KR101850006B1 - 수계 나트륨-이온 전지 전극용 소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

수계 나트륨-이온 전지 전극용 소재 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101850006B1
KR101850006B1 KR1020160141915A KR20160141915A KR101850006B1 KR 101850006 B1 KR101850006 B1 KR 101850006B1 KR 1020160141915 A KR1020160141915 A KR 1020160141915A KR 20160141915 A KR20160141915 A KR 20160141915A KR 101850006 B1 KR101850006 B1 KR 101850006B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sodium
layer
carbon
ion battery
storage layer
Prior art date
Application number
KR1020160141915A
Other languages
English (en)
Inventor
김현종
이호년
조보영
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020160141915A priority Critical patent/KR101850006B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101850006B1 publication Critical patent/KR101850006B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/12—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 일실시 예는 음극활물질로 탄소나노튜브 등의 탄소계물질을 사용하고 수계 전해질을 사용해서 나트륨(Na) 이차전지의 충방전에 수반된 부피 변화가 적은 수계 나트륨-이온 전지 전극용 소재 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 실시 예에 따른 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재는, 전도성 지지체 기능을 수행하는 탄소계물질; 상기 탄소계물질의 표면에 코팅되어 형성되고, 나트륨이온(Na+)을 저장하는 기능을 구비하는 나트륨이온저장층; 및 상기 나트륨이온저장층의 표면에 코팅되어 형성되고, 상기 나트륨이온저장층을 보호하며 전도성 고분자로 형성되는 보호층;을 포함한다.

Description

수계 나트륨-이온 전지 전극용 소재 및 이의 제조방법{AN ANODE MATERIAL FOR AQUEOUS RECHARGEABLE NATRIUM-ION BATTERY AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 수계 나트륨-이온 전지 전극용 소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음극활물질로 탄소나노튜브 등의 탄소계물질을 사용하고 수계 전해질을 사용해서 나트륨(Na) 이차전지의 충방전에 수반된 부피 변화가 적은 수계 나트륨-이온 전지 전극용 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
노트북, 스마트폰 등의 휴대 전자 기기 대량 보급에 따라, 이들 기기에 전원을 공급하는 2차 전지의 사용이 증대되고 있다. 이러한 2차 전지는 고속으로 충전이 가능하고 장시간 사용에 적합하게 대용량을 구비하도록 발전하고 있다. 그리고, 고속 충전, 장시간 사용에도 폭발이나 발화와 같은 위험이 방지되는 안정성도 동시에 요구되고 있다.
그리고, 최근 리튬(Li) 이차전지를 대체하여 나트륨(Na) 이차전지의 사용이 적극적으로 검토되고 있다. 나트륨(Na)은 그 매장량이 리튬(Li) 매장량의 약 1,000배에 달하기 때문에 생산 비용이 저렴하고 지속적인 생산이 가능하다.
나트륨(Na) 이차전지는 크게 양극, 전해질 및 음극으로 구성된다. 방전 시에는 나트륨 양이온(Na+)이 음극에서 양극으로 이동하고 나트륨(Na)이 이온화되면서 발생된 전자도 음극에서 양극으로 이동하며, 충전 시에는 이와 반대로 이동한다. 이러한 나트륨 양이온(Na+) 이동의 구동력은 두 전극의 전위차에 따른 화학적 안정성에 의해 발생된다. 음극에서 양극으로 또 양극에서 음극으로 이동하는 나트륨 양이온(Na+)의 양에 의해 전지의 용량(capacity, Ah)이 결정된다.
현재까지 나트륨(Na) 이차전지는 탄소계 또는 비탄소계 음극 소재들이 주류를 이루고 있다. 대부분의 음극재 개발들은 탄소계(흑연, 하드카본, 소프트 카본 등)와 비탄소계(실리콘, 주석, 티타늄 산화물 등) 소재들에 집중되어 있다.
나트륨(Na) 이차전지의 전해질로는 유기전해질이 많이 사용되고 있다. 그런데, 유기전해질은, 열에 의해 연소되어 화재발생의 가능성이 있고, 제조 시 수분과의 접촉을 차단하기 위해 불활성기체 분위기가 필요하여 제조비용이 상승한다는 등의 문제점이 있다.
이에 대한 대안으로, 수계전해질에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있다. 수계전해질은, 화재발생의 위험이 낮으며, 유기전해질에 비해 점도가 낮아 충방전 속도가 빠르다. 다만, 전압 범위가 유기전해질의 4V보다 낮은 2V로 형성되므로, 낮아진 에너지밀도 증대를 위해 전극의 이온저장 용량을 상승시키는 것이 필요하다는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0078820호(발명의 명칭: 나트륨 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지)에서는, 주석(Sn) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물; 및 탄소 재료;를 포함하고, 상기 화합물 및 탄소 재료는 나노 크기이고, 전지의 충전 상태에서, 상기 주석(Sn)이 상기 셀레늄(Se)에 임베디드된 형태인, 나트륨 이차전지용 음극 활물질이 개시되어 있다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0078820호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 나트륨(Na) 이차전지의 전해질로 수계 전해질을 사용하고, 음극활물질로 탄소계 나노 물질을 사용하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 나트륨-이온 전지에 있어서, 충방전 시 수반된 부피 변화로 균열이 생기고 미분화되어 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격히 저하되는 현상 및 장시간 사용 시 폭발 또는 열화되는 현상을 방지하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, 전도성 지지체 기능을 수행하는 탄소계물질; 상기 탄소계물질의 표면에 코팅되어 형성되고, 나트륨이온(Na+)을 저장하는 기능을 구비하는 나트륨이온저장층; 및 상기 나트륨이온저장층의 표면에 코팅되어 형성되고, 상기 나트륨이온저장층을 보호하며 전도성 고분자로 형성되는 보호층;을 포함한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 탄소계물질은 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 카본블랙(carbon black), 그래핀(graphene) 및 그라파이트(graphite) 분말로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 직경은 0.3 내지 200 나노미터(㎚)로 형성되고, 상기 탄소나노튜브의 길이는 0.1 내지 500 마이크로미터(㎛)로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 나트륨이온저장층은 폴리이미드(polyimide)로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 보호층은 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리페닐렌(poly p-phenylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리싸이오펜(polythiophene), 폴리페닐렌 설파이드(poly p-phenylene sulfide), 폴리페닐렌 비닐렌(poly p-phenylene vinylene), 폴리퓨란(polyfuran) 및 폴리싸이에닐렌 비닐렌(poly thienylene vinylene) 의 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 나트륨이온저장층의 두께는 1 내지 100 나노미터(㎚)로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 보호층의 두께는 1 내지 100 나노미터(㎚)로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 전기전도성을 향상시키는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, ⅰ) 상기 탄소계물질을 마련하는 단계; ⅱ) 상기 탄소계물질의 표면에 상기 나트륨이온저장층을 형성하는 단계; 및 ⅲ) 상기 나트륨이온저장층의 표면에 상기 보호층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 ⅰ)단계는 열증착에 의해 탄소나노튜브를 형성하여 수행될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 ⅱ)단계는, a) 다이아민(diamine), 다이안하이드라이드(dianhydride) 및 다이메틸아세트아마이드(dimethylacetamid, DMAc)을 이용하여 폴리아미산(poly amic acid)을 합성하는 단계, b) 상기 폴리아미산과 상기 탄소계물질을 혼합하고 필터링하여, 상기 탄소계물질의 표면에 폴리아미산층을 형성하는 단계, 및 c) 상기 폴리아미산층을 가열해서, 상기 나트륨이온저장층으로 폴리이미드층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 ⅲ)단계는, 상기 폴리이미드층이 형성된 상기 탄소계물질을 염화철(FeCl3), 염산(HCl) 및 피롤(pyrrole)과 혼합하여, 상기 폴리이미드층 위에 상기 보호층으로 폴리피롤층을 형성하여 수행될 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, ⅰ) 상기 탄소계물질을 마련하는 단계; ⅱ) 상기 탄소계물질의 표면에 상기 나트륨이온저장층을 형성하는 단계; ⅲ) 상기 나트륨이온저장층의 표면에 상기 보호층을 형성하는 단계; ⅳ) 상기 탄소계물질에 상기 나트륨이온저장층 및 상기 보호층을 형성하여 제조된 전극용 소재와 도전재 및 바인더를 혼합하는 단계; 및 ⅴ) 상기 도전재 및 상기 바인더와 혼합된 상기 전극용 소재를 집전체에 도포하여 전극을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 ⅰ)단계는 열증착에 의해 탄소나노튜브를 형성하여 수행될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 ⅱ)단계는, a) 다이아민(diamine), 다이안하이드라이드(dianhydride) 및 다이메틸아세트아마이드(dimethylacetamid, DMAc)을 이용하여 폴리아미산(poly amic acid)을 합성하는 단계, b) 상기 폴리아미산과 상기 탄소계물질을 혼합하고 필터링하여, 상기 탄소계물질의 표면에 폴리아미산층을 형성하는 단계, 및 c) 상기 폴리아미산층을 가열해서, 상기 나트륨이온저장층으로 폴리이미드층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 ⅲ)단계는, 상기 폴리이미드층이 형성된 상기 탄소계물질을 염화철(FeCl3), 염산(HCl) 및 피롤(pyrrole)과 혼합하여, 상기 폴리이미드층 위에 상기 보호층으로 폴리피롤층을 형성하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일실시 예는, 본 발명의 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재를 이용한 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극의 제조방법에 의해 제조되는 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극을 제공한다.
본 발명의 일실시 예는, 본 발명의 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재를 이용한 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극의 제조방법에 의해 제조되는 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극을 구비하는 수계 재충전 나트륨-이온 전지를 제공한다.
상기와 같은 구성에 따른 본 발명의 효과는, 음극활물질로 탄소나노튜브 등의 탄소계물질을 사용하고 수계 전해질을 사용해서 나트륨(Na) 이차전지의 충방전에 수반된 부피 변화가 적으므로, 전극용 소재의 균열 발생 및 미분화를 방지할 수 있어, 충방전 사이클의 진행에 따른 용량의 급격한 저하가 방지되고, 장시간 사용에도 폭발 또는 열화의 위험이 없다는 것이다.
또한, 본 발명의 효과는, 탄소나노튜브 등의 탄소계물질에 고분자물질을 코팅하여 전극용 소재를 제조하므로, 나트륨 이차전지의 형상 변화 및 유연화가 가능하다는 것이다.
그리고, 본 발명의 효과는, 음극활물질로 나노 단위의 소재를 사용하여 나트륨양이온(Na+)의 이동 속도를 증가시킬 수 있으므로, 고속 충방전이 가능하다는 것이다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시 예에 따른 전극용 소재에 대한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 폴리이미드층이 형성된 탄소나노튜브에 대한 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 폴리이미드층 및 폴리피롤층이 형성된 탄소나노튜브에 대한 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소나노튜브에 폴리이미드층을 형성하는 공정에 대한 공정흐름도이다.
도 5는 본 발명의 폴리이미드층이 형성된 탄소나노튜브를 음극활물질로 이용한 전극을 포함한 전지의 방전용량 변화 및 용량 보존률을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 각 전지에 대해 복수 회 충방전 사이클 수행 시 각 전지의 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 폴리이미드층 및 폴리피롤층이 형성된 탄소나노튜브를 음극활물질로 이용한 전극을 포함한 전지의 순환전압전류곡선 및 방전곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 폴리이미드층이 형성된 탄소나노튜브 및 폴리이미드층과 폴리피롤층이 형성된 탄소나노튜브에 대해 충방전 사이클을 수행한 후의 팽윤(swelling)현상에 대한 이미지이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시 예에 따른 전극용 소재에 대한 모식도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 폴리이미드층(21)이 형성된 탄소나노튜브(11)에 대한 TEM 이미지이다. 그리고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 폴리이미드층(21) 및 폴리피롤층(31)이 형성된 탄소나노튜브(11)에 대한 SEM 이미지이다.
도 2의 (a)는 폴리이미드층(21)이 형성된 탄소나노튜브(11) 복수 개가 형성된 경우에 대한 TEM 이미지이고, 도 2의 (b)는 폴리이미드층(21)이 형성된 탄소나노튜브(11) 단면에 대한 TEM 이미지이다.
도1, 도2 및 도3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재는, 전도성 지지체 기능을 수행하는 탄소계물질(10); 탄소계물질(10)의 표면에 코팅되어 형성되고, 나트륨이온(Na+)을 저장하는 기능을 구비하는 나트륨이온저장층(20); 및 나트륨이온저장층(20)의 표면에 코팅되어 형성되고, 나트륨이온저장층(20)을 보호하며 전도성 고분자로 형성되는 보호층(30);을 포함할 수 있다.
본 발명은, 음극활물질로 탄소나노튜브(11) 등의 탄소계물질(10)을 사용하고 수계 전해질을 사용해서, 나트륨(Na)의 충방전에 수반된 부피 변화를 적게 하므로, 전극용 소재의 균열 발생 및 미분화를 방지할 수 있어, 충방전 사이클의 진행에 따른 용량의 급격한 저하를 방지하고, 장시간 사용에도 폭발 또는 열화의 위험이 없도록 하는 것을 목적으로 할 수 있다.
탄소계물질(10)은 탄소나노튜브(11)(carbon nanotube), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 카본블랙(carbon black), 그래핀(graphene) 및 그라파이트(graphite) 분말로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로 형성될 수 있다.
바람직하게는 탄소계물질(10)로서 탄소나노튜브(11)(carbon nanotube) 를 선택할 수 있고, 이와 같은 경우, 탄소나노튜브(11)의 직경은 0.3 내지 200 나노미터(㎚)로 형성되고, 탄소나노튜브(11)의 길이는 0.1 내지 500 마이크로미터(㎛)로 형성될 수 있다.
탄소나노튜브(11)의 직경이 0.3 나노미터(㎚) 미만이면, 탄소나노튜브(11)의 표면에 대한 나트륨이온저장층(20) 또는 보호층(30)의 코팅이 균일한 두께로 수행되지 않아 소재 내구성이 저하될 수 있다. 그리고, 탄소나노튜브(11)의 직경이 200 나노미터(㎚) 초과이면, 탄소나노튜브(11)의 전도도와 분산성이 떨어져 충방전 용량과 내구성이 저하될 수 있다.
탄소나노튜브(11)의 길이가 0.1 마이크로미터(㎛) 미만이면, 전도성 채널이 형성되지 않아 충방전 용량과 내구성이 저하될 수 있다. 그리고, 탄소나노튜브(11)의 길이가 500 마이크로미터(㎛) 초과이면, 전극소재의 분산성이 떨어지고, 본 발명의 전극용 소재의 팽윤(swelling)현상 발생 시 나트륨이온저장층(20) 또는 보호층(30)의 코팅이 손상되어 전지의 효율을 급격히 저하시킬 수 있으며, 전극의 변형을 유발할 수 있다.
나트륨이온저장층(20)은 폴리이미드(polyimide)로 형성될 수 있다.
폴리이미드(polyimide)는, 다이아민(diamine)과 다이안하이드라이드(dianhydride)의 합성에 의해 형성될 수 있다.
다이아민(diamine)으로는, 페닐렌다이아민(phenylenediamine), 다이아민톨루엔(diaminetoluene), 크실릴렌다이아민(xylylenediamine), 다이아미노바이페닐(diaminobiphenyl), 다이아미노바이페닐 에터(diaminobiphenyl ether), 다이아미노벤조페논(diaminobenzophenone), 다이아미노페닐 설폰(diaminophenyl sulfone), 다이아미노페닐 설파이드(diaminophenyl sulfide), 다이아미노다이페닐메테인(diaminodiphenylmethane), 다이메틸벤지딘(dimethylbenzidine), 아이소프로필아이덴다이어닐린(isopropylidenediuniline), 아미노페녹시벤젠[bis(p-aminophenoxy benzene), 사이클로헥세인다이아민(cyclohexanediamine), 아미노사이클로헥실메테인[bis(4-aminocyclohexyl)methane] 및 메틸렌다이아민(hexa-, hepta-, nona-, and decamethylenediamines)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질이 사용될 수 있다.
다이안하이드라이드(dianhydride)로는, 피로멜리틱 다이안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 벤조페논 다이안하이드라이드(benzophenone dianhydride), 다이카복실페닐프로페인 다이안하이드라이드[bis(3,4-dicaboxylphenyl)propane dianhydride], 바이페닐테트라카복실산 다이안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic acid dianhydride), 다이카복시페닐에터 다이안하이드라이드[bis(3,4-dicarboxyphenyl) thioehter dianhydride], 비스페놀 A 비스에터 다이안하이드라이드(bisphenol A bisether dianhydride), 다이카복실페닐헥사플루오로프로페인 다이안하이드라이드[bis(3,4-dicarboxylphenyl)hexafluoropropane dianhydride], 나프탈렌테트라카복실산 다이안하이드라이드(naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride) 및 다이카복시페닐 설폰 다이안하이드라이드[bis(3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride]로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시 예에서는, 폴리이미드가 상기와 같이 형성된다고 설명하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시 예에서는, 나트륨이온저장층(20)이 폴리이미드로 형성된다고 설명하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
보호층(30)은 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리페닐렌(poly p-phenylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리싸이오펜(polythiophene), 폴리페닐렌 설파이드(poly p-phenylene sulfide), 폴리페닐렌 비닐렌(poly p-phenylene vinylene), 폴리퓨란(polyfuran) 및 폴리싸이에닐렌 비닐렌(poly thienylene vinylene) 등의 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에서는, 보호층(30)이 상기된 물질로 형성된다고 설명하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
나트륨이온저장층(20)의 두께는 1 내지 100 나노미터(㎚)로 형성될 수 있다.
나트륨이온저장층(20)의 두께가 1 나노미터(㎚) 미만이면, 나트륨이온저장층(20) 아래에 있는 탄소계물질(10)이 나트륨이온(Na+)의 저장에 영향을 미치게 되어 충방전 용량이 저하되고 이차전지의 특성을 나타내지 않을 수 있다. 그리고, 나트륨이온저장층(20)의 두께가 100 나노미터(㎚) 초과이면, 본 발명의 전극용 소재에서 나트륨이온저장층(20)의 상대적 부피가 증가하고 탄소계물질(10)의 부피가 상대적으로 감소하여, 전도율의 향상 효과를 기대할 수 없고, 균일한 코팅층을 형성하기 어려우며, 내구성이 저하될 수 있다.
보호층(30)의 두께는 1 내지 100 나노미터(㎚)로 형성될 수 있다.
보호층(30)의 두께가 1 나노미터(㎚) 미만이면, 탄소계물질(10) 및 나트륨이온저장층(20)에 대한 보호 효과를 기대하기 어렵고, 충방전 사이클 반복 시 충방전 효율이 급격히 저하될 수 있다.
그리고, 보호층(30)의 두께가 100 나노미터(㎚) 초과이면, 보호층(30)의 상대적 부피가 증가하여 그 아래에 있는 나트륨이온저장층(20)의 나트륨이온(Na+) 저장을 방해하여 충방전 효율과 용량을 감소시킬 수 있고, 본 발명의 전극용 소재가 경화되어 팽윤(swelling)현상 발생 시 보호층(30)에 균열이 발생하고 내구성 향상 효과가 크게 저하될 수 있다.
본 발명의 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재는, 전기전도성을 향상시키는 도전재를 더 포함할 수 있다.
이 때, 도전재는 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본 블랙(carbon black), 서멀블랙(thermal black), 채널블랙(channel black) 및 퍼니스블랙(furnace black)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에서는, 도전재가 상기의 물질로 형성된다고 설명하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 도전성 섬유, 도전성 금속산화물 또는 폴리페닐렌 유도체가 이용될 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소나노튜브(11)에 폴리이미드층(21)을 형성하는 공정에 대한 공정흐름도이다.
이하, 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
첫째 단계에서, 탄소계물질(10)을 마련할 수 있다.
이 때, 탄소계물질(10)은 탄소나노튜브(11)일 수 있고, 탄소나노튜브(11)는 열증착에 의해 형성될 수 있다.
둘째 단계에서, 탄소계물질(10)의 표면에 나트륨이온저장층(20)을 형성할 수 있다.
이 때, 둘째 단계는, 하단의 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 다이아민(diamine), 다이안하이드라이드(dianhydride) 및 다이메틸아세트아마이드(dimethylacetamid, DMAc)을 이용하여 폴리아미산(poly amic acid)을 합성할 수 있다.
다이아민(diamine)으로는, 페닐렌다이아민(phenylenediamine), 다이아민톨루엔(diaminetoluene), 크실릴렌다이아민(xylylenediamine), 다이아미노바이페닐(diaminobiphenyl), 다이아미노바이페닐 에터(diaminobiphenyl ether), 다이아미노벤조페논(diaminobenzophenone), 다이아미노페닐 설폰(diaminophenyl sulfone), 다이아미노페닐 설파이드(diaminophenyl sulfide), 다이아미노다이페닐메테인(diaminodiphenylmethane), 다이메틸벤지딘(dimethylbenzidine), 아이소프로필아이덴다이어닐린(isopropylidenediuniline), 아미노페녹시벤젠[bis(p-aminophenoxy benzene), 사이클로헥세인다이아민(cyclohexanediamine), 아미노사이클로헥실메테인[bis(4-aminocyclohexyl)methane] 및 메틸렌다이아민(hexa-, hepta-, nona-, and decamethylenediamines)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질이 사용될 수 있다.
다이안하이드라이드(dianhydride)로는, 피로멜리틱 다이안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 벤조페논 다이안하이드라이드(benzophenone dianhydride), 다이카복실페닐프로페인 다이안하이드라이드[bis(3,4-dicaboxylphenyl)propane dianhydride], 바이페닐테트라카복실산 다이안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic acid dianhydride), 다이카복시페닐에터 다이안하이드라이드[bis(3,4-dicarboxyphenyl) thioehter dianhydride], 비스페놀 A 비스에터 다이안하이드라이드(bisphenol A bisether dianhydride), 다이카복실페닐헥사플루오로프로페인 다이안하이드라이드[bis(3,4-dicarboxylphenyl)hexafluoropropane dianhydride], 나프탈렌테트라카복실산 다이안하이드라이드(naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride) 및 다이카복시페닐 설폰 다이안하이드라이드[bis(3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride]로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시 예에서는, 다이아민(diamine)과 다이안하이드라이드(dianhydride)로 상기에 나열된 물질이 사용된다고 설명하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 다이아민(diamine)을 다이메틸아세트아마이드(DMAc)에 소정의 양을 녹인 후, 진공 챔버 내에서 아르곤(Ar)분위기를 형성하고 다이아민(diamine)을 녹인 다이메틸아세트아마이드(DMAc)에 다이안하이드라이드(dianhydride)을 첨가하고 반응시켜 폴리아미산(poly amic acid)용액을 합성할 수 있다. 반응이 종료하면, 냉장 보관할 수 있다.
그리고, 상기의 폴리아미산과 탄소계물질(10)을 혼합하고 필터링하여, 탄소계물질(10)의 표면에 폴리아미산층을 형성할 수 있다.
이 때, 탄소계물질(10)을 다이메틸아세트아마이드(DMAc)에 넣고 교반 및 초음파 진동 수행 후, 폴리아미산(poly amic acid)용액을 첨가하여 교반할 수 있다. 그 다음, 필터링을 하고, 진공 오븐에서 건조시킬 수 있다.
다음으로, 폴리아미산층을 가열해서, 나트륨이온저장층(20)으로 폴리이미드층(21)을 형성할 수 있다.
여기서, 폴리아미산층을 200 내지 400 ℃로 가열하면, 폴리아미산층의 탈수반응에 의해서 폴리이미드층(21)이 형성될 수 있다.
셋째 단계에서, 나트륨이온저장층(20)의 표면에 보호층(30)을 형성할 수 있다.
셋째 단계는, 폴리이미드층(21)이 형성된 탄소계물질(10)을 염화철(FeCl3), 염산(HCl) 및 피롤(pyrrole)과 혼합하여, 폴리이미드층(21) 위에 보호층(30)으로 폴리피롤층(31)을 형성하여 수행될 수 있다.
이하, 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재를 이용한 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극의 제조방법에 대해 설명하기로 한다. (도4 참조.)
첫째 단계에서, 탄소계물질(10)을 마련할 수 있다.
둘째 단계에서, 탄소계물질(10)의 표면에 나트륨이온저장층(20)을 형성할 수 있다.
셋째 단계에서, 나트륨이온저장층(20)의 표면에 보호층(30)을 형성할 수 있다.
넷째 단계에서, 탄소계물질(10)에 나트륨이온저장층(20) 및 보호층(30)을 형성하여 제조된 전극용 소재와 도전재 및 바인더를 혼합할 수 있다.
이 때, 도전재는 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본 블랙(carbon black), 서멀블랙(thermal black), 채널블랙(channel black) 및 퍼니스블랙(furnace black)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로 형성될 수 있다.
이 때, 바인더는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(polyvinylidene fluorideco-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재로 형성될 수 있다.
다섯째 단계에서, 도전재 및 바인더와 혼합된 전극용 소재를 집전체에 도포하여 전극을 형성할 수 있다.
그리고, 집전체는 금속 박판일 수 있다.
첫째 단계, 둘째 단계 및 셋째 단계의 세부사항은 상기의 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재의 제조방법의 첫째 단계, 둘째 단계 및 셋째 단계의 그것과 동일하다.
상기의 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재를 이용한 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극의 제조방법에 의해 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극을 제조할 수 있다.
상기의 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재를 이용한 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극의 제조방법에 의해 제조된 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극을 구비하는 수계 재충전 나트륨-이온 전지를 제조할 수 있다.
이하, 실시 예, 비교 예 및 실험 예에 대해 설명하기로 한다.
[실시 예 1]
<폴리아미산(poly amic acid)의 합성>
(1) 옥시디아닐린(4,4-oxydianiline, ODA) 10mmol을 30g의 다이메틸아세트아마이드(dimethylacetamid, DMAc)에 녹였다.
(2) 진공챔버 내에서 아르곤(Ar)분위기를 형성하고, (1)단계에서 생성된 용액에 피로멜리틱 다이안하이드라이드(PMDA) 10mmol을 첨가했다.
(3) (2)단계의 용액을 0 ℃의 Ice-bath에서 24시간 동안 교반하여 합성이 진행되도록 하였다.
(4) 반응 종료 후, 냉장 보관하였다.
<탄소나노튜브(11) 표면에 폴리이미드층(21) 형성>
(5) 탄소나노튜브(11)(CNT) 0.18g을 다이메틸아세트아마이드(dimethylacetamid, DMAc) 30g에 넣고 30분 동안 교반한 후 초음파 진동을 30분 동안 수행하였다.
(6) 상기에서 합성된 폴리아미산(poly amic acid) 1.651g을 (5)단계의 용액에 첨가하여 30분 동안 교반을 수행하였다. 이에 따라, 탄소나노튜브(11) 표면에 폴리아미산층이 형성되었다.
(7) 삼각플라스크에 펀넬(funnel)을 결합하고 그 사이에 아스피레이터(aspirator)를 연결한 후, (6)단계의 용액을 펀넬(funnel)에 넣고 아스피레이터(aspirator)로 감압시켜 필터링(filtering without washing)을 수행하였다.
(8) 80 ℃의 진공 오븐에서 (7)단계에서 필터링된 물질을 24시간 동안 건조시키고, 300 ℃의 조건에서 2시간 동안 가열하여, 탄소나노튜브(11)의 표면에 나트륨이온저장층(20)으로서 폴리이미드층(21)을 형성하였다.
여기서, 폴리이미드층(21) 질량은 탄소나노튜브(11) 질량의 5%로 형성되었다.
<폴리이미드층(21) 위에 폴리피롤층(31) 형성>
(9) 폴리이미드층(21)이 형성된 탄소나노튜브(11)를 염화철(FeCl3), 염산(HCl) 및 피롤(pyrrole)의 혼합액에 넣고 교반하여, 폴리이미드층(21) 위에 보호층(30)으로서 폴리피롤층(31)을 형성하여 전극용 소재를 제조하였다.
[실시 예 2]
[실시 예 1]의 (6)단계에서 폴리아미산(poly amic acid) 5.944g을 사용하여 폴리이미드층(21) 질량이 탄소나노튜브(11) 질량의 18%로 형성되도록 하는 것을 제외하고는 [실시 예 1]과 동일한 방법으로 전극용 소재를 제조하였다.
[실시 예 3]
[실시 예 1]의 (6)단계에서 폴리아미산(poly amic acid) 8.256g을 사용하여 폴리이미드층(21) 질량이 탄소나노튜브(11) 질량의 25%로 형성되도록 하는 것을 제외하고는 [실시 예 1]과 동일한 방법으로 전극용 소재를 제조하였다.
[비교 예 1]
상기의 [폴리이미드층(21) 위에 폴리피롤층(31) 형성] 단계를 배제한다는 것을 제외하고는 [실시 예 1]과 동일한 방법([실시 예 1]의 (1)~(8) 단계)으로 전극용 소재를 제조하였다.
[실험 예]
[실시 예 1] 내지 [실시 예 3] 및 [비교 예 1] 각각의 전극용 소재를 마련하고, 도전재로 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 사용하고, 바인더로 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하였다.
[실시 예 1]의 전극용 소재와 아세틸렌 블랙, 폴리테트라 플루오로에틸렌을 혼합하고, [실시 예 2]의 전극용 소재와 아세틸렌 블랙, 폴리테트라 플루오로에틸렌을 혼합하며, [실시 예 3]의 전극용 소재와 아세틸렌 블랙, 폴리테트라 플루오로에틸렌을 혼합하였다. 그리고, [비교 예 1]의 전극용 소재와 아세틸렌 블랙, 폴리테트라 플루오로에틸렌을 혼합하였다.
[실시 예 1] 내지 [실시 예 3] 및 [비교 예 1] 각각에 대해 전극 슬러리를 제조한 후, 지지체로서 메쉬 형상의 티타늄(Ti) 박판에 상기 각각의 전극 슬러리를 도포하고 건조시켜 작업전극(Working electrode)으로 사용하였다.
기준전극(Reference electrode)과 카운터 전극(Counter electrode)으로 표준카로멜전극(Standard calomel electrode, SCE)과 백금선을 각각 사용하고, 수계 전해액으로 나트륨 설페이트(Na2SO4) 1 M(몰농도)을 주입하여 [실시 예 1] 내지 [실시 예 3] 및 [비교 예 1] 각각에 대해 비커셀형 반쪽전지(half cell)를 제조하였다. 그리고, 1C의 전류를 투입하였다.
도 5는 본 발명의 폴리이미드층(21)이 형성된 탄소나노튜브(11)를 음극활물질로 이용한 전극을 포함한 전지의 방전용량(Discharge Capacity, mAh/gPI) 변화 및 용량 보존률(Capacity Retention, %)을 나타낸 그래프이다. 그리고, 도 6은 본 발명의 각 전지에 대해 복수 회 충방전 사이클 수행 시 각 전지의 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
여기서, 도 5의 (a)는 [비교 예 1]의 전극용 소재를 사용한 비커셀형 반쪽전지에 1C의 전류를 투입하여 100회의 충방전 사이클을 수행하는 경우 해당 반쪽전지의 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다. 그리고, 도 5의 (b)는 [비교 예 1]의 전극용 소재를 사용한 비커셀형 반쪽전지에 1C의 전류를 투입하여 100회의 충방전 사이클을 수행하는 경우 해당 반쪽전지의 용량보존률을 나타낸 그래프이다.
도 6에서, a는 [실시 예 1] 의 전극용 소재를 사용한 비커셀형 반쪽전지에 1C의 전류를 투입하여 100회의 충방전 사이클을 수행하는 경우 해당 반쪽전지의 방전용량 변화를 나타낸 그래프이고, b는 [비교 예 1] 의 전극용 소재를 사용한 비커셀형 반쪽전지에 1C의 전류를 투입하여 100회의 충방전 사이클을 수행하는 경우 해당 반쪽전지의 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a) 및 (b)에서 보는 바와 같이, [비교 예 1]과 같이 탄소나노튜브(11)에 폴리이미드층(21)만 형성되고 폴리피롤층(31)이 형성되지 않은 전극용 소재를 사용한 비커셀형 반쪽전지는, 1C의 전류로 100회의 충방전 사이클을 수행한 경우, 방전용량(Discharge Capacity)이 280 mAh/gPI 에서 75 mAh/gPI 로 현저히 감소됨이 확인되었고, 용량 보존률(Capacity Retention)이 100%에서 약 35%로 현저히 감소됨이 확인되었다.
도 6에서, b그래프에서 보는 바와 같이 [비교 예 1] 의 전극용 소재를 사용한 비커셀형 반쪽전지는 충방전 사이클이 수행될수록 방전용량이 280 mAh/g(PI의 이론용량)에서 75mAh/g로 현저히 감소하였다. 반면에, a그래프에서 보는 바와 같이 [실시 예 1] 의 전극용 소재를 사용한 비커셀형 반쪽전지는 충방전 사이클이 수행될수록 방전용량이 280 mAh/g(PI의 이론용량)에서 210mAh/g로 소폭 감소하였다.
도 5 및 도 6에서 보는 바와 같이, 전도성 고분자로써 보호층(30)인 폴리피롤층(31)을 형성하지 않은 경우, 전지용량의 급격한 저하가 확인되었다. 반면에, 폴리피롤층(31)을 형성한 경우, 충방전 사이클이 진행됨에도 전지용량의 변화가 완만하여 고효율의 이차전지를 제조할 수 있음을 확인하였다.
도 7은 본 발명의 폴리이미드층(21) 및 폴리피롤층(31)이 형성된 탄소나노튜브(11)를 음극활물질로 이용한 전극을 포함한 전지의 순환전압전류곡선 및 방전곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7의 (a)에서, x는 [실시 예 1]의 전극용 소재를 사용한 비커셀형 반쪽전지에 대한 순환전압전류곡선을 나타낸 그래프이고, y는 [실시 예 2]의 전극용 소재를 사용한 비커셀형 반쪽전지에 대한 순환전압전류곡선을 나타낸 그래프이며, z는 [실시 예 3]의 전극용 소재를 사용한 비커셀형 반쪽전지에 대한 순환전압전류곡선을 나타낸 그래프이다.
그리고, 도 7의 (a)에서 A영역은 나트륨이온(Na+)이 이동을 시작하는 구간(Deinsersion of Na+)이고, B영역은 나트륨이온(Na+)이 이동을 정지하는 구간(Deinsersion of Na+)이다.
도 7의 (b)에서, x는 [실시 예 1]의 전극용 소재를 사용한 비커셀형 반쪽전지에 대한 방전곡선을 나타낸 그래프이고, y는 [실시 예 2]의 전극용 소재를 사용한 비커셀형 반쪽전지에 대한 방전곡선을 나타낸 그래프이며, z는 [실시 예 3]의 전극용 소재를 사용한 비커셀형 반쪽전지에 대한 방전곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7의 (a)에서 보는 바와 같이, 폴리이미드층(21) 질량이 탄소나노튜브(11) 질량의 5%로 형성된 [실시 예 1]의 전극용 소재를 사용하는 경우 가장 넓은 범위의 전류밀도(Current Dentsity, mAh/cm2)를 가짐을 확인하였다.
따라서, 나트륨이온저장층(20)인 폴리이미드층(21)의 질량이 작을수록 전지의 충방전 효율이 상승함을 확인하였다.
다만, 본 발명의 전극용 소재의 내구성, 팽윤 시 안정성 등을 고려할 때, 폴리이미드층(21) 질량은 탄소나노튜브(11) 질량의 3% 이상으로 형성하는 것이 바람직하다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 폴리이미드층(21)이 형성된 탄소나노튜브(11) 및 폴리이미드층(21)과 폴리피롤층(31)이 형성된 탄소나노튜브(11)에 대해 충방전 사이클을 수행한 후의 팽윤(swelling)현상에 대한 이미지이다.
도 8의 (a)는 [비교 예 1]의 전극용 소재를 사용한 비커셀형 반쪽전지에 대해 충방전 사이클을 수행한 후의 팽윤(swelling)현상에 대한 이미지이고, 도 8의 (b)는 [실시 예 1]의 전극용 소재를 사용한 비커셀형 반쪽전지에 대해 충방전 사이클을 수행한 후의 팽윤(swelling)현상에 대한 이미지이다.
도 8의 (a)에서 보는 바와 같이, 보호층(30)으로서 폴리피롤층(31)을 형성하지 않은 경우, 전극의 부피가 상당히 증가한 팽윤(swelling)현상이 발생함이 확인되었고, 이에 따라, 폴리피롤층(31)이 형성되지 않은 경우, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 충방전 용량 및 효율이 저하될 수 있음이 확인되었다.
도 8의 (b)에서 보는 바와 같이, 보호층(30)으로서 폴리피롤층(31)을 형성한 경우, 전극의 부피가 거의 증가하지 않아 팽윤(swelling)현상이 거의 발생하지 않음이 확인되었고, 이에 따라, 폴리피롤층(31)이 형성된 경우, 충방전 사이클이 진행됨에 따른 충방전 용량 및 효율이 유지될 수 있음을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10 : 탄소계물질
11 : 탄소나노튜브
20 : 나트륨이온저장층
21 : 폴리이미드층
30 : 보호층
31 : 폴리피롤층

Claims (18)

  1. 전도성 지지체 기능을 수행하는 탄소계물질;
    상기 탄소계물질의 표면에 코팅되어 형성되고, 나트륨이온(Na+)을 저장하는 기능을 구비하는 나트륨이온저장층; 및
    상기 나트륨이온저장층의 표면에 코팅되어 형성되고, 상기 나트륨이온저장층을 보호하며 전도성 고분자로 형성되는 보호층;을 포함하고,
    상기 탄소계물질은 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 카본블랙(carbon black), 그래핀(graphene) 및 그라파이트(graphite) 분말로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재.
  2. 삭제
  3. 청구항1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 직경은 0.3 내지 200 나노미터(㎚)로 형성되고, 상기 탄소나노튜브의 길이는 0.1 내지 500 마이크로미터(㎛)로 형성되는 것을 특징으로 하는 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재.
  4. 청구항1에 있어서,
    상기 나트륨이온저장층은 폴리이미드(polyimide)로 형성되는 것을 특징으로 하는 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재.
  5. 청구항1에 있어서,
    상기 보호층은 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리페닐렌(poly p-phenylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리싸이오펜(polythiophene), 폴리페닐렌 설파이드(poly p-phenylene sulfide), 폴리페닐렌 비닐렌(poly p-phenylene vinylene), 폴리퓨란(polyfuran) 및 폴리싸이에닐렌 비닐렌(poly thienylene vinylene) 의 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재.
  6. 청구항1에 있어서,
    상기 나트륨이온저장층의 두께는 1 내지 100 나노미터(㎚)로 형성되는 것을 특징으로 하는 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재.
  7. 청구항1에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 1 내지 100 나노미터(㎚)로 형성되는 것을 특징으로 하는 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재.
  8. 청구항1에 있어서,
    전기전도성을 향상시키는 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재.
  9. 청구항1의 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재의 제조방법에 있어서,
    ⅰ) 상기 탄소계물질을 마련하는 단계;
    ⅱ) 상기 탄소계물질의 표면에 상기 나트륨이온저장층을 형성하는 단계; 및
    ⅲ) 상기 나트륨이온저장층의 표면에 상기 보호층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재의 제조방법.
  10. 청구항9에 있어서,
    상기 ⅰ)단계는 열증착에 의해 탄소나노튜브를 형성하여 수행되는 것을 특징으로 하는 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재의 제조방법.
  11. 청구항9에 있어서,
    상기 ⅱ)단계는,
    a) 다이아민(diamine), 다이안하이드라이드(dianhydride) 및 다이메틸아세트아마이드(dimethylacetamid, DMAc)을 이용하여 폴리아미산(poly amic acid)을 합성하는 단계,
    b) 상기 폴리아미산과 상기 탄소계물질을 혼합하고 필터링하여, 상기 탄소계물질의 표면에 폴리아미산층을 형성하는 단계, 및
    c) 상기 폴리아미산층을 가열해서, 상기 나트륨이온저장층으로 폴리이미드층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재의 제조방법.
  12. 청구항11에 있어서,
    상기 ⅲ)단계는, 상기 폴리이미드층이 형성된 상기 탄소계물질을 염화철(FeCl3), 염산(HCl) 및 피롤(pyrrole)과 혼합하여, 상기 폴리이미드층 위에 상기 보호층으로 폴리피롤층을 형성하여 수행되는 것을 특징으로 하는 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재의 제조방법.
  13. 청구항1의 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극용 소재를 이용한 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극의 제조방법에 있어서,
    ⅰ) 상기 탄소계물질을 마련하는 단계;
    ⅱ) 상기 탄소계물질의 표면에 상기 나트륨이온저장층을 형성하는 단계;
    ⅲ) 상기 나트륨이온저장층의 표면에 상기 보호층을 형성하는 단계;
    ⅳ) 상기 탄소계물질에 상기 나트륨이온저장층 및 상기 보호층을 형성하여 제조된 전극용 소재와 도전재 및 바인더를 혼합하는 단계; 및
    ⅴ) 상기 도전재 및 상기 바인더와 혼합된 상기 전극용 소재를 집전체에 도포하여 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극의 제조방법.
  14. 청구항13에 있어서,
    상기 ⅰ)단계는 열증착에 의해 탄소나노튜브를 형성하여 수행되는 것을 특징으로 하는 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극의 제조방법.
  15. 청구항13에 있어서,
    상기 ⅱ)단계는,
    a) 다이아민(diamine), 다이안하이드라이드(dianhydride) 및 다이메틸아세트아마이드(dimethylacetamid, DMAc)을 이용하여 폴리아미산(poly amic acid)을 합성하는 단계,
    b) 상기 폴리아미산과 상기 탄소계물질을 혼합하고 필터링하여, 상기 탄소계물질의 표면에 폴리아미산층을 형성하는 단계, 및
    c) 상기 폴리아미산층을 가열해서, 상기 나트륨이온저장층으로 폴리이미드층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극의 제조방법.
  16. 청구항15에 있어서,
    상기 ⅲ)단계는, 상기 폴리이미드층이 형성된 상기 탄소계물질을 염화철(FeCl3), 염산(HCl) 및 피롤(pyrrole)과 혼합하여, 상기 폴리이미드층 위에 상기 보호층으로 폴리피롤층을 형성하여 수행되는 것을 특징으로 하는 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극의 제조방법.
  17. 청구항13 내지 청구항16 중 어느 한 항에 의해 제조되는 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극.
  18. 청구항13 내지 청구항16 중 어느 한 항에 의해 제조되는 수계 재충전 나트륨-이온 전지 전극을 구비하는 수계 재충전 나트륨-이온 전지.
KR1020160141915A 2016-10-28 2016-10-28 수계 나트륨-이온 전지 전극용 소재 및 이의 제조방법 KR101850006B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160141915A KR101850006B1 (ko) 2016-10-28 2016-10-28 수계 나트륨-이온 전지 전극용 소재 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160141915A KR101850006B1 (ko) 2016-10-28 2016-10-28 수계 나트륨-이온 전지 전극용 소재 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101850006B1 true KR101850006B1 (ko) 2018-04-19

Family

ID=62087591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160141915A KR101850006B1 (ko) 2016-10-28 2016-10-28 수계 나트륨-이온 전지 전극용 소재 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101850006B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110707308A (zh) * 2019-10-23 2020-01-17 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种负极补钠添加剂、负极材料及钠离子电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110707308A (zh) * 2019-10-23 2020-01-17 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种负极补钠添加剂、负极材料及钠离子电池
CN110707308B (zh) * 2019-10-23 2022-09-16 湖南钠方新能源科技有限责任公司 一种负极补钠添加剂、负极材料及钠离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bhosale et al. Organic small molecules and polymers as an electrode material for rechargeable lithium ion batteries
Lee et al. Recent progress in organic electrodes for Li and Na rechargeable batteries
Zhang et al. Boron nitride enhanced polymer/salt hybrid electrolytes for all-solid-state lithium ion batteries
Ren et al. Elastic and wearable wire‐shaped lithium‐ion battery with high electrochemical performance
Sajedi-Moghaddam et al. Two-dimensional transition metal dichalcogenide/conducting polymer composites: synthesis and applications
Wang et al. Approaching the downsizing limit of silicon for surface‐controlled lithium storage
Fu et al. Enhanced cyclability of lithium–sulfur batteries by a polymer acid-doped polypyrrole mixed ionic–electronic conductor
KR101819042B1 (ko) 그래핀-탄소 복합체로 코팅된 실리콘산화물 및 그 제조방법
He et al. Performance of polyaniline/multi-walled carbon nanotubes composites as cathode for rechargeable lithium batteries
Feng et al. Nano-silicon/polyaniline composites with an enhanced reversible capacity as anode materials for lithium ion batteries
Yu et al. Bifunctional hydrogen-bonding cross-linked polymeric binder for high sulfur loading cathodes in lithium/sulfur batteries
Na et al. A flexible solid-state supercapacitor based on a poly (aryl ether ketone)–poly (ethylene glycol) copolymer solid polymer electrolyte for high temperature applications
JP2003036841A (ja) フラーレンベースの２次電池用電極
US20210351409A1 (en) Conducting polymer network-protected phosphorus anode active material for lithium-ion or sodium-ion batteries
Li et al. High-performance polymer electrolyte membrane modified with isocyanate-grafted Ti3+ doped TiO2 nanowires for lithium batteries
KR20170127240A (ko) 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP2016046151A (ja) 二次電池負極用結着剤、二次電池用負極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
Pham et al. Acylamino-functionalized crosslinker to synthesize all-solid-state polymer electrolytes for high-stability lithium batteries
Wang et al. Elastic, conductive coating layer for self‐standing sulfur cathode achieving long lifespan Li–S batteries
KR101630008B1 (ko) Si/C 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질
Xu et al. Facile and powerful in situ polymerization strategy for sulfur-based all-solid polymer electrolytes in lithium batteries
Olad et al. Study on the capacitive performance of polyaniline/activated carbon nanocomposite for supercapacitor application
Zhang et al. A highly efficient silicone-modified polyamide acid binder for silicon-based anode in lithium-ion batteries
Zhou et al. Self‐assembled protein nanofilm regulating uniform Zn nucleation and deposition enabling long‐life Zn anodes
KR101827826B1 (ko) 수계 재충전 리튬-이온 전지 전극용 소재 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant