JP5764958B2 - ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解した導電性炭素材料分散体の製造方法 - Google Patents
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Description
このようなポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末の団子状凝集の問題は、主として、上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末が溶媒中に充分に分散されないうち、すなわち、樹脂粉末粒子相互が近接している状態で、溶媒に接触するため表面が選択的に溶解して糊状になり近接粉末粒子の団子状凝集が起ることが原因である。
しかしながら、この方法では、貧溶媒で表面を濡らす工程において加温、さらに溶解後に貧溶媒を優先的に除去する工程を有する必要があり、この操作に伴った貧溶媒の残渣(コンタミ)ならびにランニングコストが問題となりうる。
すなわち、本発明は、導電性炭素材料と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを含有することを特徴とする分散体の製造方法であって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と導電性炭素材料とをポリフッ化ビニリデン系樹脂:導電性炭素材料=80:20〜20:80(重量比)の範囲で混合した混合粉末を作製する工程と、混合粉末をポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒に添加し、攪拌してポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する工程とを含む導電性炭素材料分散体の製造方法に関する。
また、本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒として含窒素極性溶媒を用いた上記分散体の製造方法に関する。
本発明における導電性炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素材料ファイバー、フラーレン等を単独で、もしくは2種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末は、フッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体であり、乳化重合法あるいは懸濁重合法により形成した粉末状のものが好ましく用いられる。
市販のポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末としては、例えば、呉羽社製KFポリマー#W1100、W#1300、W#1700、W#7200、W#7300、W#9100、W#9200、W#9300、ARKEMA社製KYNAR710/711、KYNAR720/721、KYNAR740/741、KYNAR760/761、KYNAR2850/2851、KYNAR2800/2801、KYNAR2820/2821、KYNAR7201、KYNAR8301が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明においてポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒に添加し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解した導電性炭素材料を製造する工程を含むがここで定義する「貧溶媒」および「良溶媒」は以下に示すように定義する。
ここで、「貧溶媒」および「良溶媒」の語は、一般には、当該高分子(本件においては対象とするポリフッ化ビニリデン系樹脂)に対し特定の溶媒について定まるシータ(θ)温度(得られる高分子溶媒の浸透圧の第二ビリアル係数A2 がゼロになる温度)が室温付近のものを「貧溶媒」、室温(10℃)よりも極めて低い温度となるものを「良溶媒」と分類して用いられる。本明細書において用いる「貧溶媒」および「良溶媒」の語も、この定義で用いる。
貧溶媒としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解性が低い溶媒が挙げられ、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルカーボネ−ト、ジエチルカーボネート、2−ブタノン、1,4−ジオキサンなどの溶媒が該当する。
本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を迅速に溶解した導電性炭素材料分散体の製造方法を提案するものであるが、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の迅速な溶解を達成する機構としては以下のように考察している。一般的にポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末の団子状凝集、この現象に伴った作業時間の長時間化の問題は、主として、上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末が溶媒中に充分に分散されないうち、すなわち、樹脂粉末粒子相互が近接している状態で、溶媒に接触するため表面が選択的に溶解して糊状になり近接粉末粒子の団子状凝集が起ることが原因である。本発明者らは、導電性炭素材料が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末粒子相互の間に混合されることによって、樹脂粉末粒子相互が近接した状態が緩和され、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解効率が著しく向上するものと考察している。
また、導電性炭素材料の溶媒への分散性は、炭素材料の諸物性、例えば表面の酸化状態、粒径、ストラクチャーによって異なる。特に導電性炭素材料としてカーボンブラック、特にアセチレンブラック、良溶媒としてN−メチルー2−ピロリドンを用いる場合、混合粉末を溶媒へ添加した際にアセチレンブラックの溶媒への分散性が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末粒子相互の近接を効果的に阻害し、樹脂溶解が効率的に進行する。
導電性炭素材料とポリフッ化ビニリデン系樹脂とを混合処理するための装置としては、顔料の混合、分散等に通常用いられている混合、分散機が使用できる。例えば、タンブラー、シェーカー、ミキサー、V型混合機等の、混合機類;ディスパー、ホモミキサー、ヘェンシェルミキサー若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類;エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはPRIMIX社「フィルミックス」等のホモジナイザー類;ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、若しくはコボールミル等のメディア型分散機;湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)、エム・テクニック社製「クレアSS−5」、ハイブリダイザー((株)奈良機械製作所)、メカノマイクロス((株)奈良機械製作所)、メカノフュージョンシステムAMS(ホソカワミクロン(株))、若しくは奈良機械社製「MICROS」等のメディアレス分散機;ロールミル、ニーダー、コロイドミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。混合処理装置は、1種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解した導電性炭素材料分散体を作製するための樹脂溶解処理するための装置としては、樹脂の溶解、分散等に通常用いられる攪拌、分散機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー(エム・テクニック社製「クレアミックス」、PRIMIX社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」)類、ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)、エム・テクニック社製「クレアSS−5」、奈良機械社製「MICROS」、IKA社製「MKOミキサー」等のメディアレス分散機等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、樹脂溶解に用いる攪拌、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。これらの装置は、一種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解した導電性炭素材料分散体は、非水系電池用、非水系電池用の電極合材スラリーの形成の一環として行われることが好ましい。すなわち、本発明によって得られた導電性炭素材料分散体は、そこに含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の1〜20重量部に対し、100重量部の粉末電極材料(正極あるいは負極活物質および必要に応じて加えられる導電性助剤、その他の助剤)を分散混合することにより、非水系電池用の電極合材スラリーが得られる。
得られたスラリーを集電体上に塗布し、乾燥することにより非水系電池の正極または負極として用いられる電極構造体が得られる。
実施例及び比較例で使用した導電性炭素材料、フッ化ビニリデン系樹脂を以下に示す。
・デンカブラックHS−100(電気化学工業社製):アセチレンブラック、一次粒子径48nm、比表面積39m2/g、以下HS−100と省略する。
・デンカブラック粉状品(電気化学工業社製):アセチレンブラック、一次粒子径35nm、比表面積68m2/g、以下粉状品と省略する。
・トーカブラック#5500(東海カーボン社製):ファーネスブラック、一次粒子径25nm、比表面積225m2/g、以下#5500と省略する。
・EC−300J(アクゾ社製):ケッチェンブラック、一次粒子径40nm、比表面積800m2/g。
・VGCF−H(昭和電工社製):カーボンナノファイバー、繊維径150nm、繊維長6μm。
・SP−270(日本黒鉛工業社製):黒鉛粉末、平均粒径4μm。
・KFポリマーW#7300:フッ化ビニリデン単独重合体、固有粘度 3.10dl/g、以下W#7300と省略する。
・KFポリマーW#1700:フッ化ビニリデン単独重合体、固有粘度 1.69dl/g、以下W#1700と省略する。
・KFポリマーW#1100:フッ化ビニリデン単独重合体、固有粘度 1.10dl/g、以下W#1100と省略する。
・KFポリマーW#9300:カルボキシル基含有フッ化ビニリデン単独重合体、固有粘度 3.10dl/g、以下W#9300と省略する。
(実施例1〜3、比較例1)
表1に示す組成に従い、アセチレンブラック(HS−100)とフッ化ビニリデン単独重合体(W#7300)を仕込み、プラネタリーミキサー(PRIMIX社製 T.K.ハイビスミックス)を用いて混合し、続いてビーカーにN−メチルー2−ピロリドンを取り、室温(25℃)でディスパー(PRIMIX社製 T.K.ホモディスパー)を用いて攪拌下、混合粉末を1分間かけて添加した。1時間の攪拌後、2%のフッ化ビニリデン単独重合体樹脂を含むカーボンブラック分散体が得られた。
ビーカーにN−メチルー2−ピロリドンを96部とり、室温(25℃)でディスパー(PRIMIX社製 T.K.ホモディスパー)を用いて攪拌下、フッ化ビニリデン単独重合体(KFポリマーW#7300)2部を1分間かけて添加した。0.5時間の攪拌後、フッ化ビニリデン単独重合体樹脂分散体を作製し、この分散体にアセチレンブラック(HS−100)2部を1分間かけて添加した。さらに1時間の攪拌することで、2%のフッ化ビニリデン単独重合体樹脂を含むカーボンブラック分散体が得られた。
ビーカーにN−メチルー2−ピロリドンを96部とり、室温(25℃)でディスパー(PRIMIX社製 T.K.ホモディスパー)を用いて攪拌下、フッ化ビニリデン単独重合体(KFポリマーW#7300)2部を1分間かけて添加した。0.5時間の攪拌後、フッ化ビニリデン単独重合体樹脂分散体を作製し、この分散体にアセチレンブラック(HS−100)2部を1分間かけて添加した。さらに5時間の攪拌することで、2%のフッ化ビニリデン単独重合体樹脂を含むカーボンブラック分散体が得られた。
ビーカーにN−メチルー2−ピロリドンを96部とり、室温(25℃)でディスパー(PRIMIX社製 T.K.ホモディスパー)を用いて攪拌下、フッ化ビニリデン単独重合体(KFポリマーW#7300)2部を1分間かけて添加した。0.5時間の攪拌後、フッ化ビニリデン単独重合体樹脂分散体を作製し、この分散体にアセチレンブラック(HS−100)2部を1分間かけて添加した。さらに12時間の攪拌することで、2%のフッ化ビニリデン単独重合体樹脂を含むカーボンブラック分散体が得られた。
ビーカーにN−メチルー2−ピロリドンを96部とり、加温下(80℃)でディスパー(PRIMIX社製 T.K.ホモディスパー)を用いて攪拌下、フッ化ビニリデン単独重合体(KFポリマーW#7300)2部を1分間かけて添加した。0.5時間の攪拌後、フッ化ビニリデン単独重合体樹脂分散体を作製し、この分散体にアセチレンブラック(HS−100)2部を1分間かけて添加した。さらに1時間の攪拌することで、2%のフッ化ビニリデン単独重合体樹脂を含むカーボンブラック分散体が得られた。
ビーカーにN−メチルー2−ピロリドンを96部とり、室温(25℃)でディスパー(PRIMIX社製 T.K.ホモディスパー)を用いて攪拌下、アセチレンブラック(HS−100)2部を1分間かけて添加した。0.5時間の攪拌後、フッ化ビニリデン単独重合体(KFポリマーW#7300)2部を1分間かけて添加した。1時間の攪拌後、2%のフッ化ビニリデン単独重合体樹脂を含むカーボンブラック分散体が得られた。
表2にした従って導電性炭素材料 2部とフッ化ビニリデン単独重合体(W#7300)2部を仕込み、プラネタリーミキサー(PRIMIX社製 T.K.ハイビスミックス)を用いて混合し、続いてビーカーにN−メチルー2−ピロリドン 96部を取り、室温(25℃)でディスパー(PRIMIX社製 T.K.ホモディスパー)を用いて攪拌下、混合粉末を1分間かけて添加した。1時間の攪拌後、2%のフッ化ビニリデン単独重合体樹脂を含む導電性炭素材料分散体が得られた。なお、実施例8、9は参考例である。
アセチレンブラック(HS−100)2部と表3にした従ってフッ化ビニリデン系樹脂 2部を仕込み、プラネタリーミキサー(PRIMIX社製 T.K.ハイビスミックス)を用いて混合し、続いてビーカーにN−メチルー2−ピロリドン 96部を取り、室温(25℃)でディスパー(PRIMIX社製 T.K.ホモディスパー)を用いて攪拌下、混合粉末を1分間かけて添加した。1時間の攪拌後、2%のフッ化ビニリデン系樹脂を含むカーボンブラック分散体が得られた。
アセチレンブラック(HS−100)2部とフッ化ビニリデン単独重合体(W#7300)2部を仕込み、プラネタリーミキサー(T.K.ハイビスミックス)を用いて混合し、続いてビーカーにN、N−ジメチルホルムアミド96部を取り、室温(25℃)でディスパー(PRIMIX社製 T.K.ホモディスパー)を用いて攪拌下、混合粉末を1分間かけて添加した。1時間の攪拌後、2%のフッ化ビニリデン重合体樹脂を含むカーボンブラック分散体が得られた。
アセチレンブラック(HS−100)2部とフッ化ビニリデン単独重合体(W#7300) 2部を仕込み、プラネタリーミキサー(PRIMIX社製 T.K.ハイビスミックス)を用いて混合し、続いてビーカーにN−メチルー2−ピロリドン 96部を取り、室温(25℃)でホモジナイザー(SILVERSON社製 1.5M−A)を用いて攪拌下、混合粉末を1分間かけて添加した。1時間の攪拌後、2%のフッ化ビニリデン系重合体樹脂を含むカーボンブラック分散体が得られた。
アセチレンブラック(HS−100)2部とフッ化ビニリデン単独重合体(W#7300) 2部を仕込み、プラネタリーミキサー(PRIMIX社製 T.K.ハイビスミックス)を用いて混合し、続いてビーカーにN−メチルー2−ピロリドン 96部を取り、室温(25℃)でコロイドミル(IKA社製 マジックラボ MKOモジュール)を用いて攪拌下、混合粉末を1分間かけて添加した。1時間の攪拌後、2%のフッ化ビニリデン系重合体樹脂を含むカーボンブラック分散体が得られた。
実施例1〜17、比較例1〜5で作製したフッ化ビニリデン系樹脂を含むカーボンブラック分散体に関して以下の評価基準にてフッ化ビニリデン系樹脂の溶解状態を判断した。
○ グラインドゲージにて粗粒子が20〜50μm位置に確認できる。
× グラインドゲージにて粗粒子が50〜200μm、または200μm以上の位置に確認できる。
以上の判断基準で評価した測定結果を下記の表4に示す。
正極活物質コバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−17、本荘ケミカル社製)を90部、実施例1で得たポリフッ化ビニリデン単独重合体を5%含むアセチレンブラック分散液(デンカブラックHS−100:KFポリマーW#7300=50:50)100部をプラネタリーミキサー(T.K.ハイビスミックス)に投入し、1時間混合処理を行い、正極合材ペーストを得た。この正極合材ペーストを集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧下120℃で加熱乾燥することで、表面の平滑な正極合材塗膜を得ることができた。その後、ローラープレス機にて圧延処理し、厚さ60μmの正極合材層を作製した。負極活物質としてメソフェーズカーボンMFC(MCMB6−28、大阪ガスケミカル社製)を90部、実施例1で得たポリフッ化ビニリデン単独重合体を5%含むアセチレンブラック分散液(デンカブラックHS−100:KFポリマーW#7300=50:50)100部をプラネタリーミキサー(T.K.ハイビスミックス)に投入し、1時間混合処理を行い、負極合材ペーストを得た。この負極合材ペーストを集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧下120℃で加熱乾燥することで、負極合材塗膜を得ることができた。このようにして作製した合材塗膜を用いて、セルを作製し、電池特性評価を行ったところ、問題なく電池として機能した。
Claims (2)
- 導電性炭素材料としてのカーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを含有することを特徴とする分散体の製造方法であって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と導電性炭素材料とをポリフッ化ビニリデン系樹脂:導電性炭素材料=80:20〜20:80(重量比)の範囲で混合した混合粉末を作製する工程と、混合粉末をポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒に添加し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する工程とを含む分散体の製造方法。
- 良溶媒が含窒素極性溶媒であることを特徴とする請求項1記載の分散体の製造方法。
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