JP2019537232A - 二次電池用バインダー組成物、それを含む二次電池用電極、およびリチウム二次電池 - Google Patents

二次電池用バインダー組成物、それを含む二次電池用電極、およびリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、（イ）ビニル系単量体から誘導される単位、（ロ）共役ジエン系単量体または共役ジエン系重合体から誘導される単位、および（ハ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体から誘導される単位からなる群から選択される１種以上の単位、および（ニ）水溶性重合体から誘導される単位を含む共重合体バインダーを含み、前記共重合体バインダーが０．０２ＭＰａ以上の湿潤強度（ｗｅｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する、二次電池用バインダー組成物、およびそれを含むリチウム二次電池用負極、並びにリチウム二次電池に関する。

Description

本出願は、２０１７年３月３１日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐００４２１３１号および２０１８年３月２８日付けの韓国特許出願第１０‐２０１８‐００３５８３４号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、二次電池用バインダー組成物、およびそれを含む二次電池用電極、並びにリチウム二次電池に関し、より詳細には、適当な湿潤強度を有するバインダー組成物、それを含む二次電池用電極、およびリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池の電極は、正極活物質または負極活物質とバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）樹脂成分を混合し、溶媒に分散させてスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を製造し、それを電極集電体の表面に塗布して乾燥した後、合剤層を形成させることで製作される。
バインダーは、活物質と活物質との間、活物質と電極集電体との間の接着力または結着力を確保するために用いられるものであるが、電極集電体と活物質との間の接着力を向上させるためには、過量のバインダーが要求される。しかし、過量のバインダーは、電極の容量および伝導性を低下させるという問題がある。一方、不十分な接着力は、電極の乾燥、圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）などの工程で電極剥離現象を誘発し、電極不良率を高める原因となる。また、接着力の低い電極は、外部衝撃によって剥離される恐れがあり、このような電極の剥離は、電極物質と集電体との接触抵抗を大きくし、電極の出力性能を低下させる原因となり得る。
特に、リチウム二次電池の充放電時には、リチウムとの反応による負極活物質の体積変化が生じ、継続的な充放電時に、負極活物質が集電体から脱離したり、活物質同士の接触界面の変化による抵抗の増加により、充放電サイクルが進むにつれて容量が急激に低下し、サイクル寿命が短くなるという問題を有している。また、放電容量を増大させるために、シリコン、スズ、シリコン‐スズ合金などのような材料を複合して用いる場合、リチウムとの反応により、シリコン、スズなどがさらに大きい体積変化を起こすため、このような問題がさらに顕著となる。
したがって、より優れた接着力を提供し、電極の剥離、活物質の集電体からの脱離、または活物質同士の接触界面の変化による電気化学的性能低下の問題を解決することで、性能が向上した二次電池を提供することができるバインダー、およびそれを用いて製造された二次電池用電極の開発が求められつつある。
本発明が解決しようとする課題は、より優れた接着力を提供し、且つ電解液への含浸後にも高い機械的物性を維持することで、電池の寿命性能を向上させることができる二次電池用バインダー組成物を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記二次電池用バインダー組成物を含む二次電池用電極を提供することにある。
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記二次電池用電極を含むリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、上記の課題を解決するために、（イ）ビニル系単量体から誘導される単位、（ロ）共役ジエン系単量体または共役ジエン系重合体から誘導される単位、および（ハ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体から誘導される単位からなる群から選択される１種以上の単位、および（ニ）水溶性重合体から誘導される単位を含む共重合体バインダーを含み、前記共重合体バインダーが０．０２ＭＰａ以上の湿潤強度（ｗｅｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する、二次電池用バインダー組成物を提供する。
本発明は、上記の他の課題を解決するために、シリコン系負極活物質と、前記二次電池用バインダー組成物と、を含む、リチウム二次電池用負極を提供する。
本発明は、上記のさらに他の課題を解決するために、前記リチウム二次電池用電極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明による二次電池用バインダー組成物は、親水性官能基を含む共重合体バインダーを含み、前記共重合体バインダーが所定値以上の湿潤強度（ｗｅｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有するため、前記共重合体バインダーが、向上した接着力を発揮するとともに、電解液への含浸後にも高い機械的物性を維持することで、電池の寿命性能を向上させることができる。
実験例１で用いられた試験片の図案および規格を示した図である。 実施例４、および比較例３および４で製造されたリチウム二次電池に対して、充放電電流密度０．５Ｃの条件で、３０サイクルまでの放電容量の変化を測定した結果を示したグラフである。 実施例５〜７で製造されたリチウム二次電池に対して、充放電電流密度１Ｃの条件で、１３０サイクルまでの放電容量の変化を測定した結果を示したグラフである。 実施例８および比較例５で製造されたリチウム二次電池に対して、充放電電流密度０．３３Ｃの条件で、２００サイクルまでの放電容量の変化を測定した結果を示したグラフである。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本発明によるリチウム二次電池用バインダー組成物は、（イ）ビニル系単量体から誘導される単位、（ロ）共役ジエン系単量体または共役ジエン系重合体から誘導される単位、および（ハ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体から誘導される単位からなる群から選択される１種以上の単位、および（ニ）水溶性重合体から誘導される単位を含む共重合体バインダーを含み、前記共重合体バインダーが０．０２ＭＰａ以上の湿潤強度（ｗｅｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する。
前記共重合体バインダーは、０．０２ＭＰａ以上、具体的には０．１ＭＰａ以上、より具体的には０．３ＭＰａ〜０．５ＭＰａの湿潤強度を有してもよい。前記共重合体バインダーが前記範囲の湿潤強度を有する場合、電解液による膨潤が適切に抑制されることができ、適当な機械的物性を維持し、それを含む電極および二次電池の寿命特性が改善されることができる。
前記湿潤強度は、前記共重合体バインダーをリチウム二次電池に用いられる通常の電解液に含浸させた後、前記共重合体バインダーに荷重を加え、応力歪み曲線（Ｓｔｒｅｓｓ‐Ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅ）から、前記共重合体バインダーの内部に生じる引張強度（Ｓｔｒｅｓｓ）と引張歪み（Ｓｔｒａｉｎ）の関係を把握することで測定可能である。
前記湿潤強度は、前記共重合体バインダーが実際のリチウム二次電池の駆動環境と同様に電解液に含浸された状態での強度を示す。したがって、実際のリチウム二次電池の駆動環境で、前記共重合体バインダーがどのような強度を示すのであろうかを、乾燥強度（ｄｒｙ ｍｏｄｕｌｕｓ）に比べてより直接的に反映するという点から、前記乾燥強度が高いこととは、異なる意味を有する。
前記共重合体バインダーの湿潤強度値は、共重合体バインダーの親水性官能基の含量を調節することで達成されることができ、具体的に、前記共重合体バインダーに含まれる前記（ニ）水溶性重合体から誘導される単位の含量を適宜調節することで、前記共重合体バインダーが適当な湿潤強度値を有するようにすることができる。
前記共重合体は、総重量１００重量部を基準として、（イ）ビニル系単量体から誘導される単位１重量部〜７０重量部、（ロ）共役ジエン系単量体または共役ジエン系重合体から誘導される単位１０重量部〜９７重量部、（ハ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体から誘導される単位１重量部〜３０重量部、および（ニ）水溶性重合体から誘導される単位１重量部〜７０重量部を含んでもよい。
また、具体的に、前記共重合体は、総重量１００重量部を基準として、（イ）ビニル系単量体から誘導される単位２０重量部〜７０重量部、（ロ）共役ジエン系単量体または共役ジエン系重合体から誘導される単位１０重量部〜６０重量部、（ハ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体から誘導される単位１重量部〜２０重量部、および（ニ）水溶性重合体から誘導される単位１重量部〜６０重量部を含んでもよい。
また、さらに具体的に、前記共重合体は、総重量１００重量部を基準として、（イ）ビニル系単量体から誘導される単位３０重量部〜６０重量部、（ロ）共役ジエン系単量体または共役ジエン系重合体から誘導される単位１５重量部〜３０重量部、（ハ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体から誘導される単位４重量部〜８重量部、および（ニ）水溶性重合体から誘導される単位２重量部〜５０重量部を含んでもよい。
前記共重合体が、前記（イ）ビニル系単量体から誘導される単位、（ロ）共役ジエン系単量体または共役ジエン系重合体から誘導される単位、および（ハ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体から誘導される単位をそれぞれ前記範囲で含む場合、前記共重合体バインダーが優れた接着力および強度を発揮することができる。
また、前記共重合体が、前記（ニ）水溶性重合体から誘導される単位を前記含量範囲で含む場合、前記共重合体バインダーが優れた湿潤強度値を有することができる。
前記共重合体バインダーは粒子状であり、１００ｎｍ〜１μｍ、具体的には３００ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）を有してもよい。
前記共重合体バインダーが前記平均粒径（Ｄ５０）を有する場合、適当な接着力を発揮することができ、電解液膨潤現象が少なく、適切な弾力性を発揮することで、電極の厚さ変化を収容し、ガス発生現象を減少させることができる。
本発明において、前記平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができる。前記平均粒径は、特に制限されないが、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いて測定することができる。前記レーザー回折法は、通常、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性を有する結果を得ることができる。
前記共重合体バインダーが含む単位は、以下のとおりである。
前記（イ）ビニル系単量体から誘導される単位において、前記ビニル系単量体は、スチレン、α‐メチルスチレン、β‐メチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、およびジビニルベンゼンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記（ロ）共役ジエン系単量体または共役ジエン系重合体から誘導される単位において、前記共役ジエン系単量体は、１，３‐ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、またはピペリレンであり、前記共役ジエン系重合体は、１，３‐ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、およびピペリレンからなる群から選択される２種以上の単量体の重合体、スチレン‐ブタジエン共重合体、アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、アクリレート‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエン系重合体、およびこれらが部分的に水素化、エポキシ化、または臭化された重合体からなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記（ハ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ‐アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ‐エチルヘキシルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ‐アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ‐ヘキシルメタクリレート、ｎ‐エチルヘキシルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタアクリルオキシエチルエチレン尿素、β‐カルボキシエチルアクリレート、脂肪族モノアクリレート、ジプロピレンジアクリレート、ジトリメチルプロパンテトラアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ラウリルアクリレート、セリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルメタアクリレート、セチルメタアクリレート、およびステアリルメタアクリレートからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記（ニ）水溶性重合体から誘導される単位において、前記水溶性重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から誘導される単位、（メタ）アクリルアミド系単量体から誘導される単位、不飽和カルボン酸系単量体およびビニルアセテート単量体から誘導される単位からなる群から選択される１種以上の単位を含む共重合体であってもよく、製造方法は特に制限されないが、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、またはシード重合法などにより製造されてもよい。
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ‐アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ‐エチルヘキシルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ‐アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ‐ヘキシルメタクリレート、ｎ‐エチルヘキシルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタアクリルオキシエチルエチレン尿素、β‐カルボキシエチルアクリレート、脂肪族モノアクリレート、ジプロピレンジアクリレート、ジトリメチルプロパンテトラアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ラウリルアクリレート、セリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルメタアクリレート、セチルメタアクリレート、およびステアリルメタアクリレートからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記（メタ）アクリルアミド系単量体は、アクリルアミド、ｎ‐メチロールアクリルアミド、ｎ‐ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ‐メチロールメタクリルアミド、ｎ‐ブトキシメチルメタクリルアミドからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記不飽和カルボン酸系単量体は、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸、アクリル酸、グルタール酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、およびナジック酸からなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記水溶性重合体は、具体的に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、およびポリアクリルアミド（ＰＡＭ）からなる群から選択される１種以上であってもよく、より具体的には、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）であってもよい。
前記共重合体バインダーは、特に制限されないが、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、またはシード重合法などにより製造されてもよく、具体的に、乳化重合法により製造されてもよい。
一方、前記共重合体バインダーは、必要に応じて、重合開始剤、架橋剤、バッファー、分子量調節剤、乳化剤などのその他の成分を１つ以上含んでもよい。
本発明の一例による二次電池用バインダー組成物を製造する方法において、例えば、前記共重合体バインダーを乳化重合法により製造する場合を挙げて説明すると、前記ビニル系単量体、前記共役ジエン系単量体または共役ジエン系重合体、および前記水溶性重合体と架橋剤を用いて乳化重合法により製造しながら、重合過程中に、重合開始剤、バッファー、分子量調節剤、乳化剤などのその他の成分をそれに添加してもよい。前記共重合体バインダーの粒子サイズは、乳化剤の含量によって調節可能であり、具体的に、乳化剤の含量が増加すると、粒子の平均粒径を小さくすることができ、乳化剤の含量が減少すると、粒子の平均粒径を大きくすることができる。
重合温度および重合時間は、重合方法や重合開始剤の種類などによって適宜決定し、例えば、重合温度は５０℃〜３００℃であってもよく、重合時間は１時間〜２０時間であってもよいが、特に制限されない。
前記重合開始剤としては、無機または有機過酸化物が使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどを含む水溶性開始剤、またはクメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどを含む油溶性開始剤が挙げられる。一方、前記重合開始剤の開始反応を促進させるために、活性化剤がともに用いられてもよい。前記活性化剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ）、エチレンジアミン四酢酸塩ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔａｔｅ）、硫酸第一鉄、およびデキストロースからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
前記架橋剤は、前記バインダーの架橋を促進させるために用いられるものであって、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミンなどのアミン類、ドデセニルコハク酸無水物（ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フタル酸無水物などの酸無水物、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、フェノール樹脂、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３‐ブタンジオールジメタクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、グリシジルメタアクリレートなどが挙げられる。一方、グラフト剤がともに用いられてもよく、例えば、アリールメタクリレート（ＡＭＡ）、トリアリールイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリールアミン（ＴＡＡ）、またはジアリールアミン（ＤＡＡ）などが挙げられる。
前記バッファーとしては、例えば、ＮａＨＣＯ３、ＮａＯＨ、またはＮＨ４ＯＨが挙げられる。
前記分子量調節剤としては、例えば、メルカプタン類またはテルピノレン、ジペンテン、ｔ‐テルピエンなどのテルピン類や、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
前記乳化剤は、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、またはこれらの混合物であってもよく、アニオン性乳化剤にノニオン性乳化剤をともに用いる場合、アニオン性乳化剤の静電気的安定化に加え、高分子粒子のファンデルワールス力によるコロイド形態のさらなる安定化を提供することができる。
前記アニオン性乳化剤としては、例えば、ホスフェート系、カルボキシレート系、サルフェート系、サクシネート系、スルホサクシネート系、スルホネート系、またはジスルホネート系乳化剤が挙げられ、特に制限されないが、具体的に、ナトリウムアルキルサルフェート、ナトリウムポリオキシエチレンサルフェート、ナトリウムラウリルエーテルサルフェート（Ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆａｔｅ）、ナトリウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、ナトリウムラウリルサルフェート、ナトリウムアルキルスルホネート、ナトリウムアルキルエーテルスルホネート、ナトリウムアルキルベンゼンスルホネート、ナトリウム直鎖状アルキルベンゼンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ ｌｉｎｅａｒ ａｌｋｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ナトリウムアルファ‐オレフィンスルホネート、ナトリウムアルコールポリオキシエチレンエーテルスルホネート、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ナトリウムパーフルオロオクタンスルホネート、ナトリウムパーフルオロブタンスルホネート、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ナトリウムアルキル‐アリールホスフェート、ナトリウムアルキルエーテルホスフェート、またはナトリウムラウロイルサルコシネートが挙げられる。
前記ノニオン性乳化剤としては、例えば、エステル型、エーテル型、エステル‐エーテル型乳化剤が挙げられ、特に制限されないが、具体的に、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノール‐Ａエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンネオペンチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチルオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテルが挙げられる。
前記二次電池用バインダー組成物は、リチウム二次電池用電極の製造においてバインダーとして使用可能であり、特に、負極活物質としてシリコン系負極活物質が用いられる場合に有用に使用できる。
したがって、本発明は、シリコン系負極活物質と、前記二次電池用バインダー組成物と、を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
前記シリコン系負極活物質としては、例えば、Ｓｉ、シリコン酸化物粒子（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）、Ｓｉ‐金属合金、およびＳｉとシリコン酸化物粒子（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）の合金からなる群から選択される１種以上を含むものが挙げられ、前記シリコン酸化物粒子（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）は、結晶型ＳｉＯ２および非定型Ｓｉで構成された複合物であってもよい。また、前記負極活物質としては、前記シリコン系負極活物質の他に、通常、リチウムイオンが吸蔵および放出可能な炭素材、リチウム金属、またはスズなどを用いてもよい。好ましくは炭素材が使用できるが、炭素材としては、低結晶性炭素および高結晶性炭素などの何れを用いてもよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
本発明の一例によるリチウム二次電池用負極において、前記リチウム二次電池用負極は、炭素系負極活物質をさらに含んでもよく、この際、前記シリコン系負極活物質は、全負極活物質中に１重量％〜３０重量％、具体的には５重量％〜１０重量％で含まれてもよい。前記炭素系負極活物質は、具体的に、天然黒鉛、人造黒鉛、またはこれらの混合物であってもよい。
前記リチウム二次電池用負極がシリコン系負極活物質を含む場合、前記負極の負極活物質層の形成に用いられる前記二次電池用バインダーが０．０２ＭＰａ以上、具体的には０．１ＭＰａ以上、より具体的には０．３ＭＰａ〜０．５ＭＰａの湿潤強度を有すると、電解液による膨潤が適切に抑制されることができ、適当な機械的物性を維持することで、それを含む負極および二次電池の寿命特性が改善されることができる。
前記リチウム二次電池は、前記負極と、正極と、前記負極と正極との間に介在されたセパレータと、を含んでもよい。
前記負極は、当該分野において公知の通常の方法により製造され、例えば、負極活物質および上述のバインダー、および導電材などの添加剤を混合および撹拌して負極活物質スラリーを製造した後、それを負極集電体に塗布し、乾燥してから圧縮することで製造することができる。
前記負極を形成するための溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ‐メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などが挙げられ、これらの溶媒は、単独で用いても、または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮し、前記負極活物質、バインダー、導電材を溶解および分散させることができる程度であれば十分である。
前記二次電池用バインダー組成物は、負極活物質用スラリーの全重量中に１０重量％以下で含まれてもよく、具体的には０．１重量％〜１０重量％、より具体的には０．５重量％〜４重量％で含まれてもよい。前記バインダーの含量が０．１重量％未満であると、バインダーの使用による効果が微少であって好ましくなく、１０重量％を超えると、バインダーの含量増加によって活物質の含量が相対的に減少するため、体積当たりの容量が低下する恐れがあって好ましくない。
前記導電材は、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、前記導電材の例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが挙げられる。前記導電材は、負極活物質用スラリーの全重量に対して１重量％〜９重量％の量で用いられてもよい。
本発明の一例による前記負極に用いられる負極集電体は、３μｍ〜５００μｍの厚さを有してもよい。前記負極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、金、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてもよい。また、表面に微細な凹凸を形成することで、負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
前記活物質スラリーには、必要に応じて、粘度調節剤および／または充填剤が含まれてもよい。
前記粘度調節剤は、カルボキシメチルセルロース、またはポリアクリル酸などであってもよく、それを添加することで、前記活物質スラリーの製造と、前記電極集電体上における塗布工程が容易となるように、活物質スラリーの粘度が調節されることができる。
前記充填剤は、電極の膨張を抑制する補助成分であって、該電池に化学的変化を誘発しない繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質であってもよい。
前記正極は、当該分野において公知の通常の方法により製造することができる。例えば、正極活物質に、溶媒、上述のバインダー、導電材、分散剤を混合および撹拌してスラリーを製造した後、それを金属材料の集電体に塗布（コーティング）および圧縮してから乾燥することで、正極を製造することができる。
前記金属材料の集電体は、伝導性の高い金属であって、前記正極活物質のスラリーが容易に接着可能な金属であり、電池の電圧範囲で該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。また、集電体の表面に微細な凹凸を形成することで、正極活物質の接着力を高めてもよい。集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用可能であり、３〜５００μｍの厚さを有するものであってもよい。
前記正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）；リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）；Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｄ］Ｏ２（前記式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群から選択される何れか１つまたはこれらのうち２種以上の元素であり、０．３≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）；Ｌｉ（ＬｉｅＭ２ ｆ‐e‐ｆ’Ｍ３ ｆ’）Ｏ２‐ｇＡｇ（前記式中、０≦ｅ≦０．２、０．６≦ｆ≦１、０≦ｆ'≦０．２、０≦ｇ≦０．２であり、Ｍ２は、Ｍｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＴｉからなる群から選択される１種以上を含み、Ｍ３は、Ａｌ、Ｍｇ、およびＢからなる群から選択される１種以上であり、Ａは、Ｐ、Ｆ、Ｓ、およびＮからなる群から選択される１種以上である）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；Ｌｉ１＋ｈＭｎ２−ｈＯ４（前記式中、０≦ｈ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｉＭ４ ｉＯ２（前記式中、Ｍ４は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、またはＧａであり、０．０１≦ｉ≦０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｊＭ５ ｊＯ２（前記式中、Ｍ５は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、またはＴａであり、０．０１≦ｊ≦０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３Ｍ６Ｏ８（前記式中、Ｍ６は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記正極を形成するための溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ‐メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などが挙げられ、これらの溶媒は、単独で用いても、または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮し、前記正極活物質、バインダー、導電材を溶解および分散させることができる程度であれば十分である。
前記導電材としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。前記導電材は、正極スラリーの全重量に対して１重量％〜２０重量％の量で用いられてもよい。
前記分散剤としては、水系分散剤またはＮ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの有機分散剤を用いてもよい。
一方、セパレータとしては、従来にセパレータに用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体、およびエチレン‐メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを、単独でまたはそれらを積層して用いてもよい。または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
本発明で用いられる電解質として含まれ得るリチウム塩としては、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものなどが制限されずに使用可能であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される何れか１つであってもよい。
本発明で用いられる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては、二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限されずに使用可能であり、代表的に、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ‐ブチロラクトン、プロピレンサルファイト、およびテトラヒドロフランからなる群から選択される何れか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に使用できる。具体的に、前記カーボネート系有機溶媒の中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質中のリチウム塩をよく解離させるため好ましく使用できる。かかる環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適当な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができるため、さらに好ましく使用できる。
選択的に、本発明により貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含んでもよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などが可能である。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられることができるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールの単位電池としても好ましく用いられることができる。
〔実施例〕
以下、本発明を具体的に説明するために実施例および実験例を挙げてより詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例および実験例によって制限されるものではない。本発明による実施例は、様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
〔共重合体バインダーの製造〕
実施例１
スチレン６０ｇ、１，３‐ブタジエン３０ｇ、ブチルアクリレート８ｇ、ポリアクリル酸２ｇとともに、重合開始剤として過硫酸カリウム、および乳化剤としてナトリウムラウリルサルフェートの少量を蒸留水に添加し、５時間７０℃を維持しながら反応させることで、平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍの共重合体バインダーを得た。
実施例２
前記実施例１において、ポリアクリル酸を４２ｇに変更して使用したことを除き、実施例１と同様の方法により、平均粒径（Ｄ５０）が３５０ｎｍの共重合体バインダーを得た。
実施例３
前記実施例１において、ポリアクリル酸を９８ｇに変更して使用したことを除き、実施例１と同様の方法により、平均粒径（Ｄ５０）が４５０ｎｍの共重合体バインダーを得た。
比較例１
スチレン４０ｇ、１，３‐ブタジエン４０ｇ、ブチルアクリレート２０ｇとともに、重合開始剤として過硫酸カリウム、および乳化剤としてナトリウムラウリルサルフェートの少量を蒸留水に添加し、５時間７０℃を維持しながら反応させることで、平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍの共重合体バインダーを得た。
比較例２
１，３‐ブタジエンおよびブチルアクリレートをそれぞれ５０ｇおよび１０ｇの量に変更したことを除き、前記比較例１と同様の方法により、平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍの共重合体バインダーを得た。
〔負極およびリチウム二次電池の製造〕
実施例４
＜負極の製造＞
人造黒鉛：天然黒鉛：シリコン系負極活物質（ＳｉＯ）が８４．５：１０．５：５の重量比で混合された混合負極活物質、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）、導電材としてカーボンブラック、前記実施例２で製造されたバインダーを、９８：１：１：２の重量比でＴＫミキサーを用いて混合し負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを２０μｍの銅箔に１２０μｍの厚さでコーティングした後、真空オーブンにて１００℃で１２時間乾燥してから、適当な厚さに圧延することで、負極を製造した。
＜正極の製造＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２９６ｇ、アセチレンブラック２ｇ、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２ｇを、溶媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極用スラリーを製造した後、前記正極用スラリーを、アルミニウム（Ａｌ）薄膜に３５０μｍの厚さでコーティングし、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
＜リチウム二次電池の製造＞
上記で製造された負極を、表面積１３．３３ｃｍ２となるように打ち抜き、上記で製造された正極を、表面積１２．６０ｃｍ２となるように打ち抜いて単一セル（ｍｏｎｏ‐ｃｅｌｌ）を製作した。タップ（ｔａｐ）を前記正極および負極の上部に付着し、負極と正極との間にポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータを介在させ、前記結果物をアルミニウムパウチに積載した後、電解液５００ｍｇをパウチの内部に注入した。電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）＝４：３：３（体積比）の混合溶媒を用いて、ＬｉＰＦ６電解質を１Ｍの濃度で溶解させて製造した。
その後、真空包装機を用いて前記パウチを密封し、常温で１２時間維持させた。その後、約０．０５Ｃの割合で定電流充電し、電流の約１／６になるまで電圧を維持させる定電圧充電過程を経た。この際、セルの内部にガスが発生するため、脱ガス（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）と再シール（ｒｅｓｅａｌｉｎｇ）過程を行ってリチウム二次電池を完成した。
実施例５
前記実施例４において、負極の製造時に、バインダーとして実施例１の共重合体バインダーを使用し、人造黒鉛：天然黒鉛：シリコン系負極活物質が８０：１０：１０の重量比で混合された混合負極活物質を使用したことを除き、前記実施例４と同様の過程を経て負極、正極、およびリチウム二次電池を製造した。
実施例６および７
前記実施例４において、負極の製造時に、人造黒鉛：天然黒鉛：シリコン系負極活物質が８０：１０：１０の重量比で混合された混合負極活物質を使用し、また、それぞれ実施例２および３の共重合体バインダーを使用したことを除き、前記実施例４と同様の過程を経て、負極、正極、およびリチウム二次電池をそれぞれ製造した。
実施例８
前記実施例４において、負極の製造時に、人造黒鉛：シリコン系負極活物質が７０：３０の重量比で混合された混合負極活物質を使用し、また、実施例３の共重合体バインダーを使用したことを除き、前記実施例４と同様の過程を経て負極、正極、およびリチウム二次電池を製造した。
比較例３および４
前記実施例４において、負極の製造時に、バインダーとしてそれぞれ比較例１および２で製造された共重合体バインダーを使用したことを除き、前記実施例４と同様の過程を経て負極、正極、およびリチウム二次電池を製造した。
比較例５
前記実施例４において、負極の製造時に、人造黒鉛：シリコン系負極活物質が７０：３０の重量比で混合された混合負極活物質を使用し、また、比較例１で製造された共重合体バインダーを使用したことを除き、前記実施例４と同様の過程を経て負極、正極、およびリチウム二次電池を製造した。
〔実験例〕
実験例１：モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）および電解液膨潤の測定
実施例１〜３、および比較例１および２で製造された共重合体バインダーに対して、ＵＴＭ（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）装備を用いてバインダーに荷重を加え、応力歪み曲線（Ｓｔｒｅｓｓ‐Ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅ）から、内部に生じる引張強度（Ｓｔｒｅｓｓ）と引張歪み（Ｓｔｒａｉｎ）の関係を把握することで、乾燥強度（ｄｒｙ ｍｏｄｕｌｕｓ）および湿潤強度（ｗｅｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定した。
具体的に、実施例１〜３、および比較例１および２で製造された溶媒に分散されているバインダーを、テフロン（登録商標）がコーティングされている皿（ｄｉｓｈ）に一定の厚さで塗布および乾燥した後、バインダーフィルムを下記図１に示したような規格で切断して試験片を製造し、実験を進行させた。
乾燥強度は前記試験片を用いて測定し、湿潤強度は、ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＣ＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に４８時間含浸させた後、常温で５分乾燥した試験片を用いて測定した。この際、前記試験片と前記含浸後の試験片の長さを比較し、含浸後における長さ増加の程度を計算して電解液膨潤の程度を評価した。その結果を下記表１に示した。
実験例２：容量維持率の測定
＜０．５Ｃ容量維持率の測定＞
実施例４、および比較例３および４で製造されたリチウム二次電池に対して、それぞれ充放電電流密度を０．５Ｃとし、充電終止電圧を４．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電終止電圧を３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした充放電試験を３０回行った。
全ての充電は定電流／定電圧で行い、定電圧充電の終止電流は０．０５Ｃとした。総３０サイクルの試験を完了した後、初期放電容量を１００％としたときに、各サイクルで測定された放電容量を図２に示した。
＜１Ｃ容量維持率の測定＞
実施例５〜７で製造されたリチウム二次電池に対して、それぞれ充放電電流密度を１Ｃとし、充電終止電圧を４．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電終止電圧を３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした充放電試験を１３０回行った。
全ての充電は定電流／定電圧で行い、定電圧充電の終止電流は０．０５Ｃとした。総１３０サイクルの試験を完了した後、初期放電容量を１００％としたときに、各サイクルで測定された放電容量を図３に示した。
＜０．３３Ｃ容量維持率の測定＞
実施例８および比較例５で製造されたリチウム二次電池に対して、それぞれ充放電電流密度を０．３３Ｃとし、充電終止電圧を４．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電終止電圧を３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした充放電試験を２００回行った。
全ての充電は定電流／定電圧で行い、定電圧充電の終止電流は０．０５Ｃとした。総２００サイクルの試験を完了した後、初期放電容量を１００％としたときに、各サイクルで測定された放電容量を図４に示した。
表１および図２を参照すると、湿潤強度が低い比較例１および２の共重合体バインダーは、湿潤強度が高い実施例２の共重合体バインダーに比べて、共重合体バインダー自体が電解液によって大きく膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）されていることを確認することができる。また、それを用いて製造された比較例３および４の負極および二次電池は、実施例２の共重合体バインダーを用いて製造された実施例４の負極および二次電池に比べて、容量維持率が良くないことを確認することができた。一方、図３から、使用された共重合体バインダーの湿潤強度による、二次電池の容量維持率を確認することができる。図３を参照すると、共重合体バインダーの湿潤強度が増加するほど、それを用いて製造された負極および二次電池の容量維持率に優れることを確認することができ、特に、湿潤強度が０．１以上であると、優れた二次電池の容量維持率を発揮することができ、０．３以上で、最も優れた二次電池の容量維持率を発揮することができることを確認することができた。
また、図４には、人造黒鉛とシリコン系負極活物質が７０：３０の重量比で混合された負極活物質を用いて負極を製造した時に、共重合体バインダーの種類による効果の差を比較するための実験結果が示されている。図４を参照すると、実施例３の共重合体バインダーを含む実施例８の負極および二次電池は、比較例１の共重合体バインダーを含む比較例５の負極および二次電池に比べて優れた容量維持率を発揮していることを確認することができる。このことから、充放電による体積変化が大きいシリコン系負極活物質を含む負極に対して、０．０２ＭＰａ以上の湿潤強度を有する本発明の共重合体バインダーを適用する場合、前記共重合体バインダーが、向上した接着力を発揮し、高い機械的物性を維持するため、二次電池の寿命性能を向上させることができることを確認することができた。

Claims (14)

  1. （イ）ビニル系単量体から誘導される単位、（ロ）共役ジエン系単量体または共役ジエン系重合体から誘導される単位、および（ハ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体から誘導される単位からなる群から選択される１種以上の単位、および（ニ）水溶性重合体から誘導される単位を含む共重合体バインダーを含み、
    前記共重合体バインダーが０．０２ＭＰａ以上の湿潤強度（ｗｅｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する、二次電池用バインダー組成物。
  2. 前記共重合体は、総重量１００重量部を基準として、（イ）ビニル系単量体から誘導される単位１重量部〜７０重量部、（ロ）共役ジエン系単量体または共役ジエン系重合体から誘導される単位１０重量部〜９７重量部、（ハ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体から誘導される単位１重量部〜３０重量部、および（ニ）水溶性重合体から誘導される単位１重量部〜７０重量部を含む、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  3. 前記共重合体は、総重量１００重量部を基準として、（イ）ビニル系単量体から誘導される単位３０重量部〜６０重量部、（ロ）共役ジエン系単量体または共役ジエン系重合体から誘導される単位１５重量部〜３０重量部、（ハ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体から誘導される単位４重量部〜８重量部、および（ニ）水溶性重合体から誘導される単位２重量部〜５０重量部を含む、請求項２に記載の二次電池用バインダー組成物。
  4. 前記共重合体バインダーが粒子状であり、１００ｎｍ〜１μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  5. 前記ビニル系単量体は、スチレン、α‐メチルスチレン、β‐メチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、およびジビニルベンゼンからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  6. 前記共役ジエン系単量体は、１，３‐ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、またはピペリレンであり、
    前記共役ジエン系重合体は、１，３‐ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、およびピペリレンからなる群から選択される２種以上の単量体の重合体、スチレン‐ブタジエン共重合体、アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、アクリレート‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエン系重合体、およびこれらが部分的に水素化、エポキシ化、または臭化された重合体からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  7. 前記水溶性重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から誘導される単位、（メタ）アクリルアミド系単量体から誘導される単位、不飽和カルボン酸系単量体およびビニルアセテート単量体から誘導される単位からなる群から選択される１種以上の単位を含む、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  8. 前記水溶性重合体は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、およびポリアクリルアミド（ＰＡＭ）からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  9. 前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ‐アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ‐エチルヘキシルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ‐アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ‐ヘキシルメタクリレート、ｎ‐エチルヘキシルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタアクリルオキシエチルエチレン尿素、β‐カルボキシエチルアクリレート、脂肪族モノアクリレート、ジプロピレンジアクリレート、ジトリメチルプロパンテトラアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ラウリルアクリレート、セリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルメタアクリレート、セチルメタアクリレート、およびステアリルメタアクリレートからなる群から選択される１種以上である、請求項７に記載の二次電池用バインダー組成物。
  10. 前記（メタ）アクリルアミド系単量体は、アクリルアミド、ｎ‐メチロールアクリルアミド、ｎ‐ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ‐メチロールメタクリルアミド、ｎ‐ブトキシメチルメタクリルアミドからなる群から選択される１種以上である、請求項７に記載の二次電池用バインダー組成物。
  11. 前記不飽和カルボン酸系単量体は、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸、アクリル酸、グルタール酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、およびナジック酸からなる群から選択される１種以上である、請求項７に記載の二次電池用バインダー組成物。
  12. シリコン系負極活物質と、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物と、を含む、リチウム二次電池用負極。
  13. 炭素系負極活物質をさらに含み、
    前記シリコン系負極活物質を全負極活物質中に１重量％〜３０重量％で含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池用負極。
  14. 請求項１２に記載のリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池。
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