JP2021021849A - 電子写真感光体及び電子写真画像形成装置 - Google Patents

電子写真感光体及び電子写真画像形成装置 Download PDF

Info

Publication number
JP2021021849A
JP2021021849A JP2019138662A JP2019138662A JP2021021849A JP 2021021849 A JP2021021849 A JP 2021021849A JP 2019138662 A JP2019138662 A JP 2019138662A JP 2019138662 A JP2019138662 A JP 2019138662A JP 2021021849 A JP2021021849 A JP 2021021849A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymerizable
monomer
inorganic filler
group
image
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2019138662A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7351131B2 (ja
Inventor
真優子 松▲崎▼
Mayuko Matsuzaki
真優子 松▲崎▼
友子 ▲崎▼村
友子 ▲崎▼村
Tomoko Sakimura
弘毅 ▲高▼尾
弘毅 ▲高▼尾
Hiroki Takao
健悟 生田
Kengo Ikeda
健悟 生田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2019138662A priority Critical patent/JP7351131B2/ja
Publication of JP2021021849A publication Critical patent/JP2021021849A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7351131B2 publication Critical patent/JP7351131B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

【課題】本発明の課題は、耐傷性の向上と、画像ボケ及び点欠陥を抑制することができる電子写真感光体及び電子写真画像形成装置を提供することである。【解決手段】本発明の電子写真感光体は、硬化型の最外層を有する電子写真感光体であって、前記最外層が、少なくとも、重合性基をモノマー1分子中に3個以上有する第1の重合性モノマーと、重合性基をモノマー1分子中に2個有する第2の重合性モノマーと、表面修飾剤で処理された無機フィラーと、を含有する重合性硬化物であり、かつ、前記第2の重合性モノマーが、2個の前記重合性基が炭化水素を介して結合した構造を有することを特徴とする。【選択図】図1

Description

本発明は、電子写真感光体及び電子写真画像形成装置に関し、特に、耐傷性の向上が図れ、かつ、画像ボケ及び点欠陥を抑制することができる電子写真感光体及び電子写真画像形成装置に関する。
近年、電子写真方式の複写機やプリンターなどの画像形成装置には、より一層の高耐久化及び高画質化が望まれており、電子写真感光体においても、高耐久化及び高画質化への対応が必要となっている。高耐久化に関しては、持続可能な社会の実現に貢献するためにも要求が高まっている。感光体の耐久寿命を決定する最大の要素である耐摩耗性や耐傷性等の機械的強度は特に重要となる。一方、高画質化に関しても、長期にわたり画質を維持できることが必要となっている。
しかしながら、長期にわたり感光体を使用することで生じる放電生成物等による劣化に起因した画質の低下や、機械的強度を単純に向上させたことにより放電生成物等の付着物が取れにくくなることに起因した画像ボケ等が発生しやすくなるという問題が生じてしまう。
そこで、画像ボケと耐傷性の対策として、モノマーを併用する技術が知られている。例えば特許文献1では、単官能モノマーであるジシクロペンタニル(メタ)アクリレートと4官能のモノマーであるペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートを併用する提案がなされている。しかし、単官能モノマーを用いると架橋密度が不十分になり、十分な膜強度を得ることが困難となるため、長期にわたって使用した際の耐傷性の確保に問題が生じる。
また、アルキレンオキサイドで変性された多官能ラジカル重合性モノマーとアルキレンオキサイドで変性されていない多官能ラジカル重合性モノマーを併用する提案もなされている(例えば、特許文献2参照。)。しかし、二種類の多官能モノマーを重合させる場合、ラジカル重合が進行すると反応性が低下することがあるため、未反応の重合性基が多くなる傾向が見られる。また、重合性基が多く、モノマー中にアルキレンオキサイド部位を有すると無機フィラーとの相溶を阻害する傾向が見られるため、無機フィラーの凝集が発生しやすくなる。その結果、最外層の抵抗が局所的に低くなり、非印字部にも関わらず点が印字されてしまう画像欠陥(点欠陥)が発生したり、特に印字速度が高速で画像部の面積が広い(カバレッジが高い)場合に、耐傷性が悪化したりしてしまう、加えて、アルキレンオキサイド部位に放電生成物が付着しやすいため、長期にわたって使用した際に画像ボケの抑制効果が発揮されにくくなってしまう。
また、単純にアクリロイル基の少ない硬化材料を用いずに、未反応のアクリロイル基量を減らすことで画像ボケの抑制と感光体の摩耗量を小さくする提案がなされている(例えば、特許文献3参照。)。しかし、2官能モノマーとして、ウレタンアクリレートを用いているため、2つのアクリロイルオキシ基の間に窒素や酸素といった親水性の高い元素が存在することから、放電生成物が付着しやすくなり、画像ボケの抑制効果の持続性が劣ってしまう。さらに、無機フィラーとの相溶性も悪化するため、無機フィラーの凝集が生じやすくなり、最外層の抵抗の局所的な低下による点欠陥が発生する傾向が見られることに加え、特に印字速度が高速でカバレッジが高い場合の耐傷性が悪化してしまう。
特開平4−37765号公報 特開2018−112675号公報 特開2008−76943号公報
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐傷性の向上を図れ、かつ、画像ボケ及び点欠陥を抑制することができる電子写真感光体及び電子写真画像形成装置を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、最外層を、3官能以上の重合性モノマーと、特定の構造を有する2官能モノマーと、表面修飾処理をした無機フィラーとを含有した重合性硬化物とすることで、耐傷性の向上を図れ、かつ、画像ボケ及び点欠陥を抑制できる電子写真感光体及び電子写真画像形成装置を提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.硬化型の最外層を有する電子写真感光体であって、
前記最外層が、少なくとも、重合性基をモノマー1分子中に3個以上有する第1の重合性モノマーと、重合性基をモノマー1分子中に2個有する第2の重合性モノマーと、表面修飾剤で処理された無機フィラーと、を含有する重合性硬化物であり、かつ、
前記第2の重合性モノマーが、2個の前記重合性基が炭化水素を介して結合した構造を有することを特徴とする電子写真感光体。
2.前記表面修飾剤が、シリコーン鎖を有することを特徴とする第1項に記載の電子写真感光体。
3.前記表面修飾剤で処理された無機フィラーが、重合性基を有することを特徴とする第1項又は第2項に記載の電子写真感光体。
4.前記表面修飾剤が、側鎖にシリコーン鎖を有することを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
5.前記側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤が、アクリル主鎖から分岐したシリコーン側鎖を有することを特徴とする第4項に記載の電子写真感光体。
6.前記側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤が、シリコーン主鎖から分岐したシリコーン側鎖を有することを特徴とする第4項に記載の電子写真感光体。
7.前記第1の重合性モノマーが、重合性基をモノマー1分子中に3個有することを特徴とする第1項から第6項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
8.前記第2の重合性モノマーが、2個の前記重合性基がアルキレン基を介して結合した構造を有することを特徴とする第1項から第7項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
9.前記第2の重合性モノマーの含有量が、全モノマーに対して、30〜70質量%の範囲内であることを特徴とする第1項から第8項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
10.第1項から第9項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
本発明の上記手段により、耐傷性の向上を図れ、かつ、画像ボケ及び点欠陥を抑制することができる電子写真感光体及び電子写真画像形成装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
画像ボケの発生メカニズムは、帯電により発生するオゾンや窒素酸化物等の放電生成物が感光体表面に付着し、水分(湿気)と結びつくことにより、感光体の表面抵抗の低下を引き起こしたり、放電生成物により感光体が酸化劣化したりすることで、潜像の維持が困難となり、画像ボケが発生すると推察され、この放電生成物は、感光体の親水部や未反応の重合性基等の反応性の高い部位に付着しやすいものである。
よって、放電生成物が付着しても取れるようにしたり、放電生成物が付着しにくいようにしたりすることで、画像ボケが抑制できると考えられる。
付着した放電生成物を除去する方法として、感光体の最外層の強度を落とし、放電生成物の付着した最外層を削る方法が挙げられる。しかし、この方法では、耐傷性が悪化してしまう。
一方、放電生成物を付着しにくくする方法としては、感光体最外層の放電生成物が付着しやすい部位、すなわち、重合の未反応部位のような反応性の部位を少なくする方法を挙げることができ、重合の未反応部位を減らすためには、モノマーの反応率を上げることが効果的であることが知られている。
モノマーの未反応部位は、単官能モノマーや2官能モノマーといった官能基数の少ないモノマーを重合させることで減らすことが可能である。しかしながら、単官能モノマーや2官能モノマーの場合、3官能以上の多官能モノマーを重合させた場合と比較して、膜強度が劣る傾向が見られる。
そこで、耐傷性の確保と画像ボケの抑制を両立させる電子写真感光体の最外層に使用するためには、3官能以上の多官能モノマーと2官能モノマーを併用することがよいことを見いだした。
また、画像ボケを発生させる要因と考えている放電生成物の付着を抑制する観点から、2官能モノマーは、疎水性の高い部位や嵩高い部位を有することが好ましく、このような部位を導入することで、感光体最外層の放電生成物が付着しやすい部位、すなわち、より親水性の部位を少なくできたり、嵩高い部位による立体障害により放電生成物が物理的に接近しにくい状態を作ったりすることが可能となる。そのため、2官能モノマーは、2個の重合性基が炭化水素を介して結合した構造を有することが好ましいことを見いだした。
このように、2個の重合性基が炭化水素を介して結合した構造を有することにより、従来の特許文献3に開示されているようにウレタンアクリレートを用いた場合に比べて、2官能モノマー中に含有する炭素と水素以外の元素、例えば、窒素、酸素等を少なくすることができ、2官能モノマー中に、より親水性となる部位を少なくすることができる。その結果、より疎水性の高い部位が多くなるため、画像ボケを発生させる要因と考えている放電生成物の付着をより効果的に抑制できる。加えて、表面修飾処理された無機フィラーとの相溶性も高まるため、無機フィラーの分散性も向上すると考えられ、その結果、耐傷性が良好となり、また、点欠陥の抑制が図れる。
また、無機フィラーに表面修飾処理を施すことで分散性が向上するため、無機フィラーの凝集を抑制することが可能となる。この点においても、耐傷性の向上と点欠陥の抑制が図れる。
以上のように、多官能モノマー及び特定の構造を有する2官能モノマーと、表面修飾処理をした無機フィラーとを併用することで、耐傷性向上と画像ボケ及び点欠陥の抑制が達成可能となると推察される。
本発明の電子写真感光体の構成の一例を示す断面図 本発明の電子写真感光体を備えるタンデム型の電子写真画像形成装置の全体構成の一例を示す模式図 本発明の実施例において用いる複合粒子の製造に用いる微粒子製造装置の構成の一例を示す模式図 本発明の実施例において、感光体の評価方法を説明するための模式図 本発明の実施例において、感光体の評価方法を説明するための模式図
本発明の電子写真感光体は、硬化型の最外層を有する電子写真感光体であって、前記最外層が、少なくとも、重合性基をモノマー1分子中に3個以上有する第1の重合性モノマーと、重合性基をモノマー1分子中に2個有する第2の重合性モノマーと、表面修飾剤で処理された無機フィラーと、を含有する重合性硬化物であり、かつ、前記第2の重合性モノマーが、2個の前記重合性基が炭化水素を介して結合した構造を有することを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、前記表面修飾剤が、シリコーン鎖を有することが、無機フィラー表面が効率的に疎水化され、第1及び第2の重合性モノマーとの相溶性が向上することにより分散性が向上し、その結果、耐傷性、及び点欠陥の抑制効果が向上する点で好ましい。
また、前記表面修飾剤で処理された無機フィラーが、重合性基を有することが、より耐傷性に優れた最外層を形成することができる点で好ましい。
また、前記表面修飾剤が、側鎖にシリコーン鎖を有することが、無機フィラー表面が効率的に疎水化され、第1及び第2の重合性モノマーとの相溶性が向上することにより分散性が向上する点で好ましい。
また、前記側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤が、アクリル主鎖から分岐したシリコーン側鎖を有すること、又は、前記側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤が、シリコーン主鎖から分岐したシリコーン側鎖を有することが、無機フィラーの分散性がさらに高まり、耐傷性がより向上する点で好ましい。
前記第1の重合性モノマーが、重合性基をモノマー1分子中に3個有することが、反応率向上と無機フィラーとの相溶性の点で好ましい。
また、前記第2の重合性モノマーが、2個の前記重合性基がアルキレン基を介して結合した構造を有することが、フィラーとの相溶性をより効果的に高めることができることに加え、もろくなる傾向が見られる剛直な部位がないため、耐傷性をさらに向上できる点で好ましい。
また、前記第2の重合性モノマーの含有量が、全モノマーに対して、30〜70質量%の範囲内であることが、反応率が向上し、画像ボケ抑制の効果が発揮でき、また、架橋密度が低下することなく、膜強度の確保が十分に得られ、耐傷性に対する効果も発揮できる点で好ましい。
本発明の電子写真感光体は、電子写真画像形成装置に好適に用いられる。
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《電子写真感光体》
[電子写真感光体の基本構成]
本発明の電子写真感光体は、硬化型の最外層を有する電子写真感光体であって、前記最外層が、少なくとも、重合性基をモノマー1分子中に3個以上有する第1の重合性モノマーと、重合性基をモノマー1分子中に2個有する第2の重合性モノマーと、表面修飾剤で処理された無機フィラーと、を含有する重合性硬化物であり、かつ、前記第2の重合性モノマーが、2個の前記重合性基が炭化水素を介して結合した構造を有することを特徴とする。
図1は、本発明の電子写真感光体の構成の一例を示す断面図である。
本発明の電子写真感光体(以下、単に「感光体」ともいう。)は、少なくとも本発明で規定する構成からなる硬化型の最外層を有する。
図1(a)は、第1の構成の電子写真感光体101Aを示す断面図であり、導電性支持体102上に、中間層103を形成し、その上に、感光層104を設け、最表面に、本発明に係る最外層105が形成されている構成で、最外層105が、少なくとも、重合性基をモノマー1分子中に3個以上有する第1の重合性モノマーと、重合性基をモノマー1分子中に2個有し、2個の前記重合性基が炭化水素を介して結合した構造を有する第2の重合性モノマーと、表面修飾剤で処理された無機フィラーと、を含有する重合性硬化物により構成されている。
また、図1(b)は、第2の構成の電子写真感光体101Bを示す断面図であり、導電性支持体102上に、中間層103を形成し、その上に、電荷発生層106及び電荷輸送層107により構成されている感光層104が形成され、最表面に、少なくとも、前記第1の重合性モノマーと、前記第2の重合性モノマーと、表面修飾剤で処理された無機フィラーと、を含有する重合性硬化物により構成されている最外層105を有している。
[電子写真感光体の構成要素]
以下に、本発明の電子写真感光体の主要構成要素の詳細について説明する。
〔1.最外層〕
本発明に係る最外層は、少なくとも、重合性基をモノマー1分子中に3個以上有する第1の重合性モノマーと、重合性基をモノマー1分子中に2個有し、当該2個の重合性基が炭化水素を介して結合した構造を有する第2の重合性モノマーと、表面修飾剤で処理された無機フィラーと、を含有する重合性硬化物により構成されている。
以下、本発明に係る最外層の各構成要素の詳細について説明する。
本発明に係る第1及び第2の重合性モノマーは、重合性基を有し、紫外線、可視光線、電子線等の活性線の照射により、又は加熱等のエネルギーの付加により、重合(硬化)して、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となる化合物である。重合性モノマーとしては、ラジカル重合反応を経て硬化するラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
第1及び第2の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、N−ビニルピロリドン系モノマー等が挙げられ、バインダー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリアクリレート等が挙げられる。
第1及び第2の重合性モノマーが有する重合性基は、炭素−炭素二重結合を有し、重合可能な基である。重合性基は、少ない光量又は短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイルオキシ基(CH=CHCOO−)又はメタクリロイルオキシ基(CH=C(CH)COO−)であることが好ましい。
前記第1及び第2の重合性モノマーは、公知の方法で合成することができ、また市販品としても入手することができる。
(第1の重合性モノマー)
第1の重合性モノマーは、重合性基をモノマー1分子中に3個以上有する多官能モノマーである。
第1の重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、以下の化合物M1〜M12が挙げられるが、これらに限定されるものではない。下記の各式中、Rは、アクリロイルオキシ基を表し、R′は、メタクリロイルオキシ基を表す。
Figure 2021021849
前記第1の重合性モノマーとしては、重合性基を3個有するモノマーであることが、反応率向上と無機フィラーとの相溶性の観点から好ましい。
また、第1の重合性モノマーの重合性基を連結する部位は炭化水素であることが好ましい。連結部位が炭化水素の場合、より疎水性となるため、画像ボケを発生させる要因と考えている放電生成物の付着をより効果的に抑制できることに加えて、無機フィラーとの相溶性も高まるため、無機フィラーの分散性も向上すると考えられる。
(第2の重合性モノマー)
第2の重合性モノマーは、重合性基をモノマー1分子中に2個有する2官能モノマーであり、かつ、2個の前記重合性基が炭化水素を介して結合した構造を有する。
前記第1の重合性モノマーと、第2の重合性モノマーである2官能のモノマーを併用することで、重合反応の反応率を上げることができ、画像ボケの要因と考えられる放電生成物が付着しやすい、重合の未反応部位を減らすことが可能となる。未反応部位は、単官能モノマーを併用した場合も重合の反応率を上げることは可能であるが、架橋密度の低下が大きく、十分な膜強度を確保することが困難となる。
また、画像ボケを発生させる要因と考えている放電生成物の付着を抑制する観点から、第2の重合性モノマーは、疎水性の高い部位や、嵩高い部位を有することが好ましく、このような部位を導入することで、感光体表面層の放電生成物が付着しやすい部位、すなわち、より親水性の部位を少なくできたり、嵩高い部位による立体障害により放電生成物が物理的に接近しにくい状態を作ったりすることが可能となる。
したがって、第2の重合性モノマーは、2個の前記重合性基が炭化水素を介して結合した構造を有する。
前記炭化水素は、例えばアルキレン基のような直鎖又は分岐のアルキル基から形成される二価の基炭化水素でもよいし、シクロアルキレン基やアリーレン基、多環式基の二価の残基のような環状の二価の炭化水素でもよい。また、直鎖又は分岐のアルキル基から形成される二価の基炭化水素と環状の二価の炭化水素の組み合わせでもよい。
アルキレン基としては、炭素数1以上12以下(好ましくは炭素数3以上12以下、より好ましくは炭素数3以上10以下)の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。
直鎖状のアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、n−ノニレン基、n−デシレン基、n−ウンデシレン基、n−ドデシレン基等が挙げられる。
分岐状のアルキレン基として具体的には、イソプロピレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、tert−ペンチレン基、イソヘキシレン基、sec−ヘキシレン基、tert−ヘキシレン基、イソヘプチレン基、sec−ヘプチレン基、tert−ヘプチレン基、イソオクチレン基、sec−オクチレン基、tert−オクチレン基、イソノニレン基、sec−ノニレン基、tert−ノニレン基、イソデシレン基、sec−デシレン基、tert−デシレン基、イソウンデシレン基、sec−ウンデシレン基、tert−ウンデシレン基、ネオウンデシレン基、イソドデシレン基、sec−ドデシレン基、tert−ドデシレン基、ネオドデシレン基等が挙げられる。
これらの中でも、アルキレン基としては、n−ブチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、n−ノニレン基、n−デシレン基等の直鎖状のアルキレン基が好ましい。
シクロアルキレン基としては、炭素数3以上12以下(好ましくは炭素数3以上10以下、より好ましくは炭素数5以上10以下)のシクロアルキレン基が挙げられる。
シクロアルキレン基として具体的には、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロドデカニレン基等が挙げられる。
これらの中でも、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基が好ましい。
多環式基の二価の残基としては、炭素数7以上20以下(好ましくは炭素数7以上18以下、さらに好ましくは炭素数7以上15以下)の多環式基の二価の残基が挙げられる。
多環式基の二価の残基として具体的には、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基等の二価の残基、アダマンチレン基等の二価の残基を挙げることができる。これらの中でも多環式基の二価の残基としては、トリシクロデカニレン基が好ましい。
このような第2の重合性モノマーの好ましい構造としては、二つの(メタ)アクリロイルオキシ基が前記炭化水素を介して結合した構造が挙げられ、さらに好ましくは炭化水素がアルキレン基である構造が挙げられる。
2個の重合性基が炭化水素を介して結合した構造を有する第2の重合性モノマーは、モノマー中に含有する炭素と水素以外の元素、例えば、窒素、酸素等が少ないことから、モノマーからより親水性となる部位を少なくすることができる。その結果、より疎水性の高い部位が多くなるため、画像ボケを発生させる要因と考えている放電生成物の付着をより効果的に抑制できる。加えて、後述する表面修飾処理された無機フィラーとの相溶性も高まるため、無機フィラーの分散性も向上すると考えられる。表面修飾処理された無機フィラーとの相溶性は、前記炭化水素としてアルキレン基を導入した場合により高まることに加え、もろくなる傾向が見られる剛直な部位がないため、特に印字速度が高速で画像部の面積が広い(カバレッジが高い)場合でも耐傷性が良好となる。
なお、3官能以上の多官能モノマーに疎水性の高い部位や嵩高い部位を導入しても放電生成物の付着は抑制することができる。しかし、3官能以上の多官能モノマーに疎水性の高い部位を導入した場合、重合性基が多いため、疎水性の高い部位導入の効果である無機フィラーとの相溶性が、重合性基により阻害される傾向が見られる。その結果、無機フィラーの分散性が低下してしまい、耐傷性や点欠陥抑制の効果が弱まってしまう。一方、3官能以上の多官能モノマーに嵩高い部位を導入すると、ラジカル重合も阻害されやすくなる。その結果、反応率が低下し未反応の重合性基が増えることで、放電生成物と反応する確率が上がり、画像ボケや点欠陥の悪化が生じてしまう。また、架橋密度の低下により多官能モノマーの利点である膜強度の低下が生じてしまう。
前記第2の重合性モノマーとしては、2官能のアルキル(メタ)アクリレート、トリシクロデカノール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
市販されている第2の重合性モノマーの具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレート:A−HD−N、A−NOD−N、NPG、BD、HD−N、DOD−N(以上、新中村化学工業株式会社製)、SR206、SR213(以上、サートマー社製)、FA−129AS(日立化成株式会社製)KAYARAD NPGDA等、トリシクロデカノール(メタ)アクリレート:DCP(新中村化学工業株式会社製)、SR833S(サートマー社製)等、等を挙げることができる。
第1の重合性モノマーと第2の重合性モノマーの割合は、電子写真感光体が本実施の形態の効果が得られる範囲で適宜、調整できる。
第2の重合性モノマーの含有量は、第2の重合性モノマーの効果を発揮する観点から、全重合性モノマーに対して、25〜75質量%の範囲内であることが好ましく、30〜70質量%の範囲内であることがより好ましく、35〜65質量%の範囲内であることがさらに好ましい。第2の重合性モノマーが25質量%以上であると、反応率の向上に対する寄与が大きく、画像ボケ抑制の効果が大きい。一方、第2の重合性モノマーが75質量%以下であると、架橋密度が高く、膜強度の確保が十分となり、耐傷性に優れる。
(無機フィラー)
本発明に係る最外層に適用する無機フィラーは、表面修飾剤で処理されている。
本発明に適用可能な無機フィラーとしては、特に制限はないが、例えば、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、銅アルミ複合酸化物及びアンチモンをドープした酸化スズ等を挙げることができる。その中でも、酸化アルミニウム(Al)、酸化スズ(SnO)、二酸化チタン(TiO)、銅アルミ複合酸化物(CuAlO)が好ましい。
上記無機フィラーは、1種であってもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、無機フィラーは、合成品であってもよいし、市販品であってもよい。
〈コア・シェル構造の複合微粒子〉
本発明に係る無機フィラーにおいては、絶縁材料からなる芯材の表面に導電性金属酸化物が付着されてなる複合微粒子であってもよい。すなわち、無機フィラーが、絶縁材料から構成される芯材(コア)の表面に、上述したような無機フィラーからなる外殻(シェル)を有する、コア・シェル構造の複合微粒子であってもよい。
上記コア・シェル構造を有する複合粒子を構成する芯材(コア)の材料の例としては、硫酸バリウム、酸化アルミニウム及びシリカが挙げられる。
コア・シェル構造の複合微粒子の好ましい例としては、硫酸バリウムからなる芯材と、酸化スズからなる外殻と、を有する複合粒子が挙げられる。なお、芯材の数平均一次粒径と、外殻の厚さとの比率は、使用する芯材及び外殻の種類、ならびにこれらの組み合わせに応じて、適宜設定すればよい。
〈表面修飾剤による無機フィラーの処理〉
本発明に係る表面修飾剤で処理された無機フィラーは、原料となる未処理の無機フィラーに、表面修飾剤による処理が施されたものである。
表面修飾剤で処理された無機フィラーは、表面修飾剤由来の化学種(被覆層)及び無機フィラーを含む表面被覆フィラーとなると考えられる。なお、表面修飾処理された無機フィラーは、その表面上の少なくとも一部に表面修飾剤由来の化学種(被覆層)を有していればよい。
表面修飾剤で無機フィラーの処理を行うと、無機フィラーは効率的に疎水化されることとなる。このように表面修飾処理された無機フィラーと、前記第1及び第2の重合性モノマーとを用いて組成物を調製し、その重合硬化物で感光体の最外層を形成すると、当該表面修飾処理された無機フィラーは、第1及び第2の重合性モノマーとの相溶性が向上するため分散性に対して有利となる。
本発明において、無機フィラーの表面修飾処理に適用する表面修飾剤としては、無機フィラーの表面を疎水化する化合物であれば特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。
表面修飾剤の具体例としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素系表面修飾剤、シリコーン鎖を有する表面修飾剤等が挙げられる。
本発明においては、表面修飾剤としては、分散性の観点からフッ素系又はシリコーン鎖を有するものが好ましく、シリコーン鎖を有する表面修飾剤であることがより好ましく、さらには、高分子主鎖から分岐した側鎖にシリコーン鎖を有するもの、すなわち、側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤であることが好ましい。また、側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤が、アクリル主鎖から分岐したシリコーン側鎖を有すること、又は、シリコーン主鎖から分岐したシリコーン側鎖を有することが好ましい。
シリコーン鎖を有する表面修飾剤を用いると無機フィラーはより効率的に疎水化され、重合性モノマーや酸化防止剤との相溶性の向上効果がより発揮される。特に、側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤により処理をすると、無機フィラーの表面上には高濃度のシリコーン鎖が存在することとなる。このように表面上にシリコーン鎖が高濃度に存在すると、表面修飾処理された無機フィラーと、前記第1及び第2の重合性モノマーとを用いて組成物を調製し、その重合性硬化物で感光体の表面層を形成した際に分散性に対して有利となる。
側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤としては、高分子主鎖は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体鎖や下記一般式(2)で示すモノマー由来の繰返し単位を有するものなどのポリ(メタ)アクリレート主鎖(単に、「アクリル主鎖」ともいう)又はシリコーン主鎖であることが、分散性がさらに高まる観点から好ましい。最外層中での無機フィラーの分散性が高まると、無機フィラーの凝集は生じにくくなり、最外層の耐摩耗性、耐傷性等がより向上する。
Figure 2021021849
上記一般式(2)において、Rは水素原子又はメチル基であり、R′は炭素数が1〜6のアルキル基を表す。
側鎖及び主鎖を構成するシリコーン鎖は、ジメチルシロキサン構造を繰り返し単位として有することが好ましく、その繰り返し単位数は、側鎖及び主鎖のいずれも、3〜100個であるものが好ましく、3〜50個であるものがより好ましく、3〜30個であるものがさらに好ましい。側鎖及び主鎖のいずれも、繰り返し単位数が3個以上であれば、シリコーン表面修飾処理による効果を有効に発現することができ、100個以下であれば、前記第1及び第2の重合性モノマーとの相性が良く、凝集・沈降することなく、分散性に優れる。
主鎖のアクリル鎖は、上記に示すモノマー由来の構造を繰り返し単位として有することが好ましく、その繰り返し単位数は、3〜100個であるものが好ましく、3〜50個であるものがより好ましく、3〜30個であるものがさらに好ましい。繰り返し単位数が3個以上であれば、シリコーン表面修飾処理による効果を有効に発現することができ、100個以下であれば、前記第1及び第2の重合性モノマーとの相性が良く、凝集・沈降することなく、分散性に優れる。
表面修飾剤は、単独でも又は2種以上組み合わせても用いることができる。また、表面修飾剤は、合成品であってもよいし、市販品であってもよい。市販されている表面修飾剤の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
シランカップリング剤:KBM−502、KBM−503、KBM−5103、KBE−502(以上、信越化学工業株式会社製)等、
チタンカップリング剤:オルガチックスTC−800(マツモトファインケミカル株式会社製)等、
フッ素系表面修飾剤:Novec1700、Novec1720、Novec2702(以上、スリーエムジャパン社製)等、
シリコーン鎖を有する表面修飾剤:KF−99、KF−9901(以上、信越化学工業株式会社製;直鎖型)、サイマックUS−350(東亞合成株式会社製;側鎖型、アクリル主鎖)、KP−541、KP−574、KP−578(以上、信越化学工業株式会社製;側鎖型アクリル主鎖)、KF−9908、KF−9909(以上、信越化学工業株式会社製;側鎖型、シリコーン主鎖)等、
を挙げることができる。
〈重合性基を有する無機フィラー〉
本発明においては、適用する表面修飾剤で処理された無機フィラーが重合性基を有することが好ましい。
当該重合性基は、炭素−炭素二重結合を有し、重合可能な基である。無機フィラーが有していても良い重合性基は、一種でもそれ以上でも良く、互いに同じであっても異なっていても良く、また、重合性硬化物を形成する重合性モノマーが有する重合性基と同じであっても異なっていても良い。重合性基を有する無機フィラーは、例えば、重合性基を有する化合物よりなる表面修飾剤によって無機フィラーを処理することで得ることができる。
本発明に係る表面修飾剤で処理された無機フィラーが、重合性基を有することが好ましい形態の一つである。
重合性基を有する無機フィラーを用いると、無機フィラーと第1及び第2の重合性モノマーが重合し、より機械的強度を得られやすくなるとともに、無機フィラーが脱落しにくくなるため長期にわたり効果を発揮しやすくなる。
重合性基を有する化合物(反応性有機基含有表面修飾剤)の例としては、以下のものが挙げられる。
S−1: CH=CHSi(CH)(OCH
S−2: CH=CHSi(OCH
S−3: CH=CHSiCl
S−4: CH=CHCOO(CHSi(CH)(OCH
S−5: CH=CHCOO(CHSi(OCH
S−6: CH=CHCOO(CHSi(OC)(OCH
S−7: CH=CHCOO(CHSi(OCH
S−8: CH=CHCOO(CHSi(CH)Cl
S−9: CH=CHCOO(CHSiCl
S−10: CH=CHCOO(CHSi(CH)Cl
S−11: CH=CHCOO(CHSiCl
S−12: CH=C(CH)COO(CHSi(CH)(OCH
S−13: CH=C(CH)COO(CHSi(OCH
S−14: CH=C(CH)COO(CHSi(CH)(OCH
S−15: CH=C(CH)COO(CHSi(OCH
S−16: CH=C(CH)COO(CHSi(CH)Cl
S−17: CH=C(CH)COO(CHSiCl
S−18: CH=C(CH)COO(CHSi(CH)Cl
S−19: CH=C(CH)COO(CHSiCl
S−20: CH=CHSi(C)(OCH
S−21: CH=C(CH)Si(OCH
S−22: CH=C(CH)Si(OC
S−23: CH=CHSi(OC
S−24: CH=C(CH)Si(CH)(OCH
S−25: CH=CHSi(CH)Cl
S−26: CH=CHCOOSi(OCH
S−27: CH=CHCOOSi(OC
S−28: CH=C(CH)COOSi(OCH
S−29: CH=C(CH)COOSi(OC
S−30: CH=C(CH)COO(CHSi(OC
S−31: CH=CHCOO(CHSi(CH(OCH
S−32: CH=C(CH)COO(CHSi(OCH
〈無機フィラーの形状〉
上記無機フィラーの形状は、特に制限されるものではなく、例えば、球状、断面楕円形状、針状、円盤状、不定形状などが挙げられる。分散性等の観点から、球状又は断面楕円形状等が好ましい。
〈無機フィラーの特性値〉
無機フィラーの数平均一次粒径は、10〜200nmの範囲内であることが好ましく、20〜150nmの範囲内であることが更に好ましい。無機フィラーの数平均一次粒径が10nm以上であれば、十分な耐傷性を得ることができる。一方、無機フィラーの数平均一次粒径が200nm以下であれば、最外層の形成時に無機フィラーを溶剤に分散させる際に、分散液中で無機フィラーの沈降が生じることなく、安定して感光体を製造することができる。
無機フィラーの数平均一次粒径は、以下の方法で測定される数平均一次粒径と定義する。
まず、走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製)により撮影された試料(無機フィラー等)の10000倍の拡大写真をスキャナーに取り込む。
次いで、得られた写真画像から、凝集した無機フィラーや粒子を除く300個の無機フィラー像又は粒子像を、ランダムに自動画像処理解析システム ルーゼックスAP ソフトウエアVer.1.32(株式会社ニレコ製)を使用して2値化処理して、当該無機フィラー像又は粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径を算出する。そして、当該無機フィラー像又は粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径の平均値を算出して数平均一次粒径とする。ここで、水平方向フェレ径とは、上記無機フィラー像又は粒子像を2値化処理したときの外接長方形の、x軸に平行な辺の長さをいう。
また、上記無機フィラーの数平均一次粒径の測定は、表面修飾剤由来の化学種(被覆層)を含まない無機フィラーについて、行うものとする。無機フィラーは、表面修飾処理を施しても、無機フィラーに対して誤差範囲の厚さ(大体、無機フィラー径に対して1/10000程度の厚さ)になると考えられ、このため、表面修飾処理を施すことによっては、平均一次粒子径の変化がないとする。
次いで、本発明の電子写真感光体の他の構成要素について説明する。
〔2.導電性支持体〕
本発明の感光体を構成する導電性支持体は、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
〔3.中間層〕
本発明の感光体には、導電性支持体と感光層との間にバリアー機能と接着機能を有する中間層を設けることもできる。種々の故障防止などを考慮すると、中間層を設けるのが好ましい。
このような中間層は、例えば、バインダー樹脂(以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。)及び必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。
中間層用バインダー樹脂としては、特に制限されず、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらの中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。これら中間層用バインダー樹脂は1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。また、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの導電性粒子(超微粒子)を用いることができる。
このような導電性粒子又は金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、0.3μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.1μm以下である。
これら導電性粒子又は金属酸化物粒子は、1種単独でも又は2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。
導電性粒子又は金属酸化物粒子の含有割合は、バインダー樹脂100質量部に対して20〜400質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは50〜350質量部の範囲内である。
中間層の層厚は、0.1〜15μmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.3〜10μmの範囲内である。
〔4.感光層〕
本発明の感光体では、中間層と最外層との間に、感光層を有する。より詳しくは、感光層は、電荷発生層と電荷輸送層とで構成されている。
(電荷発生層)
感光体を構成する感光層における電荷発生層は、電荷発生物質及びバインダー樹脂(以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。)が含有されてなるものである。
電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は、1種単独でも又は2種以上を混合して用いてもよい。
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、及びこれらの樹脂の内二つ以上を含む共重合体樹脂(例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂)、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。これら電荷発生層用バインダー樹脂は、1種単独でも又は2種以上を混合して用いてもよい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂100質量部に対して1〜600質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは50〜500質量部の範囲内である。
電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性、含有割合などにより異なるが、おおむね0.01〜5μmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.05〜3μmの範囲内である。
(電荷輸送層)
感光体を構成する感光層における電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂(以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。)が含有されてなるものである。
電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷(正孔)を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。
最外層の下部に形成される電荷輸送層には、移動度が高く、分子量が大きい電荷輸送物質を含有させることが好ましく、このような電荷輸送物質としては、公知の化合物を併用することが可能で、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリ−1−ビニルピレン及びポリ−9−ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの化合物を単独又は2種類以上混合して使用することができる。
電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらにはBPA(ビスフェノールA)型、BPZ(ビスフェノールZ)型、ジメチルBPA型、BPA−ジメチルBPA共重合体型のポリカーボネート樹脂などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。これら電荷輸送層用バインダー樹脂は1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂100質量部に対して10〜500質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは20〜250質量部の範囲内である。
電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性及び含有割合などによって異なるが、5〜40μmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは10〜30μmの範囲内である。
電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどを添加してもよい。酸化防止剤については特開2000−305291号公報、電子導電剤は特開昭50−137543号公報、同58−76483号公報などに開示されているものが好ましい。
《電子写真感光体の製造方法》
本発明の感光体を製造する方法としては、導電性支持体上の感光層上に、重合性化合物を含有する未硬化膜を形成する工程と、前記未硬化膜に光照射して硬化樹脂を含有する最外層を形成する工程とを備え、その他、特に制限されないが、下記工程を有する製造方法で製造されることが好ましい。
工程(1):導電性支持体の外周面に中間層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより、中間層を形成する工程、
工程(2):導電性支持体の外周面に、又は工程(1)により導電性支持体上に形成された中間層の外周面に、電荷発生層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷発生層を形成する工程、
工程(3):導電性支持体の外周面、又は中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程、
工程(4):電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に、最外層形成用の塗布液を塗布し、重合し、硬化させることにより最外層を形成する工程。
各層を形成するための塗布液中の各成分の濃度は、各層の層厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
各層を形成するための塗布液において、導電性粒子や金属酸化物粒子等の粒子や電荷発生物質等の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
各層を形成するための塗布液の塗布方法としては、特に制限されないが、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥、又は自然乾燥が好ましい。
以下、各層の形成工程の詳細を説明する。
〈工程(1):中間層の形成〉
中間層は、溶媒中に中間層用バインダー樹脂を溶解させて、中間層形成用塗布液を調製し、必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子、分散剤やレベリング剤等の他の成分を分散又は溶解させた後、当該塗布液を導電性支持体上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
中間層形成用塗布液は、浸漬コーティング法を用いて塗布することが好ましい。
中間層の形成工程において使用する溶媒としては、導電性粒子や金属酸化物粒子を良好に分散し、中間層用バインダー樹脂、特にポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、tert−ブタノール、sec−ブタノール(2−ブタノール)などの炭素数1〜4のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
〈工程(2):電荷発生層の形成〉
電荷発生層は、溶媒中に電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させた溶液中に、電荷発生物質を分散して、電荷発生層形成用塗布液を調製し、当該塗布液を中間層上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷発生層形成用塗布液は、浸漬コーティング法を用いて塗布することが好ましい。
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸tert−ブチル、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、tert−ブタノール、sec−ブタノール(2−ブタノール)、メチルセロソルブ、4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、1−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
〈工程(3):電荷輸送層の形成〉
電荷輸送層は、溶媒中に電荷輸送層用バインダー樹脂及び電荷輸送物質を溶解させた、電荷輸送層形成用塗布液を調製し、当該塗布液を電荷発生層上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷輸送層形成用塗布液は、浸漬コーティング法を用いて塗布することが好ましい。
電荷輸送層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、tert−ブタノール、sec−ブタノール(2−ブタノール)、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
〈工程(4):最外層の形成〉
最外層は、前記第1の重合性モノマーと、前記第2の重合性モノマーと、表面修飾剤で処理された無機フィラーと、必要に応じて重合開始剤、特定のラジカル捕捉剤、潤滑剤及び電荷輸送物質等の他の成分を公知の溶媒に添加して、最外層形成用塗布液を調製し、この最外層形成用塗布液を工程(3)により形成された電荷輸送層の外周面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥し、紫外線や電子線などの活性線を照射することによって塗膜中の重合性化合物成分を重合させ、硬化されることにより最外層を形成することができる。
最外層形成用塗布液は、円形スライドホッパー塗布装置を用いてスライドホッパー法にて塗布することが好ましく、例えば、特開2015−114454号公報など開示されている方法で塗布することができる。
最外層の形成に用いられる溶媒としては、重合性化合物、金属酸化物粒子等を溶解又は分散させることができればいずれのものも使用でき、例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、tert−ブタノール、sec−ブタノール(2−ブタノール)、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、1−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
重合性化合物を反応させる方法としては、特に制限されないが、例えば、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法等が挙げられる。
硬化樹脂成分は、硬化処理として塗膜に活性線を照射し、ラジカルを発生させて重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化することにより、生成される。活性線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ(パルス)キセノンなどを用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、好ましくは5〜500mJ/cmの範囲内、より好ましくは5〜100mJ/cmの範囲内である。
ランプの電力は、好ましくは0.1〜5kWの範囲内であり、より好ましくは0.5〜4kWの範囲内であり、さらに好ましくは0.5〜3kWの範囲内である。
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、0.1秒間〜10分間が好ましく、作業効率の観点から0.1秒間〜5分間がより好ましい。
最外層の形成の工程においては、活性線を照射する前後、及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
(最外層の硬化装置及び条件)
本発明では、最外層塗布後の光照射条件により、感光体の長軸方向における表面硬度を調整することができる。
光照射装置によって、感光体の表面硬度が変えられる理由として、表面硬度は、感光体に照射する光の積算照射光量と相関があり、積算照射光量は、(積算照射光量)=(感光体ドラム面の単位面積当たりの照射光量)×(単位面積当たりの照射時間)で決定されるため、(i)照射光量又は(ii)照射時間を変えることで、感光体の表面硬度を変えることができる。
例として、特開2013−57787号公報で記載されている光照射装置を用いた場合、感光体ワークを下方から上方へ引き上げる際に、任意の位置で(i)光の照射強度を変える、又は(ii)ワークの引き上げ速度を変える、すなわち、照射時間を変えることにより、感光体の長軸方向で感光体ドラム面の積算照射光量を変えることができ、感光体の表面硬度を変えることができる。特に、(ii)のワーク引き上げ速度を変える手段の方が、制御性の観点から好ましい。
《電子写真画像形成方法》
本発明に係る電子写真画像形成方法は、少なくとも、
1)電子写真感光体の表面を帯電する帯電工程と、
2)当該電子写真感光体の表面を露光することにより、静電潜像を形成する露光工程と、
3)当該静電潜像をトナーにより顕像化しトナー画像を形成する現像工程と、
4)当該トナー画像を転写媒体に転写する転写工程と、
を有し、1)〜4)で使用する電子写真感光体が本発明の電子写真感光体であることが好ましい。
また、必要に応じて
5)残存トナーを除去するクリーニング工程と、
6)残存電荷を除去する除電工程を、
有していてもよい。
本発明の電子写真感光体(以下、単に感光体ともいう。)は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各々に係る4種類のカラー現像装置と、一つの感光体とにより構成される4サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
本発明に係る電子写真画像形成方法としては、具体的には、本発明の感光体を使用して、感光体上に帯電装置にて帯電(帯電工程)し、像露光(露光工程)することにより形成された静電潜像を、現像装置を用いて現像(現像工程)することにより顕像化させてトナー画像を得る。このトナー画像をコピー用紙又は転写ベルト等の転写媒体上に転写(転写工程)し、その後、除電工程を経て、次の画像形成のサイクルが行われる。転写ベルト等の転写媒体上に転写されたトナー画像は、コピー用紙上に転写され、コピー用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式等の定着処理によってコピー用紙に定着(定着工程)させることにより、可視画像を得る。転写工程の後、感光体上に残留したトナー(転写残トナー)は、ゴムブレード等により除去(クリーニング工程)される。このクリーニング工程は、除電工程の前でも後であってもよいが、除電工程が光照射による除電の場合は、クリーニング工程の後の方が、感光体上に残留するトナーが除電光の吸収を妨げることがないので、効果的に除電が行えるので好ましい。
除電工程においては、交流除電(AC除電)又は光除電のどちらでもよいが、交流除電では、交流電源の設置が必要になり、スペースの問題、又は装置が大がかりになるなどの問題があり、光除電の方が好ましい。
《電子写真画像形成装置》
次いで、具体的な電子写真画像形成方法について、電子写真画像形成装置を用いて説明する。
本発明において、電子写真画像形成装置は、本発明の感光体を使用して、感光体上に帯電装置にて帯電する帯電手段、像露光することにより形成された静電潜像を形成する露光手段、現像装置を用いて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る現像手段、このトナー画像を用紙又は転写ベルト等の転写媒体上に転写する転写手段、及び除電手段を有している。コピー用紙上に直接転写されたトナー画像及び転写ベルト等の転写媒体を経て用紙上に転写されたトナー画像は接触加熱方式等の定着処理によってコピー用紙に定着する定着手段により可視画像を得る。転写の後、感光体上に残留したトナー(転写残トナー)は、クリーニングブレード等のクリーニング手段によりにより除去される。
図2は、本発明の電子写真感光体を備えるタンデム型の電子写真画像形成装置の構造を示す断面模式図である。
図2に示す画像形成装置100は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、4組の画像形成部(画像形成ユニット)10Y、10M、10C、10Bkと、中間転写体ユニット7と、給紙手段21及び定着手段24とからなる。電子写真画像形成装置の本体Aの上部には、原稿画像読み取り装置SCが配置されている。
4つの画像形成ユニット10Y、10M、10C、10Bkは、感光体1Y、1M、1C、1Bkを中心に、帯電手段2Y、2M、2C、2Bkと、露光手段3Y、3M、3C、3Bkと、回転する現像手段4Y、4M、4C、4Bk、一次転写手段としての一次転写ローラー5Y、5M、5C、5Bk、及び感光体1Y、1M、1C、1Bkをクリーニングするクリーニング手段6Y、6M、6C、6Bkより構成されている。
なお、本発明の電子写真画像形成装置は、感光体1Y、1M、1C、1Bkとして、各々上記説明した本発明の感光体を用いる。
画像形成ユニット10Y、10M、10C、10Bkは、備えるトナーの色がそれぞれイエロー(Y)色、マゼンタ(M)色、シアン(C)色、ブラック(Bk)色というように異なることを除き同じ構成である。よって、以下では、画像形成ユニット10Yを例にして詳細に説明する。
画像形成ユニット10Yは、像形成体である感光体1Yの周囲に、帯電手段2Y、露光手段3Y、現像手段4Y、クリーニング手段6Yを有し、感光体1Y上にイエロー(Y)のトナー像を形成するものである。
帯電手段2Yは、感光体1Yの表面を一様に負極性に帯電させる手段である。帯電手段2Yとしては、例えば、コロナ放電型の帯電器が用いられる。
露光手段3Yは、帯電手段2Yにより一様な電位を与えられた感光体1Y上に、画像信号(イエロー)に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段である。この露光手段3Yとしては、感光体1Yの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したLEDと結像素子とから構成されるもの、又は、レーザー光学系などが用いられる。
現像手段4Yは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ(図示せず)及び感光体と、この現像スリーブとの間に直流及び/又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
現像手段4Yは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ、及び当該現像スリーブと感光体との間に直流及び/又は交流バイアス電圧を印加する電圧
印加装置よりなるものである。
定着手段24は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
クリーニング手段6Yは、クリーニングブレードより構成されている。なお、このクリーニングブレードより上流側にブラシローラーを設けてもよい。
また、感光体1Yの表面に滑剤を供給する(塗布する)滑剤供給手段(図示せず)を設けてもよい。滑剤供給手段は、例えば、一次転写ローラー5Yの下流側かつクリーニング手段6Yの上流側に設けることができる。ただし、クリーニング手段6Yの下流側であってもよい。
画像形成装置100としては、感光体と、現像手段、クリーニング手段などの構成要素をプロセスカートリッジ(画像形成ユニット)として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段の少なくとも一つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ(画像形成ユニット)を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
無端ベルト状中間転写体ユニット7は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第2の像担持体としての無端ベルト状中間転写体70を有する。
画像形成ユニット10Y、10M、10C及び10Bkより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー5Y、5M、5C及び5Bkにより、回動する無端ベルト状中間転写体70上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット20内に収容された転写材(定着された最終画像を担持する画像支持体:例えば普通紙、透明シートなど)Pは、給紙手段21により給紙され、複数の中間ローラー22A、22B、22C、22D、及びレジストローラー23を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー5bに搬送され、転写材P上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Pは、定着手段24により定着処理され、排紙ローラー25に挟持されて機外の排紙トレイ26上に載置される。ここで、中間転写体や転写材などの感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー5bにより転写材Pにカラー画像を転写した後、転写材Pを曲率分離した無端ベルト状中間転写体70は、クリーニング手段6bにより残留トナーが除去される。
画像形成処理中、一次転写ローラー5Bkは常時、感光体1Bkに当接している。他の一次転写ローラー5Y、5M及び5Cはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体1Y、1M及び1Cに当接する。
二次転写ローラー5bは、ここを転写材Pが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体70に当接する。
また、装置本体Aから筐体8を支持レール82L、82Rを介して引き出し可能にしてある。
筐体8は、画像形成部10Y、10M、10C及び10Bkと、無端ベルト状中間転写体ユニット7とからなる。
画像形成部10Y、10M、10C及び10Bkは、垂直方向に縦列配置されている。感光体1Y、1M、1C及び1Bkの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット7が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット7は、ローラー71、72、73及び74を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体70、一次転写ローラー5Y、5M、5C及び5Bk、並びにクリーニング手段6bとからなる。
《トナー及び現像剤》
本発明において、「トナー母体粒子」とは、「トナー粒子」の母体を構成するものである。「トナー母体粒子」は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むものであり、その他必要に応じて、離型剤(ワックス)、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
本発明において、画像形成装置に適用するトナーとしては、特に制限されず、公知の各種トナーを用いることができる。
トナーとしては、粉砕トナー及び重合トナーのいずれを用いることもできるが、高い画質の画像が得られる観点から、重合トナーを用いることが好ましい。
トナーの平均粒径は、特に制限されないが、体積基準のメジアン径で2〜8μmの範囲内であることが好ましい。この範囲とすることにより、解像度をより高くすることができる。
また、トナー母体粒子には、外添剤として、平均粒径10〜300nm程度のシリカ及びチタニアなどの無機粒子、0.2〜3μm程度の研磨剤等を適宜量、外添剤として外部添加することができる。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウム及び鉛などの合金、フェライト及びマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。これらの中でも、特にフェライトが好ましい。
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、又は樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体などを用いることが好ましい。
キャリアの体積基準のメジアン径は15〜100μmの範囲内が好ましく、25〜60μmの範囲内がより好ましい。
二成分現像剤に含まれるトナーの濃度は、4.0〜8.0質量%の範囲内であることが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温(25℃)で行われた。また、特記しない限り、「%」及び「部」は、それぞれ、「質量%」及び「質量部」を意味する。
《表面修飾処理した無機フィラーの調製》
〔複合粒子C−1(コア・シェル粒子)の調製〕
図3に記載の微粒子製造装置を用い、コア粒子として硫酸バリウムの表面に、酸化スズの外殻(シェル)を形成して構成される複合粒子C−1を調製した。
具体的には、図3に示す母液槽111中に純水3500mLを投入し、次に平均粒径D50が100nmである球状の硫酸バリウム芯材の900gを投入して、5サイクル循環させた。母液槽111から流出するスラリーの流速は2280mL/minであった。また、強分散装置113の撹拌速度を16000rpmとした。循環完了後のスラリーを純水で全量9000mLにメスアップし、そこに1600gのスズ酸ナトリウム及び2.3mLの水酸化ナトリウム水溶液(濃度25N)を投入して5サイクル循環させて、母液を調製した。次いで、この母液を、母液槽111から流出する流速S1が200mL/minとなるように循環させながら、強分散装置113としての「ホモジナイザー magic LAB」(IKAジャパン株式会社製)に20質量%の硫酸を供給した。供給速度S3を9.2mL/minとした。ホモジナイザーの容積は20cm3、撹拌速度は16000rpmであった。循環を15分間行い、その間硫酸を連続的にホモジナイザーに供給した。このようにして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズの被覆層(シェル層)が形成されたコア・シェル型粒子を得た。得られた粒子を含むスラリーを、その導電率が600μS/cm以下となるまでリパルプ洗浄した後、ヌッチェ濾過を行い、ケーキを得た。このケーキを大気中、150℃で10時間乾燥させた。得られた乾燥ケーキを粉砕し、その粉砕粉を1体積%H/N雰囲気下で、450℃において45分間の還元焼成を行った。これによって、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズの外殻(シェル層)が形成されてなる、数平均一次粒径が100nmである複合粒子C−1を調製した。
ここで、図3に示す微粒子製造装置において、符号112及び114は、母液槽111と強分散装置113との間に循環路を形成するための循環配管であり、符号115及び116は、循環配管112及び114の経路に設けられたポンプ、符号111aは撹拌翼、符号113aは撹拌部、符号111b及び113bはシャフト、符号111c及び113cはモーターを示す。
〔表面修飾処理された無機フィラーF−1の調製〕
メタノール40mLに、母体としての酸化スズ(数平均一次粒径:20nm)20gを加え、超音波ホモジナイサー(US−150AT、日本精機製作所社製)を用いて、振幅を30μmに設定し120分間分散させた。次いで、重合性基を有する反応性有機基含有表面修飾剤として、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM−503)1g及びトルエン40mLを加え、室温で2時間撹拌した。次いで、エバポレーターによって溶剤を除去した後、120℃で1時間加熱することにより、反応性有機基含有表面修飾剤(KBM−503)により表面修飾処理が施された、重合性基を有する無機フィラーを得た。得られた重合性基を有するフィラー10gを、2−ブタノール100mLに加え、超音波ホモジナイザー(US−150AT、日本精機製作所社製)を用いて、振幅を30μmに設定し60分間分散させた。次いで、シリコーン主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤として、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン(信越化学工業株式会社製、商品名:KF−9908)0.2gを加えて、さらに60分間、超音波ホモジナイザーを(US−150AT、日本精機製作所社製)を用いて、振幅を30μmに設定し分散を行った。分散後、溶剤を室温下で揮発させ、80℃で60分間乾燥させることにより、反応性有機基含有表面修飾剤由来の重合性基を有し、かつ側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤で処理が施された無機フィラーF−1を調製した。
〔表面修飾処理された無機フィラーF−2〜F−9の調製〕
上記表面修飾処理された無機フィラーF−1の調製において、無機フィラー母体と表面修飾剤の構成を、表Iに記載のように変更した以外は同様にして、表面修飾処理が施された無機フィラーF−2〜F−9を調製した。なお、無機フィラーF−9で使用した無機フィラー母体は、前記で調製した複合粒子C−1である。
〔表面修飾処理された無機フィラーF−10の調製〕
2−ブタノール100mLに母体として酸化スズ(数平均一次粒径:20nm)を10g加え、超音波ホモジナイサー(US−150AT、日本精機製作所社製)を用いて、振幅を30μmに設定し60分間分散させた。次いで、シリコーン主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤として、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン(信越化学工業株式会社製、商品名:KF−9908)0.2gを加えて、さらに60分間、超音波ホモジナイザー(US−150AT、日本精機製作所社製)を用いて、振幅を30μmに設定し分散を行った。分散後、溶剤を室温下で揮発させ、80℃で60分間乾燥させることにより、側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤で処理が施された無機フィラーF−10を調製した。表面修飾処理された無機フィラーF−10は、重合性基を有する化合物よりなる表面修飾剤による処理は施されていない。
〔表面修飾処理されたフィラーF−11の作製〕
メタノール40mLに母体として酸化スズ(数平均一次粒径:20nm)を20g加え、超音波ホモジナイサー(US−150AT、日本精機製作所社製)を用いて、振幅を30μmに設定し120分間分散させた。次いで、重合性基を有する反応性有機基含有表面修飾剤として3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM−503)を1g及びトルエンを40mL加え、室温で2時間撹拌した。エバポレーターによって溶剤を除去した後、120℃で1時間加熱することにより、反応性有機基含有表面修飾剤由来の重合性基を有する無機フィラーF−11を調製した。表面修飾処理された無機フィラーF−11は、重合性基を有する反応性有機基含有表面修飾剤のみで処理が施されている。
Figure 2021021849
表Iに略称で記載した各表面修飾剤の詳細は以下のとおりである。
KF-9908:トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン(新越化学工業社製)
KF−9909:トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン(信越化学工業社製)
KF−99:直鎖型メチルハイドロジェン シリコーンオイル(信越化学工業社製)
KP−574:アクリル主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤、(アクリレーツ/アクリル酸トリデシル/メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル/メタクリル酸ジメチコン)コポリマー(信越化学工業社製)
KP−578:アクリルポリマーをシリコーン鎖で修飾した、アクリルポリマーとジメチルポリシロキサンからなるグラフト共重合体(信越化学工業社製)
Novec2702:フッ素化メタクリル酸エステル重合体含有のフッ素樹脂系表面処理剤(スリーエムジャパン社製)
KBM−503:シランカップリング剤、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製)
《感光体の作製》
〔感光体1の作製〕
(1)導電性支持体の準備
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、導電性支持体を準備した。
(2)中間層の作製
下記構成成分を混合し、分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で10時間の分散を行い、中間層形成用塗布液を調製した。調製した中間層形成用塗布液を浸漬塗布法によって、上記作製した導電性支持体の表面に塗布し、110℃で20分間乾燥し、膜厚が2μmの中間層を導電性支持体上に形成した。
ポリアミド樹脂:X1010 ダイセル・エボニック社製 100質量部
酸化チタン粒子:SMT500SAS テイカ社製 110質量部
酸化チタン粒子:SMT150MK テイカ社製 160質量部
エタノール 2000質量部
(3)電荷発生層の形成
下記構成成分を混合し、循環式超音波ホモジナイザー(RUS−600TCVP;株式会社日本精機製作所製)を用いて、19.5kHz、600Wにて循環流量40L/時間で0.5時間にわたって分散することにより、電荷発生層形成用塗布液を調製した。上記調製した電荷発生層形成用塗布液を浸漬塗布法によって、中間層の表面に塗布し、乾燥させて、膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。なお、下記に記載の電荷発生物質は、Cu−Kα特性X線回折スペクトル測定で8.3°、24.7°、25.1°、26.5°に明確なピークを有するチタニルフタロシアニン及び(2R,3R)−2,3−ブタンジオールの1:1付加体と、未付加のチタニルフタロシアニンとの混晶を使用した。
電荷発生物質 24質量部
ポリビニルブチラール樹脂:エスレック(登録商標)BL−1 積水化学工業社製)
12質量部
混合溶媒:3−メチル−2−ブタノン/シクロヘキサノン=4/1(体積比)
1000質量部
(4)電荷輸送層の形成
下記構成成分を混合した電荷輸送層形成用塗布液を、浸漬塗布法によって電荷発生層の表面に塗布し、120℃で70分間乾燥することにより、膜厚24μmの電荷輸送層を形成した。
電荷輸送物質1(下記参照) 180質量部
ポリカーボネート樹脂:ユーピロンZ300(三菱ガス化学社製、ビスフェノールZ型ポリカーボネート) 300質量部
酸化防止剤:IRGANOX1010(BASF社製) 4質量部
混合溶媒:THF/トルエン=4/1(体積比) 2000質量部
シリコーンオイル「KF−96」(信越化学工業株式会社製) 1質量部
Figure 2021021849
(5)最外層の形成
下記構成成分を超音波ホモジナイサー(US−150AT、日本精機製作所社製)を用いて、振幅を30μmに設定し120分間分散させた。
表面修飾処理された無機フィラーF−1 100質量部
2−ブタノール 400質量部
上記分散液に下記、第1の重合性モノマー及び第2の重合性モノマーを混合して調製した後、下記重合開始剤を遮光下で撹拌して溶解させ、最外層形成用塗布液を調整した。この最外層形成用塗布液を、電荷輸送層の表面に、円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。次いで、塗布した最外層塗膜に、メタルハライドランプを用いて紫外線(主波長:365nm)を1分間照射して(紫外線照度:16mW/cm、積算光量:960mJ/cm)、最外層塗膜を硬化させることにより、膜厚5.0μmの最外層を電荷輸送層上に形成し、感光体1を作製した。
第1の重合性モノマー:例示化合物M2 50質量部
第2の重合性モノマー:下記に示すHD−N 50質量部
重合開始剤:IRGACURE819(BASF社製) 10質量部
〔感光体2〜19の作製〕
上記感光体1の作製において、最外層の形成に用いる表面修飾処理された無機フィラーの種類及び第1及び第2の重合性モノマーの種類と量を表II又は表IIIに記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、感光体2〜19を作製した。
〔感光体20の作製〕
上記感光体1の作製において、最外層の重合性モノマーであるHD−Nに代えて、下記ウレタンアクリレートモノマーUA−1を用いた以外は同様にして、感光体20を作製した。
〔感光体21の作製〕
上記感光体1の作製において、最外層の形成に用いた最外層形成用塗布液から表面修飾処理された無機フィラーF−1を添加しなかった以外は同様にして、感光体21を作製した。
下記表II又は表IIIに記載のモノマーは以下のとおりである。
Figure 2021021849
〔反応率の測定〕
感光体1〜21に使用した最外層形成用塗布液を用いて、下記測定法にしたがい反応率を測定したところ、表II及び表IIIに示すような値を示した。
(測定法)
最外層の塗布液をワイヤーバーにより、PETシート上に塗布したものを2枚用意する。1枚は遮光をして重合反応が起こらないようにする(反応前サンプル)。もう1枚には紫外線を照射して硬化させる(反応後サンプル)。反応前後のサンプルのFT−IRスペクトルを測定し、スペクトルの変化から反応率を算出する。
≪硬化条件≫
窒素雰囲気下で、表面層を塗布したPETシートにメタルハライドランプを用いて紫外線(主波長:365nm)を1分間照射して(紫外線照度:16mW/cm、積算光量:960mJ/cm)、硬化させた。
≪測定条件≫
フーリエ変換赤外分光装置(FT−IR;NICOLET380、Thermo Fisher Scientific社製)を使用して、全反射法(ATR法)で得られたスペクトルのピーク強度比より求めることができる。ATR測定は、ダイヤモンドプリズムを用い、分解能4cm−1、積算回数32回の条件で行った。
≪解析条件≫
反応前後で構造の変化がないC−H(脂肪族)由来である2955cm−1付近のピークと、反応により数が少なくなるC−H(アルケン)由来である1405cm−1付近のピークの強度を用いて、下記式より反応率[%]を算出した。
式:100−({硬化後 Abs(1405cm−1)/Abs(2955cm−1)}/{硬化前 Abs(1405cm−1)/Abs(2955cm−1)})*100
1405cm−1のピーク高さ(Abs(1405cm−1))は、1390cm−1から1400cm−1の最小値と、1410cm−1と1430cm−1の最小値をベースポイントとした際の、1400cm−1から1410cm−1の最大値と定義する。
2955cm−1のピーク高さ(Abs(2955cm−1))は、2560cm−1から2590cm−1の最小値と、3135cm−1と3165cm−1の最小値をベースポイントとした際の、2945cm−1から2965cm−1の最大値と定義する。
Figure 2021021849
Figure 2021021849
表II及び表IIIに略称で記載したモノマーの詳細は以下のとおりである。
HD−N:1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(新中村化学工業社製)
DCP:トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(新中村化学工業社製)
DOD−N:1,10−デカンジオールジメタクリレート(新中村化学工業社製)
SR454:エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート(サートマー社製)
FA−513M:ジシクロジペンタニルメタクリレート(日立化成社製)
《評価》
〔点欠陥の評価〕
(画像形成装置の準備)
フルカラー印刷機(bizhub PRESS C1070、コニカミノルタ社製)を線速200mm/secに改造した画像形成装置を用いて、上記作製した各感光体を、画像形成ユニットのブラック(Bk)の位置に配置して、評価用の画像形成装置を作製した。
(感光体の評価)
下記の方法にしたがって、印刷初期と、耐久試験後の形成画像について、点欠陥の評価を行った。
〈印刷初期の点欠陥〉
印刷初期の点欠陥の評価は、30℃、85%RH環境下で、転写材:「PODグロスコート(A3サイズ、100g/m)」(王子製紙社製)上に、グリッド電圧−800V、現像バイアス−700Vの条件で、無地画像(白ベタ画像)を形成し、印刷初期の点欠陥評価用の印刷物を作製した。
〈耐久試験後の点欠陥〉
耐久試験は、23℃、50%RH環境下で、図4に示すカバレッジ10%の縦帯状ベタ画像からなるテスト画像をA4横送りにおいて50万枚連続印刷した。
次いで、上記初期印刷の評価方法と同様にして、30℃、85%RH環境下で、転写材:「PODグロスコート(A3サイズ、100g/m)」(王子製紙社製)上に、グリッド電圧−800V、現像バイアス−700Vの条件で、無地画像(白ベタ画像)を形成し、耐久試験後の点欠陥評価用の印刷物を作製した。
上記により作成した各評価用の印刷物について、転写材上の10cm×10cmの範囲における直径0.1mm以上の黒点発生数をカウントし、以下の評価基準により評価した。ここではランクA〜Cを合格とし、ランクD〜Eを不合格とした。
A:10cm×10cmの範囲に直径0.1mm以上の黒点が観測されない
B:10cm×10cmの範囲に直径0.1mm以上の黒点が1〜3個
C:10cm×10cmの範囲に直径0.1mm以上の黒点が4〜9個
D:10cm×10cmの範囲に直径0.1mm以上の黒点が10〜49個
E:10cm×10cmの範囲に直径0.1mm以上の黒点が50個以上
〔画像ボケ耐性の評価〕
(画像形成装置の準備)
フルカラー印刷機(bizhub PRESS C1070、コニカミノルタ社製)を線速500mm/secに改造した画像形成装置を用いて、上記作製した各感光体を、画像形成ユニットのブラック(Bk)の位置に配置して、評価用の画像形成装置を作製した。
(感光体の評価)
下記の方法にしたがって、印刷初期と、耐久試験後の形成画像について、画像ボケ耐性の評価を行った。
〈印刷初期の画像ボケ耐性〉
印刷初期の画像ボケ耐性の評価は、30℃、85%RH環境下で、図4で示すようなカバレッジ10%の縦帯状ベタ画像からなるテスト画像をA4横送りにおいて1万枚印刷した後、すぐに画像形成装置の主電源を切った。
次いで、主電源を切った24時間後に主電源を入れ印刷可能状態になった後、直ちにA3サイズの転写材:「PODグロスコート(100g/m)」(王子製紙社製)の全面にハーフトーン画像(マクベス濃度計で相対反射濃度0.4)を印字して、印刷初期の画像ボケ耐性評価用の印刷物を作製した。
〈耐久試験後の画像ボケ耐性〉
耐久試験は、23℃、50%RH環境下で、図4に示すカバレッジ10%の縦帯状ベタ画像からなるテスト画像をA4横送りにおいて50万枚連続印刷した。
次いで、上記初期印刷の評価方法と同様にして、30℃、85%RH環境下で、図4で示すようなカバレッジ10%の縦帯状ベタ画像からなるテスト画像をA4横送りにおいて1万枚印刷した後、すぐに画像形成装置の主電源を切った。
次いで、主電源を切った24時間後に主電源を入れ印刷可能状態になった後、直ちにA3サイズの転写材:「PODグロスコート(100g/m)」(王子製紙社製)の全面にハーフトーン画像(マクベス濃度計で相対反射濃度0.4)を印字して、耐久試験後の画像ボケ耐性評価用の印刷物を作製した。
上記により作成した各評価用の印刷物について、印字したハーフトーン画像の画質状態を目視により観察し、以下の評価基準により評価した。なお、濃度ムラが認められた場合は、マクベス濃度計により濃度測定を実施した。ここではランクA〜Cを合格とし、ランクD〜Eを不合格とした。
A:画像ボケ発生がなく良好である
B:感光体長軸方向に周囲との濃度差が0.1以下の帯状濃度ムラの発生が認められるが、ハーフトーン画像3枚印字後には濃度ムラがなく、実用上問題はない
C:感光体長軸方向に周囲との濃度差が0.1以下の帯状濃度ムラの発生が認められるが、ハーフトーン画像10枚印字後には濃度ムラがなく、実用上問題はない
D:感光体長軸方向に周囲との濃度差が0.1以下の帯状濃度ムラの発生が認められ、ハーフトーン画像10枚印字後にも濃度ムラの発生が認められ、実用上問題がある
E:感光体長軸方向に周囲との濃度差が0.1よりも大きい帯状濃度ムラが認められ、ハーフトーン画像10枚印字後にも濃度ムラの発生が認められ、実用上問題がある
〔耐傷性の評価〕
(画像形成装置の準備)
フルカラー印刷機(bizhub PRESS C1070、コニカミノルタ社製)を線速500mm/secに改造した画像形成装置を用いて、上記作製した各感光体を、画像形成ユニットのブラック(Bk)の位置に配置して、評価用の画像形成装置を作製した。
(感光体の評価)
〈耐久試験〉
耐久試験として、23℃、50%RH環境下で、図4に示すカバレッジ10%の縦帯状ベタ画像からなるテスト画像をA4横送りにおいて50万枚連続印刷した。
次いで、23℃、50%RH環境下で、図5に示すカバレッジ25%の横帯状ベタ画像(12.5%の横帯状ベタ画像が2本)からなるテスト画像をA4横送りにおいて20万枚連続印刷した。なお、この画像の印字部は感光体の回転軸方向に垂直な方向(周方向)ではカバレッジが100%となる。
次いで、23℃、50%RH環境下で、感光体の表面状態を目視観察するとともに、耐久試験後の感光体を用いて、A3サイズの転写材:「PODグロスコート(100g/m)」(王子製紙社製)の全面にハーフトーン画像(マクベス濃度計で相対反射濃度0.4)を印字し、耐久試験後の画像不良の有無を確認し、下記の基準に従って、ランク付を行った。評価ランクとして、ランクA〜Cを合格とし、ランクDを不合格とした。
A:感光体表面に目視でみられる傷の発生はなく、出力したハーフトーン画像にも感光体の傷に対応する画像不良の発生は認められず、良好な品質である
B:感光体表面に目視で軽微な傷の発生が1〜3か所認められるが、出力したハーフトーン画像には感光体傷に対応する画像不良の発生は見あたらず、実用上問題はない
C:感光体表面に目視で軽微な傷の発生が4〜6か所認められるが、出力したハーフトーン画像には感光体傷に対応する画像不良の発生は見あたらず、実用上問題はない
D:感光体表面に目視で明らかな傷の発生が認められ、出力したハーフトーン画像にも感光体の傷に対応する画像不良の発生が認められ、実用上問題がある
Figure 2021021849
前記結果に示されるように、本発明の感光体は、比較例に比べて、長期にわたり画像ボケ及び点欠陥が抑制でき、かつ、耐傷性も良好であることが認められる。
1Y、1M、1C、1Bk 感光体
2Y、2M、2C、2Bk 帯電手段
3Y、3M、3C、3Bk 露光手段
4Y、4M、4C、4Bk 現像手段
5Y、5M、5C、5Bk 一次転写ローラー
5b 二次転写ローラー
6Y、6M、6C、6Bk、6b クリーニング手段
7 中間転写体ユニット
8 筐体
10Y、10M、10C、10Bk 画像形成ユニット
20 給紙カセット
21 給紙手段
22A、22B、22C、22D 中間ローラー
23 レジストローラー
24 定着手段
25 排紙ローラー
26 排紙トレイ
70 中間転写体
71、72、73、74 ローラー
77 中間転写体
82L、82R 支持レール
100 画像形成装置
A 本体
SC 原稿画像読み取り装置
P 転写材
101A、101B 電子写真感光体
102 導電性支持体
103 中間層
104 感光層
105 最外層
106 電荷発生層
107 電荷輸送層
110 導電性粒子の製造装置
111 母液槽
111a 撹拌翼
111b 第1シャフト
111c 第1モーター
112 第1配管
113 強分散装置
113a 撹拌部
113b 第2シャフト
113c 第2モーター
114 第2配管
115 第1ポンプ
116 第2ポンプ

Claims (10)

  1. 硬化型の最外層を有する電子写真感光体であって、
    前記最外層が、少なくとも、重合性基をモノマー1分子中に3個以上有する第1の重合性モノマーと、重合性基をモノマー1分子中に2個有する第2の重合性モノマーと、表面修飾剤で処理された無機フィラーと、を含有する重合性硬化物であり、かつ、
    前記第2の重合性モノマーが、2個の前記重合性基が炭化水素を介して結合した構造を有することを特徴とする電子写真感光体。
  2. 前記表面修飾剤が、シリコーン鎖を有することを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 前記表面修飾剤で処理された無機フィラーが、重合性基を有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の電子写真感光体。
  4. 前記表面修飾剤が、側鎖にシリコーン鎖を有することを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
  5. 前記側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤が、アクリル主鎖から分岐したシリコーン側鎖を有することを特徴とする請求項4に記載の電子写真感光体。
  6. 前記側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤が、シリコーン主鎖から分岐したシリコーン側鎖を有することを特徴とする請求項4に記載の電子写真感光体。
  7. 前記第1の重合性モノマーが、重合性基をモノマー1分子中に3個有することを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
  8. 前記第2の重合性モノマーが、2個の前記重合性基がアルキレン基を介して結合した構造を有することを特徴とする請求項1から請求項7までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
  9. 前記第2の重合性モノマーの含有量が、全モノマーに対して、30〜70質量%の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項8までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
  10. 請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。


JP2019138662A 2019-07-29 2019-07-29 電子写真感光体及び電子写真画像形成装置 Active JP7351131B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019138662A JP7351131B2 (ja) 2019-07-29 2019-07-29 電子写真感光体及び電子写真画像形成装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019138662A JP7351131B2 (ja) 2019-07-29 2019-07-29 電子写真感光体及び電子写真画像形成装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021021849A true JP2021021849A (ja) 2021-02-18
JP7351131B2 JP7351131B2 (ja) 2023-09-27

Family

ID=74574444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019138662A Active JP7351131B2 (ja) 2019-07-29 2019-07-29 電子写真感光体及び電子写真画像形成装置

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7351131B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022172111A1 (en) 2021-02-15 2022-08-18 Ricoh Company, Ltd. Cleaning blade, lubricant leveling blade, process cartridge, and image forming apparatus

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006071856A (ja) * 2004-09-01 2006-03-16 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成方法
JP2008107400A (ja) * 2006-10-23 2008-05-08 Ricoh Co Ltd 感光体、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2011170129A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Konica Minolta Business Technologies Inc 電子写真感光体
JP2012123238A (ja) * 2010-12-09 2012-06-28 Konica Minolta Business Technologies Inc 電子写真感光体
JP2013182240A (ja) * 2012-03-05 2013-09-12 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体及び画像形成装置
JP2016126040A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド 電子写真感光体および電子写真装置
JP2018112675A (ja) * 2017-01-12 2018-07-19 コニカミノルタ株式会社 電子写真感光体
JP2018140921A (ja) * 2017-02-24 2018-09-13 堺化学工業株式会社 硫酸バリウム球状複合粉末及びその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006071856A (ja) * 2004-09-01 2006-03-16 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成方法
JP2008107400A (ja) * 2006-10-23 2008-05-08 Ricoh Co Ltd 感光体、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2011170129A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Konica Minolta Business Technologies Inc 電子写真感光体
JP2012123238A (ja) * 2010-12-09 2012-06-28 Konica Minolta Business Technologies Inc 電子写真感光体
JP2013182240A (ja) * 2012-03-05 2013-09-12 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体及び画像形成装置
JP2016126040A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド 電子写真感光体および電子写真装置
JP2018112675A (ja) * 2017-01-12 2018-07-19 コニカミノルタ株式会社 電子写真感光体
JP2018140921A (ja) * 2017-02-24 2018-09-13 堺化学工業株式会社 硫酸バリウム球状複合粉末及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022172111A1 (en) 2021-02-15 2022-08-18 Ricoh Company, Ltd. Cleaning blade, lubricant leveling blade, process cartridge, and image forming apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
JP7351131B2 (ja) 2023-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5664538B2 (ja) 電子写真感光体
US9417539B2 (en) Organic photoreceptor, image forming apparatus, and image forming method
JP2011154067A (ja) 静電潜像現像用有機感光体と画像形成方法
JP6642134B2 (ja) 電子写真感光体、画像形成方法および画像形成装置
JP5838625B2 (ja) 画像形成装置
JP5968585B2 (ja) 電子写真感光体の製造方法
JP2017090608A (ja) 電子写真感光体およびその製造方法、並びに画像形成装置
JP7351131B2 (ja) 電子写真感光体及び電子写真画像形成装置
JP7287105B2 (ja) 電子写真感光体
JP6060706B2 (ja) 有機感光体および画像形成装置
JP2012078620A (ja) 電子写真感光体
JP2010262102A (ja) 電子写真感光体と画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP6720750B2 (ja) 電子写真感光体、その製造方法及び電子写真画像形成装置
JP2021189207A (ja) 電子写真感光体、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置
US11237495B2 (en) Electrophotographic photoreceptor
JP7404981B2 (ja) 電子写真感光体、電子写真画像形成装置及び電子写真画像形成方法
JP6086023B2 (ja) 電子写真感光体、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置
JP2017194545A (ja) 電子写真感光体およびその製造方法
JP6561488B2 (ja) 電子写真感光体と電子写真画像形成装置
JP7367426B2 (ja) 電子写真感光体及び電子写真画像形成装置
JP7484451B2 (ja) 有機感光体、電子写真画像形成装置及び有機感光体の製造方法
JP7110844B2 (ja) 電子写真感光体、画像形成方法、および画像形成装置
JP2010175800A (ja) 有機感光体と画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2018072372A (ja) 電子写真感光体、画像形成装置および電子写真感光体の製造方法
JP6555025B2 (ja) 電子写真用像担持体、電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジ

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220621

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230315

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230322

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230515

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230815

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230828

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7351131

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150