KR20030019438A - 파라히드록시 벤조산 또는 파라히드록시 벤조산에스테르의 조립물 및 그 제조방법 - Google Patents

파라히드록시 벤조산 또는 파라히드록시 벤조산에스테르의 조립물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

비산성 및 케이킹성이 현저하게 억제된 파라히드록시 벤조산 또는 파라히드록시 벤조산 에스테르의 조립물 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에서 제공되는 파라히드록시 벤조산 또는 그 에스테르의 조립물은 평균입자직경이 150㎛ 이상이고, 경도가 10g∼3000g이다. 본 발명의 조립물은 파라히드록시 벤조산 또는 그 에스테르류 분체를 건식 압축하여 성형물을 얻고 이것을 분쇄, 분급하는 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있다.

Description

파라히드록시 벤조산 또는 파라히드록시 벤조산 에스테르의 조립물 및 그 제조방법{GRANULE OF PARAHYDROXYBENZOIC ACID OR PARAHYDROXYBENZOIC ESTER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
파라히드록시 벤조산은 고분자 재료의 원료로서 용도가 넓으며, 특히 최근에는 고강도, 고탄성율을 갖는 액정 폴리에스테르류의 원료로서 주목을 모으고 있다. 또한, 그 알킬에스테르류의 대부분은 화장품이나 공업용 곰팡이방지제로서 폭넓게 사용되고 있다. 파라히드록시 벤조산을 제조하기 위해서는 일반적으로 먼저 페놀을 수산화칼륨과 반응시켜 페놀칼륨으로 만들고, 이어서 이것을 가압하에 이산화탄소와 반응시켜 파라히드록시 벤조산의 칼륨염으로 만든 다음 광산을 첨가하여 산석 분리하는 방법이 알려져 있다.
페놀칼륨과 이산화탄소의 반응으로는, 예전부터 소위 콜베·슈미트 반응이라 불리는 고기상(固氣相)) 반응이 사용되어 왔다. 그러나 이 반응은 고기상 반응이기 때문에 반응시간이 길고, 열적 불균일성 때문에 부반응에서의 원료손실이 많으며, 반응제어가 곤란하여 안정적인 수율을 얻을 수 없다는 등의 문제가 있어, 이것을 개량하기 위해 여러 가지 방법이 제안되어 왔다.
본 발명자 중 한 명은 페놀칼륨과 탄산가스의 반응을 적당한 용매의 존재하에 카르복실화 반응 개시전에 파라히드록시 벤조산 디칼륨과 반응시켜 페놀칼륨을 생성시키기 위해 필요한 양의 페놀을 첨가하고, 180℃ 이상의 온도에서 액상 입자 현탁액을 이용하여 행함으로써, 단시간의 반응에서 또한 높은 수율로 연속적으로 제조할 수 있는 방법을 제안하고 있다(일본 특허공고 소45-9529호 공보).
이렇게 하여 제조된 파라히드록시 벤조산은 산석, 여과, 원심분리 등의 조작에 의해 모액에서 분리되어 수세척한 후 건조하여 액정고분자 등의 원료로서 사용된다.
또, 파라히드록시 벤조산 에스테르류는 황산 등의 산촉매에 의한 파라히드록시 벤조산과 알콜류의 탈수반응 등의 일반적인 카르복실산 에스테르의 제조방법에 의해 제조된다.
파라히드록시 벤조산 및 그 에스테르류의 결정은 일반적으로 매우 미세한 것이 함유되어 비산성이 강하여, 취급상 큰 지장을 준다. 예를 들어 파라히드록시 벤조산 또는 그 에스테르류를 고분자 재료나 곰팡이방지제의 원료로 주입할 때, 이들을 반응 탱크에 투입하면 미분말상의 파라히드록시 벤조산 또는 그 에스테르류가 분진이 되어 날아 올라간다. 공기중에 날아 올라간 파라히드록시 벤조산 또는 그 에스테르류의 미분말은 좀처럼 침강하지 않고 광범위하게 부유하여 작업상 지장을 초래한다.
이러한 주입시의 작업성이나 안전성 문제를 경감시키기 위하여, 작업자가 방진안경이나 방진마스크를 착용하거나 반응 탱크의 원료주입구와는 다른 입구로 흡수탈기하여 필터로 미분말을 포집하거나 하는 방법이 이용되고 있으나 완전하지는 않다.
또, 미세한 파라히드록시 벤조산 및 그 에스테르류는 보존중에 케이킹되기 쉽고, 이 케이킹 또한 작업성에 지장을 초래하는 것이다. 이는, 물에 대한 용해성을 갖는 파라히드록시 벤조산 및 그 에스테르류가 작은 입자직경의 미세입자가 됨에 따라 비표면적이 증대하고 공기중의 수분에 의해 분체간에 브릿지를 일으키기 쉬워져, 캐필러리힘의 작용으로 더욱 케이킹되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다.
그리고, 파라히드록시 벤조산 또는 그 에스테르류는 대전되기 쉽기 때문에 용기나 비닐봉투 등에 정전기에 의해 쉽게 부착되어 취급이 불편한 것이었다.
이러한 성상을 갖는 물질의 비산성을 억제하기 위하여, 파라히드록시 벤조산 또는 그 에스테르류에 수분을 함유시켜 압출식 조립기로 압출한 후 건조시키고 파라히드록시 벤조산 또는 그 에스테르류의 과립제를 형성하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 이렇게 하여 얻은 과립제는 비산성 및 대전성에 관해서는 약간 개선되었으나, 수분을 첨가하기 때문에 입자가 더 한층 응집되기 쉬워져 케이킹성을 개선할 수는 없었다. 또, 이러한 과립제는 개개 입자의 결합력이 약하고 수송시나 운전시 등에 과립이 붕괴되어 원래의 작은 입자직경의 입자로 돌아가 비산한다는 문제점이 있었다.
한편, 의약품 등의 제조공정에 있어서는, 주약 분말에 덱스트린, 전분, 카르복시메틸셀룰로스 등의 결합제를 물이나 알콜 등의 용제와 함께 첨가하여 혼련, 조립함으로써 양호한 과립제를 제조하는 것이 제안되고 있다. 그러나, 파라히드록시 벤조산 또는 그 에스테르류의 제조공정에 있어서, 이들 결합제를 첨가하면 고순도의 파라히드록시 벤조산 또는 그 에스테르류를 얻을 수 없고, 이러한 파라히드록시 벤조산 또는 그 에스테르류를 원료로 하여 폴리머 등을 합성하면 색조의 악화나 성형품의 열화 등을 초래한다는 문제가 있었다.
본 발명은 비산성(飛散性) 및 케이킹성이 현저하게 억제된 파라히드록시 벤조산 또는 파라히드록시 벤조산 에스테르의 조립물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하여 비산성 및 케이킹성이 현저하게 개선된 파라히드록시 벤조산 또는 그 에스테르류를 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 평균입자직경이 150㎛ 이상이고, 경도가 10∼3000g 인 것을 특징으로 하는 파라히드록시 벤조산 또는 파라히드록시 벤조산 에스테르류의 조립물을 제공한다.
이러한 특성을 갖는 파라히드록시 벤조산 또는 그 에스테르류의 조립물은, 비산성이 현저하게 억제되어 취급이 용이해지고, 환경오염이나 인체에 대한 영향이 매우 경감된다. 또, 보존중에 케이킹되는 일이 없어지므로 작업성이 향상된다. 게다가, 이 파라히드록시 벤조산 또는 그 에스테르류의 조립물은 상당히 강한 충격을 받아도 원래의 미립분말상 입자로 돌아가지 않아 수송시 등에 붕괴되는 것이 억제된다.
본 발명의 조립물은 파라히드록시 벤조산 또는 그 에스테르류의 분체를 건식 압축하여 성형물을 얻고 이것을 분쇄, 분급함으로써 바람직하게 조제할 수 있다. 따라서, 이러한 조제방법도 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
정의
평균입자직경
평균입자직경은 아래와 같이 측정한 것을 말한다 :
미리 중량을 측정한 조립물을 눈 크기 2800㎛, 1700㎛, 1180㎛, 840㎛, 500㎛ 및 250㎛의 메시 스크린으로 이 순서대로 쳐 메시 위의 잔존량을 측정하였다. 먼저 처음에 전체량을 2800㎛의 메시로 속도 230rpm으로 10분간 친다. 메시 위의 잔존량을 측정하여 최초 중량에 대한 중량%를 구한다. 한편, 메시를 통과한 조립물의 전체량을 1700㎛의 메시로 마찬가지 조건으로 친다. 이것을 차례로 반복하여 최후에 250㎛의 메시를 통과한 조립물의 양을 측정한다. 얻은 결과로부터 아래의 식에 의해 평균입자직경을 구한다 :
평균입자직경(㎛) = (2800×2800㎛ 메시 위 잔존부%/100) + (1700×1700㎛ 메시 위 잔존부%/100) + (1180×1180㎛ 메시 위 잔존부%/100) + (840×840㎛ 메시 위 잔존부%/100) + (500×500㎛ 메시 위 잔존부%/100) + (250×250㎛ 메시 위 잔존부%/100) + (120×250㎛ 메시 통과분%/100)
경도
간이 입체(粒體) 경도계를 사용하여 측정한다. 시료의 중심에 선단 1㎜φ의 원추사다리꼴 가압봉을 대고 가중을 부여하여 시료가 파쇄되는 가중을 경도로 한다.
마손도 시험기에 의한 분체화율
조립물의 분체화 난이도를 측정하는 것이다. 각 시료 10g을 채취하여60M의 메시 스크린 (눈 크기 0.25㎜) 으로 1분간 230rpm의 속도로 쳐서 분별한다. 메시 위에 남은 조립물을 내부 직경 27㎝, 두께 4㎝인 마손도 시험기로 3분간 25회전/분의 충격을 가한 후, 다시 60M 의 메시 스크린으로 1분간 쳐서 분별한다. 충격을 받기 전 조립물의 메시 위 잔존량을 W1, 충격을 받은 후의 메시 위 잔존량을 W2로 하고, 분체화율은 하기식으로 나타낸다 :
분체화율(%) = (W1- W2)/W1×100
안식각, 헐거운 겉보기 비중, 단단한 겉보기 비중은, 호소카와 미크론사 파우더테스터(PT-N형)를 사용하여 테스터에 첨부된 설명서에 기재된 방법에 따라 측정되는 것이다.
안식각
표준 체 (10 메시) 위에서 샘플을 진동시켜 깔대기를 통과시키고 주입법에 의해 측정한다.
헐거운 겉보기 비중
체 위에서 샘플을 진동시키고 슈트를 통해 낙하시켜 규정된 용기에 받아 측정한다.
단단한 겉보기 비중
규정된 용기에 샘플을 넣고 일정한 높이에서 규정회수 탭핑시키고, 탭핑의 충격으로 단단하게 한 후에 측정한 것이다.
압축도
압축도는 헐거운 겉보기 비중과 단단한 겉보기 비중으로부터 이하의 식으로 구할 수 있는 값이다 :
(단단한 겉보기 비중-헐거운 겉보기 비중)/단단한 겉보기 비중×100
본 발명의 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 조립물은, 상기에 의해 측정되는 평균입자직경 150㎛ 이상의 것이지만, 바람직하게는 250∼3000㎛, 보다 바람직하게는 350∼1600㎛ 이다. 평균입자직경이 150㎛ 미만이면 충분한 비산 억제 및 케이킹 억제 효과를 얻을 수 없게 된다. 평균입자직경이 3000㎛을 초과하면 비산 억제 및 케이킹 억제 효과는 우수하지만 용해속도가 느리고 작업효율이 나빠지는 경향이 있다.
본 발명의 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 조립물은, 74㎛의 메시를 통과하는 입자의 비율이 15중량% 이하, 바람직하게는 6중량% 이하이다. 74㎛의 메시를 통과하는 작은 입자직경 입자의 비율이 15%를 초과하면 비산하기 쉬워진다.
본 발명의 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 조립물의 경도는 10∼3000g이고, 보다 바람직하게는 10∼1000g 이다. 경도가 10g 미만이면 조립물이 붕괴되기 쉬워지기 때문에, 수송시 등에 분체화하여 비산의 원인이 된다. 경도가 3000g 을 초과하면 결합력이 너무 강해져 잘 용해되지 않기 때문에 작업에 지장을 초래할 우려가 있다.
본 발명의 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 조립물은, 다소의 진동이나 충격 등을 가해도 분체화되지 않는 강도를 갖고 있는 것이 바람직하다.이 강도를 나타내는 지표인 마손도 시험기에 의한 분체화율이 3% 이하인 것이 반송성, 취급성에 있어서 우수한 성능을 나타내므로 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 조립물의 안식각은 30∼50도, 바람직하게는 35∼45도인 것이 좋다. 이 안식각의 값은, 조립물의 입자직경이 커짐으로써 유동성이 개선되어 취급성이 좋아진 것을 나타낸다.
본 발명의 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 조립물의 헐거운 겉보기 비중은 0.5∼0.85g/cc, 바람직하게는 0.55∼0.8g/cc가 좋다. 또한 단단한 겉보기 비중은 0.55∼0.9g/cc가 좋고, 바람직하게는 0.6∼0.85g/cc가 좋다.
그리고 본 발명의 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 조립물은
(단단한 겉보기 비중-헐거운 겉보기 비중)/단단한 겉보기 비중×100
으로 나타내는 압축도가 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하인 것이 좋다.
종래에 제공되고 있는 작은 입자직경의 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 압축도는 30∼60% 로 높아, 헐거운 겉보기 비중과 단단한 겉보기 비중의 차가 큰 것을 나타낸다.
이것은 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 입자를 일정한 용기에 채웠을 때, 입자사이에 간극이 상당히 존재하는 것을 나타낸다. 이에 반하여, 본 발명의 조립물은 압축도가 10% 이하로 낮고 용기에 진동, 충격 등의 탭핑을 하지 않더라도 조립물사이의 간극은 적어 충전성이 개선되는 것이다.
본 발명의 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 조립물은 대전량이 0.02μC/g 이하인 것이 바람직하고, 이 때문에 용기나 비닐봉투 등에 대한 정전기에 의한 부착이 경감되어 작업성이 향상된다.
본 발명의 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 조립물은, 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 분체를 건식 압축한 후에 파쇄, 분급하여 얻을 수 있다. 원료가 되는 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류 분체는 종래의 어떤 방법으로 얻은 것이든 상관없으며, 파라히드록시벤조산의 경우, 예컨대 일본 특허공보 소45-9529호 공보에 기재된 콜베·슈미트법 등에 의해 생산된 파라히드록시벤조산 알칼리 금속염을 예컨대 80∼100℃에서 산석 분리한 후, 필요에 따라 정제하여 파라히드록시벤조산을 제조할 수 있다. 산석 공정에서 사용되는 산은 특별히 한정되지 않지만, 무기산 또는 유기산이 사용된다. 무기산으로는 예컨대, 염산, 불화수소산과 같은 2원산(수소산), 질산, 황산, 인산, 과염소산과 같은 옥소산을 들 수 있고, 유기산으로는 포름산, 아세트산 또는 페놀 등을 들 수 있다. 이들 산에 의해 산석 공정은 pH1∼4 로 조정되는 것이 좋다.
또한, 파라히드록시벤조산 에스테르류는 황산 등의 산 촉매에 의한 파라히드록시벤조산과 알콜류의 탈수반응 등 일반적인 카르복시산 에스테르의 제조방법에 의해 얻을 수 있다.
파라히드록시벤조산 에스테르류로는, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 이소부틸에스테르 등의 탄소원자수가 1∼4인 알킬에스테르 및 벤질에스테르가 바람직하게 조립된다.
얻어진 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 분체를 건식 압축하여 성형물을 얻고 이것을 분쇄하여 분급함으로써 본 발명의 파라히드록시벤조산 또는 그에스테르류의 조립물을 얻을 수 있다.
일반적으로 「조립」이란 분체, 용융액, 수용액 등으로부터 거의 일정한 형태와 크기를 가진 분체물을 만들어내는 조작을 말한다. 조립에는 압출 조립, 분무건조 조립, 파쇄 조립, 전도(轉道) 조립, 교반 조립, 유동층 조립 등 여러 가지 방법이 있다. 본 발명에 있어서는, 얻어진 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류 분체를 압축기로 압축하여 성형물을 얻고, 이것을 분쇄, 분급하여 조립물을 얻는 방법, 일반적으로 건식 파쇄 조립이라 불리는 방법에 의해 본 발명의 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 조립물을 바람직하게 얻을 수 있다.
건식 압축에 있어서는, 압력 0.2∼2.0ton/㎝ 의 기계 압축이 바람직하게 채용된다. 압력이 0.2ton/㎝ 미만이면 얻어진 조립물의 결합력이 낮아, 쉽게 붕괴될 우려가 있다. 압력이 2.0ton/㎝를 초과하면 조립물의 결합력이 지나치게 강해져, 파라히드록시벤조산의 에스테르류를 화장품이나 공업용 곰팡이방지제로 사용하는 경우에 알콜 등에 대한 용해성이 나빠진다.
압축시에 사용하는 롤로는, 파형 롤 또는 평활 슬릿 롤이 바람직하게 사용된다.
기계 압축에 의해서 얻어진 성형물은, 해쇄기에 의해 분쇄된 후, 분급함으로써 소정의 입도 특성을 갖는 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 조립물이 제조된다.
해쇄기로는, 롤식 분쇄기, 매체식 분쇄기, 기류식 분쇄기, 전단·마쇄식 분쇄기 등 여러 가지 분쇄기를 사용할 수 있지만, 특히 해머형 고속회전 충격식 분쇄기가 바람직하게 사용된다.
이어서 분쇄된 조립물을 분급한다. 분급은 통상 잘 알려진 방법으로 행하면 되며, 예를 들어 적당한 크기의 메시 스크린을 사용하면 된다. 또한, 커트된 작은 입자직경의 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류는 압축공정에, 또한 커트된 큰 입자직경의 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류는 분쇄공정에 각각 재공급됨으로써 수율이 양호한 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 조립물을 얻을 수 있다.
본 발명의 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류를 압축기에 의해 압축한 후 분쇄, 분급하여 얻어지는 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 조립물은 높은 압력을 가했기 때문에 입자간에 고체의 구성분자간 결합력(반데르발스의 힘: van der Waals forces)이나 정전대전에 의한 결합력이 작용하는 거리까지 접근하여 응집된 상태에 있다. 이 상태는 습식의 압출조립법을 사용하여 얻어지는 과립의 입자간에 작용하는 액체의 표면장력과는 다른 것이다. 따라서, 얻어진 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 조립물은 충격을 가하더라도 쉽게 붕괴되지 않아 작업성이 우수하다.
본 발명의 방법에 있어서, 원료로서 사용하는 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 분체는, 종래의 방법으로 얻어진 작은 입자직경인 것을 수분조정의 공정 등을 거치지 않고 사용할 수 있다. 종래의 원재료에 물을 첨가하여 행하는 습식 압출 조립에 필요하던 수분조정 공정이 불필요해지므로 제조 프로세스가 간략화되어, 대량생산이 가능해진다는 이점도 있다.
또, 본 명세서에서는 「건식 압축」이란 원재료에 물 등의 바인더 성분을 첨가하지 않고 압축조작을 하는 것을 말하며, 원료에 전혀 물을 첨가하지 않는 것을 의미하는 것은 아니다. 원료가 되는 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 분체의 수분 함량은 20% 이하, 바람직하게는 12% 이하, 보다 바람직하게는 6% 이하이다. 수분 함량이 적은 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류를 건식 압축함으로써, 상기 서술한 바와 같이 충격에 강함에도 불구하고 우수한 용해 특성을 갖는 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 조립물을 얻을 수 있다.
본 발명의 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 조립물은 고분자재료의 원료나 화장품이나 공업용 곰팡이방지제로서 사용된다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 설명한다.
실시예 1
공지의 콜베·슈미트법으로 공업적으로 제조한 작은 입자직경(약 40∼70㎛)의 파라히드록시벤조산 분체(수분함량 0.1%)를 건식 압축 조립기(「브리케터」형식 BCS-1V 신토고교(주))를 사용하여 표 1 에 나타내는 조건으로 기계 압축하여 성형물을 얻었다. 압축시의 압력은 롤 직경과 롤간 거리를 일정하게 하여 롤의 회전수와 롤에 파라히드록시벤조산을 공급하는 스크류의 회전수에 의해 결정된다.
이 성형물을 해머형 고속회전 충격식 분쇄기(신토고교(주))를 사용하여 분쇄한 후, 여러 가지의 메시 스크린으로 분급하여 표 2 에 나타내는 입도 특성을 갖는 파라히드록시벤조산의 조립물을 조제하였다(샘플1-1∼1-7).
실시예 2
공지의 방법으로 얻어진 작은 입자직경(약 40∼70㎛)의 파라히드록시벤조산부틸에스테르 분체(수분함량 0.05%)를 실시예 1 과 동일한 방법으로 표 1 에 나타내는 조건으로 기계 압축하여 성형물을 얻었다. 이 성형물을 실시예 1 과 같이 분쇄, 분급하여 표 3 에 나타내는 입도 특성을 갖는 파라히드록시벤조산부틸에스테르의 조립물을 조제하였다(샘플2-1∼2-7).
실시예 3
공지의 방법으로 얻어진 작은 입자직경(약 40∼70㎛)의 파라히드록시벤조산프로필에스테르 분체(수분함량 0.05%)를 실시예 1 과 동일한 방법으로 표 1 에 나타내는 조건으로 기계 압축하여 성형물을 얻었다. 이 성형물을 실시예 1 과 같이 분쇄, 분급하여 표 4 에 나타내는 입도 특성을 갖는 파라히드록시벤조산프로필에스테르의 조립물을 조제하였다(샘플3-1∼3-7).
실시예 4
공지의 방법으로 얻어진 작은 입자직경(약 40∼70㎛)의 파라히드록시벤조산에틸에스테르 분체(수분함량 0.05%)를 실시예 1 과 동일한 방법으로 표 1 에 나타내는 조건으로 기계 압축하여 성형물을 얻었다. 이 성형물을 실시예 1 과 같이 분쇄, 분급하여 표 5 에 나타내는 입도 특성을 갖는 파라히드록시벤조산에틸에스테르의 조립물을 조제하였다(샘플4-1∼4-7).
실시예 5
공지의 방법으로 얻어진 작은 입자직경(약 40∼70㎛)의 파라히드록시벤조산메틸에스테르 분체(수분함량 0.05%)를 실시예 1 과 동일한 방법으로 표 1 에 나타내는 조건으로 기계 압축하여 성형물을 얻었다. 이 성형물을 실시예 1 과 같이 분쇄, 분급하여 표 6 에 나타내는 입도 특성을 갖는 파라히드록시벤조산메틸에스테르의 조립물을 조제하였다(샘플5-1∼5-7).
실시예 1∼5 의 압축조건은 이하와 같다.
실시예 1∼5 의 각 샘플에 관하여 입도 특성을 표 2∼6 에, 경도, 분체화율 및 분진 비산성을 표 7 에 나타낸다.
표 2∼6 에 나타낸 평균입자직경은 진탕기(이이다세이사쿠쇼 제조 ES-65형)를 사용하여 상기 각 메시를 통과하지 않는 것, 통과하는 것의 중량을 측정하여 상기 정의란에 나타낸 식에 기초하여 계산하였다. 또한, 각 샘플에 관하여, 250㎛ 메시를 통과한 입자 중 다시 74㎛ 메시를 통과하는 입자를 측정하여 그 비율을 산출하였다. 또한, 표 7 의 경도, 분체화율, 분진 비산성은 이하와 같이 측정한 것이다.
경도
간이 입체 경도계(츠츠이리카가쿠기카이(주))를 사용하여 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 먼저, 저울의 바늘이 0위치에 있는 것을 확인한 뒤, 시료대에 핀셋으로 시료(파라히드록시벤조산 조립물)를 올려놓고, 가압봉을 시료의 중심에 닿게 한다. 이어서 핸들조작에 의해 시료에 가중을 가하여 시료가 파쇄되었을 때의 수치를 바늘로 읽는다. 각 시료에 관하여 10회 이상 측정하여 그 평균값을 산출하였다.
또, 조립물의 입경이 0.3㎜ 이하인 것은 시료의 위치 결정이 곤란하기 때문에 측정할 수 없었다.
분체화율
마손도 시험기(가야가키이리카고교(주))를 사용하여 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 먼저, 각 시료 10g을 채취하고, 입자직경을 구할 때 사용한 것과 동일한 진탕기(이이다세이사쿠쇼 제조, ES-65형)를 사용하여 60M의 메시 스크린(눈 크기 0.25㎜)로 1분간 분별하였다. 메시 위에 남은 파라히드록시벤조산(또는 그 에스테르류) 조립물을, 내부 직경 27㎝, 두께 4㎝인 마손도 시험기로 3분간, 25회전/분의 충격을 준 후 다시 60M의 메시 스크린으로 1분간 분별하였다. 마손도 시험기로 충격을 주기 전에 메시 위에 남은 입자의 중량을 W1, 충격을 준 후에 메시 위에 남은 입자의 중량을 W2로 하여, 하기 식에 의해 분체화율을 산출하였다.
분체화율(%) = (W1-W2)/W1×100
또, 조립물의 입경이 0.3㎜ 이하인 것은 입자직경이 작고 원래 분체화된 상태에 있기 때문에, 측정의 대상 외로 하였다.
분진 비산성
분진 비산 평가장치를 사용하여 각 샘플 50g을 경사도가 60도인 사면의 상부에서 50㎝ 미끄러뜨리고, 미끄러져 내려왔을 때 날리는 분진의 거리와 높이를 측정하였다. 또, 비산된 거리가 70㎝, 높이가 50㎝를 초과한 것에 관해서는 측정 불가능으로서 「over」라고 나타내었다.
실시예 1∼5 에 있어서, 건식 압축 조립에 의해 얻어진 조립물 중 평균입자직경이 150㎛ 이상이고 경도가 70g 이상인 것(No.1-1∼1-5, No.2-1∼2-5, No.3-1∼3-5, No.4-1∼4-5 및 No.5-1∼5-5)은 분체화율이 3% 이하이고, 충격 등을 주더라도 쉽게 붕괴되지 않는 것이었다. 그리고 분진 비산성에 있어서도 비산거리가 50㎝ 이하이며, 취급성이 우수한 것이었다.
한편, 평균입자직경이 150㎛ 미만인 것(No.1-7, No.2-7, No.3-7, No.4-7 및 No.5-7)은 분진 비산성에 있어서, 비산거리가 50 ㎝ 이상이며, 취급성이 나쁜 것이었다.
실시예 6
실시예 1∼5 에서 조제한 각 샘플을 실제로 생산할 때를 고려하여 이하에 나타내는 비율로 혼합하여 샘플 1-8∼5-8 로 하였다.
샘플 1-8: No.1-2(4.01%), No.1-3(43.05%), No.1-4(28.06%), No.1-5(24.88%)
샘플 2-8: No.2-2(31.76%), No.2-3(32.94%), No.2-4(21.05%), No.2-5(14.25%)
샘플 3-8: No.3-2(17.55%), No.3-3(30.98%), No.3-4(25.08%), No.3-5(26.39%)
샘플 4-8: No.4-2(7.19%), No.4-3(22.62%), No.4-4(30.87%), No.4-5(39.32%)
샘플 5-8: No.5-2(49.15%), No.5-3(25.55%), No.5-4(14.00%), No.5-5(11.30%)
또한, 각각 조립되지 않은 분체(입자직경 약 40∼70㎛)를 샘플 1-9∼5-9 로 하였다.
샘플 1-9: 조립되지 않은 파라히드록시벤조산 분체
샘플 2-9: 조립되지 않은 파라히드록시벤조산부틸에스테르 분체
샘플 3-9: 조립되지 않은 파라히드록시벤조산프로필에스테르 분체
샘플 4-9: 조립되지 않은 파라히드록시벤조산에틸에스테르 분체
샘플 5-9: 조립되지 않은 파라히드록시벤조산메틸에스테르 분체
이들 샘플에 관하여 각종 분체 특성을 표 8 에, 케이킹성을 표 9 에 나타낸다.
케이킹성
샘플 No. 붕괴 하중(g)
1 - 8 0
2 - 8 50
1 - 9 400
2 - 9 1000
분체 특성은 안식각, 스패출러각, 겉보기 비중에 관하여 측정하였다. 이들의 측정은 상기와 같이 분체 특성 측정장치(파우더테스터 PT-N형, 호소카와미크론(주))를 사용하여 동 장치의 설명서에 기초하여 행하였다.
또, 스패출러각은 스패출러 위에 퇴적하는 입자의 각도를 측정하였다.
케이킹성
내경 40㎜, 높이 60㎜의 유리통에 시료를 30g 넣고, 시료 위에 원형상의 두꺼운 종이, 유리판, 실리콘 마개 및 500g의 저울추를 이 순서대로 탑재하여 실온에서 3일간 저장하였다. 보존 후 통에서 시료를 꺼내고 꺼낸 시료 위에 저울추를 올려, 단단해진 시료가 붕괴된 시점의 하중을 붕괴하중으로 하였다. 붕괴중량이 낮을수록 케이킹성이 낮은 것이다.
실시예 6 의 샘플 1-8, 2-8, 3-8, 4-8 및 5-8 은 실제로 생산할 때를 상정하여 실시예 1∼5 의 각 입자직경의 조립물을 혼합한 것이지만, 조립되지 않은 작은 입자직경의 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 분체(샘플 1-9, 2-9, 3-9, 4-9 및 5-9)에 비하여, 안식각, 스패출러각 모두 작으며, 유동성이 개선된 것임을 알 수 있다. 또한 압축도도 7% 이하로 충전성이 우수한 것이었다. 게다가 비산 거리도 작기 때문에 작업성 및 취급성이 우수한 것이었다. 케이킹성에 있어서도 No.1-8 및 2-8 은 보존 중의 케이킹성이 현저하게 억제되어(붕괴하중 0 은 케이킹되지 않은 것을 의미한다) 작업성이 우수한 것이었다.
파라히드록시벤조산은 고분자 재료의 원료로서 용도가 넓으며, 특히 최근에는 고강도, 고탄성율을 갖는 액정 폴리에스테르류의 원료로서 주목을 모으고 있다. 또한, 그 알킬에스테르류의 대부분은 화장품이나 공업용 곰팡이방지제로서 폭넓게 사용되고 있다. 본 발명의 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 조립물은, 비산성이 현저하게 억제되고 취급이 용이해져, 환경오염이나 인체에 대한 영향이 매우 경감된다. 또한, 보존 중의 케이킹이 없어지기 때문에 작업성이 향상된다. 게다가, 이 파라히드록시벤조산 또는 그 에스테르류의 조립물은 상당히 강한 충격을 주더라도 원래의 미분말상의 입자로 돌아가는 일은 없다. 이 때문에 수송시의 취급도 용이하다.

Claims (11)

  1. 평균입자직경이 150㎛ 이상이고, 경도가 10g∼3000g 인 것을 특징으로 하는 파라히드록시벤조산 또는 파라히드록시벤조산 에스테르의 조립물.
  2. 제 1 항에 있어서, 전체 입자에 대하여 눈 크기 74㎛의 메시를 통과하는 입자의 비율이 15 중량% 이하인 조립물.
  3. 제 1 항에 있어서, 분체화율이 3% 이하인 조립물.
  4. 제 1 항에 있어서, 안식각이 30∼50도인 조립물.
  5. 제 1 항에 있어서, 파라히드록시벤조산 또는 파라히드록시벤조산 에스테르의 조립물의 헐거운 겉보기 비중이 0.5∼0.85g/cc 이고, 단단한 겉보기 비중이 0.55∼0.99/cc이며,
    (단단한 겉보기 비중-헐거운 겉보기 비중)/단단한 겉보기 비중×100
    으로 나타내는 압축도가 10% 이하인 조립물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 파라히드록시벤조산 또는 파라히드록시벤조산 에스테르의 분체를 건식 압축하여 성형물을 얻고, 이것을 분쇄하고, 분급하여 얻어지는 것인 조립물.
  7. 제 6 항에 있어서, 건식 압축이 0.2∼2.0ton/㎝의 압력으로 행해지는 조립물.
  8. 제 6 항에 있어서, 파라히드록시벤조산 또는 파라히드록시벤조산 에스테르의 분체의 수분함량이 20% 이하인 조립물.
  9. 파라히드록시벤조산 또는 파라히드록시벤조산 에스테르의 분체를 건식 압축하여 성형물을 얻고, 이것을 분쇄하여 분급하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 조립물의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 건식 압축이 0.2∼2.0ton/㎝의 압력으로 행해지는 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 파라히드록시벤조산 또는 파라히드록시벤조산 에스테르의 분체의 수분함량이 20% 이하인 제조방법.
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