JP2020132660A - 組成物、硬化物及び物品 - Google Patents

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Abstract

【課題】組成物、硬化物及び物品を提供すること。【解決手段】本開示は、式(1)で表されるポリチオフェン(a1)及びスルホアニオン基含有ポリマー(a2)からなる導電性高分子/ポリアニオン錯体(A)、式(2)で表されるアミン(B)、式(3)で表されるガレート化合物(C)、並びに有機溶媒(D)を含む、組成物を提供する。【選択図】なし

Description

本開示は、組成物、硬化物及び物品に関する。
ポリチオフェン及びスルホアニオン基含有ポリマーからなる導電性高分子/ポリアニオン錯体は、薄膜とした場合の透明性が良好であるため、帯電防止コーティング剤において使用されている。このような導電性高分子/ポリアニオン錯体を含む帯電防止コーティング剤において、帯電防止性を維持するために、各種添加剤が検討されている(特許文献1)。
国際公開第2014/065314号
今般、特許文献1に記載の添加剤(ケルセチン)を用いた場合、加熱条件下では帯電防止性は維持されるものの、添加剤が酸化されて着色物が生じ、塗膜外観が損なわれるという問題が見出された。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、加熱条件下においても帯電防止性を維持しつつも、着色物も生じない組成物を提供することとする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の組成物により、上記課題が解決されることを見出した。
本開示により以下の項目が提供される。
(項目1)式(1)
(式(1)中、Aはアルキレン基である。)
で表されるポリチオフェン(a1)及びスルホアニオン基含有ポリマー(a2)からなる導電性高分子/ポリアニオン錯体(A)、
式(2)
(式(2)中、Xはアルキル基、アルケニル基、又はアリールアルキル基であり、Y及びYはそれぞれ独立に、ポリオキシアルキレン基である。)
で表されるアミン(B)、
式(3)
(式(3)中、Rはアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表す。)
で表されるガレート化合物(C)、並びに有機溶媒(D)を含む、組成物。
(項目2)
重合性不飽和炭素結合含有化合物(E)を含む、上記項目に記載の組成物。
(項目3)
上記項目のいずれか1項に記載の組成物の硬化物。
(項目4)
上記項目に記載の硬化物を含む物品。
本開示において、上述した1又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。
本実施形態の組成物は、加熱条件下においても帯電防止性を維持しつつも、着色物も生じない。そのため、本実施形態の組成物は、帯電防止コーティング剤や導電性コーティング剤として使用され得る。
本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜(例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して)設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限及び下限としてA1、A2、A3、A4(A1>A2>A3>A4とする)等が例示される場合、数値αの範囲は、A1以下、A2以下、A3以下、A2以上、A3以上、A4以上、A1〜A2、A1〜A3、A1〜A4、A2〜A3、A2〜A4、A3〜A4等が例示される。
[各種基の説明]
アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等が例示される。
直鎖アルキル基は、一般式:−C2n+1(nは1以上の整数)で表される。直鎖アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカメチル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基(ステアリル基)、n−ノナデシル基、n−イコシル基、n−ヘンイコシル基、n−ドコシル基、n−トリコシル基、n−テトラコシル基、n−ペンタコシル基、n−ヘキサコシル基、n−ヘプタコシル基、n−オクタコシル基、n−ノナコシル基、n−トリアコンチル基等が例示される。
分岐アルキル基は、直鎖アルキル基の1つ以上の水素原子がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキル基は、i−プロピル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−−ブチル基、i−ペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、i−ヘキシル基等が例示される。
シクロアルキル基は、環構造を有するアルキル基である。シクロアルキル基は、単環シクロアルキル基、架橋環シクロアルキル基、縮合環シクロアルキル基等が例示される。またシクロアルキル基は、1つ以上の水素原子が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。
本開示において、単環とは、炭素の共有結合により形成された内部に橋かけ構造を有しない環状構造を意味する。また、縮合環とは、2つ以上の単環が2つの原子を共有している(すなわち、それぞれの環の辺を互いに1つだけ共有(縮合)している)環状構造を意味する。架橋環とは、2つ以上の単環が3つ以上の原子を共有している環状構造を意味する。
単環シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、3,5,5−トリメチルシクロヘキシル基等が例示される。
架橋環シクロアルキル基は、トリシクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が例示される。
縮合環シクロアルキル基は、ビシクロデシル基等が例示される。
アルケニル基は、直鎖アルケニル基、分岐アルケニル基、シクロアルケニル基等が例示される。
直鎖アルケニル基は、一般式:−C2n−1(nは2以上の整数)で表される。直鎖アルキル基は、ビニル基、アリル基、n−ブテニル基、n−ペンテニル基、n−ヘキセニル基、n−ヘプテニル基、n−オクテニル基、n−ノネニル基、n−デカメテニル基等が例示される。
分岐アルケニル基は、直鎖アルケニル基の1つ以上の水素原子がアルキル基によって置換された基である。分岐アルケニル基は、1−メチルビニル基、1−メチルアリル基等が例示される。
シクロアルケニル基は、環構造を有するアルケニル基である。シクロアルケニル基は、単環シクロアルケニル基、架橋環シクロアルケニル基、縮合環シクロアルケニル基等が例示される。またシクロアルケニル基は、1つ以上の水素原子が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。
単環シクロアルケニル基は、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基等が例示される。
架橋環シクロアルケニル基は、ノルボルネニル基等が例示される。
縮合環シクロアルケニル基は、ビシクロデセニル基等が例示される。
アリールアルキル基は、−Ralkylene−Rarylで表わされる基(Ralkyleneはアルキレン基を意味し、Rarylはアリール基を意味する。)である。
アリール基は、単環アリール基、縮合環アリール基等が例示される。アリール基は、1つ以上の水素原子が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。
単環アリール基は、フェニル基等が例示される。
縮合環アリール基は、ナフチル基等が例示される。
アリールアルキル基は、ベンジル基等が例示される。
アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基等が例示される。
直鎖アルキレン基は、一般式:−(CH−(nは1以上の整数)で表される。直鎖アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、n−ノニレン基、n−デカメチレン基等が例示される。
分岐アルキレン基は、直鎖アルキレン基の1つ以上の水素原子がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキレン基は、ジエチルペンチレン基、トリメチルブチレン基、トリメチルペンチレン基、トリメチルヘキシレン基等が例示される。
シクロアルキレン基は、単環シクロアルキレン基、架橋環シクロアルキレン基、縮合環シクロアルキレン基等が例示される。またシクロアルキレン基は、1つ以上の水素原子が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。
単環シクロアルキレン基は、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロデシレン基、3,5,5−トリメチルシクロヘキシレン基等が例示される。
架橋環シクロアルキレン基は、トリシクロデシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基等が例示される。
縮合環シクロアルキレン基は、ビシクロデシレン基等が例示される。
上述したアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アリール基、アリールアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、その上限及び下限は、40、35、30、29、25、20、15、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1等が例示される。
ポリオキシアルキレン基は、−[Ralkylene−O−]−で表わされる基(Ralkyleneはアルキレン基を意味し、nは1以上の整数を意味する。)である。
ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、及びオキシエチレン−オキシプロピレン基等が例示される。
[組成物]
本開示は、式(1)
(式(1)中、Aはアルキレン基である。)
で表されるポリチオフェン(a1)及びスルホアニオン基含有ポリマー(a2)からなる導電性高分子/ポリアニオン錯体(A)、
式(2)
(式(2)中、Xはアルキル基、アルケニル基、又はアリールアルキル基であり、Y及びYはそれぞれ独立に、ポリオキシアルキレン基である。)
で表されるアミン(B)、
式(3)
(式(3)中、Rはアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表す。)
で表されるガレート化合物(C)、並びに有機溶媒(D)を含む、組成物を提供する。
<導電性高分子/ポリアニオン錯体(A):(A)成分ともいう。>
(A)成分は、導電性高分子であるポリチオフェン(a1)と、ドーパントであるスルホアニオン基含有ポリマー(a2)とから構成される。(A)成分は、単独又は2種以上で使用され得る。
(ポリチオフェン(a1):(a1)成分ともいう。)
(a1)成分は、式(1)
(式(1)中、Aはアルキレン基である。Aは炭素数1〜12のアルキレン基が好ましい。)
で表される。(a1)成分は、単独又は2種以上で使用され得る。
(a1)成分は、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)やポリ(3,4−プロピレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ブテンジオキシチオフェン)等が例示される。これらの中でも導電性の点で特にポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(以下、PEDOTという。)が好ましい。
(a1)成分は、公知の化学的酸化重合法や電解重合法により得られる。前者の場合には、前駆体モノマー、ドーパント及び酸化剤を含む溶液中で導電性高分子を合成する方法が挙げられ、後者の場合には、前駆体モノマー及びドーパントを含む電解溶液中に支持電極を浸漬し、その上に導電性高分子を形成させる方法が挙げられる。なお、重合の際には溶媒として水や、後述する有機溶媒(D)成分を使用してもよい。
酸化剤は、金属塩系酸化剤〔塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅、塩化アルミニウム等〕、非金属塩系酸化剤〔ぺルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カリウム、三フッ化ホウ素、オゾン、過酸化ベンゾイル、酸素等〕等が例示される。
(スルホアニオン基含有ポリマー(a2):(a2)成分ともいう。)
スルホアニオン基含有ポリマーは、(a1)成分に対するドーピング成分である。(a2)成分は、スルホン酸系重合性モノマーの単独重合物や、スルホン酸系重合性モノマーとスルホアニオン基を有しない重合性モノマーとの共重合物等、各種公知のものを特に制限なく用いられ得る。(a2)成分は、単独又は2種以上で使用され得る。
なお、「スルホアニオン基」は、アニオン性官能基であるスルホ基又は一置換スルホエステル基を意味する。また、当該「一置換スルホエステル基」は、スルホエステル基における水酸基上の水素がアルキル基(炭素数1〜20程度)で置換されたものをいう。
スルホン酸系重合性モノマーは、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、1,3−ブタジエン−1−スルホン酸、1−メチル−1,3−ブタジエン−2−スルホン酸、1−メチル−1,3−ブタジエン−4−スルホン酸、イソプレンスルホン酸、(メタ)アクリル酸エチルスルホン酸(CH=C(CH)−COO−(CH−SOH)、(メタ)アクリル酸プロピルスルホン酸(CH=C(CH)−COO−(CH−SOH)、(メタ)アクリル酸−t−ブチルスルホン酸(CH=C(CH)−COO−C(CHCH−SOH)、(メタ)アクリル酸−n−ブチルスルホン酸(CH=C(CH)−COO−(CH−SOH)、(メタ)アクリル酸フェニレンスルホン酸(CH=C(CH)−COO−C−SOH)、(メタ)アクリル酸ナフタレンスルホン酸(CH=C(CH)−COO−C10−SOH)、アリル酸エチルスルホン酸(CH=CHCH−COO−(CH−SOH)、アリル酸−t−ブチルスルホン酸(CH=CHCH−COO−C(CHCH−SOH)、4−ペンテン酸エチルスルホン酸(CH=CH(CH−COO−(CH−SOH)、4−ペンテン酸プロピルスルホン酸(CH=CH(CH−COO−(CH−SOH)、4−ペンテン酸−n−ブチルスルホン酸(CH=CH(CH−COO−(CH−SOH)、4−ペンテン酸−t−ブチルスルホン酸(CH=CH(CH−COO−C(CHCH−SOH)、4−ペンテン酸フェニレンスルホン酸(CH=CH(CH−COO−C−SOH)、4−ペンテン酸ナフタレンスルホン酸(CH=CH(CH−COO−C10−SOH)、アクリルアミド−t−ブチルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、シクロブテン−3−スルホン酸、それらの塩類(ナトリウム塩等)等が例示される。
スルホアニオン基を有しない重合性モノマーは、芳香族系モノマー〔スチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−ブチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、p−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルフェノール、2−ビニルナフタレン、6−メチル−2−ビニルナフタレン等〕、非脂環式ジエン〔1,3−ブタジエン、1−メチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,4−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,2−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1−オクチル−1,3−ブタジエン、2−オクチル−1,3−ブタジエン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、1−ヒドロキシ−1,3−ブタジエン等〕、非脂環式モノエン〔2−ヒドロキシ−1,3−ブタジエン、エチレン、プロぺン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン等〕、脂環式モノエン〔シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、2−メチルシクロヘキセン等〕、イミダゾール系モノマー〔1−ビニルイミダゾール、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルイミダゾ−ル等〕、アクリルアミド類〔(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Nビニルホルムアミド、3−アクリルアミドフェニルボロン酸等〕、アミン系モノマー〔アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、N,N−ジメチルビニルアミン、N,N−ジエチルビニルアミン、N,N−ジブチルビニルアミン、N,N−ジ−t−ブチルビニルアミン、N,N−ジフェニルビニルアミン、N−ビニルカルバゾール等〕、その他のモノマー〔ビニルアセテート、アクロレイン、メタクロレイン、アクリロニトリル、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等〕等が例示される。
(a2)成分は、ドーピング性能が良好であり、かつ後述する(A)成分の有機溶剤分散体の安定性に寄与する点で、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン酸、及びポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸、ならびにそれらの塩類からなる群より選ばれる少なくとも1種が、特にポリスチレンスルホン酸及び/又はその塩(特にナトリウム塩)(以下、PSSと総称することがある。)が好ましい。
(a1)成分を(a2)成分によりドープする方法は特に限定されず、例えば、(a1)成分に(a2)成分を添加して各種公知の手段で撹拌混合したり、(a1)成分の製造時(前駆体モノマーの重合時)、反応系に(a2)成分を共存させたりする方法等が例示される。
(A)成分が水溶液や水分散液として用意される場合には、各種公知の方法(特開2008−045116号公報、特開2008−156452号公報、特開2008−222850号公報、特開2011−208016号公報等)に従い有機溶媒分散体となすことができる。具体的には、例えば、(A)成分としてPEDOT/PSSの水溶液ないし水分散液を用いる場合には、これを各種公知の乾燥手段(スプレードライヤー等)で乾燥させることにより、PEDOT/PSSの青色固体を得ることができ、これを(A)成分として使用できる。
(A)成分は、導電性高分子/ドーパント錯体としての化学的な安定性や、導電性、本発明の導電性組成物からなる被膜の色相・透明性等の点より、特にPEDOTとPSSからなる錯体(以下、PEDOT/PSSという。)が好ましい。PEDOT/PSSの市販品は、「Clevios P」(商品名;Heraeus社製)、「Orgacon」(商品名;日本アグファ・ゲバルト(株)製)等が例示される。
組成物100質量%中の(A)成分の含有量の上限及び下限は、5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.9、0.5、0.1、0.09、0.05、0.04、0.01、0.005、0.002質量%等が例示される。1つの実施形態において、組成物100質量%中の(A)成分の含有量は0.002〜5質量%が好ましい。
<アミン(B):(B)成分ともいう。>
(B)成分は、式(2)
[式(2)中、Xはアルキル基(例えば炭素数1〜40のアルキル基)、アルケニル基(例えば炭素数2〜40のアルケニル基)、又はアリールアルキル基(例えば炭素数7〜40のアリールアルキル基)であり、Y及びYはそれぞれ独立に、ポリオキシアルキレン基である。]
で表される。(B)成分は、単独又は2種以上で使用され得る。
(B)成分は、N,N−ポリ(オキシエチレン)−ヘキシルアミン、N,N−ポリ(オキシプロピレン)−ヘキシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)−ヘキシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン)−デシルアミン、N,N−ポリ(オキシプロピレン)−デシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)−デシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン)−デシルアミン、N,N−ポリ(オキシプロピレン)−デシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)−デシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン)−ペンタデシルアミン、N,N−ポリ(オキシプロピレン)−ペンタデシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)−ペンタデシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン)−イコシルアミン、N,N−ポリ(オキシプロピレン)−イコシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)−イコシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン)−ヘキサコシルアミン、N,N−ポリ(オキシプロピレン)−ヘキサコシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)−ヘキサコシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン)−トリアコンチルアミン、N,N−ポリ(オキシプロピレン)−トリアコンチルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)−トリアコンチルアミン等が例示される。
組成物100質量%中の(B)成分の含有量の上限及び下限は、10、9.5、9、8.5、8、7.5、7、6.5、6、5.5、5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.9、0.5、0.1、0.09、0.05、0.04、0.01、0.005、0.002、0.001質量%等が例示される。1つの実施形態において、組成物100質量%中の(B)成分の含有量は0.001〜10質量%が好ましい。
<ガレート化合物(C):(C)成分ともいう。>
(C)成分は、式(3)
(式(3)中、Rはアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表す。)
で表される。(C)成分は、単独又は2種以上で使用され得る。
(C)成分は、没食子酸アルキルエステル、没食子酸アルケニルエステル、没食子酸アリールエステル、没食子酸アリールアルキルエステル等が例示される。
没食子酸アルキルエステルは、没食子酸直鎖アルキルエステル、没食子酸分岐アルキルエステル、没食子酸シクロアルキルエステル等が例示される。
没食子酸直鎖アルキルエステルは、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸n−ブチル、没食子酸n−ペンチル、没食子酸n−ヘキシル、没食子酸n−ヘプチル、没食子酸n−オクチル、没食子酸n−ノニル、没食子酸n−デカメチル、没食子酸n−ウンデシル、没食子酸n−ドデシル、没食子酸n−トリデシル、没食子酸n−テトラデシル、没食子酸n−ペンタデシル、没食子酸n−ヘキサデシル、没食子酸n−ヘプタデシル、没食子酸n−オクタデシル(没食子酸ステアリル)、n−ノナデシル、没食子酸n−イコシル、没食子酸n−ヘンイコシル、没食子酸n−ドコシル、没食子酸n−トリコシル、没食子酸n−テトラコシル、没食子酸n−ペンタコシル、没食子酸n−ヘキサコシル、没食子酸n−ヘプタコシル、没食子酸n−オクタコシル、没食子酸n−ノナコシル、没食子酸n−トリアコンチル等が例示される。
没食子酸分岐アルキルエステルは、没食子酸i−プロピル、没食子酸i−ブチル、没食子酸s−ブチル、没食子酸t−−ブチル、没食子酸i−ペンチル、没食子酸ネオペンチル、没食子酸t−ペンチル、没食子酸i−ヘキシル等が例示される。
没食子酸シクロアルキルエステルは、没食子酸シクロペンチル、没食子酸シクロヘキシル、シクロヘプチル、没食子酸シクロデシル、没食子酸3,5,5−トリメチルシクロヘキシル、没食子酸トリシクロデシル、没食子酸アダマンチル、没食子酸ノルボルニル、没食子酸ビシクロデシル等が例示される。
没食子酸アルケニルエステルは、没食子酸ビニル、没食子酸アリル等が例示される。
没食子酸アリールエステルは、没食子酸フェニル等が例示される。
没食子酸アリールアルキルエステルは、没食子酸ベンジル等が例示される。
組成物100質量%中の(C)成分の含有量の上限及び下限は、5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.9、0.5、0.1、0.09、0.05、0.04、0.01、0.005、0.002、0.001質量%等が例示される。1つの実施形態において、組成物100質量%中の(C)成分の含有量は0.001〜5質量%が好ましい。
(A)成分100質量%に対する(C)成分の含有量の上限及び下限は、5000、4000、2500、1000、900、750、500、400、300、250、100、90、75、73、50、30、25、10、5、2、1、0.1、0.01、0.002質量%等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分100質量%に対する(C)成分の含有量は、0.002〜5000質量%が好ましい。
<有機溶媒(D):(D)成分ともいう。>
(D)成分は、単独又は2種以上で使用され得る。(D)成分は、非エーテルモノアルコール溶媒、非エーテルジオール溶媒、エーテル溶媒、ケトン溶媒、脂環族炭化水素溶媒、エステル溶媒、ニトリル溶媒、含窒素化合物溶媒、含硫黄化合物溶媒等が例示される。
非エーテルモノアルコール溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等が例示される。
非エーテルジオール溶媒は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が例示される。
エーテル溶媒は、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等が例示される。
ケトン溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が例示される。
芳香族炭化水素溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等が例示される。
脂環族炭化水素溶媒は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が例示される。
エステル溶媒は、ギ酸エチル、酢酸エチル等が例示される。
ニトリル溶媒は、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が例示される。
含窒素化合物溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等が例示される。該
含硫黄化合物溶媒は、ジメチルスルホキシドやヘキサメチレンホスホルトリアミド等が例示される。
組成物100質量%中の(D)成分の含有量の上限及び下限は、99.996、99.9、99、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20質量%等が例示される。1つの実施形態において、組成物100質量%中の(D)成分の含有量は20〜99.996質量%が好ましい。
<重合性不飽和炭素結合含有化合物(E):(E)成分ともいう。>
1つの実施形態において、上記組成物は重合性不飽和炭素結合含有化合物(E)を含み得る。(E)成分は、単独又は2種以上で使用され得る。
(E)成分は、ポリマーポリ(メタ)アクリレート、オリゴマーポリ(メタ)アクリレート等が例示される。
本開示において「(メタ)アクリル」は「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも1つ」を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも1つ」を意味する。また「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル及びメタクリロイルからなる群より選択される少なくとも1つ」を意味する。
(ポリマーポリ(メタ)アクリレート)
本開示において、「ポリマーポリ(メタ)アクリレート」とは、(メタ)アクリロイル基を2個以上有するポリマーを意味する。
ポリマーポリ(メタ)アクリレートは、公知の手法により製造され得る。ポリマーポリ(メタ)アクリレートの製造方法は、エポキシ基含有(メタ)アクリルコポリマーとα,β−不飽和カルボン酸とを反応させる方法等が例示される。エポキシ基含有(メタ)アクリルコポリマーは、エポキシ基含有(メタ)アクリレートを用いて公知の手法により製造され得る。
α,β−不飽和カルボン酸は、(メタ)アクリル酸等が例示される。
エポキシ基含有(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸グリシジル等が例示される。
上記以外のポリマーポリ(メタ)アクリレートの製造に用いられ得る単量体は、水酸基非含有アルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有アルキル(メタ)アクリレート等が例示される。
水酸基非含有アルキル(メタ)アクリレートは、水酸基非含有直鎖アルキル(メタ)アクリレート、水酸基非含有分岐アルキル(メタ)アクリレート、水酸基非含有シクロアルキル(メタ)アクリレート等が例示される。
水酸基非含有直鎖アルキル(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イコシル、(メタ)アクリル酸ドコシル等が例示される。
水酸基非含有分岐アルキル(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等が例示される。
水酸基非含有シクロアルキル(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロペンタニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等が例示される。
水酸基含有アルキル(メタ)アクリレートは、水酸基含有直鎖アルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有分岐アルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有シクロアルキル(メタ)アクリレート等が例示される。アンダーコート剤のポットライフ等の観点から、ヒドロキシアルキル基の炭素数が1〜4程度のものが好ましい。
水酸基含有直鎖アルキル(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル等が例示される。
水酸基含有分岐アルキル(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル等が例示される。
水酸基含有シクロアルキル(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキシルメチル等が例示される。
(オリゴマーポリ(メタ)アクリレート)
オリゴマーポリ(メタ)アクリレートは、(ポリ)ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、(ポリ)トリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート、水酸基含有グリセリンジ(メタ)アクリレート等が例示される。
((ポリ)ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート)
(ポリ)ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートは、構造式(E1)
(式中、mは0以上の整数であり、Rp1〜Rp6は、それぞれ独立に水素原子、又は(メタ)アクリロイル基であり、Rp1〜Rp6の少なくとも1つが(メタ)アクリロイル基である。なお、Rp3及びRp5は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。)
により示される化合物である。
本開示において「(ポリ)ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート」は、「ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、及びポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1つ」を意味する。
また、「各構成単位ごとに基が異なっていてもよい」とは、例えば構造式(E1)において、mが2であるとき、
p3AとRp3Bとは異なる基であってよく、Rp5AとRp5Bとは異なる基であってよいことを意味する(以下同様)。
ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートは、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が例示される
ポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートは、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート等が例示される。
((ポリ)トリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート)
(ポリ)トリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレートは、構造式(E2)
(式中、pは0以上の整数であり、Rp7〜Rp10は水素原子、又は(メタ)アクリロイル基であり、Rp7〜Rp10の少なくとも1つが(メタ)アクリロイル基である。なお、Rp9は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。)
により示される化合物である。
本開示において「(ポリ)トリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート」は、「トリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート、及びポリトリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1つ」を意味する。
トリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレートは、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が例示される。
ポリトリメチロールポリ(メタ)アクリレートは、ジトリメチロールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールテトラ(メタ)アクリレート等が例示される。
(グリセリン(ポリ)(メタ)アクリレート)
グリセリン(ポリ)(メタ)アクリレートは、構造式(E3)
(式中、Rp11〜Rp13が、(メタ)アクリロイル基又は水素原子であり、Rp11〜Rp13の少なくとも1つが、(メタ)アクリロイル基である。)
により示される化合物である。
本開示において「グリセリン(ポリ)(メタ)アクリレート」は、「グリセリンポリ(メタ)アクリレート、及びグリセリン(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1つ」を意味する。
グリセリンポリ(メタ)アクリレートは、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等が例示される。
組成物100質量%中の(E)成分の含有量の上限及び下限は、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、9、5、3、1、0.5、0.1、0質量%等が例示される。1つの実施形態において、組成物100質量%中の(E)成分の含有量は0〜75質量%が好ましい。
<光重合開始剤(F):(F)成分ともいう。>
1つの実施形態において、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤は2種以上を併用してもよい。光重合開始剤は、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−シクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、4−メチルベンゾフェノン等が例示される。なお、光重合開始剤は、紫外線硬化を行なう場合に使用されるが、電子線硬化をする場合には、必ずしも必要ではない。
組成物100質量%中の(F)成分の含有量の上限及び下限は、10、9、5、3、1、0.5、0.1、0質量%等が例示される。1つの実施形態において、組成物100質量%中の(F)成分の含有量は0〜10質量%が好ましい。
<添加剤>
上記組成物には、上記(A)〜(F)成分のいずれにも該当しない剤を添加剤として含み得る。
添加剤はポリチオフェンビニレン類、ポリピロール類、ポリフラン類、ポリアニリン類等の(A)成分以外の導電性高分子、(B)成分以外のアミン系界面活性剤、非アミン系ノニオン性界面活性剤等が例示される。
1つの実施形態において、添加剤の含有量は、組成物固形分100質量部に対して、1質量部未満、0.1質量部未満、0.01質量部未満、0質量部等が例示される。また、(A)〜(F)成分のいずれか100質量部に対して、1質量部未満、0.1質量部未満、0.01質量部未満、0質量部等が例示される。
上記組成物は、(A)〜(D)成分、並びに必要に応じて(E)〜(F)成分及び添加剤が、各種公知の手段により分散・混合されることにより製造され得る。なお、各成分の添加順序は特に限定されない。また、分散・混合手段は、各種公知の装置(乳化分散機、超音波分散装置等)が用いられ得る。
1つの実施形態において、上記組成物は活性エネルギー線硬化性組成物である。また、1つの実施形態において、上記組成物はコーティング剤、帯電防止コーティング剤、導電性コーティング剤として使用され得る。
[硬化物]
本開示は、上記組成物の硬化物を提供する。1つの実施形態において、上記硬化物は、上記組成物に、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射することにより得られる。
硬化反応に用いる活性エネルギー線は、紫外線や電子線が例示される。紫外線の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置を使用できる。なお、光量や光源配置、搬送速度等は必要に応じて調整でき、例えば高圧水銀灯を使用する場合には、80〜160W/cm程度のランプ出力を有するランプ1灯に対して搬送速度5〜50m/分程度で硬化させるのが好ましい。一方、電子線の場合には、10〜300kV程度の加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度5〜50m/分程度で硬化させることが好ましい。
[物品]
本開示は、上記硬化物を含む、物品を提供する。
上記物品は各種公知の方法で製造できる。物品の製造方法は、上記組成物をベースフィルム(基材)の少なくとも片面に塗工し、必要に応じて乾燥させてから、活性エネルギー線を照射する方法等が例示される。また、得られたベースフィルムの非塗工面に本実施形態に係る組成物を塗工し、その上に他のベースフィルムを貼り合わせてから活性エネルギー線を照射することで積層状の物品を製造することもできる。
ベースフィルム(基材)は各種公知のものを採用できる。ベースフィルムは、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム(ポリメチルメタクリレートフィルム等)、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、エポキシ樹脂フィルム、メラミン樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ABSフィルム、ASフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、環状オレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等が例示される。ベースフィルムの厚みは特に限定されないが、15〜100μm程度が好ましい。
塗工方法は、バーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が例示される。
塗工量は特に限定されないが、乾燥後の質量が0.1〜30g/m程度が好ましく、1〜20g/mがより好ましい。
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、上述の好ましい実施形態における説明及び以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。また、各実施例及び比較例において、特に説明がない限り、部、%等の数値は質量基準である。
<(A)成分の調製>
調製例1
市販のPEDOT/PSS水分散液(商品名「Orgacon」、固形分濃度1.2重
量%。)1000gを、噴霧乾燥機(製品名「GA−32」、ヤマト科学(株)製)を用いて処理し(噴霧圧力0.6MPa、乾燥温度(取入口)150℃)、青色固体9.0gを得た。また、同じ操作を繰り返し、導電性組成物の調製に必要な量の青色固体を用意した。
実施例1
ビーカーに、調製例1で得た固形状の(A)成分(以下、P/Pと略す。)1.20g及びエタノール96.4gを入れ、(B)成分としてアミンアルキレンオキサイド付加物(商品名:リポノール C/18−18、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製。)2.40gを添加した後、乳化分散機(製品名:クレアミックス、エム・テクニック(株)製。以下、同様。)を用い、回転数18000rpmで10分処理したのち、超音波分散機(19.6kHz、(株)ギンセン製。以下、同様。)を用いて、出力400Wで10分間処理を行うことにより、固形分濃度3.6重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物に、(C)成分としてステアリルガレートを0.87g、ならびに(D)成分としてエタノールを123.89g及びエチレングリコール40.59g、ならびにジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(商品名「アロニックスM−400」、東亞合成(株)製)を160.95g、ならびに光重合開始剤(製品名「OMNIRAD 2959」、IGM Resins B.V.社製)を8.70g加え、よく撹拌することにより組成物(固形分濃度約40重量%)を得た。
実施例1以外の実施例及び比較例は、表1に記載するように成分を変更した以外は実施例1と同様にして実施した。
(フィルムの作製)
100μm膜厚のPETフィルム(東レ(株)製 ルミラー100U483)上に、各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、硬化後の被膜の膜厚が3μmとなるようにバーコーター(型番「No.24」、第一理化(株)製)にて塗布し、80℃の乾燥機で1分間乾燥させてフィルムを作製した。次いで、得られたフィルムを紫外線硬化装置(製品名:UBT−080−7A/BM、(株)マルチプライ製、高圧水銀灯300mJ/cm)を使用し、硬化被膜を有するフィルムを得た。作製したフィルムに対する下記の評価結果を表1に示す。
<帯電防止性試験>
フィルムの作製直後の表面抵抗を、市販抵抗率計((株)三菱ケミカルアナリテック製、製品名「ハイレスタMCP−HT−450」)を用い、JIS K 6911に準じ、印加電圧500Vで測定した。
1×1013Ω/sq≧・・・〇
1×1013Ω/sq<・・・×
<耐熱試験>
作成したフィルムを170℃の乾燥機で30分間加熱した。試験後のフィルムについて、上記と同様に表面抵抗を測定した。また、試験後のフィルムについて色差計(商品名:ZE 6000 日本電色工業(株)製)の透過法で測定し、加熱後のイエローインデックス値(YI値)が4未満であれば「○」、4以上であれば「×」と分類した。
BHT:2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール
アデカスタブAO−60:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
ライトエステルP−1M:リン酸エステルアクリレート

Claims (4)

  1. 式(1)
    (式(1)中、Aはアルキレン基である。)
    で表されるポリチオフェン(a1)及びスルホアニオン基含有ポリマー(a2)からなる導電性高分子/ポリアニオン錯体(A)、
    式(2)
    (式(2)中、Xはアルキル基、アルケニル基、又はアリールアルキル基であり、Y及びYはそれぞれ独立に、ポリオキシアルキレン基である。)
    で表されるアミン(B)、
    式(3)
    (式(3)中、Rはアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表す。)
    で表されるガレート化合物(C)、並びに有機溶媒(D)を含む、組成物。
  2. 重合性不飽和炭素結合含有化合物(E)を含む、請求項1に記載の組成物。
  3. 請求項1又は2に記載の組成物の硬化物。
  4. 請求項3に記載の硬化物を含む物品。
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