WO2016062879A1 - Schleifelemente und verfahren zu deren herstellung von schleifelementen - Google Patents

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WO2016062879A1
WO2016062879A1 PCT/EP2015/074655 EP2015074655W WO2016062879A1 WO 2016062879 A1 WO2016062879 A1 WO 2016062879A1 EP 2015074655 W EP2015074655 W EP 2015074655W WO 2016062879 A1 WO2016062879 A1 WO 2016062879A1
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WO
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abrasive
polymer
ampholytic polymer
grinding
hydrogen atom
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/074655
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Peter Seelmann-Eggebert
Frederic Bauer
Tobias Urban
Achim Fessenbecker
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Basf Se
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24D—TOOLS FOR GRINDING, BUFFING OR SHARPENING
    • B24D3/00—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents
    • B24D3/02—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents the constituent being used as bonding agent
    • B24D3/04—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents the constituent being used as bonding agent and being essentially inorganic
    • B24D3/06—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents the constituent being used as bonding agent and being essentially inorganic metallic or mixture of metals with ceramic materials, e.g. hard metals, "cermets", cements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24D—TOOLS FOR GRINDING, BUFFING OR SHARPENING
    • B24D18/00—Manufacture of grinding tools or other grinding devices, e.g. wheels, not otherwise provided for
    • B24D18/0018—Manufacture of grinding tools or other grinding devices, e.g. wheels, not otherwise provided for by electrolytic deposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1436—Composite particles, e.g. coated particles

Definitions

  • the present invention relates to abrasive elements and methods for their production.
  • particles of abrasives and an ampholytic polymer are used, which are deposited together by means of an electrolytic process on the abrasive body.
  • CMP Chemical mechanical planarization
  • CMP processes include placing an abrasive between a relatively rigid pad and a semiconductor wafer and moving the pad and semiconductor wafer with respect to each other to modify the surface of the wafer.
  • the abrasive may generally be in the form of a fixed abrasive element, e.g. an element comprising abrasives bonded to a support, or a slurry, i. a liquid medium having abrasive particles.
  • the support pad used in the CMP method which uses a fixed abrasive element, is referred to as a lower pad and has a continuous rigid layer arranged on a resilient layer.
  • the fixed abrasive element is often attached to the rigid layer, and the resilient layer is often attached to a machine plate.
  • abrasive elements are formed by electrodepositing abrasives, such as diamond, on a substrate, such as a wire or wire
  • the binder phase should be made of metal.
  • nickel has proven to be a suitable binding metal in the coating-related production of metal-bonded diamond abrasive coatings. Therefore, in practice, the coating is usually carried out in a nickel bath, for example Niposit® from Dow Chemical Company, to which nickel-coated diamond grains are added.
  • An object of the present invention is to provide an improved yet simple and inexpensive method of making abrasive elements.
  • the above object is achieved by depositing a dispersion of metal and particulate abrasive on the abrasive article in a bath of dissolved metal salt, the abrasive being coated with an ampholytic polymer.
  • the abrasive element contains the particulate abrasive in an unusually dense and uniformly distributed form in the deposited metallic layer on the abrasive article. It has also been found that particularly fine-grained, polymer-coated particles with Particle diameters ⁇ ⁇ form less agglomerates and therefore can be deposited more evenly.
  • the present invention relates to a grinding element comprising an abrasive article, at least one particulate abrasive and a metallic phase on the surface of the abrasive article characterized in that at least one particulate abrasive is dispersed in the metallic phase and the particulate abrasive comprises a coating with an ampholytic polymer ,
  • the metallic phase of the abrasive element comprises nickel.
  • ampholytic polymer has polymerizable units derived from the following monomers:
  • H 2 C CR 1 -CO-NH-R 2 -N + R 3 R 4 R 5 X -
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 C atoms
  • R 2 is a linear or branched alkylene radical having 1 to 12 carbon atoms
  • R 3 , R 4 , R 5 are independently a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl radical
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 C atoms or a C 3 -C 6 cycloalkyl group, with the proviso in that R 7 and R 8 are not simultaneously a hydrogen atom, and
  • the molar ratio between the monomers a), b) and c) or d) is in the range of 1: 10: 1 to 5: 10: 5. In a further preferred embodiment of the present invention, in the ampholytic polymer, the molar ratio between the monomers a), b), c) and d) is in the range of 3: 3: 1: 1 to 3: 10: 1: 1.
  • At least one abrasive comprising the coating with the ampholytic polymer in the form of particles having an average particle size (d.sub.50) in the range from 2 to 50 .mu.m measured by means of laser diffraction according to Fraunhofer with a Mastersizer 3000 of the company Malvern Instruments.
  • At least one abrasive having the ampholytic polymer coating has a Mohs hardness in the range of 6 to 10.
  • At least one abrasive comprising the ampholytic polymer coating is selected from the group consisting of quartz, zirconia, alumina, zirconia, ceria, manganese oxide, silicon nitride, silicon carbide, titanium diboride, boron carbide, tungsten carbide,
  • the abrasive article is in the form of a grinding wheel, a wire or a drill head.
  • a method for producing a grinding element which comprises the following steps:
  • step (C) contacting the electrolytic solution with at least one particulate abrasive, the abrasive being coated with an ampholytic polymer, (D) contacting the abrasive article with the electrolytic solution obtained in step (C), and
  • the abrasive body comprises an electrically conductive material.
  • the deposition of the metal and the abrasive takes place galvanically.
  • the electrolyte solution additionally contains at least one inorganic salt.
  • the use of at least one particulate abrasive dispersed in a metallic phase on the surface of a grinding element for grinding, cutting or drilling an article is claimed, the particulate abrasive comprising a coating with the ampholytic polymer according to the present invention Invention, ie the ampholytic polymer as defined below.
  • an abrasive paste containing the abrasive coated with an ampholytic polymer is claimed.
  • the grinding elements according to the present invention are preferably used for three fundamental material processing methods, first grinding, second cutting and third drilling, wherein all grinding operations, such as grinding, are carried out under grinding. smoothing, polishing, fine grinding, decor grinding, deburring, cleaning, abrading, descaling, lubrication and / or filing are to be understood with the cutting all related processing such. dicing, sawing, etc. are meant, and by drilling is meant all related machining operations, such as drilling, tapping, tapping, tapping, boring, countersinking and reaming.
  • the abrasive article may be in the form of a disk (disk-shaped), wire (wire), or drill head, with disk-shaped abrasive elements for grinding in the strict sense, including face grinding, cylindrical grinding, and hobbing, wire-shaped abrasive elements especially suitable for cutting, ie cutting, of objects of any kind and drilling heads are used for drilling in the broadest sense.
  • an electrically conductive abrasive article is preferred.
  • an electrically conductive abrasive article made of metal is particularly preferred.
  • Very particularly preferred for the abrasive article, in particular wire-shaped abrasive or drill heads, but also disk-shaped abrasive is a metal selected from the group consisting of cobalt, nickel, iron, chromium and combinations thereof.
  • Disc-shaped grinding wheels in particular, but also wire-shaped grinding wheels or drilling heads can also consist of non-metallic materials.
  • non-metallic materials In particular, other ceramic materials; The latter are known to be used in great variety for the production of grinding wheels.
  • Disc-shaped grinding wheels are used for the production of disc-shaped grinding elements.
  • Preferred abrasive elements can be used in a wide variety of applications.
  • Abrasive applications in accordance with the present invention include external cylindrical grinding, in particular bevel grinding, straight cut, centerless and longitudinal grinding; Tooth flank grinding, in particular rolling and profile grinding; and surface grinding, in particular deep grinding, flat grinding with segments and flat tracks for guideways.
  • Other preferred grinding elements include internal cylindrical grinding, thread grinding, tooth flanking, tooth flank honing, tool grinding and rough grinding.
  • abrasive article according to the present invention may be in the form of a wire and coated with a particulate abrasive based on the process of the present invention for producing wire abrasive articles.
  • Wire-shaped abrasive articles are therefore preferably used according to the present invention for the production of wire-shaped abrasive elements, v. A.
  • Wire saws used in a variety of designs and applications.
  • Wire-shaped abrasive elements such as wire saws are used for cutting, sawing and cutting objects and objects such as e.g. Cables, pipes, plates, blocks, columns, rods, threads, rods and the like used.
  • an abrasive member in the form of a wire may be used as the saw member in, for example, a wire saw.
  • Such wire saws are used for example for cutting blocks of individual silicon crystals to produce thin wafers that can be used in microelectronics, optics or photovoltaics.
  • the abrasive element in the form of a wire comprises at least one metal selected from the group consisting of iron, nickel, cobalt, chromium, molybdenum, tungsten and alloys thereof. Particularly preferred is a chromium-nickel steel is used.
  • Suitable z. B the material types 1.4310.1 .4401, 1 .4539.1 .4568 and 1.4571 (designation according to DIN 17224).
  • Wire-shaped abrasive bodies preferably have a cylindrical shape which is characterized by a longitudinal axis and a circular cross-section perpendicular thereto.
  • the wire-form abrasive elements in the form of wire saws which can be produced for further use are obtained by, for example, choosing wires as abrasive bodies of non-circular cross-section, for example the cross-section may preferably be oval, flat, not flat, quadrangular, square, be polygonal or lower order.
  • flat is meant that the wire has a high aspect ratio, rectangular Cross section, such as a band, eg with a characteristic length and a characteristic width, wherein the width is less than about 10% of the length.
  • the wire-form abrasive articles may be in the form of structured wires, for example ribbed wires, or endless wire loops.
  • An important technical requirement for wire-shaped abrasive elements, in particular for wire saws, and more particularly for cutting expensive materials such as ceramic wafers, semiconductor wafers or non-metallic ceramics relates to the cross-section of the wire, which should be as small as possible in order to minimize the loss of cut joints.
  • the diameter of wire-form abrasive elements according to the present invention is in its largest dimension in the range of 50 to 750 ⁇ , preferably from 80 to 500 ⁇ , and most preferably from 150 to 250 ⁇ .
  • Wire-shaped abrasive elements according to the present invention alternatively find their application also for cutting rocks, minerals, building materials, plastics, woods, or similar materials, e.g. also in mining applications, the construction industry or the woodworking industry.
  • wire-form abrasive elements according to the present invention can be used include the cutting of metals and glass, in particular also of optical glasses and special glasses.
  • metal-based materials include a wide variety of alloys and steels, including pure metals and alloys of the various heavy, light weight grades.
  • Noble and semi-metals including iron, manganese, nickel, copper, cobalt, zinc, tin, tungsten, tantalum, hafnium, niobium, gold, silver, lead, platinum, chromium, vanadium, molybdenum, titanium, aluminum, and brass and other.
  • the wire-form abrasive elements according to the present invention are suitable for cutting optical glasses that can be used, for example, for the production of lenses, prisms and mirrors.
  • Abrasive elements in the form of drills include wood drills, art drills, cylinder head drills, nail drills, snake head drills, twist drills, wherein the corresponding drill head of such drills mostly consists of metal, for example steel or hard metals.
  • titanium aluminum nitrides, titanium carbonitrides and / or titanium nitrides can be used in particular for drilling heads, whereby preferably high hardness and wear resistance are achieved.
  • a use according to the present invention thus relates to the use of a particulate abrasive for grinding, ie grinding in the strict sense, cutting and drilling of objects of any kind wherein the particulate abrasive is dispersed in a metallic phase on the surface of the abrasive element according to the invention and the particles have a coating with an ampholytic polymer.
  • a single strand metal wire may be used or a wire of multiple metal strands may be braided together to obtain a cable or rope of the desired overall cross section.
  • the grinding element has microstructures, wherein the microstructures are formed from the abrasive which is located on the grinding body.
  • the abrasive element may be spaced from each other by a distance and having combinations thereof of microstructures that overlap one another.
  • the microstructures may be the same height or varying heights; Preferably, the tips of the microstructures lie substantially in the same plane.
  • the height of the microstructures may vary over a radius.
  • the height of the microstructures is preferably not more than 200 micrometers, more preferably about 25 to 200 micrometers.
  • Useful microstructures have precisely designed and irregularly shaped microstructures. Suitable microstructures are e.g.
  • the microstructure when received in cross section in a plane of the microstructure that is parallel to the working surface of the abrasive article, may also have a variety of shapes, including e.g. a circle, an ellipse and a polygon comprising e.g. define a triangle, square, rectangle, hexagon, heptagon and octagon.
  • the microstructures may also include sides that are perpendicular with respect to the backing of the abrasive element, sides that taper in width toward the wearer's backing and away from the more rigid substrate, sides that are undercut, and combinations thereof.
  • the microstructures may be arranged on the substrate in a variety of configurations, including, for example, repeating patterns, random, rows, spirals, helices, corkscrews, or lattices.
  • the microstructures are preferably provided in a predetermined pattern.
  • the predetermined microstructure patterns may be added to the cavity patterns at one of the cavities Forming the microstructures used, thereby allowing the pattern formed from a particular manufacturing tool to be repeated in each abrasive element.
  • An example of a predetermined pattern includes microstructures in a regular array, eg, aligned rows and columns, or alternating offset rows and columns.
  • the microstructures may also be arranged such that a row of microstructures are aligned directly in front of a second row of microstructures. Alternatively, a number of microstructures may be offset from the second series of microstructures.
  • the presence of areas on the abrasive element creates a topography that varies across the surface of the abrasive element.
  • the difference in topography can be used to modify the polishing properties of an abrasive article constructed therewith.
  • the mechanism that controls the movement of the substrate to be modified with respect to the abrasive article may be preprogrammed such that the substrate contacts the various regions of the abrasive article according to a predetermined sequence to achieve a desired surface modification.
  • the abrasive or abrasive according to the present invention has a Mohs hardness in the range between 6 and 10, more preferably in the range between 7 and 10.
  • a formulation using the term "between" at this point as well as the preceding one concludes and subsequent passages of the present invention description and in the claims, the above-mentioned upper and lower limits.
  • the abrasive is preferably particulate, i. it is preferably in the form of particles having an average particle size (d.sub.50) in the range from 1 to 250 .mu.m, more preferably in the range from 2 to 100 .mu.m, or 2 to 40 .mu.m, particularly preferably in the range from 2 to 20 .mu.m. and most preferably in the range of 4 to 15 ⁇ .
  • average particle size d.sub.50
  • particles of diamond can also be used.
  • the particles are preferably non-metallic, inorganic particles.
  • Preferred abrasives according to the present invention are selected from the group consisting of quartz, zirconia, alumina, zirconia, ceria, manganese oxide, silicon nitride, silicon carbide, titanium diboride, boron carbide, tungsten carbide, zirconium carbide, corundum, aluminum nitride, aluminum boron nitride, tantalum carbide, titanium carbide, garnet, Boron nitride and diamond, and combinations thereof.
  • a most preferred abrasive is diamond.
  • the abrasives may be applied to the abrasive article, preferably a disc or wire abrasive article, or a drill head abrasive article having a single grain layer thickness.
  • layer thickness of a single grain means that there is a single layer of abrasive on the abrasive article.
  • the grains should in any case be selected to achieve a narrow particle size distribution, thus providing a more uniform cutting edge of the abrasive element, preferably a wire-shaped abrasive element according to the
  • the wire-shaped abrasive element such as a saw, may be peeled off to a more precise, more uniform cut edge, but the less peel is needed the more similar the particles are in size.
  • an average particle size in the range of 2 to 80 ⁇ , preferably 2 to 40 ⁇ and particularly preferably 2 to 20 ⁇ measured by laser diffraction according to Fraunhofer with a mastersizer 3000 from Malvern Instruments, and in addition a uniform particle size distribution, characterized in that in the latter at least 50%, preferably 70%, more preferably 80% and most preferably 90% of the grains are 0.85-1, 15 of the average granule size exhibit.
  • the overall cross-sectional dimension of the wire-shaped abrasive element, such as a wire saw, for precision grinding applications of ceramic wafers should be between 50 and 300 ⁇ , preferably between 100 and 250 ⁇ , and most preferably between 120 and 200 ⁇ .
  • relatively large particle size abrasives e.g. up to 1000 ⁇ , preferably between 250 and 800 ⁇ , more preferably between 300 to 600 ⁇ and most preferably between 400 and 500 ⁇ used. Accordingly, the
  • an additional metallic phase is applied to the surface of the abrasive body in which the particulate abrasive is dispersed. is present giert and thereby undergoes sustainable bonding and anchoring on the abrasive body.
  • the present invention now allows a more uniform and denser deposition of a dispersion of particulate matter in comparison with previously known procedures
  • Abrasives in the additional metallic phase which acts as a binding phase for the abrasive on the grinding wheel.
  • this improved disperse incorporation of the particulate abrasive in the metal layer is achieved by the additional surface treatment of the abrasive with the ampholytic polymer.
  • This disperse distribution of the abrasive in higher density and more uniform distribution therefore allows the production of abrasive elements in which abrasives are arranged in a very favorable manner on the surface of the abrasive body and firmly anchored.
  • the thus accessible grinding elements such as grinding wheels, grinding wires or drills, are thus excellently suitable for the corresponding applications in grinding processes in the strict sense or alternatively also for the corresponding applications in cutting processes or drilling processes.
  • the metallic phase can be deposited on the abrasive body as described below by a purely chemical or electrochemical, preferably galvanic, process.
  • Non-galvanic processes are less preferred in the context of the present invention than galvanic processes to apply the metallic phase on the abrasive body.
  • galvanic processes to apply the metallic phase on the abrasive body.
  • the grinding wheel allows a more lasting adhesion of the metallic binding phase to the grinding wheel than with a non-galvanic process.
  • the layer thickness of the metallic phase can be selectively controlled by the duration of the galvanic deposition process in relatively broad limits.
  • metals which can be deposited on the abrasive body in particular the following metals are selected from the group of nickel, iron, chromium, cobalt and combinations thereof in question.
  • a particularly preferred metal is nickel.
  • the layer thickness of the metallic phase on the abrasive body is usually in the range of 0.5 ⁇ to 500 ⁇ , preferably 1 ⁇ to 200 ⁇ , more preferably from 3 ⁇ to 80 ⁇ and most preferably from 4 ⁇ to 30 ⁇ . Most suitable are metallic phases with a layer thickness of 5 ⁇ to 15 ⁇ .
  • ampholytic polymer according to the present invention is understood as meaning a polymer which has both acidic and simultaneously basic hydrophilic groups and Therefore, depending on the pH value of the environment can behave both acidic and basic. This is especially true in an aqueous medium in a pH range of 2 to 12, preferably 4 to 1 1, more preferably 5 to 9 and most preferably 6 to 8.
  • the ampholytic polymers according to the present invention are water-soluble, ie at least 0.1 g ampholytic polymer are soluble at 20 ° C in 100 ml of water.
  • the ampholytic polymers according to the invention preferably have a weight-average molecular weight (M w ), measured by means of aqueous gel permeation chromatography (GPC) with light scattering detection (SEC-MALLS), in the range from 10,000 to 500,000 Da, preferably from 40,000 to 300,000, most preferably 80,000 up.
  • M w weight-average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • SEC-MALLS light scattering detection
  • the molecular weight of the polymers is between 50,000 and 350,000 Da and in particular between 100,000 and 250,000 Da.
  • a particularly preferred range may be between 1 10,000 and 140,000 Da.
  • R 6 is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 C atoms and R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a C 3 -C 6 cycloalkyl radical, with the proviso in that R 7 and R 8 are not simultaneously a hydrogen atom, and
  • ampholytic polymer as defined above can be defined in more detail as follows: Monomer component a)
  • H 2 C CR 1 -CO-NH-R 2 -N + R 3 R 4 R 5 X " where R 1 is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 C atoms, R 2 is a linear or branched alkylene radical with 1 to 12 C atoms and R 3 , R 4 , R 5 independently of one another denote a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 18 C atoms or a phenyl radical, and X represents an anion from the group of the halogens, sulfates or alkyl sulfates is hydroxide, phosphate, acetate, formate or ammonium, particular preference is given to those monomers of type a) in which R 1 is a methyl radical, R 2 is a CH 2 -CH 2 -CH 2 group, and R 3 , R 4 are radicals 4 and R 5 each represent a methyl radical.
  • X- represents a suitable counterion such as halide, hydroxide, sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, formate or acetate, preferably chloride.
  • halide such as halide, hydroxide, sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, formate or acetate, preferably chloride.
  • the second monomer component contained in the polymers according to the invention is a nitrogen-containing, ethylenically unsaturated compound of the following general formula:
  • H 2 C CR 6 -CO-NR 7 R 8
  • R 6 is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 C atoms
  • R 7 and R 8 are an alkyl radical having 1 to 4 C atoms or a C3-C6 cycloalkyl radical, with the proviso that R 7 and R 8 are not simultaneously a hydrogen atom.
  • R 7 and R 8 are therefore alkylacrylamides.
  • Particularly preferred as the second monomer unit is the N-isopropylacrylamide, also known by the abbreviation NIPAM.
  • Monomer component c) Suitable as the third component c) are ethylenically unsaturated acids and their salts, such as acrylic or methacrylic acid.
  • Acrylic acid (AA) is the most preferred monomer here.
  • Particularly suitable salts are their alkali metal and ammonium salts.
  • monomers may additionally or instead of component c) be contained in the polymers according to the invention as building blocks. They are selected from the group of C3-C6 simple ethylenically unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, maleic acid,
  • H2C CR-CO-NH-CR'R "R"'- S0 3 H and salts thereof, especially the alkali metal and ammonium salts, wherein R, R', R "and R"'independently represent a hydrogen atom or an alkyl (en) rest with 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferred is as
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • DMAC dimethyldiallylammonium chloride
  • DMAE 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate
  • MAE 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate 3
  • DMAP Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide
  • DMADMPA 3-Dimetyhlamino-2,2-dimethylpropyl acrylamide
  • Quaternization resulting derivatives in particular 2-trimethylammonium ethyl (meth) acrylate chloride and 3-Diethylmethylammoniumpropylacrylamidchlorid.
  • the polymers contain as polymerized monomers at least three of the different monomers a) to d).
  • the present invention includes in particular those polymers which contain either the monomer units a), b) and c), or a), b) and d) and / or a), b), c) and d) side by side. It is also within the meaning of the present invention possible to use mixtures of the listed polymers.
  • a preferred weight range for the monomer c) is between 1 to 25, preferably between 3 to 15, and in particular between 5 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the polymer.
  • the various monomer units a) to d) preferably coexist in certain selected proportions. Preference is given in each case to those polymers which contain component (b) in excess (based on both moles and weight of the components) to components a) and c). Preference is given here to polymers in which the molar ratio between the monomers a), b) and c) is in the range from 1:10: 1 to 5: 10: 5 and particularly preferably in the range from 4: 10: 1 to 4: 10: 3 and most preferably in the range of 3: 8: 2 to 3: 8: 1.
  • the respective monomers preferably 20 to 30% of monomer a), 50 to 70% of monomer b) and 10 to 20% of monomer c) are contained. If, instead of component c), the monomer component of type d) is present, the same conditions apply analogous. However, particularly preferred polymers may be those which contain both monomers of type c) and of type d) side by side. Preferably, the lie
  • Preferred polymers with four different monomer building blocks have molar ratios a): b): c): d) of 2: 4: 1: 1 to 1: 10: 1: 1.
  • Preferred polymers are in particular those in which the monomer a) is selected from those compounds of the general formula in which R 1 is a methyl group, R 2 is an alkylene radical having 3 C atoms, R 3 , R 4 and R 5 are each methyl radicals and X is chloride, the monomer b) is selected from those compounds of the general formula in which R 6 and R 7 are a hydrogen atom and R 8 is an isopropyl radical and monomer c) is acrylic acid.
  • a polymer which is water-soluble at 20 ° C. and contains at least three different monomers a), b), c) and / or d), with the proviso that the monomers a) and b) are in the molar ratio of 1: 1 to 1: 10 and in addition the monomers c) and / or d) are contained, wherein as monomer a) the 3-trimethylammonium propylmethacrylamidchlorid (MAPTAC), as monomer b) the N-isopropylacrylamide (NIPAM), as monomer c) acrylic acid (AA) and / or methacrylic acid (MA), as monomer d) 2-
  • MATA 3-trimethylammonium propylmethacrylamidchlorid
  • NIPAM N-isopropylacrylamide
  • Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid provided that in the water-soluble polymer, the monomer c) is contained in amounts of at most 25% by weight based on the total weight of the water-soluble polymer.
  • Preferred are those polymers according to the above description whose weight fraction of monomers c) is less than 15% by weight and in particular equal to or less than 10% by weight.
  • a preferred weight range for the monomer c) is 1 to 25, preferably 3 to 15 and in particular from 5 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the polymer.
  • the indices m, n, p and q represent the number of monomer building blocks NIPAM, MAPTAC, AA and AMPS in the polymer molecule.
  • sequence of the building blocks in the polymers according to the invention is generally not necessarily predetermined; rather, all sequences of the individual building blocks, whether blocks of the individual monomers or their purely statistical sequence in the molecule, are encompassed.
  • An independently preferred polymer is one which contains the monomers MAPTAC, NIPAM and AA polymerized in the weight ratios of 25 to 50% MAPTAC, 40 to 75% NIPAM and 1 to 15% AA, with the proviso that the sum of the percentages is 100 results.
  • a water-soluble polymer at 20 ° C. is also preferred in that it contains the monomers MAPTAC, NIPAM, AA and AMPAS in a weight ratio of 25 to 45% MAPTAC, 40 to 70% NIPAM, 1 to 15% AA and 1 to 15% AMPS contains, provided that the sum of the percentage shares 100.
  • ampholytic polymers according to the present invention can be prepared by polymerization processes which are known to the person skilled in the art and are described, for example, in US Pat
  • EP 1 767 554 A1 They can be prepared, for example, by solution polymerization or bulk polymerization. Preferably, they are prepared by solution polymerization, ie, a polymerization of monomers in solvents and / or water, in which both the monomers and the polymers resulting from them are soluble. Furthermore, the polymerization can be carried out with presentation of the total amount of monomer or with monomer feed, batchwise, semicontinuously or continuously. Preferably, the polymerization is carried out as a batch polymerization with or without monomer feed.
  • the ampholytic polymers according to the present invention have the property to reload the surface charge of solid particles measured, for example, via their zeta potential of an aqueous dispersion of the particles. This means that the zeta potential of the particulate abrasives changes from a negative value to a positive value, or alternatively from a positive value to a negative value, due to the surface treatment with the ampholytic polymers.
  • the measurement of the zeta potential is a common method for the characterization of solid / liquid dispersions.
  • Dispersed particles can become electrically charged, for example by adsorption of ions on their surface.
  • an electric double layer forms on the surface of these electrically charged particles, which is firmly bound to the particles and causes an apparent volume increase.
  • This solid layer is enveloped by a mobile and diffuse ion layer.
  • the potential ⁇ at the particle surface now falls linearly within the solid ion layer with the thickness ⁇ to the value ⁇ ⁇ in order to return approximately exponentially in the diffuse layer to the value 0.
  • the potential difference between the inner solid ion layer ⁇ ⁇ and the point within the diffused ion layer at which the potential has decreased to 1 / e ⁇ ⁇ 8 is called the zeta potential.
  • the zeta potential can be determined directly from the direction of migration and the velocity of the dispersed particles in the electric field, based on the following relationship:
  • f number factor (friction factor), which depends on the shape of the particles, their conductivity and the size of the particles compared to the thickness of the diffuse double layer
  • the migration rate is measured either by light microscopic observation or, in particular in the case of smaller particles, by means of laser correlation spectroscopy.
  • ampholytic polymers according to the present invention have the effect that the respectively treated abrasives on the surface undergo a transhipment, for example from a positive to a negative charge value, or vice versa. Preferred are changes from a negative zeta potential to a positive zeta potential of the particles.
  • the particles claimed according to the invention are obtained by reacting at least one abrasive in an aqueous medium with at least one ampholytic polymer as described above.
  • the coating of the particulate abrasive with the ampholytic polymers according to the present invention is carried out according to the following procedure:
  • the abrasive is contacted in an aqueous medium with a polymer as described above with the polymer itself in the aqueous solution and the polymer solution mixed with the abrasive.
  • the suspension of the particulate abrasive and the ampholytic polymer is then stirred so that the ampholytic polymer can deposit on the surface of the particulate abrasive.
  • the stirring preferably takes place over a period of at least several hours, for example of at least 5 h, 10 h or 24 h.
  • Particularly preferred for the highest possible degree of surface modification of the abrasive by the ampholytic polymer is at least 48 h, or most preferably 72h stirred.
  • particles are separated from the solution, for example by filtration or centrifugation, and the separated particles are then optionally washed with water until the wash solution is pH neutral and dried.
  • the production of the particles is carried out at a temperature of 10 to 90 ° C, preferably 15 to 35 ° C and especially at 18 to 30 ° C.
  • the pH during the reaction is preferably between 1 and 14 and may, especially in electroplating baths, more preferably in the acidic range, more preferably in the range of 1 to 5 and most preferably in the range of 1 to 3 here.
  • Preference is furthermore given to those particles whose preparation uses an aqueous solution of the polymer which preferably has a weight fraction of polymer of from 0.01 to 30% by weight, more preferably from 0.1 to 15 and very particularly preferably from 1 to 10 % By weight, based in each case on the total weight of the aqueous solution.
  • the present invention relates to a method for producing a grinding element comprising the following steps:
  • step (D) contacting the abrasive article with the electrolyte solution obtained in step (C) and
  • step (A) the abrasive article already defined above is provided.
  • step (B) an electrolytic solution is provided.
  • the electrolyte solution contains at least one metallic salt to deposit a metallic binder phase on the abrasive article.
  • the metals from which the metal salts according to the present invention are derived the following metals are suitable: Ni, Cr, Co, Fe.
  • Suitable counterions of these metals are the anions selected from the group of sulfates, chlorides, fluoroborates, sulfamates, methanesulfonates and combinations thereof.
  • a particularly preferred metallic salt is a nickel salt.
  • Particularly preferred as the nickel salt is a salt selected from the group consisting of NiC, NiSC, nickel sulfamate, and combinations thereof.
  • the electrolytic solution additionally comprises an inorganic salt.
  • Suitable inorganic salts are, in particular, representatives from the group consisting of NaCl, KCl, NH 4 Cl and combinations thereof.
  • the electrolytic solution additionally comprises an organic acid, preferably acetic acid. Additionally or alternatively, boric acid may be used.
  • the electrolyte solution contains at least one nickel salt, at least one organic acid or alternatively boric acid and at least one inorganic phosphorus compound.
  • the electrolyte solution preferably has a pH between -1 and 14, in particular between 0 and 13 and very particularly between 2 and 8.
  • the electrolytic solution is added with the above-described particles.
  • the particles may preferably be present in solid form or as a suspension, preferably as a suspension in aqueous solution.
  • the particles are in a concentration of 0.05 to 20 g / l, more preferably from 0.1 to 15 g / l, most preferably from 0.5 to 10 g / l, and most preferably from 1.0 to 5 g / l before.
  • the particles according to the invention can be used in the highest possible concentration without agglomeration of the particles occurring in the electrolyte solution.
  • the deposition speed of the particles is increased and the abrasive elements can be obtained at an increased production speed.
  • step (D) the electrolyte solution is brought into contact with a substrate.
  • the contact may be made by dipping a substrate in an electrolyte solution.
  • step (E) the particles are deposited on the substrate.
  • the deposited phase comprises the metal of the dissolved metal salt and a dispersion of the particulate one
  • Abrasive having a coating with an ampholytic polymer on the abrasive article The deposition of the metal can be carried out by reduction of the metal salt to elemental metal.
  • the deposition of the particulate abrasive, the surface of which has been previously modified by the ampholytic polymer, on the abrasive article can be easily accomplished by post-immersion annealing. This type of deposition corresponds to a chemical reduction of the metal salt on the corresponding surface.
  • the metal is deposited together with the particulate abrasive through an electrochemical (electrolytic) electroplating process.
  • Electroplating in general refers to the electrochemical surface treatment of materials, i. the electrolytic deposition of metallic (more rarely non-metallic) thin layers for the purpose of embellishment, protection against corrosion, the production of composite materials with improved properties and the like.
  • Electroplating generally covers the two main areas of galvanostasis and electroforming.
  • Electroforming is used to produce or reproduce articles by electrolytic deposition.
  • the original form first an impression (negative, mold) of gypsum, wax, gutta-percha, silicone rubber, low-melting metal alloys, etc. produced.
  • the cast is superficially rendered electrically conductive (by precipitation or vapor deposition of metals) and then coated as a negative pole in the plating liquid with the metal to be deposited (e.g., Cu, Ni, Ag, etc., positive pole).
  • the metal layer formed can be lifted off the mold u. if necessary pour out with filler for reinforcement. Used for the production of printing plates in high-pressure printing, for copying works of art, Herst, record matrices and others. technical casting molds.
  • electroplating for the production of abrasive elements according to the present invention, in particular also the electroplating known as electroplating is suitable.
  • electroplating This is a process for coating the abrasive article with mostly thin coatings of metal such as silver, gold, nickel, chromium, copper and the like by means of the electric current.
  • electrolytic electrolytic
  • electroless electroless
  • the article to be plated is electrically non-conductive, for example non-metallic, it must be rendered conductive.
  • the metallization of the articles can also be carried out in vacuum (ion plating) or by melting. It is also known that surface cavities of electrically non-conductive materials are provided with nucleating agents, for example palladium chloride.
  • the manufacturing method for abrasive elements according to the present invention is preferably a process for galvanic or autocatalytic metal deposition on metallic surfaces, for example for the nickel plating of metallic surfaces, for example, to an aqueous nickel solution containing at least one nickel salt, an organic acid and a inorganic phosphorus compound is an aqueous dispersion of boron nitride particles (preferably hexagonal BN) prepared as described above and then contacting this solution with the metallic surface until a metal-boron nitride particle dispersion layer has been deposited thereon ,
  • the manufacturing method for abrasive elements according to the present invention is preferably a galvanic process which in the absence of surfactant surfactants.
  • An advantage of the present grinding element manufacturing method is therefore that the deposition of a dispersion of abrasive on the abrasive article without the surfactants usually required for the production of dispersion deposits, in particular aromatic or fluorinated surfactants, which represent a significant environmental burden due to their robustness, gets along.
  • galvanic baths which can be used in the manufacturing process for the abrasive elements according to the present invention, both acidic and alkaline baths are suitable.
  • the acidic baths preferably contain sulfates, chlorides, fluoroborates and sulfamates of the metals to be deposited, while the alkaline baths are especially based on hydroxo- or cyano complexes or diphosphates. Particularly preferred are the sulfamates of the metals to be deposited, especially nickel sulfamate.
  • the abrasive bodies to be electroplated are preferably cleaned before being introduced into the plating bath and / or treated with the usual means of metal degreasing.
  • the concentration ratio between the particles and the Metal ions of the electrolyte solution in the deposition preferably in a range between 1: 1 and 1: 100, more preferably in a range between 1: 5 and 1:50 and most preferably in a range from 1:10 to 1:40.
  • ratio denotes a ratio of the concentrations of the respective substances. At a ratio of 1: 1 the same concentrations of particles and metal ions are used, at a ratio of 1: 100 the metal ions are used in a hundredfold concentration excess over the concentration of the particles.
  • the galvanic deposition of the particulate abrasive and the metal ions of the electrolyte solution as metal atoms of the matrix on the grinding body can be carried out particularly advantageously if the current density used for the deposition preferably in a range between 0.1 and 20 A / dm 2 , more preferably between 0.2 and 10 A / dm 2 and especially between 0.25 and 8 A dm 2 .
  • the current density used for the deposition preferably in a range between 0.1 and 20 A / dm 2 , more preferably between 0.2 and 10 A / dm 2 and especially between 0.25 and 8 A dm 2 .
  • different voltages are necessary depending on the distance of the electrodes used for the deposition.
  • the deposition is preferably carried out at a temperature between 5 and 95 ° C, more preferably between 15 and 70 ° C and most preferably between 30 and 50 ° C performed.
  • the deposition of the particulate abrasive may occur under relative movement between the abrasive article and the electrolyte solution.
  • the relative velocity between the electrolytic solution and abrasive article 0 to 15 m / s, more preferably between 0.1 to 5 m / s and most preferably between 0.1 to 2 m / s.
  • the present invention relates to abrasive pastes containing the above-described particles.
  • the particles are present in the abrasive paste in at least one solvent selected from the group consisting of polyalkylene glycols, preferably polyethylene glycols and / or polypropylene glycols.
  • the invention claimed abrasive pastes can be obtained by the particles are stirred into a solvent, wherein the use of
  • Dispersants is not necessary to distribute the particles sufficiently in the solvent.
  • a terpolymer according to the invention was prepared as follows: 12.4 g of MAPTAC, 1.4 g of acrylic acid and 50 g of water were mixed. The pH of the aqueous mixture was rich set from 6.5 to 7.5. Then, 8.5 g of NIPAM and 23 g of isopropanol were added, and this mixture was heated to 65 ° C. Then, as a starter, 0.15 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added and the reaction started. The mixture is heated to about 80 ° C. After the reaction had elapsed, the azeotrope water / isopropanol was distilled off at 80-100 ° C. The concentration of the resulting
  • Polymer solution was about 22 wt .-%.
  • the pH of the solution was 5 to 7.5.
  • the polymer had a molecular weight of 130,000 Da (measured by SEC-MALLS).
  • the zeta potential of the aqueous suspensions of boron nitride and diamond powders prepared according to the above examples was measured as follows. The measurement was carried out with a Coulter DELSA 440 SX measuring device. It can be seen that the untreated
  • Particles have a negative surface charge whereas the treated particles according to the invention have been reloaded and have a positive charge. This transhipment of the original surface charge could be detected by the following experimental investigations for the particles according to the invention.
  • ampholytic polymer-modified particulate abrasives prepared in the above experiments are subsequently used in a chemical galvanization as follows:
  • the experiment was carried out with a hypophosphite-based chemical nickel electrolyte (Enigma 1614 (Kampschulte).
  • the batch was chosen as follows: 7.2% by volume of Enigma 1614 Part A, 20% by volume of Enigma 1614 Part B residual demin water.
  • reaction conditions included a pH of 4.8, a temperature of 90 ° C, and a reaction time of 40 minutes.
  • the scanning electron micrograph in the deposition of the abrasive treated with the ampholytic polymer under the same experimental conditions shows a denser and more uniform distribution of the diamond particles in the deposited nickel layer (see FIG. 1B).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Schleifelemente und ein Verfahren zur Herstellung von Schleifelementen, wobei die Schleifelemente einen Schleifkörper umfassen, mindestens ein Abrasivum und eine metallische Phase auf der Oberfläche des Schleifkörpers und dass mindestens ein Abrasivum in der metallischen Phase dispergiert vorliegt und eine Beschichtung mit einem ampholytischen Polymer aufweist.

Description

Schleifelemente und Verfahren zu deren Herstellung von Schleifelementen
Die vorliegende Erfindung betrifft Schleifelemente und Verfahren zu deren Herstellung. Dazu werden Teilchen aus Abrasiva und einem ampholytischen Polymer eingesetzt, die zusammen mittels eines elektrolytischen Verfahrens auf dem Schleifkörper abgeschieden werden.
Chemisch-mechanische Planarisations(CMP)-Verfahren werden bei der
Halbleiterwaferherstellung zum Polieren und Planarisieren eines Halbleiterwafers verwendet. CMP-Verfahren umfassen das Anordnen eines Schleifmittels zwischen einem relativ starren Polster und einem Halbleiterwafer und Bewegen des Polsters und des Halbleiterwafers in Bezug aufeinander, um die Oberfläche des Wafers zu modifizieren.
Das Schleifmittel kann allgemein in der Form eines fixierten Schleifelements, z.B. eines Elements, das an einen Träger gebundene Schleifmittel aufweist, oder einer Aufschlämmung, d.h. eines flüssigen Mediums, das Schleifteilchen aufweist, vorliegen. Das im CMP-Verfahren ver- wendete Stützpolster, das ein fixiertes Schleifelement einsetzt, wird als Unterpolster bezeichnet und weist eine auf einer federnden Schicht angeordnete kontinuierliche starre Schicht auf. Das fixierte Schleifelement ist häufig an der starren Schicht angebracht, und die federnde Schicht ist häufig an einer Maschinenplatte angebracht.
Herkömmlicherweise werden Schleifelemente durch galvanische Abscheidung von Abrasiva, wie beispielsweise Diamant, auf einem Substrat, wie beispielsweise einem Draht oder einer
Scheibe oder einem Bohrkopf, hergestellt. Für einen ausreichend festen Halt der Diamantkörner auf dem Draht sollte die Bindephase aus Metall bestehen. In der Praxis hat sich bei der be- schichtungstechnischen Herstellung von metallgebundenen Diamant-Schleifbelägen vor allem Nickel als geeignetes Bindemetall erwiesen. Daher erfolgt die Beschichtung in der Praxis zu- meist in einem Nickel-Bad wie beispielsweise Niposit® der Firma Dow Chemical Company, dem Nickel-beschichte Diamantkörner zugesetzt werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes und dennoch einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Schleifelementen zur Verfügung zu stellen.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Abscheidung einer Dispersion aus Metall und teilchenförmigem Abrasivum auf dem Schleifkörper in einem Bad mit gelöstem Metallsalz erfolgt, wobei das Abrasivum mit einem ampholytischen Polymer beschichtet ist.
Es wurde überraschend gefunden, dass das Schleifelement durch Abscheidung des Metalls und einer Dispersion von mindestens einem Abrasivum, welches mit einem ampholytischen Polymer beschichtet ist, das teilchenförmige Abrasivum in ungewöhnlich dichter und gleichmä- ßig verteilter Form in der abgeschiedenen metallischen Schicht auf dem Schleifkörper enthält. Auch wurde gefunden, dass besonders feinkörnige, polymerbeschichtete Partikel mit Partikeldurchmessern < Ι Ομηη weniger Agglomerate bilden und sich deshalb gleichmäßiger abscheiden lassen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Schleifelement umfassend einen Schleifkörper, mindestens ein teilchenförmiges Abrasivum und eine metallische Phase auf der Oberfläche des Schleifkörpers dadurch charakterisiert, dass mindestens ein teilchenförmiges Abrasivum in der metallischen Phase dispergiert vorliegt und das teilchenförmige Abrasivum eine Beschichtung mit einem ampholytischen Polymer aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die metallische Phase des Schleifelements Nickel.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das ampholytische Polymer polymerisierbare Einheiten auf, die von den folgenden Monomeren abgeleitet sind:
a) H2C=CR1-CO-NH-R2-N+R3R4R5 X- wobei R1 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, R2 für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen und R3, R4, R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Phenylrest bedeuten, und X" für ein Anion aus der Gruppe der Halogene, Sulfate bzw. Al- kylsulfate, für Hydroxid, Phosphat, Acetat, Formiat oder Ammonium steht, und
b) H2C=CR6-CO-NR7R8
wobei R6 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen C3-C6 Cycloalkylrest stehen, mit der Maßgabe, dass R7 und R8 nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen, und
c) Acryl- und/oder Methacrylsäure und / oder
d) weitere Monomere aus der Gruppe der C3-C6 einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, sowie deren Halbester, und Salze oder H2C=CR-CO-NH-CR'R"R'"-S03H sowie deren Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze, wobei R, R', R" und R'" unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl(en)rest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, wobei in dem ampholytischen Polymer das Monomer c) in Mengen von höchstens 25 Gew.-% bezogen auf das Polymer enthalten ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt in dem ampholytischen Polymer das Molverhältnis zwischen den Monomeren a), b) und c) oder d) im Bereich von 1 : 10 : 1 bis 5 : 10 : 5. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt in dem ampholytischen Polymer das Molverhältnis zwischen den Monomeren a), b), c) und d) im Bereich von 3 : 3 : 1 : 1 bis 3 : 10 : 1 : 1 .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt mindestens ein Abrasivum aufweisend die Beschichtung mit dem ampholytischen Polymer in Form von Partikeln mit einer mittleren Teilchengröße (dso-Wert) im Bereich von 2 bis 50 μηη gemessen mittels Laserbeugung nach Fraunhofer mit einem Mastersizer 3000 der Firma Malvern Instruments vor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzt mindestens ein Abrasivum aufweisend die Beschichtung mit dem ampholytischen Polymer eine Mohs-Härte im Bereich zwischen 6 und 10.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist mindestens ein Abrasivum aufweisend die Beschichtung mit dem ampholytischen Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Quarz, Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Cerdioxid, Manganoxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Titaniumdiborid, Borcarbid, Wolframcarbid,
Zirkoniumcarbid, Korund, Aluminiumnitrid, Aluminiumbornitrid, Tantalcarbid, Titancarbid, Granat, Bornitrid, Diamant und Kombinationen davon.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Schleifkörper in Form einer Schleifscheibe, eines Drahts oder eines Bohrkopfes vor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Schleifelements beansprucht, welches die folgenden Schritte umfasst:
(A) Bereitstellen eines Schleifkörpers,
(B) Bereitstellen einer Elektrolytlösung enthaltend ein gelöstes Metallsalz,
(C) Versetzen der Elektrolytlösung mit mindestens einem teilchenformigen Abrasivum, wobei das Abrasivum mit einem ampholytischen Polymer beschichtet ist, (D) Inkontaktbringen des Schleifkörpers mit der in Schritt (C) erhaltenen Elektrolytlösung, und
(E) Abscheiden des Metalls aus dem gelösten Metallsalz und einer Dispersion des teilchenför- mige Abrasivums aufweisend eine Beschichtung mit einem ampholytischen Polymer auf dem Schleifkörper.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Schleifkörper ein elektrisch leitendes Material. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Abscheiden des Metalls und des Abrasivums galvanisch.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Elektrolytlösung zusätzlich mindestens ein anorganisches Salz. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung von mindestens einem teilchenförmigen Abrasivum dispergiert in einer metallischen Phase auf der Oberfläche eines Schleifelements zum Schleifen, Schneiden oder Bohren eines Gegenstandes beansprucht, wobei das teilchenförmige Abrasivum eine Beschichtung mit dem ampholytischen Polymer gemäß der hier vorliegenden Erfindung, d.h. dem ampholytischen Polymer wie untenstehend definiert, aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Schleifpaste enthaltend das Abrasivum, welches mit einem ampholytischen Polymer beschichtet ist, beansprucht.
Die Schleifelemente gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise für drei funda- mentale Materialbearbeitungsweisen eingesetzt, nämlich zum ersten das Schleifen, zum zweiten das Schneiden und zum dritten das Bohren, wobei unter dem Schleifen alle verwandten Bearbeitungsweisen wie z.B. das Glätten, Polieren, Feinschleifen, Dekorschleifen, Entgraten, Reinigen, Abtragen, Entzundern, Schmiergeln und/oder Feilen zu verstehen sind, mit dem Schneiden alle verwandten Bearbeitungsweisen wie z.B. das Zertrennen, Sägen, etc. gemeint sind, und mit dem Bohren alle damit verwandten Bearbeitungsweisen gemeint sind, beispielsweise Bohren, Schraub-, Profil- und Gewindebohren, Aufbohren, Senken und Reiben.
Der Schleifkörper kann in einer bevorzugten Ausführungsform in Form einer Scheibe (scheibenförmig), eines Drahtes (drahtformig) oder eines Bohrkopfes vorliegen, wobei scheibenförmige Schleifelemente für das Schleifen im engeren Sinne, einschließlich Planschleifen, Rund- schleifen und Wälzschleifen, eingesetzt werden können, drahtformige Schleifelemente sich insbesondere zum Schneiden, also Durchtrennen, von Gegenständen jedweder Art eignen und Bohrköpfe zum Bohren im weitesten Sinne verwendet werden.
Bevorzugt ist insbesondere ein elektrisch leitender Schleifkörper. Besonders bevorzugt ist ein elektrisch leitender Schleifkörper, der aus Metall besteht. Dies gilt insbesondere für drahtförmi- ge Schleifkörper, und Schleifkörper, die Bohrköpfe darstellen, aber auch für scheibenförmige Schleifkörper. Ganz besonders bevorzugt für den Schleifkörper, insbesondere drahtformige Schleifkörper oder Bohrköpfe, aber auch scheibenförmige Schleifkörper, ist ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom und Kombinationen davon.
Insbesondere scheibenförmige Schleifkörper, aber auch drahtformige Schleifkörper oder Bohr- köpfe, können auch aus nicht-metallischen Materialien bestehen. In Frage kommen insbeson- dere keramische Werkstoffe; letztere werden bekanntermaßen in großer Vielfalt für die Anfertigung von Schleifscheiben eingesetzt.
Scheibenförmige Schleifkörper werden zur Herstellung von scheibenförmigen Schleifelementen verwendet. Bevorzugte Schleifelemente können in verschiedensten Anwendungen eingesetzt werden. Schleifanwendungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Außenrundschlei- fen, insbesondere Schrägeeinstechschleifen, Geradeeinstechschleifen, Centerlessschleifen und Längsschleifen; Zahnflankenschleifen, insbesondere Wälz- und Profilschleifen; und Flachschleifen, insbesondere Tiefschleifen, Flachschleifen mit Segmenten und Flachschleifen für Führungsbahnen. Weitere bevorzugte Schleifelemente umfassen Innenrundschleifen, Gewinde- schleifen, Zahnflankenschleifen, Zahnflankenhonen, Werkzeugschleifen und Schruppschleifen.
Ein weiterer, besonders bevorzugter Schleifkörper gemäß der vorliegenden Erfindung, kann in Form eines Drahtes vorliegen und basierend auf dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von drahtformigen Schleifelementen mit einem teilchenformigen Abrasivum beschichtet werden. Drahtformige Schleifkörper werden daher gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise zur Herstellung von drahtformigen Schleifelementen, v.a. Drahtsägen in unterschiedlichsten Ausführungen und Anwendungsgebieten verwendet. Drahtformige Schleifelemente wie Drahtsägen werden dabei zum Schneiden, Sägen und Durchtrennen von Objekten und Gegenständen wie z.B. Kabel, Rohre, Platten, Blöcke, Säulen, Stangen, Gewinden, Stäben und dergleichen ver- wendet.
Ein Schleifelement in Form eines Drahtes kann beispielsweise in einer Drahtsäge als das Sägeelement verwendet werden. Derartige Drahtsägen werden beispielsweise zum Zerschneiden von Blöcken von einzelnen Siliziumkristallen verwendet, um dünne Wafer herzustellen, die in der Mikroelektronik, Optik oder Photovoltaik eingesetzt werden können. Vorzugsweise umfasst das Schleifelement in Form eines Drahts wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Wolfram und Legierungen davon. Besonders bevorzugt wird ein Chrom-Nickel-Stahl verwendet. Geeignet sind z. B. die Werkstofftypen 1.4310,1 .4401 ,1 .4539,1 .4568 und 1.4571 (Bezeichnung nach DIN 17224). Bevorzugt haben drahtformige Schleifkörper eine zylindrische Form, die durch eine Längsachse und einen dazu senkrechten kreisförmigen Querschnitt gekennzeichnet ist. Die damit herstellbaren drahtformigen Schleifelemente in Form von Drahtsägen, die für den besonderen Gebrauch weiter angepasst werden können, werden erhalten, indem man beispielsweise Drähte als Schleifkörper mit nichtkreisförmigem Querschnitt wählt, z.B. kann bevorzugt der Querschnitt oval, flach, nicht flach, viereckig, quadratisch, trapezförmig oder niederer Ordnung polygonal sein. Mit„flach" ist gemeint, dass der Draht ein hohes Aspektverhältnis aufweist, rechteckigen Querschnitt, wie ein Band, z.B. mit einer charakteristischen Länge und einer charakteristischen Breite, wobei die Breite weniger als ungefähr 10% der Länge beträgt.
Ebenfalls können die drahtformigen Schleifkörper als strukturierte Drähte, beispielsweise als gerippte Drähte, oder als Endlosdrahtschlaufen vorliegen. Eine wichtige technische Anforderung für drahtförmige Schleifelemente insbesondere für Drahtsägen, und ganz besonders für das Schneiden von teuren Materialen wie Keramikwafer, Halb- leiterwafer oder nichtmetallischen Keramikwerkstoffen betrifft den Querschnitt des Drahtes, der möglichst klein sein sollte, um den Schneidfugenverlust möglichst zu minimieren.
Der Durchmesser von drahtformigen Schleifelementen gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in seiner größten Dimension im Bereich von 50 bis 750 μηη, bevorzugt von 80 bis 500 μηη, und ganz besonders bevorzugt von 150 bis 250 μηη.
Drahtförmige Schleifelemente gemäß der vorliegenden Erfindung finden ihre Anwendung alternativ auch für das Schneiden von Gesteinen, Mineralien, Baumaterialen, Kunststoffen, Hölzern, oder ähnlichen Stoffen, wie z.B. auch in Bergbauanwendungen, der Bauindustrie oder der holz- verarbeitenden Industrie.
Weitere wichtige Anwendungsgebiete, auf denen die drahtformigen Schleifelemente gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können umfassen das Schneiden von Metallen und Glas, insbesondere auch von optischen Gläsern und Spezialgläsern.
Das Schneiden von Metallen betrifft metallische Werkstoffe in den verschiedensten Formen, einschließlich Rohre, Drähte, Kabel, Folien, Bleche, Karosserien, etc., während Werkstoffe auf Metallbasis verschiedenste Legierungen und Stähle umfassen, einschließlich Reinmetalle und Legierungen aus den verschiedenen Schwer-, Leicht-, Edel- und Halbmetallen, einschließlich Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Kobalt, Zink, Zinn, Wolfram, Tantal, Hafnium, Niob, Gold, Silber, Blei, Platin, Chrom, Vanadium, Molybdän, Titan, Aluminium, sowie Messing und andere. Beispielsweise eignen sich die drahtformigen Schleifelemente gemäß der vorliegenden Erfindung zum Schneiden von optischen Gläsern, die beispielsweise für die Herstellung von Linsen, Prismen und Spiegeln eingesetzt werden können.
Schleifelemente in Form von Bohrern umfassen Holzbohrer, Kunstbohrer, Zylinderkopfbohrer, Nagelbohrer, Schlangenkopfbohrer, Spiralbohrer, wobei der entsprechende Bohrkopf derartiger Bohrer zumeist aus Metall, beispielsweise Stahl oder Hartmetallen besteht. Neben den bereits vorstehend genannten Teilchenmaterialien können bei Bohrköpfen insbesondere Titanaluminiumnitride, Titancarbonnitride und/oder Titanitride eingesetzt werden, wodurch bevorzugt hohe Härte und Verschleissfestigkeit erzielt werden. Eine Verwendung gemäß der hier vorliegenden Erfindung bezieht sich damit auf die Verwendung eines teilchenförmigen Abrasivums zum Schleifen, d.h. Schleifen im engeren Sinne, Schneiden und Bohren von Gegenständen jedweder Art wobei das teilchenförmige Abrasivum in einer metallischen Phase auf der Oberfläche des erfindungsgemäßen Schleifelements dis- pergiert ist und die Teilchen eine Beschichtung mit einem ampholytischen Polymer aufweisen.
In grobhiebigen Anwendungen kann ein Einzelstrangmetalldraht verwendet werden oder ein Draht aus mehreren Metallsträngen kann zusammengeflochten werden, um ein Kabel oder Seil des gewünschten Gesamtquerschnitts zu erhalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Schleifelement Mikrostrukturen auf, wobei die Mikrostrukturen aus dem Abrasivum, welches sich auf dem Schleifkörper befindet, gebildet werden.
Das Schleifelement kann Mikrostrukturen, die sich gegenseitig überlappen, mit einem Abstand voneinander beabstandet sind und Kombinationen davon aufweisen. Die Mikrostrukturen können die gleiche Höhe oder variierende Höhen aufweisen; vorzugsweise liegen die Spitzen der Mikrostrukturen im Wesentlichen in derselben Ebene. Für kreisförmige Schleifgegenstandsanwendungen vom Polstertyp kann die Höhe der Mikrostrukturen über einen Radius variieren. Die Höhe der Mikrostrukturen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 200 Mikrometer, stärker bevorzugt etwa 25 bis 200 Mikrometer. Nützliche Mikrostrukturen weisen präzis gestaltete und unregelmäßig geformte Mikrostrukturen auf. Geeignete Mikrostrukturgestalten weisen z.B. würfelförmige, zylindrische, prismatische, pyramidale, stumpfpyramidale, konische, stumpfkonische oder andere Stumpfformen, erhöhte Querbereiche, X-förmige Bereiche, stabformige mit einer im Wesentlichen flachen oberen Oberfläche, halbkugelförmige und Kombinationen davon auf. Die Mikrostruktur kann, wenn sie im Querschnitt in einer Ebene der Mikrostruktur aufgenommen wird, die parallel zur Arbeitsoberfläche des Schleifgegenstands liegt, auch eine Vielfalt an Gestalten, aufweisend z.B. einen Kreis, eine Ellipse und ein Polygon, aufweisend z.B. ein Dreieck, Quadrat, Rechteck, Sechseck, Siebeneck und Achteck, definieren.
Die Mikrostrukturen können auch Seiten, die rechtwinklig in Bezug auf den Träger des Schleif- elements liegen, Seiten, die mit abnehmender Breite in Richtung des Trägers des Schleifelements und weg vom starreren Substrat zulaufen, Seiten, die hinterschnitten sind, und Kombinationen davon aufweisen.
Die Mikrostrukturen können auf dem Substrat in einer Vielfalt an Konfigurationen, aufweisend z.B. Widerholungsmuster, zufällig, Reihen, Spirale, Helix, Korkenzieher oder in Gitterweise an- geordnet sein. Die Mikrostrukturen sind vorzugsweise in einem vorbestimmten Muster bereitgestellt. Die vorbestimmten Mikrostrukturmuster können den Hohlraummustern an einem zum Bilden der Mikrostrukturen verwendeten Herstellungswerkzeug entsprechen, wodurch es ermöglicht wird, dass das aus einem bestimmten Herstellungswerkzeug gebildete Muster in jedem Schleifelement wiederholt werden kann. Ein Beispiel eines vorbestimmten Musters weist Mikrostrukturen in einer regelmäßigen Anordnung, z.B. ausgerichtete Reihen und Säulen oder abwechselnde versetzte Reihen und Säulen auf. Die Mikrostrukturen können auch derart angeordnet sein, dass eine Reihe an Mikrostrukturen direkt vor einer zweiten Reihe an Mikrostrukturen ausgerichtet ist. Alternativ dazu kann eine Reihe an Mikrostrukturen von der zweiten Reihe an Mikrostrukturen versetzt sein.
Die Gegenwart von Bereichen auf dem Schleifelement erzeugt eine Topografie, die über die Oberfläche des Schleifelements variiert. Der Unterschied in der Topografie kann zum Abändern der Poliereigenschaften eines damit konstruierten Schleifgegenstands verwendet werden. In einem Polierverfahren kann der Mechanismus, der die Bewegung des zu modifizierenden Substrats in Bezug auf den Schleifgegenstand steuert, derart vorprogrammiert sein, dass das Substrat die verschiedenen Bereiche des Schleifgegenstands gemäß einer vorbestimmten Sequenz kontaktiert, um eine gewünschte Oberflächenmodifikation zu erzielen.
Vorzugsweise weist das Abrasivum oder Schleifmittel gemäß der vorliegenden Erfindung eine Mohs-Härte im Bereich zwischen 6 und 10 auf, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 7 und 10. Dabei schließt eine Formulierung unter Verwendung des Begriffs "zwischen" an dieser Stelle wie auch an den vorangehenden und nachfolgenden Stellen der vorliegenden Erfin- dungsbeschreibung und in den Patentansprüchen die jeweils genannten oberen und unteren Grenzwerte mit ein.
Das Abrasivum ist vorzugsweise teilchenförmig, d.h. es liegt bevorzugt in Form von Partikeln mit einer mittleren Teilchengröße (dso-Wert) im Bereich von 1 bis 250 μηη vor, bevorzugter im Bereich von 2 bis 100 μηη, oder 2 bis 40 μηη, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 μηη, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 15 μηη.
Bevorzugt sind weiterhin solche Teilchen, bei denen zur Herstellung eine wässrige Lösung des Polymeren eingesetzt wird, die einen Gewichtsanteil an Polymer von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gew.-%, und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-% aufweist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässerigen Lösung enthält.
Es handelt sich bei den erfindungsgemäßen Teilchen vorzugsweise um anorganische, (vorzugsweise bei Raumtemperatur = 21 °C) feste Teilchen, ausgewählt insbesondere aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide, Carbide, Boride, Sulfide oder Nitride. Besonders bevorzugt sind die Nitride und Carbide, wobei ganz besonders bevorzugt sind das Bornitrid (BN), das
Siliciumcarbid (SiC) und das Borcarbid (B4C). Alternativ können auch Teilchen aus Diamant eingesetzt werden. Bei den Teilchen handelt es sich vorzugsweise um nicht-metallische, anorganische Partikel. Bevorzugte Abrasiva gemäß der vorliegenden Erfindung sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Quarz, Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Cerdioxid, Manganoxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Titaniumdiborid, Borcarbid, Wolfram carbid, Zirkoniumcarbid, Korund, Aluminiumnitrid, Aluminiumbornitrid, Tantalcarbid, Titancarbid, Granat, Bornitrid und Dia- mant, und Kombinationen davon.
Ein ganz besonders bevorzugtes Abrasivum ist Diamant.
Die Abrasiva können auf dem Schleifkörper, vorzugsweise einem Scheiben- oder drahtförmigen Schleifkörper oder einem Bohrkopf als Schleifkörper, mit Schichtdicken von einem einzelnen Korn aufgebracht werden. Der Begriff„Schichtdicke von einem einzelnen Korn" bedeutet, dass eine einzelne Schicht Abrasiva auf dem Schleifkörper vorliegt. Die Körner sollten jedenfalls so ausgewählt werden, dass eine enge Teilchengrößenverteilung erzielt wird. Dies sorgt für eine gleichmäßigere Schnittkante des Schleifelements, vorzugsweise drahtförmigen Schleifelements gemäß der vorliegenden Erfindung. Das drahtförmige Schleifelement, beispielsweise eine Säge, kann auf eine genauere gleichmäßigere Schnittkante abgezogen werden, allerdings wird umso weniger Abziehen benötigt desto ähnlicher die Teilchen in der Größe sind.
Für Präzisionsschneideanwendungen sind insbesondere teilchenförmige Abrasiva, vor bzw. nach der Beschichtung mit einer mittleren Teilchengröße (dso-Wert) im Bereich von 2 bis 80 μηη, bevorzugt 2 bis 40 μηη und besonders bevorzugt 2 bis 20 μηη gemessen mittels Laserbeugung nach Fraunhofer mit einem Mastersizer 3000 der Firma Malvern Instruments geeignet, wobei außerdem eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung vorliegt, dadurch charakterisiert, dass bei letzterer mindestens 50 %, bevorzugt 70 %, besonders bevorzugt 80 % und ganz besonders bevorzugt 90% der Körner 0,85-1 ,15 der durchschnittlichen Körnchengröße aufweisen.
Entsprechend sollte die Gesamtquerschnittsdimension des drahtförmigen Schleifelements, beispielsweise einer Drahtsäge, für Präzisionsschleifanwendungen von Keramikwafern zwischen 50 und 300 μηη, bevorzugt zwischen 100 und 250 μηη, und ganz besonders bevorzugt zwischen 120 und 200 μηη betragen.
Für grobhiebiges Schleifen werden Abrasiva mit relativ großer Teilchengröße, z.B. bis zu 1000 μηη, bevorzugt zwischen 250 und 800 μηη, besonders bevorzugt zwischen 300 bis 600 μηη und am meisten bevorzugt zwischen 400 und 500 μηη eingesetzt. Entsprechend wird die
Gesamtquerschnittsdimension des drahtförmigen Schleifelements gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere von Drahtsägen, von 1.0 bis 8.0 mm, bevorzugt 2.0 bis 7.0 mm und ganz besonders bevorzugt von 2.2 bis 6.2 mm betragen.
Zur Abscheidung und festen Beschichtung des Abrasivums, dessen Oberflächen mit einem ampholytischen Polymer modifiziert wurden, wird an der Oberfläche des Schleifkörpers eine zusätzliche metallische Phase aufgebracht, in welcher das teilchenförmige Abrasivum disper- giert vorliegt und dadurch eine nachhaltige Bindung und Verankerung auf dem Schleifkörper erfährt.
Die hier vorliegende Erfindung erlaubt nun eine, im Vergleich mit bisher bekannten Vorgehensweisen, gleichmäßigere und dichtere Ablagerung einer Dispersion von teilchenförmigen
Abrasiva in der zusätzlichen metallischen Phase, die quasi als Bindephase für das Abrasivum auf dem Schleifkörper fungiert. Wie in der vorliegenden Erfindung gezeigt, wird diese verbesserte disperse Einlagerung des teilchenförmigen Abrasivums in der Metallschicht durch die zusätzliche Oberflächenbehandlung des Abrasivums mit dem ampholytischen Polymer erreicht.
Diese disperse Verteilung des Abrasivums in höherer Dichte und gleichförmigerer Verteilung erlaubt daher die Herstellung von Schleifelementen, in denen Schleifmittel (Abrasiva) in sehr günstiger Weise auf der Oberfläche des Schleifkörpers angeordnet und fest verankert sind. Die damit zugänglichen Schleifelemente, wie beispielsweise Schleifscheiben, Schleifdrähte oder Bohrer, eignen sich damit in ausgezeichneter weise für die entsprechenden Anwendungen in Schleifprozessen im engeren Sinne bzw. alternativ auch für die entsprechenden Anwendungen in Schneideprozessen oder Bohrprozessen.
Die metallische Phase kann wie weiter unten beschrieben durch ein rein chemisches oder elektrochemisches, bevorzugt galvanisches, Verfahren auf dem Schleifkörper abgeschieden werden. Nicht-galvanische Verfahren sind im Rahmen der hier vorliegenden Erfindung weniger bevorzugt als galvanische Verfahren um die metallische Phase auf dem Schleifkörper aufzubringen. Im Gegensatz zu einer nicht-galvanischen Abscheidung der metallischen Phase auf dem
Schleifkörper lässt durch die galvanische Abscheidung eine nachhaltigere Haftung der metallischen Bindephase auf dem Schleifkörper erreichen als bei einem nicht galvanischen Verfahren.
Darüber hinaus lässt sich bei der galvanischen Abscheidung der metallischen Bindephase auf dem Schleifkörper die Schichtdicke der metallischen Phase durch die Dauer des galvanischen Abscheideprozesses in relativ breiten Grenzen gezielt steuern.
Als Metalle, die auf dem Schleifkörper abschieden werden können, kommen insbesondere die folgenden Metalle ausgewählt aus der Gruppe von Nickel, Eisen, Chrom, Kobalt und Kombinationen davon, in Frage. Ein besonders bevorzugtes Metall ist Nickel.
Die Schichtdicke der metallischen Phase auf dem Schleifkörper liegt üblicherweise im Bereich von 0.5 μπΊ bis 500 μηη, bevorzugt 1 μηη bis 200 μηη, besonders bevorzugt von 3 μηη bis 80 μηη und ganz besonders bevorzugt von 4 μηη bis 30 μηη. Am besten eignen sich metallischen Phasen mit einer Schichtdicke von 5 μηη bis 15 μηη.
Unter einem ampholytischen Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer verstanden, welches sowohl saure als auch gleichzeitig basische hydrophile Gruppen aufweist und sich daher je nach pH Wert der Umgebung sich sowohl sauer als auch basisch verhalten kann. Dies gilt insbesondere in wässrigem Milieu in einem pH-Bereich von 2 bis 12, bevorzugt 4 bis 1 1 , besonders bevorzugt 5 bis 9 und ganz besonders bevorzugt 6 bis 8. Die ampholytischen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind wasserlöslich, d.h. mindestens 0.1 g des ampholytischen Polymers sind bei 20 °C in 100 ml Wasser löslich.
Die erfindungsgemäßen, ampholytischen Polymere weisen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht (weight average molecular weight, Mw), gemessen mittels wässriger Gelpermeations- chromatographie (GPC) mit Lichtstreudetektion (SEC-MALLS), im Bereich von 10.000 bis 500.000 Da, bevorzugt 40000 bis 300000, besonders bevorzugt 80000 bis auf. Vorzugsweise liegt die Molmasse der Polymeren zwischen 50.000 und 350.000 Da und insbesondere zwischen 100.000 und 250.000 Da. Ein besonders bevorzugter Bereich kann zwischen 1 10.000 und 140.000 Da liegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein ampholytisches Polymer, welches polymerisierbare Einheiten aufweist, die von den folgenden Monomeren abgeleitet sind: a) H2C=CR1-CO-NH-R2-N+R3R4R5 X- wobei R1 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, R2 für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen und R3, R4, R5 unabhängig vonei- nander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Phenylrest bedeuten, und X" für ein Anion aus der Gruppe der Halogene, Sulfate bzw. Alkylsulfate, für Hydroxid, Phosphat, Acetat, Formiat oder Ammonium steht, und
b) H2C=CR6-CO-NR7R8
wobei R6 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C- Atomen oder einen C3-C6 Cycloalkylrest stehen, mit der Maßgabe, dass R7 und R8 nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen, und
c) Acryl- und/oder Methacrylsäure und / oder
d) weitere Monomere aus der Gruppe der C3-C6 einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, sowie deren Halbester, und Salze oder H2C=CR-CO-NH-CR'R"R'"-S03H sowie deren Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze, wobei R, R', R" und R'" unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl(en)rest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, wobei in dem Polymer das Monomere c) in Mengen von höchstens 25 Gew.-% bezogen auf das Polymer enthalten ist.
Das oben definierte besonders bevorzugte, ampholytische Polymer kann wie nachfolgend noch detaillierter definiert werden: Monomer-Komponente a)
Die Monomeren dieses Typs folgen der allgemeinen Formel
H2C=CR1-CO-NH-R2-N+R3R4R5 X" wobei R1 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, R2 für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen und R3, R4, R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Phenylrest bedeuten, und X für ein Anion aus der Gruppe der Halogene, Sulfate bzw. Alkylsulfate, für Hydroxid, Phosphat, Acetat, Formiat oder Ammonium steht. Besonders bevorzugt werden solche Monomeren des Typs a), bei denen R1 für einen Methylrest steht, R2 füreine Gruppe CH2-CH2- CH2 steht, und die Reste R3, R4 und R5 jeweils einen Methylrest darstellen. X- steht für ein geeignetes Gegenion wie z.B. Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Formiat oder Acetat, vorzugsweise Chlorid. Diese sind dem Fachmann unter dem Namen 3- Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid (MAPTAC) bekannt.
Monomer-Komponente b) Der zweite in den erfindungsgemäßen Polymeren enthaltene Monomerbaustein ist eine stickstoffhaltige, ethylenisch ungesättigte Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:
H2C=CR6-CO-NR7R8 wobei R6 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R7 und R8, jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C- Atomen oder einen C3-C6 Cycloalkylrest steht, mit der Maßgabe, dass R7 und R8 nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen. Es handelt sich also um Alkylacrylamide. Besonders bevorzugt als der zweite Monomerbaustein ist das N-Isopropylacrylamid, auch unter der Abkürzung NIPAM bekannt.
Monomer-Komponente c) Als dritte Komponente c) sind ethylenisch ungesättigte Säuren und deren Salze, wie Acryl- oder Methacrylsäure geeignet. Acrylsäure (AA) ist hierbei das besonders bevorzugte Monomer. Besonders geeignete Salze stellen deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze dar.
Monomer-Komponente d)
Weitere Monomere können zusätzlich oder anstatt der Komponente c) in den erfindungsgemä- ßen Polymeren als Bausteine enthalten sein. Sie sind ausgewählt aus der Gruppe der C3-C6 einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Crotonsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, sowie deren Halbestern, und Salzen oder H2C=CR-CO-NH-CR'R"R"'-S03H und deren Salzen, insbesondere den Alkalimetall- und Ammoniumsalzen, wobei R, R', R" und R'" unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl(en)rest mit 1 bis 4 C-Atomen steht. Besonders bevorzugt ist dabei als
Monomerbaustein vom Typ d) das Molekül mit der allgemeinen Formel H2C=CR-CO-NH- CR'R"R"'-S03H, wobei insbesondere ein Derivat, die 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) hervorzuheben ist.
Es können noch weitere Monomerbausteine neben den oben bezeichneten a) bis d) in den erfindungsgemäßen Polymeren enthalten sein, wobei hier insbesondere stickstoffhaltige Monomere bevorzugt sind. Beispiele sind Dimethyldiallylammoniumchlorid (DADMAC), 2- Dimethylaminoethyl(meth)acrylat (DMAE(M)A), 2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat 3-
Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid (DMAP(M)A), 3-Dimetyhlamino-2,2-dimethylpropyl acryl- amid (DMADMPA), sowie die daraus gegebenenfalls jeweils durch Protonierung oder
Quaternierung hervorgehenden Derivate, insbesondere 2-Trimethylammonium- ethyl(meth)acrylatchlorid und 3-Diethylmethylammoniumpropylacrylamidchlorid. Die Polymeren enthalten als polymerisierte Monomeren mindestens drei der voneinander unterschiedlichen Monomere a) bis d). Dabei sind von der vorliegenden Erfindung insbesondere diejenigen Polymere umfasst, die entweder die Monomerbausteine a), b) und c), oder a), b) und d) und/oder a), b), c) und d) nebeneinander enthalten. Es ist auch im Sinne der vorliegenden Erfindung möglich, Mischungen aus den aufgeführten Polymeren einzusetzen. Bevorzugt sind Polymere, deren Gewichtsanteil an Monomeren c) weniger als 15 Gew.-% und insbesondere gleich oder weniger als 10 Gew.-% beträgt. Ein bevorzugter Gewichtsbereich für das Monomer c) liegt zwischen 1 bis 25, vorzugsweise zwischen 3 bis 15, und insbesondere zwischen 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
Die verschiedenen Monomer-Bausteine a) bis d) kommen vorzugsweise in bestimmten ausge- wählten Mengenverhältnissen nebeneinander vor. Bevorzugt sind jeweils solche Polymeren, die die Komponente b) im Überschuss (sowohl bezogen auf Mol als auch auf Gewicht der Komponenten) zu den Komponenten a) und c) enthalten. Bevorzugt sind hier Polymere, in denen das Molverhältnis zwischen den Monomeren a), b) und c) im Bereich von 1 : 10 : 1 bis 5 : 10 : 5 und besonders bevorzugt im Bereich von 4 : 10 : 1 bis 4 : 10 : 3 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 : 8 : 2 bis 3 : 8 : 1 liegt.
Besonders bevorzugt sind insbesondere solche Polymere, bei denen das Molverhältnis zwischen den Komponenten a) und b) im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 1 liegt.
Bezogen auf Mol-% der jeweiligen Monomere sind vorzugsweise 20 bis 30 % an Monomer a), 50 bis 70 % an Monomer b) und 10 bis 20 % an Monomer c) enthalten. Sofern statt der Komponente c) der Monomerbaustein vom Typ d) enthalten ist, gelten die gleichen Verhältnisse analog. Besonders bevorzugt können aber solche Polymeren sein, die sowohl Monomeren des Typs c) als auch vom Typ d) nebeneinander enthalten. Vorzugsweise liegen die
Monomerbausteine c) und d) dann im molaren Verhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2, besonders bevorzugt aber im Verhältnis 1 : 1 nebeneinander vor. Bevorzugte Polymere mit vier unterschiedlichen Monomerbausteinen weisen dabei molare Verhältnisse a) : b) : c) : d) von 2 : 4 : 1 : 1 bis 1 : 10 : 1 : 1 auf.
Bevorzugte Polymere sind insbesondere solche, bei denen das Monomer a) ausgewählt ist aus solchen Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1 für eine Methylgruppe, R2 für einen Alkylenrest mit 3 C-Atomen, R3, R4 und R5 jeweils für Methylreste und Xfür Chlorid stehen, das Monomer b) ausgewählt ist aus solchen Verbindungen der allgemeinen Formel in der R6 und R7 für ein Wasserstoffatom und R8 für einen Isopropylrest stehen und Monomer c) Acrylsäure ist.
Weiterhin bevorzugt sind Polymere bei denen das Monomer a) ausgewählt ist aus solchen Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1 für eine Methylgruppe, R2 für einen Alkylenrest mit 3 C-Atomen, R3, R4 und R5 jeweils für Methylreste und Xfür Chlorid stehen, das Monomer b) ausgewählt ist aus solchen Verbindungen der allgemeinen Formel in der R6 und R7 für ein Wasserstoffatom und R8 für einen Isopropylrest stehen und Monomer c) für H2C=CR-CO-NH- CR'R"R"'-S03H und deren Salze steht, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze, wobei R, R', R" und R'" unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Al- kyl(en)rest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, ist. Ganz besonders bevorzugt ist ein bei 20 °C wasserlösliches Polymer, enthaltend mindestens drei unterschiedliche Monomeren a), b), c) und/oder d), wobei gilt, dass die Monomeren a) und b) zwingend im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 enthalten sein müssen und zusätzlich die Monomeren c) und/oder d) enthalten sind, wobei als Monomeres a) das 3-Trimethylammonium- propylmethacrylamidchlorid (MAPTAC), als Monomeres b) das N-Isopropylacrylamid (NIPAM), als Monomeres c) Acrylsäure (AA) und/oder Methacrylsäure (MA), als Monomeres d) 2-
Acrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure (AMPS) ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass in dem wasserlöslichen Polymer das Monomer c) in Mengen von höchstens 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserlöslichen Polymers enthalten ist. Es sind solche Polymere gemäß der obigen Beschreibung bevorzugt, deren Gewichtsanteil an Monomeren c) weniger als 15 Gew.-% und insbesondere gleich oder weniger als 10 Gew.-% beträgt. Ein bevorzugter Gewichtsbereich für das Monomer c) liegt bei 1 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 und insbesondere von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
Diese Polymeren können auch durch das folgende Formelschema beschrieben werden:
Figure imgf000017_0001
Die Indices m, n, p und q geben die Anzahl der Monomerbausteine NIPAM, MAPTAC, AA und AMPS im Polymermolekül wieder. Allerdings ist die Reihenfolge der Bausteine bei den erfindungsgemäßen Polymeren generell nicht zwingend vorgegeben, vielmehr sind alle Abfolgen der einzelnen Bausteine, seien es nun Blöcke der einzelnen Monomere oder deren rein statistische Abfolge im Molekül umfasst.
Bei diesem vorab definierten Polymer-Typ sind diejenigen Derivate besonders bevorzugt, welche die Monomeren MAPTAC, NIPAM und AMPS in Gewichtsverhältnissen von 25 bis 50 % MAPTAC, 40 bis 75 % NIPAM und 1 bis 15 % AMPS polymerisiert enthalten, mit der Maßgabe, dass die Summe der prozentualen Anteile 100 ergibt.
Ein unabhängig davon ebenfalls bevorzugtes Polymer ist eines, welches die Monomeren MAPTAC, NIPAM und AA im Gewichtsverhältnissen von 25 bis 50 % MAPTAC, 40 bis 75 % NIPAM und 1 bis 15 % AA polymerisiert enthält mit der Maßgabe, dass die Summe der prozentualen Anteile 100 ergibt. Schließlich ist unabhängig davon ebenfalls bevorzugt ein bei 20 °C wasserlösliches Polymer, dass es die Monomeren MAPTAC, NIPAM, AA und AMPAS im Gewichtsverhältnis von 25 bis 45 % MAPTAC, 40 bis 70 % NIPAM, 1 bis 15 % AA und 1 bis 15 % AMPS enthält, mit der Maßgabe, dass die Summe der prozentualen Anteile 100 ergibt.
Die ampholytischen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Polymerisati- onsverfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind und beispielsweise in
EP 1 767 554 A1 beschrieben werden. Sie können beispielsweise durch Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch Lösungspolymerisation hergestellt also einer Polymerisation von Monomeren in Lösungsmitteln und/oder Wasser, in denen sowohl die Monomeren als auch die aus ihnen resultierenden Polymeren löslich sind. Ferner kann die Polymerisation unter Vorlegen der gesamten Monomermenge oder unter Monomerenzulauf, batchweise, semikontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Vorzugsweise wird die Polymerisation als Batchpolymerisation mit oder ohne Monomerenzulauf durchgeführt. Die ampholytischen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung haben die Eigenschaft, die Oberflächenladung fester Teilchen, gemessen z.B. über deren Zeta-Potential einer wässrigen Dispersion der Teilchen, umzuladen. Dies bedeutet, dass sich das Zeta-Potential der teilchen- förmigen Abrasiva durch die Oberflächenbehandlung mit den ampholytischen Polymeren von einem negativen Wert zu einem positiven Wert hin, oder alternativ von einem positiven Wert zu einem negativen Wert hin, verändert.
Die Messung des Zeta-Potentials stellt eine übliche Methode zur Charakterisierung von fest/flüssig-Dispersionen dar. Dispergierte Teilchen können sich, beispielsweise durch Adsorption von Ionen auf ihrer Oberfläche, elektrisch aufladen. An der Oberfläche dieser elektrisch geladenen Teilchen bildet sich dadurch eine elektrische Doppelschicht, die fest mit den Partikeln verbunden ist und eine scheinbare Volumenzunahme bewirken. Diese feste Schicht wird von einer beweglichen und diffusen lonenschicht umhüllt.
Das Potential ψο an der Partikeloberfläche fällt nun innerhalb der festen lonenschicht mit der Dicke δ linear auf den Wert ψδ ab, um in der diffusen Schicht annähernd exponentiell bis auf den Wert 0 zurückzugehen. Die Potentialdifferenz zwischen der inneren festen lonenschicht ψδ und dem Punkt innerhalb der diffusen lonenschicht, bei der das Potential auf 1/e ·ψ8 zurückgegangen ist, bezeichnet man als Zeta-Potential.
Das Zeta-Potential kann aus der Wanderungsrichtung und -geschwindigkeit der dispergierten Teilchen im elektrischen Feld direkt ermittelt wobei man folgende Beziehung zugrunde legt:
„ f -π- ν- η
ζ = ~ -
Ε·ε
ζ = Zeta-Potential (in mV)
ε = Dielektrizitätskonstante des Dispersionsmittels
v = elektrophoretische Wanderungsgeschwindigkeit ( in cm/s)
η = Viskosität des Dispersionsmittels (Poise, 1 Poise = 0,1 Pa · s)
E = Feldstärke (in mV)
f = Zahlenfaktor (Reibungsfaktor), der von der Form der Teilchen, ihrer Leitfähigkeit und der Größe der Teilchen im Vergleich zur Dicke der diffusen Doppelschicht abhängt
Die Messung der Wanderungsgeschwindigkeit erfolgt dabei, je nach Größe der zu untersuchenden Teilchen entweder mittels lichtmikroskopischer Beobachtung oder, insbesondere bei kleineren Teilchen, mittels Laser-Korrelations-Spektroskopie.
Die ampholytischen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung haben den Effekt, dass die jeweils behandelten Abrasiva an der Oberfläche eine Umladung erfahren, beispielsweise von einer positiven hin zu einem negativen Ladungswert, oder umgekehrt. Bevorzugt sind Veränderungen von einem negativen Zeta-Potential hin zu einem positiven Zeta-Potential der Teilchen. Die erfindungsgemäß beanspruchten Teilchen werden durch Umsetzung von wenigstens einem Abrasivum in einem wässerigen Medium mit wenigstens einem ampholytischen Polymeren gemäß der obigen Beschreibung erhalten.
Die Beschichtung des teilchenförmigen Abrasivums mit den ampholytischen Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt nach dem folgenden Verfahren: Das Abrasivum wird in einem wässrigen Medium mit einem Polymer gemäß der obigen Beschreibung in Kontakt gebracht, wobei das Polymer selbst in der wässrigen Lösung vorliegt und man die Polymerlösung mit dem Abrasivum vermischt.
Die Suspension aus dem teilchenförmigen Abrasivum und dem ampholytischen Polymer wird anschließend gerührt, so dass sich das ampholytische Polymer auf der Oberfläche des teilchenförmigen Abrasivums ablagern kann. Bevorzugt erfolgt das Rühren über einen Zeitraum von zumindest mehreren Stunden, beispielsweise von zumindest 5h, 10 h oder 24h. Besonders bevorzugt für ein möglichst hohes Maß an Oberflächenmodifikation des Abrasivums durch das ampholytische Polymer wird zumindest 48 h, oder ganz besonders bevorzugt 72h gerührt. Nach der Behandlung werden Teilchen aus der Lösung abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, und die abgetrennten Teilchen werden danach ggfs. mit Wasser gewaschen bis die Waschlösung pH-neutral ist und getrocknet. Es ist aber auch denkbar und erfindungsgemäß die Teilchen dispergiert in der wässrigen Polymerlösung zu belassen und so weiter zu verwenden, beispielsweise in dem Verfahren zur Herstellung von Schleifelementen. Vorzugsweise wird die Herstellung der Teilchen bei einer Temperatur von 10 bis 90°C, vorzugsweise 15 bis 35° C und insbesondere bei 18 bis 30° C durchgeführt.
Der pH-Wert während der Umsetzung liegt vorzugsweise zwischen 1 und 14 und kann, insbesondere in galvanischen Bädern, besonders bevorzugt im sauren Bereich, hier besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 liegen. Bevorzugt sind weiterhin solche Teilchen, bei deren Herstellung eine wässerige Lösung des Polymeren eingesetzt wird, die bevorzugt einen Gewichtsanteil an Polymer von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 15 und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% aufweist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässerigen Lösung, enthält.
In einer weiteren Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Schleifelements umfassend die folgenden Schritte:
(A) Bereitstellen eines Schleifkörpers,
(B) Bereitstellen einer Elektrolytlösung enthaltend ein gelöstes Metallsalz, (C) Versetzen der Elektrolytlösung mit mindestens einem teilchenförmigen Abrasivum, wobei das Abrasivum mit einem ampholytischen Polymer beschichtet ist,
(D) Inkontaktbringen des Schleifkörpers mit der in Schritt (C) erhaltenen Elektrolytlösung und
(E) Abscheiden des Metalls aus dem gelösten Metallsalz und einer Dispersion des teilchenför- mige Abrasivums aufweisend eine Beschichtung mit einem ampholytischen Polymer auf dem
Schleifkörper.
In Schritt (A) wird der Schleifkörper, der bereits oben definiert wurde, bereitgestellt.
In Schritt (B) wird eine Elektrolytlösung bereitgestellt. Die Elektrolytlösung enthält mindestens ein metallisches Salz, um eine metallische Bindephase auf dem Schleifkörper abzuscheiden. Als Metalle, von denen die metallischen Salze gemäß der vorliegenden Erfindung abgeleitet sind, kommen die folgenden Metalle in Frage: Ni, Cr, Co, Fe.
Als Gegenionen dieser Metalle kommen die Anionen ausgewählt aus der Gruppe der Sulfate, Chloride, Fluoroborate, Sulfamate, Methansulfonate und Kombinationen davon in Frage.
Ein besonders bevorzugtes metallisches Salz ist ein Nickelsalz. Besonders bevorzugt als Ni- ckelsalz ist ein Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NiC , NiSC , Nickelsulfamat, und Kombinationen davon.
Gemäß des Herstellungsverfahrens der hier vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Elektrolytlösung zusätzlich ein anorganisches Salz umfasst. Als anorganische Salze kommen insbesondere Vertreter aus der Gruppe bestehend aus NaCI, KCl, NH4CI und Kombinationen davon in Frage.
Gemäß des Herstellungsverfahrens der hier vorliegenden Erfindung ist es außerdem optional, dass die Elektrolytlösung zusätzlich eine organische Säure, vorzugsweise Essigsäure, umfasst. Zusätzlich oder alternativ kann Borsäure verwendet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des beanspruchten Herstellverfahrens enthält die Elektrolytlösung mindestens ein Nickel-Salz, mindestens eine organische Säure oder alternativ dazu Borsäure und mindestens eine anorganische Phosphorverbindung.
Um für eine gute Stabilität der Teilchen zu sorgen, weist die Elektrolytlösung vorzugsweise einen pH-Wert zwischen -1 und 14, insbesondere zwischen 0 und 13 und ganz besonders zwischen 2 und 8 auf. In Schritt (C) wird die Elektrolytlösung mit den vorstehend beschriebenen Teilchen versetzt. Die Teilchen können dabei bevorzugt in fester Form oder als Suspension, bevorzugt als Suspension in wässriger Lösung vorliegen. Vorzugsweise liegen die Teilchen in einer Konzentration von 0.05 bis 20 g/l, besonders bevorzugt von 0.1 bis 15 g/l ganz besonders bevorzugt von 0.5 bis 10 g/l, und am meisten bevorzugt von 1.0 bis 5 g/l vor.
Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Teilchen in einer möglichst hohen Konzentration eingesetzt werden, ohne dass eine Agglomeration der Teilchen in der Elektrolytlösung auftritt. Auf diese Weise wird die Abscheidegeschwindigkeit der Teilchen erhöht und die Schleifelemente können mit einer erhöhten Produktionsgeschwindigkeit erhalten werden.
In Schritt (D) wird die Elektrolytlösung mit einem Substrat in Kontakt gebracht. Beispielsweise kann der Kontakt erfolgen, indem ein Substrat in eine Elektrolytlösung getaucht wird.
In Schritt (E) werden die Teilchen auf dem Substrat abgeschieden. Die abgeschiedene Phase umfasst das Metall aus dem gelösten Metallsalz und eine Dispersion des teilchenförmige
Abrasivums aufweisend eine Beschichtung mit einem ampholytischen Polymer auf dem Schleifkörper. Die Abscheidung des Metalls kann durch Reduktion des Metallsalzes zu elementarem Metall erfolgen. Die Abscheidung des teilchenförmigen Abrasivums, dessen Oberfläche durch das ampholytische Polymer vorher modifiziert wurde, auf dem Schleifkörper kann auf einfache Weise durch Anlagerung nach dem Eintauchen erfolgen. Diese Art der Ablagerung entspricht einer chemischen Reduktion des Metallsalzes auf der entsprechenden Oberfläche. Vorzugsweise erfolgt die Abscheidung des Metalls zusammen mit dem teilchenförmigen Abrasivums aber durch ein elektrochemisches (elektrolytisches), galvanisches Verfahren.
Unter Galvanotechnik allgemein versteht man die elektrochemische Oberflächenbehandlung von Werkstoffen, d.h. die elektrolytische Abscheidung von metallischen (seltener auch nichtmetallischen) dünnen Schichten zum Zwecke der Verschönerung, des Schutzes vor Korrosion, der Erzeugung von Verbundwerkstoffen mit verbesserten Eigenschaften und dergleichen.
Die Galvanotechnik umfasst allgemein die beiden Hauptgebiete Galvanostegie und Galvanoplastik.
Die Galvanoplastik dient der Herstellung oder Reproduktion von Artikeln durch elektrolytische Abscheidung. Dazu wird von der Urform zunächst ein Abdruck (Negativ, Hohlform) aus Gips, Wachs, Guttapercha, Siliconkautschuk, niedrigschmelzenden Metall-Legierungen usw. hergestellt. Der Abguss wird oberflächlich elektrisch leitend gemacht (durch ehem. Niederschlagung od. Aufdampfung von Metallen) und dann als Minuspol in der Galvanisierflüssigkeit mit dem abzuscheidenden Metall (z.B. Cu, Ni, Ag etc.; Pluspol) überzogen. Nach Beendigung der Elektrolyse lässt sich die gebildete Metallschicht von der Form abheben u. ggf. mit Füllmaterial zur Verstärkung ausgießen. Verw. zur Herst, von Druckträgern im Hochdruck, zum Kopieren von Kunstgegenständen, Herst, von Schallplattenmatrizen u.a. technische Gießformen.
Für die Herstellung von Schleifelementen gemäß der vorliegenden Erfindung eignet sich insbe- sondere auch die als Elektroplattierung bekannte Galvanostegie. Dies ist ein Verfahren zur Beschichtung des Schleifkörpers mit zumeist dünnen Überzügen aus Metall wie z.B. Silber, Gold, Nickel, Chrom, Kupfer und dergleichen mit Hilfe des elektrischen Stroms. Alternativ zu den elektrolytischen Verfahren („electroplating") eignen sich aber auch stromlose („electroless"), d.h. mit ehem. Reduktionsmitteln arbeitende Galvanisierverfahren. Wenn der zu plattierende Gegenstand elektrisch nicht-leitend, beispielsweise nicht metallisch, ist, muss er leitend gemacht werden. Die Metallisierung der Artikel kann auch im Vakuum (lo- nenplattierung) oder aus Schmelzen erfolgen. Auch ist bekannt, dass Oberflächenkavitäten von elektrisch nicht leitenden Materialien mit Keimbildnern, beispielsweise Palladiumchlorid, verse- hen werden.
Das Herstellverfahren für Schleifelemente gemäß der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Verfahren zur galvanischen oder autokatalytischen Metallabscheidung auf metallischen Oberflächen, beispielsweise zur Vernickelung von metallischen Oberflächen, wobei man beispielsweise zu einer wässerigen Nickel-Lösung, enthaltend mindestens ein Nickel-Salz, eine organische Säure und eine anorganische Phosphorverbindung eine wässerige Dispersion von Bornitrid-Teilchen (vorzugsweise dem hexagonalen BN) gibt, die gemäß obiger Beschreibung hergestellt worden sind, und dann diese Lösung mit der metallischen Oberfläche in Kontakt bringt, bis sich darauf eine Dispersionsschicht aus Metall und Bornitrid-Teilchen abgeschieden hat. Da aber die Dispersionsabscheidung von Teilchen in Metallschichten unter chemisch extremen Bedingungen, beispielsweise sehr niedrige oder sehr hohe pH-Werte und hohe Salzfrachten im Elektrolyt, abläuft, handelt es sich bei dem Herstellverfahren für Schleifelemente gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise um ein galvanisches Verfahren welches in Abwesenheit von oberflächenaktiven Tensiden durchgeführt wird. Ein Vorteil des vorliegenden Herstellverfahrens für Schleifelemente besteht daher insbesondere darin, dass die Abscheidung einer Dispersion von Abrasiva auf dem Schleifkörper ohne die üblicherweise zur Herstellung von Dispersionsabscheidungen notwendigen Tenside, insbesondere aromatische oder fluorierte Tenside, die aufgrund ihrer Robustheit eine erhebliche Belastung für die Umwelt darstellen, auskommt. Als galvanische Bäder die im Herstellverfahren für die Schleifelemente gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, eignen sich sowohl saure als auch alkalische Bäder. Die sauren Bäder enthalten vorzugsweise Sulfate, Chloride, Fluoroborate und Sulfamate der abzuscheidenden Metalle, während die alkalischen Bäder insbesondere auf Basis von Hydroxo- bzw. Cyanokomplexen oder Diphosphaten aufgebaut sind. Besonders bevorzugt sind die Sulfamate der abzuscheidenden Metalle, vor allem Nickelsulfamat.
Zur Erzielung eines gut haftenden galvanischen Niederschlags werden die zu galvanisierenden Schleifkörper vorzugsweise vor dem Einbringen in das Galvanisierbad gereinigt und/oder mit den üblichen Mitteln der Metallentfettung behandelt.
Um eine möglichst effiziente Ablagerung des teilchenförmigen Abrasivums zusammen mit den Metallionen der Elektrolytlösung auf dem Schleifkörper zu erreichen, beispielsweise bei einer galvanischen Abscheidung, liegt das Konzentrationsverhältnis zwischen den Teilchen und den Metallionen der Elektrolytlösung bei der Abscheidung bevorzugt in einem Bereich zwischen 1 :1 und 1 :100, besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 1 : 5 und 1 :50 und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 : 10 bis 1 : 40.
Dabei bezeichnet der Begriff "Verhältnis" ein Verhältnis der Konzentrationen der jeweiligen Substanzen. Bei einem Verhältnis von 1 :1 werden die gleichen Konzentrationen an Teilchen und Metallionen eingesetzt, bei einem Verhältnis von 1 :100 werden die Metallionen in einem hundertfachen Konzentrationsüberschuss gegenüber der Konzentration der Teilchen eingesetzt.
Die galvanische Abscheidung des teilchenformigen Abrasivums und der Metallionen der Elekt- rolytlösung als Metallatome der Matrix auf dem Schleifkörper kann besonders vorteilhaft dann erfolgen, wenn die zur Abscheidung verwendete Stromdichte vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,1 und 20 A/dm2, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 10 A/dm2 und ganz besonders zwischen 0,25 und 8 A dm2 liegt. Zum Erreichen der vorgenannten bevorzugten Stromdichten sind je nach Abstand der zur Abscheidung eingesetzten Elektroden unterschiedliche Spannungen notwendig.
Um das Abscheiden des teilchenformigen Abrasivums und der Metallionen der Elektrolytlösung auf dem Schleifkörper besonders vorteilhaft durchführen zu können, wird das Abscheiden vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 5 und 95 °C, besonders bevorzugt zwischen 15 und 70 °C und ganz besonders zwischen 30 und 50 °C durchgeführt. Die Abscheidung des teilchenformigen Abrasivums kann unter einer Relativbewegung zwischen dem Schleifkörper und der Elektrolytlösung erfolgen. Vorzugsweise kann die Relativgeschwindigkeit zwischen Elektrolytlösung und Schleifkörper 0 bis 15 m/s, besonders bevorzugt zwischen 0,1 bis 5 m/s und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 bis 2 m/s betragen.
Ebenfalls bezieht sich die vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausführungsform auf Schleif- pasten, die die vorstehend beschriebenen Teilchen enthalten. Vorzugsweise liegen die Teilchen in der Schleifpaste in wenigstens einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylenglykolen, vorzugsweise Polyethylenglykole und/oder Polypropylenglykole, vor. Vorteilhafterweise lassen sich die erfindungsgemäß beanspruchten Schleifpasten erhalten, indem die Teilchen in ein Lösungsmittel eingerührt werden, wobei der Einsatz von
Dispergiermitteln nicht notwendig ist, um die Teilchen ausreichend im Lösungsmittel zu verteilen.
Beispiele Herstellung eines erfindungsgemäßen ampholytischen Polymers
Ein erfindungsgemäßes Terpolymer wurde wie folgt hergestellt: Es wurden 12,4 g MAPTAC, 1 ,4 g Acrylsäure und 50 g Wasser vermischt. Der pH-Wert der wässerigen Mischung wurde im Be- reich von 6,5 bis 7,5 eingestellt. Dann wurden 8,5 g NIPAM und 23 g Isopropanol zugegeben und diese Mischung auf 65 °C erhitzt. Anschließend wurde als Starter 0, 15 g 2,2'-Azobis(2- amidinopropane)dihydrochlorid zugesetzt und die Reaktion gestartet. Dabei erwärmt sich das Gemisch auf ca. 80 °C. Nachdem die Reaktion abgelaufen war, wurde bei 80 -100°C das Azeotrop Wasser/Isopropanol abdestilliert. Die Konzentration der resultierenden
Polymerlösung betrug ca. 22 Gew.-%. Der pH-Wert der Lösung lag bei 5 bis 7,5. Das Polymer wies ein Molekulargewicht von 130.000 Da auf (gemessen mittels SEC-MALLS).
Herstellung von erfindungsgemäßen anorganischen Teilchen
Es wurden kommerziell erhältliche Proben von Bornitrid- und Diamant-Pulvern (Abrasiva) ver- schiedener Hersteller (Ceratonia, ESK, SiC Processing) untersucht: Dazu wurde eine wässrige Lösung mit 5 Gew.-% eines Polymers gemäß der Synthese unter„1 ." hergestellt. Je 1 ,0 g der jeweiligen Pulver-Probe wurde in jeweils 99,0 g der wässerigen Polymer-Lösung suspendiert und 72 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Suspension abfiltriert. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und bei 80 °C 12 Stunden getrocknet. Der Trockenrückstand wurde im Anschluss in 100mL Wasser suspendiert.
Anwendungstechnische Untersuchungen
Zeta-Potential-Messung
Das Zeta-Potential der wässrigen Suspensionen von Bornitrid- und Diamant-Pulver, die gemäß der obigen Beispiele hergestellt wurden, wurde wie folgt gemessen. Die Messung erfolgte mit einem Messgerät des Typs Coulter DELSA 440 SX. Man erkennt, dass die unbehandelten
Teilchen eine negative Oberflächenladung aufweisen wohingegen die erfindungsgemäß behandelten Teilchen umgeladen worden sind und eine positive Ladung aufweisen. Diese Umladung der ursprünglichen Oberflächenladung konnte durch die nachfolgenden experimentellen Untersuchungen für die erfindungsgemäßen Teilchen nachgewiesen werden.
Figure imgf000024_0001
Polymer A: Ampholytisches Terpolymer basierend auf den folgenden Monomeren: NIPAM (8 Mol, 49 Gew.-%), MAPTAC (3 Mol, 36 Gew.-%), Acrylsäure (1 Mol, 4 Gew.-%), AMPS (1 Mol, 1 1 Gew.-%), Molmasse = 100000 g/mol.
Galvanisierung Die in den obigen Versuchen hergestellten, mit dem ampholytischen Polymer modifizierten, teilchenförmigen Abrasiva, werden nachfolgend in einer chemischen Galvanisierung wie folgt eingesetzt:
Das Experiment wurde mit einem chemischen Nickel-Elektrolyten basierend auf Hypophosphit ausgeführt (Enigma 1614 (Fa. Kampschulte).
Der Ansatz war dabei wie folgt gewählt: 7,2 vol% Enigma 1614 Teil A, 20 vol% Enigma 1614 Teil B rest demin Wasser.
Als Reaktionsbedingungen wurden folgenden Parameter gewählt:
Die Durchführung erfolgte mit einem Ansatz, der ein Volumen von 900 ml umfasste. Die Reakti- onsbedingungen umfassten einen pH-Wert von 4.8, eine Temperatur von 90°C und eine Reaktionsdauer von 40 Minuten.
Zur Abscheidung wurden beispielsweise 1 g/l Diamantteilchen mit einer mittleren Teilchengröße (d5o-Wert) von 8 bis 12 μηη im Nickel-Elektrolyten umgesetzt. Die Stromdichte betrug dabei 5 A/dm2. Die Dauer der galvanischen Abscheidung betrug 7 min. Während der Abscheidung wur- de leicht gerührt, so dass eine Nickelschicht mit einer Dicke von 7 μηη erzeugt wurde. Die anschließende rasterelektronenmikroskopische Analyse der abgeschiedenen Nickelschicht zeigte praktisch keine Anlagerung des Abrasivums in der Nickelschicht (siehe Figur 1 A).
Im Gegensatz dazu zeigt die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme bei der Abscheidung des Abrasivums, welches mit dem ampholytischen Polymer behandelt wurde, unter den identi- sehen Versuchsbedingungen eine dichtere und gleichmäßigere Verteilung der Diamant- Teilchen in der abgeschiedenen Nickelschicht (siehe Figur 1 B).

Claims

Patentansprüche:
1 . Schleifelement umfassend einen Schleifkörper, mindestens ein Abrasivum und eine metallische Phase auf der Oberfläche des Schleifkörpers dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Abrasivum in der metallischen Phase dispergiert vorliegt und eine Be- Schichtung mit einem ampholytischen Polymer aufweist.
2. Schleifelement nach Anspruch 1 , wobei die metallische Phase Nickel umfasst.
3. Schleifelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei das ampholytische Polymer polymerisier- bare Einheiten aufweist, die von den folgenden Monomeren abgeleitet sind:
a) H2C=CR1-CO-NH-R2-N+R3R4R5 X- wobei R1 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, R2 für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen und R3, R4, R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 C- Atomen oder einen Phenylrest bedeuten, und X" für ein Anion aus der Gruppe der
Halogene, Sulfate bzw. Alkylsulfate, für Hydroxid, Phosphat, Acetat, Formiat oder Ammonium steht, und
b) H2C=CR6-CO-NR7R8
wobei R6 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen C3-C6 Cycloalkylrest stehen, mit der Maßgabe, dass R7 und R8 nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen, und c) Acryl- und/oder Methacrylsäure und / oder
d) weitere Monomere aus der Gruppe der C3-C6 einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,
Itaconsäure, sowie deren Halbester, und Salze oder H2C=CR-CO-NH-CR'R"R'"- SO3H sowie deren Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze, wobei R, R', R" und R'" unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl(en)rest mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
wobei in dem ampholytischen Polymer das Monomer c) in Mengen von höchstens
25 Gew.-% bezogen auf das Polymer enthalten ist
4. Schleifelement nach Anspruch 3, wobei in dem ampholytischen Polymer das Molverhältnis zwischen den Monomeren a), b) und c) oder d) im Bereich von 1 : 10 : 1 bis 5 : 10 : 5 liegt.
5. Schleifelement nach Anspruch 3 oder 4, wobei in dem ampholytischen Polymer das Molverhältnis zwischen den Monomeren a), b), c) und d) 3 : 3 : 1 : 1 bis 3 : 8 : 1 : 1 beträgt.
6. Schleifelement nach Anspruch 1 bis 5, wobei mindestens ein Abrasivum aufweisend die Beschichtung mit dem ampholytischen Polymer in Form von Partikeln mit einer mittleren Teilchengröße (dso-Wert) im Bereich von 2 bis 50 μηη gemessen mittels Laserbeugung nach Fraunhofer mit einem Mastersizer 3000 der Firma Malvern Instruments vorliegt.
7. Schleifelement nach Anspruch 1 bis 6, wobei mindestens ein Abrasivum aufweisend die Beschichtung mit dem ampholytischen Polymer eine Mohs-Härte im Bereich zwischen
6 und 10 aufweist.
8. Schleifelement nach Anspruch 1 bis 7, wobei mindestens ein Abrasivum aufweisend die Beschichtung mit dem ampholytischen Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Quarz, Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Cerdioxid, Manganoxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Titaniumdiborid, Borcarbid, Wolfram carbid, Zirkoniumcarbid, Korund, Aluminiumnitrid, Aluminiumbornitrid, Tantalcarbid, Titancarbid, Granat, Bornitrid, Diamant und Kombinationen davon.
9. Schleifelement nach Anspruch 1 bis 8, wobei der Schleifkörper in Form einer Schleifscheibe, eines Drahts oder eines Bohrkopfes vorliegt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Schleifelements umfassend
a. Bereitstellen eines Schleifkörpers,
b. Bereitstellen einer Elektrolytlösung enthaltend ein gelöstes Metallsalz,
c. Versetzen der Elektrolytlösung mit mindestens einem teilchenförmigen Abrasivum, wobei das Abrasivum mit einem ampholytischen Polymer beschichtet ist, d. Inkontaktbringen des Schleifkörpers mit der in Schritt (C) erhaltenen Elektrolytlösung, und
e. Abscheiden des Metalls aus dem gelösten Metallsalz und einer Dispersion des teil- chenförmige Abrasivums aufweisend eine Beschichtung mit einem ampholytischen Polymer auf dem Schleifkörper.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Schleifkörper ein elektrisch leitendes Material umfasst.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , wobei das Abscheiden des Metalls und des
Abrasivums galvanisch erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, wobei die Elektrolytlösung zusätzlich mindestens ein anorganisches Salz enthält.
14. Verwendung von mindestens einem teilchenförmigen Abrasivum dispergiert in einer metallischen Phase auf der Oberfläche eines Schleifelements zum Schleifen, Schneiden oder Bohren eines Gegenstandes, wobei das teilchenformige Abrasivum eine Beschich- tung mit einem ampholytischen Polymer aufweist.
15. Schleifpaste enthaltend das Abrasivum, welches mit einem ampholytischen Polymer beschichtet ist.
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