JP2021001156A

JP2021001156A - プロピオン酸金属塩顆粒体、及びその製造方法

Info

Publication number: JP2021001156A
Application number: JP2019132684A
Authority: JP
Inventors: 寛沼; Hiroshi Numa; 康尚小松; Yasutaka Komatsu
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2019-06-20
Filing date: 2019-07-18
Publication date: 2021-01-07
Anticipated expiration: 2039-07-18
Also published as: JP7229877B2

Abstract

【課題】使用する際に発塵が少なく、粒子の固結も防止されており、この優れた性状が包装体を長期間保管しても良好に維持できる、プロピオン酸金属塩を提供すること。【解決手段】均粒子径が０．７５〜２０ｍｍの、プロピオン酸ナトリウム等のプロピオン酸金属塩顆粒体であって、ふるい試験で測定した０．５００ｍｍ未満の微小粒体の含有量が５質量％以下であり、粉化試験後においても、該ふるい試験で測定した０．５００ｍｍ未満の微小粒体の含有量が５質量％以下に維持されている、ことを特徴とするプロピオン酸金属塩顆粒体。【選択図】なし

Description

本発明は、新規なプロピオン酸金属塩成形体、及びその製造方法に関する。詳しくは、粉塵が発生し難く、且つ固結防止能に優れるプロピオン酸金属塩顆粒体、及びその製造方法に関する。

プロピオン酸金属塩は、凍結防止剤、並びに融雪剤、さらには、パン、ケーキ等の食品の防腐剤、及び動物用飼料の保存料等として有用に用いられている。こうしたプロピオン酸金属塩は、通常、プロピオン酸と水酸化ナトリウムとの反応、或いはプロピオン酸と炭酸ナトリウムとの反応により得られる（特許文献１及び２）。その形態は、細かい粒子を多く含む粉体であり、これを袋詰めにして製品とされる。具体的には、上記プロピオン酸金属塩粉体には、ふるい試験において、０．５ｍｍ以下の微小粒体が５質量％を超えて多量に含まれている。

しかし、斯様に微小粒体を多量に含む包装体では、開封時に発塵が生じ易く、飛散して周囲を汚染する問題があった。また、前記袋詰めの形態で、長期間保管されたり、夏場の移送時に、高温に曝されたりした場合には、粒子同士が強く固結し巨大塊になり、これは簡単には崩壊しないため、流動性の面から取り扱い性に劣り、その製品価値を低下させていた。

そこで、固結の問題を解決するために、プロピオン酸と炭酸ナトリウムを原料とし、混合反応させた後に加熱乾燥する方法が提案されている（特許文献３）。即ち、この方法によれば、粉体流動状態の炭酸ナトリウムに、プロピオン酸を該粉体流動状態が維持されるように少量ずつ添加し、反応させることで、プロピオン酸ナトリウムの粒子を大きくし、前記微小粒体の含有量をある程度には低減させることが可能である。また、粒子が大きくなることで、粒子同士の接触面積を少なくでき、前記固結の防止効果も一定の改善効果がある。

特開昭６２−１４５０４２号公報特開昭６２−１２０３８８号公報特開昭６２−１１６５４０号公報

しかしながら、上記特許文献３に記載の方法でも、得られたプロピオン酸ナトリウムは、粒状と称されてはいるが、それでもその粒子径はふるい試験において、４０〜８０メッシュ（０．３８１〜０．１７３ｍｍ）に粒度分布の中心を有する（第２頁右下欄第８行〜１４行目）と説明されており、依然として細かい。しかして、斯様な細かさでは前記発塵は十分に抑えることが適ったものではなかった。加えて、保管期間が長くなると、該微小粒体の含有量はやはり増加していき、特に、保管期間が３カ月近くに及ぶと、前記発塵は目立って生じるようになり、こうなると前記固結の問題も顕著化していた。

以上の背景にあって本発明は、使用する際に発塵が少なく、粒子の固結も防止されており、この優れた性状が包装体を長期間保管しても良好に維持できる、プロピオン酸金属塩を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、プロピオン酸金属塩を、ふるい試験で測定した０．５００ｍｍ未満の微小粒体の含有量が少なく、この微小粒体の少なさは粉化試験後において良好に維持できる顆粒体に初めて成形し、この形態であれば前記の問題が良好に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、平均粒子径が０．７５〜２０ｍｍのプロピオン酸金属塩顆粒体であって、粉化試験後において、ふるい試験で測定した０．５ｍｍ未満の微小粒体の含有量が５質量％以下に維持されている、
ことを特徴とするプロピオン酸金属塩顆粒体である。

本発明のプロピオン酸金属塩類顆粒体は、０．５００ｍｍ未満の微小粒体が微量であり、粉化による微小粒体の発生も微量であることから、長期保管において固結が生じない。具体的には、３カ月超える長期保管においても固結を実質生じないものとすることも可能である。また、使用時に発塵が生じない。

このような優れた性状にある、本発明のプロピオン酸金属塩顆粒体は、凍結防止剤、並びに融雪剤、さらには、パン、ケーキ等の食品の防腐剤、及び動物用飼料の保存料等として有用に利用することができる。

以下、本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。

本発明において、プロピオン酸金属塩は、プロピオン酸の如何なる金属塩であっても制限されるものではないが、通常は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、及びマグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩であるのが好ましい。製造コストの上では、ナトリウム塩が最も安価であり、特に好適である。

上記プロピオン酸金属塩は、平均粒子径が０．７５〜２０ｍｍの顆粒の形態にある。斯様に顆粒体であるため、発塵し難く、周囲を汚染することが防止できる。なお、プロピオン酸金属塩顆粒体の前記平均粒子径は、ＪＩＳＫ００６９に記載されている方法により測定した値である。

プロピオン酸金属塩顆粒体の平均粒子径が０．７５ｍｍより小さくなると、粒子が飛散し易くなる他、０．５００ｍｍ未満の粒子粒体との分級性も低下し、後述する該微小粒体の低含有量の要件も満足させ難くなる。他方、平均粒子径が２０ｍｍを超えて大きくなると、顆粒体に亀裂が入るなど、造粒性が低下する。平均粒子径のより好ましい範囲は２〜２０ｍｍであり、さらに好ましくは５〜１５ｍｍである。

本発明において、前記プロピオン酸金属塩顆粒体は、ふるい試験で測定した０．５００ｍｍ未満の微小粒体の含有量が５質量％以下の性状を呈する。斯様に微小粒体の含有量が微少であるため、プロピオン酸金属塩顆粒体は、発塵し難く、固結の問題も高度に抑制されたものになる。上記微小粒体の含有量のより好ましい含有量は、３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。
。また、該微小粒体の下限値は、通常は１質量％であり、さらには０．５質量％程度まで低減させることは可能である。

上記微小粒体の含有量を測定するための、ふるい分け試験は、以下の方法により実施する。即ち、プロピオン酸金属塩顆粒体５０ｇを取り、目開き０．５００ｍｍのふるいを用いてＪＩＳＫ００６９に記載されている方法でふるい分けを実施する。そして、０．５００ｍｍ未満の微小粒体の含有量を下記式により算出する。

０．５００ｍｍ未満の微小粒体含有量（％）＝粒径０．５００ｍｍ未満の重量（ｇ）／５０ｇ×１００
本発明のプロピオン酸金属塩顆粒体は、その粒硬度が大きいため、上記０．５ｍｍ未満の微小粒体が低含有量の要件が、粉化試験後においても高度に維持される。即ち、粉化試験後においても、前記ふるい試験で測定した０．５００ｍｍ未満の微小粒体の含有量が５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下に維持される。

このためプロピオン酸金属塩顆粒体は、保管中に崩壊して該微小粒体の含有量が増加することがなく、保管期間が長くに及んでも、前記した発塵し難く、固結も防止された性状が良好に保たれる。

ここで、プロピオン酸金属塩顆粒体に対する粉化試験は、以下の方法により実施する。即ち、プロピオン酸金属塩顆粒体２５０ｇを、１０×１４ｃｍの大きさ（容量３００ｍＬ）のビニール袋に詰め、袋上に２０ｋｇの錘(３０×３０×２ｃｍ)を乗せて荷重し、２４時間経過させることにより実施する。係る粉化試験後、ビニール袋から取り出したプロピオン酸金属塩顆粒体について、前記と同様なふるい分け試験を施し、その０．５００ｍｍ未満の微小粒体の含有量を求めて、前記粉化試験前の測定値と対比すれば良い。粉化試験後における、上記微小粒体の含有量は、下記式により算出する。

粉化試験後の０．５００ｍｍ未満の微小粒体含有量（％）＝粒径０．５００ｍｍ未満の重量（ｇ）／２５０ｇ×１００
このように粉化試験によっても微小粒体の含有量を増加させない観点から、プロピオン酸金属塩顆粒体は粒硬度が１ｋｇｆ以上であるのが好ましい。即ち、粒硬度が１．５ｋｇｆ以上であると、粒子が粉化し難く、粉化試験後においても、微小粒体の含有量が前記５質量％を超えるものでなく維持される。粒硬度のより好ましい範囲は１．５〜４．０ｋｇｆであり、特に好ましい範囲は２．０〜３．０ｋｇｆである。

ここで、プロピオン酸金属塩顆粒体の粒硬度は、以下の方法により実施する。即ち、粒硬度３ｋｇｆ未満のものは、プロピオン酸金属塩顆粒体から無作為に採取した１粒を、上皿天秤上に置き、金属製のへらで荷重をかけ、粒子が解砕された時点での硬度を記録する方法に従って測定する。他方、粒硬度３ｋｇｆ以上のものは、同様に、プロピオン酸金属塩顆粒体から無作為に採取した１粒を、木屋式硬度計を用いる方法に従って硬度を測定する。いずれの測定方法も、顆粒体２０粒について繰り返して測定し、各測定値の平均値を粒硬度として決定される。

次に、上記性状を有する、本発明のプロピオン酸金属塩顆粒体の製造方法について説明する。プロピオン酸金属塩は、プロピオン酸や無水プロピオン酸に水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムを反応させ乾燥させる公知の方法により制限無く製造できる。炭酸ナトリウムを反応させる方法が好ましく、例えば、前記特許文献１及び２に記載された方法に準じて実施すれば良い。

本発明の方法では、斯様にして製造したプロピオン酸金属塩粉体を、平均粒子径が０．７５〜２０ｍｍの顆粒体に成形し、０．５００ｍｍ未満の微小粒体を除去することを施す。顆粒体への成形は、その製造方法が制限されるものではなく、例えば、転動造粒法、押出造粒法、撹拌造粒法、流動層造粒法等の湿式造粒において製造条件を工夫して製造しても良い。ただし、得られた顆粒体において、粉化試験後においても、前記微小粒体の含有量を増加させない要件を満足する粒硬度を有ものとするためには、通常は、タブレット成形、ブリケット成形、圧片造粒等の圧縮成形により製造することが求められる。

ここで、タブレット成形は、密閉された型のなかに粉体を充填しピストンで圧縮して顆粒体に成形する方法であり、ブリケット成形は、回転する２本のロール間で粉体を圧縮し顆粒体に成形する方法であり、さらに、圧片造粒は、２本のロール間でシート状の成形物を作り、得られたシート状成形物を砕いてふるい分けして顆粒体を得る方法である。

これら圧縮成形において、前記粉化試験後における、微小粒体の含有量を増加させない要件を好適に満足するためには、その成形圧力を調整するのが好ましい。ここで、上記成形圧力は、プロピオン酸金属塩粉体に加わる総荷重を有効幅で割った値を示し、有効幅とは、プロピオン酸金属塩粉体に荷重が加わる部分における、圧縮機側の長径を示す。

具体的には、ブリケット成形、圧片造粒であれば、線圧が、３．５〜９．６ｋＮ／ｃｍとすることが好ましく、４．８〜７．１ｋＮ／ｃｍであるのが特に好ましい。他方、タブレット成形では、面圧を、７．６〜２０．４ｋＮ／ｃｍ^２とすることが好ましく、１０．２〜１５．３ｋＮ／ｃｍ^２であるのが特に好ましい。

ここで、各圧縮成形での成形圧力が、前記各成形方法での下限未満の場合、圧力不足のため、得られる顆粒体において十分な粒硬度が付与できなくなる。他方、成形圧力が、前記各成形方法での上限を超えて高くなると、過剰な圧力により得られた顆粒体に亀裂が生じたり、圧縮成形機に必要以上の荷重がかかるため、装置寿命が著しく低下したりする不具合が生じる。

斯様にして成形されただけでは、いくら成形性に優れる手法であったとしても、得られたプロピオン酸金属塩の粗顆粒体には、通常、０．５００ｍｍ未満の微小粒体が、本発明が規定する以上に多量に含有されるのが普通である。従って、成形して得られた粗顆粒体は、こうした０．５００ｍｍ未満の微小粒体の除去を行うことが必要である。

上記微小粒体の除去は、公知の分級方法が制限無く適用できる。具体的には、乾式分級を好適に用いることができ、振動ふるいを用いることが特に好ましい。ふるいの目開きは、所定の平均粒径を得られる大きさであれば特に制限は無いが、０．５００ｍｍ未満の微小粒体が５質量％以上とならないように調整する必要がある。通常は、目開き０．５００ｍｍの篩によるふるい分けを行い、ふるい上を回収することでより実施するのが好ましい。

なお、成形で得られたプロピオン酸金属塩の粗顆粒体が所望の粒径よりも大きい場合は、粉砕し、粉砕後に分級を行っても良い。粉砕は公知の方法により実施することができ、特に限定されるものではない。

以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。なお、実施例及び比較例において、プロピオン酸金属塩顆粒体の各物性値及び評価はそれぞれ以下の方法により求めた。
１）平均粒子径
平均粒子径の測定は、以下の方法により実施する。即ち、目開き０．１２５、０．１８０、０．２５０、０．５００、０．６００、０．７１０、０．８５０、１．００、２．００、４．００、６．７、８．０、１１．２、１６．０、２２．４ｍｍのふるいを用いてＪＩＳＫ００６９に記載されている方法でふるい分けを実施し、積算ふるい上百分率を求めて、片対数目盛を用いて図示し、積算重量が５０％となる粒径を図から読み取り、平均粒子径とした。

ただし、ブリケット成形においては得られる顆粒体の多くは成形時の型と同じ形状となるため、上記ふるい分け後に該形状を保持している顆粒体については成形時の型の長径を粒子径として平均粒子径を算出する。
２）０．５００ｍｍ未満の微小粒体の含有量
ふるい分け試験法に従って測定した。即ち、プロピオン酸金属塩顆粒体５０ｇを取り、目開き０．５００ｍｍのふるいを用いてＪＩＳＫ００６９に記載されている方法でふるい分けを実施した。そして、０．５００ｍｍ未満の微小粒体の含有量を下記式により算出した。

０．５００ｍｍ未満の微小粒体含有量（％）＝粒径０．５００ｍｍ未満の重量（ｇ）／５０ｇ×１００
３）粉化試験後における、０．５００ｍｍ未満の微小粒体の含有量
プロピオン酸金属塩顆粒体２５０ｇを、１０×１４ｃｍの大きさ（容量３００ｍＬ）のビニール袋に詰め、袋上に２０ｋｇの錘（３０×３０×２ｃｍ)を乗せて荷重し、２４時間経過させることにより粉化試験を実施した。係る粉化試験後、ビニール袋から取り出したプロピオン酸金属塩顆粒体について、１）と同様なふるい分け試験を施し、その０．５００ｍｍ未満の微小粒体の含有量を求めた。上記微小粒体の含有量は、下記式により算出した。

粉化試験後の０．５００ｍｍ未満の微小粒体含有量（％）＝粒径０．５００ｍｍ未満の重量（ｇ）／２５０ｇ×１００
４）粒硬度
粒硬度３ｋｇｆ未満のものは、プロピオン酸金属塩顆粒体から無作為に採取した１粒を、上皿天秤上に置き、金属製のへらで荷重をかけ、粒子が解砕された時点での硬度を記録する方法に従って測定した。他方、粒硬度３ｋｇｆ以上のものは、同様に、プロピオン酸金属塩顆粒体から無作為に採取した１粒を、木屋式硬度計を用いる方法に従って硬度を測定した。いずれの測定方法も、顆粒体２０粒について繰り返して測定し、各測定値の平均値を粒硬度とした。
５）固結率
プロピオン酸金属塩顆粒体２５０ｇについて、前記３）で示した方法と同じ粉化試験を３カ月実施した。係る粉化試験後、ビニール袋から取り出したプロピオン酸金属塩顆粒体について、手で軽くほぐせない程の固結塊が形成されていないか確認し、形成されていた場合、その重量を測定した。固結率は下記式で算出した。

固結率（％）＝固結塊の重量（ｇ）／２５０ｇ×１００
６）発塵の有無
高さ５０ｃｍから、床面に向かって、前記３）で示した粉化試験を２４時間実施したプロピオン酸金属塩顆粒体１．０ｋｇを落下させ、直径２０ｃｍ、深さ２０ｃｍの容器で受け止めた際に生じる発塵の発生の有無を目視で観察して、判断した。

実施例１
プロピオン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社）の粉末（平均粒子径０．１５ｍｍ）を、圧片造粒機であるローラーコンパクターＦＲ−１２０２（ターボ工業株式会社製）を用い、成形圧力６．０ｋＮ／ｃｍにてシート形成を行い、その後、同装置に付属するファイングラニュレーターに目開き１２．５ｍｍのスクリーンを設置して解砕を行い、さらに、篩振盪機ロータップ型Ｓ−１（株式会社テラオカ製）を用いて目開き０．５００ｍｍの篩によるふるい分けを行い、ふるい上を回収することでプロピオン酸ナトリウム顆粒体を得た。

このプロピオン酸ナトリウム顆粒体について、各種物性を測定し、その結果を表１に示した。

実施例２
ファイングラニュレーターによる解砕時のスクリーン目開きを７．５ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法でプロピオン酸ナトリウム顆粒体を得た。

実施例３
ファイングラニュレーターによる解砕時のスクリーン目開きを１．０ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法でプロピオン酸ナトリウム顆粒体を得た。

実施例４
圧片成形時の成形圧力を４．８ｋＮ／ｃｍとした以外は実施例１と同様の方法でプロピオン酸ナトリウム顆粒体を得た。

実施例５
圧片成形時の成形圧力を９．６ｋＮ／ｃｍとした以外は実施例１と同様の方法でプロピオン酸ナトリウム顆粒体を得た。

実施例６
圧片成形時の成形圧力を３．３ｋＮ／ｃｍに弱めた以外は実施例１と同様の方法でプロピオン酸ナトリウム顆粒体を得た。

実施例７
使用する原料をプロピオン酸カルシウム（富士フイルム和光純薬株式会社）の粉末（平均粒径０．１５ｍｍ）とした以外は実施例１と同様の方法でプロピオン酸カルシウム顆粒体を得た。

実施例８
顆粒を製造する際にブリケット製造装置としてロール式圧縮造粒機ＣＳ−２５（ホソカワミクロン株式会社）を用い、長径が１０．０ｍｍの成形型を用いて、成形圧力６．０ｋＮ／ｃｍにてブリケット形成を行い、その後、篩振盪機ロータップ型Ｓ−１（株式会社テラオカ）を用いて目開き０．５００ｍｍの篩によるふるい分けを行い、ふるい上を回収することでプロピオン酸ナトリウム顆粒体を得た。

実施例９
成形の型を長径５．０ｍｍとした以外は実施例８と同様の方法でプロピオン酸ナトリウム顆粒体を得た。

実施例１０
成形の型を長径２０．０ｍｍとした以外は実施例８と同様の方法でプロピオン酸ナトリウム顆粒体を得た。

比較例１
成形せずにプロピオン酸ナトリウム粉末のままで各種試験を行った。

Claims

平均粒子径が０．７５〜２０ｍｍのプロピオン酸金属塩顆粒体であって、
ふるい試験で測定した０．５００ｍｍ未満の微小粒体の含有量が５質量％以下であり、粉化試験後においても、該ふるい試験で測定した０．５００ｍｍ未満の微小粒体の含有量が５質量％以下に維持されている、
ことを特徴とするプロピオン酸金属塩顆粒体。
プロピオン酸金属塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、またはカルシウム塩である、請求項１に記載のプロピオン酸金属塩顆粒体。
粒硬度が１．５ｋｇｆ以上である、請求項１または請求項２に記載のプロピオン酸金属塩顆粒体。
プロピオン酸金属塩粉体を圧縮成形により、平均粒子径が０．７５〜２０ｍｍの顆粒体に成形し、０．５００ｍｍ未満の微小粒体を除去することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピオン酸金属塩顆粒体の製造方法。