JP2020090630A

JP2020090630A - 難燃性油圧作動油

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Publication number: JP2020090630A
Application number: JP2018229510A
Authority: JP
Inventors: 弘金子; Hiroshi Kaneko; 舞北川; Mai Kitagawa
Original assignee: Shell Lubricants Japan KK
Current assignee: Shell Lubricants Japan KK
Priority date: 2018-12-07
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2020-06-11
Anticipated expiration: 2038-12-07
Also published as: WO2020115235A1; JP7181778B2

Abstract

【課題】不飽和結合を含む脂肪酸エステル油を基油とするもので、充分な酸化安定性を得て、高温及び高圧に耐えて長期に亘り安定的に使用できる難燃性の油圧作動油を得る。【解決手段】不飽和結合を含む脂肪酸エステルに対して、2，6-ジ-tert-ブチルフェノールを添加、含有させることにより難燃性油圧作動油とする。この添加剤である2，6-ジ-tert-ブチルフェノールは、全量基準として０.５質量％を超える量であって、６.０質量％以下である量を含有させるとよい。また、この添加剤は、亜リン酸トリス（2，4-ジ-tert-ブチルフェニル）と併用すると一層効果的である。そして、その使用量は全量基準で０.５質量％を超える量であり、３.０質量％以下の量であると好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は潤滑油組成物に係わるものであって、特に難燃性油圧作動油に関する。

製鉄所の構内などで使用される各種の油圧機器、アルミダイキャスト押し出し加工機などは、高温でかつ高圧下で使用されるために、火災発生の危険性が高い。そうした火災の危険性を避けることから、上記機器類の油圧作動油には、鉱油系の基油を使用したものではなく、脂肪酸エステルなどの難燃性の基油が使用されている。

脂肪酸エステルにおいては、そのエステルを構成する脂肪酸の組成によって性能に相違が見られる。
飽和脂肪酸で形成されたエステルは酸化安定性に優れているが、分解し難いことから環境に対して高負荷を掛けることになる。また、飽和脂肪酸のエステルは石油から合成したり、天然油脂に含まれている不飽和脂肪酸を水添することによって製造することができるが、高コストになるという問題もある。

そうしたことから、天然油脂の脂肪酸を使用したエステル油を使用することが、コスト的にも有利であることもあって、多用されるようになっている。
しかし、天然油脂の多くには不飽和脂肪酸が含まれているところから、その不飽和二重結合に起因して安定性が大きく劣ることとなって、長期に亘って安定的に使用することができないという問題が存在する。

天然油脂の場合、動物油脂では飽和脂肪酸の含量が多く不飽和脂肪酸の含量が少ないが、植物油脂の場合には不飽和脂肪酸の含量が動物油脂に比較して多くなり、植物油脂の場合には酸化安定性が一層問題となる。

従来、一般的な鉱油系の油圧作動油には、酸化防止剤としてフェノール系やアミン系などの酸化防止剤が使用されているが、こうしたものでは上記の不飽和脂肪酸を含むエステル油においては充分な性能を得ることが出来ないという問題が存在している。
そこで、ビス（４-ジアルキルアミノフェニル）メタン系酸化防止剤とリン酸エステル系の摩耗防止剤を添加して使用するようにしたものも知られている。（特許文献１）

特開２００９−１６１６６４号公報

本発明は、上記の如く不飽和結合を含む脂肪酸エステル油を基油とするものにおいて、添加剤の添加により充分な酸化安定性を得ることによって、高温及び高圧に耐えて長期に亘り安定的に使用することができる難燃性の油圧作動油を得ようとするものである。また、基油を生分解性の有るものとして、生分解性の難燃性油圧作動油を得ようとするものである。

発明者らは、不飽和結合を含む脂肪酸エステルの基油に有効な酸化防止性のある添加剤について、種々の試験を行って検討を進めていたところ、2，6-ジ-tert-ブチルフェノールが極めて優良な結果をもたらすことを発見し、かかる発見に基づいて本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は不飽和結合を含む脂肪酸エステルに対して、2，6-ジ-tert-ブチルフェノールを添加、含有させることにより難燃性油圧作動油とするものである。
この添加剤である2，6-ジ-tert-ブチルフェノールは、油圧作動油の全量基準として０.５質量％を超える量であって、６.０質量％以下である量を含有させると効果的である。

また、この添加剤は、リン酸エステル系の酸化防止剤である亜リン酸トリス（2，4-ジ-tert-ブチルフェニル）と併用すると一層効果的である。そして、その使用量は全量基準で０.５質量％を超える量であり、３.０質量％以下の量であると好ましい。

本発明によれば、不飽和結合を含む脂肪酸のエステルを基油とした油圧作動油において、難燃性を有すると共に、高温及び高圧の条件下で使用されても酸化防止性能に優れていて、長期間に渡って安定的に使用することができる。また、さらに生分解性の油圧作動油とすることができる。

本発明の難燃性油圧作動油の基油には、脂肪酸エステルが用いられるが、通常、天然油脂から得られる脂肪酸を使用してエステル化することによって、経済的に得ることができる。
こうした脂肪酸エステルの脂肪酸には不飽和結合が含まれている。
なお、エステルの種類として、モノエステル、ジエステルよりも、ヒンダードエステルが好ましい。さらに、ヒンダードエステルの中でも、ペンタエリスリトールやトリメチロールプロパンのエステルがより好ましい。また、これらエステルはＯＥＣＤ３０１Ｂ、ＯＥＣＤ３０１Ｃ、ＯＥＣＤ３０１Ｆ、ＡＳＴＭＤ５８６４、ＡＳＴＭＤ６７３１、ＩＳＯ１４５９３、ＩＳＯ９４３９のいずれかに合格する生分解性を有することから、生分解性の難燃性油圧作動油としても使用することが可能である。

上記の天然油脂の中でも、牛脂、豚脂、羊脂などの動物油脂では、不飽和脂肪酸の割合が比較的少ないが、ヤシ油、パーム油などの植物油脂では不飽和脂肪酸の含量が多い。
例えば、牛脂ではリノール酸の含有量が６％程度であるのに対して、植物油脂では１２％程度と含有量が多くなっている。
なお現存するエステルとして、不飽和脂肪酸含有量がリノール酸５.８％、オレイン酸７４．１％、パルミトオレイン酸６.４％、その余は飽和脂肪酸である牛脂を原料としたものがある。
このような動物油脂由来のエステル油において酸化防止性を得ることに対して、植物油脂由来のエステル油において充分な酸化防止性を得ることは一層難しくなるが、こうした植物油脂由来のエステル油に対しても充分に効果を得ることができる。
こうした基油には、通常、上記の如く天然油脂に由来する脂肪酸が使用されるが、純合成によって得られた不飽和結合を含むエステル油、天然油脂の水添物であっても使用が妨げられるものではない。

上記不飽和結合を含む基油には、2，6-ジ-tert-ブチルフェノールが添加、使用される。この2，6-ジ-tert-ブチルフェノールは、フェノール系の物質であって下記する構造を有するものである。

この2，6-ジ-tert-ブチルフェノールは、酸化防止剤として広く知られ、広範に用いられている下記するＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）（2，6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール）と似た構造を有しており、ＢＨＴのベンゼン環の４位のメチル基を欠いているものである。

上記の如く、2，6-ジ-tert-ブチルフェノールは、ＢＨＴと似た構造を有しておりフェノール系の物質として知られてはいたが、酸化防止剤として実際に用いられることは殆どなかったものであり、本発明において不飽和結合を含む脂肪酸エステルとの相性の良さを見出したものである。
この2，6-ジ-tert-ブチルフェノールは、ベンゼン環の４位が水素原子となっていることに起因して、２量体を形成した状態で作用しているものと考えられている。
なお、2，6-ジ-tert-ブチルフェノール（沸点２５３℃）に対して、ＢＨＴ（沸点２６５℃）は昇華性があることが知られている。これは、上記２,６-ジ-tert-ブチルフェノールが前記したようにベンゼン環の４位が水素原子となっていることに起因して、２量体を形成した状態で存在していることから昇華し難くなっている。

このような2，6-ジ-tert-ブチルフェノールは、油圧作動油の全量基準で、０.５質量％を超えて６.０質量％以下の量で使用されるのであるが、好ましくは１.０質量％〜５.０質量％で使用され、より好ましくは２.０質量％〜５.０質量％で使用すると良い。

上記2，6-ジ-tert-ブチルフェノールと共に、添加剤としてリン酸エステル系の酸化防止剤である下記する亜リン酸トリス（2，4-ジ-tert-ブチルフェニル）を用いることができる。

このリン酸エステル系の酸化防止剤と併用することによって、酸化防止性能が更に向上し、長期間に亘って安定的な難燃性の油圧作動油を得ることができるようになる。
この亜リン酸トリス（2，4-ジ-tert-ブチルフェニル）は、全量基準で０.５質量％を超えて３.０質量％以下の量で使用され、好ましくは１.０質量％〜２.０質量％の範囲で使用される。

この難燃性油圧作動油には、必要に応じて公知の添加剤、例えば、防錆剤、銅不活剤、摩耗防止剤、極圧剤、分散剤、金属系清浄剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、抗乳化剤、流動点降下剤、消泡剤その他の各種の添加剤を単独で又は数種類を組み合わせて配合するようにしても良い。また、生分解性を有する難燃性油圧作動油とするときには、これら添加剤を適切に選択することによって生分解性を阻害しないようにし生分解性のある油圧作動油として使用することができる。

以下、本発明の難燃性油圧作動油について実施例、比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
実施例、比較例を作製するために、下記する材料を用意した。

基油：脂肪酸エステル油（トリメチロールプロパンエステル：主成分はＣＡＳ５７６７５−４４−２）
（性状：４０℃の動粘度が５８.２ｍｍ²/ｓ、１００℃の動粘度が１１.３ｍｍ^２/s、１５℃の密度が０.９２１ｇ/ｃｍ^３、引火点が３６０℃、けん化価１８８.０ｍｇＫＯＨ/ｇ、由来不飽和脂肪酸；リノール酸１２.２％、オレイン酸７７.６％、パルミトオレイン酸０.０２％、その余は飽和脂肪酸）（ＯＥＣＤ３０１Ｂに合格する生分解性を有する。）

添加剤（１）：2，6-ジ-tert-ブチルフェノール
添加剤（２）：亜リン酸トリス（2，4-ジ-tert-ブチルフェニル）
添加剤（３）：ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１,１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９側鎖アルキルエステル（ＩｒｇａｎｏｘＬ１３５：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）

添加剤（４）：ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン：2，6-ジ-tert-ブチルー４−メチルフェノール）
添加剤（５）：防錆剤（アルキルナフタレンスルホン酸カルシウム塩/カルボン酸カルシウム塩複合体）
添加剤（６）：銅不活剤（ベンゾトリアゾール）
添加剤（７）：摩耗防止剤（3-(ジ-イソブトキシ-チオホスホリルスルファニル)-2-メチル-プロピオン酸）

下記する実施例及び比較例を作製した。
（実施例１）
上記基油の９７.０２質量％に添加剤（１）の２.００質量％を加え、更に添加剤（４）の０.５０質量％、添加剤（５）の０.４０質量％、添加剤（６）の０.０３質量％、添加剤（７）の０.０５質量％を加えて良く混合し、実施例１の難燃性油圧作動油を得た。
（実施例２〜６）
表１に記載の組成により、他は実施例１に準じて実施例２〜６の難燃性油圧作動油を得た。

（比較例１〜８）
表２、表３に記載の組成により、他は実施例１に準じて比較例１〜８の潤滑油組成物を得た。

〔試験〕
上記実施例及び比較例の性能について知るために以下の試験を行った。
（耐熱試験：ＩＳＯＴ後の４０℃動粘度）
試験機器及び試験方法はＪＩＳＫ２５１４に準拠し、試料中に触媒を浸し、１３５℃で９６時間、かき混ぜ棒で試料をかき混ぜて酸化させてＩＳＯＴ試験（酸化安定度試験）を行った後で、４０℃動粘度（ｍｍ^２／ｓ）を測定した。
評価基準：１００ｍｍ^２／ｓ以下のもの・・・・・・・・良（○）
１００ｍｍ^２／ｓを超えるもの・・・・・・・不良（×）

（試験結果）
試験の結果を表１〜表３示す。

（考察）
表１に示すように、実施例１の2，6-ジ-tert-ブチルフェノール（添加剤１）を２.０質量％使用したものは、耐熱試験（ＩＳＯＴ後の４０℃の動粘度）の結果が７４.５８ｍｍ^２／ｓと１００ｍｍ^２／ｓ以下であり、耐熱性油圧作動油として良好な結果が得られている。実施例２は、添加剤１を３.０質量％、実施例３は５.０質量％に増量したものであり、耐熱試験の結果が６９.３２ｍｍ^２／ｓ、６８.８２ｍｍ^２／ｓと実施例１よりも更に良化している。

実施例４は、実施例１に亜リン酸トリス（2，4-ジ-tert-ブチルフェニル）（添加剤２）を１.０質量％添加したものであり、添加剤１との併用により耐熱試験の結果が６６.７８ｍｍ^２／ｓと実施例１よりも良化している。実施例５は実施例２に、実施例６は実施例３に、各々添加剤２を１.０質量％加えたものであり、耐熱試験の結果が実施例５では６４.１５ｍｍ^２／ｓに、実施例６では６３.４４ｍｍ^２／ｓと両者の併用により各々更に良化していることが判る。

表２の比較例１は、添加剤１を０.５質量％に減量し、添加剤２を１.０質量％使用したもので、添加剤１の添加量が少ないために、耐熱試験の結果が悪くなっている。比較例２のものは、添加剤１を使用せず、添加剤２を０.５質量％使用したものであり、耐熱試験において良い結果が得られていない。比較例３、比較例４は、同じく添加剤２を各々１.５質量％、２.５質量％使用したものであり、添加剤２の使用量を増やしても、比較例２よりもむしろ耐熱試験の結果が悪くなっている。

表３の比較例５は、添加剤２を１.０質量％使用すると共に、添加剤１の代りにフェノール系の酸化防止剤としてよく知られているベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９側鎖アルキルエステル（添加剤３）を２.０質量％使用したもので、耐熱試験で好ましい結果が得られていない。比較例６は、比較例５に比べて添加剤３の使用量を３.０質量％に増やしたもので、耐熱試験の結果がやや良くなっているが、好ましい結果が得られているものではない。

比較例７は、比較例５に対して添加剤２の使用量を２.０質量％に増やしたものであるが、添加剤１が使用されていないこともあって、良好な結果が得られていない。また、比較例８は、比較例７のものに対して添加剤３の使用量を３.０質量％に増量したものであり、耐熱試験の結果がやや良くなっているが、満足する結果が得られていないことが判る。
尚、実施例１〜６に記載の組成物は生分解性のある難燃性油圧作動油としても使用することが可能である。

注：耐熱試験(※)はＩＳＯＴ試験(酸化安定度試験)後の４０℃動粘度を表す。(以下同じ)

Claims

不飽和結合を含む脂肪酸エステルの基油に、添加剤として2，6-ジ-tert-ブチルフェノールを含有することを特徴とする難燃性油圧作動油。
上記添加剤の2，6-ジ-tert-ブチルフェノールの含有量が全量基準で０.５質量％を超え６.０質量％以下である請求項１に記載の難燃性油圧作動油。
上記不飽和結合を含む脂肪酸エステルが、ヤシ油を主体とする植物油脂の脂肪酸に由来するエステルである請求項１又は２に記載の難燃性油圧作動油。
上記難燃性油圧作動油には添加剤として更に亜リン酸トリス（2，4-ジ-tert-ブチルフェニル）を含有している請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性油圧作動油。
上記亜リン酸トリス（2，4-ジ-tert-ブチルフェニル）の含有量が全量基準で０.５質量％を超え３.０質量％以下である請求項４に記載の難燃性油圧作動油。
上記不飽和結合を含む脂肪酸エステルの基油が生分解性を有している請求項１〜５のいずれかに記載の生分解性の難燃性油圧作動油。