TW202323562A - 基板處理方法、半導體裝置之製造方法、基板處理裝置及程式 - Google Patents

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日商國際電氣股份有限公司
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Abstract

[課題]提供能夠以高精度在期望的表面上選擇性地形成膜的技術。 [解決手段]具有：藉由對具有第1表面和第2表面的基板，供給改質劑，使上述改質劑所含的抑制劑分子吸附於上述第1表面而在上述第1表面形成抑制層的工程；和藉由對在上述第1表面形成上述抑制層之後的上述基板供給包含觸媒的成膜劑，在上述第2表面上形成膜的工程，在形成上述膜之工程中，作為上述觸媒，供給具有難以通過吸附於上述第1表面的上述抑制分子之分子間的間隙之分子尺寸的觸媒。

Description

基板處理方法、半導體裝置之製造方法、基板處理裝置及程式
本揭示係關於基板處理方法、半導體裝置之製造方法、基板處理裝置及程式。
作為半導體裝置之製造工程之一工程，有進行在露出於基板之表面的材質不同的複數種類之表面之中之特定表面使膜生長並形成的處理(以下，也將該處理稱為選擇生長或選擇成膜)(例如，參照專利文獻1、2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2020-155452號公報 [專利文獻2]日本特開2020-155607號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，有根據於進行選擇生長之時使用的改質劑或成膜劑，難以在複數種類之表面之中之特定表面使膜選擇性地生長之情形。
本揭示係提供能夠以高精度在期望的表面上選擇性地形成膜的技術。 [用以解決課題之手段]
若藉由本揭示之一態樣時，提供一種技術，具有： 藉由對具有第1表面和第2表面的基板，供給改質劑，使上述改質劑所含的抑制劑分子吸附於上述第1表面而在上述第1表面形成抑制層的工程；和 藉由對在上述第1表面形成上述抑制層之後的上述基板供給包含觸媒的成膜劑，在上述第2表面上形成膜的工程， 在形成上述膜之工程中，作為上述觸媒，供給具有難以通過吸附於上述第1表面的上述抑制分子之分子間的間隙之分子尺寸的觸媒。 [發明之效果]
若藉由本揭示時，能夠以高精度在期望的表面上選擇性地形成膜。
＜本揭示之一態樣＞
以下，針對本揭示之一態樣，主要一面參照圖1~圖4、圖5(a)~圖5(e)一面予以說明。另外，在以下之說明中所使用的圖面，皆為示意性者，圖面所示的各要素之尺寸關係、各要素之比率等也不一定要和現實者一致。再者，即使在複數圖面之彼此間，各要素之尺寸的關係、各要素之比率等也不一定要一致。
(1)基板處理裝置之構成 如圖1所示般，處理爐202具有作為溫度調溫器(加熱器)的加熱器207。加熱器207為圓筒形狀，藉由被支持於保持板，被垂直安裝。加熱器207也作為利用熱使氣體活性化(激發)的活性化機構(激發部)而揮發功能。
在加熱器207之內側，以與加熱器207呈同心圓狀地配設有反應管203。反應管203係由例如石英(SiO 2)或碳化矽(SiC)等之耐熱性材料所構成，被形成上端封閉且下端開口之圓筒形狀。在反應管203之下方，與反應管203呈同心圓狀地配設有分歧管209。分歧管209係藉由例如不鏽鋼(SUS)等之金屬材料而構成，被形成上端及下端開口的圓筒形狀。分歧管209之上端部與反應管203之下端部卡合，被構成支持反應管203。在分歧管209和反應管203之間，設置作為密封構件的O型環220a。反應管203與加熱器207同樣被垂直安裝。主要，藉由反應管203和分歧管209構成處理容器(反應容器)。在處理容器之筒中空部形成處理室201。處理室201被構成能夠收容作為基板的晶圓200。在該處理室201內進行對晶圓200的處理。
在處理室201內，以貫通分歧管209之側壁之方式，分別設置作為第1~第3供給部之噴嘴249a~249c。將噴嘴249a~249c分別也稱為第1~第3噴嘴。噴嘴249a~249c係藉由例如石英或SiC等之耐熱性材料而被構成。在噴嘴249a~249c分別連接氣體供給管232a~232c。噴嘴249a~ 249c係分別不同的噴嘴，噴嘴249a、249c之各者係與噴嘴249b相鄰接而被設置。
在氣體供給管232a~232c，從氣流之上游側依序分別設置有作為流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器(MFC)241a~241c及作為開關閥的閥體243a~243c。在較氣體供給管232a之閥體243a更下游側，分別連接氣體供給管232d、232f。在較氣體供給管232b之閥體243b更下游側，分別連接氣體供給管232e、232g。在較氣體供給管232c之閥體243c更下游側，連接氣體供給管232h。在氣體供給管232d~232h，從氣流之上游側依序設置MFC241d~ 241h及閥體243d~243h之各者。氣體供給管232a~232h係藉由例如SUS等之金屬材料構成。
如圖2所示般，噴嘴249a~249c在反應管203之內壁和晶圓200之間的在俯視觀看下呈圓環狀之空間，分別被設置成從反應管203之內壁之下部沿著上部，朝向晶圓200之配列方向上方豎立。即是，噴嘴249a~249c係在配列晶圓200之晶圓配列區域之側方的水平地包圍晶圓配列區域之區域，分別被設置成沿著晶圓配列區域。在俯視下，噴嘴249b係被配置成夾著被搬入至處理室201內之晶圓200之中心而在一直線上與後述排氣口231a相向。噴嘴249a、249c係被配置成沿著反應管203之內壁(晶圓200之外周部)從兩側夾著通過噴嘴249b和排氣口231a之中心的直線L。直線L也為通過噴嘴249b和晶圓200之中心的直線。即是，噴嘴249c也可以夾著直線L而被設置在與噴嘴249a的相反側。噴嘴249a、249c係以直線L作為對稱軸而線對稱地配置。在噴嘴249a~249c之側面分別設置有供給氣體之氣體供給孔250a~250c。氣體供給孔250a~250c之各者在俯視下開口成與排氣口231a相向(面對面)，成為能夠朝向晶圓200供給氣體。氣體供給孔250a~250c係從反應管203之下部到上部被設置複數個。
改質劑係從氣體供給管232a經由MFC241a、閥體243a及噴嘴249a而被供給至處理室201內。
作為原料係從氣體供給管232b經由MFC241b、閥體243b、噴嘴249b而供給至處理室201內。原料係作為成膜劑之一個而被使用。
反應體從氣體供給管232c經由MFC241c、閥體243c及噴嘴249c而被供給至處理室201內。反應體係作為成膜劑之一個而被使用。
觸媒從氣體供給管232d經由MFC241d、閥體243d、氣體供給管232a、噴嘴249a而被供給至處理室201內。觸媒係作為成膜劑之一個而被使用。
洗淨劑或調整劑從氣體供給管232e經由MFC241e、閥體243e、氣體供給管232b、噴嘴249b而被供給至處理室201內。
惰性氣體係從氣體供給管232f~232h分別經由MFC241f~241h、閥體243f~243h、氣體供給管232a~ 232c、噴嘴249a~249c而被供給至處理室201內。惰性氣體係作為吹掃氣體、載體氣體、稀釋氣體等而發揮作用。
主要，藉由氣體供給管232a、MFC241a、閥體243a構成改質劑供給系統。主要藉由氣體供給管232b、MFC241b、閥體243b構成原料氣體供給系統。主要藉由氣體供給管232c、MFC241c、閥體243c構成反應體供給系統。主要藉由氣體供給管232d、MFC241d、閥體243d構成觸媒氣體供給系統。主要藉由氣體供給管232e、MFC241e、閥體243e構成洗淨劑供給系統或調整劑供給系統。主要藉由氣體供給管232f~232h、MFC241f~241h、閥體243f~243h構成惰性氣體供給系統。也將原料供給系統、反應體供給系統、觸媒供給系統之各者或全部稱為成膜劑供給系統。
在上述各種供給系統之中之任一者或全部的供給系統係被構成積體閥體243a~243h或MFC241a~241h等而構成的積體型供給系統248。積體型供給系統248相對於氣體供給管232a~232h之各者被連接，被構成藉由後述控制器121控制對氣體供給管232a~232h供給各種物質(各種氣體)的動作，即是閥體243a~243h之開關動作或MFC241a ~241h所致的流量調整動作等。積體型供給系統248係被構成一體型或分割型之積體單元，相對於氣體供給管232a~232h等可以以積體單元單位進行裝卸，被構成能夠以積體單元單位進行積體型供給系統248之維修、更換、增設等。
在反應管203之側壁下方設置對處理室201內之氛圍進行排氣的排氣管231a。如圖2所示般，排氣口231a在俯視下，係夾著晶圓200而被設置在與噴嘴249a~ 249c(氣體供給孔250a~250a)相向(對面)之位置。即使排氣口231a係從反應管203之側壁之下部沿著上部，即是沿著晶圓配列區域而被設置亦可。在排氣口231a連接排氣管231。在排氣管231連接有作為檢測處理室201內之壓力的壓力檢測器(壓力檢測部)之壓力感測器245及作為壓力調整器(壓力調整部)之APC(Auto Pressure Controller)閥244，連接有作為真空排氣裝置之真空閥246。APC閥244係被構成可以在使真空泵246作動之狀態下，藉由對閥體進行開關，來進行處理室201內之真空排氣及真空排氣停止，並且，可以在使真空泵246作動之狀態下，藉由根據以壓力感測器245所檢測到的壓力資訊，調節閥開度，來調整處理室201內的壓力。主要，藉由排氣管231、APC閥244、壓力感測器245構成排氣系統。即使想像排氣系統包含真空泵246亦可。
在分歧管209之下方，設置有作為能夠氣密地封閉分歧管209之下端開口的爐口蓋體的密封蓋219。密封蓋219係由例如SUS等之金屬材料形成，被形成為圓盤狀。在密封蓋219之上面，設置有作為與分歧管209之下端抵接的密封構件的O型環220b。在密封蓋219之下方，設置有使後述晶舟217旋轉的旋轉機構267。旋轉機構267之旋轉軸255貫通密封蓋219被連接於晶舟217。旋轉機構267係被構成藉由使晶舟217旋轉而使晶圓200旋轉。密封蓋219係被構成藉由作為被設置在反應管203之外部的升降機構的晶舟升降器115而在垂直方向升降。晶舟升降器115係作為藉由使密封蓋219升降，能夠將晶舟200朝處理室201內外搬入及搬出(搬運)的搬運裝置(搬運機構)而被構成。
在分歧管209之下方，設置作為在使密封蓋219下降且從處理室201內搬出晶舟217之狀態，能夠氣密地封閉分歧管209之下端開口的作為爐口蓋體的擋板219s。擋板219s係由例如SUS等之金屬材料構成，被形成為圓盤狀。在擋板219s之上面，設置有作為與分歧管209之下端抵接的密封構件的O型環220c。擋板219s之開關動作(升降動作或轉動動作等)係藉由擋板開關機構115s而被控制。
作為基板支持具的晶舟217係以水平姿勢，並且彼此中心一致的狀態下在垂直方向排列且多層地支持複數片，例如25~200片之晶圓200，即是以隔著間隔被配列之方式被構成。晶舟217係藉由例如石英或SiC等之耐熱性材料而被構成。在晶舟217之下部，以多層地支持藉由例如石英或SiC等之耐熱性材料而被構成的隔熱板218。
在反應管203內，設置作為溫度檢測器的溫度感測器263。根據藉由溫度感測器263被檢測到的溫度資訊，調整對加熱器207的通電狀態，依此處理室201之溫度成為期望的溫度分布。溫度感測器263係沿著反應管203之內壁而被設置。
如圖3所示般，作為控制部(控制手段)之控制器121係作為具備有CPU(Central Processing Unit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、記憶裝置121c、I/O埠121d的電腦而被構成。RAM121b、記憶裝置121c、I/O埠121d係被構成可經內部匯流排121e而與CPU121a進行資料交換。在控制器121連接例如作為例如觸控面板等而被構成的輸入輸出裝置122。再者，在控制器121能夠連接外部記憶裝置123。
記憶裝置121c係由例如快閃記憶體、HDD (Hard Disk Drive)、SSD(Solid State Drive)等構成。在記憶裝置121c內，以能夠讀出之方式記錄、儲存有控制基板處理裝置之動作的控制程式，或記載有後述基板處理之順序或條件等之程式配方等。製程配方係藉由控制器121使基板處理裝置實行後述基板處理中之各順序，組合成可以獲得特定之結果者，作為程式而發揮功能。以下，也將該製程配方或控制程式等總體簡稱為程式。再者，也將製程配方僅稱為配方。在本說明書中使用稱為程式之語句的情況，有僅包含配方單體之情況、僅包含控制程式單體之情況，或者包含其雙方之情況。RAM121b作為暫時性保持藉由CPU121a被讀出之程式或資料等的記憶體區域(工作區域)而被構成。
I/O埠121d被連接於上述MFC241a~241h、閥體243a~243h、壓力感測器245、APC閥244、真空泵246、溫度感測器263、加熱器207、旋轉機構267、晶舟升降器115、擋板開關機構115s等。
CPU121a係被構成能夠從記憶裝置121c讀出控制程式而實行，同時因應來自輸入輸出裝置122之操作指令之輸入等而從記憶裝置122c讀出配方等。CPU121a係被構成能夠以沿著讀出的配方之內容，控制MFC241a~ 241h所致的各種物質(各種氣體)之流量調整動作、閥體243a~243h之開關動作、APC閥244之開關動作及根據壓力感測器245的APC閥244所致的壓力調整動作、真空泵246之啟動及停止、根據溫度感測器263的加熱器207之溫度調整動作、旋轉機構267所致的晶舟217之旋轉及旋轉速度調節動作、晶舟升降器115所致的晶舟217之升降動作、擋板開關機構115s所致的擋板219s之開關動作等。
控制器121可以藉由將被記錄、儲存於外部記憶裝置123之上述程式安裝於電腦而構成。外部記憶裝置123包含例如HDD等之磁碟、CD等之光碟、MO等之光磁碟、USB記憶體或SSD等之半導體記憶體等。記憶裝置121c或外部記憶裝置123係被構成為電腦可讀取之記錄媒體。以下，將該些統稱為記錄媒體。在本說明書中使用稱為記錄媒體之語句的情況，有僅包含記憶裝置121c單體之情況、僅包含外部記憶裝置123單體之情況，或者包含其雙方之情況。另外，對電腦提供程式即使不使用外部記憶裝置123而使用網路或專用線路等之通訊手段亦可。
(2)基板處理工程 使用上述基板處理裝置，作為半導體裝置之製造工程之一工程，針對處理基板之方法，即是用以在作為基板之晶圓200具有的第1表面及第2表面之中之第2表面上選擇性地形成膜之處理序列之例，主要使用圖4、圖5(a)~(e)、圖6(a)~圖6(c)予以說明。在以下之說明中，構成基板處理裝置之各部的動作藉由控制器121被控制。
另外，晶圓200之表面具有第1基底和第2基底，藉由第1基底之表面構成第1表面，藉由第2基底之表面構成第2表面。在下述中，為了方便，作為代表例，針對第1基底為作為氧化膜(含氧膜)的氧化矽膜(SiO 2膜，以下也稱為SiO膜)，第2基底為作為非氧化膜(含非氧膜)的氮化矽膜(Si 3N 4膜，以下也稱為、SiN膜)之情況予以說明。即是，在以下中，針對第1表面藉由作為第1基底的SiO膜之表面被構成，第2表面藉由作為第2基底之SiN膜之表面被構成之情況予以說明。將第1基底、第2基底分別也稱為第1基底膜、第2基底膜。
在本態樣中之處理序列中，進行 藉由對具有第1表面和第2表面的晶圓200，供給改質劑，使改質劑所含的抑制劑分子吸附於第1表面而在第1表面形成抑制層的步驟(改質步驟)；和 藉由對在第1表面形成抑制層之後的晶圓200供給包含觸媒的成膜劑，在第2表面上形成膜的步驟(成膜步驟)。 在形成膜之步驟中，作為觸媒，供給難以通過吸附於第1表面的抑制分子之分子間的間隙之分子尺寸的觸媒。
另外，在以下的例中，成膜劑包含原料、氧化劑及觸媒。再者，在以下的例中，如圖4所示般，在形成膜的步驟中，進行特定次數的包含對晶圓200供給原料步驟，和對晶圓200供給反應體的步驟的循環，在供給原料之步驟及供給反應體之步驟之中之至少任一者的步驟中，對晶圓200供給觸媒。另外，在圖4中，作為代表性的例，表示在供給原料的步驟及供給反應體的步驟之雙方的步驟中，供給觸媒的例。
即是，圖4所示的處理序列係表示在非電漿的氛圍下，進行下述步驟的例： 藉由對具有第1表面和第2表面的晶圓200，供給改質劑，使改質劑所含的抑制劑分子吸附於第1表面而在第1表面形成抑制層的步驟(改質步驟)；和 藉由進行特定次數(n次，n為1以上的整數)的包含對晶圓200供給原料和觸媒的步驟，和對晶圓200供給反應體和觸媒的步驟的循環，在第2表面上形成膜的步驟(成膜步驟)。
在本說明書中，為了方便可以如下述般表示上述處理序列。即使在以下的變形例或其他態樣等的說明中，也使用相同的標記。
改質劑→(原料+觸媒→反應體+觸媒)×n
另外，即使如以下所示的處理序列般，在供給原料的步驟及供給反應體的步驟之中之任一的步驟中，對晶圓200供給觸媒亦可。
改質劑→(原料→反應體+觸媒)×n 改質劑→(原料+觸媒→反應體)×n
再者，即使如圖4或以下所示的處理序列般，於進行形成抑制層的步驟之前，進一步進行藉由對晶圓200供給洗淨劑，除去被形成在晶圓200之表面的自然氧化膜的步驟亦可。再者，即使於進行形成膜之步驟之後，進一步進行對晶圓200進行熱處理的步驟亦可。
洗淨劑→改質劑→(原料+觸媒→反應體+觸媒)×n→熱處理 洗淨劑→改質劑→(原料→反應體+觸媒)×n→熱處理 洗淨劑→改質劑→(原料+觸媒→反應體)×n→熱處理
在本說明書中，使用「晶圓」之語句之情況，有意味著晶圓本身之情況，或意味著晶圓和被形成在其表面的特定層或膜等的疊層體之情況。在本說明書中，使用「晶圓之表面」之語句之情況，有意味著晶圓本身之表面之情況，或意味著被形成在晶圓上的特定層等之表面之情況。在本說明書中，記載為「在晶圓上形成特定層」之情況，有意味著直接在晶圓本身之表面上形成特定層之情況，或意味著在被形成在晶圓上之層等上形成特定層之情況。在本說明書中，使用「基板」之語句之情況也與使用「晶圓」之語句之情況同義。
在本說明書使用的「劑」的用語包含氣體狀物質及液體狀物質之中之至少任一者。液體狀物質包含霧狀物質。即是，即使改質劑及成膜劑(原料、反應體、觸媒)之各者包含氣體狀物質亦可，即使包含霧狀物質等的液體狀物質亦可，即使包含該些雙方亦可。
在本說明書使用的「層」的用語包含連續層及非連續層之中之至少任一者。例如，若抑制層能夠產生成膜阻礙作用時，即使包含連續層亦可，即使包含非連續層亦可，即使包含該些雙方亦可。
(晶圓裝填及晶舟裝載) 當複數片晶圓200被裝填(晶圓裝載)於晶舟217時，藉由擋板開關機構115s迫使擋板219s移動，分歧管209之下端開口被開放(擋板開啟)。之後，如圖1所示般，支持複數片的晶圓200之晶舟217係藉由晶舟升降器115被抬起而被搬入至處理室201內(晶舟載入)。在該狀態，密封蓋219成為經由O型環220b密封分歧管209之下端的狀態。如此一來，成為晶圓200被備置在處理室201內。
另外，被裝填於晶舟217之晶圓200係如圖5(a)所示般，具有第1表面和第2表面。第1表面為第1基底之表面，第2表面為第2基底之表面。如上述般，在此，針對例如第1表面為作為第1基底的SiO膜之表面，第2表面為作為第2基底之SiN膜之表面之情況予以說明。再者，在此，如圖5(a)所示般，針對在第2表面形成自然氧化膜之情況予以說明。
(壓力調整及溫度調整) 於晶舟裝載結束之後，以處理室201內，即是晶圓200存在的空間成為期望的壓力(真空度)之方式，藉由真空泵246被真空排氣(減壓排氣)。此時，處理室201內之壓力係藉由壓力感測器245被測定，根據該被測定到的壓力資訊，APC閥244被反饋控制。再者，以處理室201內之晶圓200成為期望之處理溫度之方式，藉由加熱器207被加熱。此時，以處理室201內成為期望之溫度分布之方式，根據溫度感測器263檢測出的溫度資訊，朝加熱器207的通電狀況被反饋控制。再者，開始旋轉機構267所致的晶圓200之旋轉。處理室201內之排氣、晶圓200之加熱及旋轉皆至少在對晶圓200的處理結束為止之期間持續被進行。
(洗淨步驟) 之後，對晶圓200供給洗淨劑。
具體而言，開啟閥體243e，使洗淨劑流至氣體供給管232e內。洗淨劑係藉由MFC241e而被流量調整，經由氣體供給管232b、噴嘴249b而對處理室201內供給，從排氣口231a被排氣。此時，從晶圓200之側方對晶圓200供給洗淨劑(洗淨劑供給)。此時，即使開啟閥體243f~ 243h，經由噴嘴249a~249c之各者，而對處理室201內供給惰性氣體亦可。
可以藉由在後述的處理條件下，對晶圓200供給洗淨劑，如圖5(b)所示般，除去被形成在晶圓200之第2表面的自然氧化膜(蝕刻)，使第2表面露出。此時，如圖5(b)所示般，晶圓200具有的第1基底之表面及第2基底之表面，即是第1表面及第2表面成為露出的狀態。在第1基底為SiO膜，第2基底為SiN膜之情況，在第1表面及第2表面露出的狀態，第1表面成為在全區域整個成為被OH封端的狀態，第2表面之較多的區域成為未被OH封端的狀態。即是，第1表面成為在全區域整個成為藉由OH基被封端的狀態，第2表面之較多的區域成為未藉由OH基被封端的狀態。
作為在洗淨步驟供給洗淨劑之時的處理條件，例示 處理溫度：50~200℃，以70~150℃為佳 處理壓力：10~2000Pa，以100~1500Pa為佳 處理時間：10~60分鐘，以30~60分鐘為佳 洗淨劑供給流量：0.05~1slm，以0.1~0.5slm為佳 惰性氣體供給流量(每氣體供給管)：1~10slm，以2~ 10slm為佳。
另外，在本說明書中之「50~200℃」般之數值範圍的記載係指在該範圍包含下限值及上限值之意。依此，例如，「50~200℃」係指「50℃以上200℃以下」之意。即使針對其他數值範圍也相同。再者，在本說明書中之處理溫度係指晶圓200之溫度或處理室201內之溫度之意，處理壓力係指處理室201內之壓力之意。再者，處理時間係指持續其處理的時間。再者，供給流量包含0slm之情況，0slm係指不供給其物質(氣體)之狀況之意。該些即使在以下之說明中也相同。
從第2表面除去自然氧化膜，使第2表面露出之後，關閉閥體243e，停止對處理室201內供給洗淨劑。而且，對處理室201內進行真空排氣，從處理室201內排除殘留在處理室201內的氣體狀物質等。此時，開啟閥體243f~243h，經由噴嘴249a~249c而對處理室201內供給惰性氣體。從噴嘴249a~249c被供給的惰性氣體作為吹掃氣體發揮作用，依此，處理室201內被吹掃(沖洗)。
作為在洗淨步驟進行吹掃之時的處理條件，例示 處理壓力：1~30Pa 惰性氣體供給流量(每氣體供給管)：0.5~20slm 惰性氣體供給時間：1~120秒，以1~60秒為佳。 另外，在本步驟進行吹掃之時的處理溫度以設為與供給洗淨劑之時的處理溫度相同的溫度為佳。
作為洗淨劑，可以使用例如含氟(F)氣體。作為含F氣體，可以使用例如三氟化氯(ClF 3)氣體、氟化氯(ClF)氣體、氟化氮(NF 3)氣體、氟化氫(HF)氣體、氟(F 2)氣體等。再者，作為洗淨劑，可以使用例如乙酸(CH 3COOH)氣體、甲酸(HCOOH)氣體、六氟乙醯丙酮(C 5H 2F 6O 2)氣體、氫氣(H 2)氣體等。再者，作為洗淨劑，可以使用各種洗淨液。例如，作為洗淨劑，也可以使用乙酸水溶液、甲酸水溶液等。再者，例如，作為洗淨劑，也可以使用HF水溶液，使進行DHF洗淨。再者，例如，作為洗淨劑，也可以使用包含氨水和過氧化氫水和純水的洗淨液，使進行SC-1洗淨(APM洗淨)。再者，例如，作為洗淨劑，也可以使用包含鹽酸和過氧化氫水和純水的洗淨液，使進行SC-2 洗淨(HPM洗淨)。再者，例如，作為洗淨劑，也可以使用包含硫酸和過氧化氫水的洗淨液，使進行SPM洗淨。即是，洗淨劑即使為氣體狀物質亦可，即使為液體狀物質亦可。再者，即使洗淨劑為霧狀物質等的液體狀物質亦可。作為洗淨劑，可以使用該些之中的一種以上。
作為惰性氣體，可以使用例如氮(N 2)氣體、氬(Ar)氣體、氦(He)氣體、氖(Ne)氣體、氙(Xe)氣體等的稀有氣體。作為惰性氣體，可以使用該些之中的一種以上。此點在後述的各步驟中也相同。
另外，在事先除去被形成在晶圓200之表面的自然氧化膜，使用其狀態被維持的晶圓200之情況，可以省略洗淨步驟。在情況，於壓力調整及溫度調整後，進行後述改質步驟。
(改質步驟) 於進行洗淨步驟之後，對晶圓200供給改質劑。
具體而言，開啟閥體243a，使改質劑流至氣體供給管232a內。改質劑係藉由MFC241a而被流量調整，經由噴嘴249a而對處理室201內供給，從排氣口231a被排氣。此時，從晶圓200之側方對晶圓200供給改質劑(改質劑供給)。此時，即使開啟閥體243f~243h，經由噴嘴249a~249c之各者，而對處理室201內供給惰性氣體亦可。
藉由在後述的處理條件下，對晶圓200供給改質劑，如圖5(c)所示般，使作為構成改質劑的分子之分子構造之至少一部分的抑制分子化學吸附於晶圓200之第1表面，使第1表面改質成在第1表面形成抑制層。即是，在本步驟中，可以藉由對晶圓200供給與第1表面反應的改質劑，使改質劑所含的抑制分子吸附於第1表面而使第1表面改質成在第1表面形成抑制層。依此，能夠藉由作為構成改質劑的分子之分子構造之至少一部分的抑制分子，使作為第1基底之最表面的第1表面封端。也將抑制分子稱為成膜阻礙分子(吸附阻礙分子、反應阻礙分子)。再者，也將抑制層稱為成膜阻礙層(吸附阻礙層、反應阻礙層)。
在本步驟形成的抑制層包含作為源自改質劑的殘基的構成改質劑的分子之分子構造的至少一部分。抑制層係在後述的成膜步驟中，防止原料(成膜劑)朝第1表面的吸附，阻礙(抑制)在成膜反應在第1表面上進行。
構成改質劑之分子的分子構造之至少一部分，即是作為抑制分子，可以例示例如三甲基矽基(-SiMe 3)和三乙基矽基(-SiEt 3)等的三烷基甲矽烷基。三烷基甲矽烷基包括烷基，即是烴基。在該些情況，三甲基矽基和三乙基矽基中的Si吸附於在晶圓200之第1表面的吸附部位。第1表面為SiO膜之表面之情況，第1表面包含OH封端(OH基)以作為吸附部位，三甲基矽基或三乙基矽基的Si係與在第1表面的OH封端(OH基)的O鍵結，第1表面係藉由甲基或乙基等的烷基，即是烴基而被封端。將第1表面封端的甲基(三甲基矽基)或乙基(三乙基矽基)等的烷基(烷矽基)，即是，烴基構成抑制層，在後述成膜步驟中，可以防止原料(成膜劑)朝第1表面的吸附，阻礙(抑制)在第1表面上的成膜反應的進行。
另外，圖6(a)係表示供給改質劑之前的在晶圓200之第1表面的吸附部位(例如，OH基)，圖6(b)係表示在晶圓200之第1表面的吸附部位吸附抑制分子的狀態。在上述例之情況，在圖6(a)之第1表面中的吸附部位相當於OH基，圖6(b)之吸附於第1表面中之吸附部位的抑制分子相當於三甲基矽基(-SiMe 3)和三乙基矽基(-SiEt 3)等的三烷基矽烷基。即是，在該例之情況，抑制分子包含烷基(烷矽基)，抑制層包含烷基(烷矽基)封端，包含烴基封端。也將烷基(烷矽基)封端、烴基封端分別稱為烷(烷矽)封端和烴封端。在該例之情況，成為能獲得高的成膜阻礙效果。
另外，在本步驟中，雖然也有在晶圓200之第2表面之一部分，吸附構成改質劑之分子之分子構造之至少一部分之情況，但是其吸附量僅有少量，朝晶圓200之第1表面的吸附量壓倒性地變多。成為能夠如此的選擇性(優先性)的吸附，係因為將本步驟中之處理條件設為在處理室201內改質劑不氣相分解的條件之故。再者，由於第1表面在全區域整體被OH封端，對此第2表面之多數區域不被OH封端之故。在本步驟中，由於在處理室201內改質劑不氣相分解，故第1表面及第2表面，不會有構成改質劑之分子的分子構造之至少一部分多重堆積，構成改質劑之分子的分子構造之至少一部分，選擇性性吸附於第1表面及第2表面之中之第1表面，依此，第1表面選擇性地藉由構成改質劑之分子之分子構造之至少一部分被封端。
作為在改質步驟供給改質劑之時的處理條件，例示 處理溫度：室溫(25℃)~500℃，以室溫~250℃為佳 處理壓力：5~2000Pa，以10~1000Pa為佳 改質劑供給流量：0.001~3slm，以0.001~0.5slm為佳 改質劑供給時間：1秒~120分鐘，以30秒~60分鐘為佳 惰性氣體供給流量(每氣體供給管)：0~20slm。
於在晶圓200之第1表面選擇性地形成抑制層之後，關閉閥體243a，停止對處理室201內供給改質劑。而且，藉由與在洗淨步驟中之吹掃相同的處理順序、處理條件，從處理室201內排除(吹掃)殘留在處理室201內的氣體狀物質等。另外，在本步驟進行吹掃之時的處理溫度以設為與供給改質劑之時的處理溫度相同的溫度為佳。
作為改質劑，例如可以使用具有胺基直接鍵結於矽(Si)之構造的化合物，或具有胺基和烷基直接鍵結於矽(Si)之構造的化合物。
作為改質劑，可以使用例如(二甲氨基)三甲基矽烷((CH 3) 2NSi(CH 3) 3，簡稱：DMATMS)、(二乙氨基)三乙基矽烷((C 2H 5) 2NSi(C 2H 5) 3，簡稱：DEATES)、(二甲氨基)三乙基矽烷((CH 3) 2NSi(C 2H 5) 3、簡稱：DMATES)、(二乙氨基)三甲基矽烷((C 2H 5) 2NSi(CH 3) 3，簡稱：DEATMS)、(二丙氨基)三甲基矽烷((C 3H 7) 2NSi(CH 3) 3，簡稱：DPATMS)、(二丁氨基)三甲基矽烷( (C 4H 9) 2NSi(CH 3) 3，簡稱：DBATMS)、(三甲基甲矽烷基)胺((CH 3) 3SiNH 2，簡稱：TMSA)、(三乙基甲矽烷基)胺((C 2H 5) 3SiNH 2，簡稱：TESA)、(二甲基氨基)矽烷((CH 3) 2NSiH 3，簡稱：DMAS)、(二乙氨基)矽烷((C 2H 5) 2NSiH 3，簡稱：DEAS)、(二丙氨基)矽烷((C 3H 7) 2NSiH 3，簡稱：DPAS)、(二丁氨基)矽烷((C 4H 9) 2NSiH 3，簡稱：DBAS)等。作為改質劑，可以使用該些之中的一種以上。
作為改質劑，可以舉出例如雙(二甲氨基)二甲基矽烷([(CH 3) 2N] 2Si(CH 3) 2，簡稱：BDMADMS)、雙(二乙氨基)二乙基矽烷([(C 2H 5) 2N] 2Si(C 2H 5) 2，簡稱：BDEADES)、雙(二甲氨基)二乙基矽烷([(CH 3) 2N] 2Si(C 2H 5) 2，簡稱：BDMADES)、雙(二乙基氨基)二甲基矽烷([(C 2H 5) 2N] 2Si(CH 3) 2，簡稱：BDEADMS)、雙(二甲基氨基)矽烷([(CH 3) 2N] 2SiH 2，簡稱：BDMAS)、雙(二乙基氨基)矽烷([(C 2H 5) 2N] 2SiH 2，簡稱：BDEAS)、雙(二甲氨基二甲基甲矽烷基)乙烷([(CH 3) 2N(CH 3) 2Si] 2C 2H 6，簡稱：BDMADMSE)、雙(二丙基氨基)矽烷([(C 3H 7) 2N] 2SiH 2，簡稱：BDPAS)、雙(二丁基氨基)矽烷([(C 4H 9) 2N] 2SiH 2，簡稱：BDBAS)、雙(二丙基氨基)二甲基矽烷([(C 3H 7) 2N] 2Si(CH 3) 2，簡稱：BDPADMS)、雙(二丙氨基)二乙基矽烷([(C 3H 7) 2N] 2Si(C 2H 5) 2，簡稱：BDPADES)、(二甲基甲矽烷基)二胺((CH 3) 2Si(NH 2) 2，簡稱：DMSDA)、(二乙基甲矽烷基)二胺((C 2H 5) 2Si(NH 2) 2，簡稱：DESDA)、(二丙基甲矽烷基)二胺((C 3H 7) 2Si(NH 2) 2，簡稱：DESDA)、雙(二甲基氨基二甲基甲矽烷基)甲烷([(CH 3) 2N(CH 3) 2Si] 2CH 2，簡稱：BDMADMSM)、雙(二甲基氨基)四甲基乙矽烷([(CH 3) 2N] 2(CH 3) 4Si 2，簡稱：BDMATMDS)等。作為改質劑，可以使用該些之中的一種以上。
(成膜步驟) 於進行改質步驟之後，對晶圓200供給成膜劑，在晶圓200之第2表面上形成膜。即是，對晶圓200供給與第2表面反應的成膜劑，選擇性地(優先地)在第2表面上形成膜。具體而言，依序實行接下的原料供給步驟、反應體供給步驟。另外，在以下的例中，如上述般，成膜劑包含原料、反應體及觸媒。在原料供給步驟、反應體供給步驟中，調整加熱器207之輸出，將晶圓200之溫度設為洗淨步驟、改質步驟中之晶圓200之溫度以下的的狀態，較佳為如圖4所示般，維持在低於洗淨步驟、改質步驟中之晶圓200之溫度的狀態。
[原料供給步驟] 在本步驟中，進行改質步驟之後的晶圓200，即是對在第1表面選擇性地形成抑制層之後的晶圓200，供給原料(原料氣體)及觸媒(觸媒氣體)作為成膜劑。
具體而言，開啟閥體243b、243d，使原料、觸媒分別流至氣體供給管232b、232d內。原料、觸媒分別係藉由MFC241b、241d被流量調整，經由噴嘴249b、249a被供給至處理室201內，在處理室201內被混合，藉由排氣口231a被排氣。此時，從晶圓200之側方對晶圓200供給原料及觸媒(供給原料+觸媒)。此時，即使開啟閥體243f~ 243h，經由噴嘴249a~249c之各者，而對處理室201內供給惰性氣體亦可。
在後述的處理條件下，對晶圓200，供給原料和觸媒，能夠一面抑制構成原料之分子之分子構造之至少一部分朝第1表面的化學吸附，一面使構成原料之分子的分子構造之至少一部分選擇性地化學吸附於第2表面。依此，在第2表面選擇性地形成第1層。第1層包含作為原料之殘基的構成原料之分子的分子構造之至少一部分。即是，第1層包含構成原料之原子之至少一部分。
在本步驟中，藉由與原料同時供給觸媒，能夠在非電漿之氛圍下，再者，以後述般之低溫度條件下進行上述反應。如此一來，藉由在非電漿之氛圍下，再者在後述般之低溫度條件下，進行第1層的形成，能夠不會從第1表面消滅(脫離)地維持被形成在第1表面之構成抑制層的分子或原子。
再者，在非電漿之氛圍下，再者，後述般之低溫度條件下，進行第1層之形成，可以成為原料在處理室201內不熱分解(氣相分解)，即自分解。依此，可以抑制在第1表面及第2表面，多重堆積構成原料之分子之分子構造之至少一部分，能夠使構成原料之分子的分子構造之至少一部分選擇性地吸附於第1表面及第2表面之中的第2表面。
另外，在本步驟中，雖然也有在晶圓200之第1表面之一部分，吸附構成原料之分子之分子構造之至少一部分之情況，但是其吸附量僅有少量，朝晶圓200之第2表面的吸附量壓倒性地變多。成為能夠如此的選擇性(優先性)的吸附，係因為將本步驟中之處理條件設為後述般的低溫條件，且在處理室201內原料不氣相分解的條件之故。再者，因相對在第1表面之全區域整體形成抑制層，在第2表面之多數區域，不形成抑制層之故。
作為在原料供給步驟供給原料及觸媒之時的處理條件，例示 處理溫度：室溫(25℃)~200℃，以室溫~150℃為佳 處理壓力：133~1333Pa 原料供給流量：0.001~2slm 觸媒供給流量：0.001~2slm 惰性氣體供給流量(每氣體供給管)：0~20slm 各氣體供給時間：1~120秒，以1~60秒為佳。
在晶圓200之第2表面選擇性地形成第1層之後，關閉閥體243b、243d，分別停止朝處理室201內供給原料、觸媒。而且，藉由與在洗淨步驟中之吹掃相同的處理順序、處理條件，從處理室201內排除(吹掃)殘留在處理室201內的氣體狀物質等。另外，在本步驟進行吹掃之時的處理溫度以設為與供給原料及觸媒之時的處理溫度相同的溫度為佳。
作為原料，可以使用例如Si及含鹵素氣體(Si及含鹵素物質)。鹵素包含氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等。含Si及鹵素氣體係以Si和鹵素之化學鍵結之形式包含鹵素為佳。作為Si及含鹵素氣體，可以使用例如具有Si-C1鍵結的矽烷系氣體，即是氯矽烷系氣體。即使Si及含鹵素氣體進一步包含C亦可，在此情況，以Si-C鍵結之形式包含C為佳。作為Si及含鹵素氣體，包含例如Si、Cl及亞烷基，可以使用具有Si-C鍵結的矽烷系氣體，即是亞烷基氯矽烷系氣體。亞烷基包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等。作為Si及含鹵素氣體，包含例如Si、Cl及亞烷基，可以使用具有Si-C鍵結的矽烷系氣體，即是亞烷基氯矽烷系氣體。亞烷基包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等。Si及含鹵素氣體即使進一步包含O亦可，在此情況，以Si-O鍵結之形式，例如以矽氧烷鍵結(Si-O-Si鍵結)之形式包含O為佳。作為Si及含鹵素氣體，可以使用例如具有Si、Cl及矽氧烷鍵的矽烷系氣體，即是氯矽氧烷系氣體。該些氣體皆以Si-Cl鍵結之形式包含Cl為佳。作為原料，該些之外，也可以使用胺基矽烷系氣體等之含胺基氣體(含氨基物質)。
作為原料，可以使用例如雙(三氯甲矽烷基)甲烷((SiCl 3) 2CH 2，簡稱：BTCSM)、1,2-雙(三氯甲矽烷基)乙烷((SiCl 3) 2C 2H 4，簡稱：BTCSE)、1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基乙矽烷((CH 3) 2Si 2Cl 4，簡稱：TCDMDS)、1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基乙矽烷((CH 3) 4Si 2Cl 2，簡稱：DCTMDS)、1,1,3,3-四氯-1,3-二矽雜環丁烷(C 2H 4Cl 4Si 2，簡稱：TCDSCB)等。再者，作為原料，可以使用例如四氯矽烷(SiCl 4，簡稱：4CS)、六氯乙矽烷(Si 2Cl 6，簡稱：HCDS)、八氯丙矽烷(Si 3Cl 8，簡稱：OCTS)等。再者，作為原料，可以使用例如六氯二矽氧烷(Cl 3Si-O-SiCl 3，簡稱：HCDSO)、八氯三矽氧烷(Cl 3Si-O-SiCl 2-O-SiCl 3，簡稱：OCTSO)等。作為原料，可以使用該些之中的一種以上。
作為原料，也可以使用例如四(二甲氨基)矽烷(Si[N(CH 3) 2] 4，簡稱：4DMAS)、三(二甲氨基)矽烷(Si[N(CH 3) 2] 3H，簡稱：3DMAS)、雙(二乙氨基)矽烷(Si[N(C 2H 5) 2] 2H 2，簡稱：BDEAS)、雙(三叔丁基氨基)矽烷(SIH 2[NH (C 4H 9)] 2，簡稱：BTBAS)、(二異丙基氨基)矽烷(SiH 3[N (C 3H 7) 2]，簡稱：DIPAS)等。作為原料，可以使用該些之中的一種以上。
作為觸媒，可以使用例如含有碳(C)、氮(N)、氫(H)的胺系氣體(胺系物質)。作為胺系氣體(胺系物質)，可以使用環狀胺系氣體(環狀胺系物質)或鏈狀胺系氣體(鏈狀胺系物質)。作為觸媒，可以使用例如吡啶(C 5H 5N)、氨基吡啶(C 5H 6N 2)、甲基吡啶(C 6H 7N)、二甲基吡啶(C 7H 9N)、嘧啶(C 4H 4N 2)、喹啉(C 9H 7N)、哌嗪(C 4H 10N 2)、哌啶(C 5H 11N)、苯胺(C 6H 7N)等的環狀胺。再者，作為觸媒，可以使用例如三乙胺((C 2H 5) 3N，簡稱：TEA)、二乙胺((C 2H 5) 2NH，簡稱：DEA)、單乙胺((C 2H 5)NH 2，縮寫：MEA)、三甲胺((CH 3) 3N，簡稱：TMA)、二甲基胺((CH 3) 2NH，簡稱：DMA)和一甲胺((CH 3)NH 2，簡稱：MMA)等的鏈狀胺。作為觸媒，可以使用該些之中的一種以上。此點在後述的反應體供給步驟中也相同。
但是，作為觸媒，以使用具有難通過吸附於第1表面之抑制分子之分子間的間隙之分子尺寸的觸媒為佳。再者，作為觸媒，以使用具有難通過吸附於第1表面之抑制分子之分子間的間隙且到達至第1表面的分子尺寸的觸媒為佳。再者，作為觸媒，以使用具有不進入至吸附於第1表面之抑制分子之分子間的間隙之分子尺寸的觸媒為更佳。再者，作為觸媒，以使用具有大於吸附於第1表面之抑制分子之分子間的間隙之分子尺寸的觸媒為更佳。即是，作為觸媒，係以吸附於第1表面之抑制分子之分子間的間隙和構成觸媒之觸媒分子之分子尺寸的關係，選擇具有適當合適的分子尺寸的觸媒為佳。另外，此點在後述的反應體供給步驟中也相同。
更具體而言，例如圖7所示般，將抑制分子之寬度設為a，將第1表面之吸附部位之間隔(例如，OH基之間隔)設為b，將觸媒分子之寬度設為c之情況，a小於b之情況，以設為滿足c＞b-a為佳。例如，在a小於b之情況，以設為使用滿足c＞b-a之分子尺寸之觸媒為佳。
再者，例如，設為如圖8所示般，將抑制分子之寬度設為a，將第1表面之吸附部位的間隔設為b，將觸媒分子之寬度設為c之情況，在a大於b之情況，滿足c＞xb-a(x為滿足a＜xb之最小整數)為佳。例如，在a大於b之情況，以使用滿足c＞xb-a(x為滿足a＜xb之最小的整數)的分子尺寸之觸媒為佳。
即是，作為觸媒，以抑制分子之寬度(a)，和第1表面之吸附部位之間隔(b)，和觸媒分子之寬度(c)之關係，選擇適當合適的分子尺寸的觸媒為佳。
藉由該些，如圖6(c)所示般，作為抑制分子相對於觸媒分子有效的立體障礙而發揮作用。依此，成為可以抑制觸媒分子通過抑制分子之分子間的間隙而到達至第1表面。而且，依此，可以抑制觸媒接觸於第1表面，成為可以抑制在第1表面的觸媒反應的發生。假設，分子尺寸小的原料通過抑制分子之分子間的間隙而到達至第1表面之情況，由於可以抑制觸媒朝第1表面的接觸，故能夠抑制原料朝第1表面的化學吸附。其結果，能夠抑制選擇破損的產生。再者，藉由可以抑制觸媒朝第1表面的接觸，即使在使用反應性的高鹼性觸媒作為觸媒之情況，亦可以抑制觸媒和第1表面的反應，能夠抑制起因於此的抑制分子之脫離，或由此產生的選擇破損。
另外，如圖7所示般，在a小於b之情況，藉由使用滿足c＞b-a之分子尺寸的觸媒，如圖9所示般，作為抑制分子相對於觸媒分子有效的立體障礙而發揮作用。依此，成為可以充分地阻止觸媒分子通過抑制分子之分子間的間隙而到達至第1表面之情形(以下，將該效果稱為阻止效果)。在此情況，更充分地獲得上述效果。
再者，如圖8所示般，在a大於b之情況，藉由使用滿足c＞xb-a(x為滿足a＜xb的最小整數)之分子尺寸的觸媒，如圖10所示般，作為抑制分子相對於觸媒分子有效的立體障礙而發揮作用。依此，成為可以充分地阻止觸媒分子通過抑制分子之分子間的間隙而到達至第1表面。在此情況，更充分地獲得上述效果。
在上述關係式中，雖然將抑制分子之寬度(a)設為抑制分子之最大寬度亦可，但是以設為抑制分子之平均寬度為佳，以設為抑制分子之最小寬度為更佳。再者，在上述關係式中，雖然將觸媒分子之寬度(c)設為觸媒分子之最大寬度亦可，但是以設為觸媒分子之平均寬度為佳，設為觸媒分子之最小寬度為更佳。
另外，在將抑制分子之寬度(a)設為抑制分子之最小寬度(最小分子直徑)之情況，當將觸媒分子之寬度(c)設為觸媒分子之最小寬度(最小分子直徑)時，上述阻止效果成為最大。另外，在將抑制分子之寬度(a)設為抑制分子之最小寬度之情況，即使為將觸媒分子之寬度(c)設為觸媒分子之平均寬度(平均分子直徑)之情況，也充分取得上述阻止效果。再者，在將抑制分子之寬度(a)設為抑制分子之最小寬度之情況，即使為將觸媒分子之寬度(c)設為觸媒分子之最大寬度(最大分子直徑)之情況，也充分取得上述阻止效果。再者，在將抑制分子之寬度(a)設為抑制分子之最大寬度(最大分子直徑)之情況，即使為將觸媒分子之寬度(c)設為觸媒分子之最小寬度之情況，也充分取得上述阻止效果。再者，在將抑制分子之寬度(a)設為抑制分子之最大寬度之情況，即使為將觸媒分子之寬度(c)設為觸媒分子之平均寬度之情況，也充分取得上述阻止效果。再者，在將抑制分子之寬度(a)設為抑制分子之最大寬度之情況，即使為將觸媒分子之寬度(c)設為觸媒分子之最大寬度之情況，也能某程度上取得上述阻止效果。
[反應體供給步驟] 於原料供給步驟結束後，對晶圓200，即是在第2表面選擇性地形成第1層之後的晶圓200，作為成膜劑，供給反應體(反應氣體)及觸媒(觸媒氣體)。在此，作為反應體(反應氣體)，針對使用氧化劑(氧化氣體)的例予以說明。
具體而言，開啟閥體243c、243d，使反應體、觸媒分別流至氣體供給管232c、232d內。反應體、觸媒分別係藉由MFC241c、241d被流量調整，經由噴嘴249c、249a被供給至處理室201內，在處理室201內被混合，藉由排氣口231a被排氣。此時，從晶圓200之側方對晶圓200供給反應體及觸媒(供給反應體+觸媒)。此時，即使開啟閥體243f~243h，經由噴嘴249a~249c之各者，而對處理室201內供給惰性氣體亦可。
藉由在後述處理條件下對晶圓200供給反應體和觸媒，能夠在原料供給步驟使被形成在晶圓200之第2表面的第1層之至少一部分氧化。依此，在第2表面形成第1層被氧化而構成的第2層。
在本步驟中，藉由與反應體同時供給觸媒，能夠在非電漿之氛圍下，再者，以後述般之低溫度條件下進行上述反應。如此一來，藉由在非電漿之氛圍下，再者在後述般之低溫度條件下，進行第2層的形成，能夠不會從第1表面消滅(脫離)地維持被形成在第1表面之抑制層的分子或原子。
作為在反應體供給步驟供給反應體及觸媒之時的處理條件，例示 處理溫度：室溫(25℃)~200℃，以室溫~150℃為佳 處理壓力：133~1333Pa 反應體供給流量：0.001~2slm 觸媒供給流量：0.001~2slm 惰性氣體供給流量(每氣體供給管)：0~20slm 各氣體供給時間：1~120秒，以1~60秒為佳。
於使被形成在第2表面的第1層氧化而變化(轉換)成第2層之後，關閉閥體243c、243d，分別停止對處理室201內供給反應體、觸媒的供給。而且，藉由與在洗淨步驟中之吹掃相同的處理順序、處理條件，從處理室201內排除(吹掃)殘留在處理室201內的氣體狀物質等。另外，在本步驟進行吹掃之時的處理溫度以設為與供給反應體及觸媒之時的處理溫度相同的溫度為佳。
反應體，即是作為氧化劑，可以使用例如含氧(O)及氫(H)氣體(含O及H物質)。作為含O及H氣體，可以使用例如水蒸氣(H 2O氣體)、過氧化氫(H 2O 2)氣體、氫(H 2)氣體+氧(O 2)氣體、H 2氣體+臭氧(O 3)氣體等。即是，作為含O及H氣體，也可以使用含O氣體+含H氣體。在此情況，作為含H氣體，也可以使用氘(D 2)氣體，以取代H 2氣體。作為反應體，可以使用該些之中的一種以上。
另外，在本說明書中，如「H 2氣體+O 2氣體」般之2個氣體之合併記載係指H 2氣體和O 2氣體之混合氣體之意。在供給混合氣體之情況，即使在供給管內混合(預混合)2個氣體之後，供給至處理室201內亦可，即使藉由不同的供給管將2個氣體分別供給至處理室201內，在處理室201內混合(後混合)亦可。
再者，反應體，即是作為氧化劑，除了含O及H氣體之外，亦可以使用含O氣體(含O物質)。作為含O氣體，可以使用例如，O 2氣體、O 3氣體、一氧化二氮(N 2O)氣體、一氧化氮(NO)氣體、二氧化氮(NO 2)氣體、一氧化碳(CO)氣體、二氧化碳(CO 2)氣體等。反應體，即是作為氧化劑，除了該些之外，也可以使用上述各種水溶液或各種洗淨液。在此情況，藉由將晶圓200曝露於洗淨液，可以進行晶圓200之表面中的氧化對象物之氧化。作為反應體，可以使用該些之中的一種以上。
作為觸媒，可以使用例如與在上述之原料供給步驟中例示的各種觸媒相同的觸媒。另外，即使在反應體供給步驟中，以選擇具有能獲得上述阻止效果的分子尺寸的觸媒為佳。
[實施特定次數] 藉由進行特定次數(n次，n為1以上的整數)非同時即是非同步地交替進行上述原料供給步驟、反應體供給步驟的循環，如圖5(d)所示般，可以在晶圓200之第1表面及第2表面之中的第2表面上選擇性(優先性)地形成膜。例如，在使用上述原料、反應體、觸媒之情況，可以在第2表面上選擇性地生長碳氧化矽膜(SiOC膜)或氧化矽膜(SiO膜)。上述循環以重複複數次為佳。即是，以重複複數次上述循環直至藉由使每1循環形成的第2層之厚度較期望的膜厚更薄，疊層第2層而形成的膜之膜厚成為期望的膜厚為止。
如上述般，藉由對上述循環進行特定次數，可以在晶圓200之第2表面上選擇性地生長膜。此時，由於在晶圓200之第1表面，形成抑制層，可以抑制膜朝第1表面上的生長。即是，藉由將上述循環進行特定次數，可以邊抑制膜朝第1表面上的生長，邊促進膜朝第2表面上的生長。
另外，於實施原料供給步驟、反應體供給步驟之時，由於被形成在第1表面的抑制層，如上述般地被維持在第1表面，故可以抑制膜朝第1表面上的生長。但是，由於某些原因，在朝第1表面的抑制層之形成成為不充分之情況等，也有僅產生些許膜朝第1表面上的形成、生長。但是，即使在該情況，被形成在第1表面上的膜之厚度，也比起被形成在第2表面上的膜之膜厚薄很多。在本說明書中，「在選擇生長中之選擇性高」不只在第1表面上完全不形成膜而僅在第2表面上形成膜之情況，如上述般，也包含在第1表面上形成非常薄的膜，但在第2表面上形成相較之下厚很多的膜的情況。
(熱處理步驟) 於進行成膜步驟之後，對在第2表面上選擇性地形成膜之後的晶圓200進行熱處理。此時，以將處理室201內之溫度，即是在第2表面上選擇性地形成膜之後的晶圓200之溫度，設為洗淨步驟、改質步驟、成膜步驟中之晶圓200之溫度以上之方式，較佳為高於該些步驟中之晶圓200之溫度之方式，調整加熱器207之輸出。
藉由對晶圓200進行熱處理(退火處理)，可以在成膜步驟，除去被形成在晶圓200之第2表面上的膜所含的雜質之除去，或進行缺陷之修復，可以使膜硬質化。藉由使膜硬質化，可以提升膜之加工耐性，即是蝕刻耐性。另外，在被形成在第2表面上的膜中，不需要雜質之除去、缺陷之修復或膜的硬質化等之情況，可以省略退火處理，即是熱處理步驟。
再者，若藉由本步驟時，於進行成膜步驟之後，也可以對殘存在晶圓200之第1表面的抑制層進行熱處理(退火處理)。依此，可以有殘存在第1表面的抑制層之至少一部分脫離及/或無效化。另外，抑制層之無效化係指使構成抑制層之分子的分子構造或原子之配列構造等變化，能夠進行成膜劑朝第1表面的吸附，或第1表面和成膜劑的反應。
如上述般，藉由進行本步驟，如圖5(e)所示般，被形成在晶圓200之第2表面上的膜係藉由熱處理被硬質化，被形成在晶圓200之第1表面的抑制層之至少一部分成為脫離及/或無效化。即是，藉由進行本步驟，在第2表面上存在熱處理後之膜，第1表面之至少一部分被露出。另外，圖5(e)係表示使被形成在第1表面的抑制層脫離並除去，使第1表面露出的例。
另外，即使在對處理室201內供給惰性氣體的狀態進行將該步驟亦可，即使在供給氧化劑(氧化氣體)等之反應性物質之狀態進行亦可。也將此時的惰性氣體或氧化劑(氧化氣體)等的反應性物質稱為輔助物質。
作為在熱處理步驟進行熱處理之時的處理條件，例示 處理溫度：200~1000℃，以400~700℃為佳 處理壓力：1~120000Pa 處理時間：1~18000秒 輔助物質供給流量：0~50slm。
(後淨化及大氣壓回復) 熱處理步驟結束後，將從噴嘴249a~249c之各者對作為吹掃氣體的惰性氣體供給至處理室201內，藉由排氣口231a排氣。依此，處理容器201內被吹掃，殘留在處理容器201內的氣體或反應副生成物從處理容器201內被除去(後吹掃)。之後，處理室201內之氛圍被置換成惰性氣體(惰性氣體置換)，處理室201內之壓力復原成常壓(大氣壓復原)。
(晶舟裝載及晶圓裝填) 之後，密封蓋219藉由晶舟升降器115下降，分歧管209之下端開口。而且，在處理完的晶圓200被支持於晶舟217之狀態下從分歧管209之下端被搬出至反應管203之外部(晶舟卸載)。晶舟卸載之後，擋板219s被移動，分歧管209之下端開口經由O型環220c係藉由擋板219s被密封(擋板關閉)。處理完的晶圓200被搬出至反應管203之外部之後，藉由晶舟217被取出(晶圓卸除)。
洗淨步驟、改質步驟、成膜步驟、熱處理步驟係在相同處理室內(在in-situ)進行為佳。依此，藉由洗淨步驟，將晶圓200之表面予以清淨化之後(除去自然氧化膜之後)，可以不使晶圓200曝露於大氣，即是，將晶圓200之表面保持在清淨的狀態，進行改質步驟、成膜步驟、熱處理步驟，能夠適當地進行選擇生長。即是，藉由在相同處理室內進行該些步驟，能夠以高的選擇性進行選擇生長。另外，如上述般可以省略洗淨步驟之情況，以在相同處理室內進行改質步驟、成膜步驟、熱處理步驟為佳。而且，如上述般可以省略熱處理步驟之情況，以在相同處理室內進行改質步驟、成膜步驟為佳。
(3)本態樣所致的效果 若藉由本實施型態時，能取得以下所示的1個或複數效果。
在成膜步驟中，藉由對晶圓200，供給具有難以通過吸附於第1表面的抑制分子之分子間之間隙的分子尺寸之觸媒，以作為觸媒，成為作為抑制分子相對於觸媒分子有效的立體障礙而發揮作用。依此，成為可以抑制觸媒分子通過抑制分子之分子間的間隙而到達至第1表面。而且，依此，可以抑制觸媒接觸於第1表面，成為可以抑制在第1表面的觸媒反應的發生。假設，分子尺寸小的原料或反應體通過抑制分子之分子間的間隙而到達至第1表面之情況，由於可以抑制觸媒朝第1表面的接觸，故能夠抑制原料朝第1表面的化學吸附，或反應體所致的氧化。其結果，能夠抑制選擇破損的產生。再者，藉由可以抑制觸媒朝第1表面的接觸，即使在使用反應性的高鹼性觸媒作為觸媒的情況，亦可以抑制觸媒和第1表面的反應，能夠抑制起因於此的抑制分子之脫離，或由此產生的選擇破損。
作為觸媒，以使用具有難通過抑制分子之分子間的間隙且到達至第1表面之分子尺寸的觸媒為佳。再者，作為觸媒，以使用具有不進入至抑制分子之分子間的間隙之分子尺寸的觸媒為更佳。再者，作為觸媒，以使用具有大於抑制分子之分子間的間隙之分子尺寸的觸媒為更佳。在該些之情況，能充分獲得上述效果。
另外，當在成膜步驟中，藉由對晶圓200，供給具有容易通過吸附於第1表面的抑制分子之分子間之間隙的分子尺寸之觸媒，以作為觸媒時，作為抑制分子相對於觸媒分子的立體障礙的作用下降，無法獲得上述效果。
將抑制分子之寬度設為a，將第1表面之吸附部位之間隔設為b，將觸媒分子之寬度設為c之情況，且a小於b之情況，藉由使滿足c＞b-a，例如使用滿足c＞b-a之分子尺寸的觸媒，成為作為抑制分子相對於觸媒分子有效果的立體障礙而揮發作用。依此，成為可以充分地阻止觸媒分子通過抑制分子之分子間的間隙而到達至第1表面之情形。在此情況，更充分地獲得上述效果。
另外，在a小於b之情況，當使用滿足c≦b-a之分子尺寸的觸媒時，作為抑制分子相對於觸媒分子的立體障礙的作用下降，上述阻止效果不充分。
將抑制分子之寬度設為a，將第1表面之吸附部位之間隔設為b，將觸媒分子之寬度設為c之情況，且a大於b之情況，藉由使滿足c＞xb-a(x為滿足a＜xb最小整數)，例如使用滿足c＞xb-a(x為滿足a＜xb最小整數)之分子尺寸的觸媒，成為作為抑制分子相對於觸媒分子有效果的立體障礙而揮發作用。依此，成為可以充分地阻止觸媒分子通過抑制分子之分子間的間隙而到達至第1表面之情形。在此情況，更充分地獲得上述效果。
另外，在a大於b之情況，當使用滿足c≦xb-a之分子尺寸的觸媒時，作為抑制分子相對於觸媒分子的立體障礙的作用下降，上述阻止效果不充分。
在成膜步驟中，藉由進行特定次數交替進行原料供給步驟和反應體供給步驟的循環，在原料供給步驟及反應體供給步驟之中之至少任一者，對晶圓200供給觸媒，能夠在上述低溫條件下，控制性佳地進行選擇生長。
上述效果即使從上述各種洗淨劑、各種改質劑、各種原料、各種反應體、各種觸媒、各種惰性氣體，任意地選擇使用特定物質(氣體狀物質、液體狀物質)之情況，也可以同樣獲得。
(4)變形例 在本態樣中之基板處理序列可以變更為以下所示的變形例般。該些變形例可以任意地組合。除非有特別說明，不然各變形例之各步驟中的處理程序、處理條件可以設為與上述基板處理序列之各步驟中的處理程序、處理條件相同。
(變形例1) 如圖11或以下所示的處理序列般，藉由在進行改質步驟之前，即是，進行形成抑制層的步驟之前，對晶圓200供給調整劑，使進行調整晶圓200具有的第1表面之吸附部位之間隔及密度中之至少任一者的步驟(吸附部位調整步驟)亦可。
調整劑→改質劑→(原料+觸媒→反應體+觸媒)×n→熱處理 洗淨劑→改質劑→(原料→反應體+觸媒)×n→熱處理 調整劑→改質劑→(原料+觸媒→反應體)×n→熱處理
在此情況，即使於進行吸附部位調整步驟之前，進一步進行洗淨步驟亦可。
在吸附部位調整步驟中，可以藉由調整劑供給系統，對晶圓200供給調整劑。藉由在後述的處理條件下，對晶圓200供給調整劑，可以調整晶圓200之第1表面之吸附部位之間隔及密度中之至少任一者。例如，可以將第1表面之吸附部位之間隔(密度)設為如圖7所示之比較疏的間隔(密度)，也可以設為圖8所示的比較密的間隔(密度)。之後，可以與上述態樣相同，進行改質步驟、成膜步驟、熱處理步驟。另外，與上述態樣相同，在以成膜步驟被形成在第2表面上的膜中，不需要雜質之除去、缺陷之修復或膜的硬質化等之情況，可以省略熱處理步驟。
作為在吸附部位調整步驟供給調整劑之時的處理條件，例示 處理溫度：100~400℃，以200~350℃為佳 處理壓力：1~101325Pa，以1~13300Pa為佳 處理時間：1~240分鐘，以30~120分鐘為佳 調整劑供給流量：0~20slm 惰性氣體供給流量(每氣體供給管)：1~20slm，以2~ 10slm為佳。
另外，也可以不供給調整劑，僅以熱處理(退火處理)，也可以調整第1表面之吸附部位之間隔及密度中之至少任一者，上述調整劑供給流量：0slm表示其狀況。在藉由退火處理，調整第1表面之吸附部位之情況，即使不供給惰性氣體亦可，也可以將在此情況供給的惰性氣體稱為調整劑。在藉由退火處理調整第1表面之吸附部位之情況，例如，越提高處理溫度，越提高處理壓力，或越增長處理時間，越可以將第1表面之吸附部位之間隔(密度)調整為疏。再者，在此情況，例如越降低處理溫度，越降低處理壓力，或越縮短處理時間，越可以將第1表面之吸附部位之間隔(密度)調整為密。如此一來，可以藉由退火處理，控制性佳地調整第1表面之吸附部位之間隔(密度)。
作為調整劑，可以使用例如上述各種惰性氣體、各種洗淨劑或各種氧化劑中之至少任一者。調整劑即使為氣體狀物質亦可，即使為液體狀物質亦可。再者，即使調整劑為霧狀物質等的液體狀物質亦可。作為調整劑，可以使用該些之中的一種以上。
作為調整劑，在使用作為氧化劑的含O及H氣體或各種水溶液等的含O及H物質之情況，可以提高在第1表面之OH封端(OH基)之密度，可以將在第1表面之吸附部位之間隔(密度)調整為密。即是，可以藉由氧化處理，將第1表面中之吸附部位之間隔(密度)調整為密。另外，如後述般，作為調整劑，在使用作為還原劑的含H氣體(含H物質)之情況，也可以提高在第1表面的OH封端之密度，可以將第1表面中之吸附部位之間隔(密度)調整為密。即是，也可以藉由還原處理，將第1表面中之吸附部位之間隔(密度)調整為密。
另一方面，作為調整劑，在使用非含O及H物質或非含H物質之情況，可以使第1表面中之OH封端(OH基)之密度下降，可以將吸附部位之間隔(密度)調整為疏。如此一來，藉由含O及H物質或含H物質朝第1表面的曝露，或非含O及H物質或非含H物質朝第1表面的曝露，可以控制性佳地調整第1表面之吸附部位之間隔(密度)。
再者，藉由依序或交替進行使用含O及H物質或含H物質作為調整劑的處理，和使用非含O及H物質或非含H物質作為調整劑的處理，能夠進行上述各控制的微調整。在此情況，藉由控制各者的處理條件，可以控制在各者的處理中之調整程度的均衡，可以使該些調整之中之哪一方的調整成為優勢。依此，能夠控制性佳地調整第1表面中之吸附部位之間隔(密度)。例如，藉由依序或交替地進行使用含O及H物質作為調整劑的處理、退火處理，能夠控制性更佳地調整第1表面中之吸附部位的間隔(密度)。
另外，在使用洗淨劑作為調整劑之情況，可以與被形成在第2表面的自然氧化膜之除去並行，進行第1表面之吸附部位之間隔及密度之中之至少任一者的調整。即是，可以平行，即是同時且並行地進行第2表面上之自然化膜之除去，和第1表面之吸附部位的調整。另外，藉由洗淨劑除去被形成在第2表面的自然氧化膜相當於蝕刻處理。此時，有第1表面之一部分被蝕刻之情形。即是，洗淨處理也為蝕刻處理之一。藉由該蝕刻處理，可以將第1表面之吸附部位之間隔(密度)調整為疏。另一方面，在洗淨劑如水溶液或洗淨液等般含有含O及H物質之情況，可以將第1表面中之吸附部位之間隔(密度)調整為密。藉由控制洗淨處理中之處理條件，可以控制該些調整之均衡，可以使該些調整之中之任一方的調整成為優勢。依此，能夠控制性佳地調整第1表面中之吸附部位之間隔(密度)。
再者，作為調整劑，也可以使用還原劑(含H物質)。即是，也可以藉由還原處理，調整第1表面之吸附部位之間隔(密度)。作為還原劑，可以使用例如H 2氣體或D 2氣體。作為調整劑，藉由使用還原劑，可以提高第1表面中之OH封端之密度，可以將第1表面中之吸附部位之間隔(密度)調整為密。
再者，作為調整劑，也可以使上述各種調整劑電漿激發而予以使用。即是，也可以藉由電漿處理，調整第1表面之吸附部位之間隔(密度)。在此情況，對第1表面供給藉由使上述各種調整劑電漿激發而被生成的各種活性種。例如，作為調整劑，在使含O及H物質或含H物質電漿激發之情況，可以提高第1表面中之OH封端之密度，可以將第1表面中之吸附部位之間隔(密度)調整為密。另一方面，作為調整劑，在使非含O及H物質或非含H物質電漿激發而予以使用之情況，可以使第1表面中之OH封端之密度下降，可以將吸附部位之間隔(密度)調整為疏。如此一來，即使在將上述各種調整劑電漿激發而予以使用之情況，亦可以控制性佳地調整第1表面之吸附部位之間隔(密度)。
藉由該些般，熱處理、洗淨處理、蝕刻處理、還原處理、氧化處理、含O及H物質朝第1表面的曝露、電漿處理之中之至少任一者，可以控制性佳地調整第1表面之吸附部位之間隔(密度)。另外，藉由並用該些各種處理之中之至少2以上之處理，能夠進行上述各種控制之微調整，能夠控制性更佳地調整第1表面中之吸附部位之間隔(密度)。
即使在本變形例中，亦能取得與上述態樣相同的效果。再者，若藉由本變形例時，藉由在吸附部位調整步驟中調整第1表面之吸附部位之間隔(密度)，可以在改質步驟自在地調整吸附於第1表面之抑制分子的分子間的間隙。依此，能夠提高在改質步驟中使用的改質劑之種類，和在成膜步驟中使用的觸媒之種類之組合的自由度。即是，能夠提高在改質步驟中使用的改質劑之種類之自由度，和在成膜步驟中使用的觸媒之種類之自由度。
(變形例2) 於藉由變形例1之處理序列，處理晶圓200之時，如圖7所示般，將抑制分子之寬度設為a，將第1表面之吸附部位之間隔設為b，將構成觸媒之觸媒分子之寬度設為c之情況，且在吸附部位調整步驟將b調整成大於a之情況，以設為滿足c＞b-a為佳。在此情況，例如以滿足b＞a及c＞b-a之方式，調整第1表面之吸附部位之間隔(密度)為佳。再者，例如以滿足b＞a及c＞b-a之方式，調整第1表面之吸附部位之間隔(密度)，選定觸媒之種類為佳。再者，例如以滿足b＞a及c＞b-a之方式，調整第1表面之吸附部位之間隔(密度)，選定改質劑之種類為佳。再者，例如以滿足b＞a及c＞b-a之方式，調整第1表面之吸附部位之間隔(密度)，選擇觸媒之種類、改質劑之種類為佳。
藉由該些，如圖9所示般，作為抑制分子相對於觸媒分子有效的立體障礙而發揮作用。依此，成為可以充分地阻止觸媒分子通過抑制分子之分子間的間隙而到達至第1表面之情形。在此情況，更充分地獲得變形例1之效果。再者，即使在此情況，也能夠提高改質劑之種類、觸媒之種類之組合的自由度。
(變形例3) 於藉由變形例1之處理序列，處理晶圓200之時，如圖8所示般，將抑制分子之寬度設為a，將第1表面之吸附部位之間隔設為b，將構成觸媒之觸媒分子之寬度設為c之情況，且在吸附部位調整步驟將b調整成小於a之情況，以設為滿足c＞xb-a(x為滿足a＜xb之最小整數)為佳。在此情況，例如以滿足b＜a及c＞xb-a之方式，調整第1表面之吸附部位之間隔(密度)為佳。再者，例如以滿足b＜a及c＞xb-a之方式，調整第1表面之吸附部位之間隔(密度)，選定觸媒之種類為佳。再者，例如以滿足b＜a及c＞xb-a之方式，調整第1表面之吸附部位之間隔(密度)，選定改質劑之種類為佳。再者，例如以滿足b＜a及c＞xb-a之方式，調整第1表面之吸附部位之間隔(密度)，選擇觸媒之種類、改質劑之種類為佳。
藉由該些，如圖10所示般，作為抑制分子相對於觸媒分子有效的立體障礙而發揮作用。依此，成為可以充分地阻止觸媒分子通過抑制分子之分子間的間隙而到達至第1表面之情形。在此情況，更充分地獲得變形例1之效果。再者，即使在此情況，也能夠提高改質劑之種類、觸媒之種類之組合的自由度。
＜本揭示之其他態樣＞ 以上，具體性說明本揭示之態樣。但是，本揭示非限定於上述態樣者，只要在不脫離其主旨之範圍可做各種變更。
例如，即使晶圓200包含含氧膜及含金屬膜中之任一者，作為第1表面(第1基底)亦可，即使包含非含氧膜及非含金屬膜中之任一者，作為第2表面(第2基底)亦可。再者，例如，即使晶圓200具有材質不同的複數種類之區域，作為第1表面(第1基底)亦可，即使具有材質不同的複數種類之區域作為第2表面(第2基底)亦可。作為構成第1表面及第2表面的區域，除上述SiO膜和SiN膜外，即使為氮碳氧化矽膜(SiOCN膜)、碳氧化矽膜(SiOC膜)、氮氧化矽膜(SiON薄膜)、碳氮化矽膜(SiCN膜)、碳化矽膜(SiC膜)、矽硼碳氮化物膜(SiBCN膜)、矽硼氮化物膜(SiBN膜)、矽硼碳化物膜(SiBC膜)、矽膜(Si膜)、鍺膜(Ge膜)、矽鍺膜(SiGe膜)等的含半導體元素的膜、氮化鈦膜(TiN膜)、鎢膜(W膜)、鉬膜(Mo膜)、釕膜(Ru膜)、鈷膜(Co膜)、鎳膜(Ni膜)、銅膜(Cu膜)等之含金屬元素的膜、除非晶質碳(a-C 膜)外，即使為單晶矽(Si晶圓)等亦可。若為能形成抑制層的區域時，任何的區域皆可以當作第1表面使用。另一方面，若為難形成抑制層的區域時，任何的區域皆可以當作第2表面使用。即使在本態樣中，亦能取得與上述態樣相同的效果。
再者，例如，在選擇生長中，除了SiOC膜、SiO膜之外，即使形成例如SiON膜、SiOCN膜、SiCN膜、SiC膜、SiN膜、SiBCN膜、SiBN膜、SiBC膜、Si膜、Ge膜、SiGe膜等之包含半導體元素的膜，或TiN膜、W膜、WN膜、Mo膜、Ru膜、Co膜、Ni膜、Al膜、AlN膜、TiO膜、WO膜、WON膜、MoO膜、RuO膜、CoO膜、NiO膜、AlO膜、ZrO膜、HfO膜、TaO膜等之包含金屬元素的膜亦可。即使即使在形成該些膜之情況，亦能取得與上述態樣相同的效果。
各處理所使用的配方係因應處理內容而個別準備，以經由電訊線路或外部記憶裝置123而記錄、存儲於記憶裝置121c內為佳。而且，以開始各處理之時，CPU121a被記錄且存儲於記憶裝置121c內，從被記錄的複數配方之中，因應處理內容而適當選擇恰當的配方為佳。依此，可以以1台基板處理裝置重現性佳地形成各種膜種、組成比、膜質、膜厚的膜。再者，可以減少操作者之負擔，一面回避操作錯誤，一面可以迅速地開始各種處理。
上述配方不限定於新作成之情況，即使例如藉由變更已經安裝於基板處理裝置之現有配方來準備亦可。在變更配方之情況，即使經由電訊線路或記錄該配方之記錄媒體，而將變更後的配方安裝於基板處理裝置亦可。再者，即使操作現存的基板處理裝置具備的輸入輸出裝置122，直接變更已經安裝於基板處理裝置之現存的配方亦可。
在上述態樣中，針對使用一次處理複數片基板的批量式的基板處理裝置而形成膜之例予以說明。本揭示不限定於上述態樣，例如即使在一次處理1片或數片之基板的逐片式之基板處理裝置而形成膜之情況，也可以適合使用。再者，上述態樣中，針對使用熱壁型之處理爐的基板處理裝置而形成膜的例予以說明。本揭示不限定於上述態樣，即使在使用具有冷壁型之處理爐的基板處理裝置而形成膜之情況，亦可以適當地運用。
即使在使用該些基板處理裝置之情況，亦可以以與上述態樣或變形例相同的處理程序、處理條件進行各處理，能獲得與上述態樣或變形例相同的效果。
上述態樣或變形例可以適當組合使用。此時的處理程序、處理條件可以設為例如與上述態樣或變形例之處理程序、處理條件相同。 [實施例]
＜實施例1＞ 對具有與上述態樣相同的第1表面和第2表面的晶圓，進行上述變形例1之處理序列，在第2表面上形成SiOC膜，製作實施例1之評估樣本1。製作評估樣本1之時，藉由退火處理調整第1表面之吸附部位，使用滿足b＜a及c＞xb-a(x為滿足a＜xb之最小整數)的改質劑和觸媒。a、b、c係如同在上述態樣中說明般。製作評估樣本1之時的各步驟中之處理條件設為在上述各步驟中之處理條件之範圍內的特定條件。另外，在吸附部位調整用的退火處理中，將處理溫度設為300~350℃。
＜實施例2＞ 對具有與上述態樣相同的第1表面和第2表面的晶圓，進行上述變形例1之處理序列，在第2表面上形成SiOC膜，製作實施例2之評估樣本2。製作評估樣本2之時，藉由退火處理調整第1表面之吸附部位，使用滿足b＞a及c＞b-a的改質劑和觸媒。a、b、c係如同在上述態樣中說明般。製作評估樣本2之時的各步驟中之處理條件除在用以吸附部位調整的退火處理中之處理條件(處理時間)之外，其他與作成評估樣本1之時的各步驟中之處理條件相同。另外，在吸附部位調整用的退火處理中，將處理溫度設為300~350℃，將處理時間設為較作成評估樣本1之時的處理時間更長。
＜[比較例1＞ 對具有與上述態樣相同的第1表面和第2表面的晶圓，進行上述變形例1之處理序列，在第2表面上形成SiOC膜，製作比較例1之評估樣本3。製作評估樣本3之時，藉由退火處理調整第1表面之吸附部位，使用滿足b＜a及c≦xb-a(x為滿足a＜xb之最小整數)的改質劑和觸媒。a、b、c係如同在上述態樣中說明般。製作評估樣本3之時的各步驟中之處理條件除在用以吸附部位調整的退火處理中之處理條件(處理時間)之外，其他與作成評估樣本1之時的各步驟中之處理條件相同。另外，在吸附部位調整用的退火處理中，將處理溫度設為450~500℃。
＜比較例2＞ 對具有與上述態樣相同的第1表面和第2表面的晶圓，進行上述變形例1之處理序列，在第2表面上形成SiOC膜，製作比較例2之評估樣本4。製作評估樣本4之時，藉由退火處理調整第1表面之吸附部位，使用滿足b＞a及c≦b-a的改質劑和觸媒。a、b、c係如同在上述態樣中說明般。製作評估樣本4之時的各步驟中之處理條件除在用以吸附部位調整的退火處理中之處理條件(處理時間)之外，其他與作成評估樣本3之時的各步驟中之處理條件相同。另外，在吸附部位調整用的退火處理中，將處理溫度設為450~500℃，將處理時間設為較作成評估樣本3之時的處理時間更長。
在製作各評估樣本之後，測定在各評估樣本之被形成在第2表面上之SiOC膜之膜厚，和被形成在第1表面上之SiOC膜之厚度的差(以下，膜厚差)。即是，測定從各評估樣本中之被形成在第2表面上的SiOC膜之厚度，減去被形成在第1表面上之SiOC膜之厚度的差量。
其結果，確認出能獲得評估樣本1、2中之膜厚差比評估樣本3、4中之膜厚差大很多，在實施例1、2中之評估樣本1、2比比較例1、2中之評估樣本3、4高很多的選擇性。
200:晶圓(基板)
[圖1]係在本揭示之一態樣中適合被使用的基板處理裝置之縱型處理爐之概略構成圖，以縱剖面圖表示處理爐202部分的圖。 [圖2]係在本揭示之一態樣中適合被使用的基板處理裝置之縱型處理爐之概略構成圖，以圖1之A-A線剖面圖表示處理爐202部分的圖。 [圖3]係以在本揭示之一態樣中適合被使用的基板處理裝置之控制器121之概略構成圖，以區塊圖表示控制器121之控制系統的圖。 [圖4]係表示在本揭示之一態樣中之處理序列的圖。 [圖5(a)]係表示具有第1表面和第2表面，在第2表面形成自然氧化膜的晶圓之表面部分的剖面示意圖。[圖5(b)]係表示藉由從圖5(a)之狀態進行洗淨步驟，從第2表面除去自然氧化膜之後的晶圓之表面部分的剖面示意圖。[圖5(c)]係表示藉由從圖5(b)之狀態進行改質步驟，在第1表面形成抑制層之後的晶圓之表面部分的剖面示意圖。[圖5(d)]係表示藉由從圖5(c)之狀態進行成膜步驟，在第2表面上選擇性地形成膜之後的晶圓之表面部分的剖面示意圖。[圖5(e)]係表示藉由從圖5(d)之狀態進行熱處理步驟，在第1表面之抑制層被除去之後的晶圓之表面部分的剖面示意圖。 [圖6(a)]係表示供給改質劑之前的晶圓之第1表面中之吸附部位的剖面示意圖。[圖6(b)]係表示晶圓之第1表面中之吸附部位吸附抑制分子之狀態的剖面示意圖。[圖6(c)]係描繪抑制分子相對於觸媒分子成為立體障礙，阻止觸媒分子通過抑制分子之分子間的間隙而到達至晶圓之第1表面之樣子的剖面示意圖。 [圖7]係例示將抑制分子之寬度設為a，將晶圓之第1表面之吸附部位的間隔設為b，將觸媒分子之寬度設為c之情況，在a小於b之情況，滿足c＞b-a之狀態的剖面示意圖。 [圖8]係例示將抑制分子之寬度設為a，將晶圓之第1表面之吸附部位的間隔設為b，將觸媒分子之寬度設為c之情況，在a大於b之情況，滿足c＞xb-a(x為滿足a＜xb之最小整數)之狀態的剖面示意圖。 [圖9]係表示描繪將抑制分子之寬度設為a，將晶圓之第1表面之吸附部位之間隔設為b，將觸媒分子之寬度設為c之情況，在a小於b之情況，藉由設為滿足c＞b-a之狀態，抑制分子相對於觸媒分子成為立體障礙，阻止觸媒分子通過抑制分子之分子間的間隙而到達至第1表面之樣子的剖面示意圖。 [圖10]係表示描繪將抑制分子之寬度設為a，將晶圓之第1表面之吸附部位之間隔設為b，將觸媒分子之寬度設為c之情況，在a大於b之情況，藉由設為c＞xb-a(x為滿足a＜xb之最小整數)之狀態，抑制分子相對於觸媒分子成為立體障礙，阻止觸媒分子通過抑制分子之分子間的間隙而到達至第1表面之樣子的剖面示意圖。 [圖11]係表示在變形例1中之處理序列的圖。

Claims (20)

  1. 一種基板處理方法，具有： 藉由對具有第1表面和第2表面的基板，供給改質劑，使上述改質劑所含的抑制劑分子吸附於上述第1表面而在上述第1表面形成抑制層的工程；和 藉由對在上述第1表面形成上述抑制層之後的上述基板供給包含觸媒的成膜劑，在上述第2表面上形成膜的工程， 在形成上述膜之工程中，作為上述觸媒，供給具有難以通過吸附於上述第1表面的上述抑制分子之分子間的間隙之分子尺寸的觸媒。
  2. 如請求項1之基板處理方法，其中 作為上述觸媒，供給具有難通過上述間隙且到達至上述第1表面之分子尺寸的觸媒。
  3. 如請求項1之基板處理方法，其中 作為上述觸媒，供給具有不進入至上述間隙之分子尺寸的觸媒。
  4. 如請求項1之基板處理方法，其中 作為上述觸媒，供給具有大於上述間隙之分子尺寸的觸媒。
  5. 如請求項1至4中之任一項之基板處理方法，其中 進一步具有於進行形成上述抑制層之工程之前，調整上述第1表面之吸附部位之間隔的工程。
  6. 如請求項1至4中之任一項之基板處理方法，其中 進一步具有於進行形成上述抑制層之工程之前，調整上述第1表面之吸附部位之密度的工程。
  7. 如請求項1至4中之任一項之基板處理方法，其中 將上述抑制分子之寬度設為a，將上述第1表面之吸附部位之間隔設為b，將構成上述觸媒之觸媒分子之寬度設為c之情況， 在a小於b之情況，使滿足c＞b-a， 在a大於b之情況，使滿足c＞xb-a(x為滿足a＜xb之最小整數)。
  8. 如請求項7之基板處理方法，其中 在a小於b之情況，使用滿足c＞b-a之分子尺寸之上述觸媒， 在a大於b之情況，使用滿足c＞xb-a(x為滿足a＜xb之最小整數)之分子尺寸的上述觸媒。
  9. 如請求項5之基板處理方法，其中 將上述抑制分子之寬度設為a，將上述第1表面之吸附部位之間隔設為b，將構成上述觸媒之觸媒分子之寬度設為c之情況， 在調整上述第1表面之吸附部位之間隔的工程中， 在使b大於a之情況，使滿足c＞b-a， 在使b小於a之情況，使滿足c＞xb-a(x為滿足a＜xb之最小整數)。
  10. 如請求項5之基板處理方法，其中 將上述抑制分子之寬度設為a，將上述第1表面之吸附部位之間隔設為b，將構成上述觸媒之觸媒分子之寬度設為c之情況， 在調整上述第1表面之吸附部位之間隔的工程中， 調整b使成為滿足b＞a及c＞b-a，或是 調整b使成為滿足b＜a及c＞xb-a(x為滿足a＜xb之最小整數)。
  11. 如請求項5之基板處理方法，其中 上述第1表面之吸附部位包含OH基。
  12. 如請求項1至4中之任一項之基板處理方法，其中 上述觸媒為鹼性觸媒。
  13. 如請求項1至4中之任一項之基板處理方法，其中 上述抑制分子包含烷基。
  14. 如請求項1至4中之任一項之基板處理方法，其中 上述抑制層包含烷基封端。
  15. 如請求項1至4中之任一項之基板處理方法，其中 上述成膜劑包含原料和反應體。
  16. 如請求項15之基板處理方法，其中 在形成上述膜之工程中，交替進行對上述基板供給上述原料的工程，和對上述基板供給上述反應體的工程，在供給上述原料之工程及供給上述反應體之工程之中之至少任一者，對上述基板供給上述觸媒。
  17. 如請求項1至4中之任一項之基板處理方法，其中 上述第1表面包含含氧膜，上述第2表面包含非含氧膜。
  18. 一種半導體裝置之製造方法，其中 藉由對具有第1表面和第2表面的基板，供給改質劑，使上述改質劑所含的抑制劑分子吸附於上述第1表面而在上述第1表面形成抑制層的工程；和 藉由對在上述第1表面形成上述抑制層之後的上述基板供給包含觸媒的成膜劑，在上述第2表面上形成膜的工程， 在形成上述膜之工程中，作為上述觸媒，供給具有難以通過吸附於上述第1表面的上述抑制分子之分子間的間隙之分子尺寸的觸媒。
  19. 一種基板處理裝置，具有： 處理室，其係對基板進行處理； 改質劑供給系統，其係對上述處理室內之基板供給改質劑； 成膜劑供給系統，其係對上述處理室內之基板供給包含觸媒的成膜劑；及 控制部，其係被構成能夠使在上述處理室內進行藉由對具有第1表面和第2表面的基板，供給上述改質劑，使上述改質劑所含的抑制劑分子吸附於上述第1表面而在上述第1表面形成抑制層的處理；和 藉由對在上述第1表面形成上述抑制層之後的上述基板供給包含上述觸媒的上述成膜劑，在上述第2表面上形成膜的處理， 在形成上述膜之處理中，以作為上述觸媒，供給具有難以通過吸附於上述第1表面的上述抑制分子之分子間的間隙之分子尺寸的觸媒之方式，控制上述改質劑供給系統及上述成膜劑供給系統。
  20. 一種程式，其係藉由電腦使基板處理裝置實行下述步驟： 藉由對具有第1表面和第2表面的基板，供給改質劑，使上述改質劑所含的抑制劑分子吸附於上述第1表面而在上述第1表面形成抑制層的步驟； 藉由對在上述第1表面形成上述抑制層之後的上述基板供給包含觸媒的成膜劑，在上述第2表面上形成膜的步驟；及 在形成上述膜之步驟中，作為上述觸媒，供給具有難以通過吸附於上述第1表面的上述抑制分子之分子間的間隙之分子尺寸的觸媒的步驟。
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