JP2021101486A - 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

Abstract

【課題】選択成長における選択性を高める。【解決手段】（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対してシリコンとリガンドとを含むガスを供給することで、第１下地および第２下地のうち一方の下地の表面にシリコンとリガンドとを含むガスに含まれるシリコンを吸着させる工程と、（ｂ）一方の下地の表面にシリコンを吸着させた後の基板に対してフッ素含有ガスを供給することで、一方の下地の表面に吸着させたシリコンとフッ素含有ガスとを反応させて、一方の下地の表面をＦ終端またはＳｉＦ終端させるように改質させる工程と、（ｃ）一方の下地の表面を改質させた後の基板に対して成膜ガスを供給することで、第１下地および第２下地のうち一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する工程と、を有する。【選択図】図４

Description

本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に露出した複数種類の下地のうち特定の下地の表面上に選択的に膜を成長させて形成する処理（以下、この処理を選択成長または選択成膜ともいう）が行われることがある（例えば特許文献１参照）。

特開２０１３−２４３１９３号公報

本開示の目的は、上述した選択成長における選択性を高めることが可能な技術を提供することにある。

本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対してアミノシラン系ガスを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち一方の下地の表面に前記アミノシラン系ガスに含まれるシリコンを吸着させる工程と、
（ｂ）前記一方の下地の表面にシリコンを吸着させた後の前記基板に対してフッ素含有ガスを供給することで、前記一方の下地の表面に吸着させたシリコンと前記フッ素含有ガスとを反応させて、前記一方の下地の表面を改質させる工程と、
（ｃ）前記一方の下地の表面を改質させた後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する工程と、
を行う技術が提供される。

本開示によれば、上述した選択成長における選択性を高めることが可能となる。

図１は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。 図２は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 図３は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラ１２１の概略構成図であり、コントローラ１２１の制御系をブロック図で示す図である。 図４は、本開示の一態様の選択成長における処理シーケンスを示す図である。 図５（ａ）は、表面に、シリコン酸化膜を含む下地２００ａおよびシリコン窒化膜を含む下地２００ｂがそれぞれ露出したウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図５（ｂ）は、アミノシラン系ガスを供給することで、下地２００ａの表面にシリコンを選択的に吸着させた後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図５（ｃ）は、フッ素含有ガスを供給することで、シリコンを吸着させた下地２００ａの表面を、選択的に改質させた後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図５（ｄ）は、下地２００ｂの表面上にシリコン窒化膜を選択的に形成した後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図５（ｅ）は、図５（ｄ）に示すウエハ２００を大気暴露した後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。

＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１〜図４を参照しながら説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。

処理室２０１内には、第１〜第３供給部としてのノズル２４９ａ〜２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃを、それぞれ第１〜第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。

ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｆ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｇには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｇおよびバルブ２４３ｄ〜２４３ｇがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｇは、例えば，ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。

図２に示すように、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

ガス供給管２３２ａからは、ウエハ２００上に形成される膜を構成する主元素としてのシリコン（Ｓｉ）とハロゲン元素とを含むガス、すなわち、ハロシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。ハロシラン系ガスは、成膜ガス、すなわち、Ｓｉソース（原料ガス）として作用する。ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含むクロロシラン系ガスを用いることができ、例えば、シリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｂからは、フッ素含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。フッ素含有ガスとしては、例えば、フッ素（Ｆ_２）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｃからは、窒素（Ｎ）含有ガスである窒化水素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。窒化水素系ガスは、成膜ガス、すなわち、Ｎソース（窒化ガス、窒化剤）として作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｇからは、Ｓｉとアミノ基とを含むガスであるアミノシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、ガス供給管２３２ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。

アミノシラン系ガスとしては、例えば、組成式中に（１分子中に）１つのアミノ基を含む原料であるモノアミノシラン（ＳｉＨ_３Ｒ）ガスを用いることができる。ここで、Ｒは、１つのＮ原子に、１つ以上のＣ原子を含む炭化水素基が１つまたは２つ配位したアミノ基（ＮＨ_２で表されるアミノ基のＨの一方または両方を１つ以上のＣ原子を含む炭化水素基で置換したもの）を表している。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。また、アミノ基は環状構造を有していてもよい。アミノ基は、ＳｉＨ_３Ｒ分子の中心原子であるＳｉに結合していることから、このアミノ基を、リガンド（配位子）またはアミノリガンドともいう。

ＳｉＨ_３Ｒガスとしては、例えば、エチルメチルアミノシラン（ＳｉＨ_３［Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）］）ガス、ジメチルアミノシラン（ＳｉＨ_３［Ｎ（ＣＨ_３）_２］）ガス、ジイソプロピルアミノシラン（ＳｉＨ_３［Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_２］）ガス、ジセカンダリブチルアミノシラン（ＳｉＨ_３［Ｈ（Ｃ_４Ｈ_９）_２］）ガス、ジメチルピペリジノシラン（ＳｉＨ_３［ＮＣ_５Ｈ_８（ＣＨ_３）_２］）ガス、ジエチルピペリジノシラン（ＳｉＨ_３［ＮＣ_５Ｈ_８（Ｃ_２Ｈ_５）_２］）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ_２ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。

主に、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｃ、バルブ２４３ａ，２４３ｃにより、成膜ガス供給系（原料ガス供給系、反応ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより、アミノシラン系ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、フッ素含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｇやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｇ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｇのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｇ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｇの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｇによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｇ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ〜２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｇ、バルブ２４３ａ〜２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｇによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に露出した複数種類の下地のうち特定の下地の表面上に選択的に膜を成長させて形成する選択成長（選択成膜）の処理シーケンス例について、主に、図４、図５（ａ）〜図５（ｅ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

図４に示す処理シーケンスでは、
表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を含む第１下地（下地２００ａ）とシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を含む第２下地（下地２００ｂ）とが露出したウエハ２００に対してアミノシラン系ガスとしてＳｉＨ_３Ｒガスを供給することで、下地２００ａおよび下地２００ｂのうち一方の下地（ここでは下地２００ａ）の表面にＳｉＨ_３Ｒガスに含まれるＳｉを吸着させるステップＡと、
下地２００ａの表面にＳｉを吸着させた後のウエハ２００に対してフッ素含有ガスとしてＦ_２ガスを供給することで、下地２００ａの表面に吸着させたＳｉとＦ_２ガスとを反応させて、下地２００ａの表面を改質させるステップＢと、
下地２００ａの表面を改質させた後のウエハ２００に対して成膜ガスとしてＳｉＣｌ_４ガスおよびＮＨ_３ガスを供給することで、下地２００ａおよび下地２００ｂのうち上述の一方の下地とは異なる他方の下地（ここでは下地２００ｂ）の表面上に、膜として、ＳｉおよびＮを含む膜であるＳｉＮ膜を形成するステップＣと、を行う。

なお、図４は、ステップＣにおいて、ウエハ２００に対してＳｉＣｌ_４ガスを供給するステップＣ１と、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給するステップＣ２と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う場合を示している。

本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。

ＳｉＨ_３Ｒ→Ｆ_２→（ＳｉＣｌ_４→ＮＨ_３）×ｎ ⇒ ＳｉＮ

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

図５（ａ）に示すように、ウエハ２００の表面には、複数種類の下地、ここでは一例として、酸素（Ｏ）含有膜すなわち酸化膜としてのＳｉＯ膜を含む下地２００ａと、Ｏ非含有膜すなわち非酸化膜である窒化膜としてのＳｉＮ膜を含む下地２００ｂと、が予め露出した状態となっている。下地２００ａは全域（全面）にわたり水酸基（ＯＨ）終端された表面を有している。下地２００ｂは多くの領域がＯＨ終端されていない表面、すなわち、一部の領域がＯＨ終端された表面を有している。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（選択成長）
その後、次のステップＡ〜Ｃを順次実行する。

［ステップＡ］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、表面に下地２００ａと下地２００ｂとが露出したウエハ２００に対してＳｉＨ_３Ｒガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｇ内へＳｉＨ_３Ｒガスを流す。ＳｉＨ_３Ｒガスは、ＭＦＣ２４１ｇにより流量調整され、ガス供給管２３２ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ_３Ｒガスが供給される（ＳｉＨ_３Ｒガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給する。Ｎ_２ガスの供給は不実施としてもよい。

本ステップにおける処理条件としては、
ＳｉＨ_３Ｒガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１〜５００ｓｃｃｍ
ＳｉＨ_３Ｒガス供給時間：１秒〜６０分
Ｎ_２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０〜１００００ｓｃｃｍ
処理温度：室温（２５℃）〜６００℃、好ましくは室温〜４５０℃
処理圧力：１〜２０００Ｐａ、好ましくは１〜１０００Ｐａ
が例示される。ここで述べた条件は、処理室２０１内においてＳｉＨ_３Ｒガスが気相分解（熱分解）しない条件である。

なお、本明細書における「１〜２０００Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１〜２０００Ｐａ」とは「１Ｐａ以上２０００Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。

上述の条件下でウエハ２００に対してＳｉＨ_３Ｒガスを供給することにより、図５（ｂ）に示すように、ＳｉＨ_３Ｒガスに含まれるＳｉの下地２００ｂの表面への吸着を抑制しつつ、ＳｉＨ_３Ｒガスに含まれるＳｉを、下地２００ａの表面に選択的（優先的）に吸着させることが可能となる。このとき、下地２００ｂの表面の一部にＳｉＨ_３Ｒガスに含まれるＳｉが吸着することもあるが、その吸着量は、下地２００ａの表面へのＳｉの吸着量よりも少量となる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を、処理室２０１内においてＳｉＨ_３Ｒガスが気相分解しない条件としているためである。また、下地２００ａの表面が全域にわたりＯＨ終端されているのに対し、下地２００ｂの表面の多くの領域がＯＨ終端されていない（表面の一部の領域がＯＨ終端されている）ためである。本ステップでは、処理室２０１内においてＳｉＨ_３Ｒガスが気相分解しないことから、下地２００ａ，２００ｂの表面には、ＳｉＨ_３Ｒに含まれるＳｉが多重堆積しない。本ステップでは、下地２００ａの表面においては、表面の全域に形成されたＯＨ終端とＳｉＨ_３Ｒとが反応し、ＳｉＨ_３Ｒに含まれるＳｉが下地２００ａの表面の全域に化学吸着する。これに対し、下地２００ｂの表面においては、表面の多くの領域にＯＨ終端が存在しないことから、その多くの領域には、ＳｉＨ_３Ｒに含まれるＳｉが化学吸着しない。ただし、下地２００ｂの表面の一部の領域に形成されたＯＨ終端とＳｉＨ_３Ｒとが反応し、ＳｉＨ_３Ｒに含まれるＳｉが、その一部の領域に、化学吸着することもある。なお、ＳｉＨ_３Ｒに含まれるＳｉが下地の表面に化学吸着する際、ＳｉにＨが結合した状態で化学吸着することとなる。

なお、ＳｉＨ_３Ｒガスの供給を所定時間継続すると、下地２００ａの表面へのＳｉの化学吸着が飽和する。すなわち、下地２００ａの表面へのＳｉの化学吸着にはセルフリミットがかかる。つまり、下地２００ａの表面上に１層のＳｉ層が形成されると、それ以上、下地２００ａの表面上にＳｉが化学吸着しなくなる。結果、下地２００ａの表面上に吸着するＳｉの量は、下地２００ａの表面全域にわたって略均一な量となる。

下地２００ａの表面にＳｉを選択的に吸着させた後、バルブ２４３ｇを閉じ、処理室２０１内へのＳｉＨ_３Ｒガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給する。ノズル２４９ａ〜２４９ｃより供給されるＮ_２ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。

アミノシラン系ガスとしては、１分子中にアミノ基を１つだけ含む上述のモノアミノシランガスの他、１分子中にアミノ基を２つ含むジアミノシラン（ＳｉＨ_２ＲＲ'）ガスや、１分子中にアミノ基を３つ含むトリアミノシラン（ＳｉＨＲＲ'Ｒ”）ガスを用いることができる。

また、アミノシラン系ガスとしては、下記一般式［１］で表されるアミノシラン化合物を用いることができる。

ＳｉＡ_ｘ［（ＮＢ_２）_{（４−ｘ）}］ ［１］

式［１］中、Ａは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、または、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基を示す。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。アルコキシ基は、直鎖状アルコキシ基だけでなく、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等の分岐状アルコキシ基であってもよい。Ｂは、水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基を示す。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。複数のＡは、同一であっても異なっていてもよく、２つのＢは同一であっても異なっていてもよい。ｘは１〜３の整数である。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。

［ステップＢ］
ステップＡが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａの表面にＳｉを選択的に吸着させた後のウエハ２００に対してＦ_２ガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＦ_２ガスを流す。Ｆ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＦ_２ガスが供給される（Ｆ_２ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給する。Ｎ_２ガスの供給は不実施としてもよい。

本ステップにおける処理条件としては、
Ｆ_２ガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１〜５００ｓｃｃｍ
Ｆ_２ガス供給時間：１秒〜６０分
処理温度：室温〜５５０℃、好ましくは室温〜４５０℃
が例示される。他の条件は、ステップＡにおける処理条件と同様とする。ここで述べた条件は、下地２００ａの表面をエッチングしない条件であり、また、後述するように下地２００ａの表面が改質（Ｆ終端）される条件である。

上述の条件下でウエハ２００に対してＦ_２ガスを供給することにより、下地２００ａの表面に吸着させたＳｉとＦ_２ガスとを反応させて、下地２００ａの表面を、エッチングすることなく改質させることが可能となる。改質後の下地２００ａは、Ｆ終端（ＳｉＦ終端）された表面を有することとなる。なお、改質後の下地２００ａの最表面に存在する原子に着目した場合、下地２００ａはＦ終端された表面を有するということができる。また、改質後の下地２００ａの最表面に存在する原子と、その原子に結合している原子と、に着目した場合、下地２００ａはＳｉＦ終端された表面を有するということができる。本明細書では、便宜上、主に前者の呼び方を用いることとする。下地２００ａの表面がＦ終端されることにより、下地２００ａの表面では、後述するステップＣにおいて成膜反応が進行しなくなる。正確には、成膜反応が生じるまでの時間、すなわち、インキュベーションタイムを長期化することが可能となる。なお、下地２００ａの表面にＳｉＨ_３Ｒに含まれていた有機成分が残留していた場合は、下地２００ａの表面に吸着させたＳｉとＦ_２ガスとが反応する際に、下地２００ａの表面から、その有機成分が除去されることとなる。

図５（ｃ）に示すように、本ステップでは、下地２００ｂの表面の改質を抑制しつつ、下地２００ａの表面を選択的（優先的）に改質させることが可能となる。このとき、下地２００ｂの表面の一部が改質されることもあるが、その改質量は、下地２００ａの表面の改質量よりも少量となる。このような選択的（優先的）な改質が可能となるのは、ステップＡを実施した後、下地２００ｂの表面の多くの領域にＳｉが吸着していないのに対し、下地２００ａの表面の全域にＳｉが吸着しているためである。下地２００ｂの表面の多くの領域では、Ｓｉが吸着していないことからＳｉとＦ_２との反応が進行せず、結果として、その多くの領域にはＦ終端が形成されない。ただし、上述のように、下地２００ｂの表面の一部の領域にＳｉが吸着していることもあり、その場合、その一部の領域にＦ終端が形成されることもある。これに対し、下地２００ａの表面では、その表面の全域において、表面に吸着しているＳｉとＦ_２とが反応し、Ｆ含有ラジカルが生成され、このラジカルの作用によって、その表面の全域に非常に安定なＦ終端（ＳｉＦ終端）が形成される。Ｆ含有ラジカルとしては、Ｆ、ＳｉＦ、ＳｉＦ_２、ＳｉＦ_３、ＳｉＨＦ、ＳｉＨ_２Ｆ、ＳｉＨＦ_２等が挙げられる。

なお、上述したように、ステップＡで下地２００ａ上に吸着させるＳｉの量は、下地２００ａの表面全域にわたって略均一な量となっている。そのため、本ステップでは、下地２００ａの表面で発生するＦ含有ラジカルの量が、その面内全域にわたって略均一な量となる。その結果、上述した下地２００ａの改質が、その表面全域にわたって略均一に進行する。

また、下地２００ｂの表面の多くの領域では、上述したようにＳｉが吸着していないことからＳｉとＦ_２との反応が進行せず、Ｆ含有ラジカルが生成されず、その多くの領域は改質されない。ただし、下地２００ｂの表面の一部の領域にＳｉが吸着している場合は、その一部の領域において、ＳｉとＦ_２とが反応し、Ｆ含有ラジカルが生成され、その一部の領域が改質されることもあるのは上述の通りである。これらの結果、下地２００ｂの表面は、エッチングダメージをほとんど受けず、その表面の多くの領域に吸着サイトが維持されることとなる。

下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ａの表面を選択的に改質させた後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＦ_２ガスの供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。

フッ素含有ガスとしては、Ｆ_２ガスの他、三フッ化塩素（ＣｌＦ_３）ガス、フッ化塩素ガス（ＣｌＦ）ガス、Ｆ_２＋酸化窒素（ＮＯ）ガス、ＣｌＦ＋ＮＯガス、三フッ化窒素（ＮＦ_３）ガス、六フッ化タングステン（ＷＦ_６）ガス、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）ガス、或いは、これらの混合ガスを用いることができる。

（ステップＣ）
このステップでは、ステップＣ１，Ｃ２を順次実行する。

〔ステップＣ１〕
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ａの表面を選択的に改質させた後のウエハ２００に対してＳｉＣｌ_４ガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＳｉＣｌ_４ガスを流す。ＳｉＣｌ_４ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＣｌ_４ガスが供給される（ＳｉＣｌ_４ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ｂ，２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。

本ステップにおける処理条件としては、
ＳｉＣｌ_４ガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍ
ＳｉＣｌ_４ガス供給時間：１〜１８０秒、好ましくは１０〜１２０秒
処理温度：３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃
処理圧力：１〜２０００Ｐａ、好ましくは１０〜１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにおける処理条件と同様とする。

上述の条件下でウエハ２００に対してＳｉＣｌ_４ガスを供給することにより、下地２００ａ，２００ｂのうち改質されていない領域を含む下地２００ｂの表面上に、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。すなわち、下地２００ｂのうち改質されていない領域、すなわち、吸着サイトが維持された領域を起点として、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、下地２００ｂの表面への、ＳｉＣｌ_４の物理吸着や、ＳｉＣｌ_４の一部が分解した物質（ＳｉＣｌ_ｘ）の化学吸着や、ＳｉＣｌ_４の熱分解によるＳｉの堆積等により形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ＳｉＣｌ_４やＳｉＣｌ_ｘの吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＳｉの堆積層であってもよい。本明細書では、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、単に、Ｓｉ含有層とも称する。

本ステップでは、下地２００ａの表面上へのＳｉ含有層の形成を抑制しつつ、下地２００ｂの表面上にＳｉ含有層を選択的に形成することが可能である。なお、何らかの要因により、下地２００ａの表面の改質が不充分となる場合等においては、下地２００ａの表面上に、ごく僅かにＳｉ含有層が形成される場合もあるが、この場合であっても、下地２００ａの表面上に形成されるＳｉ含有層の厚さは、下地２００ｂの表面上に形成されるＳｉ含有層の厚さに比べて、はるかに薄くなる。このようなＳｉ含有層の選択的な形成が可能となるのは、下地２００ａの表面に存在するＦ終端が、下地２００ａの表面上へのＳｉ含有層の形成（Ｓｉの吸着）を阻害する要因、すなわち、インヒビター（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）として作用するためである。なお、下地２００ａの表面に存在するＦ終端は、本ステップを実施する際も、消滅することなく安定的に維持される。

下地２００ｂの表面上にＳｉ含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＳｉＣｌ_４ガスの供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

原料ガス（成膜ガス）としては、ＳｉＣｌ_４ガスの他、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスや、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ_４）ガス等のブロモシラン系ガスや、テトラヨードシラン（ＳｉＩ_４）ガス等のヨードシラン系ガスを用いることができる。

〔ステップＣ２〕
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ｂ上に形成されたＳｉ含有層に対してＮＨ_３ガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮＨ_３ガスを流す。ＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスが供給される（ＮＨ_３ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。

本ステップにおける処理条件としては、
ＮＨ_３ガス供給流量：１０〜１００００ｓｃｃｍ
ＮＨ_３ガス供給時間：１〜６０秒、好ましくは５〜５０秒
処理圧力：１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにおける処理条件と同様とする。

上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給することにより、下地２００ｂの表面上に形成されたＳｉ含有層の少なくとも一部が窒化（改質）される。Ｓｉ含有層が改質されることで、下地２００ｂの表面上に、ＳｉおよびＮを含む層、すなわち、シリコン窒化層（ＳｉＮ層）が形成される。ＳｉＮ層を形成する際、Ｓｉ含有層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ_３ガスによるＳｉ含有層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＳｉＮ層は、ステップＣ１で形成されたＳｉ含有層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。なお、下地２００ａの表面は、本ステップを実施する際も、改質されることなく維持される。すなわち、下地２００ａの表面は、改質（ＮＨ終端）されることなく、Ｆ終端されたまま安定的に維持される。

下地２００ｂの表面上にＳｉＮ層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ_３ガスの供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

反応ガス（成膜ガス）としては、ＮＨ_３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。

〔所定回数実施〕
上述したステップＣ１，Ｃ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図５（ｄ）に示すように、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ｂの表面上にＳｉＮ膜を選択的に形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＮ層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。

なお、ステップＣ１，Ｃ２を実施する際、下地２００ａの表面に存在するＦ終端は、消滅することなく維持されることから、下地２００ａの表面には、ＳｉＮ膜は形成されない。ただし、何らかの要因により、下地２００ａの表面の改質が不充分となる場合等においては、下地２００ａの表面上に、ごく僅かにＳｉＮ膜が形成される場合もあるが、この場合であっても、下地２００ａの表面上に形成されるＳｉＮ膜の厚さは、下地２００ｂの表面上に形成されるＳｉＮ膜の厚さに比べて、はるかに薄くなる。本明細書において、下地２００ａ，２００ｂのうち「下地２００ｂの表面上に選択的にＳｉＮ膜を形成する」とは、下地２００ａの表面上にＳｉＮ膜を全く生成しない場合だけでなく、上述のように、下地２００ａの表面上に、ごく薄いＳｉＮ膜を形成する場合を含むものとする。

（アフターパージおよび大気圧復帰）
下地２００ｂ上へのＳｉＮ膜の選択的な形成が完了した後、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのそれぞれからパージガスとしてのＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

なお、図５（ｅ）に示すように、下地２００ａの表面に存在するＦ終端は、処理後のウエハ２００が大気暴露された際に、所定の反応物、具体的には、大気中の水分（Ｈ_２Ｏ）と反応することによって消滅する。すなわち、処理後のウエハ２００の大気暴露により、下地２００ａの表面に存在するＦ終端を除去することができる。下地２００ａの表面からＦ終端を除去することにより、下地２００ａの表面状態がリセットされ、以降の工程で、下地２００ａの表面上への成膜処理を進行させることが可能となる。

（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

（ａ）ステップＡ〜Ｃを行うことにより、ウエハ２００の表面に露出している下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ｂの表面上にＳｉＮ膜を選択的に形成することが可能となる。これにより、例えば半導体デバイスを作製する際、フォトリソグラフィーを含むパターニング処理を省略する等、それらの工程を簡素化させることが可能となる。結果として、半導体デバイスの生産性を向上させ、製造コストを低減させることが可能となる。

（ｂ）ステップＡでは、下地２００ａ上に選択的に（優先的に）吸着させるＳｉの量を、下地２００ａの表面全域にわたって略均一な量とすることが可能となる。これにより、ステップＢでは、下地２００ａの表面全域を略均一に改質させることが可能となる。結果として、ステップＣでは、下地２００ａ上へのＳｉＮ膜の形成を、その表面全域にわたって略均一かつ確実に阻害することが可能となる。すなわち、選択成長における選択性を高めることが可能となる。

（ｃ）ステップＣを行った後、処理後のウエハ２００を大気暴露することにより、下地２００ａの表面に存在するインヒビターとしてのＦ終端を消滅させることが可能となる。このように、Ｆ終端を簡便に除去できることから、インヒビターを除去する工程を別途設ける必要がなく、半導体デバイスの製造工程を簡素化させ、半導体デバイスの生産性を向上させ、製造コストを低減させることが可能となる。

（ｄ）ステップＡ〜Ｃのうち少なくともいずれかを、好ましくは、ステップＡ〜Ｃのそれぞれを、ノンプラズマの雰囲気下で行うことから、ウエハ２００へのプラズマダメージを回避することができ、本手法のプラズマダメージを懸念する工程への適用も可能となる。

（ｅ）上述の効果は、ＳｉＨＲ_３ガス以外のアミノシラン系ガスを用いる場合や、Ｆ_２ガス以外のフッ素含有ガスを用いる場合や、ＳｉＣｌ_４ガス以外の原料ガスを用いる場合や、ＮＨ_３ガス以外の反応ガスを用いる場合や、Ｎ_２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。

＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、ウエハ２００の表面に、ＳｉＯ膜を含む下地２００ａおよびＳｉＮ膜を含む下地２００ｂに加えて、タングステン膜（Ｗ膜）、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）等の導電性の金属系薄膜を含む下地が露出していてもよい。また、ＳｉＮ膜を含む下地２００ｂに代えて、上述の金属系薄膜を含む下地が露出していてもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。すなわち、ＳｉＯ膜上への成膜を回避しつつ、ＳｉＮ膜の表面上や上述の金属系薄膜の表面上に選択的に膜を形成することが可能となる。

また例えば、ステップＡにおいて、アミノシラン系ガスとして、モノアミノシランガスの代わりにジアミノシランガスやトリアミノシランガスを用いるようにしてもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。ただし、ステップＡにおいて、アミノシラン系ガスとして１分子中に含まれるアミノ基の数が少ないガスを用いるほど、下地２００ａの表面へのＳｉの吸着密度が高くなり、ステップＢにおいて、下地２００ａの表面に形成されるＳｉＦ終端の密度が高くなる。結果として、ステップＣにおいて、下地２００ａの表面への成膜阻害効果を高くすることが可能となる。この点では、アミノシラン系ガスとして、１分子中に含まれるアミノ基の数が１つであるモノアミノシランを用いるのが特に好ましい。

また例えば、ステップＣにおいて、ステップＣ１，Ｃ２を非同時に行うサイクルを開始する前に、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ａの表面を選択的に改質させた後のウエハ２００に対して、ＮＨ_３ガスを所定時間供給するステップ（ＮＨ_３プリフロー）を行うようにしてもよい。この場合においても、下地２００ａの表面に存在するＦ終端は消滅することなく安定的に維持されるため、上述の態様と同様の効果が得られる。また、下地２００ｂの表面における吸着サイトを適正化させることができ、下地２００ｂ上に形成されるＳｉＮ膜の品質を向上させることが可能となる。

また例えば、ステップＣにおいて、原料ガスとして、ＳｉＣｌ_４ガスの他、上述のクロロシラン系ガスや、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ_４）ガス等のハロゲン化金属ガスを用いるようにしてもよい。また例えば、反応ガスとして、ＮＨ_３ガス等のＮ含有ガスの他、酸素（Ｏ_２）ガス等のＯ含有ガス、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等のＮおよびＣ含有ガス、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガス等のＣ含有ガス、トリクロロボラン（ＢＣｌ_３）ガス等のホウ素（Ｂ）含有ガスを用いるようにしてもよい。そして、以下に示すガス供給シーケンスにより、下地２００ａ，２００ｂのうち改質されていない下地２００ｂの表面上に、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、チタン酸窒化膜（ＴｉＯＮ膜）等の膜を形成するようにしてもよい。下地２００ａの表面上に形成されるＦ終端は非常に安定であることから、これらの場合、すなわち、成膜ガスとして水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）等のＯＨ基を含むガスを用いない場合には、上述の態様と同様の効果が得られる。

ＳｉＨ_３Ｒ→Ｆ_２→（ＳｉＣｌ_４→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＮ
ＳｉＨ_３Ｒ→Ｆ_２→（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→ＮＨ_３）×ｎ ⇒ ＳｉＣＮ
ＳｉＨ_３Ｒ→Ｆ_２→（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
ＳｉＨ_３Ｒ→Ｆ_２→（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣ（Ｎ）
ＳｉＨ_３Ｒ→Ｆ_２→（ＤＣＳ→ＢＣｌ_３→ＮＨ_３）×ｎ ⇒ ＳｉＢＮ
ＳｉＨ_３Ｒ→Ｆ_２→（ＤＣＳ→Ｃ_３Ｈ_６→ＢＣｌ_３→ＮＨ_３）×ｎ ⇒ ＳｉＢＣＮ
ＳｉＨ_３Ｒ→Ｆ_２→（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３）×ｎ ⇒ ＴｉＮ
ＳｉＨ_３Ｒ→Ｆ_２→（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＴｉＯＮ

各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。

上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。

上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

＜本開示の好ましい態様＞
以下、好ましい態様について付記する。

（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対してアミノシラン系ガスを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち一方の下地の表面に前記アミノシラン系ガスに含まれるシリコンを吸着させる工程と、
（ｂ）前記一方の下地の表面にシリコンを吸着させた後の前記基板に対してフッ素含有ガスを供給することで、前記一方の下地の表面に吸着させたシリコンと前記フッ素含有ガスとを反応させて、前記一方の下地の表面を改質させる工程と、
（ｃ）前記一方の下地の表面を改質させた後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載の方法であって、
（ａ）を、前記一方の下地の表面へのシリコンの吸着にセルフリミットがかかる条件下で行う。

（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、
（ａ）を、前記アミノシラン系ガスが気相分解しない条件下で行う

（付記４）
付記１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）を、前記アミノシラン系ガスに含まれるシリコンが前記一方の下地の表面に化学吸着する条件下で行う。

（付記５）
付記１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、前記アミノシラン系ガスに含まれるシリコンを、前記他方の下地の表面に吸着させることを抑制しつつ、前記一方の下地の表面に吸着させる。

（付記６）
付記１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記アミノシラン系ガスを供給する前の前記一方の下地は水酸基終端された表面を有し、前記アミノシラン系ガスを供給する前の前記他方の下地は水酸基終端されていない表面を有する。

（付記７）
付記１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記アミノシラン系ガスは、１分子中にアミノ基を１つ（だけ）含むアミノシラン系ガスである。

（付記８）
付記１〜７のいずれか１項に記載の方法であって、
前記アミノシラン系ガスは、モノアミノシランガスである。

（付記９）
付記１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記一方の下地の表面を、Ｆ終端させるように改質させる。すなわち、（ｂ）は、前記一方の下地の表面が、Ｆ終端される条件下で行われる。結果として、前記一方の下地は、Ｆ終端された表面を有することとなる。

（付記１０）
付記１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記一方の下地の表面を、ＳｉＦ終端させるように改質させる。すなわち、（ｂ）は、前記一方の下地の表面が、ＳｉＦ終端される条件下で行われる。結果として、前記一方の下地は、ＳｉＦ終端された表面を有することとなる。

（付記１１）
付記１〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記一方の下地の表面を、エッチングさせることなく、改質させる。すなわち、（ｂ）は、前記一方の下地の表面が、エッチングされることなく、改質される条件下で行われる。

（付記１２）
付記１〜１１のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記他方の下地の表面の改質を抑制しつつ、前記一方の下地の表面を改質させる。

（付記１３）
付記１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）では、前記一方の下地の表面上に前記膜を形成することなく、前記他方の下地の表面上に前記膜を形成する。

（付記１４）
付記１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地は酸素含有膜を含み、前記第２下地は酸素非含有膜を含む。

（付記１５）
付記１〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地は酸化膜を含み、前記第２下地は窒化膜を含む。

（付記１６）
付記１〜１５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地はシリコンおよび酸素を含有する膜を含み、前記第２下地はシリコンおよび窒素を含有する膜を含む。

（付記１７）
付記１〜１６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記一方の下地は前記第１下地であり、前記他方の下地は前記第２下地である。

（付記１８）
付記１〜１７のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）（のうち少なくともいずれか）をノンプラズマの雰囲気下で行う。

（付記１９）
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対してアミノシラン系ガスを供給するアミノシラン系ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記アミノシラン系ガス供給系、前記フッ素含有ガス供給系、および前記成膜ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記２０）
本開示のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

２００ ウエハ（基板）
２００ａ 第１下地
２００ｂ 第２下地

Claims (22)

1. （ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対してシリコンとリガンドとを含むガスを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち一方の下地の表面に前記シリコンとリガンドとを含むガスに含まれるシリコンを吸着させる工程と、
   （ｂ）前記一方の下地の表面にシリコンを吸着させた後の前記基板に対してフッ素含有ガスを供給することで、前記一方の下地の表面に吸着させたシリコンと前記フッ素含有ガスとを反応させて、前記一方の下地の表面をＦ終端またはＳｉＦ終端させるように改質させる工程と、
   （ｃ）前記一方の下地の表面を改質させた後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する工程と、
   を有する半導体装置の製造方法。
2. （ａ）を、前記一方の下地の表面へのシリコンの吸着にセルフリミットがかかる条件下で行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. （ａ）を、前記シリコンとリガンドとを含むガスが気相分解しない条件下で行う請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
4. （ａ）を、前記シリコンとリガンドとを含むガスに含まれるシリコンが前記一方の下地の表面に化学吸着する条件下で行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
5. （ａ）では、前記シリコンとリガンドとを含むガスに含まれるシリコンを、前記他方の下地の表面に吸着させることを抑制しつつ、前記一方の下地の表面に吸着させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記シリコンとリガンドとを含むガスを供給する前の前記一方の下地は水酸基終端された表面を有し、前記シリコンとリガンドとを含むガスを供給する前の前記他方の下地は水酸基終端されていない表面を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記シリコンとリガンドとを含むガスにおける前記リガンドはアミノ基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記シリコンとリガンドとを含むガスは、アミノシラン系ガスである請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記シリコンとリガンドとを含むガスは、１分子中にアミノ基を１つ含むアミノシラン系ガスである請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記シリコンとリガンドとを含むガスは、モノアミノシランガスである請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
11. （ｂ）では、前記一方の下地の表面を、エッチングさせることなく、改質させる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
12. （ｂ）では、前記他方の下地の表面の改質を抑制しつつ、前記一方の下地の表面を改質させる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
13. （ｃ）では、前記一方の下地の表面上に前記膜を形成することなく、前記他方の下地の表面上に前記膜を形成する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
14. 前記第１下地は酸素含有膜を含み、前記第２下地は酸素非含有膜を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
15. 前記第１下地は酸化膜を含み、前記第２下地は窒化膜を含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
16. 前記第１下地はシリコンおよび酸素を含有する膜を含み、前記第２下地はシリコンおよび窒素を含有する膜を含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
17. 前記一方の下地は前記第１下地であり、前記他方の下地は前記第２下地である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
18. （ａ）、（ｂ）、および（ｃ）のうち少なくともいずれかをノンプラズマの雰囲気下で行う請求項１〜１７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
19. （ｃ）を行った後に、前記一方の下地の表面からＦ終端またはＳｉＦ終端を除去する請求項１〜１８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
20. （ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対してシリコンとリガンドとを含むガスを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち一方の下地の表面に前記シリコンとリガンドとを含むガスに含まれるシリコンを吸着させる工程と、
    （ｂ）前記一方の下地の表面にシリコンを吸着させた後の前記基板に対してフッ素含有ガスを供給することで、前記一方の下地の表面に吸着させたシリコンと前記フッ素含有ガスとを反応させて、前記一方の下地の表面をＦ終端またはＳｉＦ終端させるように改質させる工程と、
    （ｃ）前記一方の下地の表面を改質させた後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する工程と、
    を有する基板処理方法。
21. 基板が処理される処理室と、
    前記処理室内の基板に対してシリコンとリガンドとを含むガスを供給するシリコンとリガンドとを含むガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対してフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
    前記処理室内において、（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対して前記シリコンとリガンドとを含むガスを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち一方の下地の表面に前記シリコンとリガンドとを含むガスに含まれるシリコンを吸着させる処理と、（ｂ）前記一方の下地の表面にシリコンを吸着させた後の前記基板に対して前記フッ素含有ガスを供給することで、前記一方の下地の表面に吸着させたシリコンと前記フッ素含有ガスとを反応させて、前記一方の下地の表面をＦ終端またはＳｉＦ終端させるように改質させる処理と、（ｃ）前記一方の下地の表面を改質させた後の前記基板に対して前記成膜ガスを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する処理と、を行わせるように、前記シリコンとリガンドとを含むガス供給系、前記フッ素含有ガス供給系、および前記成膜ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
22. 基板処理装置の処理室内において、
    （ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対してシリコンとリガンドとを含むガスを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち一方の下地の表面に前記シリコンとリガンドとを含むガスに含まれるシリコンを吸着させる手順と、
    （ｂ）前記一方の下地の表面にシリコンを吸着させた後の前記基板に対してフッ素含有ガスを供給することで、前記一方の下地の表面に吸着させたシリコンと前記フッ素含有ガスとを反応させて、前記一方の下地の表面をＦ終端またはＳｉＦ終端させるように改質させる手順と、
    （ｃ）前記一方の下地の表面を改質させた後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。

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