JP2021021756A - 電子写真用感光体、その製造方法およびそれを搭載した電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】感光層の摩耗が低減されゴーストの発生が抑制され、安定して良好な画像が得られる電子写真用感光体の提供。【解決手段】導電性基体上に、電荷発生材料、正孔輸送材料、第一、第二の電子輸送材料、樹脂バインダー、シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物フィラーを含む感光層を備え、第一の電子輸送材料とシランカップリング剤のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰａがΔＳＰａ＜２．５０、第二の電子輸送材料とシランカップリング剤の同双極子間力項の差ΔＳＰｂがΔＳＰｂ＜２．５０、第一、第二の電子輸送材料の同双極子間力項の差ΔＳＰｃが０．３０＜ΔＳＰｃ＜１．００、樹脂バインダーとシランカップリング剤のハンセン溶解度パラメータのロンドン分散力項の差ΔＳＰｄがΔＳＰｄ＜２．００を満たし、第一、第二の電子輸送材料に対する第二の電子輸送材料の含有量の割合が３〜４０質量％である電子写真用感光体である。【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真方式のプリンタや複写機、ファックスなどに用いられる電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）、その製造方法およびそれを搭載した電子写真装置の改良に関する。

電子写真用感光体は、導電性基体上に、光導電機能を有する感光層を設置した構造を基本構造とする。近年、電荷の発生や輸送を担う機能成分として有機化合物を用いる有機電子写真用感光体について、材料の多様性や高生産性、安全性などの利点により、研究開発が活発に進められ、複写機やプリンタなどへの適用が進められている。

一般に、感光体には、暗所で表面電荷を保持する機能や、光を受容して電荷を発生する機能、さらには発生した電荷を輸送する機能が必要である。感光体としては、これらの機能を併せ持った単層の感光層を備えた、いわゆる単層型感光体と、主として光受容時の電荷発生の機能を担う電荷発生層、および、暗所で表面電荷を保持する機能と光受容時に電荷発生層にて発生した電荷を輸送する機能とを担う電荷輸送層に機能分離した層を積層した感光層を備えた、いわゆる積層型（機能分離型）感光体とがある。

上記感光層は、電荷発生材料および電荷輸送材料と樹脂バインダーとを有機溶剤に溶解あるいは分散させた塗布液を、導電性基体上に塗布することにより形成されるのが一般的である。特に、有機感光体の最表面となる層については、紙や、トナー除去のためのブレードとの間に生ずる摩擦に強く、可とう性に優れ、かつ、露光の透過性が良いポリカーボネートを樹脂バインダーとして使用することが多く見られる。中でも、樹脂バインダーとしては、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートが広く用いられている。

一方、近年の電子写真装置としては、アルゴン、ヘリウム−ネオン、半導体レーザーあるいは発光ダイオードなどの単色光を露光光源として、画像および文字などの情報をデジタル（ｄｉｇｉｔａｌ）化処理して光信号に変換し、帯電させた感光体上に光照射することによって感光体表面に静電潜像を形成し、これをトナーによって可視化する、いわゆるデジタル機が主流となっている。

感光体を帯電させる方法としては、スコロトロンなどの帯電部材と感光体とが非接触である非接触帯電方式、および、半導電性のゴムローラーやブラシからなる帯電部材と感光体とが接触する接触帯電方式がある。このうち接触帯電方式は、非接触帯電方式と比較して感光体のごく近傍でコロナ放電が起きるために、オゾンの発生が少なく、印加電圧が低くてよいという特長がある。従って、よりコンパクトで低コスト、低環境汚染の電子写真装置を実現できるため、特に中型〜小型装置で主流となっている。

感光体表面をクリーニングする手段としては、ブレードによる掻き落としや現像同時クリーニングプロセス等が主に用いられる。ブレードによるクリーニングプロセスでは、感光体表面の未転写残留トナーをブレードにより掻き落として、廃トナー用の回収ボックスに回収するか、または、再び現像器に戻す場合がある。よって、このようなブレードによる掻き落とし方式のクリーナーを使用する場合、トナーの回収ボックスまたはリサイクルのための空間を必要とし、回収ボックスが満杯になっていないかどうかを監視しなければならない。また、ブレードに紙粉や外添材が滞留すると、感光体表面に傷が生じて感光体の寿命を短くする場合もある。そこで、現像プロセスでトナーを回収したり、現像プロセスの直前に、感光体表面に付着した残留トナーを磁気的もしくは電気的に吸引するプロセスを設置する場合もある。

クリーニングブレードを使用する場合、クリーニング性を向上するにはブレードの硬度や当接圧力を高める必要がある。そのため、感光体表面の摩耗が促進されて、電位変動や感度変動を生じ、画像異常を生じ、カラー機では色のバランスや再現性に不具合が生ずる場合がある。

また、情報処理量の増大（印刷ボリューム増加）やカラープリンタの発展および普及率の向上に伴い、印字速度の高速化や装置の小型化および省部材化が進んでおり、様々な使用環境への対応も求められている。このような状況の中、繰り返し使用や使用環境（室温および環境）の変動による画像特性や電気特性の変動が小さい感光体に対する要求が顕著に高まっており、従来の技術では、これらの要求を同時に十分には満足できなくなってきている。特に、低温環境下での感光体の電位変動により発生する印字濃度の低下の問題やゴースト画像の解消が強く求められている。さらに、感光体表面に対し人体由来の皮脂が付着することに起因するクラックの発生も問題となっている。

これらの課題を解決するため、感光体の最表面層の改良方法が種々提案されている。例えば、特許文献１および２では、感光体表面の耐久性を向上するため、感光体の表面層にフィラーを添加する方法が提案されている。しかし、層中にフィラーを分散する方法では、フィラーを均一に分散させることが困難である。また、フィラーの凝集体が存在すると層の透過性が低下したり、フィラーが露光光を散乱させることにより、電荷輸送や電荷発生が不均一となって、画像特性が低下するおそれがある。さらに、フィラーの分散性を向上するために分散材を添加する方法もあるが、この場合、分散材そのものが感光体特性に影響するため、フィラーの分散性と感光体特性とを両立させることが困難であった。

この弊害を解決するために、例えば、特許文献３および４では、フィラーの含有量や分散状態を改善する技術が提案されている。しかし、これらの技術による効果は十分ではなく、耐刷性、繰り返し安定性に優れ、高解像度を達成できる電子写真用感光体の開発が望まれている。

また、特許文献５には、複数回の表面処理を行ない且つ最後の表面処理としてシラザン化合物類による表面処理を行なった数平均一次粒径（Ｄｐ）５〜１００ｎｍの無機粒子を、表面層に含有させた有機感光体が開示されており、特許文献６には、最表面にある感光層に、所定の機能性材料とともに、シリカ粒子を所定量で含有させた電子写真感光体が開示されている。

また、環境変動に対する画質特性、電気特性の改善や、ゴースト画像の解消に対し、例えば、特許文献７には、感光層に、電荷発生材料としてのブタンジオール付加チタニルフタロシアニンと、電荷輸送材料としてのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド系化合物とを組合せて用いることで、環境変動に対して高感度で極めて安定な電子写真用感光体が見出された旨、記載されている。また、特許文献８には、導電性基体上に電荷輸送層と電荷発生・輸送層とが順次積層された積層型感光層が形成された正帯電積層型電子写真感光体について、電荷発生・輸送層が、電荷発生材料としてフタロシアニン化合物を含み、電子輸送材料としてナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を含む具体例が開示されている。さらに、特許文献９には、単層型正帯電感光体において、特定の３種類以上の電子輸送剤を正孔輸送材に対し一定比率で用いることで、感光層の結晶化および転写メモリー（ゴースト）の発生を抑制することが開示されているが、耐刷性が十分ではなく、ゴーストの発生抑制と耐久性との両立はできていない。

特開平１−２０５１７１号公報 特開平７−３３３８８１号公報 特開平８−３０５０５１号公報 特開２００６−２０１７４４号公報 特開２００６−３０１２４７号公報 特開２０１５−１７５９４８号公報 特開２０１５−９４８３９号公報 特開２０１４−１４６００１号公報 特開２０１８−４６９５号公報

上述のように、感光体の感光層の改良については種々検討されてきているが、上記特許文献に開示された技術では、感光層を構成する材料同士の関係についての検討は十分なされておらず、感光体表面の摩耗量を十分低減しつつ、電気特性や画像特性を安定して良好に確保できるものではなかった。

そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、感光層の摩耗が低減され、ゴーストの発生が抑制された、安定して良好な画像を得ることのできる電子写真用感光体、その製造方法およびそれを搭載した電子写真装置を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、２種類の電子輸送材料、樹脂バインダーおよびシランカップリング表面処理フィラーの特定の組合せを感光層に配合することにより、感光層の摩耗量が小さく、ゴースト画像の程度が小さい電子写真用感光体を提供できることを見出した。

すなわち、本発明の第一の態様は、導電性基体と、
電荷発生材料、正孔輸送材料、第一の電子輸送材料、第二の電子輸送材料、樹脂バインダー、および、シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物フィラーを含み、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を備え、
前記第一の電子輸送材料と前記シランカップリング剤との間のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰａがΔＳＰａ＜２．５０の関係を満たし、
前記第二の電子輸送材料と前記シランカップリング剤との間のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰｂがΔＳＰｂ＜２．５０の関係を満たし、
前記第一の電子輸送材料と前記第二の電子輸送材料との間のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰｃが０．３０＜ΔＳＰｃ＜１．００の関係を満たし、かつ、
前記樹脂バインダーと前記シランカップリング剤との間のハンセン溶解度パラメータのロンドン分散力項の差ΔＳＰｄがΔＳＰｄ＜２．００の関係を満たし、さらに、
前記第一の電子輸送材料および前記第二の電子輸送材料の含有量に対する前記第二の電子輸送材料の含有量の割合が、３質量％以上４０質量％以下である電子写真用感光体である。

ここで、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメータは、分子間力の相互作用を、ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ）分散力項、双極子間力項、水素結合力項に分けることが可能なハンセンの式を用いて計算される。
このうちハンセン溶解度パラメータの双極子間力項δｐは、次式で計算される。
δｐ＝√ΣＦｐ^２／Ｖ（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）
（式中、Ｆｐは各成分の双極子に関係するＫｒｅｖｅｒｅｎ ａｎｄ Ｈｏｆｔｙｚｅｒ ｐａｒａｍｅｔｅｒの凝集エネルギーであり、Ｖは各成分のモル体積である。）
また、ハンセン溶解度パラメータのロンドン分散力項δｄは、次式で計算される。
δｄ＝ΣＦｄ／Ｖ（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）
（式中、Ｆｄは各成分のロンドン分散力に関係するＫｒｅｖｅｒｅｎ ａｎｄ Ｈｏｆｔｙｚｅｒ ｐａｒａｍｅｔｅｒの凝集エネルギーであり、Ｖは各成分のモル体積である。）
なお、本発明においては、上記溶解度パラメータの各項について２種の材料間の差を取るため、ハンセン溶解度パラメータの双極子間力項をＳＰａ、ＳＰｂおよびＳＰｃと、ロンドン分散力項をＳＰｄと、それぞれ表記する。

なお、上記式に関し、個々の成分に対する凝集エネルギー密度に相当する値およびモル体積の値は、原子団ごとにデータベース化されており（Ｋｒｅｖｅｒｅｎ ａｎｄ Ｈｏｆｔｙｚｅｒ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）、文献で紹介されている。

本発明者らは、感光体材料のハンセン溶解度パラメータの各項を求め、第一の電子輸送材料および第二の電子輸送材料とシランカップリング剤との間の相溶性とフィラー分散性の相関、および、第一、第二の電子輸送材料の間の相溶性とフィラー分散性の相関、さらに、樹脂バインダーとシランカップリング剤との間の相溶性とフィラー分散性の相関について検討した。検討の結果、それぞれ、第一および第二の電子輸送材料とシランカップリング剤との間、並びに、第一、第二の電子輸送材料の間については双極子間力項の差に、樹脂バインダーとシランカップリング剤との間についてはロンドン分散力項の差に、フィラーの分散性が高い相関を示すことを見出した。

本発明者らの検討によれば、感光層の材料において、第一の電子輸送材料とシランカップリング剤との間の双極子間力項の差ΔＳＰａ、第二の電子輸送材料とシランカップリング剤との間の双極子間力項の差ΔＳＰｂ、第一の電子輸送材料と第二の電子輸送材料との間の双極子間力項の差ΔＳＰｃ、並びに、樹脂バインダーとシランカップリング剤との間のロンドン分散力項の差ΔＳＰｄが、それぞれ下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で示される関係を満たすと、耐刷性およびゴースト画像の低減効果に優れる感光体を得ることができる。
ΔＳＰａ＜２．５０ （ｉ）
ΔＳＰｂ＜２．５０ （ｉｉ）
０．３０＜ΔＳＰｃ＜１．００ （ｉｉｉ）
ΔＳＰｄ＜２．００ （ｉｖ）

感光層の組成において、ΔＳＰａ、ΔＳＰｂおよびΔＳＰｄの値が上記範囲となる材料の組合せを選択することで、感光層に含まれるフィラーが十分に分散し、膜の強度が向上して、耐摩耗性が向上し、さらに、ΔＳＰｃの値が上記範囲となる２種の電子輸送材料の組合せを選択することで、相溶性も良好になり、電子トラップの形成も抑制され、ゴースト発生が低減されると考えられる。

前記第一の電子輸送材料および前記第二の電子輸送材料は、下記一般式（ＥＴ１）および（ＥＴ２）で表される化合物のうちから選択されることが好ましい。
（式（ＥＴ１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または、ハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ_３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または、ハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ_４〜Ｒ_８は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、または、ニトロ基を表し、また、２つ以上の基が結合して環を形成していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、または、ハロゲン化アルキル基を表す。）
（式（ＥＴ２）中、Ｒ_９、Ｒ_１０は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、エステル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸基、または、ハロゲン化アルキル基を表す。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、または、ハロゲン化アルキル基を表す。）

また、前記第一の電子輸送材料および前記第二の電子輸送材料は、下記構造式（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物であることも好ましい。

前記無機酸化物フィラーの一次粒子径は、好適には１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。

前記感光層は、前記電荷発生材料、前記正孔輸送材料、前記第一の電子輸送材料、前記第二の電子輸送材料、前記樹脂バインダー、および、前記無機酸化物フィラーを単一層に含むものとすることができる。この場合、前記感光層の固形分において、前記無機酸化物フィラーの含有率Ｆ（質量％）が、前記第一の電子輸送材料および前記第二の電子輸送材料の含有率Ｅ（質量％）よりも少なく、かつ、前記含有率Ｆが２≦Ｆ≦１５の関係を満たすことが好ましい。

前記感光層は、前記導電性基体上に順に積層された電荷輸送層および電荷発生層を含み、前記電荷発生層が、前記電荷発生材料、前記正孔輸送材料、前記第一の電子輸送材料、前記第二の電子輸送材料、前記樹脂バインダー、および、前記無機酸化物フィラーを含むものとすることもできる。この場合、前記電荷発生層の固形分において、前記無機酸化物フィラーの含有率Ｆ（質量％）が、前記第一の電子輸送材料および前記第二の電子輸送材料の含有率Ｅ（質量％）よりも少なく、かつ、前記含有率Ｆが２≦Ｆ≦１５の関係を満たすことが好ましい。また、前記電荷発生層の固形分において、前記第一の電子輸送材料および前記第二の電子輸送材料の含有率Ｅ（質量％）が、前記正孔輸送材料の含有率Ｈ（質量％）よりも大きく、かつ、前記含有率Ｅおよび前記含有率Ｈが１．５≦Ｅ／Ｈ≦１０．０を満たすことも好ましい。

また、本発明の第二の態様は、上記電子写真用感光体を製造するにあたり、
浸漬塗工法を用いて前記感光層を形成する工程を含む電子写真用感光体の製造方法である。

さらに、本発明の第三の態様は、上記電子写真用感光体を搭載してなる電子写真装置である。

本発明の上記態様によれば、材料の特定の組合せにより、感光体の電子写真特性を維持しつつ、感光層の摩耗量を低減することができ、ゴーストの発生が抑制され、長期にわたり安定して良好な画像を得ることができるとともに、機械的強度についても向上できることが明らかとなった。これは、感光体の表面である感光層に、２種の電子輸送材料、樹脂バインダーおよびシランカップリング剤表面処理フィラーの特定の組合せを配合することで、フィラーが感光層において十分に分散し、摩耗に対する感光層の耐久性が改善されるとともに、層の光透過性が向上し、露光光の散乱が防止されるためと考えられる。

本発明の正帯電単層型電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図である。 本発明の正帯電積層型電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図である。 本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の電子写真装置の他の例を示す概略構成図である。 ハーフトーン画像を示す説明図である。

以下、本発明の電子写真用感光体の具体的な実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。本発明は、以下の説明により何ら限定されるものではない。

図１は、本発明の電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図であり、正帯電型の単層型感光体を示す。図示するように、正帯電単層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生機能および電荷輸送機能を兼ね備えた単層型感光層３とが、順次積層されている。なお、下引き層２は、必要に応じ設ければよい。

また、図２は、本発明の電子写真用感光体の他の例を示す模式的断面図であり、正帯電型の積層型感光体を示す。図示するように、正帯電積層型感光体は、積層型感光層６を備える。積層型感光層６は、導電性基体１の上に、下引き層２を介して順次積層された、電荷輸送機能を備えた電荷輸送層４と、電荷発生機能を備えた電荷発生層５と、からなる。なお、下引き層２は、必要に応じ設ければよい。

導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に感光体を構成する各層の支持体ともなっており、円筒状、板状、フィルム状などのいずれの形状でもよい。導電性基体１の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属類、または、ガラス、樹脂などの表面に導電処理を施したもの等を使用できる。

下引き層２は、樹脂を主成分とする層やアルマイトなどの金属酸化皮膜からなるものであり、アルマイト層と樹脂層との積層構造とすることもできる。下引き層２は、導電性基体１から感光層への電荷の注入性の制御や、導電性基体１の表面の欠陥の被覆、感光層と導電性基体１との接着性の向上などの目的で、必要に応じて設けられる。下引き層２に用いられる樹脂材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子や、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子が挙げられ、これらの樹脂は単独、または、適宜組み合わせて混合して用いることができる。また、これらの樹脂に、二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物を含有させて用いてもよい。

（正帯電単層型感光体）
正帯電単層型感光体において、単層型感光層３が、下引き層２上に形成される感光層である。単層型感光層３は、主として、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および樹脂バインダーを単一層に含む、単層型正帯電の感光層である。感光層３はさらに、シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物フィラーを含む。

電荷発生材料としては、Ｘ型無金属フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、γ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニンを単独、または、これらを適宜組合せて用いることができ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。高感度化の観点からは、量子効率の高いチタニルフタロシアニンが最適である。

正孔輸送材料としては、各種ヒドラゾン化合物やスチリル化合物、ジアミン化合物、ブタジエン化合物、インドール化合物等を単独、あるいは適宜組合せて用いることができるが、トリフェニルアミン骨格を含むスチリル系化合物がコストおよび性能面で好適である。

電子輸送材料は、第一および第二の電子輸送材料を含む。第一および第二の電子輸送材料は、例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水琥珀酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、マロノニトリル、トリニトロフルオレノン、トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、チオピラン化合物、キノン化合物、ベンゾキノン化合物、ジフェノキノン化合物、ナフトキノン化合物、アントラキノン化合物、スチルベンキノン化合物、アゾキノン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物等からなる群より選択され得る。

第一の電子輸送材料および第二の電子輸送材料は、好ましくは下記一般式（ＥＴ１）で示されるアゾキノン化合物および下記一般式（ＥＴ２）で示されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物のうちから選択される。さらに、第一の電子輸送材料として下記一般式（ＥＴ２）で示されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物が好ましく、第二の電子輸送材料として下記一般式（ＥＴ１）で示されるアゾキノン化合物が好ましい。ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物は、環境変化における電位安定性に寄与する。アゾキノン化合物は、ゴースト画像の抑制に寄与する。
（式（ＥＴ１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または、ハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ_３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または、ハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ_４〜Ｒ_８は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、または、ニトロ基を表し、また、２つ以上の基が結合して環を形成していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、または、ハロゲン化アルキル基を表す。）
（式（ＥＴ２）中、Ｒ_９、Ｒ_１０は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、エステル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸基、または、ハロゲン化アルキル基を表す。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、または、ハロゲン化アルキル基を表す。）

ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物やアゾキノン化合物など電子輸送材料の具体例は、例えば、下記構造式Ａ１〜Ａ１８で示される。第一の電子輸送材料および第二の電子輸送材料の好適な例は、構造式Ａ１、Ａ１２，Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５からなる群より選択される化合物と、構造式Ａ２およびＡ１１からなる群より選択される化合物との組合せである。また、第一の電子輸送材料および第二の電子輸送材料は、構造式（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物の組合せとすることも好適である。

単層型感光層３の樹脂バインダーとしては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型−ビフェニル共重合体、ビスフェノールＺ型−ビフェニル共重合体などの他の各種ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを用いることができる。さらに、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。

好適な樹脂バインダーの具体的な例としては、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＺ型−ビフェニル共重合体などの下記構造式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。

樹脂バインダーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析において５，０００〜２５０，０００が好適であり、より好適には１０，０００〜２００，０００である。

シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物フィラーは、無機酸化物フィラーの表面にシランカップリング剤が付着した材料である。

無機酸化物フィラーとして、シリカを主成分とする微粒子の他、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などを主成分とする微粒子が例示される。これらの微粒子は使用時において表面に水酸基を有することがあり、微粒子をそのまま塗布液中に混合すると微粒子同士で凝集しやすい。

無機酸化物フィラーの一次粒子径（一次粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ））は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。無機酸化物フィラーの一次粒子径が１ｎｍ未満では、凝集により分散状態が不均一になることがある。一方、無機酸化物フィラーの一次粒子径が３００ｎｍを超えると、光の散乱が大きくなり画像損失を生じることがある。なお、一次粒子径は、粒子の表面形状を直接観察できる走査型顕微鏡を用いて測定した個数平均径である。

無機酸化物フィラーとして、シリカを主成分とする微粒子が好ましい。シリカ微粒子を製造する方法としては、湿式法と呼ばれる水ガラスを原料として製造する方法や、乾式法と呼ばれるクロロシラン等を気相中で反応させる方法、シリカ前駆体としてのアルコキシドを原料とする方法などが知られている。このようなシリカ微粒子として、アドマテックス社製のＹＡ０１０Ｃ等が挙げられる。

シランカップリング剤による無機酸化物フィラーの表面処理は、無機酸化物フィラー表面の水酸基とシランカップリング剤との結合により、無機酸化物フィラー同士の凝集性を低下させる。

シランカップリング剤としては、具体的には例えば、下記構造式Ｃ１〜Ｃ５で示される化合物が挙げられる。

無機酸化物フィラーにおいて異種金属が不純物として多量に存在すると、表面処理の際、通常の酸化物部位と異なる金属により欠陥を生じて、表面の電荷分布が変動し、その部位を起点としてフィラーの凝集性を向上させ、結果として塗布液や感光層中における凝集物の増加を引き起こすため、フィラーは高純度であることが好ましい。フィラーを構成する金属元素以外の金属の含有量は、各金属につき１０００ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。

一方で、表面処理剤を十分に反応させてシリカ表面の活性を向上するためには、ごく微量の別種金属を添加しておくことが好適である。表面処理剤はシリカの表面に存在する水酸基と反応するが、シリカが微量の他金属を含有すると、金属間の電気陰性度の差による影響から、シリカ表面に存在する他金属に隣接するシラノール基（水酸基）の反応性が向上する。この水酸基は表面処理剤との反応性が高いことから、他の水酸基より強固に表面処理剤と反応するとともに、残存すると凝集の原因となる。これらの表面処理剤の反応後に、他の水酸基に表面処理剤が反応することにより、表面処理剤の効果と表面の異種金属による表面の電荷の偏りの減少効果とにより、シリカ同士の凝集性が大きく改善されると考えられる。本発明の実施形態においては、無機酸化物が微量の他金属を含有する場合、表面処理剤の反応性がより良好となり、結果として表面処理による分散性が向上するため、好ましい。上記異種金属が不純物として多量に存在する場合の凝集性の向上と、このごく微量の別種金属を含むことによる分散性の向上とは、異なるメカニズムによるものといえる。

シリカに関しては、アルミニウムを１０００ｐｐｍ以下までの範囲で添加しておくと、表面処理に好適である。シリカ中のアルミニウム量の調整は、特開２００４−１４３０２８号公報、特開２０１３−２２４２２５号公報等に記載されている方法を用いて行うことができるが、所望の範囲に制御できるものであれば、調整方法については特に制限はない。具体的には、シリカ表面のアルミニウム量をより好適に制御する方法としては、例えば、以下のような方法がある。まず、シリカ微粒子を製造する際に、目的のシリカ粒子径よりも小さい形状にシリカ粒子を成長させた後に、アルミニウム源となるアルミニウムアルコキシドを添加するなどしてシリカ表面のアルミニウム量を制御する方法がある。また、塩化アルミニウムを含む溶液中にシリカ微粒子を入れて、シリカ微粒子表面に塩化アルミニウム溶液をコートし、これを乾燥して焼成する方法や、ハロゲン化アルミニウム化合物とハロゲン化ケイ素化合物との混合ガスを反応させる方法などがある。

また、シリカの構造は、複数のケイ素原子と酸素原子とが環状に連なり網目状の結合構造を取ることが知られており、アルミニウムを含む場合、シリカの環状構造を構成する原子数が、アルミニウムを混合した効果により、通常のシリカよりも大きくなる。この効果により、アルミニウムを含有するシリカ表面の水酸基に対し、表面処理剤が反応する際の立体的障害が、通常のシリカ表面よりも緩和され、表面処理剤の反応性が向上して、通常のシリカに同じ表面処理剤を反応させたときよりも分散性が向上した表面処理シリカとなる。

なお、本発明の実施形態の効果を持たせるために、アルミニウム量を制御する上では、湿式法によるシリカがより好適である。また、シリカに対するアルミニウムの含有量は、表面処理剤の反応性を考慮すると、１ｐｐｍ以上が好適である。

無機酸化物の形態としては、特に限定されないが、凝集性を低減させて均一な分散状態を得るためには、無機酸化物の真球度が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。

また、高解像度が期待される感光体の電荷輸送層に無機酸化物を使用する際には、電荷輸送層に添加される材料に由来するα線などによる影響を考慮することが好ましい。例えば、半導体メモリ素子を例に挙げると、メモリ素子は電荷の蓄積の有無により記憶するデータの種類を保持するが、微細化によって、蓄積される電荷の大きさも小さくなって、外部から照射されるα線によって変化する程度の電荷によってデータの種類が変化してしまい、結果、予期しないデータの変化が生じてしまう。また、半導体素子に流れる電流の大きさも小さくなるため、α線により生じる電流（ノイズ）が信号の大きさと比べても相対的に大きくなってしまい誤動作が危惧される。このような現象と同様にして、感光体の電荷輸送層の電荷の動きに対する影響を考慮すると、α線発生の少ない材料を膜構成材料に使用することが、より好適である。具体的には、無機酸化物中のウランやトリウムの濃度を低減させることが効果的であり、好ましくはトリウムが３０ｐｐｂ以下、ウランが１ｐｐｂ以下である。無機酸化物中のウランやトリウム量を低減させる製法としては、例えば、特開２０１３−２２４２２５号公報等に記載があるが、これら元素の濃度を低減させることができれば、この方法には限定されない。

単層型感光層３に用いられる電子輸送材料、樹脂バインダーおよびシランカップリング剤の組合せは、ハンセン溶解度パラメータに関し、特定の関係を満たすことが好ましい。
第一の電子輸送材料とシランカップリング剤との間のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰａがΔＳＰａ＜２．５０の関係を満たし、第二の電子輸送材料とシランカップリング剤との間のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰｂがΔＳＰｂ＜２．５０の関係を満たす。第一の電子輸送材料と第二の電子輸送材料との間のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰｃが０．３０＜ΔＳＰｃ＜１．００の関係を満たす。さらに、樹脂バインダーとシランカップリング剤との間のハンセン溶解度パラメータのロンドン分散力項の差ΔＳＰｄがΔＳＰｄ＜２．００の関係を満たす。

このような関係を満たす材料の選択により、単層型感光層３において、電子輸送材料、樹脂バインダーおよびシランカップリング剤との間、特に第一の電子輸送材料と第二の電子輸送材料との間の十分な相溶性が得られ、無機酸化物フィラーの分散性を高めることができる。高い分散性は、感光体表面の摩耗量を十分低減しつつ、電気特性や画像特性を良好に確保することも可能にする。

シランカップリング剤のハンセン溶解度パラメータに関し、ΔＳＰａおよびΔＳＰｂは、好ましくはΔＳＰａ≦２．４０およびΔＳＰｂ≦２．４０であり、ΔＳＰｄはΔＳＰｄ＜１．９０であり、これらはともに小さいほど好ましい。

第一の電子輸送材料および第二の電子輸送材料のハンセン溶解度パラメータに関し、ΔＳＰｃが０．３０＜ΔＳＰｃ＜１．００の範囲にあり、好ましくは０．３０＜ΔＳＰｃ＜０．８０の範囲にあり、さらに好ましくは０．３０＜ΔＳＰｃ＜０．６０の範囲にあるとよい。ΔＳＰｃが０．３０以下であると、第一の電子輸送材料と第二の電子輸送材料との大きな相溶性により、ΔＳＰａ、ΔＳＰｂを満足するシランカップリング剤を選定してもフィラー分散性において十分な効果が得られない。また、ΔＳＰｃが１．００以上であると、２種の電子輸送材料間の相溶性が不十分であり、分子レベルでの分散性が低下し、電荷トラップが形成されるため、ゴースト低減効果が十分に得られない。ΔＳＰｃ＜０．６０の範囲にあると、優れたゴースト低減効果を得られる。

単層型感光層３の固形分に対する各材料の含有量は次のとおりである。電荷発生材料の含有量は、好適には０．１〜５質量％、より好適には０．５〜３質量％である。正孔輸送材料の含有量は、好適には３〜６０質量％、より好適には１０〜４０質量％である。電子輸送材料の含有量は、好適には１〜５０質量％、より好適には５〜２０質量％である。シランカップリング剤により表面処理された無機酸化物フィラーの含有量は、好適には２〜１５質量％である。樹脂バインダーの含有量は、好適には２０〜８０質量％、より好適には３０〜７０質量％である。樹脂バインダーの含有量は、無機酸化物フィラーを除く感光層３の固形分に対し、好適には２０〜９０質量％、より好適には３０〜８０質量％であってもよい。

電子輸送材料および正孔輸送材料の含有量の比は、１：１〜１：４の範囲、好ましくは１：１〜１：３の範囲であってよい。正孔と電子との輸送バランスの観点から、この範囲の比が、感度特性、帯電特性および疲労特性において好ましい。第一の電子輸送材料および第二の電子輸送材料の含有量に対する第二の電子輸送材料の含有量の占める割合は、３質量％以上４０質量％以下の範囲にあることが望ましい。第二の電子輸送材料の含有量が３質量％から４０質量％の範囲にないと、電子の注入性の改善が不十分となって、ゴーストの抑制効果が十分得られない。

また、単層型感光層３の固形分において、無機酸化物フィラーの含有率をＦ（質量％）、第一の電子輸送材料および第二の電子輸送材料の含有率をＥ（質量％）とすると、含有率Ｆが含有率Ｅよりも少ないことが好ましい。含有率Ｆが含有率Ｅと同じかそれよりも大きい場合、電子輸送材料の電子注入性の改善が不十分となり、ゴーストの抑制効果が得られないおそれがある。

さらに、無機酸化物フィラーの含有率Ｆ（質量％）に対する第二の電子輸送材料の含有率Ｅ２（質量％）の占める割合は、１／１５以上２０以下の範囲にあることが望ましい。この比率以外の量とすると、電子の注入性が不十分となり、ゴーストの抑制効果が得られないおそれがある。

単層型感光層３の膜厚は、実用上有効な性能を確保する観点より、１２〜４０μｍの範囲が好適であり、好ましくは１５〜３５μｍであり、より好ましくは２０〜３０μｍである。

単層型感光層３には、所望に応じ、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることができる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。

単層型感光層３には、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。シランカップリング剤で表面処理した無機酸化物フィラーに加え、さらに、膜硬度の調整や摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化カルシウム等の金属酸化物微粒子、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。さらにまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。

（正帯電積層型感光体）
正帯電積層型感光体の場合、積層型感光層６は電荷輸送層４および電荷発生層５を含む。電荷輸送層４および電荷発生層５は、導電性基体１上に順に積層されている。正帯電積層型感光体において、電荷輸送層４は正孔輸送材料および樹脂バインダーを含み、電荷発生層５は電荷発生材料、正孔輸送材料、第一の電子輸送材料、第二の電子輸送材料、シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物フィラーおよび樹脂バインダーを含む。導電性基体１と電荷輸送層４の間に、下引き層２が設けられてもよい。

電荷輸送層４における正孔輸送材料および樹脂バインダーとして、単層型感光層３について挙げたものと同様の材料を用いることができる。電荷輸送層４における正孔輸送材料の含有量は、電荷輸送層４の固形分に対して、好適には１０〜８０質量％、より好適には２０〜７０質量％である。電荷輸送層４における樹脂バインダーの含有量は、電荷輸送層４の固形分に対して、好適には２０〜９０質量％、より好適には３０〜８０質量％である。電荷輸送層４の膜厚は、実用上有効な表面電位を維持するため、好ましくは３〜５０μｍの範囲であり、さらに好ましくは１５〜４０μｍの範囲である。

電荷発生層５における電荷発生材料、正孔輸送材料、第一の電子輸送材料、第二の電子輸送材料、シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物フィラーおよび樹脂バインダーとして、単層型感光層３について挙げたものと同様の材料を用いることができる。

正帯電積層型感光体の場合、電荷発生層５に用いられる電子輸送材料、樹脂バインダーおよびシランカップリング剤の組合せが、ハンセン溶解度パラメータに関し、単層型感光層３におけるのと同様の特定の関係を満たすことが好ましい。

電荷発生層５の固形分に対する各材料の含有量は次のとおりである。電荷発生材料の含有量は、好適には０．１〜５質量％、より好適には０．５〜３質量％である。正孔輸送材料の含有量は、好適には１〜３０質量％、より好適には５〜２０質量％である。電子輸送材料の含有量は、好適には５〜６０質量％、より好適には１０〜４０質量％である。シランカップリング剤により表面処理された無機酸化物フィラーの含有量は、好適には２〜１５質量％である。樹脂バインダーの含有量は、好適には２０〜８０質量％、より好適には３０〜７０質量％である。

第一の電子輸送材料および第二の電子輸送材料の含有量に対する第二の電子輸送材料の含有量の占める割合は、３質量％以上４０質量％以下の範囲にあることが望ましい。

電荷発生層５の固形分において、無機酸化物フィラーの含有率をＦ（質量％）、第一の電子輸送材料および第二の電子輸送材料の含有率をＥ（質量％）、正孔輸送材料の含有率をＨ（質量％）とすると、含有率Ｆが含有率Ｅよりも少ないことが好ましく、含有率Ｅが含有率Ｈ（質量％）よりも大きいことが好ましい。また、無機酸化物フィラーの含有率Ｆ（質量％）に対する第二の電子輸送材料の含有率Ｅ２（質量％）の占める割合は、１／１５以上２０以下の範囲にあることが望ましい。

これらの比率範囲とすることで、電子の注入性が改善し、正孔輸送材料との電荷移動のバランスも改善されることで、ゴーストの抑制効果がより効果的に得られる。

正孔輸送材料の含有率Ｈ（質量％）に対する電子輸送材料の含有率Ｅ（質量％）の比は、好ましくは１．５≦Ｅ／Ｈ≦１０．０であって、すなわち、Ｈ：Ｅが、１：１．５〜１：１０の範囲、より好ましくは１：２〜１：１０の範囲であってよい。電子輸送材料は第一および第二の電子輸送材料を含む。正孔輸送材料に対する電子輸送材料の含有量が多くても、上記の第一および第二の電子輸送材料の使用により、感光層において結晶化が抑制され、フィラーが十分に分散され得る。

電荷発生層５の膜厚は、単層型感光体の単層型感光層３と同様とすることができる。膜厚は、３〜１００μｍの範囲が好ましく、５〜４０μｍの範囲がより好ましい。
また、積層型感光層６にも、単層型感光層３と同様に、所望に応じ、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤、レベリング剤などを含有させることができる。

（感光体の製造方法）
本発明の実施形態の感光体の製造方法は、上記電子写真用感光体を製造するにあたり、浸漬塗工法を用いて感光層を形成する工程を含むものである。

単層型感光体の製造方法は、上記の電荷発生材料、正孔輸送材料、第一の電子輸送材料、第二の電子輸送材料、樹脂バインダー、および、シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物フィラーを、溶媒中に溶解、分散させて塗布液を調製し準備する工程と、この塗布液を、導電性基体の外周に、所望に応じ下引き層を介して浸漬塗工法により塗工、乾燥させて感光層を形成する工程と、を含む。

積層型感光体の製造方法は、導電性基体上に電荷輸送層を形成する工程および電荷発生層を形成する工程を含む。電荷輸送層を形成する工程は、任意の正孔輸送材料および樹脂バインダーを溶媒に溶解させて電荷輸送層形成用の塗布液を調製し準備する工程と、この塗布液を、導電性基体の外周に、所望に応じ下引き層を介して、浸漬塗工法により塗工、乾燥させる工程を含む。次に、電荷発生層を形成する工程は、上記電荷発生材料、電子輸送材料、正孔輸送材料、樹脂バインダーおよびシランカップリング剤で表面処理された無機酸化物フィラーを、溶媒中に溶解、分散させて電荷発生層形成用の塗布液を調製し準備する工程と、この塗布液を、上記電荷輸送層上に浸漬塗工法により塗工、乾燥させて電荷発生層を形成する工程を含む。このような製造方法により実施形態の積層型感光体を製造することができる。

シランカップリング剤で表面処理を施した無機酸化物フィラーを含む塗布液を調製する工程は、電荷発生材料などを溶剤に分散し塗布液Ａを調整する工程と、シランカップリング剤で表面処理を施した無機酸化物フィラーを塗布液Ａに分散して塗布液Ｂを調製する工程と、を含んでよい。

感光層の形成に用いる溶剤としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等を挙げることができ、各種材料の溶解性、液安定性および塗工性の観点より、適宜選択することができる。

ここで、塗布液の調製に用いる溶媒の種類や、塗工条件、乾燥条件等についても、常法に従い適宜選択することができ、特に制限されるものではない。

（電子写真装置）
本発明の実施形態の電子写真装置は、上記感光体を搭載してなるものであり、各種マシンプロセスに適用することにより所期の効果が得られるものである。具体的には、ローラやブラシなどの帯電部材を用いた接触帯電方式、コロトロン、スコロトロンなどの帯電部材を用いた非接触帯電方式等の帯電プロセス、および、非磁性一成分、磁性一成分、二成分などの現像方式（現像剤）を用いた接触現像および非接触現像方式などの現像プロセスにおいても十分な効果を得ることができる。

本発明の実施形態の電子写真装置は、上記電子写真用感光体を搭載してなり、印刷速度２０ｐｐｍ以上であるタンデム方式のカラー印刷用の電子写真装置とすることができる。また、本発明の他の実施形態の電子写真装置は、上記電子写真用感光体を搭載してなり、印刷速度４０ｐｐｍ以上である電子写真装置とすることができる。感光層において電荷の高い輸送性能が要求される高速機や放電ガスの影響が大きいタンデムカラー機のような感光体が酷使される装置、中でも、プロセス間の時間が短い装置では、空間電荷がたまりやすいと考えられる。このような電子写真装置ではゴースト画像が発生しやすいため、本発明の適用がより有用である。特に、タンデム方式のカラー印刷用の電子写真装置や、さらに、除電部材を有しない電子写真装置では、ゴースト画像が発生しやすいため、本発明の適用が有用である。

図３に、本発明の実施形態の電子写真装置の一構成例を示す概略構成図を示す。図示する本発明の電子写真装置６０は、導電性基体１と、その外周面上に成膜された下引き層２および感光層３００とを含む感光体７を搭載する。さらに、この電子写真装置６０は少なくとも帯電部材および現像器を備える。電子写真装置６０は、感光体７の外周縁部に配置された、帯電装置、露光装置、現像装置、給紙装置、転写装置およびクリーニング装置を含んでよい。図示する例では、電子写真装置６０は、帯電部材２１と、帯電部材２１に電圧を供給する高圧電源２２を含む帯電装置と、像露光部材２３を含む露光装置と、現像ローラ２４１を備えた、現像装置としての現像器２４と、給紙ローラ２５１および給紙ガイド２５２を備えた、給紙装置としての給紙部材２５と、転写帯電器（直接帯電型）２６を含む転写装置と、から構成される。電子写真装置６０は、さらに、クリーニングブレード２７１を備えたクリーニング装置２７や、除電部材２８を含んでもよい。また、本発明の電子写真装置６０は、カラープリンタとすることができる。

図４に、本発明の実施形態の電子写真装置の他の構成例の概略構成図を示す。図示する電子写真装置における電子写真プロセスは、モノクロ高速プリンタを示す。図示する電子写真装置７０は、導電性基体１と、その外周面上に被覆された下引き層２および感光層３００とを含む感光体８を搭載する。この実施形態の感光体８において、下引き層２は、アルマイト層２Ａと樹脂層２Ｂとの積層構造からなる。この電子写真装置７０も、感光体８の外周縁部に配置された、帯電装置、露光装置、現像装置、給紙装置、転写装置およびクリーニング装置を含んでよい。図示する例では、電子写真装置７０は、帯電部材３１および帯電部材３１に印加電圧を供給する電源３２を含む帯電装置と、像露光部材３３を含む露光装置と、現像部材３４を含む現像装置と、転写部材３５を含む転写装置と、を含む。電子写真装置７０は、さらに、クリーニング部材３６を含むクリーニング装置や、給紙装置を含んでもよい。

以下、本発明の具体的態様を、実施例を用いてさらに詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。

＜正帯電単層型感光体の作製例＞
（実施例１）
導電性基体として、φ３０ｍｍ×長さ２４４．５ｍｍで、表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．２μｍに切削加工されたアルミニウム製の０．７５ｍｍ肉厚管を用いた。導電性基体は表面にアルマイト層を備えていた。

（単層型感光層）
下記の表１に示す配合量に従い、単層型感光層を形成した。正孔輸送材料としての下記構造式（ＨＴ１）で示される化合物と、第一の電子輸送材料としての上記構造式（Ａ１）で示される化合物と、第二の電子輸送材料としての上記構造式（Ａ２）で示される化合物と、樹脂バインダーとしての上記構造式（Ｂ１）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂とを、テトラヒドロフランに溶解させ、電荷発生材料としての下記構造式（ＣＧ１）で示されるチタニルフタロシアニンを添加した後、サンドグラインドミルにより分散処理を行うことにより、塗布液Ａを調製した。シランカップリング剤で表面処理を施した無機酸化物フィラーとして、アドマテックス社製シリカ（ＹＡ０１０Ｃ、アルミニウム含有量５００ｐｐｍ）に、上記構造式（Ｃ１）で示されるシランカップリング剤による表面処理を施した表面処理シリカを準備した。塗布液Ａに表面処理シリカを混合、分散させて、フィラーを分散した感光層塗布液Ｂを作製した。塗布液Ｂを、上記導電性基体上に浸漬塗工法により塗布し、温度１００℃で６０分間乾燥することにより、膜厚約２５μｍの単層型感光層を形成して、正帯電単層型感光体を得た。

（実施例２〜１５および比較例１〜９）
下記の表１に示す条件に従い、各材料の種類および配合量を変えた以外は実施例１と同様にして単層型感光層を形成し、実施例２〜１５および比較例１〜９の正帯電単層型感光体を得た。比較例で用いた材料の構造式を、下記に示す。

＜正帯電積層型感光体の作製例＞
（実施例１６）
導電性基体として、φ３０ｍｍ×長さ２５４．４ｍｍで、表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．２μｍに切削加工されたアルミニウム製の０．７５ｍｍ肉厚管を用いた。導電性基体は表面にアルマイト層を備えていた。

（電荷輸送層）
正孔輸送材料としての上記構造式（ＨＴ１）で示される化合物と、樹脂バインダーとしての上記構造式（Ｂ１）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂とを、テトラヒドロフランに溶解して塗布液Ｃを調整した。塗布液Ｃを上記導電性基体上に浸漬塗工法により塗布し、１００℃で３０分乾燥して、膜厚１０μｍの電荷輸送層を形成した。正孔輸送材料および樹脂バインダーの電荷輸送層の固形分に対する含有量は、それぞれ５０．０質量％であった。

（電荷発生層）
下記の表２に示す配合量に従い、電荷発生層を形成した。正孔輸送材料としての上記構造式（ＨＴ１）で示される化合物と、第一の電子輸送材料としての上記構造式（Ａ１）で示される化合物と、第二の電子輸送材料としての上記構造式（Ａ２）で示される化合物と、樹脂バインダーとしての上記構造式（Ｂ１）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂とを、テトラヒドロフランに溶解させ、電荷発生物質としての上記構造式（ＣＧ１）で示されるチタニルフタロシアニンを添加した後、サンドグラインドミルにより分散処理を行うことにより、塗布液Ｄを調製した。シランカップリング剤で表面処理を施した無機酸化物フィラーとして、アドマテックス社製シリカ（ＹＡ０１０Ｃ、アルミニウム含有量５００ｐｐｍ）に、上記構造式（Ｃ１）で示されるシランカップリング剤による表面処理を施した表面処理シリカを準備した。表面処理シリカを塗布液Ｄに混合、分散させて、表面処理シリカを分散した電荷発生層塗布液Ｅを作製した。塗布液Ｅを、上記電荷輸送層上に浸漬塗工法により塗布し、温度１１０℃で３０分間乾燥することにより膜厚１５μｍの電荷発生層を形成して、膜厚２５μｍの感光層を有する正帯電積層型感光体を得た。

（実施例１７〜３２および比較例１０〜２０）
下記の表２に示す条件に従い、各材料の種類および配合量を変えて電荷発生層を形成した以外は実施例１６と同様にして、実施例１７〜３２および比較例１０〜２０の正帯電積層型感光体を得た。

正帯電単層型感光体の評価
実施例１〜１５および比較例１〜９の単層型感光体を、ブラザー工業（株）製の市販のプリンタＨＬ５２００ＤＷに組み込んで、１０℃−２０％（ＬＬ、低温低湿）、２５℃−５０％（ＮＮ、常温常湿）、３５℃−８５％（ＨＨ、高温高湿）の３環境下で感光体の評価を行った。結果を下記の表３に示す。

＜電気特性の評価＞
各実施例および比較例にて得られた感光体の電気特性を、ジェンテック社製のプロセスシミュレーター（ＣＹＮＴＨＩＡ９１）を使用して、以下の方法で評価した。実施例１〜１５および比較例１〜９の感光体について、温度２２℃、湿度５０％の環境下で、感光体の表面を暗所にてコロナ放電により＋６５０Ｖに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ０を測定した。続いて、暗所で５秒間放置後、表面電位Ｖ５を測定し、下記計算式（１）に従って、帯電後５秒後における電位保持率Ｖｋ５（％）を求めた。
Ｖｋ５＝Ｖ５／Ｖ０×１００ （１）
次に、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した１．０μＷ／ｃｍ^２の露光光を、表面電位が＋６００Ｖになった時点から感光体に５秒間照射し、露光後５秒後の感光体表面の残留電位をＶｒ５（Ｖ）として評価した。

＜耐摩耗性の評価＞
各実施例および比較例にて得られた感光体について、Ａ４用紙１００００枚を印字し、印字前後の感光層の膜厚を測定し、印字後の平均摩耗量（μｍ）について評価を実施した。平均摩耗量は、感光体の長手方向の真ん中（端部から１３０ｍｍ）の位置を周方向に９０°ずつ回転した４点について膜厚を測定し、平均した値である。

＜ゴースト画像の評価＞
図５に示すハーフトーン（１ｏｎ２ｏｆｆ）画像を、ＨＨ環境下で印字して、ネガゴーストの発生の有無について評価した。結果は、ゴーストが、観察されない場合を◎、わずかに観察される場合を○、観察される場合を△、はっきりと観察される場合を×とした。

＜印字濃度の環境安定性の評価＞
ＬＬ，ＮＮおよびＨＨの３つの環境下で、Ａ４用紙に２５ｍｍ×２５ｍｍ角のソリッドパターンを形成し、それぞれマクベス濃度計を用いて印字濃度を測定した。３環境における印字濃度の最小値と最大値の差を算出した。結果は、印字濃度差が０．１未満である場合を◎、０．１以上０．２未満である場合を○、０．２以上０．４未満である場合を△、０．４以上である場合を×とした。

正帯電積層型感光体の評価
実施例１６〜３２および比較例１０〜２０の正帯電積層型感光体を、ブラザー工業（株）製の市販のプリンタＨＬ３１７０ＣＤＷに組み込んで、１０℃−２０％（ＬＬ、低温低湿）、２５℃−５０％（ＮＮ、常温常湿）、３５℃−８５％（ＨＨ、高温高湿）の３環境下で感光体の評価を行った。結果を下記の表４に示す。

＜電気特性の評価＞
各実施例および比較例にて得られた感光体の電気特性を、ジェンテック社製のプロセスシミュレーター（ＣＹＮＴＨＩＡ９１）を使用して、以下の方法で評価した。実施例１６〜３２および比較例１０〜２０の感光体について、温度２２℃、湿度５０％の環境下で、感光体の表面を暗所にてコロナ放電により＋６５０Ｖに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ０を測定した。続いて、暗所で５秒間放置後、表面電位Ｖ５を測定し、下記計算式（１）に従って、帯電後５秒後における電位保持率Ｖｋ５（％）を求めた。
Ｖｋ５＝Ｖ５／Ｖ０×１００ （１）
次に、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した１．０μＷ／ｃｍ^２の露光光を、表面電位が＋６００Ｖになった時点から感光体に５秒間照射し、露光後５秒後の感光体表面の残留電位をＶｒ５（Ｖ）として評価した。

＜耐摩耗性の評価＞
各実施例および比較例にて得られた感光体について、Ａ４用紙１００００枚を印字し、印字前後の感光層の膜厚を測定し、印字後の平均摩耗量（μｍ）について評価を実施した。平均摩耗量は、感光体の長手方向の真ん中（端部から１３０ｍｍ）の位置を周方向に９０°ずつ回転した４点について膜厚を測定し、平均した値である。

＜ゴースト画像の評価＞
図５に示すハーフトーン（１ｏｎ２ｏｆｆ）画像を、ＨＨ環境下で印字して、ネガゴーストの発生の有無について評価した。結果は、ゴーストが、観察されない場合を◎、わずかに観察される場合を○、観察される場合を△、はっきりと観察される場合を×とした。

＜印字濃度の環境安定性の評価＞
ＬＬ，ＮＮおよびＨＨの３つの環境下で、Ａ４用紙に２５ｍｍ×２５ｍｍ角のソリッドパターンを形成し、それぞれマクベス濃度計を用い印字濃度を測定した。３環境における印字濃度の最小値と最大値の差を算出した。結果は、印字濃度差が０．１未満である場合を◎、０．１以上０．２未満である場合を○、０．２以上０．４未満である場合を△、０．４以上である場合を×とした。

上記表３および表４中の結果から明らかなように、感光層に上記ハンセン溶解度パラメータの条件を満足する二種類の電子輸送材料、樹脂バインダーおよびシランカップリング剤により表面処理された無機酸化物フィラーの組合せを用いた実施例１〜３２では、これとは異なる組合せを用いた各比較例の感光体と比べて、耐摩耗性が良好であるとともに、感光体としての電気特性が良好であり、さらに、ゴースト画像の発生が抑制されていることが確認された。また、各実施例においては、印字濃度の環境安定性についても、良好な結果が得られた。

実施例の結果から、第一の電子輸送材料、第二の電子輸送材料、樹脂バインダー、無機酸化物フィラーおよびシランカップリング剤として、それぞれナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物、アゾキノン化合物、ビスフェノールＺ型またはビスフェノールＺ型−ビフェニル共重合体、シリカ微粒子および構造式Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４で示される化合物が、特に適切であることがわかった。

１ 導電性基体
２ 下引き層
２Ａ アルマイト層
２Ｂ 樹脂層
３ 単層型感光層
４ 電荷輸送層
５ 電荷発生層
６ 積層型感光層
７，８ 感光体
２１，３１ 帯電部材
２２ 高圧電源
２３，３３ 像露光部材
２４ 現像器
２４１ 現像ローラ
２５ 給紙部材
２５１ 給紙ローラ
２５２ 給紙ガイド
２６ 転写帯電器（直接帯電型）
２７ クリーニング装置
２７１ クリーニングブレード
２８ 除電部材
３２ 電源
３４ 現像部材
３５ 転写部材
３６ クリーニング部材
６０，７０ 電子写真装置
３００ 感光層

Claims (11)

1. 導電性基体と、
   電荷発生材料、正孔輸送材料、第一の電子輸送材料、第二の電子輸送材料、樹脂バインダー、および、シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物フィラーを含み、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を備え、
   前記第一の電子輸送材料と前記シランカップリング剤との間のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰａがΔＳＰａ＜２．５０の関係を満たし、
   前記第二の電子輸送材料と前記シランカップリング剤との間のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰｂがΔＳＰｂ＜２．５０の関係を満たし、
   前記第一の電子輸送材料と前記第二の電子輸送材料との間のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰｃが０．３０＜ΔＳＰｃ＜１．００の関係を満たし、かつ、
   前記樹脂バインダーと前記シランカップリング剤との間のハンセン溶解度パラメータのロンドン分散力項の差ΔＳＰｄがΔＳＰｄ＜２．００の関係を満たし、さらに、
   前記第一の電子輸送材料および前記第二の電子輸送材料の含有量に対する前記第二の電子輸送材料の含有量の割合が、３質量％以上４０質量％以下である電子写真用感光体。
2. 前記第一の電子輸送材料および前記第二の電子輸送材料が、下記一般式（ＥＴ１）および（ＥＴ２）で表される化合物のうちから選択される請求項１記載の電子写真用感光体。
   （式（ＥＴ１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または、ハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ_３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または、ハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ_４〜Ｒ_８は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、または、ニトロ基を表し、また、２つ以上の基が結合して環を形成していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、または、ハロゲン化アルキル基を表す。）
   （式（ＥＴ２）中、Ｒ_９、Ｒ_１０は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、エステル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸基、または、ハロゲン化アルキル基を表す。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、または、ハロゲン化アルキル基を表す。）
3. 前記第一の電子輸送材料および前記第二の電子輸送材料が、下記構造式（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物である請求項１記載の電子写真用感光体。
   
4. 前記無機酸化物フィラーの一次粒子径が、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。
5. 前記感光層が、前記電荷発生材料、前記正孔輸送材料、前記第一の電子輸送材料、前記第二の電子輸送材料、前記樹脂バインダー、および、前記無機酸化物フィラーを単一層に含む請求項１〜４のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。
6. 前記感光層の固形分において、前記無機酸化物フィラーの含有率Ｆ（質量％）が、前記第一の電子輸送材料および前記第二の電子輸送材料の含有率Ｅ（質量％）よりも少なく、かつ、前記含有率Ｆが２≦Ｆ≦１５の関係を満たす請求項５記載の電子写真用感光体。
7. 前記感光層が、前記導電性基体上に順に積層された電荷輸送層および電荷発生層を含み、前記電荷発生層が、前記電荷発生材料、前記正孔輸送材料、前記第一の電子輸送材料、前記第二の電子輸送材料、前記樹脂バインダー、および、前記無機酸化物フィラーを含む請求項１〜４のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。
8. 前記電荷発生層の固形分において、前記無機酸化物フィラーの含有率Ｆ（質量％）が、前記第一の電子輸送材料および前記第二の電子輸送材料の含有率Ｅ（質量％）よりも少なく、かつ、前記含有率Ｆが２≦Ｆ≦１５の関係を満たす請求項７記載の電子写真用感光体。
9. 前記電荷発生層の固形分において、前記第一の電子輸送材料および前記第二の電子輸送材料の含有率Ｅ（質量％）が、前記正孔輸送材料の含有率Ｈ（質量％）よりも大きく、かつ、前記含有率Ｅおよび前記含有率Ｈが１．５≦Ｅ／Ｈ≦１０．０を満たす請求項７または８記載の電子写真用感光体。
10. 請求項１記載の電子写真用感光体を製造するにあたり、
    浸漬塗工法を用いて前記感光層を形成する工程を含む電子写真用感光体の製造方法。
11. 請求項１記載の電子写真用感光体を搭載してなる電子写真装置。