JP2019192537A - カーボンナノチューブ分散液およびその利用 - Google Patents

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Abstract

【課題】カーボンナノチューブの濃度が高くても低粘度、且つ分散性と分散液の貯蔵安定性に優れた、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤とするカーボンナノチューブ分散液を提供すること。また、均質で良好な塗膜物性と極板抵抗の低い電池電極合材層を提供すること。【解決手段】カーボンナノチューブと、ポリビニルピロリドンと、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび、分散助剤としてアミン化合物とを含有し、カーボンナノチューブ１００重量部に対して、ポリビニルピロリドンを１０重量部以上、２５重量部未満含有し、かつアミン系化合物を２重量部以上、１０重量部以下含有することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液。【選択図】なし

Description

本発明は、分散性、貯蔵安定性に優れたカーボンナノチューブ分散液に関する。また、該分散液を使用した電池電極合材層およびリチウムイオン二次電池に関する。
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの普及に伴って、リチウム二次電池の開発が活発に行われている。リチウム二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合材を金属箔の集電体の表面に固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合材を金属箔の集電体の表面に固着させた負極が使用されている。
正極では、導電材の配合により活物質の導電性が高められるが、導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等が検討されている。特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブは、直径１μｍ以下の太さのチューブ状のカーボンであり、その特異な構造に基づく高い導電性などからリチウムイオン電池用の導電助剤としての使用が検討されている。
特開２００５−１６２８７７号公報 特開２０１１−７０９０８号公報 特開２０１５−３０７７７号公報
カーボンナノチューブの中でも、外径１０ｎｍ〜数１０ｎｍの多層カーボンナノチューブは比較的安価になりつつあり、リチウムイオン電池用途での実用化が期待されている。平均外径が細いカーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン電池の電極中に含まれる導電材量を低減することが期待される。しかしながら、平均外径が細いカーボンナノチューブは凝集力が強いため、十分な分散性を有するカーボンナノチューブ分散液を得ることが難しいという問題がある。
上述の問題に対して、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、水溶性高分子ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰ）を用いたＮＭＰへの分散が提案されている。また、特許文献２には、ＰＶＰに代表される非イオン性の樹脂型分散剤を用いた分散が記載されている。しかし、これらの樹脂型分散剤を用いて高濃度なカーボンナノチューブ分散液を作製した場合、十分な分散度が得られない場合があるとともに、得られる分散液の粘度が非常に高くなる問題がある。カーボンナノチューブ分散液の粘度が非常に高い場合、分散液の流動性が悪いために、他のバインダー成分や活物質を添加した上での、液の加工性や均質性、塗工性を確保することが困難となり、均一な塗工層を得る事が困難になる。
更に、特許文献３には、カーボンブラックと、分散剤としてのビニルアルコール骨格含有樹脂と、アミン系化合物を含有する低粘度のカーボンブラック分散液が提案されている。しかしながら、カーボンナノチューブについては詳細な説明の中でカーボンブラックの例として一行記載に挙げられているのみで、実施例での記載はなく、カーボンナノチューブ分散液での効果は不明であった。また、ポリビニルピロリドンに関しても一行記載があるのみである。
以上の状況を鑑み、本発明では、カーボンナノチューブの濃度が高くても低粘度、且つ分散性と分散液の貯蔵安定性に優れた、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤とするカーボンナノチューブ分散液を提供することを目的とする。また、均質で良好な塗膜物性と、極板抵抗の低い電池電極合材層を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、カーボンナノチューブを溶剤に分散させる際に、分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）および、添加剤としてアミン系化合物を使用すること、更にＰＶＰ使用量とアミン系化合物の使用量との間に、分散性に大きく寄与する臨界的範囲があることを見出した。またこれらが一定の範囲内である場合に高濃度、低粘度、かつ長期保存安定性が良好且つ、リチウムイオン電池の電極用途に好適なカーボンナノチューブ分散液を製造できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｃ）と、アミン系化合物（Ｄ）とを含有してなり、前記カーボンナノチューブ（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリビニルピロリドン（Ｂ）を１０重量部以上、２５重量部未満含有し、かつ前記アミン系化合物（Ｄ）を２重量部以上、１０重量部以下含有することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液に関する。
また本発明は、アミン系化合物（Ｄ）が、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アミノ酸、アルカノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリアミンおよび脂環式含窒素複素環化合物からなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物であることを特徴とする上記カーボンナノチューブ分散液に関する。
また本発明は、上記カーボンナノチューブ分散液と、電極活物質とを含有してなる電極用カーボンナノチューブ分散液に関する。
また本発明は、上記電極用カーボンナノチューブ分散液を層状に形成してなる電池電極合材層に関する。
また本発明は、上記電池電極合材層を備えてなるリチウムイオン二次電池に関する。
本発明の好ましい実施態様によれば、高濃度、低粘度、且つ長期保存安定性が良好なカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。特に、リチウムイオン電池の電極用途では、当該分散液を使用することで、均質で極板抵抗の低い電池電極合材層が得られる為、リチウムイオン電池の特性向上に寄与する。
本発明におけるカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブと、ポリビニルピロリドンと、アミン系化合物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを含むことを特徴とする。以下にその詳細を説明する。尚、本明細書では、「カーボンナノチューブ分散液」、「電池用カーボンナノチューブ分散液」を「分散液」、「Ｎ−メチル−２−ピロリドン」を「ＮＭＰ」と略記することがある。
＜カーボンナノチューブ（Ａ）＞
本発明に用いるカーボンナノチューブ（Ａ）は、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブまたは、単層カーボンナノチューブもしくはこれらが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二または三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボンナノチューブ（Ａ）の側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ（Ａ）として用いることもできる。
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。本実施形態においてカーボンナノチューブ（Ａ）の形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチューブ（Ａ）は、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の外径は５〜２５ｎｍであることが好ましく、８〜２０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。
このようなカーボンナノチューブ（Ａ）としては、例えば、単層カーボンナノチューブとして、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１（外径：３〜５ｎｍ）、ＯＣＳｉＡｌ社製 ＴＵＢＡＬＬ（外径：約２ｎｍ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、多層カーボンナノチューブとしては、ＡＲＫＥＭＡ社製 Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（外径：１０〜１５ｎｍ）、ＳＵＳＵＮ Ｓｉｎｏｔｅｃｈ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 ＨＣＮＴｓ１０（外径：１０〜２０ｎｍ）、ＨＣＮＴｓ４０（外径：３０〜５０ｎｍ）、Ｎａｎｏｃｙｌ社製 ＮＣ７０００（外径：１０ｎｍ）、ＮＸ７１００（外径：１０ｎｍ）、ＪＥＩＯ社製 ＪＥＮＯＴＵＢＥ８Ａ（外径：６〜９ｎｍ）、ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ａ（外径：７〜２０ｎｍ）、ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ（外径：７〜１０ｎｍ）、Ｃｎａｎｏ社製 ＦｌｏＴｕｂｅ９１００（外径：１０〜１５ｎｍ）、ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０（外径：１０〜１５ｎｍ）、ＦｌｏＴｕｂｅ７０１０（外径：７〜１１ｎｍ）、Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製 Ｋ−Ｎａｎｏｓ１００Ｐ（外径：１０〜１５ｎｍ）、Ｋ−Ｎａｎｏｓ１００Ｔ（外径：１０〜１５ｎｍ）、Ｋ−Ｎａｎｏｓ２００Ｐ（外径：５〜１５ｎｍ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜ポリビニルピロリドン（Ｂ）＞
ポリビニルピロリドン（Ｂ）（以下、ＰＶＰともいう）としては、重量平均分子量（粘度測定法）が８０００〜３００万の範囲のものが好ましく、具体的には、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ルビテック（Ｌｕｖｉｔｅｃ）Ｋ１７（Ｋ値：１５．０〜１９．０、低分子量）、Ｋ３０（Ｋ値２７．０〜３３．０）、Ｋ８０（Ｋ値７４．０〜８２．０）、Ｋ８５（Ｋ値８４．０〜８８．０）、Ｋ９０（Ｋ値８８．０〜９２．０）、Ｋ９０ＨＭ（Ｋ値９２．０〜９６．０、高分子量）、ＩＳＰ社製、Ｋ１５、Ｋ３０、Ｋ９０、Ｋ１２０、日本触媒社製、商品名：ポリビニルピロリドンＫ３０（Ｋ値２７．０〜３３．０）、Ｋ８５（Ｋ値８４．０〜８８．０）、Ｋ９０（Ｋ値８８．０〜９６．０）などが挙げられる。ポリビニルピロリドンは、粘度上昇防止の観点から、好ましくは、Ｋ値が１５０以下、さらには、Ｋ値が１００以下である。
＜Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｃ）＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（Ｃ）は、分散液の分散媒として用いる。分散媒として、本発明では、ＰＶＰの分散剤としての性能、電池性能を損なわない範囲で、他の溶剤を１種類以上併用しても良いが、本発明の想定する産業上の利用可能性から、ＮＭＰを単独で用いることが好ましい。
＜アミン系化合物（Ｄ）＞
本発明には、アミン系化合物（Ｄ）を用いる。アミン系化合物（Ｄ）としては、第１アミン（１級アミン）、第２アミン（２級アミン）、第３アミン（３級アミン）が用いられ、アンモニアや第４級アンモニウム化合物は含まない。アミン系化合物は、モノアミン以外にも、分子内に複数のアミノ基を有するジアミン、トリアミン、テトラミン、ポリアミンといったアミン系化合物を用いることができる。また、上記以外のものとして、アミノ酸や脂環式含窒素複素環化合物等も使用することができる。よって、本明細書中のアミノ基は1級、２級または３級の官能基である。
本発明で用いるアミン系化合物（Ｄ）は、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アミノ酸、アルカノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミン、脂環式含窒素複素環化合物からなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物が好ましく、アミノ基を１つのみ有する、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アルカノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミンからなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物がより好ましい。
本発明で使用するアミン系化合物（Ｄ）は、市販品、合成品に関わらず、単独もしくは２種類以上併せて使用することができる。
具体的には、例えば、エチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族１級アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジステアリルアミンなどの脂肪族２級アミン、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルバルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族３級アミン、アラニン、メチオニン、プロリン、セリン、アスパラギン、グルタミン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システインなどのアミノ酸、ジメチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミンなどのポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアミン（ポリエーテルアミン）、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンなどのポリアミン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、ピペリジンなどの脂環式含窒素複素環化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アミン系化合物（Ｄ）の分子量は、３０以上、１５０００以下のものが好ましく、４５以上、１００００以下のものがより好ましく、８９以上、１２００以下のものがさらに好ましく、８９以上、５００以下のものが特に好ましい。
アミン系化合物（Ｄ）の炭素数は、２以上、１０００以下のものが好ましく、３以上、７００以下のものがより好ましく、４以上、６０以下のものがさらに好ましく、４以上、２４以下のものが特に好ましい。
アミン系化合物（Ｄ）が脂肪族アミンの場合には、炭素数が２以上４０以下であるものが好ましく、８以上３６以下であるものがより好ましく、８以上２４以下であるものが特に好ましい。
アミン系化合物（Ｄ）の酸解離定数（ｐＫａ）は、７以上、１２以下であることが好ましく、８以上、１１以下であることがより好ましく、９以上、１０．５以下であることが特に好ましい。なお、酸解離定数は、２５℃の水溶液における値である。
アミン系化合物（Ｄ）が有するアミノ基の数は、分散液の貯蔵安定性の観点から、１以上、４以下であることが好ましく、１以上、２以下であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
アミン系化合物（Ｄ）の化学構造としては、脂環式含窒素複素環化合物、アミノ基がカルボニル基またはカルボキシル基のα炭素と共有結合したアミン系化合物、２つ以上のカルボニル基またはカルボキシル基を有するアミン系化合物以外のアミン系化合物であることが好ましい。
アミン系化合物（Ｄ）は、大気圧下、０℃以上、４０℃以下において、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部に対して、１重量部以上溶解することが好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルアミンにおいて、アミノ基中の窒素原子が１分子内に１重量％以上、１５重量％以下含有されることが好ましく、３重量％以上、６重量％以下含有されることがより好ましい。
＜カーボンナノチューブ分散液の製造方法＞
本発明の分散液は、ポリビニルピロリドン（Ｂ）を分散剤として、アミン系化合物（Ｄ）を添加剤または分散剤として用いてカーボンナノチューブ（Ａ）をＮＭＰ（Ｃ）中に分散したものである。この場合、ポリビニルピロリドン（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ａ）を同時、または順次添加し、混合することで、ポリビニルピロリドン（Ｂ）をカーボンナノチューブ（Ａ）に作用（吸着）させつつ分散する。但し、カーボンナノチューブ分散液の製造をより容易に行うためには、ポリビニルピロリドン（Ｂ）をＮＭＰ（Ｃ）中に溶解、膨潤、または分散させ、その後、液中にカーボンナノチューブ（Ａ）を添加し、混合することでポリビニルピロリドン（Ｂ）をカーボンナノチューブ（Ａ）に作用（吸着）させることが、より好ましい。また、カーボンナノチューブ（Ａ）以外の粉体として、例えば二次電池用電極活物質等を添加して、電極用合材スラリーとして使用する場合、ＮＭＰ（Ｃ）中にポリビニルピロリドン（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ａ）と電極活物質とを同時に仕込み分散処理を行っても良い。
なお、アミン系化合物（Ｄ）の添加は、ポリビニルピロリドン（Ｂ）をカーボンナノチューブ（Ａ）に作用させる前に行っても良いし、分散処理が終了した後で行っても良く、どちらの場合についても好適な効果が得られる。
分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、カーボンナノチューブ（Ａ）に対する分散剤としてのポリビニルピロリドン（Ｂ）の添加量は、カーボンナノチューブ（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以上、２５重量部未満が好ましく、１０重量部以上、２０重量部以下がより好ましく、１５重量部以上、２０重量部以下がさらに好まい。
本発明において、カーボンブナノチューブ（Ａ）に対するアミン系化合物（Ｄ）の添加量は、カーボンナノチューブ（Ａ）１００重量部に対して、２重量部以上、１０重量部以下が好ましく、２重量部以上、５重量部以下がより好ましい。
本発明において、ポリビニルピロリドン（Ｂ）に対するアミン系化合物（Ｄ）の添加量は、ビポリビニルピロリドン（Ｂ）１００重量部に対して、１０重量部以上、５０重量部以下が好ましく、１５重量部以上３３重量部以下がより好ましい。
このような比率で配合することにより、本発明が解決しようとする課題であるカーボンナノチューブ分散液の低粘度化が可能となり、高濃度で分散性と貯蔵安定性に優れた分散液を得ることが容易となる。
＜カーボンナノチューブ分散液の用途＞
本発明のカーボンナノチューブ分散液の利用分野としては特に制限はないが、遮光性、導電性、耐久性、漆黒性等が要求される分野、例えば、グラビアインキ、オフセットインキ、磁気記録媒体用バックコート、静電トナー、インクジェット、自動車塗料、繊維・プラスチック形成材料、電子写真用シームレスベルト、電池用電極において、安定かつ均一な組成物を提供し得るものである。中でも、ＮＭＰを使用すること、ポリフッ化ビニリデンと相溶すること、および、分散剤であるポリビニルピロリドン（Ｂ）の添加量を少なくしてもカーボンナノチューブ（Ａ）の分散性が良好であることから、特にリチウムイオン二次電池用電極、電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極等に好適に用いられる。これら電極用途では、導電性を持たないポリビニルピロリドン（Ｂ）は電池の抵抗要因となる為、極力その使用量を抑えることが望ましいためである。
＜電極用カーボンナノチューブ分散液＞
本発明の電極用ーボンナノチューブ分散液は、必要に応じて、さらに、バインダー、電極活物質（正極活物質または負極活物質）を添加してもよい。
例えば、更にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のバインダーを添加してリチウムイオン二次電池用電極や電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極のプライマー層としたり、更にコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物、黒鉛、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの正極活物質や負極活物質を添加してリチウムイオン二次電池用電極や電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極の電極層を製造することができる。
＜活物質＞
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。
例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉXＦｅ2Ｏ3、ＬｉXＦｅ3Ｏ4、ＬｉXＷＯ2、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
これら活物質は、平均粒径が０．０５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍの範囲内である。本明細書でいう活物質の平均粒径とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。
＜電池電極合材層＞
本発明の電池電極合材層は、電極用カーボンチューブ分散液を層状に形成してなる。集電体上に電極用カーボンチューブ分散液を塗工・乾燥し、電池電極合材層を形成することで電池用電極を得ることができる。
（集電体）
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
集電体上に電極用カーボンチューブ分散液を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の電池電極合材層からなる電極、対極、電解質、セパレータ等を用いて、リチウムイオン二次電池などの、各種電池とすることができる。
以下、実施例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。本実施例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。
実施例及び比較例で使用したカーボンナノチューブ（Ａ）（「ＣＮＴ」と略記することがある）、ポリビニルピロリドン（Ｂ）（「ＰＶＰ」と略記することがある）、アミン系化合物（Ｄ）を以下に示す。
また、各表には、各原料の組成のみを記載しているが、特に記載の無い残りの成分は、全てＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
＜カーボンナノチューブ（Ａ）＞
・ＪＥＮＯＴＵＢＥ８Ａ：ＪＥＩＯ社製、多層ＣＮＴ、外径６〜９ｎｍ。
・Ｋ−Ｎａｎｏｓ １００Ｔ：Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製、多層ＣＮＴ、外径10〜１５ｎｍ、以下１００Ｔと略記する。
・ＨＣＮＴｓ１０：ＳＵＳＵＮ Ｓｉｎｏｔｅｃｈ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、多層ＣＮＴ、外径１０〜２０ｎｍ。
＜ポリビニルピロリドン（Ｂ）＞
・ＰＶＰ Ｋ−１２０：ＩＳＰ社製
・ＰＶＰ Ｋ−９０：ＩＳＰ社製
・ＰＶＰ Ｋ−３０：日本触媒社製、Ｋ値２７．０〜３３．０
＜アミン系化合物（Ｄ）＞
・ｎ−ブチルアミン：脂肪族１級アミン。Ｃ4Ｈ9ＮＨ2
・ｎ−オクチルアミン： 脂肪族１級アミン。分子式Ｃ8Ｈ17ＮＨ2。分子量１２９。以下、オクチルアミンと略記する。
・ステアリルアミン： 脂肪族１級アミン。分子式Ｃ18Ｈ37ＮＨ2。分子量２６９．５。
・ジエチルアミン：脂肪族２級アミン。分子式Ｃ4Ｈ11Ｎ。分子量７３。
・ジステアリルアミン： 脂肪族２級アミン。分子式Ｃ36Ｈ75Ｎ。
・トリエチルアミン：脂肪族３級アミン。分子式Ｃ6Ｈ15Ｎ。分子量１０１。
・トリ−ｎ−オクチルアミン： 脂肪族３級アミン。分子式Ｃ24Ｈ51Ｎ。分子量３５４。以下、トリオクチルアミンと略記する。
・エタノールアミン：アルカノールアミン系１級アミン。分子式Ｃ2Ｈ7ＮＯ、分子量６１。
・トリエタノールアミン： アルカノールアミン系３級アミン。分子式Ｃ6Ｈ15ＮＯ3。ｐＫａ＝７．６。
・アミート１０２（花王社製）： ポリオキシエチレンドデシルアミン（平均ＥＯ＝２モル付加、３級アミン）。
・アミート１０５（花王社製）： ポリオキシエチレンドデシルアミン（平均ＥＯ＝５モル付加、３級アミン）。
・アミート３０２（花王社製）： ポリオキシエチレンオクタデシルアミン（平均ＥＯ＝２モル付加、３級アミン）。
・アミート３２０（花王社製）： ポリオキシエチレンオクタデシルアミン（平均ＥＯ＝２０モル付加、３級アミン）。
・ポリエチレンイミン １２００（純正化学社製）： 分子量１２００、アミン価１９。以下、ＰＥＩ１２００と略記する。
・ポリエチレンイミン １８００（純正化学社製）： 分子量１８００、アミン価１９。以下、ＰＥＩ１８００と略記する。
・ポリエチレンイミン １００００（純正化学社製）： 分子量１００００、アミン価１８。以下、ＰＥＩ１００００と略記する。
・ヘキサメチレンテトラミン： 脂環式含窒素複素環化合物（３級アミン）。分子式Ｃ6Ｈ12Ｎ4。
・Ｌ−アスパラギン酸： 酸性アミノ酸。分子式Ｃ4Ｈ7ＮＯ2。以下、アスパラギン酸と略記する。
・Ｌ−アスパラギン１水和物： 中性アミノ酸。分子式Ｃ4Ｈ8Ｎ2Ｏ3。以下、アスパラギンと略記する。
＜カーボンナノチューブ分散液の評価＞
実施例、比較例で得られたカーボンナノチューブ分散液の評価は、粘度を測定することにより行った。
粘度値の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＢＬ」）を用いて、分散液温度２５℃、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて、分散液をヘラで充分に撹拌した後、直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２０００以上１００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用いた。得られた粘度値が１００００ｍＰａ・ｓ以上の場合については、「＞１００００」と記載したが、これは評価に用いたＢ型粘度計では評価不可能なほどに高粘度であったことを表す。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。
貯蔵安定性の評価は、カーボンナノチューブ分散液を５０℃にて、１０日間静置して保存した後の、粘度値の変化から評価した。変化の少ないものほど安定性が良好であることを示す。
＜カーボンナノチューブ分散液の調製＞
［実施例１−１〜実施例１−２９］
表１に示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰ（Ｃ）（三菱化学社製）と各種ポリビニルピロリドン（Ｂ）と各種アミン系化合物（Ｄ）を仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、各種カーボンナノチューブ（Ａ）を加え、１．２５ｍｍφジルコニアビーズをメディアとして、ペイントシェーカーで７時間分散し、各カーボンナノチューブ分散液を得た。いずれも低粘度かつ、貯蔵安定性も良好であった。評価結果を表２に示した。
［比較例１−１〜比較例１−３］
表１に示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰ（Ｃ）（三菱化学社製）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）としてＫ−３０とを仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、カーボンナノチューブ（Ａ）として表１に示すＣＮＴを加え、１．２５ｍｍφジルコニアビーズをメディアとして、ペイントシェーカーで７時間分散した。しかし、得られた分散液は、いずれも高粘度な状態であったことから、カーボンナノチューブを十分に分散する事が出来ていないことがわかる。評価結果を表２に示した。この結果から、ＰＶＰを分散剤として単独で用いた場合には、所望とする高濃度かつ低粘度のカーボンナノチューブ分散液を得る事ができないことが明らかとなった。
Figure 2019192537
Figure 2019192537
＜正極活物質含むカーボンナノチューブ分散液（電極用合材スラリー）の調製＞
［実施例２−１〜実施例２−２９］
表３に示す組成に従い、１００ｍＬの容器に実施例１−１〜１−２９で調製した各種カーボンナノチューブ分散液と、バインダーとしてＷ＃７３００（クレハ社製、ポリフッ化ビニリデン）のＮＭＰ溶液（固形分５％）を仕込み、ディスパー（ディゾルバー：３０ｍｍΦ）にて１５００ｒｐｍで２分撹拌し均一化した。次に、当該液を撹拌しつつ、正極活物質として平均粒径１１．５μｍのＬｉＮｉ(1/3)Ｍｎ(1/3)Ｃｏ(1/3)Ｏ2（以下、ＮＭＣと略記する）を徐々に添加した後、ディスパーにて５５００ｒｐｍで３０分混合して電極用合材スラリーを得た。電極用合材スラリーの粘度評価結果を表３に示した。
［比較例２−１〜比較例２−３］
表３に示す組成に従い、１００ｍＬの容器に比較例１−１まはた比較例１−２で調製した各種カーボンナノチューブ分散液と、バインダーとしてＷ＃７３００（クレハ社製、ポリフッ化ビニリデン）のＮＭＰ溶液（固形分５％）を仕込み、ディスパー（ディゾルバー：３０ｍｍΦ）にて１５００ｒｐｍで２分撹拌し均一化した。次に、当該液を撹拌しつつ、正極活物質として平均粒径１１．５μｍのＬｉＮｉ(1/3)Ｍｎ(1/3)Ｃｏ(1/3)Ｏ2（以下、ＮＭＣと略記する）を徐々に添加した後、ディスパーにて５５００ｒｐｍで３０分混合して電極用合材スラリーを得た。電極用合材スラリーの粘度評価結果を表３に示した。ＰＶＰを分散剤として単独で用いた場合には合材スラリーも、実施例に比して高粘度な状態であった。
Figure 2019192537
＜電池電極合材層の作製＞
［実施例３−１〜実施例３−２９］および［比較例３−１〜比較例３−３］
上記の各実施例２−１〜２−２９および、比較例２−１〜２−３で得られた正極活物質含むカーボンナノチューブ分散液を電池電極用合材スラリーとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて７０±１０μｍとなるように塗工した後、１２０±５℃で３０分間乾燥させた。その後、三菱化学社製：ロレスターＧＰ（ＣＰ−Ｔ６１０）を用いて乾燥後の塗膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、ＰＥＴフィルム上に形成した電極合材層の厚みを掛けて、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。電極合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ−１５Ｍ）を用いて、電極膜中の３点を測定した平均値から、ＰＥＴフィルムの膜厚を引き算して求めた。評価結果を表４に示した。実施例の電極の体積抵抗率値は、いずれも１００[Ω・ｃｍ]を下回る良好な結果であった。比較例の電極の体積抵抗率値は、いずれも１００[Ω・ｃｍ]を大きく上回り、リチウムイオン電池用としては不十分である。ＰＶＰ（Ｂ）を分散剤として単独で用いた場合（比較例３−１、３−２）では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（Ａ）の分散が十分でなく、特に電極合材層中で0.3wt%という少ないＣＮＴ含有量では導電パスが上手く形成されずに電極の抵抗が高くなっていると思われる。また、ＰＶＰ（Ｂ）とアミン化合物（Ｄ）とを併用した場合（比較例３−３）でも、ＣＮＴ（Ａ）に対するＰＶＰ（Ｂ）の含有量が多いと、抵抗成分であるＰＶＰ（Ｂ）がＣＮＴ（Ａ）の分散の効果を打ち消しているものと思われる。
Figure 2019192537
すなわち本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｃ）と、アミン系化合物（Ｄ）とを含有してなり、前記カーボンナノチューブ（Ａ）の外径が５〜２５ｎｍであり、前記ポリビニルピロリドン（Ｂ）の重量平均分子量が８０００〜３００万であり、前記アミン系化合物（Ｄ）が１級アミンであり、前記カーボンナノチューブ（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリビニルピロリドン（Ｂ）を１０重量部以上、２５重量部未満含有し、かつ前記アミン系化合物（Ｄ）を２重量部以上、１０重量部以下含有することを特徴とする、電極用カーボンナノチューブ分散液に関する。
また本発明は、アミン系化合物（Ｄ）が、脂肪族１級アミンおよびアルカノールアミンからなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物であることを特徴とする上記電極用カーボンナノチューブ分散液に関する。
また本発明は、前記カーボンナノチューブ（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリビニルピロリドン（Ｂ）を２０重量部未満含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の電極用カーボンナノチューブ分散液に関する。
＜カーボンナノチューブ分散液の調製＞
［実施例１−１〜実施例１−２９］
表１に示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰ（Ｃ）（三菱化学社製）と各種ポリビニルピロリドン（Ｂ）と各種アミン系化合物（Ｄ）を仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、各種カーボンナノチューブ（Ａ）を加え、１．２５ｍｍφジルコニアビーズをメディアとして、ペイントシェーカーで７時間分散し、各カーボンナノチューブ分散液を得た。いずれも低粘度かつ、貯蔵安定性も良好であった。評価結果を表２に示した。
ただし、本明細書において実施例１−１４〜１−１７、１−１９〜１−２９の分散液、およびそれを用いた実施例２−１４〜２−１７、２−１９〜２−２９、実施例３−１４〜３−１７、３−１９〜３−２９は参考例である。

Claims (5)

  1. カーボンナノチューブ（Ａ）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｃ）と、アミン系化合物（Ｄ）とを含有してなり、前記カーボンナノチューブ（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリビニルピロリドン（Ｂ）を１０重量部以上、２５重量部未満含有し、かつ前記アミン系化合物（Ｄ）を２重量部以上、１０重量部以下含有することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液。
  2. アミン系化合物（Ｄ）が、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アミノ酸、アルカノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリアミンおよび脂環式含窒素複素環化合物からなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  3. 請求項１または２いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液と、電極活物質とを含有してなる電極用カーボンナノチューブ分散液。
  4. 請求項３記載の電極用カーボンナノチューブ分散液を層状に形成してなる電池電極合材層。
  5. 請求項４記載の電池電極合材層を備えてなるリチウムイオン二次電池。
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