JP2020114815A - 固体粒子の表面荷電を改変するための、非両性の四級化可能な水溶性ポリマー - Google Patents

固体粒子の表面荷電を改変するための、非両性の四級化可能な水溶性ポリマー Download PDF

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Abstract

【課題】殺有害生物剤処理のための、安定な懸濁液を製造するための、粒子の提供。【解決手段】20℃において水溶性である非両性の四級化可能なポリマーで表面が被覆されていることを特徴とする有機殺有害生物剤粒子であって、ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、及びこれらのポリマーの混合物からなるポリマーの群から選択される、有機殺有害生物剤粒子。好ましくは、係るポリマーが、ポリマーの側鎖基として、同時に、酸基としてのカルボキシル及び/又はスルホン酸基、並びに塩基性基としてのアミノ及び/又はアミド基を、互いに一緒には有さない、粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、固体粒子の、そのゼータ電位を介して測定された表面荷電の改変、及びまた可能性のある一連の技術的用途にわたる、例えば、
電気めっき工程における、
研磨要素におけるグリットを生じさせるための、
潤滑剤組成物における添加剤としての、
有機溶媒における、
ポリマー材料における、
作物保護用配合物における、
化粧品及び/又は医薬品製剤における、
浮遊助剤としての、
種子処理のための、
殺有害生物剤処理のための、又は
粘土鉱物の水性スラリー中の助剤としての、
安定な懸濁液を製造するためにそれに応じて改変された粒子の使用に関する。
液体媒体中に、好ましくは水性媒体中に、分散された固体粒子に関する多様な可能な使用は、当技術分野で公知である。このような使用には例えば、ポリマー中に分散された顔料が含まれるが、それだけでなく、分散された充填剤を含む染料、又は薬物、化粧品、及び洗剤の分野における分散体が知られている。同様に、セラミックスの製造において、粘土の分散体(スリップとして知られている)が使用される。分散体は、例えば鉱石の浮遊選鉱に同様に使用される。分散体の別の工業的な例は、金属表面(又はそれに応じて調製された他の表面)の電気めっきにおいて見出される。例えば、金属表面のニッケル電気めっきにおける電気めっき浴中で、例えば窒化ホウ素(BN)が分散された形態で使用される。なぜなら、この場合BNがニッケルと共に金属表面上に沈殿され、ニッケル層の物理的特性を強化するからである。
分散体を調製するためのエネルギーは、例えば、化学的に、電気化学的に、電気的に又は機械的に(粉砕することによって、超音波を用いて等)供給してもよい。分散体は、相分離(沈降)に向かう基本的な傾向を有し、それゆえ分散体の製造及び貯蔵の間に、乳化剤、界面活性剤又は保護コロイドによる安定化が実施される。あるいは、これに加えて、同じ電荷の顔料及び/又はポリマー粒子の静電気斥力の意図的な利用(静電的安定化)も存在する。
実際にしばしば生じる問題は、粒子は、水性又は他の液体媒体中に分散することが、実際は不可能ではなくとも、困難であることである。分散体を製造する又は安定化するための分散剤として、界面活性物質がしばしば使用される。したがって、固体無機粒子を液体中に、好ましくは水性媒体中に、より効果的に分散させることが継続的に求められている。分散段階、即ち、液体媒体中に固体粒子を微細に分布させる段階で生じる困難は、粒子の表面上の表面電荷が、溶媒、好ましくは水、への均一な取込みを部分的にしか可能にしない、又は少しも可能にしないことであると考えられる。
しかし、解決策は、すでに従来技術において公知である。このようにして、US 4,098,654及びUS 4,302,374には、PTFE粒子の安定化のための非イオン性界面活性剤の使用が記載されている。US 145,517には、電気めっき浴中の微細に分割した固体を安定化するために、有機、非フッ素化化合物をベースとする界面活性剤を使用する、化学的電気めっき工程が記載されている。しかしながら、電気めっき浴分野における固体粒子の安定化を改良するだけでなく、一般に液体媒体中の固体の分散挙動を最適化することが引き続き求められている。
EP 2100912A1には、固体粒子表面を特定のポリマーで修飾することが提案されている。この目的は、固体粒子の表面電荷が変換され、これが、液体媒体中の固体粒子の分散性を改良するといわれている。EP 2100912A1ではこのことが、カチオン性の四級化可能なモノマー成分、特に、3-トリメチルアンモニオプロピルメタクリルアミドクロリド(MAPTAC)、及び第2の必須のモノマー成分としてアルキルアクリルアミド(特にN-イソプロピルアクリルアミド(NIPAM))が、第3及び/又は第4のモノマー成分として、アクリル酸/メタクリル酸と、及び/又はアニオン性、エチレン性不飽和カルボン酸、特に2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)と共に重合された、特定の両性ポリマーを使用することによって行われている。
驚くべきことには、EP 2100912A1にすでに記載されている特定の両性ポリマーの代わりに、非両性の四級化可能なポリマーは、液体中の、好ましくは水性媒体中の、固体粒子、好ましくは無機粒子、の分散性を改良するのに著しく適していることが見出されている。本発明の非両性の四級化可能なポリマーの結果としての表面電荷の変換が、この場合はEP 2100912A1に先に記載された特定の両性ポリマーと比較して、実際より強い程度で起こる。
したがって、本発明は、一方では、固体粒子を液体媒体中、好ましくは水性媒体中、に分散するための、非両性の四級化可能な水溶性ポリマーの使用に関する。
第1の実施形態において、本発明は、20℃において水溶性である非両性の四級化可能なポリマーで表面が被覆されていることを特徴とする粒子に関する。
さらなる好ましい実施形態において、本発明は、上で定義された粒子であって、無機化合物、硫黄、ダイヤモンド、及びそれらの組合せ、好ましくは酸化物、水酸化物、炭化物、ホウ化物、硫化物、窒化物、硫黄、ダイヤモンド、及びそれらの組合せの群から選択される粒子に関する。
さらなる好ましい実施形態において、本発明は、上で定義された粒子であって、有機化合物、好ましくは殺有害生物剤、の群から選択される粒子に関する。
さらなる好ましい実施形態において、本発明は、上で定義された粒子であって、ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリビニルアミドアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリアミドアミン又はポリ尿素アミンからなるポリマー、重合性モノマーであるビニルピロリドン、メタクリルアミド、ビニルイミダゾール及び四級化ビニルイミダゾールを含むカチオン性コポリマー、重合性モノマーであるビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールを含むカチオン性コポリマー、重合性モノマーであるビニルピロリドン及び四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)を含むカチオン性コポリマー、重合性モノマーであるビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールを含むカチオン性コポリマー、並びにまたこれらのポリマー及びコポリマーの混合物からなる群から選択される粒子に関する。
さらなる好ましい実施形態において、本発明は、上で定義された粒子であって、10から0.00001mmの間の直径を有する粒子に関する。
第2の実施形態において、本発明は、電解質から基体の表面上に金属を析出させる方法であって、
- 金属表面を有する基体を用意するステップと、
- 溶解した金属塩及び本発明の第1の実施形態による粒子を含む電解質溶液を準備するステップと、
- 基体を電解質溶液と接触させるステップと、
- 溶解した金属塩及び粒子の分散体から、基体の表面上に、好ましくは電気めっきによって、金属を析出させるステップと
を含む方法に関する。
さらなる好ましい実施形態において、本発明は、上で定義された方法であって、電解析出が電気めっきによって遂行される方法に関する。
さらなる好ましい実施形態において、本発明は、上で定義された方法であって、金属塩がニッケル塩、好ましくはスルファミン酸ニッケル、を含み、及び/又は析出が界面活性剤なしで実施される方法に関する。
さらなる実施形態において、本発明は、粒子を液体媒体中、好ましくは水性媒体中、に分散するための、ポリビニルアミン、ポリビニルアミドアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリアミドアミン又はポリ尿素アミンからなるポリマー、重合性モノマーであるビニルピロリドン、メタクリルアミド、ビニルイミダゾール及び四級化ビニルイミダゾールを含むカチオン性コポリマー、重合性モノマーであるビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールを含むカチオン性コポリマー、重合性モノマーであるビニルピロリドン及び四級化ジメチルアミノエチルメタクリラレート(DMAEMA)を含むカチオン性コポリマー、重合性モノマーであるビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールを含むカチオン性コポリマー、並びにまたこれらポリマーの混合物の群から選択されるポリマーの使用に関する。
さらなる好ましい実施形態において、本発明は、粒子がポリマーを表面被覆として有する上記使用に関する。
さらなる好ましい実施形態において、本発明は、粒子が無機化合物、ダイヤモンド、及びそれらの組合せ、好ましくは酸化物、水酸化物、炭化物、ホウ化物、硫化物、窒化物、ダイヤモンド、及びそれらの組合せ、の群から選択される上記使用に関する。
さらなる好ましい実施形態において、本発明は、粒子が有機化合物、好ましくは殺有害生物剤、の群から選択される上記使用に関する。
さらなる好ましい実施形態において、本発明は、粒子が窒化ホウ素(BN)、炭化ケイ素(SiC)、炭化ホウ素(B4C)、硫黄、ダイヤモンド、及びそれらの組合せからなる群から選択される上記使用に関する。
さらなる好ましい実施形態において、本発明は、粒子が10から0.00001mmの間の直径を有する上記使用に関する。
さらなる好ましい実施形態において、本発明は、溶解した金属塩を含む液体電解質溶液中に粒子が分散された後、基体の表面上に金属と共に粒子の析出、好ましくは電解析出、が行われる上記使用に関する。
さらなる好ましい実施形態において、本発明は、析出が電気めっきによって実施される上記使用に関する。
さらなる実施形態において、本発明は、電気めっき工程における、潤滑剤組成物中の添加剤としての、研削要素、好ましくはサンディングディスク、ワイヤーカッター及びドリル、におけるグリットとしての、有機溶媒における、ポリマー材料における、作物保護配合物における、化粧品及び/又は医薬品製剤における、浮遊助剤としての、種子処理のための、殺有害生物剤処理のための、又は、粘土鉱物のスラリー化用助剤としての、本発明の粒子の使用に関する。
表面被覆のないダイヤモンド粒子の電着 非両性の四級化可能なポリマー（Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＷＦ）から構成されるコーティングを有するダイヤモンド粒子の電着
本発明による「粒子」という用語は、相対的に限定された範囲又は粒径のみを有する粒状材料に関する。好ましくはポリマーで処理される粒子は、好ましくは10から0.00001mmの間の直径を示し、1〜0.0001mm又は0.1〜0.001mmの直径を有する粒子が好ましい。
また好ましいのは、いずれの場合も水性溶液の総重量に対して、0.01〜30wt%、好ましくは0.1〜15及びさらに特定すると1〜10wt%のポリマーの重量分率を有するポリマーの水性溶液を用いて調製された粒子である。
本発明の粒子は、特定すると、酸化物、水酸化物、炭化物、ホウ化物、硫化物又は窒化物の群から選択される、室温、即ち、21℃で好ましくは固体である無機粒子である。特に好ましいのは、窒化物及び炭化物であり、窒化ホウ素(BN)、炭化ケイ素(SiC)及び炭化ホウ素(B4C)が特別好ましい。該粒子は、好ましくは非金属、無機粒子である。
本発明の粒子には、ダイヤモンドの粒子も含まれ、即ち、ダイヤモンドの粒子は、前述の無機粒子と同様に(即ち、代替的に)、又はそれと共に本発明の一部として本発明によるものと理解され、ダイヤモンドの粒子はまた、本発明の特に好ましい一実施形態と考えられる。
本発明の粒子は、代替的には有機粒子、好ましくは室温、即ち、21℃で固体の粒子であってもよく、これらの粒子は、例えば殺有害生物剤等の特に無機化合物の群から選択される。
本発明によるポリマーは、非両性の四級化可能な水溶性ポリマーである。
20℃におけるポリマーの水溶解度の概念は、検討中のポリマー又はポリマー混合物の少なくとも0.1gが、20℃において100mlの水中に完全に可溶性であるポリマーに関係する。
「両性」という用語は、同時に酸性及び塩基性の親水性基の両者、特に、同時に、酸性基としてカルボキシル及び/又はスルホン酸基、並びに塩基性基としてアミノ基及び/又はアミド基を有し、その結果、条件により酸性又は塩基性の挙動を示すことができるポリマーに関係する。
「両性」という用語の上の定義によれば、本発明は、したがって、同時に酸性及び塩基性基を、さらに特定すると、同時に酸基としてカルボキシル及び/又はスルホン酸基、並びに塩基性基としてアミノ及び/又はアミド基を互いに一緒には有さない非両性ポリマーに関する。この状況では、基の概念は検討中のポリマーの特に側鎖基を表す。
「四級化可能なポリマー」という用語は、四級化可能なアミノ又はアミド基、さらに特定すると側鎖基として四級化可能なアミノ又はアミド基を有し、四級化可能なアミノ若しくはアミド基又はアミノ若しくはアミド側鎖基は、後者の基がアルキル化反応中に第四級アミノ又はアミド基に変換される可能性によって定義されるポリマーを表す。
しかし、後者の条件は、四級化可能なアミノ又はアミド基は、すでに実際に四級化されており、換言すると、特に、本発明による四級化可能なポリマー中で明確にアルキル化されてなければならないというわけではない。
むしろ、本発明による四級化可能なポリマーには、実際にすでに四級化されており、換言すると、より詳細にはアルキル化、好ましくはメチル化、エチル化、プロピル化又はブチル化、されたこうした四級化可能なポリマーも実際は含まれるが、これに加えて、本発明には、対応する(四級化可能な)アミノ又はアミド基の存在を考慮すると単に原理的には四級化可能である又は四級化可能となるが、(今のところ)その条件になっていないポリマーもさらに含まれる、ということである。本発明のポリマーは、アミノ又はアミド基の窒素上のアルキル化の原理的な可能性を単に示すことになる。
本発明の非両性の四級化可能な20℃において水溶性のポリマーは、特定すると、好ましいと考えられるポリマーの2種の主要な群、即ち第1に、さらに特定すると狭義のポリアミン及びポリアルキレンイミンを含めたアミンポリマー、並びに第2に、20℃において水溶性のカチオン性、非両性ポリマーを含む。
a)アミンポリマー(ポリアミン、ポリアルキレンイミン)
本発明による適した非両性の四級化可能なポリマーは、第1の好ましい実施形態において、アミンポリマー、さらに特定すると狭義のポリアミン、及びポリアルキレンイミンを包含する。
好ましい狭義のポリアミンには、特に以下のポリマー及びポリマー群:ポリビニルアミン、ポリビニルアミドアミン、ポリアミドアミン、及びポリ尿素アミンが含まれる。好ましいポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンを包含する。
アミンポリマーは、200〜3000000g/mol、好ましくは200〜2000000g/molの重量平均モル重量(Mw)を好ましくは有する。一般に、アミノ基の量は、5〜35mol/kg、好ましくは5〜25mol/kg、より好ましくは10〜24mol/kgである。ポリマーの構造は、ポリマーが、線状、分岐若しくは超分岐ポリマー、スターポリマー又はデンドリマーであるように選択され得る。
ポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンの中でも特に好ましいのは、線状、分岐又は超分岐ポリマーである。これらは、特定すると4、5、6、10、20、35及び100個の繰返し単位を有するホモポリマーを含む、
好ましいポリエチレンイミンは、200〜2000000の平均モル質量(Mw)を有する一般式(I)のもの
[式中、R1からR6基は互いに独立に、水素、直鎖又は分枝鎖のC1〜C20アルキル、アルコキシ、ポリオキシエチレン、ヒドロキシアルキル、(アルキル)カルボキシ、ホスホノアルキル若しくはアルキルアミノ基、C2〜C20アルケニル基、又はC6〜C20アリール、アリールオキシ、ヒドロキシアリール、アリールカルボキシ若しくはアリールアミノ基であり、上記の基は場合によりさらなる置換を有し、さらにR4及びR5は、さらなるポリエチレンイミンポリマー鎖であり、x、y及びzは互いに独立に、それぞれ0又は整数である]である。さらにR1は、第一級アミノ基であってもよい。
x、y及びzの総計は、平均モル質量が、規定された範囲内にあるように選択されるべきである。一般式Iのポリエチレンイミンの平均モル質量(Mw)に対する好ましい範囲は、250〜500000、さらに特定すると300〜100000である。
好ましいR1〜R6基は、水素、メチル、エチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、ホスホノメチル、2-ヒドロキシエチル、2-(2'-ヒドロキシエトキシ)エチル及び2-[2'-(2"-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エチルであり、R1に対しては第一級アミノ基である。
市販のポリエチレンイミンは、例えば、BASF SEによるLupasol(登録商標)を含めて、商標名で販売されている。本明細書で特に注目すべきものは、以下の市販のポリエチレンイミン、Lupasol(登録商標)FG、Lupasol(登録商標)G 20 waterfree、Lupasol(登録商標)PR 8515、Lupasol(登録商標)WF、Lupasol(登録商標)FC、Lupasol(登録商標)G 20、Lupasol(登録商標)G 35、Lupasol(登録商標)G 100、Lupasol(登録商標)HF、Lupasol(登録商標)P、Lupasol(登録商標)PS、Lupasol(登録商標)SK、Lupasol(登録商標)SNAである。
線状及び分岐ポリエチレンイミンに関しては、Rompp, Chemisches Lexikon, Online-Version 2004, Georg Thieme-Verlag、及びその中に記載されているさらなる文献も参照されたい。
ポリビニルアミン及びポリビニルアミドアミンの中でも、線状ポリビニルアミンが特に好ましい。ポリビニルアミンは、一般知識であり、例えばEP 0071050 A1に記載されている。したがって、本発明は、EP 0071050 A1によるポリビニルアミン及びポリビニルアミドアミン及びそれらの調製の方法に直接言及し、EP 0071050 A1に開示されているすべてのポビニルアミン及びポリビニルアミドアミンに加えて、それらの調製の方法並びに関連する定量及び測定方法を、本発明の主題中に援用し、本発明の一部とみなす。
市販の線状ポリビニルアミンは、例えばBASF SEによって商標名Lupamin(登録商標)又はCatiofast(登録商標)として販売されている。特に注目すべきものは、以下の市販品、Lupamin(登録商標)9095、Lupamin(登録商標)9050、Lupamin(登録商標)9030、Lupamin(登録商標)9010、Lupamin(登録商標)5095、Lupamin(登録商標)1595である。
本発明のために好ましいポリビニルアミン及びポリビニルアミドアミンは、ポリアリルアミン、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルメチルホルムアミド、ポリビニルメチルアセトアミド、ポリ(ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド)、ポリ(ジメチルアミノエチルアクリレート)、ポリ(ジエチルアミノエチルアクリレート)、ポリ(アクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド)、ポリ(アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド)、ポリ(メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド)、ポリアクリルアミド、ポリ(ビニルピリジン)、ヘキサジメトリンブロミド、ポリ(ジメチルアミン-co-エピクロロヒドリン)、ポリ(ジメチルアミン-co-エピクロロヒドリン-co-エチレンジアミン)、ポリ(アミドアミンエピクロロヒドリン)、又は共重合された形態中に、及び場合により切断された形態中に、N-ビニルホルムアミド、アリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン、N-メチル-N-ビニルホルムアミド、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド若しくはメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを含むコポリマーである。さらに、提示されたポリマーをカチオン性、さもなければアニオン性の形態で、及びまたそれらの塩として使用してもよい。この場合好ましいのは、非イオン性又はカチオン性のポリビニルホルムアミド、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド及びポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)である。特に好ましいのは、カチオン性のポリビニルホルムアミド又はポリビニルアミンである。
特に好ましいのは、200〜2000000の平均モル質量(Mw)を有する、一般式(II)のポリビニルアミン
[式中、R7からR11基は互いに独立に、水素、直鎖又は分枝鎖のC1〜C20アルキル、アルコキシ、ポリオキシエチレン、ヒドロキシアルキル、(アルキル)カルボキシ、ホスホノアルキル及び/若しくはアルキルアミノ基、C2〜C20アルケニル基、又はC6〜C20アリール、アリールオキシ、ヒドロキシアリール、アリールカルボキシ若しくはアリールアミノ基、上記の基は場合によりさらなる置換を有し、及びまた、さらに、ホルムアミジル、ピロリドニル又はイミダゾリル基であり、sは整数であり、tは0又は整数であり、また、提示されたポリビニルアミンは、化合物(II)中に存在する第三級、及び/又は現存する遊離の第一級、及び/又は第二級N原子において四級化可能であり得る]である。
s及びtの総計は、平均モル質量が、提示された範囲内にあるように選択されるべきである。ポリビニルアミンの平均モル質量(Mw)に対する好ましい範囲は、500〜500000、さらに特定すると800〜50000である。
R7からR11基の好ましい定義は、一般式IにおけるR1からR6に対して上で規定されたものと同様である。
使用されるさらなるポリマーは、例えば、US 4,435,548、EP 0115771, EP 0234408、EP 0802215、 L. J. Hobson und W. J. Feast, Polymer 40 (1999), 1279-1297又はH. -B. Mekelburger, W. Jaworek and F. Vogtle, Angew. Chemie 1992, 104, No 12, 1609-1614に記載されているように、線状ポリアミドアミン及びまた分岐又は超分岐ポリアミドアミンである。
好ましいポリアミドアミンは、好ましくは500〜1000000の平均モル質量(Mw)を有する。これらは、例えば、C2〜C10ジカルボン酸又はトリカルボン酸と、分子中に2〜20個の塩基性窒素原子を有するポリ(C2〜C4アルキレン)ポリアミンとの反応によって得られ、ここで、第一級及び/又は第二級アミノ基の数は、カルボン酸とアミド及び/又はエステル結合を形成するのに適しているものである。
ポリアミドアミンの平均モル質量(Mw)の特に好ましい範囲は、800〜800000、さらに特定すると1000〜100000である。
使用されるポリマーのさらなるクラスは、アミノ基を含むポリ尿素アミンである。例えば、EP 1474461、DE 10351401及びDE 102004006304、及びまたEP 1273633、US 2002/0,161,113又はUS 2003/0,069,370に記載されている種類の、分岐又は超分岐アミノ基を含むポリ尿素アミンを使用することが好ましい。
デンドリマー若しくはデンドリマー様アミン又はそれらの前駆体は、例えば、N,N,N',N'-テトラ-アミノプロピルアルキレンジアミンであり、選択されるアルキレン単位は、好ましくはエチレン又はブチレン単位であり、これらのアミンは、窒素原子の数に基づいて測定して、通常N6アミンとして特定され、及びまた好ましくはそれらのアミンからアミノプロピル化によって調製することができる、N14、N30、N62及びN128アミン等のデンドリマーアミンである。これらのアミンは、エチレンジアミン又はブチレンジアミン骨格を有し、その水素原子は、窒素上でアミノ(n-プロピル)基によって置換されている。この場合、末端アミノ基はこれが、対応するアミノプロピル基(N14アミン)等で置換されていてもよい。これらのアミンの調製方法が、エチレンジアミンから出発してWO 96/15097に記載されており、本発明に包含される。同様に、これらのアミンの好ましい例は、上記のエチレンジアミンからの代わりに、ブチレンジアミンから出発して調製される対応するN-アミンである。後者の化合物は、WO 93/14147に記載されており、同様に本発明に包含される。
他のデンドリマー又はデンドリマー様アミンは、例えばUS 4,568,737又はUS 5,338,532に記載されているポリアミド化学に基づく構造を例えば有してもよい。
別のクラスの窒素原子を含むポリマーは、例えばWO 96/35739に記載されている種類の、アミノ基を含むスターポリマーである。
b)カチオン性の、非両性の四級化可能なポリマー(Luviquat)
本発明によるさらなる適した非両性の四級化可能なポリマーは、第2の好ましい実施形態において、好ましくは、以下のカチオン性の、非両性の四級化可能なポリマーを含む。- 重合性モノマーであるビニルピロリドン、メタクリルアミド、ビニルイミダゾール及び四級化ビニルイミダゾールを含むコポリマー。このようなポリマーは、例えば、名称ポリクオタニウム-68として当業者には公知であり、の名称でLuviquat(登録商標)Supreme又はLuviquat(登録商標)Supreme AT 1の名称でBASF SEから入手可能である。
- 重合性モノマーであるビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールを含むコポリマー。このようなポリマーは、例えば、名称ポリクオタニウム-16及びポリクオタニウム-44として当業者には公知であり、Luviquat(登録商標)HM 552、Luviquat(登録商標)Style、Luviquat(登録商標)Style AT 1、Luviquat(登録商標)FC 370、Luviquat(登録商標)FC 550、Luviquat(登録商標)Excellence、Luviquat(登録商標)UltraCare又はLuviquat(登録商標)Ultracare AT 1の名称でBASF SEから入手可能である。
- 重合性モノマーであるビニルピロリドン及び四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)を含むコポリマー。このようなポリマーは、例えば、名称ポリクオタニウム-11として当業者には公知であり、Luviquat(登録商標)PQ 11 PN又はLuviquat(登録商標)PQ 11 AT 1の名称でBASF SEから入手可能である。
- 重合性モノマーであるビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールを含むコポリマー。このようなポリマーは、例えば、名称ポリクオタニウム-46として当業者には公知であり、Luviquat(登録商標)Hold及びLuviquat(登録商標)Hold AT 2の名称でBASF SEから入手可能である。
本発明による非両性の四級化可能なポリマーを、場合により本発明のポリマーの第1の好ましい群及び本発明のポリマーの第2の好ましい群から選択されるポリマーの混合物によって得てもよい。
20℃において水溶性である非両性の四級化可能なポリマーによる被覆を表面上に有する本発明の粒子は、水性媒体中の担体粒子を本発明のポリマーと接触させることによって製造される。この目的のために、ポリマーそれ自体は水性溶液の状態であり、該ポリマー溶液を固体粒子と混合させて、固体粒子を水性媒体中で上記のようにポリマーと接触させる。
粒子の懸濁液及び20℃において水溶性である非両性の四級化可能なポリマーを好ましくはその後撹拌し、ポリマーを粒子の表面上に析出させておく。この場合ポリマーは、好ましくは物理的な力のみで粒子上に集められ、換言すると、ポリマーと粒子の間には化学的な結合(bond)又は結合(linkage)は存在せず、その後も存在しない。撹拌は、好ましくは少なくとも数時間、例として少なくとも2h、5h、10h又は24hにわたって行われる。ポリマーによって粒子の表面を最大限に改変するためには、少なくとも2hの撹拌が特に好ましく、5hが極めて好ましい。
処理の後、溶液から粒子を例えばろ過又は遠心分離によって分離し、その後、場合により単離した粒子を水で、洗浄した溶液のpHが中性になるまで洗浄し、乾燥する。しかし、本発明によれば、また考えられることは、粒子を水性ポリマー溶液中に分散させておき、この形態でさらに使用する。
固体粒子の処理において、ポリマーは、好ましくは10〜90℃、好ましくは15〜35℃、特に18〜30℃の温度で溶解する。
本発明のさらなる実施形態は、金属を電解質から基体の表面上に析出させるための方法であって、
- 金属表面を有する基体を準備するステップと、
- 溶解した金属塩及び本発明の粒子を含む電解質溶液を準備するステップと、
- 基体を電解質溶液と接触させるステップと、
- 溶解した金属塩及び粒子の分散体から、金属を基体の表面上に析出させるステップと
を含む方法を請求する。
本発明のこの方法により、分散された粒子が、粒子の表面上で金属相上に高い均一性及び密度で析出するのが可能となる。
金属塩が本発明によりもたらされる、適した金属は以下の金属、ニッケル、鉄、クロム及びコバルトであり、ニッケルが好ましい。特に好ましいニッケル塩は、NiCl2、NiSO4、スルファミン酸ニッケル、及びそれらの組合せからなる群から選択される塩である。
これらの金属に対する適した対イオンは、硫酸イオン、塩化物イオン、フッ化ホウ酸イオン、スルファミン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、及びそれらの組合せの群から選択されるアニオンである。
金属相、好ましくはニッケル相、がその上に析出された基体は、特に金属表面を有する。基体それ自体も同様に、好ましくは金属である。
本発明の製造方法によれば、電解質溶液が無機塩をさらに含むことが好ましい。適した無機塩は、NaCl、KCl、NH4Cl、及びそれらの組合せからなる群が特に代表的である。さらに、電解質溶液は、場合により有機酸、好ましくは酢酸、を含む。追加的又は代替的には、ホウ酸を使用してもよい。有機酸の技術的な利点は、電解質溶液を緩衝することにある。好ましい酸性のpH範囲を確証するために、例えば、硫酸又は塩酸等の無機酸を使用して操作することがさらに好ましい。
特許請求にかかる製造方法の特に好ましい一実施形態において、電解質溶液は、少なくとも1種のニッケル塩、少なくとも1種の有機酸、及び少なくとも1種の無機リン化合物を含む。
優れた粒子安定性を確保するために、電解質溶液は、室温で好ましくは-1から14の間、さらに特定すると0から13の間、極めて好ましくは2から7の間、特に好ましくは3から5の間のpHを有する。
電解質の準備において、電解質溶液が上記粒子と混合される。これらの粒子は、好ましくは固体の形態又は懸濁液、好ましくは水性溶液中の懸濁液の形態であってもよい。粒子は、好ましくは0.1〜400g/l、より好ましくは10〜300 g/l、極めて好ましくは50〜200g/l、最も好ましくは100〜400g/lの濃度で存在する。
本発明の粒子は、有利には、電解質溶液中で粒子が凝集することなく、極めて高濃度で使用することができる。このようにして、粒子の析出速度が増加され、生成物は高い製造速度で得ることができる。
それに続くステップにおいて、電解質溶液は、基体と接触される。接触は、例えば基体を電解質溶液中に浸漬することによって行われてもよい。
その後のステップにおいて、粒子は、基体上に析出される。析出された相は、溶解した金属塩及びポリマーによる被覆を有する粒子の分散体からの金属を基体上に含む。金属は、金属塩を元素金属まで還元することによって析出され得る。予め表面が本発明のポリマーで改変されている粒子の基体上への析出は、浸漬後、反発によって簡単に行われ得る。このタイプの析出は、対応する表面上への金属塩の化学的還元に対応する。
本発明の粒子の存在下、基体の表面上への電解質からの金属の析出のための、本発明の方法の好ましい一実施形態において、電解析出は、電気めっきによって行われる。
電気めっきは、一般に材料の電気化学的表面処理法、即ち、審美的高揚、腐食からの保護、改良された性質を有する複合材料の生成等の目的のための金属(又は、頻度は少ないが、非金属)の薄層の電解析出と理解される。電気めっきは2つの主要な分野、電鋳及び電気製版を含む。電気製版は、電解析出によって物品を製造又は複製するために使用される。最初に、元の型から開始して、プラスター、ロウ、グッタペルカ、シリコーンゴム、低融点金属合金等からインプレッション(陰型、中空型)を作製する。鋳造物を表面的に(金属の化学析出又は蒸着によって)導電性にし、次いで電気めっき液中の負極として金属(例えば、Cu、Ni、Ag等;陽極)を析出させて被覆する。電解の終了後、形成された金属層を型から切り離し、場合により補強のために充填材を満たす。この状況に関連するものは、レリーフ印刷における印刷媒体を製造するための、美術品の複写のための、レコード型、及び他の技術的な鋳造型の製造のためのそれらの使用である。
一方、さらに(unequally)より重要な電鋳(電気めっきとしても知られている)は、価値の少ない基体(例えば、鉄の)上に、銀、金、ニッケル、クロム、銅等の通常、極めて薄い、保護用及び化粧用の被覆で物品を電流によって被覆する方法である。例は、銀めっき、金めっき、クロムめっき等である。「無電解」法(化学的還元剤で作用する)と電解法(「電気めっき」)は区別される。
めっきされる物品が電気的に非導電性である場合、物品を導電性にしなければならない。該物品も減圧下(イオンプレーティング)又は溶融物から金属化してもよい。また公知のものは、電気的に非導電性材料の表面の空洞に塩化パラジウム等の核剤を供給することである。最も広義には、電気めっきには、とりわけ、化学的及び電解脱脂、酸洗い、ポリッシュ(特にいわゆる電解研磨)、発色、及び特に金属層及び酸化物層の化学析出等の予備工程も含まれる。接着性の良好な電気めっき析出物を得るために、電気めっきされる被加工物は、電気めっき浴中に導入される前に、金属脱脂剤で十分清浄し、処理しなければならない。
電気めっき浴は、酸性及びアルカリ性の浴に細分される。酸性浴には、析出される金属の硫酸塩、塩化物、フッ化ホウ酸塩、メタンスルホン酸塩、及びスルファミン酸塩が含まれ、一方、アルカリ性浴は、ヒドロキソ及び/若しくはシアノ錯体又は二リン酸塩に基づいて構成される。光沢電気めっきの場合、これは一層発展させたものであり、レベリング効果を有する特定の添加剤(光沢剤添加剤)の使用が、光沢のある電気めっきされた被覆を直ちに生じさせ、多くの場合それに続くポリッシュを不必要にする。使用済み電気めっき浴の再処理及び廃水からの界面活性剤、金属、塩及び酸残留物の除去は、有益な原材料の回収(再生利用)だけでなく、水の清浄度及びしたがって環境保護に役立つ。
分散体からの粒子の金属層中における析出が、化学的に極端な条件、例として極めて低い又は極めて高いpH値で、及び電解質中の高い塩負荷の下で行われることを考慮すると、表面活性の界面活性剤の大部分は、最初から問題外である。特に、分散体の析出物を生じさせるのに必要な界面活性剤は、したがって芳香族界面活性剤又はフッ素化された界面活性剤であることが多く、その高い構造安定性のために、環境にかなりの負荷を負わせる。
本発明の方法のさらなる好ましい実施形態において、したがって、分散した粒子は、界面活性剤を含まない方法の一環として析出されてもよく、即ち、本発明の粒子の存在下で、金属表面上に電気めっきの、又は自己触媒の金属析出が、他の通例の界面活性剤の非存在下で行われる。
基体上に、電解質溶液の金属イオンと共に、粒子の最大限効率的な析出を実現するために、例えば電解析出において、析出における、電解質溶液の該粒子と金属イオンの間の濃度比は、好ましくは1:1から1:100の間の範囲、より好ましくは1:5から1:50の間の範囲、極めて好ましくは1:10から1:40の範囲である。
本明細書では、「比」という用語は、それぞれの物質の濃度の割合を表す。1:1の比では、同じ濃度の粒子及び金属イオンが使用され、1:100の比では、金属イオンが、粒子の濃度に対して100倍過剰な濃度で使用される。
基体上の金属原子のマトリックスとしての、粒子及び電解質溶液の金属イオンの電解析出は、析出のために使用される電流密度が、好ましくは0.1から20A/dm2の間、より好ましくは0.2から10A/dm2の間、及び特に0.25から8A/dm2の間の範囲である場合、特に有利に実施することができる。上記の好ましい電流密度を実現するために、析出のために使用される電極の間の距離に応じて、異なる電圧が必要である。
基体上への粒子及び電解質溶液の金属イオンの析出を、特に有利に実施するためには、析出を好ましくは5から95℃の間、より好ましくは15から70℃の間、及び特に30から50℃の間の温度で実施する。
該方法の間のpHは、好ましくは<1〜14の範囲、好ましくは1から14の間、及び特に電気めっき浴において、1から7未満の間の酸性範囲が特に好ましく、この場合さらに特定すると1〜5の範囲、及び有利には1〜3の範囲である。これは、本発明の方法を、界面活性剤を使用する従来技術から有利には区別し、本発明の方法は、このような極端な条件下、一般にもはや安定ではない。
さらに、いずれの場合も水性溶液の総重量に対して、好ましくは0.01〜30wt%、より好ましくは0.1〜15、及び極めて好ましくは1〜10wt%のポリマーの重量分率を有するポリマーの水性溶液を用いて調製された粒子が好ましい。
粒子は、基体と電解質溶液の間の相対的な移動により析出され得る。電解質溶液と基体の間の相対速度は、好ましくは0〜15m/s、より好ましくは0.1から5m/sの間、及び極めて好ましくは0.1から2m/sの間であってもよい。
本発明の金属析出の好ましい一形態において、例えば、金属表面は、本発明による分散された粒子の存在下で、ニッケルめっきされる。この場合、有機酸、好ましくは酢酸及び/又はホウ酸、並びに場合により無機リン化合物、例として次亜リン酸ナトリウム一水和物を好ましくはさらに含む、水性ニッケル溶液、即ち、少なくとも1種のニッケル塩、例えばスルファミン酸ニッケルの水性溶液を、本発明により製造された本発明の粒子、例としてホウ窒化物(好ましくは六方晶系BN)、炭化ホウ素、炭化ケイ素及び/又はダイヤモンド粒子の水性分散体と混合し、次いでこの溶液を、ニッケル及び本発明の粒子の分散体層がその上に析出されるまで金属表面と接触させる。同じように、ニッケルの代わりに代替の金属相中の分散した粒子も析出させることもできる。
上記の非両性の四級化可能な水溶性ポリマーの性質は、前記粒子の水性分散体の、例えばゼータ電位を介して測定された、固体粒子の表面電荷を反転させるものである。
ゼータ電位の測定は、固体/液体分散体を特性決定するための一般的な技術である。分散された粒子は、例えば、吸着及びその表面上のイオンの結果、電気的に荷電されてくることがある。その結果、これらの電気的に荷電された粒子の表面上に電気二重層が形成され、この層は、粒子に強固に結合されて、明らかな体積の増加となる。この固定された層は、移動性で拡散するイオン層によって囲まれている。粒子表面における電位Ψ0は、次いで厚さδの固定イオン層中をΨδの値まで直線的に低下し、その後拡散層中で0の値までほとんど指数関数的に減衰する。内部固定イオン層と電位が1/e・Ψδまで減衰している拡散イオン層内の点の間の電位差、Ψδ、はゼータ電位と称される。
ゼータ電位は、電界中の分散された粒子の移動の方向及び速度から、以下の関係式に基づいて直接決定することができる。
ζ=ゼータ電位(mV単位)
ε=分散媒の誘電率
v=電気泳動の移動速度(cm/s単位)
η=分散媒の粘度(ポイズ、1ポイズ=0.1Pa・s)
E=電界強度(mV単位)
f=粒子の形状、その導電率、及び拡散二重層の厚さと比較した粒径に依存する、数値係数(摩擦係数)。
この場合の移動速度は、調査中の粒径に応じて、光学顕微鏡を介した観察によって、又は特に比較的小さい粒子の場合、レーザー相関分光法によって測定される。
本発明により使用されるポリマーは、粒子をいずれの場合も表面において、例えばプラスからマイナスの荷電値に、電荷の反転を受けるように処理させるか、又は、比べると好ましくはないが、逆の場合でもよい。粒子のゼータ電位をマイナスからプラスに変化させることが好ましい。
これらの効果に基づいて、本発明は被覆されている粒子(粒子は、無機、又は代替的には事実上有機であってもよい)に基づいて、液体媒体中の極めて安定な分散体の製造を可能にする。これらの分散体は、これらの粒子が表面上への析出反応にかけられる場合、分散した粒子の最大限の高濃度、及び均一な分布を実現するためにさらに使用することができる。表面上への分散体の析出に関する特許請求にかかる技術から、したがって、一連の用途の技術的に重要な領域がさらに明らかになり、本明細書に記載技術をそれに使用することができる。
例えば、表面においてその電荷がそれに沿って反転された、本発明の固体粒子、及びこのような粒子の水性分散体は、電気めっき工程(電解的又は化学的)に、潤滑剤組成物中の添加剤として、研磨要素におけるグリットの製造のために、有機溶媒中に、医薬品製剤中に、化粧品及び配合物中に、又は、浮遊助剤として、作物保護配合物中及び/又は種子処理用に及び/又は殺有害生物剤中に、使用することができる。さらに、このような粒子は、ポリマー材料(熱可塑性又は熱硬化性ポリマー)のマトリックス中に、好ましくはポリマー中の分散された充填剤の状況において用途を見出してもよく、又は粒子は、粘土鉱物の水性スラリー用の助剤として使用してもよい。
後者は、セラミック材料、好ましくは磁器を製造するために使用される、いわゆるスリップと呼ばれるものの製造に関する。主要な原材料又はセラミックスは、粘土鉱物(粘土、カオリン)である。カオリンは(通常一次鉱床から)、加工する前にスラリー化によって粗い画分から分離しなければならず、粘土は(二次鉱床からすでに天然にスラリー化されている)地球から回収された形態で加工することができることが多い。使用される添加剤は、乾燥及び焼成の際の収縮を低下させるための造孔材(例えば、石英、砂、粉砕焼成粘土=シャモット)、焼結温度低下用フラクシング剤(例えば、長石)、及び、場合により、着色剤(特定の金属酸化物-セラミック顔料を参照されたい)である。乾式処理及び半湿式処理の場合、すべての混合成分を乾燥し、場合により破砕し、混合し、造形のために必要であれば、湿性水蒸気又は水で再度湿らせる。湿式処理の場合、原材料を回転ミル中で湿式粉砕にかけるか又は混合ビーター中で水と共に撹拌することによって水性懸濁液に変換する。この液体スリップ(と呼ばれる)を注型することによってさらに処理することができ、又は例えばチャンバーフィルタープレス中で、可塑的に変形可能な状態まで脱水することができる。本明細書に記載の技術的教示の意味での水溶性ポリマーを用いることにより、例えば、輸送量を低減するために噴霧乾燥を可能にし、このようにして被覆された粘土の使用現場での再分散を可能にする本発明の方法により、スリップ中の粘土粒子の安定化の改良がもたらされる。さらに、このようにして被覆された粒子は、所与の流動性に対して、懸濁液中のより高い固体含量に設定することを可能にし、それによって蒸発させる水分量、及びしたがって乾燥中のエネルギー消費量を低減するだけでなく、操作が改良される。
本発明の教示に関するさらなる用途の分野は、浮遊法の分野である。浮遊法は、知られているように、鉱石、石炭、塩又は廃水を処理する分離方法である。浮遊法はまた、紙のリサイクリングにおける脱インクとの関連で使用される。浮遊法は、液体(通常、水)及びガス(通常、空気)に対する固体の界面張力の差異、即ち、水中に懸濁された粒子の異なる湿潤性を利用しており;界面において関与するものは、付着力、ゼータ電位、及び、一般に、電気化学的二重層の現象である。例えば、金属硫化物、多数の金属酸化物、重金属、炭素、及びダイヤモンドは、脂肪族又は芳香族炭化水素等の撥水性(疎水性)物質によって容易にぬらされ、しかるに、脈石(役に立たない岩石)、即ち、石英、ケイ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等は、水及び親水性の物質によって容易にぬらされる。
浮遊法は、ぬれた粒子は沈み、一方でぬれていない粒子は、10から500μmの間の粒径に対しては、懸濁液(懸濁)を通過する気泡に付着し、表面に移動し(クリーミング)、フロスと共に除去することができるという概念に基づいている。分離される物質のぬれ性は、浮遊助剤の添加を介して目標通りに影響を与えることができる。浮遊助剤は、様々な鉱物表面のぬれ性を高める薬品と理解される。この機能は、上記の本発明の使用のためのポリマーによって発揮することもできる。ポリマーによってぬれた固体粒子は、例えば、水相からの固体の分離を容易にする、したがって、例えば、浮遊される物質の収量を増加させることによって、浮遊工程を改良することが可能である。
本発明の粒子及び本発明の方法に関する用途のさらなる主要な分野は、研磨体上のいわばグリット(研磨材)として、本発明の粒子の微細に分割された析出物による粒状グリット又は研磨要素の製造に関する。
本発明によるに粒子は、研削要素のグリット材料として、使用材料の好ましくは3種の基本的な方式、すなわち第1に研削、第2に切断、第3に穿孔に使用され、研削は、例えば、平滑化、ポリッシュ、精密研削、装飾研削、ばり取り、清浄化、削摩、スケール除去、サンディング及び/又はフィリング等の操作に関連するすべて方法と理解され、一方、切断は、例えば、ダイシング、のこ引き等の操作に関連するすべての方法を表し、穿孔には、例として、穿孔、ねじ穿孔、成形穿孔加工及びねじ切り、中ぐり、皿取り及びリーマ仕上げ等の操作に関連するすべての方法が含まれる。本発明によって包含される他の使用材料は、ラッピング(例えば、半導体及び/又は太陽電池用のウェハの製造における)及びホーニング(例えば、円筒研削の分野において)である。
研削用生成物は、好ましい一実施形態において、ディスク(ディスク型)、ワイヤ(ワイヤ型)又は穿孔ヘッドの形態であってもよく、ここで、ディスク型研削要素は、平面研削、円筒研削及びローラー研削を含めて、狭義の研削に使用することができ、ワイヤ形状研削要素は、特に任意の種類の物品の切断(cutting)、即ち、切断(severing)に適しており、ドリルヘッドは穿孔に使用される。
特に好ましいのは、導電性の研削用生成物である。特に好ましいのは、金属からなる導電性の研削用生成物である。これは特に、ワイヤ型研削用生成物及びドリルヘッドを構成する研削用生成物だけでなく、ディスク形研削用生成物にも適用される。研削用生成物、さらに特定するとワイヤ型研削用生成物又はドリルヘッドだけでなくディスク型研削用生成物に対して特に好ましいのは、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属である。
特にディスク型研削用生成物だけでなくワイヤ型研削用生成物はまた、非金属材料から構成されていいてもよい。特に適したものは、セラミック材料であり、後者は、知られているように、サンディングディスクの製造のために極めて多様に使用される。
ディスク型研削用生成物は、ディスク型研削要素を製造するために使用される。好ましい研削要素は、多数の様々な用途に使用することができる。本発明による研削用途には、外面円筒研削、特に傾斜プランジ研削、ストレートプランジ研削、心なし研削、及び長手方向研削;歯車の成形研削、特にローラー研削及び成形研削;及び平面研削、特に深部研削、区域を有する平面研削及びガイドトラック用平面研削が含まれる。さらなる好ましい研削要素は、内部円筒研削、ねじ山研削、歯車成形研削、歯車成形ホーニング、工具研削、及び粗研削を含む。
さらなる特に好ましい本発明による研削用生成物は、ワイヤの形態をとっていてもよく、本発明の方法に基づき、本発明の粒子の析出に使用され、粒子はワイヤ上にいわばグリット(研磨材)として析出される。
したがって、ワイヤ型研削用生成物は、好ましくはワイヤ型研削要素、特に、任意の極めて広範な種々の型式及び用途の分野のワイヤーソーを製造するために、本発明の粒子を用いて、本発明により使用される。ワイヤーソー等のワイヤ型研削要素は、例えば、ケーブル、パイプ、版、ブロック、柱、バー、線、棒等の物体及び物品を切断(cutting)、のこ引き及び切断(severing)のために使用される。
ワイヤの形態の研削要素は、例えば、のこ引き要素としてワイヤーソーに使用してもよい。この種のワイヤーソーは、例えば、マイクロエレクトロニクス、光学系又は光起電力装置に使用することができる薄いウェハを製造するために個々のシリコン結晶の塊を切断するために使用される。
ワイヤの形態の研削要素は、好ましくは、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも1種の金属を含む。特に好ましくは使用されるものは、クロム-ニッケル鋼である。例えば、材料タイプ1.4310、1.4401、1.4539、1.4568及び1.4571(DIN 17224による名称)が適合性を有している。
ワイヤ型研削用生成物は、好ましくは、長軸及び前記軸に垂直な円形横断面によって特徴付けられる円筒の形状を有する。それによりワイヤーソーの形態に製造可能であり、特定の有用性にさらに適合し得るワイヤ型研削要素は、例えば、研削生成物として非円形状横断面を有するワイヤを選択することによって得られ、該横断面は、好ましくは例えば、長円、フラット、非フラット、四辺形、正方形、台形又は低位の多角形であってもよい。「フラット」とは、ワイヤが、例えば幅が長さのおよそ10%未満である特徴的な長さ及び特徴的な幅を有する条片等の、高アスペクト比の長方形横断面を有することを意味する。
同様に、ワイヤ型研削用生成物は、例として波型ワイヤ等の構造を持つワイヤ、又は連続的ワイヤループの形態をとってもよい。
ワイヤ型研削要素、特にワイヤーソーに関し、特定すると、セラミックウェハ、半導体ウェハ、太陽電池用ウェハ、サファイアディスク又は非金属セラミック材料等高価な材料の切断に関する重要な技術的要求事項は、ワイヤの横断面に関し、横断面は切断切り口の損失を最小限に抑えるためにできる限り小さくするべきである。
本発明によるワイヤ型研削要素の直径は、その最大の寸法が50〜750μm、好ましくは80〜500μm、及び特に好ましくは150〜250μmの範囲にある。
本発明による粒子を用いて製造されたワイヤ型研削要素は代替的に、鉱業、建設業又は木工業を含めた用途、例えば岩石、鉱物、建材、プラスチック、木材、又は同様の物質等の切断に対しても、その用途を見出す。
本発明による粒子を用いて製造されたワイヤ型研削要素を使用することができる用途の他の重要な分野には、金属、シリコン、並びに特に光学ガラス及び例えばサファイアガラス等の特殊ガラスを含めたガラスの切断が含まれる。
金属の切断は、チューブ、ワイヤ、ケーブル、フォイル、シート、車体等を含めて、任意の広範な様々な形態の金属材料に関係し、一方、金属ベースの材料には、鉄、マンガン、ニッケル、銅、コバルト、亜鉛、スズ、タングステン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、金、銀、鉛、白金、クロム、バナジウム、モリブデン、チタン、アルミニウム、及びまた黄銅及びその他を含めた、様々な重金属、軽金属、貴金属及び半金属の純粋な金属及び合金を含めた極めて広範な様々な合金及び鋼が含まれる。
本発明による粒子を用いて製造されたワイヤ型研削要素は、例えば、レンズ、プリズム及び鏡の製造で使用することができる光学ガラスの切断に適している。
ドリルの形態の研削要素は、木工ドリル、マルチスパービット、円筒ヘッドドリル、ギムネ、スクリューヘッドドリル、ツイストドリルを包含し、このようドリルの対応するドリルヘッド及び通常、例として鋼又は硬質金属等の金属からなるビットを有する。ドリルヘッドの場合、すでに上で述べた粒子材料に加えて、特に窒化チタンアルミニウム、窒化チタン炭素及び/又は窒化チタンを使用して、好ましくは高い硬度及び耐摩耗性を生じさせることができる。
したがって、本発明による別の用途は、研削、即ち、任意の種類の物品の狭義の研削、切断、及び穿孔のための研磨グリットとして本発明の粒子の使用であり、粒状研磨グリットは、本発明の研削要素の表面上の金属相中の分散体であり、該粒子は、本発明のポリマーの被覆を有する。
粗い用途において、単一のより線金属ワイヤを使用することもでき、又はワイヤはいくつかの金属より線と共に編組されていてもよく、所望の全体的な横断面を有するケーブル又はロープをもたらす。
別の好ましい実施形態において、研削要素は微細構造を有し、微細構造は、研削用生成物上に配置された研磨グリットを形成する。
研削要素は、互いに重なる、互いにある距離はなれており、及びそれらの組合せである微細構造を有していてもよい。
微細構造は、同じ高さ又は変動する高さを有していてもよく、微細構造のピークは、好ましくは実質的に同じ面に位置する。パッドタイプの円形研削物品用途に対しては、微細構造の高さが半径にわたって変化してもよい。微細構造の高さは、好ましくは200マイクロメートル以下、より好ましくは約5〜200マイクロメートルである。
有用な微細構造は、正確に設計された、及び不規則的な形状の微細構造を有する。適した微細構造の設計は、例えば、立方状、円筒状、角柱状、錐体状、角錐台状、円錐状、円錐台状又は他の切り取った形態、高い横方向領域、X形状領域、実質的にフラットな上面を有する棒状、半球形、及びそれらの組合せを有する。微細構造はまた、研削物品の使用面に平行にある該微細構造の1つの面中の横断面に含まれる場合、例えば円形、楕円形及び三角形、正方形、長方形、六角形、七角形及び八角形を含む多角形を含む、広範な様々な設計を定義し得る。
微細構造はまた、研削要素のバッキングに対して直角方向にある側面;研削要素のバッキングの方向に進むと幅が減少し、より硬質な基体から逃れる側面、アンダーカットされる側面、及びそれらの組合せを有していてもよい。
微細構造は、例えば、繰返しパターン、ランダムに、行、渦巻、らせん、らせん状又は格子型を含む多様な構造で基体上に配列され得る。微細構造は、好ましくは所定のパターンで提供される。所定の微細構造パターンは、微細構造を形成するために使用される製造金型上の空洞パターンに対応してもよく、それによって、特定の製造金型から形成されるパターンが各研削要素を繰り返すことを可能にする。所定のパターンの一例は、規則的に配列される微細構造を有し、例えば、行と列に配列される、又は行と列が交互にずれている。微細構造はまた、微細構造の行が微細構造の第2の行の直前に配置されるように配列されてもよい。この別法として、微細構造の1つの行が、微細構造の第2の行とずれていてもよい。
研削要素上に領域が存在すると、研削要素の表面にわたって変化する地形学が生じる。地形学における差異を、それによって構成された研削物品のポリッシュ特性を改変するために利用してもよい。ポリッシュ工程において、改変される基体の移動を研削物品に対して制御するメカニズムを、所望の表面の改変を実現するために、所定のシーケンスに従って基体が研削物品の異なる領域と接触するように予めプログラムすることができる。
本発明による粒子を用いて製造された研磨グリット又は研磨材は、好ましくは6から10の間の範囲、より好ましくは7から10の間の範囲のモース硬度を有する。本明細書では、「〜から〜の間」という用語を用いる記述には、本発明の説明のこの時点において、並びにまた先行する及び以下の経緯において、並びに特許請求の範囲において、いずれの場合も規定された上限及び下限値が含まれる。
研削要素中の研磨グリットとして使用される場合、粒子は、好ましくは1〜250μmの範囲、より好ましくは2〜100μm、又は2〜40μmの範囲、より好ましくは2〜20μmの範囲、及び極めて好ましくは4〜15μmの範囲の平均粒径(D50)を有する粒子の形態である。
本発明による研磨グリットとして使用される場合、好ましい粒子は、石英、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化セリウム、酸化マンガン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、二ホウ化チタン、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、コランダム、窒化アルミニウム、アルミニウム窒化ホウ素、炭化タンタル、炭化チタン、ガーネット、窒化ホウ素及びダイヤモンド、及びそれらの組合せからなる群から選択される。
本明細書では、特に好ましい研磨グリットはダイヤモンドである。
研磨グリットとして使用される場合、粒子は、単一粒子の層厚で、研削用生成物、好ましくはディスク型若しくはワイヤ型研削用生成物又は研削用生成物としてドリルヘッドに適用され得る。「単一粒子の層厚」という用語は、研削用生成物上に研磨グリットの個々の層が存在することを意味する。粒子は、どんな場合でも狭い粒径分布が実現するように選択されるべきである。これは、本発明による研削要素、好ましくはワイヤ形研削要素のより均一な切断刃先を確保する。ワイヤ形研削要素、例えばのこぎりは、より正確で、より均一な切断刃先に鋭利にすることができるが、粒子のサイズが類似しているほど、所要の鋭さはない。
精密な切断用途のために、特に、被覆の前後に、Malvern Instruments製Mastersizer 3000によるフラウンホーファーレーザー回折によって測定して2〜80μm、好ましくは2〜40μm、より好ましくは2〜20μmの範囲の平均粒径(d50)を有し、同時に粒径分布が均一であり、後者について、少なくとも50%、好ましくは70%、より好ましくは80%、極めて好ましくは90%の粒子が平均粒子サイズの85%〜115%を有することを特徴とする粒状研磨グリットによって適合性が得られる。
これに対応して、セラミックウェハに関する精密な研削用途のための、ワイヤ型研削要素、例えばワイヤーソーの全体的な横断面の寸法は、50から300μmの間、好ましくは100から250μmの間、及び極めて好ましくは120から200μmの間であるべきである。
粗い研削のためには、研磨グリットとしての本発明の粒子は、比較的大きな粒径、例えば、最大1000μmまで、好ましくは250から800μmの間、より好ましくは300から600μmの間、及び最も好ましくは400〜500μmの間が使用される。これに対応して、本発明によるワイヤ型研削要素、さらに特定するとワイヤーソーの全体的な横断面の寸法は、1.0〜8.0mm、好ましくは2.0〜7.0mm、及び極めて好ましくは2.2〜6.2mmである。
研磨グリットとして、その表面が本発明のポリマーで改変されている粒子の析出及び固体被覆のために、追加の金属相が、好ましくは研削用生成物の表面上に適用され、粒状研磨グリットがこの追加の金属相中に分散して存在し、それによって研削用生成物上の持続される接合及び固着を受ける。
次いで、本発明により、本発明の粒子を研削要素中の研磨グリットとして使用することが可能になり、ここで、研削用生成物上の研磨グリットのための、いわゆる接合相として機能する追加の金属相中の、粒状研磨グリットの分散体のより均一な及びより高密度の析出が、現在のところ公知の手順と比較することによって達成される。本発明で示されるように、粒状研磨グリットの金属層中へのこの改良された分散した取込みは、研磨グリットのポリマーによる追加の表面処理を介して達成される。
比較的高密度及び比較的均一な分布を有する、研削要素中の研磨グリットとして、本発明の粒子のこの分散した分布は、その結果、研磨材(グリット)が研削用生成物の表面上に配列され、極めて有利に強固に固定された研削要素の製造を可能にする。例えば、サンディングディスク、研削ワイヤ又はドリル等の、それに応じて入手可能な研削要素は、したがって、狭義の研削操作における対応する用途のために、あるいは、代替的に切断又は穿孔操作における対応する用途のために著しく適している。
本発明の粒子に対する用途のさらなる好ましい分野は、化粧品及び医薬品製剤の領域である。この領域内では、有機及び/又は無機粒子を、特に水溶解性がないか又は非常に限定されている場合、液体媒体、さらに特定すると水性媒体中で安定化させることがしばしば必要である。有機及び無機粒子の均質で、及び微細に分割された分散体を生じさせるために、貯蔵及び適用の両方に対して安定化が重要である。
本発明による粒子及び製造方法は、作物保護配合物の領域における使用の状況でも、同様に様々な利点を提供する。
作物保護配合物は、溶解性がごく限られている、又は完全に水不溶性である粒状の活性成分をベースとすることが多く、そのために、水性溶液の形態で、好ましくは噴霧によって、容易に貯蔵及び供給することができない。したがって通常、作物保護配合物は、分散体又は懸濁液として配合され、特にまたこのような形態で貯蔵され、供給される。それにひきかえ、多数の作物保護配合物において、対応する分散体又は懸濁液の安定性それ自体が貯蔵及び供給する間に難しい。したがって、通常、貯蔵及び供給する間にさらなる安定性を有する分散体又は懸濁液を提供することを意図した一連の添加剤が必要である。しかし、このような添加剤の生物学的な使用は、さらなる問題を引き起こすので、好ましくは回避するべきである。したがって、特に作物保護配合物の領域では、分散体又は懸濁液、特にその濃縮物が、現在の通例の助剤なしで、又は少なくとも通例の助剤を削減した濃度で用いて安定化することができる代替又は改良技術が望まれる。
本発明の粒子及びその製造は、作物保護領域でも同様に、特に、対応する作物保護配合物の貯蔵及びこれらのその後の農地、植物又は対応する種子上への供給に関して、対応する分散体及び懸濁液のより高い安定性を提供する。本発明の効果の1つは、作物保護配合物の改良された貯蔵及び供給であり、特に、分散体及び懸濁液の安定性を改良するために添加される分散剤等の、現在のところ通例である添加剤なしで、あるいは少なくとも少量のみを使用してそれを実施することが可能である。
したがって、本発明はまた、特に分散体又は懸濁液の形態の濃縮物としての粒子、又は後で希釈される用途のその溶液、「タンクミックス」が、貯蔵され、引き続いて、さらに特定すると噴霧によって供給される作物保護配合物に適している。
作物保護の領域における本発明の粒子及び製造方法のさらなる利点は、例えば、植物、種子又は畑、土壌等の処理のための農地への該粒子の改良された付着力にある。改良された付着力は、すでに上で説明したように、本発明の粒子の表面電荷の極性の反転から生じたものである。この改良された付着力は、例えば、後者が本発明による粒子を含む、及び/又は本発明の方法による粒子を受け入れており、続いて作物保護配合物に使用された場合、作物保護配合物の改良された降雨抵抗性がもたらされる。
本発明の粒子を作物保護配合物に使用するために、有機材料の粒子を使用し、粒子の表面を20℃において水溶性である非両性の四級化可能なポリマーで被覆することが特に適切である。本発明の粒子のために適した有機材料は、特に殺有害生物剤(有害生物防除剤)である。
殺有害生物剤(有害生物防除剤)は、その活性によって有害生物を撃退し、仮死させ、殺し、妨害する、一般に化学的又は生物学的(バイオ殺有害生物剤)薬剤(ウイルス、細菌、抗菌物質又は消毒剤等)である。「有害生物」という用語には、とりわけ、昆虫、植物病原体、雑草、軟体動物、トリ、哺乳動物、魚、線虫(蟯虫)及び微生物であって、これらが障害を引き起こす範囲において、農業の生産及び栽培に害を及ぼし、病害をまん延させ、病害の媒介物又は伝達物質をなすものが含まれる。
「殺有害生物剤」という用語にはまた、植物成長調節剤(これは植物の予期する成長、開花又は増殖の速度を改変する);枯葉剤(これは通常より容易に収穫する目的で、植物から葉又は群葉の落下を引き起こす);乾燥剤(これは生体組織、特に不要な植物先端部の乾燥を促進する);植物活性化剤(これはある種の有害生物に対する防御力を付与するために植物の生理機能を活性化する);毒性緩和剤(これは殺有害生物剤の作物植物への望ましくない除草活性を軽減する);及び植物成長促進剤(これは植物生理機能、さらに特定すると作物植物の収穫物の植物成長、生物体量、収量又は他の品質パラメーターを増強する目的で影響を及ぼす)が包含される。
バイオ殺有害生物剤は、微生物(細菌、菌類、ウイルス、線虫等)又は天然物(生物源若しくは他の天然源からの代謝産物、タンパク質、又は抽出物等の化合物)をベースとする殺有害生物剤の形態と定義される(US Environmental Protection Agency http://www.epa.gov/pesticides/biopesticides/)。
バイオ殺有害生物剤は、2つメインクラス: 以下の通りの微生物殺有害生物剤及び生化学的殺有害生物剤に分類される:
(1)微生物殺有害生物剤は、細菌、菌類又はウイルス(並びに細菌及び菌類によって産生された代謝の産物を含むことが多い)から構成されている。線虫も、多細胞であるにもかかわらず、微生物殺有害生物剤として分類される。
(2)生化学的殺有害生物剤は、天然起源の物質であるか若しくは天然起源の物質と構造的に類似している及び機能上同一であり、及び/又は生物源からの抽出物を構成し、生化学的殺有害生物剤は、有害生物を防除し、又は以下に定義する通り、植物保護の別の形態を提供する;しかし、別の形態は、(例えば、成長又は発育の調節;誘引剤、忌避剤又は防御活性化剤(例えば、誘導抵抗性)としての活性等の)非毒性メカニズムの作用を有し、哺乳動物に対して比較的低毒性である。
植物病害に対して使用するためのバイオ殺有害生物剤は、多数の作物植物に対してすでに確立されている。例えば、バイオ殺有害生物剤は、べと病の防除ですでに重要な役割を果たしている。バイオ殺有害生物剤の利点は以下の通りである:収穫する前のバリア期間がない、中位から重度の病害の重圧下での使用の可能性、及び他の登録された殺有害生物剤と混合して、又は交互に展開して使用する可能性がある。
バイオ殺有害生物剤に対して重要な成長分野は、種子処理及び土壌改良剤の領域である。バイオ殺有害生物剤による種子処理は、例えば、土壌から生じる菌類を防除するために使用され、菌類は病原体を意味し、種子腐れ、胴枯れ、根腐れ及び苗の病害を引き起こす。種子処理は、種子伝染性菌病原体及びまた種子の表面上に位置する菌病原体を防除するために使用してもよい。多数のバイオ殺有害生物剤ベースの生成物は、宿主植物の防御メカニズム、及び作物植物を多数の生物的及び非生物的なストレス要因に対してより抵抗性があるようにさせ、又は植物成長を調節することができる他の生理的過程を刺激するのにも適している。バイオ殺有害生物剤をベースとする多数の生成物は、植物健康、植物成長及び/又は収量を上昇させる能力も有している。
「植物健康」という用語は、例えば、収量(例えば、生物体量の増加及び/又は有益な成分含量の増加)、植物成長力(例えば、植物成長の改良及び/又はより青々とした葉(「緑色化効果」)、品質(例えば、特定の成分のより高い含量又は組成物の改良)、並びに非生物的及び/又は生物的ストレスに対する耐性等の、個々の指標又はそれらの組合せによって決定される植物又はその産物の状態であると理解される。植物の健康状態に関する上述の指標は、相互に依存してもよく、又はそれぞれによってもたらされてよい。
本発明の目的に関する有機粒子として適している殺有害生物剤は、以下のクラスからの化合物及びそれらの組合せを包含する:
A)呼吸鎖阻害剤
- Qo位における複合体IIIの阻害剤(例えば、ストロビルリン):アゾキシストロビン、コウメトキシストロビン、コウモキシストロビン、ジモキシストロビン、エネストロブリン、フェンアミンストロビン、フェノキシストロビン/フルフェノキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシム-メチル、マンデストロビン、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、ピラメトストロビン、ピラオキシストロビン、トリフロキシストロビン、2-(2-(3-(2,6-ジクロロフェニル)-1-メチルアリリデンアミノオキシメチル)フェニル)-2-メトキシイミノ-N-メチルアセトアミド、ピリベンカルブ、トリクロピリカルブ/クロロジンカルブ、ファモキサドン、フェンアミドン、メチルN-[2-[(1,4-ジメチル-5-フェニルピラゾール-3-イル)オキシルメチル]フェニル]-N-メトキシカルバメート、1-[3-クロロ-2-[[1-(4-クロロフェニル)-1H-ピラゾール-3-イル]オキシメチル]-フェニル]-4-メチルテトラゾール-5-オン、1-[3-ブロモ-2-[[1-(4-クロロフェニル)ピラゾール-3-イル]オキシメチル]フェニル]-4-メチルテトラゾール-5-オン、1-[2-[[1-(4-クロロフェニル)ピラゾール-3-イル]オキシメチル]-3-メチルフェニル]-4-メチルテトラゾール-5-オン、1-[2-[[1-(4-クロロフェニル)ピラゾール-3-イル]オキシメチル]-3-フルオロフェニル]-4-メチルテトラゾール-5-オン、1-[2-[[1-(2,4-ジクロロフェニル)ピラゾール-3-イル]オキシメチル]-3-フルオロフェニル]-4-メチルテトラゾール-5-オン、1-[2-[[4-(4-クロロフェニル)チアゾール-2-イル]オキシメチル]-3-メチルフェニル]-4-メチルテトラゾール-5-オン、1-[3-クロロ-2-[[4-(p-トリル)チアゾール-2-イル]オキシメチル]フェニル]-4-メチルテトラゾール-5-オン、1-[3-シクロプロピル-2-[[2-メチル-4-(1-メチルピラゾール-3-イル)フェノキシ]メチル]フェニル]-4-メチルテトラゾール-5-オン、1-[3-(ジフルオロメトキシ)-2-[[2-メチル-4-(1-メチルピラゾール-3-イル)フェノキシ]メチル]フェニル]-4-メチルテトラゾール-5-オン、1-メチル-4-[3-メチル-2-[[2-メチル-4-(1-メチルピラゾール-3-イル)フェノキシ]メチル]フェニル]テトラゾール-5-オン、1-メチル-4-[3-メチル-2-[[1-[3-(トリフルオロメチル)フェニル]エチリデンアミノ]オキシメチル]フェニル]テトラゾール-5-オン、(Z,2E)-5-[1-(2,4-ジクロロフェニル)ピラゾール-3-イル]オキシ-2-メトキシイミノ-N,3-ジメチルペンタ-3-エンアミド、(Z,2E)-5-[1-(4-クロロフェニル)ピラゾール-3-イル]オキシ-2-メトキシイミノ-N,3-ジメチルペンタ-3-エンアミド、(Z,2E)-5-[1-(4-クロロ-2-フルオロフェニル)ピラゾール-3-イル]オキシ-2-メトキシイミノ-N,3-ジメチルペンタ-3-エンアミド;
- Qi位における複合体IIIの阻害剤:シアゾファミド、アミスルブロム、[(3S,6S,7R,8R)-8-ベンジル-3-[(3-アセトキシ-4-メトキシピリジン-2-カルボニル)アミノ]-6-メチル-4,9-ジオキソ-1,5-ジオキソナン-7-イル]2-メチルプロパノエート、[(3S,6S,7R,8R)-8-ベンジル-3-[[3-(アセトキシメトキシ)-4-メトキシ-ピリジン-2-カルボニル]アミノ]-6-メチル-4,9-ジオキソ-1,5-ジオキソナン-7-イル]2-メチルプロパノエート、[(3S,6S,7R,8R)-8-ベンジル-3-[(3-イソブトキシカルボニルオキシ-4-メトキシ-ピリジン-2-カルボニル)アミノ]-6-メチル-4,9-ジオキソ-1,5-ジオキソナン-7-イル]2-メチルプロパノエート、[(3S,6S,7R,8R)-8-ベンジル-3-[[3-(1,3-ベンゾジオキソール-5-イルメトキシ)-4-メトキシピリジン-2-カルボニル]アミノ]-6-メチル-4,9-ジオキソ-1,5-ジオキソナン-7-イル]2-メチル-プロパノエート;(3S,6S,7R,8R)-3-[[(3-ヒドロキシ-4-メトキシ-2-ピリジニル)カルボニル]アミノ]-6-メチル-4,9-ジオキソ-8-(フェニルメチル)-1,5-ジオキソナン-7-イル2-メチルプロパノエート、(3S,6S,7R,8R)-8-ベンジル-3-[3-[(イソブチリルオキシ)メトキシ]-4-メトキシピコリンアミド]-6-メチル-4,9-ジオキソ-1,5-ジオキソナン-7-イルイソブチレート;
- 複合体IIの阻害剤(例えば、カルボキサミド):ベノダニル、ベンゾビンジフルピル、ビキサフェン、ボスカリド、カルボキシン、フェンフラム、フルオピラム、フルトラニル、フルキサピロキサド、フラメトピル、イソフェタミド、イソピラザム、メプロニル、オキシカルボキシン、ペンフルフェン、ペンチオピラド、セダキサン、テクロフタラム、チフルザミド、N-(4'-トリフルオロメチルチオビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2-(1,3,3-トリメチルブチル)フェニル)-1,3-ジメチル-5-フルオロ-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2-(1,3,3-トリメチルブチル)フェニル)-1,3-ジメチル-5-フルオロ-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、3-(ジフルオロメチル)-1-メチル-N-(1,1,3-トリメチルインダン-4-イル)ピラゾール-4-カルボキサミド、3-(トリフルオロメチル)-1-メチル-N-(1,1,3-トリメチルインダン-4-イル)ピラゾール-4-カルボキサミド、1,3-ジメチル-N-(1,1,3-トリメチルインダン-4-イル)ピラゾール-4-カルボキサミド、3-(トリフルオロメチル)-1,5-ジメチル-N-(1,1,3-トリメチルインダン-4-イル)-ピラゾール-4-カルボキサミド、1,3,5-トリメチル-N-(1,1,3-トリメチルインダン-4-イル)ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(7-フルオロ-1,1,3-トリメチルインダン-4-イル)-1,3-ジメチルピラゾール-4-カルボキサミド、N-[2-(2,4-ジクロロフェニル)-2-メトキシ-1-メチルエチル]-3-(ジフルオロメチル)-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド;- 他の呼吸鎖阻害剤(例えば、複合体I、脱共役剤): ジフルメトリム、(5,8-ジフルオロキナゾリン-4-イル)-{2-[2-フルオロ-4-(4-トリフルオロメチルピリジン-2-イルオキシ)フェニル]エチル}アミン;ニトロフェニル誘導体:ビナパクリル、ジノブトン、ジノカップ、フルアジナム;フェリムゾン;有機金属化合物: 例えばフェンチンアセテート等のフェンチン塩、フェンチンクロリド又はフェンチンヒドロキシド;アメトクトラジン;及びシルチオファム;
B)ステロール生合成の阻害剤(SBI殺菌剤)
- C14脱メチル化酵素阻害剤(DMI殺菌剤):トリアゾール:アザコナゾール、ビテルタノール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、ジニコナゾール-M、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、オキスポコナゾール、パクロブトラゾール、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリチコナゾール、ウニコナゾール、1-[rel-(2S;3R)-3-(2-クロロフェニル)-2-(2,4-ジフルオロフェニル)オキシラニルメチル]-5-チオシアナト-1H-[1,2,4]トリアゾール、2-[rel-(2S;3R)-3-(2-クロロフェニル)-2-(2,4-ジフルオロフェニル)オキシラニルメチル]-2H-[1,2,4]トリアゾール-3-チオール、2-[2-クロロ-4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)ペンタン-2-オール、1-[4-(4-クロロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)フェニル]-1-シクロプロピル-2-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)エタノール、2-[4-(4-クロロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)ブタン-2-オール、2-[2-クロロ-4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)ブタン-2-オール、2-[4-(4-クロロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)フェニル]-3-メチル-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)ブタン-2-オール、2-[4-(4-クロロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)プロパン-2-オール、2-[2-クロロ-4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-3-メチル-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)ブタン-2-オール、2-[4-(4-クロロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)ペンタン-2-オール、2-[4-(4-フルオロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)プロパン-2-オール、2-[2-クロロ-4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)ペンタ-3-イン-2-オール;イミダゾール:イマザリル、ペフラゾエート、プロクロラズ、トリフルミゾール;ピリミジン、ピリジン及びピペラジン:フェナリモル、ヌアリモル、ピリフェノキス、トリホリン、[3-(4-クロロ-2-フルオロフェニル)-5-(2,4-ジフルオロフェニル)イソオキサゾール-4-イル]-(3-ピリジル)メタノール;
- デルタ14レダクターゼI阻害剤:アルジモルフ、ドデモルフ、ドデモルフアセテート、フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、ピペラリン、スピロキサミン;
- 3-ケトレダクターゼ阻害剤:フェンヘキサミド;
C)核酸合成阻害剤
- フェニルアミド又はアシルアミノ酸殺菌剤:ベナラキシル、ベナラキシル-M、キララキシル、メタラキシル、メタラキシル-M(メフェノキサム)、オフラセ、オキサジキシル;
- その他:ヒメキサゾール、オクチリノン、オキソリン酸、ブピリメート、5-フルオロシトシン(5-fluorozytosine)、5-フルオロ-2-(p-トリルメトキシ)ピリミジン-4-アミン、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニルメトキシ)ピリミジン-4-アミン;
D)細胞分裂及び細胞骨格の阻害剤
- 例えば、ベンゾイミダゾール、チオファネート等のチューブリン阻害剤:ベノミル、カルベンダジム、フベリダゾール、チアベンダゾール、チオファネートメチル;トリアゾロピリミジン:5-クロロ-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン
- さらなる細胞分裂阻害剤:ジエトフェンカルブ、エタボキサム、ペンシクロン、フルオピコリド、ゾキサミド(zoxamid)、メトラフェノン、ピリオフェノン;
E)アミノ酸合成及びタンパク質合成の阻害剤
- メチオニン合成阻害剤(アニリノ-ピリミジン):シプロジニル、メパニピリム、ピリメタニル;
- タンパク質合成阻害剤:ブラストサイジン-S、カスガマイシン、カスガマイシン塩酸塩水和物、ミルジオマイシン、ストレプトマイシン、オキシテトラサイクリン、ポリオキシン、バリダマイシンA;
F)シグナル伝達阻害剤
- MAP/ヒスチジンキナーゼ阻害剤:フルオロイミド、イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン、フェンピクロニル、フルジオキソニル;
- G-タンパク質阻害剤:キノキシフェン;
G)脂質及び膜合成阻害剤
- リン脂質生合成阻害剤:エジフェンホス、イプロベンホス、ピラゾホス、イソプロチオラン;
- 脂質過酸化:ジクロラン、キントゼン、テクナゼン、トルクロホス-メチル、ビフェニル、クロロネブ、エトリジアゾール;
- リン脂質生合成及び細胞壁構築:ジメトモルフ、フルモルフ、マンジプロパミド、ピリモルフ、ベンチアバリカルブ、イプロバリカルブ、ヴァリフェナレート及びN-(1-(1-(4-シアノフェニル)エタンスルホニル)ブタ-2-イル)カルバミン酸4-フルオロフェニルエステル;
- 細胞膜の透過性に影響を及ぼす化合物及び脂肪酸:プロパモカルブ、プロパモカルブ塩酸塩
- 脂肪酸アミドヒドロラーゼ阻害剤:オキサチアピプロリン、2-{3-[2-(1-{[3,5-ビス(ジフルオロメチル-1H-ピラゾール-1-イル]アセチル}ピペリジン-4-イル)-1,3-チアゾール-4-イル]-4,5-ジヒドロ-1,2-オキサゾール-5-イル}フェニルメタンスルホネート、2-{3-[2-(1-{[3,5-ビス(ジフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]アセチル}ピペリジン-4-イル)-1,3-チアゾール-4-イル]-4,5-ジヒドロ-1,2-オキサゾール-5-イル}-3-クロロフェニルメタンスルホネート;
H)いくつかの部位において作用する阻害剤
- 無機活性物質:ボルドー液、酢酸銅、水酸化銅、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、硫黄;
- チオカルバメート及びジチオカルバメート:フェルバム、マンコゼブ、マネブ、メタム、メチラム、プロピネブ、チラム、ジネブ、ジラム;
- 有機塩素化合物(例えば、フタルイミド、スルファミド、クロロニトリル):アニラジン、クロロタロニル、カプタホール、キャプタン、ホルペット、ジクロフルアニド、ジクロフェン、ヘキサクロロベンゼン、ペンタクロロフェノール及びそれらの塩、フタリド、トリルフルアニド、N-(4-クロロ-2-ニトロフェニル)-N-エチル-4-メチルベンゼンスルホンアミド;
- グアニジン及びその他:グアニジン、ドジン、ドジン遊離の塩基、グアザチン、グアザチンアセテート、イミノクタジン、イミノクタジントリアセテート、イミノクタジントリス(アルベシレート)、ジチアノン、2,6-ジメチル-1H,5H-[1,4]ジチイノ[2,3-c:5,6-c']ジピロール-1,3,5,7(2H,6H)-テトラオン;
I)細胞壁合成阻害剤
- グルカン合成の阻害剤:バリダマイシン、ポリオキシンB;メラニン合成阻害剤:ピロキロン、トリシクラゾール、カルプロパミド、ジシクロメット、フェノキサニル;
J)植物防御誘導物質
- アシベンゾラル-S-メチル、プロベナゾール、イソチアニル、チアジニル、プロヘキサジオン-カルシウム;ホスホネート: ホセチル、ホセチル-アルミニウム、ホスホン酸及びその塩;
K)未知の作用メカニズム
-ブロノポール、キノメチオナト、シフルフェンアミド、シモキサニル、ダゾメット、デバカルブ、ジクロメジン、ジフェンゾクアット、ジフェンゾクアットメチルスルフェート、ジフェニルアミン、フェンピラザミン、フルメトベル、フルスルファミド、フルチアニル、メタスルホカルブ、ニトラピリン、ニトロタール-イソプロピル、オキサチアピプロリン、ピカルブトラゾクス、トルプロカルブ、2-[3,5-ビス(ジフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-1-[4-(4-{5-[2-(プロパ-2-イン-1-イルオキシ)フェニル]-4,5-ジヒドロ-1,2-オキサゾール-3-イル}-1,3-チアゾール-2-イル)ピペリジン-1-イル]エタノン、2-[3,5-ビス(ジフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-1-[4-(4-{5-[2-フルオロ-6-(プロパ-2-イン-1-イルオキシ)フェニル]-4,5-ジヒドロ-1,2-オキサゾール-3-イル}-1,3-チアゾール-2-イル)ピペリジン-1-イル]エタノン、2-[3,5-ビス(ジフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-1-[4-(4-{5-[2-クロロ-6-(プロパ-2-イン-1-イルオキシ)フェニル]-4,5-ジヒドロ-1,2-オキサゾール-3-イル}-1,3-チアゾール-2-イル)ピペリジン-1-イル]エタノン、オキシン銅、プロキナジド、テブフロキン、テクロフタラム、トリアゾキシド、2-ブトキシ-6-ヨード-3-プロピルクロメン-4-オン、N-(シクロプロピルメトキシイミノ(6-ジフルオロメトキシ-2,3-ジフルオロフェニル)メチル)-2-フェニルアセトアミド、N'-(4-(4-クロロ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)-2,5-ジメチルフェニル)-N-エチル-N-メチルホルムアミジン、N'-(4-(4-フルオロ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)-2,5-ジメチルフェニル)-N-エチル-N-メチルホルムアミジン、N'-(2-メチル-5-トリフルオロメチル-4-(3-トリメチルシラニルプロポキシ)フェニル)-N-エチル-N-メチルホルムアミジン、N'-(5-ジフルオロメチル-2-メチル-4-(3-トリメチルシラニルプロポキシ)フェニル)-N-エチル-N-メチルホルムアミジン、メトキシ酢酸6-tert-ブチル-8-フルオロ-2,3-ジメチルキノリン-4-イルエステル、3-[5-(4-メチルフェニル)-2,3-ジメチルイソオキサゾリジン-3-イル]ピリジン、3-[5-(4-クロロフェニル)-2,3-ジメチルイソオキサゾリジン-3-イル]ピリジン(ピリソオキサゾール)、N-(6-メトキシピリジン-3-イル)シクロプロパンカルボキサミド、5-クロロ-1-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル)-2-メチル-1H-ベンゾイミダゾール、2-(4-クロロフェニル)-N-[4-(3,4-ジメトキシフェニル)イソオキサゾール-5-イル]-2-プロパ-2-イニルオキシアセトアミド、エチル(Z)-3-アミノ-2-シアノ-3-フェニルプロパ-2-エノエート、ペンチルN-[6-[[(Z)-[(1-メチルテトラゾール-5-イル)-フェニルメチレン]アミノ]オキシメチル]-2-ピリジル]カルバメート、2-[2-[(7,8-ジフルオロ-2-メチル-3-キノリル)オキシ]-6-フルオロフェニル]プロパン-2-オール、2-[2-フルオロ-6-[(8-フルオロ-2-メチル-3-キノリル)オキシ]フェニル]プロパン-2-オール、3-(5-フルオロ-3,3,4,4-テトラメチル-3,4-ジヒドロイソキノリン-1-イル)キノリン、3-(4,4-ジフルオロ-3,3-ジメチル-3,4-ジヒドロイソキノリン-1-イル)キノリン、3-(4,4,5-トリフルオロ-3,3-ジメチル-3,4-ジヒドロイソキノリン-1-イル)キノロン、9-フルオロ-2,2-ジメチル-5-(3-キノリル)-3H-1,4-ベンゾオキサゼピン;
L)バイオ殺有害生物剤
L1)殺菌、殺細菌、殺ウイルス及び/又は植物防御賦活の活性を有する微生物殺有害生物剤:アンペロミュセス・キスカリス(Ampelomyces quisqualis)、アスペルギルルス・フラウス(Aspergillus flavus)、アウレオバシジウム・プルルランス(Aureobasidium pullulans)、バキルルス・アルチツジニス(Bacillus altitudinis)、B.アミュロリケファキエンス(B.amyloliquefaciens)、B.メガテリウム(B.megaterium)、B.モヤベンシス(B.mojavensis)、B.ミュコイデス(B.mycoides)、B.プミルス(B.pumilus)、B.シンプレクス(B.simplex)、B.ソリサルシ(B.solisalsi)、B.サブチリス(B.subtilis)、B.サブチリスの変種アミュロリケファキエンス(B.subtilis var. amyloliquefaciens)、カンジダ・オレオフィラ(Candida oleophila)、C.サイトアナ(C.saitoana)、クラウィバクター・ミシガネンシス(Clavibacter michiganensis)(バクテリオファージ)、コニオチュリウム・ミニタンス(Coniothyrium minitans)、クリフォネクトリア・パラシチカ(Cryphonectria parasitica)、クリプトコッカス・アルビダス(Cryptococcus albidus)、ジロホスホラ・アロペクリ(Dilophosphora alopecuri)、フサリウム・オキシスポルム(Fusarium oxysporum)、クロノスタキュス・ロセアf.カテヌラテ(Clonostachys rosea f. catenulate)(グリオクラディウム・カテヌラツム(Gliocladium catenulatum)ともいう)、グリオクラディウム・ロセウム(Gliocladium roseum)、リュソバクター・アンチビオチカス(Lysobacter antibioticus)、L.エンザイモゲネス(L. enzymogenes)、メチニコウィア・フルクチコラ(Metschnikowia fructicola)、ミクロドキウム・ジメルム(Microdochium dimerum)、ミクロスファエロプシス・オクラセア(Microsphaeropsis ochracea)、ムスコドル・アルブス(Muscodor albus)、パエニバキルルス・アルウェイ(Paenibacillus alvei)、パエニバキルルス・ポリミュクサ(Paenibacillus polymyxa)、P.アグロメランス(P. agglomerans)、パントエア・ワガンス(Pantoea vagans)、ペニシリウム・ビライアエ(Penicillium bilaiae)、フレビオプシス・ギガンテア(Phlebiopsis gigantea)、シュードモナス属の種(Pseudomonas sp.)、シュードモナス・クロラフィス(Pseudomonas chloraphis)、P.フルオレセンス(P. fluoresens)、P.プチダ(P. putida)、シュードザイマ・フロキュロサ(Pseudozyma flocculosa)、ピキア・アノラマ(Pichia anomala)、ピシウム・オリガンドラム(Pythium oligandrum)、スフェロデス・ミュコパラシチカス(Sphaerodes mycoparasitica)、ストレプトミュセス・グリセロウィリディス(Streptomyces griseoviridis)、S.リュディカス(S. lydicus)、S.ウィオラケウスニガー(S. violaceusniger)、タラロミュセス・フラウス(Talaromyces flavus)、トリコデルマ・アスペレルラム(Trichoderma asperellum)、T.アトロウィリデ(T. atroviride)、T.フェルティレ(T. fertile)、T.ガムシイ(T. gamsii)、T.ハルマツム(T. harmatum)、T.ハルジアヌム(T. harzianum)、T.ポリスポルム(T. polysporum)、T.ストロマチクム(T. stromaticum)、T.ウィレンス(T. virens)、T.ウィリデ(T. viride)、チュプラ・パコルリザ(Typhula phacorrhiza)、ウロクラディウム・オウデマンシイ(Ulocladium oudemansii)、ウェルティキルリウム・ダーリア(Verticillium dahlia)、ズッキーニ黄班モザイクウイルス(zucchini yellow mozaic virus)(非毒性株);
L2)殺菌、殺細菌、殺ウイルス及び/又は植物防御賦活の活性を有する生化学的殺有害生物剤:キトサン(加水分解物)、ハーピンタンパク質、ラミナリン、メンヘーデン魚油、ナタマイシン、シャルカウイルス外被タンパク質、重炭酸カリウム又は重炭酸ナトリウム、レイノウトリア・サッカリネンシス(Reynoutria sachalinensis)抽出物、サリチル酸、ティーツリー油;
L3)殺虫、殺ダニ、軟体動物駆除及び/又は殺線虫の活性を有する微生物殺有害生物剤:アグロバクテリウム・ラジオバクテル(Agrobacterium radiobacter)、バキルルス・ケレウス(Bacillus cereus)、B.フィルムス(B. firmus)、B.チューリンギエンシス(B. thuringiensis)、B.チューリンギエンシスの亜種アイザワイ(B. thuringiensis ssp. aizawai)、B. t. の亜種イスラエレンシス(B. t. ssp. israelensis)、B. t. の亜種ガルレリアエ(B. t. ssp. galleriae)、B. t. の亜種クルスタキ(B. t. ssp. kurstaki)、B. t. の亜種テネブリオニス(B. t. ssp. tenebrionis)、ベアウフウェリア・バッスシアナ(Beauveria bassiana)、B.ブロングニアルティイ(B. brongniartii)、ブルコルデリア属の種(Burkholderia spp.)、クロモバクテリウム・サブツガエ(Chromobacterium subtsugae)、キュディア・ポモネルラ(Cydia pomonella)顆粒ウイルス(CpGV)、クレプトフレビア・ロイコトレタ(Cryptophlebia leucotreta)顆粒ウイルス(CrleGV)、フラウォバクテリウム(Flavobacterium)属の種、ヘリコウェルパ・アルミゲラ(Helicoverpa armigera)核多角体病ウイルス(HearNPV)、ヘテロラブディティス・バクテリオフォラ(Heterorhabditis bacteriophora)、イサリア・フモソロセア(Isaria fumosorosea)、レカニキルリウム・ロンギスポラム(Lecanicillium longisporum)、L.ムスカリウム(L. muscarium)、メタリジウム・アニソプリアエ(Metarhizium anisopliae)、メタリジウム・アニソプリアエ変種アニソプリアエ(Metarhizium anisopliae var. anisopliae)、M.アニソプリアエ変種アクリダム(M. anisopliae var. acridum)、ノムラエア・リレイ(Nomuraea rileyi)、パエキロミュセス・リラキナス(Paecilomyces lilacinus)、パエニバキルルス・ポピルリアエ(Paenibacillus popilliae)、パステウリア属の種(Pasteuria spp.)、P.ニシザワエ(P. nishizawae)、P.ペネトランス(P. penetrans)、P.ラモサ(P. ramosa)、P.トルネア(P. thornea)、P.ウスガエ(P. usgae)、シュードモナス・フルオレセンス(Pseudomonas fluorescens)、スポドプテラ・リトトラリス(Spodoptera littoralis)核多角体病ウイルス(SpliNPV)、ステイネルネマ・カプロカプサエ(Steinernema carpocapsae)、S.フェルティアエ(S. feltiae)、S.クラウスセイ(S. kraussei)、スプレプトミュセス・ガルブス(Streptomyces galbus)、S.ミクロフラウス(S. microflavus);
L4)殺虫、殺ダニ、軟体動物駆除、フェロモン様及び/又は殺線虫の活性を有する生化学的殺有害生物剤:L-カルボン、シトラル、(E,Z)-7,9-ドデカジエン-1-イルアセテート、ギ酸エチル、(E,Z)-2,4-エチルデカジエノエート(洋ナシエステル)、(Z,Z,E)-7,11,13-ヘキサデカトリエナール、ヘプチルブチレート、ミリスチン酸イソプロピル、ラバヌリルセネシオエート、cis-ジャスモン、2-メチル-1-ブタノール、メチルオイゲノール、メチルジャスモネート、(E,Z)-2,13-オクタデカジエン-1-オール、(E,Z)-2,13-オクタデカジエン-1-オールアセテート、(E,Z)-3,13-オクタデカジエン-1-オール、R-1-オクテン-3-オール、ペンタテルマノン、ケイ酸カリウム、ソルビトールオクタノエート、(E,Z,Z)-3,8,11-テトラデカトリエニルアセテート、(Z,E)-9,12-テトラデカジエン-1-イルアセテート、Z-7-テトラデセン-2-オン、Z-9-テトラデセン-1-イルアセテート、Z-11-テトラデセナール、Z-11-テトラデセン-1-オール、アカシア・ネグラ抽出物、グレープフルーツ種子及びグレープフルーツ果肉の抽出物、アメリカアリタソウ(Chenopodium ambrosiodes)の抽出物、キャットミント油、ニーム油、ソープツリー抽出物、マリーゴールド油;
L5)植物ストレス低減、植物成長促進及び/又は収量増進の活性を有する微生物殺有害生物剤:アゾスピリルラム・アマゾネンセ(Azospirillum amazonense)、A.ブラジレンセ(A. brasilense)、A.リポフェルム(A. lipoferum)、A.イラケンセ(A. irakense)、A.ハロプラエフェレンス(A. halopraeferens)、ブラデュリゾビウム属の種(Bradyrhizobium SPP.)、B.エルカニイ(B. elkanii)、B.ヤポーニクム(B. japonicum)、B.リアオニンゲンセ(B. liaoningense)、B.ルピニ(B. lupini)、デルフティア・アキドウォランス(Delftia acidovorans)、グロムス・イントララディケス(Glomus intraradices)、メソリゾビウム属の種(Mesorhizobium spp.)、リゾビウム・レグミノサルムの次亜種ファセオリ(Rhizobium leguminosarum bv. phaseoli)、R.I.の次亜種トリフォリイ(R.I. bv. trifolii)、R.I.の次亜種ウィキアエ(R.I. bv. viciae)、R.トロピキ(R. tropici)、シノリゾビウム・メリロチ(Sinorhizobium meliloti);
L6)植物ストレス低減、植物成長調節及び/又は植物収量増進の活性を有する生化学的殺有害生物剤:アブシシン酸、アルミニウムケイ酸塩(カオリン)、3-デセン-2-オン、ホルモノネチン、ゲニステイン、ヘスペレチン、ホモブラッシノリド、フメート、ジャスモン酸及びそれら由来の塩及び誘導体、リソホスファチジルエタノールアミン、ナリンゲニン、高分子ポリヒドロキシ酸、アスコピュルラム・ノドスム(Ascophyllum nodosum)(ノルウェーケルプ、ブラウンケルプ、ノッティドラック)抽出物及びEcklonia maxima(ケルプ)抽出物;
M)成長調節剤
アブシシン酸、アミドクロール、アンシミドール、6-ベンジルアミノプリン、ブラシノリド、ブトラリン、クロルメコート(塩化クロルメコート)、塩化コリン、シクラニド、ダミノジド、ジケグラック、ジメチピン、2,6-ジメチルプリジン、エデホン、フルメトラリン、フルルプリミドール、フルチアセット、フォルクロルフェヌロン、ジベレリン酸、イナベンフィド、インドール-3-酢酸、マレイン酸ヒドラジド、メフルイジド、メピコート(塩化メピコート)、ナフタレン酢酸、N-6-ベンジルアデニン、パクロブトラゾール、プロヘキサジオン(プロヘキサジオン-カルシウム)、プロヒドロジャスモン、チジアズロン、トリアペンテノール、トリブチルホスホロトリチオエート、2,3,5-トリヨード安息香酸、トリネキサパック-エチル及びウニコナゾール;
N)除草剤
- アセトアミド:アセトクロール、アラロール、ブタクロール、ジメタクロール、ジメテナミド、フルフェナセット、メフェナセット、メトラクロール、メタザクロール、ナプロパミド、ナプロアニリド、ペトキサミド、プレチラクロール、プロパクロール、テニルクロール;
- アミノ酸誘導体:ビラナフォス、グリホセート、グルホシネート、スルホセート;
- アリールオキシフェノキシプロピオネート:クロジナホップ、シハロホップ-ブチル、フェノキサプロップ、フルアジホップ、ハロキシホップ、メタミホップ、プロパキザホップ、キザロホップ、キザロホップ-p-テフリル;
- ビピリジル:ジコート、パラジコート;
- (チオ)カルバメート:アスラム、ブチレート、カルベタミド、デスムジファム、ジメピペレート、エプタム(EPTC)、エスプロカルブ、モリネート、オルベンカルブ、フェンメディファム、プロスルホカルブ、ピリブチカルブ、チオベンカルブ、トリアレート;
- シクロヘキサンジオン:ブトロキシジム、クレトジム、シクロキシジム、プロホキシジム、セトキシジム、テプラロキシジム、トラルコキシジム;
- ジニトロアニリン:ベンフルラリン、エタルフルラリン、オリザリン、ペンジメタリン、プロジアミン、トリフルラリン;
- ジフェニルエーテル:アシフルオルフェン、アクロニフェン、ビフェノックス、ジクロホップ、エトキシフェン、ホメサフェン、ラクトフェン、オキシフルオルフェン;
- ヒドロキシベンゾニトリル:ブロモキシニル、ジクロベニル、イオキシニル;
- イミダゾリノン:イマザメタベンズ、イマザモックス、イマザピック、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル;
- フェノキシ酢酸:クロメプロップ、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸(2,4-D)、2,4-DB、ジクロルプロップ、MCPA、MCPA-チオエチル、MCPB、メコプロップ;
- ピラジン:クロリダゾン、フルフェンピル-エチル、フルチアセット、ノルフルラゾン、ピリデート;
- ピリジン:アミノピラリド、クロピラリド、ジフルフェニカン、ジチオピル、フルリドン、フルロキシピル、ピクロラム、ピコリナフェン、チアゾピル;
- スルホニル尿素:アミドスルフロン、アジムスルフロン、ベンスルフロン、クロリムロン-エチル、クロルスルフロン、シノスルフロン、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、フラザスルフロン、フルセトスルフロン、フルピルスルフロン、ホラムスルフロン、ハロスルフロン、イマゾスルフロン、ヨードゾスルフロン、メソスルフロン、メタゾスルフロン、メトスルフロン-メチル、ニコスルフロン、オキサスルフロン、プリミスルフロン、プロスルフロン、ピラゾスルフロン、リムスルフロン、スルホメツロン、スルホスルフロン、チフェンスルフロン、トリアスルフロン、トリベヌフロン、トリフロキシスルフロン、トリフルスルフロン、トリトスルフロン、1-((2-クロロ-6-プロピルイミダゾ[1,2-b]ピリダジン-3-イル)スルホニル)-3-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル)尿素;
- トリアジン:アメトリン、アトラジン、シアナジン、ジメタメトリン、エチオジン、ヘキサジノン、メタミトロン、メトリブジン、プロメトリン、シマジン、テルブチラジン、テルブトリン、トリアジフラム、トリフルジモキサジン;
- 尿素:クロロトルロン、ダイムロン、ジウロン、フルオメツロン、イソプロツロン、リニュロン、メタベンズチアゾロン、テブチウロン;
- さらなるアセト乳酸合成酵素阻害剤:ビスピリバック-ナトリウム、クロランスラム-メチル、ジクロスラム、フロラスラム、フルカルバゾン、フルメツラム、メトスラム、オルト-スルファムロン、ペノクススラム、プロポキシカルバゾン、ピリバムベンズ-プロピル、ピリベンゾキシム、ピリフタリド、ピリミノバック-メチル、ピリミスルファン、ピリチオバック、ピロキサスルホン、ピロクススラム;
- その他:アミカルバゾン、アミノトリアゾール、アニロホス、ベフルブタミド、ベナゾリン、ベンカルバゾン、ベンフルレセート、ベンゾフェナップ、ベンタゾン、ベンゾビシクロン、ビシクロピロン、ブロマシル、ブロモブチド、ブタフェナシル、ブタミホス、カフェンストロール、カルフェントラゾン、シニドン-エチル、クロルタル、シンメチリン、クロマゾン、クミルロン、シプロスルファミド、ジカンバ、シフェンゾコート、シフルフェンゾピル、ドレクスレラ・モノケラス(Drechslera monoceras)、エンドタール、エトフメセート、エトベンザニド、フェノキサスルホン、フェントラザミド、フルミクロラック-ペンチル、フルミオキサジン、フルポキサム、フルロクロリドン、フルルタモン、インダノファン、イソキサベン、イソキサフルトール、レナシル、プロパニル、プロピザミド、キンクロラック、キンメラック、メソトリオン、メチルヒ酸、ナプタラム、オキサジアルギル、オキサジアゾン、オキサジクロメホン、ペントキサゾン、ピノキサデン、ピラクロニル、ピラフルフェン-エチル、ピラスルホトール、ピラゾキシフェン、ピラゾリネート(pyrazolynat)、キノクラミン、サフルフェナシル、スルコトリオン、スルフェントラゾン、ターバシル、テフリルトリオン、テンボトリオン、チエンカルバゾン、トプラメゾン、(3-[2-クロロ-4-フルオロ-5-(3-メチル-2,6-ジオキソ-4-トリフルオロメチル-3,6-ジヒドロ-2H-ピリミジン-1-イル)フェノキシ]ピリジン-2-イルオキシ)酢酸エチルエステル、6-アミノ-5-クロロ-2-シクロプロピルピリミジン-4-カルボン酸メチルエステル、6-クロロ-3-(2-シクロプロピル-6-メチルフェノキシ)ピリダジン-4-オール、4-アミノ-3-クロロ-6-(4-クロロフェニル)-5-フルオロピリジン-2-カルボン酸、4-アミノ-3-クロロ-6-(4-クロロ-2-フルオロ-3-メトキシフェニル)ピリジン-2-カルボン酸メチルエステル、及び4-アミノ-3-クロロ-6-(4-クロロ-3-ジメチルアミノ-2-フルオロフェニル)ピリジン-2-カルボン酸メチルエステル。
O)殺虫剤
- 有機(チオ)ホスフェート:アセフェート、アザメチホス、アジンホス-メチル、クロルピリホス、クロルピリホス-メチル、クロルフェンビンホス、ダイアジノン、ジクロルボス、ジクロトホス、ジメトエート、ジスルホトン、エチオン、フェニトロチオン、フェンチオン、イソキサチオン、マラチオン、メタミドホス、メチダチオン、メチル-パラチオン、メビンホス、モノクロトホス、オミシデメトン-メチル、パラオキソン、パラチオン、フェントエート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ホレート、ホキシム、ピリミホス-メチル、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、テトラクロルビンホス、テルブホス、トリアゾホス、トリクロルホン;
- カルバメート:アラニカルブ、アルジカルブ、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、フェノキシカルブ、フラチオカルブ、メチオカルブ、メソミル、オキサミル、ピリミカルブ、プロポクスル、チオジカルブ、トリアザメート;
- ピレスロイド:アレトリン、ビフェントリン、シフルトリン、シハロトリン、シフェノトリン、シペルメトリン、アルファ-シペルメトリン、ベータ-シペルメトリン、ゼータ-シペルメトリン、デルタメトリン、エスフェンバレレート、エトフェンプロックス、フェンプロパトリン、フェンバレレート、イミプロトリン、ラムダ-シハロトリン、ペルメトリン、プラレトリン、ピレトリンI及びII、レスメトリン、シラフルオフェン、タウ-フルバリネート、テフルトリン、テトラメトリン、トラロメトリン、トランスフルトリン、プロフルトリン、ジメフルトリン;
- 昆虫成長調節剤: a)キチン合成阻害剤:ベンゾイル尿素:クロルフルアズロン、シラマジン、シフルベンズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン;ブプロフェジン、ジオフェノラン、ヘキシチアゾクス、エトキサゾール、クロフェンタジン; b)エクジソンアンタゴニスト:ハロフェノジド、メトキシフェノジド、テブフェノジド、アザジラクチン; c)ジュベノイド:ピリプロキシフェン、メトプレン、フェノキシカルブ; d)脂質生合成阻害剤:スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマト;
- ニコチン受容体アゴニスト/アンタゴニスト化合物:クロチアニジン、ジノテフラン、フルピラジフロン、イミダクロプリド、チアメトキサム、ニテンピラム、アセタミプリド、チアクロプリド、1-(2-クロロチアゾール-5-イルメチル)-2-ニトリミノ-3,5-ジメチル-[1,3,5]トリアジナン;
- GABAアンタゴニスト化合物:エンドスルファン、エチプロール、フィプロニル、バニリプロール、ピラフルプロール、ピリプロール、5-アミノ-1-(2,6-ジクロロ-4-メチルフェニル)-4-スルフィナモイル-1H-ピラゾール-3-カルボチオナミド;
- 大環状ラクトン殺虫剤:アバメクチン、アマメクチン(amamectin)、ミルベメクチン、レピメクチン、スピノサド、スピネトラム;
- ミトコドリア電子伝達阻害剤: (METI)I殺ダニ剤:フェナザキン、プリダベン、テブフェンピラド、トルフェンピラド、フルフェネリム;
- METI II及びIII化合物:アセキノシル、フルアシプリム、ヒドラメチルノン;
- 脱共役剤:クロルフェナピル;
- 酸化的リン酸化阻害剤:シヘキサチン、ヂアフェンチウロン、酸化フェンブタスズ、プロパルギット;
- 活性脱皮撹乱剤成分:クリオマジン;
- 混合効果を有するオキシダーゼ阻害剤:ピペロニルブトキシド;
- ナトリウムチャネル遮断剤:インドキサカルブ、メタフルミゾン;
- リアノジン受容体阻害剤
クロラントラニリプロール、シアントラニリプロール、フルベンジアミド、N-[4,6-ジクロロ-2-[(ジエチルラムダ-4-スルファニリデン)カルバモイル]フェニル]-2-(3-クロロ-2-ピリジル)-5-(トリフルオロメチル)ピラゾール-3-カルボキサミド;N-[4-クロロ-2-[(ジエチルラムダ-4-スルファニリデン)カルバモイル]-6-メチルフェニル]-2-(3-クロロ-2-ピリジル)-5-(トリフルオロメチル)ピラゾール-3-カルボキサミド;N-[4-クロロ-2-[(ジ-2-プロピルラムダ-4-スルファニリデン)カルバモイル]-6-メチルフェニル]-2-(3-クロロ-2-ピリジル)-5-(トリフルオロメチル)ピラゾール-3-カルボキサミド;N-[4,6-ジクロロ-2-[(ジ-2-プロピルラムダ-4-スルファニリデン)カルバモイル]フェニル]-2-(3-クロロ-2-ピリジル)-5-(トリフルオロメチル)ピラゾール-3-カルボキサミド;N-[4,6-ジクロロ-2-[(ジエチルラムダ-4-スルファニリデン)カルバモイル]フェニル]-2-(3-クロロ-2-ピリジル)-5-(ジフルオロメチル)ピラゾール-3-カルボキサミド;N-[4,6-ジブロモ-2-[(ジ-2-プロピルラムダ-4-スルファニリデン)カルバモイル]フェニル]-2-(3-クロロ-2-ピリジル)-5-(トリフルオロメチル)ピラゾール-3-カルボキサミド;N-[4-クロロ-2-[(ジ-2-プロピルラムダ-4-スルファニリデン)カルバモイル]-6-シアノ-フェニル]-2-(3-クロロ-2-ピリジル)-5-(トリフルオロメチル)ピラゾール-3-カルボキサミド;N-[4,6-ジブロモ-2-[(ジエチルラムダ-4-スルファニリデン)カルバモイル]フェニル]-2-(3-クロロ-2-ピリジル)-5-(トリフルオロメチル)ピラゾール-3-カルボキサミド;
- その他:ベンクロチアズ、ビフェナゼート、カルタップ、フロニカミド、ピリダリル、ピメトロジン、硫黄、チオシクラム、シエノピラフェン、フルピラゾホス、シフルメトフェン、アミドフルメット、イミシアホス、ビストリフルロン、ピリフルキナゾン及び1,1'-[(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-4-[[(2-シクロプロピルアセチル)オキシ]メチル]-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-デカヒドロ-1,2-ヒドロキシ-4,6a,12b-トリメチル-11-オキソ-9-(3-ピリジニル)-2H,11H-ナフト[2,1-b]ピラノ[3,4-e]ピラン-3,6-ジイル]シクロプロパン酢酸エステル。
L1)、L3)及びL5)群から混合物として選択される殺有害生物剤には、上記に定義された個々の微生物の単離された純粋な培養物だけでなく、殺有害生物活性を有する、細胞を含まない抽出物、好ましくはケトン系抽出物、総培養液ブロス中の若しくは代謝産物を有する上清としてのその懸濁液、又は微生物の総培養液ブロス若しくは微生物株から得られた精製代謝産物も含まれる。
「総培養液ブロス」は、細胞だけでなく培地も有する液体培養物を表す。
「上清」又は「培養培地」は、ブロス中で培養された細胞が、遠心分離、ろ過、沈降又は別の公知の方法によって除去された場合得られる液体の溶液を表す。
「代謝産物」という用語は、殺有害生物活性を示すか、又は植物成長、植物水利用効率、植物健康、草性、若しくは植物の近傍の土壌中の有利な微生物の個体数を改善する微生物(菌類若しくは細菌等)によって産生された任意の化合物、物質若しくは副生成物(限定するものではないが、低分子化合物の二次代謝産物、ポリケタイド、脂肪酸合成産物、非リボソーム性ペプチド、タンパク質、及び酵素を含めた)を表す。
「変異体」という用語は、直接的変異体選択によって得られている微生物を表すだけでなく、さらに変異されている又は修飾されている(例えば、プラスミドの導入を介して)微生物も含まれる。したがって、実施形態は、変異体、異型及び/又は対応する微生物の誘導体、即ち、天然起源で及び人工的に生じた両者の変異体を包含する。変異体は、例えば、公知の変異誘発物質、例えば、N-メチル-ニトログアニジンにより、通例の方法で微生物を処理することによって生成することができる。これらの変異体は、好ましくは対応する微生物の殺有害生物の活性を保持している。
殺有害生物剤の化学的根拠は、その一般名で記述され;その調製及び例えば、有害菌類、有害生物又は雑草に対する生物学的活性は、公知であり(参照: http://www.alanwood.net/pesticides/);これらの物質は、市販されており、例えば以下の参照を介して公知である:
ベナラキシル、メチルN-(フェニルアセチル)-N-(2,6-キシリル)-DL-アラニン塩(DE 2903612);メタラキシル、メチルN-(メトキシアセチル)-N-(2,6-キシリル)-DL-アラニン塩(GB 1500581);オフラセ、(RS)-α-(2-クロロ-N-2,6-キシリルアセトアミド)-γ-ブチロラクトン[CAS 58810-48-3];オキサジキシル; N-(2,6-ジメチルフェニル)-2-メトキシ-N-(2-オキソ-3-オキサゾリジニル)アセトアミド(GB 2058059);アルジモルフ、「4-アルキル-2,5(又は2,6)-ジメチルモルホリン」、65〜75%の2,6-ジメチルモルホリン及び25〜35%の2,5-ジメチルモルホリンを含み、85%を超える4-ドデシル-2,5(又は2、6)-ジメチルモルホリンを含み、ここで、「アルキル」には、オクチル、デシル、テトラデシル及びヘキサデシルも含まれ、cis/trans比は1:1[91315-15-0];ドジン、1-ドデシルグアニジン酢酸塩(Plant Dis. Rep., vol. 41, p.1029 (1957));ドデモルフ、4-シクロドデシル-2,6-ジメチルモルホリン(DE 1198125);フェンプロピモルフ、(RS)-cis-4-[3-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチルプロピル]-2,6-ジメチルモルホリン(DE 2752096);フェンプロピジン、(RS)-1-[3-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチルプロピル]ピペリジン(DE 2752096);グアザチン、工業等級のイミノジ(オクタメチレン)ジアミンのアミド化からの反応生成物の混合物、様々なグアニジン及びポリアミンを含む[108173-90-6];イミノクタジン、1,1'-イミノジ(オクタメチレン)ジグアニジン(Congr. Plant Pathol. 1, p.27(1968);スピロキサミン、(8-tert-ブチル-1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカ-2-イル)ジエチルアミン(EP-A 281842);トリデモルフ、2,6-ジメチル-4-トリデシルモルホリン(DE 1164152);ピリメタニル、4,6-ジメチルピリミジン-2-イルフェニルアミン(DD-A 151404);メパニピリム、(4-メチル-6-プロパ-1-インイルピリミジン-2-イル)フェニルアミン(EP-A 224339);シプロジニル、(4-シクロプロピル-6-メチルピリミジン-2-イル)フェニルアミン(EP-A 310550);シクロヘキシミド、4-{(2R)-2-[(1S,3S,5S)-3,5-ジメチル-2-オキソシクロヘキシル]-2-ヒドロキシエチル}ピペリジン-2,6-ジオン[CAS RN 66-81-9];グリセオフルビン、7-クロロ-2',4,6-トリメトキシ-6'-メチルスピロ[ベンゾフラン-2(3H)、1'-シクロヘキサ-2'-エン]-3,4'-ジオン[126-07-8];カスガマイシン、3-O-[2-アミノ-4-[(カルボキシイミノメチル)アミノ]-2,3,4,6-テトラデオキシ-α-D-アラビノヘキソピラノシル]-D-チロ-イノシトール[6980-18-3];ナタマイシン、(8E,14E,16E、18E,20E)-(1R,3S、5R,7R,12R,22R,24S,25R,26S)-22-(3-アミノ-3,6-ジデオキシ-β-D-マンノピラノシルオキシ)-1,3,26-トリヒドロキシ-12-メチル-10-オキソ-6,11,28-トリオキサトリシクロ[22.3.1.05,7]オクタコサ-8,14,16,18,20-ペンタエン-25-カルボン酸[7681-93-8];ポリオキシン、5-(2-アミノ-5-O-カルバモイル-2-デオキシ-L-キシロンアミド)-1-(5-カルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-2,4-ジオキソピリミジン-1-イル)-1,5-ジデオキシ-β-D-アロフラヌロン酸[22976-86-9];ストレプトマイシン、1,1'-{1-L-(1,3,5/2,4,6)-4-[5-デオキシ-2-O-(2-デオキシ-2-メチルアミノ-α-L-グルコピラノシル)-3-C-ホルミル-α-L-リキソフラノシルオキシ]-2,5,6-トリヒドロキシシクロヘキサ-1,3-イレン}-ジグアニジン(J. Am .Chem. Soc. 69, p.1234(1947));ビテルタノール、β-([1,1'-ビフェニル]-4-イルオキシ)-α-(1,1-ジメチルエチル)-1H-1,2,4-トリアゾール-1-エタノール(DE 2324020);ブロムコナゾール、1-[[4-ブロモ-2-(2,4-ジクロロフェニル)テトラヒドロ-2-フラニル]メチル]-1H-1,2,4-トリアゾール(Proc. Br. Crop. Prot. Conf. 1990- Pests Dis. Vol. 1, p.459);シプロコナゾール、2-(4-クロロフェニル)-3-シクロプロピル-1-[1,2,4]トリアゾール-1-イルブタン-2-オール(US 4,664,696);ジフェノコナゾール、1-{2-[2-クロロ-4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-4-メチル-[1,3]ジオキソラン-2-イルメチル}-1H-[1,2,4]トリアゾール(GB-A 2098607);ジニコナゾール、(βE)-β-[(2,4-ジクロロフェニル)メチレン]-α-(1,1-ジメチルエチル)-1H-1,2,4-トリアゾール-1-エタノール(Noyaku Kagaku、1983、vol. 8、p.575);エニルコナゾール(イマザニル)、1-[2-(2,4-ジクロロフェニル)-2-(2-プロペニルオキシ)エチル]-1H-イミダゾール( Fruits 28、p.545、1973);エポキシコナゾール、(2RS,3SR)-1-[3-(2-クロロフェニル)-2,3-エポキシ-2-(4-フルオロフェニル)プロピル]-1H-1,2,4-トリアゾール(EP-A 196038);フェンブコナゾール、α-[2-(4-クロロフェニル)エチル]-α-フェニル-1H-1,2,4-トリアゾール-1-プロパンニトリル(Proc. Br. Crop Prot. Conf. 1988- Pests Dis. Vol. 1、p.33);フルキンコナゾール、3-(2,4-ジクロロフェニル)-6-フルオロ-2-[1,2,4]-トリアゾール-1-イル-3H-キナゾリン-4-オン(Proc. Br. Crop Prot. Conf. - Pests Dis., 5-3, 411(1992));フルシラゾール、1-{[ビス(4-フルオロフェニル)メチルシラニル]メチル}-1H-[1,2,4]トリアゾール(Proc. Br. Crop Prot. Conf. - Pests Dis., 1, 413(1984));フルトリアフォール、α-(2-フルオロフェニル)-α-(4-フルオロフェニル)-1H-1,2,4-トリアゾール-1-エタノール(EP 15756);ヘキサコナゾール、2-(2,4-ジクロロフェニル)-1-[1,2,4]トリアゾール-1-イルヘキサン-2-オール[79983-71-4];イプコナゾール、2-[(4-クロロフェニル)メチル]-5-(1-メチルエチル)-1-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イルメチル)シクロペンタノール(EP 267778)、メトコナゾール、5-(4-クロロベンジル)-2,2-ジメチル-1-[1,2,4]トリアゾール-1-イルメチルシクロペンタノール(GB 857383);ミクロブタニル、2-(4-クロロフェニル)-2-[1,2,4]トリアゾール-1-イルメチルペンタンニトリル[88671-89-0];ペンコナゾール、1-[2-(2,4-ジクロロフェニル)-ペンチル]-1H-[1,2,4]トリアゾール(Pesticide Manual, 12th ed.(2000), p.712);プロピコナゾール、1-[[2-(2,4-ジクロロフェニル)-4-プロピル-1,3-ジオキソラン-2-イル]メチル]-1H-1,2,4-トリアゾール(BE 835579);プロクロラズ、N-(プロピル-[2-(2,4,6-トリクロロフェノキシ)エチル])イミダゾール-1-カルボキサミド(US 3,991,071);プロチオコナゾール、2-[2-(1-クロロシクロプロピル)-3-(2-クロロフェニル)-2-ヒドロキシプロピル]-2,4-ジヒドロ[1,2,4]トリアゾール-3-チオン(WO 96/16048);シメコナゾール、α-(4-フルオロフェニル)-α-[(トリメチルシリル)メチル]-1H-1,2,4-トリアゾール-1-エタノール[CAS RN 149508-90-7];テブコナゾール、1-(4-クロロフェニル)-4,4-ジメチル-3-[1,2,4]トリアゾール-1-イルメチルペンタン-3-オール(EP-A 40345);テトラコナゾール、1-[2-(2,4-ジクロロフェニル)-3-(1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ)プロピル]-1H-1,2,4-トリアゾール(EP 234242);トリアジメホン、1-(4-クロロフェノキシ)-3,3-ジメチル-1-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)-2-ブタノン(BE 793867);トリアジメノール、β-(4-クロロフェノキシ)-α-(1,1-ジメチルエチル)-1H-1,2,4-トリアゾール-1-エタノール(DE 2324010);トリフルミゾール、(4-クロロ-2-トリフルオロメチルフェニル)-(2-プロポキシ-1-[1,2,4]トリアゾール-1-イルエチリデン)アミン(JP-A 79/119462);トリチコナゾール、(5E)-5-[(4-クロロフェニル)メチレン]-2,2-ジメチル-1-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イルメチル)シクロペンタノール(FR 2641277);イプロジオン、N-イソプロピル-3-(3,5-ジクロロフェニル)-2,4-ジオキソイミダゾリジン-1-カルボキサミド(GB 1312536);ミクロゾリン、(RS)-3-(3,5-ジクロロフェニル)-5-メトキシメチル-5-メチル-1,3-オキサゾリジン-2,4-ジオン[54864-61-8];プロシミドン、N-(3,5-ジクロロフェニル)-1,2-ジメチルシクロプロパン-1,2-ジカルボキサミド(US 3,903,090);ビンクロゾリン、3-(3,5-ジクロロフェニル)-5-メチル-5-ビニルオキサゾリジン-2,4-ジオン(DE A 2207576);フェルバム、鉄(3+)ジメチルジチオカルバメート(US 1,972,961);ナバム、二ナトリウムエチレンビス(ジチオジカルバメート)(US 2,317,765);マネブ、マンガンエチレンビス(ジチオジカルバメート)(US 2,504,404);マンコゼブ、マンガンエチレンビス(ジチオジカルバメート)ポリマー複合体亜鉛塩(GB 996264);メタム、メチルジチオカルバミン酸(US 2,791,605);メチラム、亜鉛アンモニエートエチレンビス(ジチオジカルバメート)(US 3,248,400);プロピネブ、亜鉛プロピレンビス(ジチオジカルバメート)ポリマー(BE 611960);ポリカルバメート、ビス(ジメチルカルバモジチオアト-S,S')[μ-[[1,2-エタンジイルビス[カルバモジチオアト-S,S']](2-)]]ジ[亜鉛][64440-88-6];チラム、ビス(ジメチルチオカルバモイル)ジスルフィド(DE 642532);ジラム、ジメチルジチオカルバメート[137-30-4];ジネブ、亜鉛エチレンビス(ジチオジカルバメート)(US 2,457,674);アニラジン、4,6-ジクロロ-N-(2-クロロフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-アミン(US 2,720,480);ベノミル、N-ブチル-2-アセチルアミノベンゾイミダゾール-1-カルボキサミド(US 3,631,176);ボスカリド、2-クロロ-N-(4'-クロロビフェニル-2-イル)ニコチンアミド(EP-A 545099);カルベンダジム、メチル(1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)カルバメート(US 3,657,443);カルボキシン、5,6-ジヒドロ-2-メチル-N-フェニル-1,4-オキサチイン-3-カルボキサミド(US 3,249,499);オキシカルボキシン、5,6-ジヒドロ-2-メチル-1,4-オキサチイン-3-カルボキサニリド4,4-ジオキシド(US 3,399,214);シアゾファミド、4-クロロ-2-シアノ-N,N-ジメチル-5-(4-メチルフェニル)-1H-イミダゾール-1-スルホンアミド[120116-88-3];ダゾメット、3,5-ジメチル-1,3,5-チアジアジナン-2-チオン(Bull. Soc. Chim. Fr. 15, p.891(1897));ジチアノン、5,10-ジオキソ-5,10-ジヒドロナフト[2,3-b][1,4]ジチイン-2,3-ジカルボニトリル(GB 857383);ファモキサドン、(RS)-3-アニリノ-5-メチル-5-(4-フェノキシフェニル)-1,3-オキサゾリジン-2,4-ジオン[131807-57-3];フェナミドン、(S)-1-アニリノ-4-メチル-2-メチルチオ-4-フェニルイミダゾリン-5-オン[161326-34-7];フェナリモル、α-(2-クロロフェニル)-α-(4-クロロフェニル)-5-ピリミジンメタノール(GB1218623);フベリダゾール、2-(2-フラニル)-1H-ベンゾイミダゾール(DE 1209799);フルトラニル、α,α,α-トリフルオロ-3'-イソプロポキシ-o-トルアニリド(JP 1104,514);フラメトピル、5-クロロ-N-(1,3-ジヒドロ-1,1,3-トリメチル-4-イソベンゾフラニル)-1,3-ジメチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド[123572-88-3];イソプロチオラン、ジイソプロピル1,3-ジチオラン-2-イリデンマロネート(Proc. Insectic. Fungic. Conf. 8. vol. 2, p.715(1975));メプロニル、3'-イソプロポキシ-o-トルアニリド(US 3,937,840);ヌアリモル、α-(2-クロロフェニル)-α-(4-フルオロフェニル)-5-ピリミジンメタノール(GB 1218623);フルオピコリド(ピコベンザミド)、2,6-ジクロロ-N-(3-クロロ-5-トリフルオロメチルピリジン-2-イルメチル)ベンズアミド(WO 99/42447);プロベナゾール、3-アリルオキシ-1,2-ベンゾチアゾール1,1-ジオキシド (Agric. Biol. Chem. 37, p.737 (1973));プロキナジド、6-ヨード-2-プロポキシ-3-プロピルキナゾリン-4(3H)-オン(WO 97/48684);プリフェノックス、2',4'-ジクロロ-2-(3-ピリジル)アセトフェノン(EZ)-O-メチルオキシム(EP 49854);ピロキロン、1,2,5.6-テトラヒドロピロロ[3,2,1-ij]キノリン-4-オン(GB 13943373);キノキシフェン、5,7-ジクロロ-4-(4-フルオロフェノキシ)キノリン(US 5,240,940);シルチオファム、N-アリル-4,5-ジメチル-2-(トリメチルシリル)チオフェン-3-カルボキサミド[CAS RN 175217-20-6];チアベンダゾール、2-(1,3-チアゾール-4-イル)ベンゾイミダゾール(US 3,017,415);チフルザミド、2',6'-ジブロモ-2-メチル-4'-トリフルオロメトキシ-4-トリフルオロメチル-1,3-チアゾール-5-カルボキサニリド[130000-40-7];チオファネートメチル、1,2-フェニレンビス(イミノカルボノチオイル)ビス(ジメチルカルバメート)(DE-A 1930540);チアジニル、3'-クロロ-4,4'-ジメチル-1,2,3-チアジアゾール-5-カルボキサニリド[223580-51-6];トリシクラゾール、5-メチル-1,2,4-トリアゾロ[3、4-b][1,3]ベンゾチアゾール[CAS RN 41814-78-2];
トリホリン、N,N'-{ピペラジン-1,4-ジイルビス[(トリクロロメチル)メチレン]}ジホルムアミド(DE 1901421);ボルドー液、CuSO4×3Cu(OH)2×3CaSO4の混合物[8011-63-0];酢酸銅、Cu(OCOCH3)2[8011-63-0];塩基性塩化銅、Cu2Cl(OH)3[1332-40-7];塩基性硫酸銅、CuSO4[1344-73-6];ビナパクリル、(RS)-2-sec-ブチル-4,6-ジニトロフェニル3-メチルクロトネート[485-31-4];ジノカップ、2,6-ジニトロ-4-オクチルフェニルクロトネート及び2,4-ジニトロ-6-オクチルフェニルクロトネートの混合物、ここで、「オクチル」は、1-メチルヘプチル、1-エチルヘキシル及び1-プロピルペンチルの混合物を表す(US 2,526,660);ジノブトン、(RS)-2-sec-ブチル-4,6-ジニトロフェニルイソプロピルカーボネート[973-21-7];ニトロタール-イソプロピル、ジイソプロピル5-ニトロイソフタレート(Proc. Br. Insectic. Fungic. Conf. 7, vol. 2, p.673(1973));フェンピクロニル、4-(2,3-ジクロロフェニル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル(Proc. 1988 Br. Crop Prot. Conf.- Pests Dis., vol. 1, p.65);フルジオキソニル、4-(2,2-ジフルオロベンゾ[1,3]ジオキソール-4-イル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル(The Pesticide Manual, publ. The British Crop Council, 10th ed.(1995), p.482);アシベンゾラル-S-メチル、メチル1,2,3-ベンゾチアジアゾール-7-カルボチオエート[135158-54-2];フルベンチアバリカルブ(ベンチアバリカルブ)、イソプロピル{(S)-1-[(1R)-1-(6-フルオロベンゾチアゾール-2-イル)-エチルカルバモイル]-2-メチルプロピル}カルバメート(JP-A 09/323984);カルプロパミド、2,2-ジクロロ-N-[1-(4-クロロフェニル)エチル]-1-エチル-3-メチルシクロポロパンカルボキサミド[CAS RN 104030-54-8];クロロタロニル、2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル(US 3,290,353);シフルフェナミド、(Z)-N-[α-(シクロプロピルメトキシイミノ)-2,3-ジフルオロ-6-(トリフルオロメチル)ベンジル]-2-フェニルアセトアミド(WO 96/19442);シモキサニル、1-(2-シアノ-2-メトキシイミノアセチル)-3-エチル尿素(US 3,957,847);ジクロメジン、6-(3,5-ジクロロフェニル-p-トリル)-ピリダジン-3(2H)-オン(US 4,052,395);ジクロシメット、(RS)-2-シアノ-N-[(R)-1-(2,4-ジクロロフェニル)エチル]-3,3-ジメチルブチルアミド[139920-32-4];ジエトフェンカルブ、イソプロピル3,4-ジエトキシカルバニレート(EP 78663);エジフェンホス、O-エチルS,S-ジフェニルホスホロジチオエート(DE 1493736);エタボキサム、N-(シアノ-2-チエニルメチル)-4-エチル-2-(エチルアミノ)-5-チアゾールカルボキサミド(EP-A 639574);フェンヘキサミド、N-(2,3-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルシクロヘキサンカルボキサミド(Proc. Br. Crop Prot. Conf. - Pests Dis., 1998, vol. 2, p.327);フェンチンアセテート、トリフェニルスズ(US 3,499,086);フェノキサニル、N-(1-シアノ-1,2-ジメチルプロピル)-2-(2,4-ジクロロフェノキシ)-プロパンアミド(EP 262393);フェリムゾン、メパニピリム、(Z)-2'-メチルアセトフェノン-4,6-ジメチルピリミジン-2-イルヒドラゾン[89269-64-7];フルアジナム、3-クロロ-N-[3-クロロ-2,6-ジニトロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル]-5-(トリフルオロメチル)-2-ピリジンアミン(The Pesticide Manual, publ. The British Crop Protection Council, 10th ed.(1995), p.474);ホセチル、ホセチル-アルミニウム、エチルホスホネート(FR 2254276);イプロバリカルブ、イソプロピル[(1S)-2-メチル-1-(1-p-トリルエチルカルバモイル)プロピル]カルバメート(EP-A 472996);ヘキサクロロベンゼン(C. R. Seances Acad. Agric. Fr. 31, p.24, 1945);メトラフェノン、3'-ブロモ-2,3,4,6'-テトラメトキシ-2',6-ジメチルベンゾフェノン(US 5,945,567);ペンシクロン、1-(4-クロロベンジル)-1-シクロペンチル-3-フェニル尿素 (DE 2732257);ペンチオピラド、(RS)-N-[2-(1,3-ジメチルブチル)-3-チエニル]-1-メチル-3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド(JP 10130268);プロパモカルブ、プロピル3-(ジメチルアミノ)プロピルカルバメート(DE 1567169);フタリド(DE 1643347);トロクロホス-メチル、O-2,6-ジクロロ-p-トリルO,O-ジメチルホスホロチオエート(GB 1467561);キントゼン、ペンタクロロニトロベンゼン(DE 682048);ゾキサミド、(RS)-3,5-ジクロロ-N-(3-クロロ-1-エチル-1-メチル-2-オキソプロピル)-p-トルアミド[CAS RN 156052-68-5];アゾキシストロビン、メチル2-{2-[6-(2-シアノ-1-ビニルペンタ-1,3-ジエニルオキシ)ピリミジン-4-イルオキシ]フェニル}-3-メトキシアクリレート(EP 382375)、ジモキシストロビン、(E)-2-(メトキシイミノ)-N-メチル-2-[α-(2,5-キシリルオキシ)-o-トリル]アセトアミド(EP 477631);エネストロブリン、メチル2-{2-[3-(4-クロロフェニル)-1-メチルアリリデンアミノオキシメチル]フェニル}-3-メトキシアクリレート(EP 936213);フルオキサストロビン、(E)-{2-[6-(2-クロロフェノキシ)-5-フルオロピリミジン-4-イルオキシ]フェニル}(5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)メタノンO-メチルオキシム(WO 97/27189);クレソキシム-メチル、メチル(E)-メトキシイミノ[α-(o-トリルオキシ)-o-トリル]アセテート(EP 253213);メトミノストロビン、(E)-2-(メトキシイミノ)-N-メチル-2-(2-フェノキシフェニル)-アセトアミド(EP 398692);オリサストロビン、(2E)-2-(メトキシイミノ)-2-{2-[(3E,5E,6E)-5-(メトキシイミノ)-4,6-ジメチル-2,8-ジオキサ-3,7-ジアザノナ-3,6-ジエン-1-イル]フェニル}-N-メチルアセトアミド(WO 97/15552);ピコキシストロビン、メチル3-メトキシ-2-[2-(6-トリフルオロメチルピリジン-2-イルオキシメチル)フェニル]アクリレート(EP 278595)ピラクロストロビン、メチルN-{2-[1-(4-クロロフェニル)-1H-ピラゾール-3-イルオキシメチル]フェニル}(N-メトキシ)カルバメート(WO 96/01256);トリフロキシストロビン、メチル(E)-メトキシイミノ-{(E)-α-[1-(α,α,α-トリフルオロ-m-トリル)-エチリデンアミノオキシ]-o-トリル}アセテート(EP 460575);カプタホール、N-(1,1,2-2-テトラクロロエチルチオ)シクロヘキサ-4-エン-1,2-ジカルボキサミド(Phytopathology, vol. 52, p.754(1962));キャプタン、N-(トリクロロエチルチオ)シクロヘキサ-4-エン-1,2-ジカルボキサミド(US 2,553,770);ジクロフルアニド、N-ジクロロフルオロメチルチオ-N',N'-ジメチル-N-フェニルスルファミド(DE 1193498);ホルペット、N-(トリクロロメチルチオ)フタルイミド(US 2,553,770);トリルフルアニド、N-ジクロロフルオロメチルチオ-N',N'-ジメチル-N-p-トリルスルファミド(DE 1193498);ジメトモルフ、3-(4-クロロフェニル)-3-(3,4-ジメチルオキシフェニル)-1-モルホリン-4-イル-プロペノン(EP 120321);フルメトベル、2-(3,4-ジメチルオキシフェニル)-N-エチル-α,α,α-トリフルオロ-N-メチル-p-トルアミド[AGROW no. 243, 22 (1995)];フルモルフ、3-(4-フルオロフェニル)-3-(3,4-ジメトキシフェニル)-1-モルホリン-4-イルプロペノン(EP 860438);5-アミノ-2-イソプロピル-3-オキソ-4-o-トリル-2,3-ジヒドロピラゾール-1-カルボチオン酸S-アリルエステル(CN 1939128)。
IUPC命名法で記載されている殺有害生物剤の調製及び殺菌剤活性も、公知である(Can. J. Plant Sci. 48(6), 587-94, 1968; EP-A 141317; EP-A 152031; EP-A 226917; EP-A 243970; EP-A 256503; EP-A 428941; EP-A 532022; EP-A 1028125; EP-A 1035122; EP-A 1201648; EP-A 1122244、JP 2002316902; DE 19650197; DE 10021412; DE 102005009458; US 3,296,272; US 3,325,503; WO 98/46608; WO 99/14187; WO 99/24413; WO 99/27783; WO 00/29404; WO 00/46148; WO 00/65913; WO 01/54501; WO 01/56358; WO 02/22583; WO 02/40431; WO 03/10149; WO 03/11853; WO 03/14103; WO 03/16286; WO 03/53145; WO 03/61388; WO 03/66609; WO 03/74491; WO 04/49804; WO 04/83193; WO 05/120234; WO 05/123689; WO 05/123690; WO 05/63721; WO 05/87772; WO 05/87773; WO 06/15866; WO 06/87325; WO 06/87343; WO 07/82098; WO 07/90624、WO 11/028657、WO 2012/168188、WO 2007/006670、WO 2011/77514; WO 13/047749、WO 10/069882、WO 13/047441、WO 03/16303、WO 09/90181、WO 13/007767、WO 13/010862、WO 13/127704、WO 13/024009、WO 13/024010、WO 2013/047441、WO 13/162072、WO 13/092224)参照)。
L)群のバイオ殺有害生物剤、それらの調製及び例えば有害な菌又は昆虫に対するそれらの殺有害生物活性は、公知である(e-Pesticide Manual V 5.2 (ISBN 978 1 901396 85 0)(2008-2011); http://www.epa.gov/opp00001/biopesticides/、この中に示された製品リストを参照されたい; http://www.omri.org/omri-lists、この中に示されたリストを参照されたい; Bio-Pesticides Database BPDB http://sitem.herts.ac.uk/aeru/bpdb/、この中のリンクAからZを参照されたい。
L1)及び/又はL2)群のバイオ殺有害生物剤は、殺虫、殺ダニ、軟体動物駆除、フェロモン様、殺線虫、植物ストレス低減、植物成長調節、植物成長促進、及び/又は収量増進活性も有する。
L3)及び/又はL4)群のバイオ殺有害生物剤は、殺菌、殺細菌、殺ウイルス、植物防御賦活、植物ストレス低減、植物成長調節、植物成長促進及び/又は収量増進効果も有する。
L5)及びL6)群のバイオ殺有害生物剤は、殺菌、殺細菌、殺ウイルス、植物防御賦活、殺虫、殺ダニ、軟体動物駆除、フェロモン様及び/又は殺線虫活性も有する。
これらのバイオ殺有害生物剤の多くは、本明細書に記載されている受託番号を用いて寄託されており(分類コードに対応する培養物受託の略語を示す)、文献で同定され、及び/又は市販されている:ケイ酸アルミニウム(Screen(商標) Duo von Certis LLC、米国)、アグロバクテリウム・ラジオバクテルK1026(例えば、BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Australia製NoGall(登録商標))、A.ラジオバクテルK84 (Nature 280、697-699、1979;例えば、AG Biochem, Inc.、C、USA製GallTroll(登録商標))、アンペロミュセス・キスカリスM-10(例えば、Intrachem Bio GmbH & Co. KG, Germany製AQ 10(登録商標))、アスコピュルラム・ノドスム(ノルウエーケルプ、ブラウンケルプ)抽出物又はろ液(例えば、BASF Agricultural Specialties (Pty) Ltd、South Africa製ORKA GOLD;又はLaboratoires Goemar、France製Goemar(登録商標))、アスペルギルルス・フラウスNRRL 21882、USDA, National Peanut Resarch Laboratoryによって1991年にGeorgiaにおいてピーナッツから単離された(例えば、Syngenta、CH製Afla-Guard(登録商標)において)、アウレオバシジウム・プルルランスDSM 14940及びDSM 14941の混合物(例えば、bio-ferm GmbH、Germany製BlossomProtect(登録商標)中の出芽胞子)、アゾスピリルラム・アマゾネンセSpY2(DN: BR 11140; Proc. 9th Int.及び1st Latin American PGPR meeting, Quimara, Medellin, Columbia 2012、p.60、ISBN 978-958-46-0908-3)、A.ブラジレンセAZ39(同様に指定されているAz39;INTA Az-39; Eur. J. Soil Biol 45(1)、28-35、2009)、A.ブラジレンセXOH(例えば、Xtreme Gardening, USA又はRTI Reforestation Technologies International; USA製AZOS)、A.ブラジレンセBR 11002(Proc. 9th Int.及び1st Latin American PGPR meeting, Quimara, Medellin, Columbia 2012、p.60、ISBN 978-958-46-0908-3)、A.ブラジレンセSp245(BR 11005;例えば、BASF Agricultural Specialties Ltd., Brazil製GELFIX Gramineasにおいて)、A.ブラジレンセ株Ab-V5及びAb-V6(例えば、Novozymes BioAg Produtos papra Agricultura Ltda. Quattro Barras、Brazil製AzoMax、又はSimbiose-Agro、Cruz Alta、RS、Brazil製SimbioseMaiz(登録商標)において; Plant Soil 331、413-425、2010)、A.リポフェルムBR 11646 (Sp31)(Proc.9th Int.及び1st Latin American PGPR meeting、Quimara、Medellin、Columbia 2012、p.60)、バキルルス・アルチツジニス41KF2b (DSM 21631;Int. J. Syst. Evol. Microbiol. 56(7)、1465-1473、2006)、バキルルス・アミュロリケファキエンス(Bacillus amyloliquefaciens)株、すべてがUS 8,445,255から公知である、AP-136(NRRL B-50614及びB-50330)、AP-188(NRRL B-50615及びB-50331)、AP-218(NRRL B-50618)、AP-219(NRRL B-50619及びB-50332)、及びAP-295(NRRL B-50620及びB-50333);B.アミュロリケファキエンス(B.amyloliquefaciens)IT-45(CNCM I-3800)(例えば、ITHEC, France製Rhizocel C)、B.アミュロリケファキエンスIN937a(J. Microbiol. Biotechnol. 17(2)、280-286、2007;例えば、Gustafson LLC, TX, USA製BioYield(登録商標))、B.アミュロリケファキエンス属の種プランタルム(plantarum) D747(US 20130,236,522 A1; FERM BP-8234;例えば、Certis LLC, USA製Double Nickel(商標)55 WDG又はDouble Nickel(商標)LC)、Brandenburg, Germanyにおいてテンサイ畑の植物病原体感染土壌から単離されたB.アミュロリケファキエンス属の種プランタルムFZB24(同様に指定されているSB3615; DSM ID 96-2; J. Plant Dis. Prot. 105、181-197, 1998;例えば、Novozyme Biologicals, Inc., USA製Taegro(登録商標))、B.アミュロリケファキエンス属の種プランタルムSB3615vPPI、FZB24のファージ耐性変異株(MRRL B-50349; US 2011/023,045 A1;Novozyme Biologicals, Inc., USA製)、Brandenburg, Germanyにおいてテンサイ畑の植物病原体感染土壌から単離された、B.アミュロリケファキエンスの亜種プランタルムFZB42(J. Plant Dis. Prot. 105、181-197、1998; DSM 23117;例えば、AbiTEP GmbH, Berlin, Germany製RhizoVital(登録商標)42)、B.アミュロリケファキエンスの亜種プランタルムGB03(同様に指定されているGBO3; ATCC SD-1397; Phytopathol. 86(11), p.36, 1996;例えば、Gustafson, Inc., USA製Kodiak(登録商標)若しくはBioYield(登録商標);又はGrowth Products, Ltd., White Plains, NY 10603, USA製Companion(登録商標))、B.アミュロリケファキエンスの亜種プランタルムMBI600、同様に指定されている1430(NRRL B-50595; Int. J. Microbiol. Res. 3(2)(2011), 120-130; US 2012/0,149,571 A1;例えば、BASF Corp., USA製Integral(登録商標)、Subtilex(登録商標)NG)、B.アミュロリケファキエンス属の種プランタルムTJ1000(同様に指定されている1BE; CA 2471555 A1; ATCC BAA-390;例えば、TJ Technologies, Watertown, SD, USA製QuickRoots(商標))、B.ケレウスCNCMI-1562(US 6,406,690)、Saskatchewan, Canadaにおいて根から単離されたB.キティノスポラス(B. chitinosporus) AQ746(NRRL B-21618; US 5,733,544; 現在Bayer CropScience LP, USA製AgraQuest)、B.フィルムスCNCMI-1582( WO 2009/126473, WO 2009/124707, US 6,406,690;例えば、Bayer CropScience LP, USA製Votivo(登録商標))、B.メガテリウム(B.megaterium)株H491(NRRL B-50769)、M018(NRRL B-50770)及びJ142(NRRL B-50771)、すべてがMarrone BioInnovations, Inc., USAのUS 2014/0,051,571 A1から公知である、B.モヤベンシスAP-209(NRRL B-50616; US 8,445,255)、B.ミュコイデス)AQ726 (NRRL B-21664; Bayer Crop Science, GermanyのUS 5,906,818)、B.ミュコイデス株J(例えば、ジャガイモウイルスY対策のCertis, USA製Bm JWG)、B.プミルスGB34(ATCC 700814;例えば、Gustafson LLC, TX, USA製YieldShield(登録商標))、Mexicoにおいてリンゴ樹木の根圏から単離されたB.プミルスGHA 180(IDAC 260707-01;例えば、Premier Horticulture, 1, avenue Premier, Rivie`re-du-Loup, Quebec, Canada G5R6C1製PRO-MIX(登録商標) BX)、B.プミルスKFP9F (NRRL B-50754; WO 2014/029697;例えば、BASF Agricultural Specialties (Pty) Ltd, South Africa製BAC-UP又はFUSION-P)、B.プミルスINR-7、他に指定されているBU-F22及びBU-F33(NRRL B-50185、NRRL B-50153; US 8,445,255)、B.プミルスQST 2808 (NRRL B-30087;例えば、AgraQuest Inc., USA製Sonata(登録商標)又はBallad(登録商標)PLUS)、B.ソリサルシAP-217(NRRL B-50617; US 8,445,255)、B.サブチリスCX-9060(Federal Register 77(7), 1633-1637; Certis U.S.A., L.L.C.から)、B.サブチリスFB17、UD 1022又はUD 10-22として同様に指定されており、北米においてカエンサイ根から単離された(ATCC PTA-11857;System. Appl. Microbiol. 27、372-379、2004; US 2010/0,260,735; WO 2011/109395);B.サブチリスGB07(Phytopathol. 86(11)、p.36、1996; Gustafson, Inc., USA製Epic(登録商標))、1995年にCaliforniaのモモ果樹園から単離されたB.サブチリスQST-713 (NRRL B-21661;例えば、AgraQuest Inc., USA製Rhapsody(登録商標)、Serenade(登録商標)MAX又はSerenade(登録商標)ASO)、B.チューリンギエンシス属の亜種アイザワイABTS-1857(同様に指定されているABG-6346; ATCC SD-1372;例えば、BioFaAG, Munsingen, Germany製XenTari(登録商標))、B.t.の亜種アイザワイSAN401 I、ABG-6305 (WO 2013/087709);バキルルスt.の亜種イスラエレンシス血清型H-14のAM65-52(ATCC SD-1276;例えば、Valent BioSciences, IL, USA製VectoBac(登録商標))、バキルルス・チューリンギエンシスの亜種クルスタキSB4(NRRL B-50753;例えば、BASF Agricultural Specialties (Pty) Ltd, South Africa製Beta Pro(登録商標))、B. t.の亜種クルスタキABTS-351、HD-1と同一である(ATCC SD-1275;例えば、Valent BioSciences, IL, USA製Dipel(登録商標)DF)、B. t.の亜種クルスタキEG 2348(NRRL B-18208;例えば、CBC (Europe) S.r.l., Italy製Lepinox(登録商標)又はRapax(登録商標))、B. t.の亜種テネブリオニス血清型H8a、8bのDSM2803 (NRRL B-15939と同一である; EP 0585215B1; Mycogen Corp.)、B. t.の亜種テネブリオニスNB-125(同様に指定されているSAN 418 I又はABG-6479; EP 0585215B1;DSM 5526; Novo-Nordiskからの初期の生産菌株)、B. t.の亜種テネブリオニスNB-176(又はNB-176-1; NB-125株のガンマ線照射、誘導高生産性変異体; EP 585215B1;DSM5480;例えば、Valent BioSciences, Switzerland製Novodor(登録商標))、ベアウフウェリア・バッスシアナJW-1(ATCC 74040;例えば、CBC (Europe) S.r.l., Italy製Naturalis(登録商標))、B.バッスシアナDSM 12256 (US 200020031495;例えば、Live Systems Tecnology S.A., Columbia製BioExpert(登録商標)SC)、B.バッスシアナGHA(ATCC 74250;例えば、Laverlam Int. Corp., USA製BotaniGard(登録商標)22WGP)、B.バッスシアナPPRI5339(ARSEF 5339;NRRL 50757;例えば、BASF Agricultural Specialties (Pty) Ltd、South Africa製BroadBand(登録商標))、コフキコガネ防除用B.ブロングニアルティイ(J. Appl. Microbiol. 100(5)、1063-72、2006 ;例えば、Agrifutur, Agrianello, Italy製Melocont(登録商標))、ブラデュリゾビウム属の種(例えば、BASF Corp., USA製Vault(登録商標))、おそらく最初にインドで採取されたB属の種(ラッカセイ属(A rachis))CB1015(IITA 1006、USDA 3446; Australian Inoculants Resarch Group製; http://www.qaseeds.com.au/inoculants_applic.php)、SEMIAにより寄託され、FEMS Microbiol. Letters 303(2), 123-131, 2010から公知である、B.属の種(ラッカセイ属)株;Revista Brasileira de Ciencia do Solo 35(3), 739-742, 2011、ISSN 0100-0683: SEMIA 6144、SEMIA 6462(BR 3267)及びSEMIA 6464(BR 3262);B.属の種(ササゲ属(Vigna)) PNL01(Bisson and Mason、April 29, 2010、Project Report, Worcester Polytechnic Institute, Worcester, MA, USA: http://www.wpi.edu/Pubs/E-project/Available/E-project-042810-163614/;例えば、BASF Corp. USA製Vault(登録商標) Peanut Liquid)、B.エルカニイSEMIA 587(Appl. Environ. Microbiol. 73(8)、2635、2007;例えば、BASF Agricultural Specialties Ltd., Brazil製GELFIX 5)、B.エルカニイSEMIA 5019(=29W; Appl. Environ. Microbiol. 73(8), 2635, 2007;例えば、BASF Agricultural Specialties Ltd., Brazil製GELFIX 5)、B.エルカニイUSDA6、B.エルカニイUSDA 94B,エルカニイUSDA 3254、B.エルカニイU-1301及びU-1302(例えば、Novozymes Bio AS S.A, Brazil製Nitragin (登録商標) Optimize又はLAGE y Cia, Brazil製大豆からのNitrasec、B.ヤポーニクム(例えば、BASF Corp., USA製VAULT(登録商標))、Wisconsinの圃場から単離されたB.ヤポーニクム532c(Nitragin 61A152; Can. J. Plant. Sci. 70, 661-666, 1990;例えば、BASF Agricultural Specialties Ltd., Canada製Rhizoflo(登録商標)、Histick(登録商標)、Hicoat(登録商標)Superにおいて)、USDA 138株の変異株B.ヤポーニクムE-109 (INTA E109、SEMIA 5085; Eur. J. Soil Biol. 45, 28-35, 2009; Biol. Fertil. Soils 47, 81-89, 2011)、B.ヤポーニクムG49(MSDJ G49; C. R. Acad. Agric. Fr. 73, 163-171, 1987); SEMIAにより寄託され、Appl. Environ. Microbiol. 73(8), 2635, 2007から公知であるB.ヤポーニクム株、北米の接種剤から単離され、1966〜1978年にブラジルの市販の接種剤に使用されたSEMIA 566 1966、1961年に最初にMaryland, USAで単離され、1966年にオーストラリアから得られ、1977年にブラジルの接種剤に使用されたSEMIA 586 (CB 1809、USDA 136、Nitragin 61A136、RCR 3407)、1992以来市販の接種剤に使用された、SEMIA 566からの天然変異株SEMIA 5079 (CPAC 15;例えば、BASF Agricultural Specialties Ltd., Brazil製GELFIX 5又はADHERE 60)、1992年以来市販の接種剤に使用されているSEMIA 586の天然の変異株B.ヤポーニクムSEMIA 5080(CPAC 7;例えば、BASF Agricultural Specialties Ltd., Brazil製GELFIX 5又はADHERE 60);B.ヤポーニクムTA-11(TA11 NOD+)(NRRL B-18466; US 5,021,076;

Appl. Environ. Microbiol. 56、2399-2403、1990;例えば、BASF Corp., USA製VAULT(登録商標)NP)、USDAにより寄託され、US 7,262,151及びAppl. Environ. Microbiol. 60、940-94、1994から公知であるB.ヤポーニクム株: Virginia(USA)において大豆(Glycine max)から単離されたUSDA 3 1914、Wisconsin(USA)において大豆から1941年に単離された血清型31のUSDA 31(=Nitragin 61A164)、California(USA)において大豆から1956年に単離された、USDA74(血清型76)株の植物継代から単離されたUSDA 76、フロリダにおいて大豆から1959年に単離されたUSDA 110(=IITA 2121、SEMIA 5032、RCR 3427、ARS I-110及びNitragin 61A89 ;血清型110)、Ohio(USA)において大豆から1965年に単離されたUSDA121(Crop Science 26(5), 911-916, 1986); B.ヤポーニクムWB74(例えば、Plant Health Products (Pty) Ltd., South Africa製Eco-Rhiz Soya;又はStimuplant CC, South Africa製大豆接種剤)、フランスの土壌からのルピナス・ルテウス(Lupinus iuteus)根粒から単離されたB.ルピニLL 13 (INRA, Franceにより寄託された; http://agriculture.gouv.fr/IMG/pdf/ch20060216.pdf)、Palta J. A., Berger J. B. (eds), Proceed. 12th International Conference, 2008年9月14-18日, Fremantle, Western Australia, International Lupin Assosiation, Canterbury, New Zealand, 47-50、http://www.lupins.org/pdf/conference/2008/Agronomy%20and%20Production/John%20Howieson%20and%20G%20OHara.pdf; Appl. Environ. Microbiol. 71, 7041-7052, 2005; Australian J. Exp. Agricult. 36(1), 63-70, 1996から公知である、オーストラリアからのB.ルピニ株、非オーストラリアのマメ科植物キバナツノウマゴヤシ(Ornithopus compressus)から、エスペランス、西オーストラリアにおいて単離されたWU425株、オイスター ハーバー、西オーストラリアにおいてオルニトプス・ピンナツス(Ornithopus pinnatus)から単離されたWSM471、及び2005年に調査中にオーストラリアにおいてCRSによってルピナスから単離されたWSM4024;ブルコルデリア属の種A396 (NRRL B-50319; WO 2013/032693; Marrone BioInnovations, Inc., USA)、カンジダ・オレオフィラI-182(NRRL Y-18846; Phytoparasitica 23(3), 231-234, 1995;例えば、Ecogen Inc., USA製Aspire(登録商標))、C.オレオフィラ株O (NRRL Y-2317; Biological Controll 51, 403-408, 2009)、カンジダ・サイトアナ(例えば、Micro Flo Company, USA (BASF SE)及びArysta製Biocure(登録商標)[リゾチームとの混合物において]及びBioCoat(登録商標)、キトサン(例えば、BotriZen Ltd., NZ製Armour-Zen(登録商標))、フィンランドの土壌から単離されたクロノスタキュス・ロセアf.カテヌラテ(同様に指定されているグリオクラディウム・カテヌラツム) J1446 (NJF seminar No. 389: Pest, disease and weed management in strawberrry; Finland 2006年11月8-9日、NJF Report 2(10), 15-15, 2006; DSM 9212;例えば、Verdera Oy, Finland製Primastop(登録商標)又はPrestop(登録商標))、中央メリーランドのカトクティン山地地域においてカナダツガ(Eastern hemlock spruce)(ツガ・カナデンシス(Tsuga canadensis))の下のから採取した土壌から単離されたクロモバクテリウム・サブツガエPRAA4-1、及び(NRRL B-30655;例えば、Marrone Bio Innovations, USA製Grandevo(登録商標))、コニオチュリウム・ミニタンスCON/M/91-08 (WO 1996/021358; DSM 9660;例えば、Prophyta Biologischer Pflanzenschutz GmbH, Germany製Contans(登録商標)WG、Intercept(登録商標)WG)、クリフォネクトリア・パラシチカス (弱毒性株;Microbiol. Reviews 56(4), 561-576, 1992;例えば、CNICM、France製クリノドウガレ病菌(Endothia parasitic)生成物)、クリプトコッカス・アルビダス(Cryptococcus albidus)(例えば、Anchor Bio-Tecnologies, South Africa製YIELD PLUS(登録商標))、クレプトフレビア・ロイコトレタ)顆粒ウイルス(CrleGV)(例えば、Adermatt Biocontrol, Switzerland製CRYPTEX)、キュディア・ポモネルラ(Cydia pomonella)顆粒ウイルス(CpGV) V03 (DSM GV-0006;例えばAndermatt Biocontrol, Switzerland製Madex(登録商標)Max)、CpGV V22 (DSM GV-0014;例えば、Andermatt Biocontrol, Switzerland製Madex(登録商標)Twin)、デルフティア・アキドウォランスRAY209(ATCC PTA-4249; WO 2003/57861;例えば、Brett Young, Winnipeg, Canada製BioBoost(登録商標))、ジロホスホラ・アロペクリ(FarmNote 396, Feb. 2010、Department of Agriculture and Food, Government of Western Australlia;例えば、BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Australia製Twist Fungus)、エクロニア・マキシマ(ケルプ)抽出物(J. Ecoogical Engineerring 14(1), 48-52, 2013;例えば、Kelp Products Ltd, South Africa製KELPAK SL)、フラウォバクテリウム属の種H492(ATCC B-505584; WO 2013/138398;例えば、ダイズシストセンチュウ(soybean cyst mematode)防除用のMarrone Bio Innovations, USA製MBI-302)、ホルモノネチン(US 5,002,603;例えば、Plant Health Care plc, UK製Myconate(登録商標))、フサリウム・オキシスポルムFo47(シャトールナール、フランスにおける抑止型土壌から単離された非病原性株; Appl. Environ. Microbiol 68(8), 4044-4060, 2002;Natural Plant Protection, N.P.P.(Societe Anonyme) Route d'Artix F-64150 Nogueres, France製Fusaclean(登録商標))、F.オキシスポルム251/2RB (Prevention Today vol. 2, n. 1-2, 47-62, 2006;例えば、S.I.P.A., Italy製Biofox(登録商標)C);グロムス・イントララディケス(例えば、ITHEC, France製Myc(登録商標)4000)、グロムス・イントララディケスRTI-801(例えば、Xtreme Gardening, USA又はRTI Reforestation Technologies International;USA製MYKOS)、グレープフルーツ種子及びグレープフルーツ果肉の抽出物(例えば、Chemie S.A., Chile製BC-1000)、ハーピン(アルファ-ベータ)タンパク質(Science 257, 85-88, 1992;例えば、Plant Health Care plc, UK製Messenger(商標)又はHARP-N-Tek)、ヘリコウェルパ・アルミゲラ核多角体病ウイルス(HearNPV)(J. Invertebrate Pathol. 107, 112-126, 2011;例えば、Adermatt Biocontrol, Switzerland製Helicovex(登録商標))、ヘテロラブディティス・バクテリオフォラ(例えば、BASF Agricultural Specioalities Limited, UK製Nemasys(登録商標)G)、イサリア・フモソロセアApopka-97(ATCC 20874;Biocontrol Science Technol. 22(7)、747-761, 2012;例えば、Certis LLC, USA製PFR-97(商標)又はPreFeRal(登録商標))、I. フモソロセアFE 9901(ARSEF 4490;Biocontrol Science Technol. 22(7), 747-761, 2012;例えば、Natural Industries, Inc., Houston, TX, USA製又はNovozymes, U.S.A. 製のNoFly(商標)WP中の出芽胞子)、cis-ジャスモン(US 6,890,525; US 8,221,736; Plant Bioscience Limited, Norwich, U.K.)、ラミナリン(例えば、Laboratoires Goemar. St. Malo, France又はStahler SA, Switzerland製Vacciplant(登録商標)中)、レカニキルリウム・ロンギスポラムKV42及びKV71(例えば、Koppert BV, Netherlands製Vertalec(登録商標))、L.ムスカリウムVe6(同様に指定されているKV01;IMI 19-79、CABI 268317、CBS 102071、ARSEF 5128;例えば、Koppert BV, Netherlands製Mycotal(登録商標))、リュソバクター・アンチビオチカス 13-1 (Biological Control 45, 288-296, 2008)、L. アンチビオチカス HS124 (Curr. Microbiol. 59(6), 608-615, 2009)、L.エンザイモゲネス3.1T8 (Microbiol. Res. 158, 107-115, 2003; Biological Control 31(2), 145-154, 2004);Soil Biol. Biochem. 36(8), 1309-1317, 2004; Plant and Soil 348(1-2), 231-243, 2011から公知であるメソリゾビウム属の種株:植物宿主ビセルルラ・ペレキヌス(Biserrula pelecinus)からイタリア、サルジニアにおいて採取された、M.属の種WSM1271、ビセルルラ・ペレキヌスから、ミコノス、ギリシャで採取されたM.属の種WSM1497、ヒヨコマメ(Cicer arietinum)の根粒から、イスラエルで採取されたメソリゾビウム・キケリ(Mesorhizobium ciceri)CC1192 (UPM848、CECT5549; Can. J. Microbiol. 48, 279-284, 2002; Horitecultural Resarch Station, Gosford、Australiaから)、中国南部の田においてレンゲソウ(Astralagus sinicus)から単離されたレンゲソウ根粒菌(M. huakuii) HN3015 (World J. Microbiol. Biotechn. 23(6), 845-851, 2007, ISSN 0959-3993)、米国においてL.ウルギノスス(L. ulginosus)根粒から単離されたミヤコグサ根粒菌(M. loti) CC829 (NZP2012;オーストラリアにおけるロトゥス・ペドゥクラツス(Lotus pedunculatus)及びL.ウルギノスス(L. ulginosus)用市販の接種剤、並びに米国において宿主根粒から単離されたミヤコグサ根粒菌(M. loti)SU343(オーストラリアにおけるセイヨウミヤコグサ(Lotus corniculatus)用市販の接種剤);メタリジウム・アニソプリアエFI-1045 (AGAL V10/0104285; WO 2012/018266;例えば、BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Australia製Biocane(登録商標))、M.アニソプリアエ変種アニソプリアエF52、275又はV275とも呼ばれる(DSM 3884、ATCC 90448;例えば、Novozymes Biologicals BioAg Group, CanadaのMet52(登録商標))、コンゴ民主共和国(DRC)由来の土壌試料から単離され、1990年に釣り餌法(例えば、ICIPE、Nairobi、Kenya製Metathripol)を用いて得られたM.アニソプリアエICIPE 69、ニジェール共和国においてオルニタクリス・カウロイシ(Ornithacris cavroisi)から単離されたM.アニソプリアエ変種アクリダム(M. anisopliae var. acridum)IMI 330189(NRRL 50758;例えば、BASF Agricultural Specialties (Pty) Ltd, South Africa製Green Muscle(登録商標))、ロックハンプトン、クイーンズランド、オーストラリアの近傍において、トノサマバッタ(migratory locust)、アウストラクリス・グットツロサ(Austracris guttulosa)(Walker)から1979年に単離されたM. a.変種アクリダムFI-985(ARSEF 324; Memoirs of the Entomological Society of Canada 171, 287-300, 1997 ;例えば、BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Australia製Green Guard(登録商標)SC)、イスラエル中部において栽培れたブドウ(cv. Superior)の表面から単離されたメチニコウィア・フルクチコラ277(US 6,994,849 ;例えば、NRRL Y-30752; Agrogreen, Israel製Shemer(登録商標)、現在はBayer CropSciences, Germanyによって販売されている)、ミクロドキウム・ジメルムL13 (CNCM I-3141;例えば、Agrauxine, France製Antibot(登録商標))、セント・ヨセフ、ケベック、カナダの放棄された果樹園のリンゴの葉から1993年に単離されたミクロスファエロプシス・オクラセアP130A(ATCC 74412; Mycologia 94(2), 297-301, 2002)、ホンジュラスにおいてニッケイの木の樹皮から最初に単離されたムスコドル・アルブスQST 20799、同様に指定されている620(NRRL 30547;例えば、AgraQuest, USA製Muscudor(商標)又はQRD300)、ムスコドル・アルブスSA-13 (NRRL B-50774; US 2014/0,086,879,A1;例えば、Marrone BioInnovations, Inc., USA製MBI-601-EP)、ニーム油(例えば、Certis LLC, USA製Trilogy(登録商標)、Triact(登録商標)70 EC)、ノムラエア・リレイ株SA86101、GU87401、SR86151、CG128及びVA9101(Braz. Arch. Biol. Technol. 46(1), 13-19, 2003; WO 2013/110594)、フィリピンにおいて感染された線虫の卵から単離されたパエキロミュセス・リラキナス251 (AGAL 89/030550; WO 1991/02051; Crop Protection27, 352-361、2008 ;例えば、Prophyta, Germany製BioAct(登録商標)/MeloCon(登録商標))、P.リラキナス DSM 15169(例えば、Live Systems Tecnology S.A., Columbia製Nemata(登録商標)SC)、P.リラキナス BCP2(NRRL 50756; Acta agriculturae Slovenia, 101-2、263-275, 2013;例えば、BASF Agricultural Specialties (Pty) Ltd, South Africa製PL GOLD)、パエニバキルルス・アルウェイNAS6G6( WO 2014/029697; NRRL B-50755;例えば、BASF Agricultural Specialties (Pty) Ltd, South Africa製BAC-UP、バキルルス・プミルス (Bacillus pumilus) KFP9Fとの混合物中)、P. ポリミュクサPKB1(ATCC 202127; Can. J. Microbiol. 48(
2), 159-169, 2002)、パントエア・アグロメランス(Pantoea agglomerans)E325 (NRRL B-21856; Phytopathol. 101(10), 1234-41, 2011;Trees 26, 227-238, 2012; Northwest Agricultural Products, Inc., USA製Bloomtime Biological(商標))、リンゴ火傷病の接種用リンゴの茎組織から1994年に最初に単離されたパントエア・ワガンス(Pantoea vagans)(以前はアグロメランス(agglomerants)C9-1(J. Bacteriol. 192(24)、6486-6487、2010;例えば、NuFrams America Inc., USA)製BlightBan C9-1(登録商標))、パステウリア属の種ATCC PTA-9643( WO 2010/085795)、中部フロリダにおけるDeBaryゴルフコースで採取した芝草の土壌試料から単離されたパステウリア属の種Ph3 (ATCC SD-5832; WO 2012/064527; Pasteuria Bioscience, Inc. 現在はSyngenta Crop Protection, LLC, USA製の線虫ヤリセンチュウ(Hoplolaimus galeatus)防除用)、米国南東部において採取された土壌試料から単離されたパステウリア属の種Pr3(ATCC SD-5834 ;線虫ニセフクロセンチュウ(Rotylenchulus reniformis)、潜在的に種P.ラモサ(P. ramosa)の防除用; Syngenta Crop Protection, LLC, USA製Naviva(登録商標)ST)、P.ニシザワエ( WO 2010/80619)、P.ニシザワエ) Pn1(Federal Register 76(22), 5808, 2011年2月2日; ATCC SD-5833;例えば、Syngenta Crop Protection, LLC, USA製Clariva(商標)PN)、P.ペネトランス(US 5,248,500;Del Monte Corp.)、P.ラモサ( WO 2010/080619)、P.トルネア ( WO 2010/080619)、P.ウスガエBL1(ATCC SD-5835; J. Nematol. 42(2): 87-90, 2010 ;同43(2), 101-109, 2011;例えば、ベロノライムス・ロンギカウダツス(Belonolaimus longicaudatus)防除用、ベロノライムス・ロンギカウダツス防除用の芝生で使用するためのPasteuria BioScience、現在はSyngenta製、Harell's LLC, Florida, USAによって販売されているEconem(商標))、アルバータ南部において土壌から最初に単離された、ペニシリウム・ビライアエ(同様に指定されているP.ビライアエ)株ATCC 18309(=ATCC 74319)、ATCC 20851及び/又はATCC 22348(=ATCC 74318) (Fertilizer Res. 39, 97-103, 1994; Can. J. Plant Sci. 78(1), 91-102, 1998; US 5,026,417、WO 1995/017806 ;例えば、Novozymes Biologicals BioAg Group, Canada製Jump Start(登録商標)、Provide(登録商標))、P.ビライアエNRRL 50162及びNRRL 50169( WO 2010/037228)、フレビオプシス・ギガンテア(例えば、Verdera Oy, Finland製RotStop(登録商標))、ピキア・アノラマWRL-076 (NRRL Y-30842; US 8,206,972)、重炭酸カリウム(例えば、Stahler SA, Switzerland製Amicarb(登録商標))、ケイ酸カリウム(例えば、Certis LLC, USA製Sil-MATRIX(商標))、シュードザイマ・フロキュロサPF-A22UL(例えば、Plant Products Co. Ltd., Canada製Sporodex(登録商標)L)、シュードモナス属の種Proradixb (DSM 13134; WO 2001/40441、例えば、Sourcon Padena GmbH & CO .KG, Hechinger Str. 262, 72072 Tubingen, Germany製PRORADIX)、P.クロラフィスMA 342(Microbiology Monographs 18, 21-43, 2011;例えば、Cerall(登録商標)又はCedemon(登録商標)製BioAgri AB, Uppsala, Sweden又はIntrachem Bio Deutschland GmbH & Co. KG, Bad Camberg, Germany)、P.フルオレセンス(例えば、T. Stanes & Company Limited, India製Bio Cure-B中;又はAgri Naturals. Mumbai, India製Blight-End中)、P.フルオレセンスA506(Phytopathol 97(2), 244-249 2007; ATCC 31948;例えば、NuFarm Americas, Inc., Morrisville, NC, USA製BlightBan(登録商標))、英国においてプレフィルタータンクから最初に単離された次亜種I=生物型AのP.フルオレセンスATCC 13525(DSM 50090;カナダにおいて使用するため登録された)、P.フルオレセンスCHA0 (Mol. Plant Microbe Interact. 5(1), 4-13, 1992)、P.フルオレセンスCL 145A (J. Invertebr. Pathol. 113(1). 104-14, 2013;例えば、Marrone BioInnovations, Davis, CA, USA製Zequanox(登録商標))、P.フルオレセンスNCIB 12089 (EP 0210734 A1;Mauri Laboratories, 9 Moorebank Ave., Moorebank, NSW 2170, Australia製Victus(登録商標))、綿の根表面から単離されたP.フルオレセンスPf-5(ATCC BAA-477)、P.プチダATCC 202153 (EMBRAPA 63/88 4 B; WO 2004/0245865)、ピシウム・オリガンドルムDV 74 (US 2013/0,035,230 ;ATCC 38472;例えば、Remeslo SSRO, Biopreparaty, Czech Rep製及びGowan, USA製のPoyversum(登録商標))、レイノウトリア・サッカリネンシス抽出物(EP 0307510 B1;例えば、Marrone BioInnovations, Davis, CA, USA製Regalia(登録商標)SC又はBioFa AG, Germany製Milsana(登録商標))、リゾビウム・レグミノサルムの次亜種ファセオリ(例えば、BASF Corp., USA製RHIZO-STIC)、R.レグミノサルムの次亜種ファセオリRG-B10 (US DA9041; Int. J. Syst. Bacteriol. 46(1), 240-244, 1996; Int. J. Syst. Evol. Microbiol. 50, 159-170, 2000 ;例えば、BASF Corp., USA、又はBASF Agricultural Specialties Ltd., Canada製の、アフリカにおけるNodulator(登録商標)インゲンマメ、米国におけるHiStick NTインゲンマメ及びカナダにおけるNodulator(登録商標)インゲンマメ)、R.l.の次亜種トリフォリイCB782 (BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Australia製ケニヤシロクローバー用のピートNodulaid(登録商標))、R.l.の次亜種トリフォリイCC275e (BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Australia製NZシロクローバー用のピートNodulaid(登録商標))、R.l.の次亜種トリフォリイCC283b (ICMP 4073b; Proc. New Zealand Grassland Assoc. 56, 101-105, 1994 ;Microbiol. 153. 3184-3195. 2007; BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Australia製カウカシア(kaukasia)クローバー用のピートNodulaid(登録商標))、R.l.の次亜種トリフォリイCC1099 (マメ科作物の接種: A Practical Guide, ed Grain Resarch and Development Corporation, 2012、ISBN 978-1-921779-45-9;例えば、BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Australia製イガマメ用のピートNodulaid(登録商標))、R.l.の次亜種トリフォリイRP113-7 (Appl. Environ. Microbiol. 44(5), 1096-1101, 1982;例えば、BASF Corp., USA製Dormal(登録商標))、R.l.の次亜種トリフォリイTA1 (Appl. Environ. Microbiol. 49(1), 127-131, 1985; 例えば、BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Australia製シロクローバー用のピートNodulaid(登録商標))、ギリシャのセリフォス島から1993年に単離されたR.l.の次亜種トリフォリイ株WSM1325:(Stand. Genomic Sci. 2(3), 347-356, 2010; マメ科作物の接種: A Practical Guide, ed Grain Resarch and Development Corporation, 2012、ISBN 978-1-921779-45-9; 地中海起源の一年生クローバーの広いスペクトルに関する、BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Australia製シロクローバー用のピートNodulaid(登録商標)及びバローイングクローバー用Nodulator(登録商標)顆粒剤)、ウルグアイにおいてトリフォリウム・ポリモリフム(Trifolium polymorphum)から1998年に単離されたR.l.の次亜種トリフォリイシュタム(trifolii Stamm) WSM2304 (Stand. Genomic Sci. 2(1), 66-76, 2010)、Breteniere、フランスにおいてエンドウマメ根元根粒から単離されたR.l.の次亜種ウィキアエP1NP3Cst、ストレプトマイシン耐性変異体のP1NP3C、(同様に指定されている1435; New Phytol. 176, 680-690, 2007;同179(1), 224-235, 2008;例えば、BASF Corp., USA製Nodulator(登録商標)PLピート顆粒剤;又はBASF Agricultural Specialties Ltd., Canada製Nodulator(登録商標)XL PL)、サスカチュワン州、カナダにおいてエンドウマメ根元根粒から単離されたR.l.の次亜種ウィキアエRG-P2、同様に指定されているP2、(例えば、BASF Agricultural Specialties Ltd., Canada製の、カナダにおけるエンドウマメ及びレンティル用のピートRhizUP)、R.l.の次亜種ウィキアエSU303(例えば、BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Australia製Nodulaid(登録商標)グループE)、R.l.の次亜種ウィキアエWSM1455(例えば、BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Australia製Nodulaid(登録商標)グループF)、R.トロピキCC511 (Agronomy, N.Z. 36, 4-35, 2006;例えば、BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Australia製インゲンマメ用のピートNodulaid(登録商標))、コロンビアにおいて単離されたR.トロピキCIAT 899 (SEMIA 4077; Rev. Cienc. Agron. 44(4) Fortaleza Oct./Dec. 2013;例えば、BASF Agricultural Specialties Ltd., Brazil製のSEMIA4080株との混合物のインゲンマメ用ピートNitrafix(登録商標)FEIJAO)、プラナルティナ、DF、セラードス、ブラジルにおいて単離されたR.トロピキH12(SEMIA 4088; Appl. Microbiol. Biotechnol. 93(5), 2035-49, 2012;例えば、BASF Agricultural Specialties Ltd., Brazil製Nitrafix(登録商標)FEIJAO)、Parana州、ブラジルにおいて単離されたR.トロピキPRF 81(SEMIA 4080;Soil Biology & Biochemistry 39, 867-876, 2007; BMC Microbiol. 12, 84, 2012; BASF Agricultural Specialties Ltd., Brazil製のSEMIA 4077株との混合物のマメ用ピートNitrafix(登録商標)FEIJAO)、シノリゾビウム・メリロチRCR2011、同様に指定されている2011又はSU47 (MSDJ0848; Mol. Gen. Genomics 272, 1-17, 2004;例えば、BASF Corp., USA製Dormal(登録商標)Alfalfa & Lucerne; Novozymes Biologicals BioAg Group, Canada製Nitragin(登録商標)Gold)、スフェロデス・ミュコパラシチカスSMCD2220、同様に指定されているSMCD2220-01(IDAC 301008-01; WO 2011/022809)、スポドプテラ・リトトラリス核多角体病ウイルス(SpliNPV) (例えば、Adermatt Biocontrol, Switzerland製LITTOVIR中)、ステイネルネマ・カプロカプサエ(例えば、BASF Agricultural Specioalities Limited, UK製Millenium(登録商標))、S.フェルティアエ (BioWorks, Inc. USA製Nemashield(登録商標); BASF Agricultural Specioalities Limited, UK製Nemasys(登録商標))、S.クラウスセイL137 (BASF Agricultural Specioalities Limited, UK製Nemasys(登録商標)L)、スプレプトミュセス・ガルブスAQ6047(NRRL 30232; WO 2012/135763; AgraQuest現在はBayer CropScience LP, USA);S.ガルブスM1064(NRRL 50334; WO 2012/135763; AgraQuest現在はBayer Crop Science LP, USA); S.グリセロウィリディスK61(Crop Protection 25, 468-475, 2006;例えば、Verdera Oy、Espoo, Finland製Mycostop(登録商標))、S.リュディカスWYEC 108( US 5,403,584;例えば、Natural Industries, inc., USA製Actinovate(登録商標))、S.ウィオラケウスニガーYCED-9( US 5,968,503;例えば、Natural Industries, inc., USA製DT-9(登録商標))、土壌から単離されたタラロミュセス・フラウスV117b(例えば、Prophyta, Germany製Protus(登録商標)WG)、日本のヒメイワツリクサの根圏から単離されたトリコデルマ・アスペレルラムSKT-1(FERM P-16510; J. Gen. Plant Pathol. 71(5), 351-356, 2005;例えば、クミアイ化学工業(株)、日本)製Eco-Hope(登録商標))、イタリア中部の土壌から単離され、植物病害を抑制すると認められているT.アスペレルラムICC 012 (IMI 392716; 例えば、Isagro NC, USA製Tenet WP、Remdier WP又はBioten WP、AgraQuest, USA製Bio-Tam(商標))、T.アスペレルラムTV1、以前は、T.ウィリデ(MUCL 43093; 例えば、Agribiotec srl, Italy製T. viride TV1又はXeda Italia, Italy製Xedavir)、T.アトロウィリデLC52(例えば、Agrimm Technologies Ltd, NZ製Sentinel(登録商標))、T.アトロウィリデCNCM I-1237(例えば、Agrauxine S.A., France製、例えば、ブドウにおける切口病及び植物根元病原菌対策のEsquive(登録商標)WG)、T.フェルティレJM41R(NRRL 50759;例えば、BASF Agricultural Specialties (Pty) Ltd, South Africa製Trichoplus(商標))、T.ガムシイICC 080 (IMI 392151;例えば、Isagro NC, USA製Tenet WP、Remdier WP、Bioten WP、AgraQuest, USA製Bio-Tam(商標))、T.ハルジアヌムT-22、同様に指定されているKRL-AG2(ATCC 20847; BioControl 57, 687-696, 2012;例えば、Bio Works Inc., USA製Plantshield(登録商標)又はAdvanced Biological Marketing Inc., Van Wert,
OH, USA製SabrEx(商標))、T.ハルジアヌムT-35及びT-315 (ATCC 20691;EP 0133878 B1;例えば、Mycontrol Ltd., Israel製Root Pro(登録商標))、T.ハルジアヌムT-39 (CNCM I-952; EP 0466133 B2;例えば、Mycontrol Ltd., Israel及びMakhteshim Ltd., Israel製Trichodex(登録商標)又はTrichoderma 2000 (登録商標))、T.ハルジアヌム及びT.ウィリデの混合物(例えば、Agrimm Technologies Ltd, NZ製Trichopel(登録商標))、T.ハルジアヌムICC012及びT.ウィリデICC080の混合物(例えば、Isagro Ricerca, Italy製Remdier(登録商標)WP)、T.ポリスポルムIMI 206039 (ATCC 20476;例えば、BINAB Bio-Innovation AB, Sweden製のT.アトロウィリデIMI 206040との混合物であるBinab(登録商標))、T.ストロマチクム(例えば、C.E.P.L.A.C.、Brazil製Tricovab(登録商標))、T.ウィレンスGI-3、同様に指定されているG1-3又はGL-3 (CA 2471555 A1;ATCC 58678;例えば、TJ Technologies, Watertown, SD, USA製のB.アミュロリケファキエンスTJ1000との混合物であるQuickRoots(商標))、スクレロチニア・ミノル(Sclerotinia minor)からの菌核から単離されたT.ウィレンスGL-21、同様に指定されているG1-21 (US 7,429,477;例えば、Certis LLC, USA製Soilguard(登録商標)12G; EPA登録番号:70051-3及びEPA製造場番号: 067250-IL-001)、リビングストーン群、ニューヨークにおけるアファノミュセス(Aphanomyces)発病抑止マメ圃場から採取し、土壌試料から単離されたT.ウィレンスG-41、同様に指定されている041、#41X又はABM 127 (ATCC 20906; US 4,996,157;例えば、Bio Works、Inc. USA製Rootshield(登録商標)PLUS)、T.ウィリデ(J. Biological Control 23(1), 31-36, 2009;例えば、Ecosense Labs. (India) Pvt. Ltd., India製Trieco(登録商標);又はT. Stanes & Co. Ltd., India製Bio-Cure(登録商標))、並びにウロクラディウム・オウデマンシイHRU3 (Agronomy 3, 632-647, 2013;例えば、Botry-Zen Ltd, NZ製Botry-Zen(登録商標))。
対応する菌株は、培養物受託から、及び対応する寄託場所(以下に略号により列挙されている: http://www.wfcc.info/ccinfo/collection/by_acronym/)から入手可能であり、例えば、National Measurement Institute、1/153 Bertie Street、Port Melbourne、Victoria、オーストラリア 3207からの略号AGAL又はNMIの株; ATCC: American Type Culture Collection、10801 University Blvd.、Manassas、VA 20110-2209、USA; BR: Embrapa Agrobiology Diazothrophic Microbial Culture Collection、P.O.Box 74.505、Seropedica、Rio de Janeiro、23.851-970、ブラジル; CABI又はIMI: CABI Europe - International Mycological Institute、Bakeham Lane、Egham、Surrey、TW20 9TYNRRL、UK; CB: The CB Rhizobium Collection、School of Environment and Agriculture、University of Western Sydney、Hawkesbury、Locked Bag 1797、South Penrith Distribution Centre、NSW 1797、オーストラリア; CBS: Centraalbureau voor Schimmelcultures、Fungal Biodiversity Centre、Uppsalaan 8、PO Box 85167、3508 AD Utrecht、オランダ; CC: Division of Plant Industry、CSIRO、Canberra、オーストラリア; CNCM: Collection Nationale de Cultures de Microorganismes、Institute Pasteur、25 rue du Docteur Roux、F-75724 PARIS Cedex 15; CPAC: Embrapa-Cerrados、CX.Postal 08223、Planaltina、DF、73301-970、ブラジル; DSM: Leibniz-Institut DSMZ-Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH、Inhoffenstrasse 7 B、38124 Braunschweig、ドイツ; IDAC: International Depositary Authority of Canada Collection、カナダ; ICMP: International Collection of Microorganisms from Plants、Landcare Research、Private Bag 92170、Auckland Mail Centre、Auckland 1142、ニュージーランド; IITA: IITA、PMB 5320、Ibadan、ナイジェリア; INTA: Agriculture Collection Laboratory of the Instituto de Microbiologia y Zoologia Agricola(IMYZA)、Instituto Nacional de Tecnologia Agropecuaria(INTA)、Castelar、アルゼンチン; MSDJ: Laboratoire de Microbiologie des Sols、INRA、Dijon、フランス; MUCL: Mycotheque de l'Universite catholique de Louvain、Croix du Sud 2、box L7.05.06、1348 Louvain-la-Neuve、ベルギー; NCIMB又はNICB: The National Collections of Industrial and Marine Bacteria Ltd.、Torry Research Station、P.O. Box 31、135 Abbey Road、Aberdeen、スコットランド、AB9 8DG; Nitragin: Nitragin strain collection、The Nitragin Company、Milwaukee、Wisconsin、USA、NRRL又はARSEF(昆虫病原性菌類のコレクション): ARS Culture Collection of the National Center for Agricultural Utilization Research、Agricultural Research Service、U.S. Department of Agriculture、1815 North University Street、Peoria、Illinois 61604、USA; NZP: Department of Scientific and Industrial Research Culture Collection、Applied Biochemistry Division、Palmerston North、ニュージーランド; PPRI: ARC-Plant Protection Research Institute、Private Bag X134、Queenswood Pretoria、Gauteng、0121、南アフリカ; SEMIA: FEPAGRO-Fundacao Estadual de Pesquisa Agropecuaria、Rua Goncalves Dias、570、Bairro Menino Deus、Porto Alegre/RS、ブラジル; SRDI: SARDI、Adelaide、南オーストラリア; USDA: U.S. Department of Agriculture、Agricultural Research Service、Soybean and Alfalfa Research Laboratory、BARC-West、10300 Baltimore Boulevard、Building 011、Beltsville、MD 20705、USA (Beltsville Rhiz. Cult. Catalog: http://pdf.usaid.gov/ pdf_docs/PNAAW891.pdf);及びWSM: Murdoch University、Perth、西オーストラリア等がある。さらなる菌株は、http://gcm.wfcc.info/; http://www.landcareresearch.co.nz/resources/ collections/ icmpに見出すことができる。
ジャスモン酸、その塩(ジャスモネート)又は誘導体には、限定するものではないが、ジャスモン酸カリウム、ジャスモン酸ナトリウム、ジャスモン酸リチウム、ジャスモン酸アンモニウム、ジャスモン酸ジメチルアンモニウム、ジャスモン酸イソプロピルアンモニウム、ジャスモン酸ジオールアンモニウム及びジトリエタノールアンモニウムジャスモネート(ditriethanolammonium jasmonate)が含まれ、ジャスモン酸メチルエステル、ジャスモン酸アミド(jasmonamide)、ジャスモン酸メチルアミド(methyljasmonamide)、ジャスモン酸-L-アミノ酸(アミド結合)コンジュゲート(例えば、L-イソロイシン、L-バリン、L-ロイシン又はL-フェニルアラニンとのコンジュゲート)、12-オキソ-フィトジエン酸、コロナチン、コロナロン、コロナファコイル-L-セリン、コロナファコイル-L-トレオニン、1-オキソ-インダノイル-イソロイシンのメチルエステル、1-オキソ-インダノイル-ロイシンのメチルエステル、cis-ジャスモン、リノール酸又はその誘導体、及びこれらの組合せが含まれる。
フメート類は、レオナルダイトとして知られる褐炭及び粘土の形態から抽出されるフミン酸及びフルボ酸である。フミン酸は、腐植物質及びこれに由来する他の物質、例えば泥炭及び特定の瀝青炭中で生じる有機酸である。これらは、リン酸塩に関して、及び植物による微量栄養素の吸収に関して肥料効率を高め、植物の根系の発育に寄与することが実証されている。本発明によるさらなる殺有害生物剤は、水和硫黄剤である。
上記殺有害生物剤及びそれらの組合せは、本発明による粒子として、20℃において水溶性である非両性の四級化可能なポリマーで本発明に従って例えば被覆することにより処理することができる好ましい有機材料を表す。代替的に、種子を処理することもできる。
そこから得られる被覆された粒子は、例えば粉末又は顆粒の形態でさらに貯蔵又は使用することができ、好ましくは、被覆された粒子は水性懸濁液(分散体)形態で貯蔵及び/又は供給することができる。粒子の被覆及び結果として生じる表面電荷の再配列を考慮すると、対応する粒子は、比較的高濃度及び高安定並びに比較的小粒径の分散体及び/又は懸濁液の形態で、貯蔵及び/又は使用することができる。この理由は、凝集に向かう粒子の傾向が著しく低減するからである。
また、作物保護における大きな利点により、本発明による被覆された粒子について、特に噴霧の際に特に粒子がより均一に供給され、さらに、処理された植物、対応する種子及び/又は農地への被覆された粒子の付着力が改良されたため、植物又は表面は検討中の殺有害生物剤でより持続的に処理される。
供給は、例えば、被覆された殺有害生物剤を、好ましくは水性分散体で、対応する植物、又は農業関連の栽培地、例えば野原、庭園、ぶどう園、果樹園、森林、芝生等へ噴霧することによって実施してもよい。
水性の分散体又は懸濁液における安定性がより高いため、被覆された粒子には、安定させるために乳化剤、界面活性剤、可溶化剤及び同等の助剤を添加する必要がないか、又は使用が必要となるのはこのような添加剤の少なくともより少量のみであるという利点がある。
したがって、特に作物保護領域において、本発明の粒子は、対応する植物、対応速度、又は土地のそれぞれの領域へ事実上環境に優しい供給を行うのに適している。
さらに、本発明の粒子は、より良好な降雨抵抗性も示す。なぜなら、例えば、被覆された粒子、好ましくは殺有害生物剤が、改良された付着力のために、植物及び土地領域からより遅く洗い流されるからである。
粒子がより均一に供給され、また、より良好にかつより長く付着することは、農業栽培における又は作物保護における、使用される殺有害生物剤のより長くてより持続するより広範囲の活性、並びに特に、結果として生じる効果を損なうことなくより少量の殺有害生物剤が使用される可能性も含意する。
[実施例]
1. 改変された表面を有する本発明の粒子の製造
Lupasol(登録商標)WF(BASF SE) 10gを水300gに完全に溶解した。ダイヤモンド粒子10gをこの溶液に緩徐に添加した。得られた懸濁液を撹拌棒又は磁気撹拌機を用いて、室温で800rpmにおいて3時間撹拌した。次いで、ダイヤモンド粒子を懸濁液中で緩徐に沈降させておき、上清溶液を慎重にデカンテーションして除いた。残留した懸濁液をサクションフィルターでろ過した。ろ過ケーキを、ろ液が中性pHを示すまで水で洗浄した。本試験において、好ましくは、ろ過ケーキを70℃で100mbar、あるいは2mbarにおいて5時間さらに乾燥した。
2.性能調査
ゼータ電位の測定
窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、デルタメトリン及びアゾキシストロビンの粉末の水性懸濁液のゼータ電位を(すべて上記の実施例と同様に製造した)、以下の通りに決定した。測定は、Coulter DELSA 440 SX計測器で実施した。無処理の粒子は、マイナスの表面電荷を有しており、一方、本発明により処理された粒子は、電荷の反転を受けており、プラスの電荷を有していることが判明した。元の表面電荷のこの反転は、本発明の粒子に対して、以下の実験の測定値によって立証された。
電気めっき試験
上記の実験で製造され、非両性ポリマーで改変された粒子を、続いて以下の通り化学的電気めっきの試験をした。
次亜リン酸塩(Kampschulte製Enigma 1614)をベースとする化学的ニッケル電解質を用いて、実験を実施した。
バッチを以下の通り選択した:パートA、Enigma 1614 7.2vol%、パートB、Enigma 1614 20vol%、残り、脱塩水。
選択された反応条件は以下のパラメーターであった: 900mlの体積を占めるバッチで手順を実施した。反応条件は、pH(室温で)4.8、温度90℃、及び反応時間40分間であった。
析出のために、例えば、8〜12μmの平均粒径(D50)を有する1g/lのダイヤモンド粒子を、スルファミン酸ニッケル電解質中で反応させた。電流密度は5A/dm2であった。電解析出の期間は7分間であった。析出の間に緩やかな撹拌を実施し、厚さ7μmを有するニッケル層が生じた。それに続く走査電子顕微鏡による析出されたニッケル層の分析により、修飾されていない粒子は、ニッケル層中で実質的に析出されていないことが示された(図1Aを参照されたい)。
対照的に、非両性の四級化可能なポリマー(Lupasol(登録商標)WF; BASF SE)で処理された粒子の同じ実験条件下の析出に対する走査電子顕微鏡写真は、析出されたニッケル層中のダイヤモンド粒子のより高密度でより均一な析出を示す(図1Bを参照されたい)。
3. ポリエチレンイミン(PEI)で処理された作物保護配合物の製造
以下の表1からの実施例配合物5から19を、LAU分散化剤モデルDAS H[/A]200-K中で120分間振とうした。
懸濁液濃縮物(SC)は、以下の組成(wt%)を有していた:
AI(活性成分) 25%
分散剤 2.5%
PEI 0.25〜2.5%
脱イオン水(pH=9) 100%までの量
場合により消泡剤(Agnique(登録商標)ST 2434) 0.2%を添加した。
次いで、100ml Teflonびんにおいて各SC 40gを、ガラスビーズ(d=3mm)80gでLAU分散化剤中で90分間(ボスカリドに対しては150分間)磨砕し、設定値2で冷却し、続いてビーズをふるい分けによって直ちに除去した。24時間後、粒径分布をMalvern Mastersizer 3000で決定した。
関連するゼータ電位を以下の表1に挙げた。これらは、PEIで処理された粒子及び配合物の電荷の反転を実証する。
実施例1から4は、実施例5から19と同様に処理された市販の懸濁液濃縮物である。
4.降雨抵抗性の分析
降雨抵抗性を決定するために、以下の表2に示す実施例を、以下に規定するプロトコールに従って試験した。
方法
70×90mmの寸法を有するParafilm(登録商標)(Bemis Flexible Packaging, Neenah、WI 54956, USA)条片を、接着テープを用いてアルミニウムパネルに固定し、45℃/250l/h(<10%相対湿度)の空気流で一定の重量になるまで乾燥し、デシケーター中で冷却し、自重を計った(t)。
上記表2に記載されている実施例の20滴(総計で200μl)を、Parafilm(登録商標)に等間隔で適用して、続いて8h乾燥し、デシケーター中で(上記を参照されたい)冷却し、秤量する(b1)。
次いで、パネルをそれぞれ水浴(pH=6.4)中に規定時間浸漬し、8時間乾燥し、冷却し(上記を参照されたい)、秤量する(b2)。
この残分を以下の式に従って計算する。
n1=b1-t
n2=b2-t
残分=n2×100/n1
PEIで処理された試料は、植物の葉と類似の疎水性の表面特性を有するParafilm(登録商標)に、より有効に付着することを実証することができた。
5.温室試験における供給の均一性
供給の際の処理された懸濁液濃縮物のよりすぐれた分布を実証するために、実施例1から4を用いて温室試験を実施した。結果を以下の表3に要約する。PEIで処理された試料は、改良された活性、又はより少ない寄生を示すことが判明した。
この場合の手順は以下の通りである。
Cantus Gold(登録商標)によるアルテルナリア・ブラスシキコラ(Alternaria brassicicola)に対する防護試験
ナタネ(「リヌス(Linus)」変種)をフルストルファー(Frustorfer)の土壌中(「微細な」特殊混合物)で6週間栽培した。この混合物を用いることにより、試験植物の特に均一な出芽を確実にする。試験製品を施用(防護的施用)後4時間で、アルテルナリア・ブラスシキコラによる葉の接種を実施した。該接種のために、同等のサイズ及び同等の年齢のナタネの葉を採取した。ジャガイモデキストロース寒天上でスクレロティニア属(Sclerotinia)の14日齢の培養物から滅菌のコルク穿孔器で抽出した菌糸体の切片をこれらの葉の基部に適用した。試験を葉部分の試験として設計し、ナタネの葉をベンゾイミダゾール寒天(0.5%寒天、オートクレーブ後40ppmベンゾイミダゾールと混合する)上に播種した。保温時間は2 WAT(処理後の週)であった。4枚のナタネの葉を各Petri皿(Greiner製、正方形、直径15cm)上に播種した。各試験要素に対して、2個のペトリ皿を使用して、試験要素当たり8枚の葉を評価することを可能にした。
被覆に使用されるLupasol(登録商標)WFの活性度の差異を許容すると、該効果はまだ最適には及ばないことを確認するために、葉面施用のためのCantus Goldの濃度を、予備試験に基づいて50g/haに設定した。葉への寄生を0〜100%の10ずつの百分率尺度で見積もることにより、アルテルナリアに対する効果の評価を実施した。
BPMに対するOrtiva(登録商標)(アゾキシストロビン活性成分の含量約23%)による防護試験 オオムギ植物(3植物/ポット)をフルストルファー(Frustorfer)の土壌中(「微細な」特殊混合物)中で3週間栽培した。この混合物により、試験植物の特に均一な出芽を確実にする。試験製品を施用(防護的施用)後4時間で、ウドンコ病による葉の接種を実施した。イネウドンコ病菌分化型属の種大麦ウドンコ病菌(Blumeria graminis f. sp. hordei)(菌株6A)の新鮮な分生子を用いて、接種を実施し、分生子をウドンコ病塔中で風による配布によって葉に施用した。葉部分の試験として、茎の基部から開始して、長さ10cmの葉部分を切断し、葉15枚のそれぞれ最も若い葉及び2番目に若い葉をベンゾイミダゾール寒天(0.5%寒天、オ ートクレーブ後40ppmベンゾイミダゾールと混合する)上に播種した。
葉面施用のためのアゾキシストロビンの濃度を、5g/haに設定した。ウドンコ病活性の評価は、7cmの葉の長さの間の葉当たりのウドンコ病突起を数えることによって行った。評点は2WAT後に行った。
葉面施用のためのアゾキシストロビンの濃度を、5g/haに設定した。ウドンコ病活性の評価は、7cmの葉の長さの間の葉当たりのウドンコ病突起を数えることによって行った。評点は2WAT後に行った。
本発明の実施形態として例えば以下を挙げることができる。
［実施形態１］
20℃において水溶性である非両性の四級化可能なポリマーで表面が被覆されていることを特徴とする粒子。
［実施形態２］
無機化合物、ダイヤモンド、及びそれらの組合せ、好ましくは酸化物、水酸化物、炭化物、ホウ化物、硫化物、窒化物、硫黄、ダイヤモンド、及びそれらの組合せ、の群から選択される、実施形態1に記載の粒子。
［実施形態３］
有機化合物、好ましくは殺有害生物剤、の群から選択される、実施形態1に記載の粒子。
［実施形態４］
ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリビニルアミドアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリアミドアミン又はポリ尿素アミンからなるポリマー、重合性モノマーであるビニルピロリドン、メタクリルアミド、ビニルイミダゾール及び四級化ビニルイミダゾールを含むカチオン性コポリマー、重合性モノマーであるビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールを含むカチオン性コポリマー、重合性モノマーであるビニルピロリドン及び四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)を含むカチオン性コポリマー、重合性モノマーであるビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールを含むカチオン性コポリマー、並びにまたこれらのポリマーの混合物の群から選択される、実施形態1から3に記載の粒子。
［実施形態５］
10から0.00001mmの間の直径を有する、実施形態1から4に記載の粒子。
［実施形態６］
電解質から基体の表面上に金属を析出させる方法であって、
- 金属表面を有する基体を準備するステップと、
- 溶解した金属塩及び実施形態1から5に記載の粒子を含む電解質溶液を準備するステップと、
- 基体を電解質溶液と接触させるステップと、
- 溶解した金属塩及び粒子の分散体から、基体の表面上に、好ましくは電気めっきによって、金属を析出させるステップと
を含む方法。
［実施形態７］
金属塩が、ニッケル塩、好ましくはスルファミン酸ニッケル、を含み、及び/又は析出が界面活性剤なしで実施される、実施形態6に記載の方法。
［実施形態８］
粒子を液体媒体中に、好ましくは水性媒体中に、分散するための、ポリビニルアミン、ポリビニルアミドアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリアミドアミン又はポリ尿素アミンからなるポリマー、重合性モノマーであるビニルピロリドン、メタクリルアミド、ビニルイミダゾール及び四級化ビニルイミダゾールを含むカチオン性コポリマー、重合性モノマーであるビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールを含むカチオン性コポリマー、重合性モノマーであるビニルピロリドン及び四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)を含むカチオン性コポリマー、重合性モノマーであるビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールを含むカチオン性コポリマー、並びにまたこれらポリマーの組合せの群から選択されるポリマーの使用。
［実施形態９］
粒子がポリマーを表面被覆として有する、実施形態8に記載の粒子の使用。
［実施形態１０］
粒子が、無機化合物、ダイヤモンド、硫黄及びそれらの組合せ、好ましくは酸化物、水酸化物、炭化物、ホウ化物、硫化物、窒化物、ダイヤモンド、及びそれらの組合せ、の群から選択される、実施形態8又は9に記載の使用。
［実施形態１１］
粒子が有機化合物、好ましくは殺有害生物剤、の群から選択される、実施形態8又は9に記載の使用。
［実施形態１２］
粒子が窒化ホウ素(BN)、炭化ケイ素(SiC)、炭化ホウ素(B 4 C)、硫黄、ダイヤモンド、及びそれらの組合せからなる群から選択される、実施形態8から10に記載の使用。
［実施形態１３］
粒子が10から0.00001mmの間の直径を有する、実施形態8から12に記載の使用。
［実施形態１４］
溶解した金属塩を含む液体電解質溶液中に粒子が分散された後、基体の表面上に金属と共に粒子の析出、好ましくは電解析出、が行われる、実施形態8から13に記載の使用。
［実施形態１５］
電気めっき法における、
潤滑剤組成物中の添加剤としての、
研削要素、好ましくはサンディングディスク、ワイヤーカッター及びドリル、におけるグリットとしての、
有機溶媒における、
ポリマー材料における、
作物保護配合物における、
化粧品及び/又は医薬品製剤における、
浮遊助剤としての、
種子処理のための、
殺有害生物剤処理のための又は
粘土鉱物のスラリー化用助剤としての、実施形態1から5に記載の粒子の使用。

Claims (15)

  1. 20℃において水溶性である非両性の四級化可能なポリマーで表面が被覆されていることを特徴とする粒子。
  2. 無機化合物、ダイヤモンド、及びそれらの組合せ、好ましくは酸化物、水酸化物、炭化物、ホウ化物、硫化物、窒化物、硫黄、ダイヤモンド、及びそれらの組合せ、の群から選択される、請求項1に記載の粒子。
  3. 有機化合物、好ましくは殺有害生物剤、の群から選択される、請求項1に記載の粒子。
  4. ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリビニルアミドアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリアミドアミン又はポリ尿素アミンからなるポリマー、重合性モノマーであるビニルピロリドン、メタクリルアミド、ビニルイミダゾール及び四級化ビニルイミダゾールを含むカチオン性コポリマー、重合性モノマーであるビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールを含むカチオン性コポリマー、重合性モノマーであるビニルピロリドン及び四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)を含むカチオン性コポリマー、重合性モノマーであるビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールを含むカチオン性コポリマー、並びにまたこれらのポリマーの混合物の群から選択される、請求項1から3に記載の粒子。
  5. 10から0.00001mmの間の直径を有する、請求項1から4に記載の粒子。
  6. 電解質から基体の表面上に金属を析出させる方法であって、
    - 金属表面を有する基体を準備するステップと、
    - 溶解した金属塩及び請求項1から5に記載の粒子を含む電解質溶液を準備するステップと、
    - 基体を電解質溶液と接触させるステップと、
    - 溶解した金属塩及び粒子の分散体から、基体の表面上に、好ましくは電気めっきによって、金属を析出させるステップと
    を含む方法。
  7. 金属塩が、ニッケル塩、好ましくはスルファミン酸ニッケル、を含み、及び/又は析出が界面活性剤なしで実施される、請求項6に記載の方法。
  8. 粒子を液体媒体中に、好ましくは水性媒体中に、分散するための、ポリビニルアミン、ポリビニルアミドアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリアミドアミン又はポリ尿素アミンからなるポリマー、重合性モノマーであるビニルピロリドン、メタクリルアミド、ビニルイミダゾール及び四級化ビニルイミダゾールを含むカチオン性コポリマー、重合性モノマーであるビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールを含むカチオン性コポリマー、重合性モノマーであるビニルピロリドン及び四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)を含むカチオン性コポリマー、重合性モノマーであるビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールを含むカチオン性コポリマー、並びにまたこれらポリマーの組合せの群から選択されるポリマーの使用。
  9. 粒子がポリマーを表面被覆として有する、請求項8に記載の粒子の使用。
  10. 粒子が、無機化合物、ダイヤモンド、硫黄及びそれらの組合せ、好ましくは酸化物、水酸化物、炭化物、ホウ化物、硫化物、窒化物、ダイヤモンド、及びそれらの組合せ、の群から選択される、請求項8又は9に記載の使用。
  11. 粒子が有機化合物、好ましくは殺有害生物剤、の群から選択される、請求項8又は9に記載の使用。
  12. 粒子が窒化ホウ素(BN)、炭化ケイ素(SiC)、炭化ホウ素(B4C)、硫黄、ダイヤモンド、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項8から10に記載の使用。
  13. 粒子が10から0.00001mmの間の直径を有する、請求項8から12に記載の使用。
  14. 溶解した金属塩を含む液体電解質溶液中に粒子が分散された後、基体の表面上に金属と共に粒子の析出、好ましくは電解析出、が行われる、請求項8から13に記載の使用。
  15. 電気めっき法における、
    潤滑剤組成物中の添加剤としての、
    研削要素、好ましくはサンディングディスク、ワイヤーカッター及びドリル、におけるグリットとしての、
    有機溶媒における、
    ポリマー材料における、
    作物保護配合物における、
    化粧品及び/又は医薬品製剤における、
    浮遊助剤としての、
    種子処理のための、
    殺有害生物剤処理のための又は
    粘土鉱物のスラリー化用助剤としての、請求項1から5に記載の粒子の使用。
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