JP2019530184A - 二次電池用正極活物質及びこれを含む二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明では、リチウム複合金属酸化物を含むコアの表面上にバンドギャップが５．５ｅＶないし１０ｅＶであるリチウムイオン伝導性化合物を１種以上含む膜形態のコーティング層を、充放電条件下でリチウム複合金属酸化物及びリチウムイオン伝導性化合物の種類によって絶縁破壊が発生しない厚さで形成することで、粒子表面を取り囲んでリチウムイオン伝導性を有するコーティング層によって活物質と電解液界面での電子移動が遮断されて酸化／還元反応が抑制されるし、その結果、電極のエネルギー密度及び電池の寿命特性を向上することができる二次電池用正極活物質、及びこれを含む二次電池が提供される。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１６年１０月５日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１２８５８２号及び２０１７年９月２８日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１２５９５３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

［技術分野］
本発明は、粒子表面を取り囲んで、リチウムイオン伝導性を有するコーティング層によって活物質と電解液界面での電子移動を遮断することによって酸化／還元反応を防止し、電極のエネルギー密度及び電池の寿命特性を向上することができる、二次電池用正極活物質、及びこれを含む二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加することによって、エネルギー源として二次電池の需要が急増している。このような二次電池の中で高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く使われている。

しかし、リチウム二次電池は、充放電を繰り返えすことによって寿命が急激に落ちる問題点があり、長寿命または高電圧電池でこのような問題はさらに深刻である。具体的に、高電圧電池用正極活物質であるＬｉＭｅＯ_２系リチウム複合金属酸化物の場合（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの中で１種以上）、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の高電圧で上記金属元素（Ｍｅ）の湧出、または活物質と電解液界面での酸化／還元反応によって正極の退化が生じる。

このような問題点を解決するために、正極活物質の表面にＡｌ_２Ｏ_３またはＡｌＰＯ_４などの無機素材をコーティングする方法が提案された。しかし、これら無機素材は、リチウムイオン伝導性がなく、結晶状態で粒子表面にコーティングされるので、活物質全体に均一にコーティングしにくく、その結果、正極活物質と電解液の接触を十分に遮断することが難しかった。

これによって、上記問題を解決しながらリチウム二次電池の性能を向上することができる正極活物質の開発が切実に求められている実情である。

本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、粒子表面を取り囲んで、リチウムイオン伝導性を有するコーティング層によって活物質と電解液界面での電子移動を遮断することによって酸化／還元反応を防止し、電極のエネルギー密度及び電池の寿命特性を向上することができる二次電池用正極活物質及びこの製造方法を提供することである。

また、本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、上記正極活物質を含む二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することである。

上記課題を解決するための本発明の一実施例によれば、リチウム複合金属酸化物を含むコア；及び上記コアを取り囲んで位置する膜形態のコーティング層を含み、
上記コーティング層は、バンドギャップが５．５ｅＶないし１０ｅＶであるリチウムイオン伝導性化合物を１種以上含み、上記コーティング層の厚さ（ｄ）は、Ｘ＜ｄ≦１００Ｘ（この時、Ｘは、リチウム対比上記リチウム複合金属酸化物の開放回路電圧まで充電する時、電子が絶縁破壊電界（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｌｅｄ、Ｆ_ｂ）によってコーティング層を通過できる最大距離で、下記数式１によって決まる）を満たすが、上記ｄは５００ｎｍ未満で、
上記リチウムイオン伝導性化合物は、リチウムスルフィド、リチウムナイトライド、及びリチウムハイドライドからなる群から選択される少なくとも１種以上の二次電池用正極活物質が提供される：
［数式１］
Ｘ＝Ｖ／Ｆ_ｂ
上記数式１において、Ｖは、リチウム対比上記リチウム複合金属酸化物の開放回路電圧で、Ｆ_ｂは、下記数式２によって計算される絶縁破壊電界値であり、

上記数式２において、Ｅ_ｇはバンドギャップであり、ω_ｍａｘは最大フォノン（ｐｈｏｎｏｎ）振動数である。

また、本発明の別の一実施例によれば、リチウム複合金属酸化物を含むコアに対して、バンドギャップが５．５ｅＶないし１０ｅＶであるリチウムイオン伝導性化合物を１種以上利用して、膜形態のコーティング層をＸ＜ｄ≦１００Ｘの厚さ（ｄ）で形成する段階を含むものの（この時、Ｘは、上記定義と同様である）、上記膜形態のコーティング層の厚さ（ｄ）は５００ｎｍ未満で、上記リチウムイオン伝導性化合物は、リチウムスルフィド、リチウムナイトライド、及びリチウムハイドライドからなる群から選択される少なくとも１種以上であることの、上記二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

本発明のまた別の一実施例によれば、上記正極活物質を含む二次電池用正極及びリチウム二次電池が提供される。

その他、本発明の実施例の具体的事項は、以下の詳細な説明に含まれている。

本発明による二次電池用正極活物質は、リチウムイオン伝導性を有し、粒子表面を取り囲む膜形態で形成されたコーティング層によって活物質と電解液界面での電子移動が遮られ、酸化／還元反応が抑制されるし、その結果、電極のエネルギー密度及び電池の寿命特性を向上することができる。

本明細書に添付される次の図面は本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をより理解させる役割をするので、本発明はそれらの図面に記載された事項のみに限定して解釈されてはならない。

様々なリチウムイオン伝導性化合物の破壊電界を示したグラフである。 様々なリチウムイオン伝導性化合物を利用したコーティング層の形成時、最小コーティング厚さを示したグラフである。

以下、本発明に対して理解させるために、本発明をより詳しく説明する。

本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は、通常的や辞典的意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。

通常、二次電池用正極活物質と電解液界面の反応を抑制するために、正極活物質の表面にコーティング層を形成する方法が試みられている。しかし、従来コーティング層形成に使われるコーティング物質は、リチウムイオン伝導性がなく、コーティングの際に正極活物質の表面全体を包むことができないため、その結果、正極活物質と電解液の酸化／還元反応を十分に抑制できない問題がある。また、上記コーティング層は、厚さが厚いほど抵抗として作用するので、その厚さを最適化する必要がある。

これに対し、本発明では粒系ではない、活物質全面を包む膜形態のカプセル化されたコーティング層（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を形成することで、活物質と電解液界面での接触は遮断できる。また、リチウムイオン伝導性を有する化合物を利用して上記コーティング層を形成することにより、コーティング層内で電解液からのリチウムイオンの移動を可能とする。また、バンドギャップと最大フォノン（ｐｈｏｎｏｎ）振動数が大きいほど、絶縁破壊が発生する時の電界（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ、Ｆ_ｂ）が大きいため、電子の移動を遮断するためのコーティング層の厚さを薄くすることができる。ここで、計算化学シミュレーションを通じてコーティング物質のバンドギャップを計算した後、最大フォノン遮断周波数を分析して破壊電界を予測し、これより充放電条件下で絶縁破壊が発生しない最小コーティング厚さを決めた。これによって、電子のトンネル効果（ｔｕｎｎｅｌ ｅｆｆｅｃｔ）による破壊を阻むことで、正極活物質と電解液界面での酸化／還元反応を抑制することができる。

具体的に、本発明の一実施例による二次電池用正極活物質は、
リチウム複合金属酸化物を含むコア；及び
上記コアを取り囲んで位置する膜形態のコーティング層；を含み、
上記コーティング層は、バンドギャップが５．５ｅＶないし１０ｅＶであるリチウムイオン伝導性化合物を１種以上含み、厚さ（ｄ）がＸ＜ｄ≦１００Ｘを満たすものの（この時、Ｘは、リチウム対比上記リチウム複合金属酸化物の開放回路電圧まで充電する時、電子が絶縁破壊電界（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｌｅｄ、Ｆ_ｂ）によってコーティング層を通過できる最大距離であり、コーティング層内での電子移動を阻むための最小距離であって、下記数式１によって決まる）、上記厚さ（ｄ）は、５００ｎｍ未満で、
上記リチウムイオン伝導性化合物は、リチウムスルフィド、リチウムナイトライド、及びリチウムハイドライドからなる群から選択される少なくとも１種以上のものである：
［数式１］
Ｘ＝Ｖ／Ｆ_ｂ
上記数式１において、Ｖは、リチウム対比上記リチウム複合金属酸化物の開放回路電圧で、Ｆ_ｂは、下記数式２によって計算される絶縁破壊電界値であり、

上記数式２において、Ｅ_ｇはバンドギャップであり、ω_ｍａｘは最大フォノン（ｐｈｏｎｏｎ）振動数である。

本発明の一実施例による正極活物質において、上記コーティング層は、バンドギャップが５．５ｅＶないし１０ｅＶで、リチウムイオン伝導性を有する化合物を１種以上含む。

上記バンドギャップは、化合物の結晶構造によって決まるもので、バンドギャップが大きいほど電子の移動抵抗が大きくなるので、コーティング層の厚さを薄くしてもよい。しかし、バンドギャップが大きすぎる場合、コーティング層の厚さが極めて薄くなって均一なコーティングが難しく、活物質と電解質が接触するおそれがあり、また、バンドギャップが小さすぎる場合、コーティング層の厚さが極めて厚くなってコーティング層自体がリチウムイオンの移動時の抵抗で作用することがある。これによって、リチウムイオン移動性は低下させずに最小限の厚さで電子の移動を遮断するために、上記リチウムイオン伝導性化合物は、具体的に５．５ｅＶないし１０ｅＶのバンドギャップを有してもよく、好ましくは、５．８ｅＶないし１０ｅＶ、より好ましくは、６ｅＶないし１０ｅＶのバンドギャップを有してもよい。

本発明において、バンドギャップは、密度関数理論（ｄｅｎｓｉｔｙ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ、ＤＦＴ）に基づく一般化勾配近似（Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ ｇｒａｄｉｅｎｔ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ、ＧＧＡ）方法（ＤＦＴ−ＧＧＡ（ＰＢＥｓｏｌ））で測定対象化合物の構造を最適化した後、バンドギャップ測定プログラム、具体的に、ＧＷまたはＨＳＥ０６（Ｈｅｙｄ−Ｓｃｕｓｅｒｉａ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ）を利用して計算することができる。

また、上記リチウムイオン伝導性化合物は、上記バンドギャップ条件を満たす条件下でリチウムイオンの伝導が可能な化合物であって、具体的には、２５℃でのリチウムイオン伝導度が１×１０^−８Ｓ／ｃｍないし１×１０^−２Ｓ／ｃｍであってもよい。より具体的に、上記リチウムイオン伝導性化合物は、リチウムスルフィド、リチウムナイトライド及びリチウムハイドライドからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含んでも良い。これら化合物は、活物質を製造する時、高温焼結工程が不要であるため、工程が簡単で、高温焼結による副反応発生のおそれがなく、また、通常の酸化物系リチウムイオン伝導性化合物に比べてイオン伝導度は低いが、コーティング層の厚さを減少させることができるし、また密度が低いので、電池のエネルギー密度の側面でより有利である。

上記リチウムイオン伝導性化合物において、上記リチウムスルフィドとしては、具体的に、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｘ^１ _ａＳ_ｂ（この時、ａ及びｂは、それぞれ独立して１以上の整数で、Ｘ^１は、Ｇｅ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択されるいずれか一つである）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、またはＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｃＸ^２Ｏ_ｄ（この時、ｃ及びｄは、それぞれ独立して１以上の整数で、Ｘ^２はＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択されるいずれか一つである）などを挙げることができ、これらのうち、いずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。

また、上記リチウムナイトライドとしては、Ｌｉ_２ＰＯ_２Ｎ；またはＬｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６などのようなＬｉ_ｅＰＯ_ｆＮ_ｇ系化合物（２．６≦ｅ≦３．０、３．０≦ｆ≦４．０、０．１≦ｇ≦０．６）などを挙げることができ、これらのうち、いずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。

また、上記リチウムハイドライドは、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４−ＬｉＩまたはＬｉ_２ＮＨなどを挙げることができる。

この中でもリチウムイオン伝導性化合物のコーティング層形成による改善効果の著しさを考慮する時、上記リチウムイオン伝導性化合物は、Ｌｉ_２ＰＯ_２Ｎ、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４−ＬｉＩ及びＬｉ_２ＮＨからなる群から選択されるものであってもよい。

また、上記リチウムイオン伝導性化合物の密度は、活物質のエネルギー密度にも影響を及ぼすことができる。これによって、コーティング層形成による改善効果の著しさを考慮する時、上記リチウムイオン伝導性化合物は、上記バンドギャップ及びイオン伝導性条件を満たす条件下で、密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上、より具体的には、密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上、通常の酸化物系リチウムイオン伝導性化合物の密度より低い２．５ｇ／ｃｍ^３以下のものであってもよい。このように低い密度を有することによって、酸化物系リチウムイオン伝導性化合物に比べて電池のエネルギー密度の側面でより有利である。

上記リチウムイオン伝導性化合物の中でもコーティング層形成による電解液との界面での酸化／還元反応の抑制及び優れたリチウムイオン伝導性を考慮する時、８ｅＶないし１０ｅＶのバンドギャップ及び０．５ｇ／ｃｍ^３ないし２．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するリチウムナイトライドまたはリチウムハイドライドであってもよい。

本発明において上記リチウムイオン伝導性化合物でのバンドギャップ、イオン伝導度及び密度は、リチウムイオン伝導性化合物を構成する構成成分と含量比、そして結晶構造の制御を通じて具現されてもよい。

また、上記リチウムイオン伝導性化合物を含むコーティング層は、厚さ（ｄ）はＸ＜ｄ≦１００Ｘであってもよい。この時、Ｘはリチウム対比上記リチウム複合金属酸化物の開放回路電圧まで充電する時、電子が絶縁破壊電界（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｌｅｄ）によってコーティング層を通過できる最大距離で、同一電圧でコーティング層の電子移動を阻むための最小距離限界を意味する。上記Ｘは、下記数式１によって決まる：
［数式１］
Ｘ＝Ｖ／Ｆ_ｂ
上記数式１において、Ｖは、リチウム対比上記リチウム複合金属酸化物の開放回路電圧で、Ｆ_ｂは下記数式２によって計算される絶縁破壊電界値であり、

上記数式２において、Ｅ_ｇはバンドギャップであり、ω_ｍａｘは最大フォノン（ｐｈｏｎｏｎ）振動数である。

より具体的には、Ｘ＜ｄ＜Ｘ_ｂ（この時、Ｘ_ｂは、下記数式３によって計算されるコーティング層のバルク（ｂｕｌｋ）抵抗が１０Ωの時のコーティング層の厚さ）であってもよい。

［数式３］
コーティング層のバルク抵抗＝リチウムイオン伝導性化合物のリチウムイオン伝導度 Ｘ コーティング層の厚さ

コーティング層のバルク抵抗が１０Ω以上であれば、大きい抵抗によってセルを駆動する時の出力特性が低くて好ましくない。

これと係り、図１は、本発明で使用できる様々なリチウムイオン伝導性化合物の破壊電界を示したグラフで、図２は、様々なリチウムイオン伝導性化合物を利用して、ＬｉＣｏＯ_２のリチウム複合金属酸化物を含むコアに対してコーティング層を形成する時、最小コーティング厚さを示したグラフである。この時、上記正極活物質をそれぞれ含む電池に対して４．２５Ｖで充電を行い、バンドギャップは当該リチウムイオン伝導性化合物をバンドギャップは密度関数理論に基づく一般化勾配近似方法（ＤＦＴ−ＧＧＡ）で、構造を最適化した後、バンドギャップ測定プログラムより計算した値で（単位ｅＶ）、フォノン振動数はｐｈｏｎｏｐｙ ｃｏｄｅによる有限変位解釈（ｆｉｎｉｔｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）及びＤＦＰＴより計算した値である（単位＝ＴＨｚ）。

上記数学式１及び２によって計算されたコーティング層の厚さは、５００ｎｍ未満、好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは、１ｎｍないし１００ｎｍであってもよい。

上記厚さを有する時、コーティング層自体の抵抗を最小限に減少しつつ、電子のトンネル効果（ｔｕｒｎｎｅｌ ｅｆｆｅｃｔ）による破壊（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）を阻むことができ、これによって活物質と電解液界面での酸化／還元反応を抑制することができる。

本発明において、上記コーティング層の厚さは平均厚さを意味し、集束イオンビーム（ｆｏｒｃｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ、ＦＩＢ）を利用した粒子断面分析を通して測定することができる。

これと係り、図１は、本発明で使用できる様々なリチウムイオン伝導性化合物の破壊電界を示したグラフで、図２は、様々なリチウムイオン伝導性化合物を利用して、ＬｉＣｏＯ_２のリチウム複合金属酸化物を含むコアに対して、コーティング層を形成する時、最小コーティング厚さを示したグラフである。この時、上記正極活物質をそれぞれ含む電池に対して４．２５Ｖで充電を行い、バンドギャップは当該リチウムイオン伝導性化合物を密度関数理論に基づく一般化勾配近似方法（ＤＦＴ−ＧＧＡ、ＰＢＥｓｏｌ）より構造最適化した後、バンドギャップ測定プログラムより計算した値で（単位ｅＶ）、フォノン振動数はｐｈｏｎｏｐｙ ｃｏｄｅによる有限変位解釈（ｆｉｎｉｔｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）及びＤＦＰＴより計算した値である（単位＝ＴＨｚ）。上記数式１及び２によって計算されたコーティング層の厚さが図２で計算された最小コーティング厚さの未満である場合、電子のトンネル効果（ｔｕｎｎｅｌ ｅｆｆｅｃｔ）による正極活物質の絶縁破壊が発生することがある。

一方、本発明の一実施例による正極活物質において、上記コアは、リチウム複合金属酸化物を含む単一の粒子相１次構造体であるか、または上記粒子相１次構造体が二つ以上凝集されてなる２次構造体であってもよい。

本発明において、「１次構造体」は単一粒子構造体を意味し、「２次構造体」は、２次構造体を構成する１次構造体に対する意図的な凝集または組み立て工程がなくても、１次構造体間の物理または化学的結合によって、１次構造体同士が凝集された凝集体を意味する。

上記リチウム複合金属酸化物は、リチウムの可逆的インターカレーション及びデインターカレーションできる化合物（リチエーションインターカレーション化合物）であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含むことができる。

より具体的に、上記リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏなど）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２など）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２など）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−ｈＭｎ_ｈＯ_２（ここで、０＜ｈ＜１）、ＬｉＭｎ_２−ｉＮｉ_ｉＯ_４（ここで、０＜ｉ＜２）など）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−ｊＣｏ_ｊＯ_２（ここで、０＜ｊ＜１）など）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ_１−ｋＭｎ_ｋＯ_２（ここで、０＜ｋ＜１）またはＬｉＭｎ_２−ｌＣｏ_ｌＯ_４（ここで、０＜ｌ＜２）など）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｐ）Ｏ_２（ここで、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｐ＜１、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１）またはＬｉ（Ｎｉ_ｑＣｏ_ｒＭｎ_ｓ）Ｏ_４（ここで、０＜ｑ＜２、０＜ｒ＜２、０＜ｓ＜２、ｑ＋ｒ＋ｓ＝２）など）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−金属（Ｍｅ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｔＣｏ_ｕＭｎ_ｖＭ_ｗ）Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含み、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ独立的元素の原子分率として、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１、０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜１、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝１である）など）などを挙げることができ、これらのうち、いずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれてもよい。

また、上記リチウム複合金属酸化物において、リチウムを除いた金属原素の少なくとも一つは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素によってドーピングされることもある。このように、リチウム欠陷のリチウム複合金属酸化物に上記金属元素がさらにドーピングされる場合、正極活物質の構造安定性が改善され、その結果、電池の出力特性が向上することがある。この時、リチウム複合金属酸化物内に含まれるドーピング元素の含量は、正極活物質の特性を低下させない範囲内で適宜調節されてもよく、具体的には０．０２原子％以下であってもよい。

より具体的に、本発明の一実施例による正極活物質において、上記リチウム複合金属酸化物は、下記化学式１の化合物を含んでもよい。
［化学式１］
Ｌｉ_αＮｉ_{１−β−γ}Ｃｏ_βＭ１_γＭ２_δＯ_２
（上記化学式１において、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、Ｍ２は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、ただし、Ｍ１とＭ２は相互異なる元素であり、１．０≦α≦１．５、０＜β≦０．５、０＜γ≦０．５、０≦δ≦０．０２、０＜β＋γ≦０．４であってもよく、より具体的には、１．０≦α≦１．２、０＜β≦０．５、０＜γ≦０．５、０．０００５≦δ≦０．０２、０＜β＋γ≦０．４であってもよい。この時、上記αは未充電時の値であり、上記化学式１の組成は平均値である。）

この中でも電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、上記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２またはＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２など）などであってもよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比制御による改善効果の著しさを考慮する時、上記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２またはＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２などであってもよい。

一方、上記コアにおいて、上記リチウム複合金属酸化物を含む１次構造体は、平均粒子直径（Ｄ_５０）が５０ｎｍないし１０００ｎｍ、より具体的には１００ｎｍないし５００ｎｍのものであってもよい。１次構造体の平均粒子直径が５０ｎｍ未満であれば、１次構造体間の凝集力が強くて分散性が低く、また活物質を製造する時、１次構造体間の界面にリチウムイオン伝導性化合物が含まれにくいことがある。また、１次構造体の平均粒子直径が１０００ｎｍ超であれば、１次構造体自体の分散性が低く、また、２次構造体を形成する時、構造体内の空隙が極めて大きくなるおそれがある。

また、上記１次構造体の凝集からなる２次構造体を含む正極活物質は、比表面積及び正極合剤密度を考慮して、１μｍないし２０μｍの平均粒子直径（Ｄ_５０）を有してもよい。正極活物質の平均粒子直径が１μｍ未満であれば、正極活物質間の凝集によって正極合剤内で分散性低下のおそれがあり、２０μｍを超える場合、正極活物質の機械的強度低下及び比表面積減少のおそれがある。また、正極活物質の粒子の大きさの制御による電池の率特性及び初期容量特性改善効果の著しさを考慮する時、１μｍないし１５μｍの平均粒子直径（Ｄ_５０）を有するものであってもよい。

本発明において、上記正極活物質の１次構造体及び２次構造体の平均粒子直径（Ｄ_５０）は、粒子直径分布の５０％基準での粒子直径と定義することができる。本発明において、上記１次構造体及び２次構造体の平均粒子直径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。具体的に、上記正極活物質の平均粒子直径（Ｄ_５０）は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散した後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に取り入れ、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射し、測定装置における粒子直径分布の５０％基準での平均粒子直径（Ｄ_５０）を算出することができる。

また、本発明の一実施例による上記正極活物質は、２次構造体内に１次構造体の間の空隙に位置する気孔をさらに含んでもよい。上記気孔は、活物質の内部への電解液浸透を容易にして、活物質と電解液の接触界面を増加させ、その結果、電解液から活物質内へのリチウムイオン移動を容易にして電池特性をより向上することができる。具体的に、上記正極活物質は、正極活物質の総体積を基準にして１体積％ないし１０体積％、より具体的には、１体積％ないし５体積％の気孔度を有するものであってもよい。

本発明において、正極活物質の気孔度は、水銀押込法のようなポロシメータ（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒｓ）やＢＥＴのようなガス吸着法などの気孔分布測定方法を利用して測定することができる。

また、本発明の一実施例による上記正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇないし１．９ｍ^２／ｇであってもよい。正極活物質のＢＥＴ比表面積が１．９ｍ^２／ｇを超えれば、正極活物質間の凝集による活物質層内の正極活物質の分散性低下及び電極内での抵抗増加のおそれがあり、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満の場合、正極活物質自体の分散性低下及び容量低下のおそれがある。

本発明において、正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定したもので、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｏ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。

また、本発明の一実施例による正極活物質は、上記平均粒子直径及びＢＥＴ比表面積の条件を同時に満たすことにより、優れた容量及び充放電特性を示すことができる。より具体的に、上記正極活物質は、３μｍないし１５μｍの平均粒子直径（Ｄ_５０）及び１．０ｍ^２／ｇないし１．５ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有してもよい。

また、本発明の一実施例による上記正極活物質は、１．７ｇ／ｃｃ以上、あるいは１．７ｇ／ｃｃないし２．５ｇ／ｃｃのタップ密度を有してもよい。上記範囲の高いタップ密度を有することにより、高容量特性を示すことができる。本発明において、正極活物質のタップ密度は、通常のタップ密度測定機を利用して測定してもよく、具体的には、ＬＯＧＡＮ社製のＴＡＰ−２Ｓを利用して測定してもよい。

上記構成及び構造を有する本発明の一実施例による正極活物質は、リチウム複合金属酸化物を含むコアに対し、バンドギャップが５．５ｅＶないし１０ｅＶであるリチウムイオン伝導性化合物を利用して膜形態のコーティング層を形成する段階を含む製造方法によって製造されてもよい。この時、上記リチウムイオン伝導性化合物は、上記バンドギャップ条件を満たす条件下でリチウムスルフィド、リチウムナイトライド、及びリチウムハイドライドからなる群から選択される少なくとも１種以上を含んでもよく、また、上記コーティング層の形成は、形成される膜形態を有するコーティング層の厚さがリチウム対比上記リチウム複合金属酸化物の開放回路電圧まで充電する時、上記数式１によって計算される破壊電界値で、絶縁破壊が起きない値の逆数の値以上であるように行われてもよい。これによって、本発明の別の一実施例によれば、上記正極活物質の製造方法が提供される。

上記リチウム複合金属酸化物を含むコアは前述したとおりであり、通常のリチウム複合金属酸化物の製造方法によって製造されてもよい。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属を含む金属の原料物質を乾式混合後に熱処理する方法によって製造されてもよく、または金属の原料物質を水、または水と均一に混合できる有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合溶媒中で混合した後、ＮＨ_４ＯＨまたは（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４などのアンモニウム陽イオン含有錯物形成剤、及びＮａＯＨまたはＫＯＨなどの塩基性化合物を添加して共沈反応させ、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨなどのリチウム原料物質と混合した後で熱処理する方法によって製造されてもよい。

また、上記コーティング層は、乾式または湿式方法によって行われてもよい。

具体的に、湿式方法によってコーティング層を形成する場合、上記リチウムイオン伝導性化合物を溶媒中に分散して製造した組成物を塗布、浸漬、噴霧などの通常のスラリーコーティング法を利用してコアに表面処理した後、熱処理することで上記コアの表面に均一な膜形態のコーティング層を形成することができる。

上記組成物を製造する時、使用可能な溶媒としては、水または炭素数１ないし８のアルコール（例えば、メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールなど）、またはジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）などの極性有機溶媒を有してもよく、これらの中でいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。上記溶媒は、上記組成物が表面処理する時、適切な塗布性を示すことができ、また以後の熱処理時に容易に除去される量で含まれてもよい。

上記表面処理後の熱処理は、上記組成物中に使われた溶媒を除去することのできる温度範囲で行われてもよい。具体的には、１００℃ないし２５０℃で行われてもよい。熱処理時の温度が１００℃未満であれば、残留溶媒の成分によって副反応発生、及びこれによる電池特性低下のおそれがあり、また２５０℃を超える場合、高温の熱による副反応発生のおそれがある。コーティング層の形成効率を考慮する時、上記熱処理は１８０ないし２５０℃で行われてもよい。

また、乾式方法によってコーティング層を形成する場合、上記コアとリチウムイオン伝導性化合物の混合後、６００℃ないし８５０℃の温度で熱処理することにより、コーティング層を上記コアの表面に均一な膜形態のコーティング層を形成することができる。熱処理時の温度が６００℃未満であれば、コーティング層の形成が微々たるものであり、８５０℃を超える場合、正極活物質及びリチウムイオン伝導性化合物の変性をもたらすことがあるし、また、過焼結による副反応物生成のおそれがある。より具体的には、上記熱処理工程は、７００℃ないし８５０℃の温度で行われてもよい。

または、スパッタリング装置を利用して上記コアの表面にリチウムイオン伝導性化合物を含むコーティング層を蒸着することができる。この時、上記スパッタリング装置の駆動条件、例えば、圧力及び温度条件などは、一般的スパッタリング装置の駆動時に使われる圧力範囲及び温度範囲であれば、特に制限されずに使用することができる。

また、上記熱処理工程は、上記温度範囲内において多段階で行われてもよく、この時、各段階の進行によって温度を多様に変化させて行われてもよい。

また、上記熱処理時の雰囲気は特に限定されないし、真空、不活性または大気雰囲気下で行われてもよい。また、上記熱処理工程は、上記条件で５時間ないし４８時間、あるいは１０時間ないし２０時間実施されてもよい。

また、コーティング層を形成する時、リチウムイオン伝導性化合物は、最終製造される活物質でのコーティング層が前述したような厚さの条件を満たす量で使用されてもよい。

上記のような製造方法によって製造された正極活物質は、リチウム複合金属酸化物を含むコアの表面全体をリチウムイオン伝導性化合物が取り囲むコーティング層（ｅｎｃａｐｓｕｌｉｚｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を最適の厚さで形成することで、コーティング層自体の抵抗を最小限に減少しながらも、電子のトンネル効果による破壊を阻むことで、活物質と電解液界面での酸化／還元反応を抑制することができる。

本発明の別の一実施例によれば、上記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。

具体的に、上記正極は、正極集電体及び上記正極集電体上に形成され、上記正極活物質を含む正極活物質層を含む。

上記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こすことなく、導電性を有するものであれば、特に制限されないし、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチール表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてもよい。また、上記正極集電体は、通常３μｍないし５００μｍの厚さを有してもよく、上記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されてもよい。

一方、上記正極活物質層は、前述した正極活物質を含み、また必要に応じて導電材及びバインダーの少なくとも１種を選択的にさらに含むことができる。

この時、上記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０重量％ないし９９重量％、より具体的には、８５重量％ないし９８重量％の含量で含まれてもよい。上記含量範囲で含まれる時、優れた容量特性を示すことができる。

また、上記導電材は電極に導電性を与えるために使われるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさずに電子伝導性を有するものであれば特に制限されずに使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらの中で１種単独で、または２種以上の混合物が使用されてもよい。この時、上記導電材は、正極活物質層の総重量に対して１重量％ないし３０重量％で含まれてもよい。

また、上記バインダーは、正極活物質の粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上する役割をする。具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などを挙げることができ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。上記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１重量％ないし３０重量％で含まれてもよい。

上記正極は、上記正極活物質を利用することを除き、通常の正極製造方法によって製造されてもよい。具体的に、上記正極活物質、そして必要な場合、バインダー及び導電材の中で少なくとも１種を溶媒中に分散または溶解させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてもよい。この時、上記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は、前述したとおりである。

上記溶媒としては、当該技術分野において、一般に使われる溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらの中で１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。上記溶媒の使容量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して上記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、以後、正極製造のための塗布時、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を持たせる程度であれば十分である。

また、別の方法として、上記正極は上記正極活物質層形成用組成物を別途支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。

本発明のまた別の一実施例によれば、上記正極を含む電気化学素子が提供される。上記電気化学素子は、具体的に、電池、キャパシターなどであってもよぃ、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。

上記リチウム二次電池は、具体的に正極、上記正極と対向して位置する負極、上記正極と負極の間に介在されるセパレーター及び電解質を含み、上記正極は前述したとおりである。また、上記リチウム二次電池は、上記正極、負極、セパレーターの電極組立体を収める電池容器、及び上記電池容器を密封するシーリング部材を選択的にさらに含むことができる。

上記リチウム二次電池において、上記負極は、負極集電体及び上記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。

上記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こすことなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてもよい。また、上記負極集電体は、３μｍないし５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、上記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されてもよい。

上記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。上記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または上記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。

上記負極活物質は、リチウムの可逆的インターカレーション及びデインターカレーションができる化合物であって、当該技術分野で使われる負極活物質であれば、制限されずに使用されてもよい。

例えば、上記負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化できる金属質化合物；ＳｉＯε（０＜ε＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように上記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらの中でいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。また、炭素材料は低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て使用されてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的で、高結晶性炭素としては無定形、板状、麟片状、球形または繊維型の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

また、上記負極活物質としてリチウム金属薄膜が使用されてもよい。上記リチウム金属薄膜は、イオン化傾向が高く、原子量が小さくて低い密度を持っているだけでなく、標準電極電位が非常に低いため、高い比容量を有することができる。これによって、これを利用する場合、高いエネルギー密度を有する負極を製造することができる。これを電池に適用する時、高容量特性を示す電池を製造することができる。

また、上記バインダー及び導電材は正極で説明したものと同一のものあってもよい。

一方、上記リチウム二次電池において、セパレーターは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常リチウム二次電池でセパレーターとして使われるものであれば、特に制限されずに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてもよい。また、通常的多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミックス成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレーターが使われてもよく、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。

また、本発明で使われる電解質としては、リチウム二次電池を製造する時使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができるし、これらに限定されない。

具体的に、上記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。

上記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動できる媒質の役割ができるものであれば特に制限されずに使用されてもよい。具体的に、上記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネートなどのエステル系溶媒；ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２ないし２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。

一方、負極としてリチウム金属電極を使用する場合は、電解質の有機溶媒としてエーテル系溶媒を使用することが好ましい。リチウム金属電極は、電解質との反応性が高く、電解質成分とリチウム金属が接触する場合、自発的反応によって上記負極の表面に保護膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を形成することができる。すなわち、二次電池の充放電時、負極の表面に形成された保護膜は、生成及び除去を繰り返すことになるので、電池の繰り返し的充放電を行う場合、リチウム負極内で保護膜成分は増加するようになり、電解質が枯渇する問題が発生することがある。また、電解質の中で一部変換された物質がリチウム金属と副反応を起こしてリチウムの消耗速度が早くなることがある。

しかし、リチウムより低い酸化電位を有するエーテル系溶媒を電解質溶媒として使用する場合、上記エーテル系溶媒は、リチウムより低いイオン化傾向を有するようになるので、リチウムとの反応性が低くなってリチウムの消耗を遅延させることがある。

上記リチウム塩は、リチウム二次電池で使われるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特に制限されずに使用されてもよい。具体的に、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されてもよい。上記リチウム塩の濃度は、０．１ないし２．０Ｍの範囲内で使用した方が良い。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

上記電解質には、上記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この時、上記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１重量％ないし５重量％で含まれてもよい。

上記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などで有用である。

これによって、本発明の他の一具現例によれば、上記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。

上記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として利用されてもよい。

本発明のまた別の一実施例によれば、リチウム複合金属酸化物を含むコア及び上記コアを取り囲む膜形態のリチウムイオン伝導性化合物のコーティング層を含む二次電池用正極活物質を製造する時、下記数式１によって計算されるＸ値超の厚さ、好ましくは、Ｘ＜ｄ≦１００Ｘの厚さで上記コーティング層を形成する、コーティング層の最小形成厚さを予測する方法が提供される：
［数式１］
Ｘ＝Ｖ／Ｆ_ｂ
上記数式１において、Ｖは、リチウム対比上記リチウム複合金属酸化物の開放回路電圧で、Ｆ_ｂは、下記数式２によって計算される絶縁破壊電界値であり、

上記数式２において、Ｅ_ｇはバンドギャップであり、ω_ｍａｘは最大フォノン振動数である。

以上、本発明の好ましい実施例について詳しく説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されないし、以下の請求範囲で定義する本発明の基本概念を利用した当業者の幾つかの変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属する。

以下では、本発明による実施例を参照して説明するが、これは本発明より容易に理解させるためのものであって、本発明の範疇がそれによって限定されることはない。

［実施例］
実施例１
ＬｉＣｏＯ_２をＡｒ雰囲気の真空チャンバでＬｉ_３ＰＯ_４ターゲットを使用して１分間スパッタリングしてコーティング層を形成した。蒸着時間によって表面コーティング層の厚さが調節されることを確認し、この時、上記表面に形成されたコーティング層の厚さは、走査電子顕微鏡を利用して確認した。ＬｉＣｏＯ_２表面に１ｎｍのＬｉ_２ＰＯＮコーティング層が形成された正極活物質を製造した。

上記で製造した正極活物質１００重量部に対して、カーボンブラック導電材及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーを９５：２．５：２．５の重量比で混合し、これをＮ−メチルピロリドン溶媒の中で混合して正極形成用組成物（粘度：５，０００ｍＰｓ）を製造した。上記正極形成用組成物を２０μｍ厚さのアルミニウム集電体に塗布した後、１３０℃で乾燥し、圧延して正極を製造した。

一方、厚さが１０μｍの銅集電体上に２０μｍのリチウム金属電極を積層し、負極で使用した。

上記で製造した正極と負極の間に多孔性ポリエチレン分離膜とともに積層して電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れてジメトキシエタン溶媒に３Ｍのリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を溶解させた電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。

実施例２
コーティング層を蒸着する時、蒸着時間を１０分にして表面に８０μｍ厚さのＬｉ_２ＰＯ_２Ｎコーティング層が形成された正極活物質を製造することを除き、上記実施例１と同様の方法を利用してこれを含む正極及びリチウム二次電池を製造した。

実施例３
コーティング層を蒸着する時、蒸着時間を４５分にして表面に４５０μｍ厚さのＬｉ_２ＰＯ_２Ｎコーティング層が形成された正極活物質を製造することを除き、上記実施例１と同様の方法を利用してこれを含む正極及びリチウム二次電池を製造した。

実施例４
ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２をＡｒ雰囲気の真空チャンバでＬｉ_３ＰＯ_４ターゲットを使用してコーティング層を形成した。蒸着時間を１にして表面に１μｍ厚さのＬｉ_２ＰＯ_２Ｎコーティング層が形成された正極活物質を製造することを除き、上記実施例１と同様の方法を利用してこれを含む正極及びリチウム二次電池を製造した。

実施例５
コーティング層を蒸着する時、蒸着時間を１０分にして表面に８０μｍ厚さのＬｉ_２ＰＯ_２Ｎコーティング層が形成された正極活物質を製造することを除き、上記実施例１と同様の方法を利用してこれを含む正極及びリチウム二次電池を製造した。

実施例６
コーティング層を蒸着する時、蒸着時間を４５分にして表面に４５０μｍ厚さのＬｉ_２ＰＯ_２Ｎコーティング層が形成された正極活物質を製造することを除き、上記実施例１と同様の方法を利用してこれを含む正極及びリチウム二次電池を製造した。

比較例１
表面にコーティング層が形成されないＬｉＣｏＯ_２正極活物質を使用することを除き、上記実施例１と同様の方法を利用してこれを含む正極及びリチウム二次電池を製造した。

比較例２
コーティング層を蒸着する時、蒸着時間を５０分にして表面に５００μｍ厚さのＬｉ_２ＰＯ_２Ｎコーティング層が形成された正極活物質を製造することを除き、上記実施例１と同様の方法を利用してこれを含む正極及びリチウム二次電池を製造した。

比較例３
コーティング層を蒸着する時、蒸着時間を９０分にして表面に８００μｍ厚さのＬｉ_２ＰＯ_２Ｎコーティング層が形成された正極活物質を製造することを除き、上記実施例１と同様の方法を利用してこれを含む正極及びリチウム二次電池を製造した。

比較例４
コーティング層を蒸着する時、蒸着時間を２０秒にして表面にアイルランド形態で分布されたＬｉ_２ＰＯ_２Ｎが形成された正極活物質を製造することを除き、上記実施例１と同様の方法を利用してこれを含む正極及びリチウム二次電池を製造した。

比較例５
表面にコーティング層が形成されないＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２正極活物質を使用することを除き、上記実施例１と同様の方法を利用してこれを含む正極及びリチウム二次電池を製造した。

比較例６
コーティング層を蒸着する時、蒸着時間を５０分にして表面に５００μｍ厚さのＬｉ_２ＰＯ_２Ｎコーティング層が形成された正極活物質を製造することを除き、上記実施例４と同様の方法を利用してこれを含む正極及びリチウム二次電池を製造した。

比較例７
コーティング層を蒸着する時、蒸着時間を９０分にして表面に８００μｍ厚さのＬｉ_２ＰＯ_２Ｎコーティング層が形成された正極活物質を製造することを除き、上記実施例４と同様の方法を利用してこれを含む正極及びリチウム二次電池を製造した。

比較例８
コーティング層を蒸着する時、蒸着時間を２０秒にして表面にアイルランド形態のＬｉ_２ＰＯ_２Ｎが分布された正極活物質を製造することを除き、上記実施例４と同様の方法を利用してこれを含む正極及びリチウム二次電池を製造した。

実験例１：内部抵抗増加率の測定
上記実施例１〜６及び比較例１〜８で製造したリチウム二次電池を常温２５℃で１日間維持した後、Ｈｉｏｋｉ ３５４１（Ｈｉｏｋｉ社）を利用して測定したインピダンスの１ｋＨｚの内部抵抗に基づいて、３週間貯蔵した後、内部抵抗を測定し、この増加率を計算して下記表１に示した。

表１に示したように、上記実施例１〜３で製造したリチウム二次電池がコーティング層を含まない比較例１に比べて、低い内部抵抗増加率を示すことを確認することができた。また、実施例４〜６で製造したリチウム二次電池がコーティング層を含まない比較例５に比べて低い内部抵抗を示すことを確認することができた。

ただし、コアの表面にコーティング層をそれぞれ５００ｎｍ及び８００ｎｍ厚さで形成した比較例２〜３は、実施例１〜３と比べると、同等の水準または実施例１〜３より低い内部抵抗増加率を示すことを確認することができた。また、コアの表面にコーティング層をそれぞれ５００ｎｍ及び８００ｎｍ厚さで形成した比較例６〜７は、実施例４〜６と比べると、同等の水準または実施例４〜６より低い内部抵抗増加率を示すことを確認することができた。これは、上記比較例２〜３及び６〜７のように、コーティング層の厚さが厚くなるほど正極活物質と電解液間の副反応を抑制して内部抵抗が低下される。

一方、コアの表面にアイルランド形態でコーティングした比較例４及び８の場合、実施例１〜６より内部抵抗増加率が高く示されたことを確認することができた。

実験例２：寿命特性測定
上記実施例１〜６及び比較例１〜８で製造したリチウム二次電池を常温（２５℃）で１日間維持した後、０．１Ｃ定電流で４．２５Ｖまで充電した。以後、０．１Ｃ定電流で３．０Ｖになるまで放電して初期充放電を行った。この後の充放電は、０．５Ｃ定電流で４．２５Ｖまで充電し、０．５Ｃ定電流で３．０Ｖになるまで放電した。これを１サイクルにして繰り返した後、初期放電容量に対比して残存容量８０％の時のサイクルを記録した。また、サイクル寿命増加率は、実施例１〜３及び比較例２〜４の場合、コーティング層がない比較例１のサイクル数を基準にして増加率を計算し、実施例４〜６及び比較例６〜８の場合、コーティング層がない比較例５のサイクル数を基準にして増加率を計算し、これを下記表２に示した。

上記表２で示されたように、実施例１〜３は、コアの表面にコーティング層を形成しない比較例１のサイクルを基準にして寿命増加率を計算した時、３０％〜１８０％程度で寿命が増加したことを確認することができた。一方、比較例２〜４の寿命増加率は、コアの表面にコーティング層を形成しない比較例１と同一であるか、または２０％〜８０％低下されたことを確認することができた。

また、実施例４〜６は、コアの表面にコーティング層を形成しない比較例５のサイクルを基準にして寿命増加率を計算した時、２８％〜１５２％程度で寿命が増加したことを確認することができた。一方、比較例６〜８の寿命増加率は、コアの表面にコーティング層を形成しない比較例１と同等水準であるか、またはそれより３２％〜８８％程度低下されたことを確認できた。

実験例３：１Ｃ充電時の過電圧増加率測定
上記実施例１〜６及び比較例１〜８で製造したリチウム二次電池を常温（２５℃）で１日間維持した後、０．１Ｃ充電と対比して１Ｃ充電の過電圧増加率を測定した。具体的に、上記過電圧増加率は、０．１Ｃ充電時の容量−電圧プロファイルと、１Ｃ充電時の容量−電圧プロファイルを比べることにより、０．１Ｃ電圧と対比して１Ｃ電圧の超過増加分を計算し、これを下記表３に示した。

上記表３で示されたように、コーティング層が厚くなるほど過電圧増加率が高くなることを確認することができた。特に、コアの表面に８００μｍ厚さのコーティング層を形成した比較例３及び比較例７の場合、二次電池が充電されないことを確認することができた。これは、１Ｃ充電時、過電圧の増加によって二次電池にガス発生量が増加して電池の膨脹が発生し、充電終了電圧に達することで充電がそれ以上行われなかったことである。

また、上記リチウム複合金属酸化物において、リチウムを除いた金属原素の少なくとも一つは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素によってドーピングされることもある。このように、リチウム欠陷のリチウム複合金属酸化物に上記金属元素がさらにドーピングされる場合、正極活物質の構造安定性が改善され、その結果、電池の出力特性が向上することがある。この時、リチウム複合金属酸化物内に含まれるドーピング元素の含量は、正極活物質の特性を低下させない範囲内で適宜調節されてもよく、具体的には０．０２原子％以下であってもよい。

Claims (11)

1. リチウム複合金属酸化物を含むコア；及び
   前記コアを取り囲んで位置する膜形態のコーティング層を含み、
   前記コーティング層は、バンドギャップが５．５ｅＶないし１０ｅＶであるリチウムイオン伝導性化合物を１種以上含み、
   前記コーティング層の厚さ（ｄ）は、Ｘ＜ｄ≦１００Ｘ（この時、Ｘは、リチウム対比前記リチウム複合金属酸化物の開放回路電圧まで充電する時、電子が絶縁破壊電界（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｌｅｄ、Ｆ_ｂ）によってコーティング層を通過できる最大距離で、下記数式１によって決まる）を満たすが、前記ｄは５００ｎｍ未満で、
   前記リチウムイオン伝導性化合物は、リチウムスルフィド、リチウムナイトライド、及びリチウムハイドライドからなる群から選択される少なくとも１種以上の二次電池用正極活物質：
   ［数式１］
   Ｘ＝Ｖ／Ｆ_ｂ
   前記数式１において、Ｖは、リチウム対比前記リチウム複合金属酸化物の開放回路電圧で、Ｆ_ｂは、下記数式２によって計算される絶縁破壊電界値であり、
   前記数式２において、Ｅ_ｇはバンドギャップであり、ω_ｍａｘは最大フォノン（ｐｈｏｎｏｎ）振動数である。
2. 前記コーティング層は、厚さ（ｄ）がＸ＜ｄ＜Ｘ_ｂ（この時、Ｘ_ｂは、下記数式３によって計算されるコーティング層のバルク（ｂｕｌｋ）抵抗が１０Ωである時のコーティング層の厚さ）である請求項１に記載の二次電池用正極活物質：
   ［数式３］
   コーティング層のバルク抵抗＝リチウムイオン伝導性化合物のリチウムイオン伝導度 Ｘ コーティング層の厚さ。
3. 前記リチウムイオン伝導性化合物は、バンドギャップが５．８ｅＶないし１０ｅＶである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
4. 前記リチウムイオン伝導性化合物は、２５℃でのリチウムイオン伝導度が１×１０^−８Ｓ／ｃｍないし１×１０^−２Ｓ／ｃｍで、密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
5. 前記リチウムイオン伝導性化合物は、Ｌｉ_２ＰＯ_２Ｎ、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４−ＬｉＩ及びＬｉ_２ＮＨからなる群から選択される請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
6. 前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム；及びニッケル、マンガン、コバルト及びアルミニウムからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属を含む酸化物である請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
7. 前記リチウム複合金属酸化物は、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＮｂからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素によってドーピングされたものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
8. リチウム複合金属酸化物を含むコアに対し、バンドギャップが５．５ｅＶないし１０ｅＶであるリチウムイオン伝導性化合物を１種以上利用して膜形態のコーティング層をＸ＜ｄ≦１００Ｘの厚さ（ｄ）で形成する段階を含むものの（この時、Ｘは、リチウム対比前記リチウム複合金属酸化物の開放回路電圧まで充電する時、電子が絶縁破壊電界によってコーティング層を通過できる最大距離で、下記数式１によって決まる）、前記コーティング層の厚さ（ｄ）は５００μｍ未満で、
   前記リチウムイオン伝導性化合物は、リチウムスルフィド、リチウムナイトライド、及びリチウムハイドライドからなる群から選択されるものである、二次電池用正極活物質の製造方法：
   ［数式１］
   Ｘ＝Ｖ／Ｆ_ｂ
   前記数式１において、Ｖは、リチウム対比前記リチウム複合金属酸化物の開放回路電圧で、Ｆ_ｂは、下記数式２によって計算される絶縁破壊電界値であり、
   前記数式２において、Ｅ_ｇはバンドギャップであり、ω_ｍａｘは最大フォノン振動数である。
9. 請求項１ないし７のいずれか一項による正極活物質を含む二次電池用正極。
10. 請求項９による正極、負極、前記正極と負極の間に介在された分離膜及び電解液を含むリチウム二次電池。
11. 前記負極は、リチウム金属電極を含むものである、請求項１０に記載のリチウム二次電池。