JP2003036841A - フラーレンベースの２次電池用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電荷密度が高く、電荷が効率よく移動する２
次電池用電極を提供する。 【解決手段】 炭素質材料を含む複合物は、黒鉛、ピッ
チ、コールピッチ、コークス、人造黒鉛、カーボンブラ
ック、層状黒鉛、炭素アークによって生成された煤、及
びこれらの混合物からなる炭素質材料群に属する材料を
含み、酸素に触れていないＣ_７４でインターカレートさ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フラーレンベース
の２次電池用電極に関する。特に本発明は、フラーレン
をベースとした２次電池セル及びその構成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】充電可能なリチウムイオン２次電子のセ
ルは、ポータブルな電子機器の電源として広く利用され
ている。このような充電可能なセルは、一般的にリチウ
ムの遷移金属酸化物（しばしばＬｉ_２ＣｏＯ_２（リチウ
ム酸コバルト））の陰極と、黒鉛もしくは熱分解された
有機材料等、相当に多孔質な炭素質材料からなる陽極と
を備える。そして、リチウムイオン可溶性の電解質が、
２つの電極間に設けられ、セルが充電される。充電とい
う電気化学的プロセスにおいて、陰極材料中のリチウム
イオンの一部は、陰極から炭素質の陽極層の方へ移動
し、やがて完全に陽極層の中にインターカレートする。
放電においては、マイナスの電荷がマイナス端子を介し
て、バッテリーからの導電され、Ｌｉ^＋イオンが電解質
を通って、陰極におけるそのイオンの元の位置に移動す
る。この移動が完了するとセルは完全に放電し、バッテ
リ内部のリチウムイオンは、電気的に“基底状態”とな
る。

【０００３】多孔質の炭素質陽極材料は、その構造を少
し変えるだけで、逆にイオンをその結晶格子の中に取り
込むことができる。黒鉛は、構造的には、ハニカム状に
並んだ炭素原子からなる平坦なシートである。炭素層
は、積み重ねることで、いわゆる六方晶（２Ｈ）または
菱面体晶の黒鉛を形成する。構造上、不揃いな積み重ね
や、不規則性が一定量存在することは、黒鉛を始めとす
る、その他、コークス、石油コークス、人造黒鉛、及び
カーボンブラック等の炭素質材料に共通である。

【０００４】リチウムイオン電池は、ニッケル水素電
池、ニッケルカドミウム電池、及び鉛蓄電池等の他の充
電可能なセルよりも優れた点が主に４つある。一番目
に、リチウムイオンは、そのサイズが小さいので、ニッ
ケルや、鉛等のより大きな電池イオンよりも、炭素層の
間をより簡単に、そしてより完全にインターカレートす
る。この特性に起因して、リチウムイオンセルは、バッ
テリ“メモリ”イオンチャンネルを形成しない。つま
り、バッテリのいわゆる“メモリ効果”によって、充電
効率が悪化することがない。二番目に、リチウムイオン
の電位は、あらゆる金属イオン中で黒鉛（炭素）に最も
近い。これにより、炭素の電池陽極と移動するリチウム
イオンとの間で電荷の移動を最も簡単に行なうことがで
きる。電荷の移動がより簡単に行なわれれば、このよう
なセルは、より有用で、完全で、長時間の放電率を実現
するものになる。第三に、リチウムのセルは、鉛、カド
ミウム、または、ニッケル等の金属イオンを使用する２
次電池セルと比べて、遙かに毒性が低い。第４に、最も
軽い金属であるリチウムは、質量に対する電荷の割合が
高く、これにより軽いバッテリを提供することができ
る。

【０００５】このように、現在のリチウムバッテリ技術
は、従来市販の２次電池セルに比べて遙かに大きな利点
を備えている。しかしながら、現在、電池電極として利
用されている材料には、多くの欠点がある。市販される
リチウム２次電池セルの陰極は、５０％未満のリチウム
イオンしか陽極に移動できない、リチウム酸コバルトな
どのリチウム塩で構成される。活性陰極材料における２
つの明確なイオン化エネルギの存在（例：［Ｌｉ_２Ｃｏ
Ｏ_４］⇔［Ｌｉ^＋］［ＬｉＣｏＯ_４］⇔［２Ｌｉ^＋］
［ＣｏＯ_４ ^２−］）を主な原因として、バッテリは、理
論上の電荷ポテンシャルをフルに得ることがない。陰極
におけるリチウムイオン構造の活性化エネルギ障壁を乗
り越えるためには、放電時に戻されるエネルギよりも大
きなエネルギを充電時のバッテリに注入しなければなら
ない。この障壁を乗り越えるために利用されるエネルギ
のうち、一部は、もとの組成が再編成されるときに取り
戻されるが、一部は熱として失われる。この高いエネル
ギ障壁を有しない陰極は、より低いエネルギで充電さ
れ、より完全な充電が可能である。従って、より高効率
に電荷移動の化学反応を起こす材料への要求が非常に高
い。

【０００６】リチウムイオン電池に使用される陽極も、
電池の特性を悪くするいくつかの特性を有する。黒鉛及
び熱分解された炭素陽極材料の性質上、これらの材料で
作られた電極は、必然的に大きさが不揃いで、方向によ
って特性がばらつき、そしてリチウムイオンが陽極中に
インターカレートする部分で、予測できない充電の“ポ
ケット”を有する。このような炭素系材料の特性は、こ
れらの材料が陽極に用いられた場合に、電極にインター
カレートされるリチウムイオンの総量及び、電圧のいず
れにも影響を及ぼす。良好な特性を得るためには、陽極
に貯められた電荷は、陽極及びセルのマイナス端子のあ
らゆるポイント間を自由に移動できなければならない。
材料の方向性の管理が不十分だと、陽極の抵抗値が上昇
しセルの電荷伝送効率が同様に低下してしまう。現在の
産業で用いられている炭素電極は、様々な形態の非晶質
あるいはグラフェン層を成した炭素を利用している。こ
れら材料のリチウムイオンとの結合性を最大化するため
に、その構造を分子レベルで制御することは、材料の性
質上、不可能である。

【０００７】これら公知の炭素質材料は、熱処理を施す
ことにより、その結晶化度が高まり、リチウムをインタ
ーカレートする構造及び能力の両方が影響をうける。液
圧圧縮及び熱処理という現在の方法によってより規則的
な構造を生み出せば、この課題を大幅に改善することが
できるが、規則性と多数の小孔がより制御された状態で
陽極が製造されない限り、課題は完全に解決しない。し
たがって、より制御された構造に製造することができ、
そして、より高効率なバッテリを生み出す新しい炭素材
料の登場が望まれていた。

【０００８】フラーレンは、三共役（ｓｐ^２混成）の炭
素原子のみで構成される球状又は部分球状の芳香族合成
物である。これらは、通常平面である芳香族の構造が、
球状の形態をなす特異な変形であることを除いて、それ
自体、典型的な黒鉛シートに似通っている。この変形に
起因して、フラーレンは連続的な芳香族のシートよりも
高い反応性を有する。フラーレン分子は、同時に強く負
に帯電しており、並はずれた磁気及び電気特性を有す
る。

【０００９】従って、リチウムイオン電池及び電池電極
の技術の改良が強く望まれていた。そのような電極を用
いれば、電話、ＣＤプレイヤ、補聴器、コンピュータな
どの携帯電子機器、あるいは高効率で軽量な二次電池へ
の要求が高いあらゆる装置で利用される、小型軽量で、
持ち時間が長く、高効率な充電が可能な二次電池を製造
することができる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
の課題を解決することのできるフラーレンベースの２次
電池用電極を提供することを目的とする。この目的は特
許請求の範囲における独立項に記載の特徴の組み合わせ
により達成される。また従属項は本発明の更なる有利な
具体例を規定する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第１の形
態によると、炭素質材料を含む複合物は、黒鉛、ピッ
チ、コールピッチ、コークス、人造黒鉛、カーボンブラ
ック、層状黒鉛、炭素アークによって生成された煤、及
びこれらの混合物からなる炭素質材料群に属する材料を
含み、酸素に触れていないＣ_７４でインターカレートさ
れる。

【００１２】複合物は、酸素に触れていないフラーレン
を少なくとも１種類追加して含んでもよい。追加して含
まれるフラーレンは、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、
Ｃ_７８、Ｃ _８４及びこれらの混合物からなる群から選択
されてもよい。複合物は、重量比率にして約１％ないし
約９９％のフラーレンを含んでもよい。あるいは、複合
物は、重量比率にして約１％ないし約５０％のフラーレ
ンを含んでもよい。あるいは、複合物は、重量比率にし
て約１０％ないし約２０％のフラーレンを含んでもよ
い。

【００１３】複合物は、高分子結合材を含んでも良い。
高分子結合材は、ポリビニリデンフッ化物、ポリエチレ
ン酸化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリアクリレート、これらの置換さ
れた誘導体、これらの共重合体、及びこれらの混合物か
らなる群から選択されてもよい。リチウムイオン２次電
池の陽極は、高分子結合材を含む複合物を有しても良
い。リチウムイオン２次電池は、高分子結合材を含む複
合物を有する陽極を備えても良い。

【００１４】また、本発明の第２の形態によると、炭素
質陽極の製造方法は、黒鉛、ピッチ、コールピッチ、コ
ークス、人造黒鉛、カーボンブラック、層状黒鉛、炭素
アークによって生成された煤、及びこれらの混合物から
なる炭素質材料群に属する炭素質材料を供給する（ａ）
段階、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７４、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ
_８０、Ｃ_８４、Ｃ_{６０−１００}、及びこれらの混合物か
らなるフラーレン群に属し、酸素にさらされていない、
少なくとも１種類のフラーレンを供給する（ｂ）段階、
供給される炭素質材料と少なくとも１種類のフラーレン
とを混合して、約１％ないし約５０％の当該フラーレン
を含む炭素質材料−フラーレン混合物を生成する（ｃ）
段階、炭素質材料−フラーレン混合物を約４００℃ない
し約９００℃に加熱して、約１時間ないし約８時間の
間、当該温度範囲で混合物を保持することによって、フ
ラーレンがインターカレートした炭素質複合物を生成す
る（ｄ）段階、炭素質複合物を、当該複合物が室温に戻
るまで、約１℃／分ないし約１０℃／分の速度でアニー
ルする（ｅ）段階、炭素質複合物に高分子結合材を混合
して、約３％ないし約１５％の当該高分子結合材を含
む、フラーレンがインターカレートした高分子結合材の
混合物を生成する（ｆ）段階、及びフラーレンがインタ
ーカレートした高分子結合材の混合物を、約２気圧ない
し約１００気圧の圧力で約１時間ないし８時間加圧して
炭素質陽極を生成する（ｇ）段階を備え、（ａ）ないし
（ｇ）のすべての段階が酸素のない雰囲気の下で実施さ
れる。

【００１５】炭素質材料は黒鉛であっても良い。また、
少なくとも一種類のフラーレンがＣ _７４であってもよ
い。（ｃ）段階の複合物は、重量比率にして約１％ない
し約５０％のフラーレンを含んでもよし、約１０％ない
し約２０％のフラーレンを含んでもよい。

【００１６】（ｄ）段階の加熱は、約５００℃ないし約
６００℃で約８時間の加熱であっても良い。アニール
は、約１℃／分ないし約５℃／分の割合であっても良
い。陽極は、この方法で製造されても良い。

【００１７】また、本発明の第３の形態によると、リチ
ウムイオン２次電池用の陽極は、高分子結合が行なわれ
る以前に酸素に触れていないＣ_７４から合成されるＣ
_７４星形高分子を含む。

【００１８】ポリビニリデンフッ化物、ポリエチレン酸
化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリアクリレート、これらの置換された
誘導体、これらの共重合体、及びこれらの混合物からな
る群より選択された高分子結合材をさらに含んでも良
い。

【００１９】Ｃ_７４星形高分子は、２−エチレンジオキ
シチオフェン−アリーレン（bis-EDOT-arylene）であっ
てもよい。

【００２０】また、本発明の第４の形態によると、複合
物は、酸素に触れていないＣ_７４から生成されるフッ化
Ｃ_７４でインターカレートされたフッ化黒鉛を含む。

【００２１】フッ化Ｃ_７４は、主にＣ_７４Ｆ_４８で構成
されてもよい。複合物は、重量比率にして約１０％ない
し２０％のフラーレンを含んでもよいし、高分子結合材
を更に含んでも良い。リチウムイオン２次電池の陰極は
この複合物を含んでも良い。リチウムイオン２次電池
は、この陰極を含んでも良い。

【００２２】また、本発明の第５の形態によると、炭素
質陰極を製造する方法は、フッ化黒鉛を供給する（ａ）
段階、フッ化Ｃ_７４を供給する（ｂ）段階、フッ化黒鉛
及びフッ化Ｃ_７４を混合して約１％ないし約２５％のフ
ッ化Ｃ_７４を含む混合物を生成する（ｃ）段階、混合物
を約１００℃ないし約９００℃に熱して、約１時間ない
し約８時間の間、当該温度範囲で混合物を保持すること
によって、フッ化フラーレンがインターカレートした炭
素質複合物を生成する（ｄ）段階、炭素系複合物を、当
該複合物が室温に戻るまで、約１℃／分ないし約１０℃
／分の速度でアニールする（ｅ）段階、炭素質複合物に
高分子結合材を混合して、約３％ないし約１５％の当該
高分子結合材を含む、フッ化Ｃ_７４がインターカレート
した高分子結合材の混合物を生成する（ｆ）段階、及び
フッ化Ｃ_７４がインターカレートした高分子結合材の混
合物を、約２気圧ないし約１００気圧の圧力で約１時間
ないし８時間加圧して炭素質陰極を生成する（ｇ）段階
を備え、フッ化Ｃ_７４は、フッ化以前に酸素に触れてい
ないＣ_７４から生成される。

【００２３】（ｃ）段階の混合物は、重量比率にして約
１％ないし約２０％のフッ化Ｃ_７４を含んでもよいし、
約５％ないし約２０％のフッ化Ｃ_７４を含んでもよい
し、約１０％ないし約２０％のフッ化Ｃ_７４を含んでも
よい。

【００２４】アニールは約１℃／分ないし約５℃／分の
割合で行なわれても良い。フッ化Ｃ _７４は、Ｃ_７４Ｆ
_４８であってもよい。陰極はこの方法で製造されても良
い。

【００２５】なお上記の発明の概要は、本発明の必要な
特徴の全てを列挙したものではなく、これらの特徴群の
サブコンビネーションも又発明となりうる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態を通じて
本発明を説明するが、以下の実施形態はクレームにかか
る発明を限定するものではなく、又実施形態の中で説明
されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に
必須であるとは限らない。

【００２７】フラーレンをベースとした電極の高分子構
造は、好ましい電気性能を得るための構造、他の炭素質
バインダ材料との反応性、及び／又は理想的な結晶質形
状を獲得する傾向などの観点で分子を選択することによ
り、制御することができる。以下に記載する技術は、炭
素化合物の物理化学的性質を変化させて、様々に応用で
きる、優れた性能を備えたフラーレンベースの炭素電極
を生成することのできる方法である。

【００２８】リチウムイオン二次電池に従来使用される
黒鉛及びその他の炭素材料と異なり、フラーレンベース
の組成物の構造は、製造過程で状態が安定している。フ
ラーレンの組成物は、通常の黒鉛よりも規則的な構造を
有し、リチウムイオンがより簡単にそして完全にインタ
ーカレートすることのできる電極を形成する。これによ
り、可能なエネルギ密度が増大し、リチウムイオンのイ
ンターカレーションが不可逆的となることによるセル容
量の低下が低減される。この技術によれば、陽極放電時
にリチウムの排出をより完全に行なうことも同様に可能
となる。

【００２９】異なる比率のフラーレン又はフラーレン相
当の化合物を従来の炭素質材料に加えて、その電気化学
的性質を改善してもよい。更に、別のフラーレンの固ま
りを用いて、異なる性質を備えたフラーレン電極を製造
してもよい。フラーレンベースの炭素電極は、熱処理を
施すことにより、構造の均一性とリチウムイオンの容量
とを高めてもよい。フラーレン化合物を使用することに
より、製造過程での構造の安定性が高まり、一般的な黒
鉛電極より均一性が高く、且つ電気伝導性の高い、再現
性と独自性のある電極材料を製造することができる。陰
極、陽極のいずれも、フラーレン又はフラーレンベース
の化合物を用いることにより、上記構造的に改善された
特性の利点を得ることができる。

【００３０】“フラーレン電極”という用語は、主に一
つ又は複数種類のフラーレンからなる複合物、又は他の
一つ又は複数種類の化合物とフラーレンとの複合物を含
む、フラーレン複合物を有するあらゆる電極、陰極、陽
極を意味する。“フラーレン複合物”という用語は、Ｃ
_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７４、Ｃ_７６、Ｃ_７８、あるいは“小
バンドギャップフラーレン”と呼ばれる総ての材料、そ
して、より大きなＣ_{８ ０}からＣ_１００の複合物たとえば
Ｃ_８４又はＣ_１００、またはいわゆる“巨大フラーレ
ン”（Ｃ_１００以上の長球または部分的に形成された長
球分子）などを含む。また、化学的、物理的に改良され
たフラーレン複合物、例えば、以下の文献に開示され、
本明細書において参照され組み込まれた、フッ素処理フ
ラーレン及び付加生成物及び誘導体、そして、重合、共
重合、及び架橋フラーレンの複合物及び組成物もこの用
語の範疇に含まれる（以下、文献 Cardulla他 Helv.
Chim. Acta ８０巻 ３４３―３７１ページ １９９７
年、Zhou他 J. Chem. Soc. Perkin Trans ２巻 １−
５ページ １９９７年、Okino他 Synth. Metals ７０
巻 １４４７―１４４８ページ １９９５年、Okino他
Recent Advances inthe Chemistry and Physics of F
ullerenes and Related materials ３巻 １９９６年
１９１−１９９ページ、Haddon他 Nature ３５０巻
３２０−３２２ページ １９９１年、Chabre他 J. A
m. Chem. Soc. １４４巻 ７６４−７６６ページ １９
９２年、Gromov他 Chem. Commun. 2003-2004 １９９
７年、Strasser他 J. Phys. Chem. Ｂ １０２巻 ４
１３１−４１３４ページ １９９８年、 Cristofolini
他 Phys. Rev. B Cond. Matter Mater. Phys. ５９巻
３８４３―８３４６ページ １９９９年、Wang他 Sy
nthetic Metals １０３（１）巻 ２３５０−２３５３
ページ １９９９年、Wang他 Mater. Res. Soc. Symp.
Proc. ４１３巻 ５７１ページ １９９６年、Kalling
er他 Synthetic Metals １０１巻 ２８５−２８６ペ
ージ, １９９９年、Kajii他 Synthetic Metals８６巻
2351-2352ページ 1997年、及びAraki他 Synthetic
Metals 77巻291-298ページ 1996年）。これらの複合
体自体は従来技術に記載されている。フラーレン複合体
という用語は、当該材料のあらゆる物理的形態、例え
ば、個体、気体、蒸気、液体、乳濁液、粉末、薄膜等を
含む。

【００３１】具体的には、本実施形態で用いることので
きるフラーレン及びフラーレン材料は、Ｃ_６０、
Ｃ_７０、Ｃ_７４、Ｃ_７６、Ｃ_７８、及びＣ_{８０−１００}
である。Ｃ _７４は、以前から知られる非常に優れた電気
特性から、リチウムイオン二次電池の電極に用いること
が望ましい。Ｃ_７４は、強く負に帯電しており、リチウ
ムイオンを炭素質電極の構造中できわめて簡単に、かつ
素早く移動させることができるので、結果として、大幅
に改善された効率、容量、及び寿命を持つ軽量なバッテ
リの実現を可能とする。更に、Ｃ_７４は、最も豊富に存
在するフラーレンの一つなので、合成及び生成が比較的
容易である。本実施形態における電極材料には、主にＣ
_７４で構成されたフラーレン部材としての電極を用いて
もよいし、同様に、その一部または大部分をＣ_７４が占
めるフラーレン混合物を用いてもよい。従って、精製Ｃ
_７４、粗製Ｃ_７４、又はＣ_７４を含むフラーレン混合物
のいずれも、本実施形態の組成物、電極、及び電池の材
料とすることができ、またいずれもＣ_７４という用語に
包含される。望ましいフラーレン材料は、少なくとも５
０％から９９．９％、又はほぼ１００％のＣ_７４を含
む。

【００３２】最近になって、フラーレンは、大気中の酸
素を含む酸素と非常に反応しやすいことが判明した。し
たがって、本実施形態に係る材料及び電極に用いられる
あらゆるフラーレン混合物は、フラーレン合成、精製、
電極結合、セル製造、及びパッケージングを含む、あら
ゆる製造段階で酸素にさらされないようにすることが非
常に重要である。したがって、これらの材料を含むバッ
テリの総ての製造過程において、アルゴン、ヘリウムな
どの不活性雰囲気を用いなければならない。大気等から
の酸素分子は、フラーレン分子の表面に吸着され、フラ
ーレンの部分酸化、及び二重化又は多重化を引き起こ
す。従来技術には、Ｃ_６０又はＣ_７０を使用したフラー
レンベースの電極が数種類開示されており、その合成及
び精製方法についても記載されている。しかしながら、
従来技術において、材料の合成及び取り扱いが、総ての
段階で、空気を遮断して行なわれるべきであることにつ
いては何の言及もされていない。Ｃ_６０及びＣ_７０は、
例えば、ほんの数秒間空気にさらしただけで、その一部
が互いに反応して、二重体（例：Ｃ_６０−Ｏ−Ｃ_６０）
及び多重対を引き起こす。短時間の露出であれば、反応
は部分的にとどまり、材料のほとんどの部分は変化せず
にすむ。しかし、反応する分量によっては、不動態層を
形成し、フラーレン材料の固まりにおける電気的活動を
妨げ、その材料をバッテリ電極として不向きな物にして
しまう。したがって、空気にさらされる従来技術のフラ
ーレン材料は、そのさらされる時間がいかに短時間であ
っても、もはやフラーレンではなく、全く異なる構造と
個体特性を有する、リチウムイオン電極としての使用に
不向きなフラーレン二重体である。Ｃ_７４は特に酸素と
反応しやすく、たとえほんのわずかな時間でも酸素にさ
らされると、その優れた電気化学的特性を失ってしま
う。本実施形態に係る方法及び材料によれば、フラーレ
ンの酸化を確実に防止し、この課題を排除する。

【００３３】一般的には、どのフラーレンを用いても、
標準的な炭素電極よりも高い電気伝導性、大きな電子格
納容量密度（ｍＡｈ／ｇ）、及び優れたリチウムインタ
ーカレーションとデインターカレーション特性とを備え
るリチウム電池の陽極を製造することができる。ある実
施形態では、フラーレン複合物、望ましくはＣ_７４が黒
鉛、ピッチ、コールピッチ、コークス、人造黒鉛、カー
ボンブラック、炭素アークによって生成された煤の電極
バインダ材料、または従来の炭素陽極の製造技術で知ら
れるあらゆる炭素含有材料と混合される。これら複合物
を混合してもよい。電極は、重量比率にして１％程度か
ら９９％程度のフラーレンを含んで製造される。一般に
は、フラーレンは、電極材料のうち少なくとも重量比率
にして１０％程度、好ましくは１０％ないし約５０％、
理想的には１０％から２０％又は２５％程度含有されて
いる。これらの範囲は、使用する材料、又は電極又は電
池の用途に応じて拡大又は変更してもよい。所望の結果
を得る為に材料比率を最適化する実験は現在の技術で容
易に実施することができる。

【００３４】フラーレン複合物及びその他の炭素質材料
は、望ましくは従来知られた方法で熱分解される。一般
にこの混合物は、密閉され加圧された容器に入れられ
て、フラーレンの昇華点を十分に越え、追加された炭素
質材料の昇華点の付近まで熱され、そして１時間から８
時間程度の時間をかけてゆっくりとアニールされる。加
圧は、約５０気圧から約２００気圧の液圧によって行な
われる。アニーリングは、反応温度からほぼ室温へのゆ
るやかな冷却を含み、通常、約１℃／ｍｉｎから約１０
℃／ｍｉｎの冷却スピードであるが、必要に応じてより
遅い、又はより早い冷却スピードでもよい。一般には、
本実施形態に係る複合物には、約１℃／ｍｉｎから約５
℃／ｍｉｎの冷却スピードが望ましい。あらゆるモノマ
ーフラーレンの複合物にとっては、約４００℃から約９
００℃又は約５００℃から約９００℃の温度が適してい
るが、フッ素処理されたフラーレン複合物であれば約１
００℃から約９００℃の範囲での取り扱いが可能であ
る。望ましい温度範囲は約５００℃から６００℃であ
る。加熱の結果、グラフィンシート間の距離は増加し、
フラーレン分子は昇華してシート間を移動できるように
なり、さらに黒鉛層が分離される。この新たな構造的構
成によって、リチウムイオンの逆方向のインターカレー
ションが高いレベルで可能となる。図１及び図２におけ
る概念図は、Ｃ_６０分子を描写しているが、考え方は、
Ｃ_７４を含むあらゆるフラーレンに共通である。

【００３５】上記実施形態の電極において、酸化されて
いないフラーレンは、黒鉛又はその他有機系材料の炭素
層付近または層間においてインターカレートする。この
ようにして、フラーレン含有材料は、セルが充電される
場合にリチウムイオンがより接近しやすいインターカレ
ーションサイトを形成する。更に、本実施形態は、個々
のフラーレン分子が、６つまでの電子を引き寄せ、逆に
吸収することができるという利点を備える。フラーレン
には、これら電子を結びつけることができる性質がある
ので、妥当で可能な範囲で（炭素質電極の組成中、一般
的に重量比率で１％から５０％のフラーレン含有であれ
ば達成可能であり、かつ電極の特性は従来の技術と比較
して飛躍的に向上する）、フラーレンの含有率を高める
ことにより、電子格納密度を最大に向上させることが望
ましい。しかし、さらさらの粉末から電極を成形するた
めには、一定量のバインダ（一般に、重量で５−１０
％）が必要である。従って、全体としての電極の組成
は、約１％から２５％のフラーレン、約３％から１５％
のバインダ、及び残りの黒鉛又は他の炭素質材料であ
る。１％、２％、３％、５％、８％、１０％、１２％、
１５％、１８％、２０％、２５％のフラーレンを含む電
極、又は９９％までのフラーレンを含む電極が考えられ
る。バインダ材料は、電極組成の総質量中、３％、５
％、８％、１０％、１２％、又は１５％含まれればよ
い。望ましい組成比率は、概ね、約５％から約２０％の
フラーレンと、約５％から約１０％のバインダである。
理想的な組成比率はは、質量にして約１０％から約２０
％のフラーレンと、約５％から約１０％のバインダであ
る。好ましい電極組成の一例は、質量比率で１０％のフ
ラーレンと、１０％のバインダと、８０％の黒鉛炭素で
ある。これらの材料は、再現可能で均一な製品を形成す
るために合成及び精製することができるので、一般的な
黒鉛又はその他の炭素質電極材料よりも、構造及び付随
する電気化学的特性が制御しやすい。この製造方法によ
る電極は、電気伝導性、電子格納密度、及びインターカ
レーション／デインターカレーション特性のいずれも
が、従来の炭素陽極及び従来技術としてのフラーレンを
含む電極よりも優れている。

【００３６】一般的に、フラーレンは、炭素アーク法
（Kratschmer-Hufffman法とも呼ばれる）等の、あらゆ
る従来技術を含むいかなる都合のよい方法で合成しても
よく、時間をかけた溶液の凝縮、拡散法、飽和溶液の冷
却、溶媒を用いた沈殿、昇華、電気化学的手法、及び液
体クロマトグラフィーによる分離等を含むいかなる都合
のよい方法で精製してもよい。ただし、総ての工程は不
活性雰囲気中で行なわれなければならない。「Deiner a
nd Alford, Nature 393号 668-671ページ 1998年」に記
載されたＣ_７４の例示的な合成方法を実施例１に記載す
る。

【００３７】精製として、フラーレン複合物（Ｃ_６０、
Ｃ_７０、Ｃ_７４、Ｃ_{８０−１００}及びこれらの混合物
等）は、嫌気的環境での合成後、不活性雰囲気の炉に入
れられ、フラーレンの種類に固有な温度で蒸発、及び冷
えた金属又は黒鉛基体上に凝集させられる。原材料又は
精製材料も同様の方法で、基体上に、バッテリ電極を形
成するために適切な大きさと形状で凝集される。図３
は、昇華環状炉に見合う概念図である。炉１００におい
て、不活性ガス、好ましくはアルゴン１，２は、不活性
なボート１０に含有されたフラーレン材料を含む、熱せ
られた環状炉槽２０を通って連続的に流される。炉の温
度は徐々に上昇される。約５００−８００℃においてフ
ラーレン材料は蒸発し、黒鉛、セラミック、又は不活性
金属からなり炉１００の中心に置かれたボート１０か
ら、環状炉槽２０の温度の低い方の端部に向かって移動
する。その材料が炉の外側部分に到達すると、蒸発した
フラーレンは冷えた基材５０上に凝集する。ターゲット
基材は、フラーレンを析出させるために、炉の高い温度
に持ちこたえなければならないので、金属又は黒鉛で構
成される必要がある。析出したフラーレンによってコー
トされた基材は、最終的には取り除かれる（不活性雰囲
気の下で）。

【００３８】フラーレンの析出は、リチウムイオン二次
電池として組み立て可能な電極を形成する、必要に応じ
て異なる度合いの結晶化度を有するフラーレン複合物を
生成するために可変的に行なわれてもよい。合成、精
製、昇華、及び組み立てを含む総ての製造工程におい
て、あらゆるフラーレン含有材料は、大気又は酸素の発
生源から隔離される。この特定の技術によって、電極の
厚みとフラーレン結晶化度の制御とが従来の方法よりも
容易になり、電極の電気的特性もより制御しやすくな
る。

【００３９】嫌気的に製造されたフラーレン、例えばＣ
_７４からは、フィルム電極を合成することができる。Ｃ
_７４を導電性の有機溶媒又は溶液に入れ、電解でＡｇＮ
Ｏ_３の参照電極に対して−１．０Ｖの電圧に下げる。適
切な有機溶媒は、ＣＨ_３ＣＮや、ＴＢＡＰＦ_６又はＴＢ
ＡＰＦ_６がドープされたＣＨ_３ＣＮ等の電解質を含むト
ルエン又はベンゼンを含む。電解質が減少すると、溶液
中に溶けるために、Ｃ _７４ ^ｎ−及び他のいくつかのフラ
ーレン陰イオンが生成する。粒子状の材料は溶液から取
り除かれ、溶解したフラーレン複合物は、高表面積陰極
（a high surface area cathode）の表面に再析出して
もよい。＋０．４Ｖの電圧（ＡｇＮＯ_３の参照電極に対
して）によって、Ｃ_７４ ^ｎ−の陰イオンは、残りのフラ
ーレンを溶液中に残したまま析出する。高表面積陰極
（a high surface area cathode）上に精製されたフラ
ーレン複合物は、所望の電解液に再度溶解し、電極の表
面に再度析出してもよい。具体例は、後述の実施例４参
照。

【００４０】Ｃ_７４材料の厚みは、Ｃ_７４の材料を含ん
だ電解液を補充することによって、または、系に印可す
る電流をゆっくりと立ち上げることによって、変化させ
ることができる。そして得られる電極は、テストのため
に（Ｌｉ_２ＣｏＯ_２ （又はその他のリチウムイオン
源）‖高分子電解質‖Ｃ_７４材料）のセル中に投入され
てもよい。フラーレンをベースとした複合物の完全に均
一な膜は、黒鉛陽極表面への気相蒸着、又は化学蒸着
（ＣＶＤ）によって得られる。陰極及び陽極の複合層
は、わずかなスペースで通常の手順を経て積み重ねられ
る。

【００４１】高純度の炭素を含み、性能が改善された本
実施形態の陽極は、フラーレンの単量体と同様に、共重
合体を用いて形成することもできる。これらのフラーレ
ンは、直鎖（直列）型、又は架橋（星）型のいずれかに
重合化される。星形重合体によれば、導電性で大幅に縮
合され、多孔質でゴム状のフラーレン材料であって、リ
チウムの陽イオンが容易にインターカレート及びデイン
ターカレートするフラーレン材料が得られる。Ｃ_６０、
Ｃ_７０、又はＣ_７４の誘導体を含む単量体またはその混
合物からなる導電性の直列フラーレン重合体の複合物を
用いてもよい。フラーレンの直列共重合体は従来技術、
例えば、本明細書にその開示内容が組み込まれたLoy an
d Assink, J. Am. Chem. Soc. 114号 3977-3978ページ
1992年(C₆₀-p-xylylene copolymer) による方法で合
成できる。

【００４２】重合体の構造で、フラーレン単量体間が架
橋された、導電性の連結構造をもつフラーレン重合体が
特に望ましい。この特性を有するほとんどの架橋群は、
共役（１重または２重のいずれか）のバックボーンを持
つ。望ましくは、フラーレン単量体の結合に３ないし２
０の原子が用いられる。フラーレンからフラーレンへの
ｐｉ結合共役（１重または２重のいずれか）を可能にす
るいかなる数の原子であってもよい。フラーレンの種類
は問わないが、フッ素化処理されたフラーレンは一般的
にこの用途には用いない。特定の有用な導電性高分子タ
イプは、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ（ｐ−フェニ
レン）（ＰＰＰ）、ポリアセチレン（ＰＡ）、ポリチオ
フェン（ＰＴ）、ポリピロール、ポリイソチオナフテ
ン、ポリエチルエンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯ
Ｆ）、ポリ（フェニレンビニレン）、これらの置換した
誘導体、及びこれらの共重合体を含む。交互共重合の例
は、２−エチレンジオキシチオフェン−アリーレン（bi
s-EDOT-arylene）（Sotzing他、Chem. Mater. 8号、882
ページ、1996年）である。

【００４３】導電性の星形重合体も同様に、複数の異な
る共役腕が中心から広がった状態で合成される。これら
重合体の繰り返しの単位は、数百から数千の繰り返し単
位による高分子だけでなく、４ないし１０個の繰り返し
単位によるオリゴマーも含む。従って、本実施形態での
使用に適したフラーレン高分子は４から約１万の繰り返
し単位を有する。

【００４４】これらのフラーレン高分子複合物は、その
連結構造によりフラーレンの単量体同士が離れて保持さ
れるので、構造中をリチウムイオンが自由に動き回りや
すく、特に陽極での使用に適していると考えられてい
る。したがって、望ましい高分子の構造とは、イオンが
自由に移動するだけの十分な間隔であって、しかも組成
中の電荷密度を犠牲にする無駄なスペースがない程度の
間隔を有した構造である。

【００４５】フラーレン高分子は、いくつかの理由か
ら、優れた電極材料であるといえる。先ず、フラーレン
高分子は、化学的な劣化を生じることなく、個々のフラ
ーレンに大きな電気的ポテンシャルを有し、この大きな
ポテンシャルは、低い電気抵抗と均一に並んだ経路を経
て、電池端子につながる。２番目に、この高分子の高レ
ベルの規則性によって、電極中への電荷の供給が、不規
則な構造を持つ熱分解された炭素材料よりも、より均一
に行なわれる。３番目に、フラーレンのＨＯＭＯ−ＬＵ
ＭＯ間のギャップは黒鉛に近く、ターゲットセルの工業
ニーズに合わせて調整することができる。４つ目に、架
橋されたフラーレン高分子は十分に多孔質で規則的に製
造することができるので、リチウムイオンのインターカ
レーションが改善される。

【００４６】最も理想とする高分子とは、固体状態で広
範囲に及ぶ高分子の秩序化を示す高分子である。このよ
うな広範囲の秩序化を促進し、望ましい分子間間隔及び
ｐｉ軌道の重なりによるチェーン間の電荷ホッピングを
支持する高分子構造は、このように有利であり、様々な
フラーレン高分子複合物の中でも一般的に望ましい。こ
のような複合物の例は、ポリ（３−アルキルチオフェ
ン）及び、その他の部分規則的な複合物、例えば、３置
換ポリピロール又は１，４ポリチオフェンである。 一
般的にあらゆる導電性星形高分子は、本明細書において
参照され、組み込まれた、U.S. Patent No. 6,025,462
to Wang and Rauhに記載のものを含む、本実施形態に係
る複合物、電極、及び電池に用いることができる。Ｃ
_７４又はその他のフラーレン共重合体は、ポリアニリ
ン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリアセチレン、ポリチ
オフェン、ポリピロール、ポリイソチオナフテン、ポリ
エチルエンジオキシチオフェン、ポリ（フェニレンビニ
レン）、これらの置換した誘導体、又はこれらの共重合
体と合成することができる。高分子構造において、フラ
ーレン間は規則的な間隔が維持されることが望ましい。

【００４７】フラーレン高分子は、あらゆるフラーレン
単量体、又は単量体の組み合わせによって構成されても
よいが、Ｃ_７４は、その縮合価電子軌道など、特に望ま
しい導電特性を備えるので特に理想的である。Ｃ_７４の
複合軌道の縮重、及びＣ_７４分子間の導電性結合によっ
て、この電極材料によれば、従来の炭素電極技術と比較
して大幅に改善し、より規則的な、リチウムイオンのイ
ンターカレーション及びデインターカレーションのサイ
トを提供することができる。このような電極は、ほとん
ど電気抵抗が無い。その結果、あらゆる公知のフラーレ
ンのなかでも、リチウムイオンにとって最良のインター
カレーション及びデインターカレーションサイトを提供
することができる。そして、リチウムイオンのインター
カレーション性能は、従来の多孔質黒鉛電池陽極又は、
部分的に酸化された（又は空気にさらされた）フラーレ
ンを含有する材料と比較して、劇的に改善される。

【００４８】従って、フラーレン単量体は、その独自の
電気化学的特性を維持するために、酸素のない環境で取
り扱われることが特に重要である。酸素に全くさらされ
ていないフラーレンを用いて、不活性雰囲気中でこれら
の複合物を形成することにより、劇的に性能が改善した
製品を得ることができる。一旦高分子が合成されれば、
酸素によって材料が劣化することはない。

【００４９】フッ素処理されたＣ_７４を用いれば、陰極
の性能も向上する。フッ素処理済みのＣ_７４でインター
カレートされたフッ素処理済みの黒鉛によれば、リチウ
ムイオンの、陰極へ及び陰極からのインターカレーショ
ン及びデインターカレーションは、より容易で規則的に
なる。フッ素処理済みの黒鉛のみを使用した同様の試み
（フッ化炭素、ＣＦ_８としても知られる）も幾例か成功
しているが、前述のようにこの材料の固有の特性とし
て、材料構造の制御が難しい。

【００５０】しかしながら、フッ素処理されたＣ_７４は
独自の電気的特性及び酸化還元特性を有するので、Ｃ
_７４ベースの陰極は、ほとんどの無機塩又は酸化物（こ
の産業での標準的な物質）よりも、材料中に多くのリチ
ウムイオンを含み、かつ、充電中に多くのリチウムイオ
ンを陰極から出すことができるリチウムイオン源となり
うる。更に、リチウムイオンは、陰極から遙かに簡単に
分離して、イオンマイグレーションを起こす。

【００５１】Ｃ_７４は、従来知られた技術によって、Ｆ
_２ガスにさらすことによって、直接フッ素処理すること
もできる。一旦フッ素処理されると、フラーレン材料
は、白色になり、空気に対して不活性になる。従って、
一旦フッ素処理されれば、この材料の更なる取り扱いは
空気雰囲気中で行なっても良いが、最終電池の水による
汚染を防ぐために、水分が混入しないような特別の配慮
は必要である。直接のフッ素処理によれば、Ｃ_７４分子
に２個ないし７４個のフッ素原子を有する物質を得るこ
とができる。"フッ素処理されたＣ_７４”という用語
は、Ｃ_７４Ｆ_{７４− ２Ｘ}（但し、ｘ＝０ないし１６）を
含むあらゆる度合いのフッ素処理を意味する。平均的な
フッ素化の度合いは、Ｃ_７４分子に対して約４８個のフ
ッ素原子、つまりＣ_７４Ｆ_４８である。フッ素処理され
た黒鉛と、フッ素処理されたＣ_７４によるインターカレ
ーションは、上述の非フッ素処理材料と同じ様態で行な
われる。

【００５２】以下に説明する複数の実施例は、上述の実
施形態のより具体的な例を示すが、本発明の技術的範囲
は、本実施例に記載の範囲には限定されない。

【００５３】実施例１ Ｃ_７４合成 図４は、以下に示す実施例１の概念図である。フラーレ
ンは、炭素アーク（Kratschmer-Hufffman）法で合成さ
れ、７５０℃、真空中で、水冷されたターゲットに、す
すから直接昇華される。結果的に得られる昇華物は、ヘ
リウムの雰囲気中で、集められ、洗浄される材料１ミリ
グラムあたり１ｍｌまたはそれ以上の脱気されたオキシ
レンを用いて３回もしくは、無色になるまで洗浄され
る。この洗浄によって、その中立の状態で有機溶媒に溶
けるフラーレンが取り除かれ、同様の条件に不溶なＣ
_７４及びその他の組成物は残留する。洗浄に引き続き、
残留した不溶材料を真空下で２時間加熱することによっ
て、溶媒は除去される。そして、固体は、テトラブチル
アンモニウムヘキサフルオロフォスフェイト（ＴＢＡ^＋
ＰＦ_６）の電解質をアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）に溶
かした０．１モル濃度の脱気された溶液中に浮遊させら
れる。そして得られる溶液は、Ａｇ／ＡｇＮＯ_３の参照
電極に対して−１．０Ｖまで、電気化学的に電圧が下げ
られる。動作電極（陰極）及び副電極（陽極）のいずれ
もプラチナ製である。動作電極は、高表面積の（a high
surface area）プラチナメッシュによる電極である。
セルが−１．０Ｖで釣り合いがとれると、電極は、大量
の異なるフラーレン陰イオンが溶けた電解液から取り出
され、その電解液は、０．４５μｍの薄膜フィルターを
用いて濾過される。そして溶液は、同じ電気化学系を用
いて＋０．４Ｖの電圧で再酸化される。再酸化によっ
て、一部わずかにＣ_７６ないしＣ_１００の不純物が混在
するものの、純度の高いＣ_７４が動作電極上に析出す
る。

【００５４】実施例２ リチウム２次電池用フラーレ
ン黒鉛陽極 以下の手順によれば、フラーレンを用いて、一般的な炭
素陽極又は空気に触れたフラーレン陽極よりも優れた導
電性、電荷格納密度（ｍＡｈ／ｇ）、及びインターカレ
ーション／デインターカレーション特性を備えたリチウ
ムイオン電池用の炭素陽極を合成することができる。不
活性雰囲気中で、酸素に触れることなく合成された精製
Ｃ_７４が、黒鉛（重量比率で１０％のＣ_７４と、９０％
の黒鉛）に対して機械的に一体に接地される。そして混
合物は、密閉された真空中で１℃／分の速度で５００℃
までゆっくりと加熱される。混合物は５００℃で８時間
保持され、次に５℃／分の速度で室温まで冷却される。
この混合物は、次にポリエチレン結合材（重量比率で１
０％の結合材と、９０％のフラーレン黒鉛）と機械的に
結合され、真空中で、５０℃に加熱された液圧プレスを
用いて金属電極端子に５０気圧、２時間の条件で圧着さ
れ、室温まで冷まされる。結果得られる電極は、あらゆ
るバッテリ特性を満たす陽極として利用することができ
る。フラーレン材料は、合成、精製、混合、熱分解、加
圧、保管、組み立てを含むあらゆる製造工程において、
空気に触れないように管理される。

【００５５】実施例３ Ｃ_７４高分子陽極 不活性ガス中で、精製Ｃ_７４は２−エチレンジオキシチ
オフェン−アリーレン（bis-EDOT-arylene）と、重量比
率で１０％のＣ_７４及び９０％の２−エチレンジオキシ
チオフェン−アリーレン（bis-EDOT-arylene）となるよ
うに機械的に混合され、従来の方法によって反応する。
そして、得られたＣ_７４の共重合体（星形高分子）は、
実施例１で述べた結合材と混合され、５０℃に加熱され
た液圧プレスを用いて、金属の電池端子に５０気圧で２
時間加圧される。Ｃ_７４の単量体は重合以前に酸素に触
れることなく取り扱われるが、重合体は空気にさらして
も支障はない。室温まで冷却された後に、陽極はリチウ
ムイオン電池に組み込むことができる。

【００５６】実施例４ リチウムイオン２次電池用フ
ッ化フラーレン陰極材料 フラーレンベースのリチウムイオン電池陰極の材料は、
Ｃ_７４を直接フッ素処理することにより合成される。Ｃ
_７４は、圧力容器に投入されて動的真空（＜１トル）の
もとで８時間加熱して乾燥される。圧力容器には１気圧
のＦ_２ガスが充填され、固体を機械的に撹拌しながら１
００℃で４８時間加熱される。オフホワイトの固体材料
は、化学的に変性（フッ化）して酸素に対して不活性に
なる。この材料は、フッ化炭素（ＣＦ_８）及びポリエチ
レン結合材と、１０％のフッ化Ｃ _７４、７％のポリエチ
レン結合材、及び８３％のＣＦ_８の割合で機械的に混合
される。そしてこの混合物は、５０℃に加圧された液圧
プレスを用いて、金属の電池端子に５０気圧で２時間加
圧される。得られた電極は取り除かれ、アセトニトリル
に溶解したテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフ
ォスフェイトの電解質を含む電解液中のリチウム金属陰
極を備えた陽極としてセル中に投入される。

【００５７】＋０．１Ｖのポテンシャル（Ｌｉ／Ｌｉ^＋
の組み合わせに関して）が系に印可され、リチウムイオ
ンは、系が平行になるまで、フッ化されたフラーレン電
極へと移動することができる。そしてフラーレンベース
の電極は取り除かれ、きれいなアセトニトリルで洗浄さ
れて乾燥される。こうしてこの電極は、陰極（リチウム
イオン源）としてバッテリに投入できる状態になる。

【００５８】以上、本発明を実施形態を用いて説明した
が、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲に
は限定されない。上記実施形態に、多様な変更または改
良を加えることができる。そのような変更または改良を
加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、
特許請求の範囲の記載から明らかである。

【００５９】

【発明の効果】上記説明から明らかなように、本発明に
よれば、電荷密度が高く、電荷が効率よく移動する２次
電池用電極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 アルゴン雰囲気中で、８００−９００℃に加
熱する前後のフラーレン分子または炭素構造を描いた概
念図である。

【図２】 リチウムが自由にインターカレートし、炭素
構造と結びつく性能という観点における、フラーレン−
黒鉛複合物を加熱する場合（Ｂ）の非加熱の場合（Ａ）
に対する利点を示す概念図である。

【図３】 フラーレンと炭素質材料との複合物からフラ
ーレン群を分離する用途、及び直接フラーレン陽極とし
て使用するために、粗製又は精製材料を冷えたターゲッ
ト上に昇華させる用途に適した昇華環状炉の概略図であ
る。

【図４】 酸素に敏感に反応するＣ_７４を電気化学的に
精製する概略のステップを示す図である。

【符号の説明】

１、２…アルゴン １０…不活性なボート ２０…環状路槽 ５０…基材 １００…炉

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドーソン ウェイン ケーグル アメリカ合衆国， バージニア州 22205, アーリントン， ノース ワシントン ブールバード， 5934 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK04 AK06 AL06 AL07 AL16 CJ02 CJ08 CJ15 CJ28 DJ08 EJ12 HJ01 HJ02 HJ14 HJ15 5H050 AA02 BA17 CA10 CA14 CB07 CB08 CB20 CB23 DA11 EA23 GA02 GA10 GA16 HA01 HA02 HA14 HA15 HA20

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素質材料を含む複合物であって、黒
   鉛、ピッチ、コールピッチ、コークス、人造黒鉛、カー
   ボンブラック、層状黒鉛、炭素アークによって生成され
   た煤、及びこれらの混合物からなる炭素質材料群に属す
   る材料を含み、酸素に触れていないＣ_７４でインターカ
   レートされていることを特徴とする複合物。
2. 【請求項２】 炭素質陽極の製造方法であって、 黒鉛、ピッチ、コールピッチ、コークス、人造黒鉛、カ
   ーボンブラック、層状黒鉛、炭素アークによって生成さ
   れた煤、及びこれらの混合物からなる炭素質材料群に属
   する炭素質材料を供給する段階、 Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７４、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８０、Ｃ
   _８４、Ｃ_{６０−１００}、及びこれらの混合物からなるフ
   ラーレン群に属し、酸素にさらされていない、少なくと
   も１種類のフラーレンを供給する段階、 前記供給される炭素質材料と前記少なくとも１種類のフ
   ラーレンとを混合して、約１％ないし約５０％の当該フ
   ラーレンを含む炭素質材料−フラーレン混合物を生成す
   る段階、 前記炭素質材料−フラーレン混合物を約４００℃ないし
   約９００℃に熱して、約１時間ないし約８時間の間、当
   該温度範囲で前記混合物を保持することによって、フラ
   ーレンがインターカレートした炭素質複合物を生成する
   段階、 前記炭素質複合物を、当該複合物が室温に戻るまで、約
   １℃／分ないし約１０℃／分の速度でアニールする段
   階、 前記炭素質複合物に高分子結合材を混合して、約３％な
   いし約１５％の当該高分子結合材を含む、フラーレンが
   インターカレートした高分子結合材の混合物を生成する
   段階、及び前記フラーレンがインターカレートした高分
   子結合材の混合物を、約２気圧ないし約１００気圧の圧
   力で約１時間ないし８時間加圧して炭素質陽極を生成す
   る段階を備え、 前記すべての段階が酸素のない雰囲気の下で実施される
   ことを特徴とする方法。
3. 【請求項３】 リチウムイオン２次電池用の陽極であっ
   て、高分子結合が行なわれる以前に酸素に触れていない
   Ｃ_７４から合成されるＣ_７４星形高分子を含むことを特
   徴とする陽極。
4. 【請求項４】 酸素に触れていないＣ_７４から生成され
   るフッ化Ｃ_７４でインターカレートされたフッ化黒鉛を
   含むことを特徴とする複合物。
5. 【請求項５】 炭素質陰極を製造する方法であって、 フッ化黒鉛を供給する段階、 フッ化Ｃ_７４を供給する段階、 前記フッ化黒鉛及び前記フッ化Ｃ_７４を混合して約１％
   ないし約２５％の前記フッ化Ｃ_７４を含む混合物を生成
   する段階、 前記混合物を約１００℃ないし約９００℃に熱して、約
   １時間ないし約８時間の間、当該温度範囲で前記混合物
   を保持することによって、フッ化フラーレンがインター
   カレートした炭素質複合物を生成する段階、 前記炭素系複合物を、当該複合物が室温に戻るまで、約
   １℃／分ないし約１０℃／分の速度でアニールする段
   階、 前記炭素質複合物に高分子結合材を混合して、約３％な
   いし約１５％の当該高分子結合材を含む、フッ化Ｃ_７４
   がインターカレートした高分子結合材の混合物を生成す
   る段階、及び前記フッ化Ｃ_７４がインターカレートした
   高分子結合材の混合物を、約２気圧ないし約１００気圧
   の圧力で約１時間ないし８時間加圧して炭素質陰極を生
   成する段階を備え、 前記フッ化Ｃ７４は、フッ化以前に酸素に触れていない
   Ｃ_７４から生成されることを特徴とする方法。