JP7362989B2 - 導電性顔料ペースト、合材ペースト、及びリチウムイオン電池用電極 - Google Patents
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Description
本発明は、高顔料濃度においても、顔料分散性及び貯蔵安定性に優れる導電性顔料ペースト及び合材ペースト、並びに合材ペーストを塗布したリチウムイオン電池用電極に関する。
従来、顔料を顔料分散樹脂及び溶媒等の混合物中に分散させたペースト状の顔料分散体が、各種分野で広く用いられている。これらの分野では、顔料分散性、貯蔵安定性、塗工性、導電性、仕上がり性、耐溶剤性等の性能向上がますます要求されており、そのため、優れた顔料分散能力と、形成された顔料分散体中の顔料粒子を再凝集させないだけの優れた貯蔵安定性を有する顔料分散樹脂及び顔料ペーストの開発がなされつつある。
顔料ペーストの設計にあたっては、顔料分散樹脂が電極等の最終製品そのものの性能に悪い影響を及ぼさないように、あるいは溶媒及び顔料分散樹脂の使用量を低減することや乾燥時の使用エネルギーを低減する観点から、少量の顔料分散樹脂で高濃度かつ均一に分散された顔料ペーストを作製することが重要となっている。また、当該顔料ペーストが長期間変質なく貯蔵できることも重要である。
かかる状況の下、特許文献１には、バンドル型カーボンナノチューブ、分散媒、及び重量平均分子量が５万超過のポリビニルブチラール樹脂を含み、バンドル型カーボンナノチューブの分散粒径が粒径分布Ｄ５０において３～１０μｍであるカーボンナノチューブ分散液が記載されている。
しかしながら、上記カーボンナノチューブ分散液及び電極活物質とバインダー樹脂を含む電極スラリーは、初期の分散性や粘性等の性能は良いものの、長期の貯蔵性能は十分でない場合があった。
しかしながら、上記カーボンナノチューブ分散液及び電極活物質とバインダー樹脂を含む電極スラリーは、初期の分散性や粘性等の性能は良いものの、長期の貯蔵性能は十分でない場合があった。
本発明が解決しようとする課題は、高顔料濃度においても顔料分散性に優れ適切な粘度（低い粘度）を有し、貯蔵安定性に優れる導電性顔料ペースト及び合材ペースト、並びに諸性能（電池性能等）に優れるリチウムイオン電池用電極を提供することである。
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、及び高極性低分子量成分（Ｅ）を含有する導電性顔料ペーストであって、顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基、ピロリドン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、高極性低分子量成分（Ｅ）が、アミン化合物（Ｅ１）を含有する、導電性顔料ペーストによって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の導電性顔料ペースト、合材ペースト及びリチウムイオン電池用電極を提供するものである。
［項１］顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、及び高極性低分子量成分（Ｅ）を含有する導電性顔料ペーストであって、
顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基、ピロリドン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、
高極性低分子量成分（Ｅ）が、アミン化合物（Ｅ１）を含有する、導電性顔料ペースト。
［項２］アミン化合物（Ｅ１）の含有量が、導電性顔料（Ｂ）の固形分１００質量％を基準として、１２質量％以上５００質量％以下である、項１に記載の導電性顔料ペースト。
［項３］カーボンナノチューブ（Ｂ１）の酸性基量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、項１又は２に記載の導電性顔料ペースト。
［項４］カーボンナノチューブ（Ｂ１）の体積換算のメディアン径（Ｄ５０）が、１０μｍ以上２５０μｍ以下である、項１～３のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項５］カーボンナノチューブ（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であり、
カーボンナノチューブ（Ｂ１）のラマンスペクトルにおいて、１５６０ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ－１以上１３５０ｃｍ－１以下の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が０．１以上５．０以下である、項１～４のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項６］溶媒（Ｃ）の水分含有量が１質量％以下であり、かつアミン化合物含有量が１質量％以下である、項１～４のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項７］アミン化合物（Ｅ１）の重量平均分子量が、１，０００未満である、項１～６のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項８］アミン化合物（Ｅ１）のアミン価が、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、項１～７のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項９］溶媒（Ｃ）が、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである、項１～８のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項１０］導電性顔料（Ｂ）が、さらにアセチレンブラックを含有する、項１～９のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項１１］項１～１０のいずれか１項に記載の導電性顔料ペーストと電極活物質（Ｆ）を配合してなる合材ペースト。
［項１２］顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、高極性低分子量成分（Ｅ）及び電極活物質（Ｆ）を含有する合材ペーストであって、
顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基、ピロリドン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、
高極性低分子量成分（Ｅ）が、アミン化合物（Ｅ１）を含有する、合材ペースト。
［項１３］項１１又は１２に記載の合材ペーストを用いて得られるリチウムイオン電池用電極。
［項１］顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、及び高極性低分子量成分（Ｅ）を含有する導電性顔料ペーストであって、
顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基、ピロリドン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、
高極性低分子量成分（Ｅ）が、アミン化合物（Ｅ１）を含有する、導電性顔料ペースト。
［項２］アミン化合物（Ｅ１）の含有量が、導電性顔料（Ｂ）の固形分１００質量％を基準として、１２質量％以上５００質量％以下である、項１に記載の導電性顔料ペースト。
［項３］カーボンナノチューブ（Ｂ１）の酸性基量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、項１又は２に記載の導電性顔料ペースト。
［項４］カーボンナノチューブ（Ｂ１）の体積換算のメディアン径（Ｄ５０）が、１０μｍ以上２５０μｍ以下である、項１～３のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項５］カーボンナノチューブ（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であり、
カーボンナノチューブ（Ｂ１）のラマンスペクトルにおいて、１５６０ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ－１以上１３５０ｃｍ－１以下の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が０．１以上５．０以下である、項１～４のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項６］溶媒（Ｃ）の水分含有量が１質量％以下であり、かつアミン化合物含有量が１質量％以下である、項１～４のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項７］アミン化合物（Ｅ１）の重量平均分子量が、１，０００未満である、項１～６のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項８］アミン化合物（Ｅ１）のアミン価が、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、項１～７のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項９］溶媒（Ｃ）が、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである、項１～８のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項１０］導電性顔料（Ｂ）が、さらにアセチレンブラックを含有する、項１～９のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項１１］項１～１０のいずれか１項に記載の導電性顔料ペーストと電極活物質（Ｆ）を配合してなる合材ペースト。
［項１２］顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、高極性低分子量成分（Ｅ）及び電極活物質（Ｆ）を含有する合材ペーストであって、
顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基、ピロリドン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、
高極性低分子量成分（Ｅ）が、アミン化合物（Ｅ１）を含有する、合材ペースト。
［項１３］項１１又は１２に記載の合材ペーストを用いて得られるリチウムイオン電池用電極。
本発明の導電性顔料ペースト及び合材ペーストは、高顔料濃度においても顔料分散性に優れ適切な粘度（低い粘度）を有し、貯蔵安定性に優れ、塗膜の導電性が優れている。さらに、合材ペーストを塗布して得られるリチウムイオン電池用電極は、諸性能（電池性能等）に優れる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
本発明において、「比表面積」とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積のことである。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
本発明において、「比表面積」とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積のことである。
本発明では、まず適度な分散状態の導電性顔料を有する導電性顔料ペーストが調整される。さらに諸性能を満足するリチウムイオン電池用電極を得るため、導電性顔料ペーストに電極活物質等の成分を追加して合材ペーストが製造される。
［導電性顔料ペースト］
本発明の導電性顔料ペーストは、顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、及び高極性低分子量成分（Ｅ）を含有する導電性顔料のペーストであって、顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基、ピロリドン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、高極性低分子量成分（Ｅ）が、アミン化合物（Ｅ１）を含有するものである。
本発明の導電性顔料ペーストは、顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、及び高極性低分子量成分（Ｅ）を含有する導電性顔料のペーストであって、顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基、ピロリドン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、高極性低分子量成分（Ｅ）が、アミン化合物（Ｅ１）を含有するものである。
顔料分散樹脂（Ａ）
上記顔料分散樹脂（Ａ）は、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基、ピロリドン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、上記の酸基は塩になっていてもよい。
上記顔料分散樹脂（Ａ）は、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基、ピロリドン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、上記の酸基は塩になっていてもよい。
樹脂の種類としては、後述するフッ素樹脂（Ｄ）以外の樹脂であれば特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素系樹脂、及びこれらの複合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
なかでも、顔料分散性、貯蔵安定性、及び仕上がり性等の観点から、顔料分散樹脂（Ａ）としては、下記式（１）の重合性不飽和基含有モノマーを含むモノマーを重合又は共重合することにより得られるビニル（共）重合体（Ａ１）を含有することが好ましい。尚、本発明の「（共）重合体」とは、一種類のモノマーを重合した重合体と二種以上のモノマーを共重合した共重合体の両方を含むものである。
Ｃ（－Ｒ）２＝Ｃ（－Ｒ）２ ・・・式（１）
［上記式において、Ｒは、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は有機基である。］
上記ビニル（共）重合体（Ａ１）としては、その構造中に「－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｘ）－」で表される構造単位（ただし、Ｘは活性水素基又は活性水素基を含む有機基である。）を含むものが好ましい。上記ビニル（共）重合体（Ａ１）としては、例えば、水酸基含有ビニル（共）重合体、カルボキシル基含有ビニル（共）重合体、アミド基含有ビニル（共）重合体、スルホン酸基含有ビニル（共）重合体、リン酸基含有ビニル（共）重合体、ピロリドン基含有ビニル（共）重合体等が挙げられる。これらの（共）重合体は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
［上記式において、Ｒは、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は有機基である。］
上記ビニル（共）重合体（Ａ１）としては、その構造中に「－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｘ）－」で表される構造単位（ただし、Ｘは活性水素基又は活性水素基を含む有機基である。）を含むものが好ましい。上記ビニル（共）重合体（Ａ１）としては、例えば、水酸基含有ビニル（共）重合体、カルボキシル基含有ビニル（共）重合体、アミド基含有ビニル（共）重合体、スルホン酸基含有ビニル（共）重合体、リン酸基含有ビニル（共）重合体、ピロリドン基含有ビニル（共）重合体等が挙げられる。これらの（共）重合体は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
水酸基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール－脂肪酸ビニル共重合体、ビニルアルコール－エチレン共重合体、ビニルアルコール－（Ｎ－ビニルホルムアミド）共重合体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。（共）重合体中のビニルアルコール単位は脂肪酸ビニル単位を（共）重合した後に加水分解して得られたものでも良い。
カルボキシル基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸の重合体、又はポリ（メタ）アクリル酸とその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。
アミド基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、（メタ）アクリルアミドの重合体、又は（メタ）アクリルアミドとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。
スルホン酸基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、アリルスルホン酸又はスチレンスルホン酸等の重合体、アリルスルホン酸及び／又はスチレンスルホン酸とその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。
リン酸基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェートの重合体、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェートとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。
上記ビニル（共）重合体（Ａ１）は、上記の「－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｘ）－」で表される構造単位以外に、必要に応じて共重合可能な重合性不飽和基含有モノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。共重合可能な重合性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；メチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体又はビニリデン単量体；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム基含有単量体；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルホルムアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等が挙げられる。これらの単量体は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度は、顔料分散性、貯蔵安定性、及び溶媒との相溶性の観点から、通常０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは９ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、通常２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好適である。
上記ビニル（共）重合体（Ａ１）の重合方法は、それ自体既知の重合方法で製造することができ、例えば溶液重合を用いることが好ましいが、これに限られるものではなく、バルク重合や乳化重合や懸濁重合等でもよい。溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいしバッチ重合でもよく、単量体は一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的又は断続的に添加してもよい。
溶液重合において使用する重合開始剤は、特に限定するものではないが、具体的には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２,４－ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物；ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリル等の公知のラジカル重合開始剤を使用できる。
重合反応温度は、特に限定するものではないが、通常３０℃以上２００℃以下程度の範囲で設定できる。
上記のようにして得ることができるビニル（共）重合体（Ａ１）は、重合度が例えば１００以上、好ましくは１５０以上であり、例えば４，０００以下、好ましくは３，０００以下、より好ましくは７００以下である。
また、重量平均分子量としては、例えば１，０００以上、好ましくは２，０００以上、より好ましくは７，０００以上であり、例えば２，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。
本発明の変性エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、仕上がり性、防食性等の観点から、通常５００以上、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上であり、通常５０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下の範囲内である。
なお、本明細書における重量平均分子量は、特に記載がない限り、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製、商品名）を用い、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー社製、商品名）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
上記ビニル（共）重合体（Ａ１）は、合成終了後に脱溶媒及び／又は溶媒置換することで、固体又は任意の溶媒に置き換えた樹脂溶液にできる。
脱溶媒の方法としては、常圧で加熱により行ってもよいし、減圧下で脱溶媒してもよい。溶媒置換の方法としては、脱溶媒前、脱溶媒途中、又は脱溶媒後のいずれの段階で置換溶媒を投入してもよい。
（顔料分散樹脂（Ａ）の含有量）
顔料分散樹脂（Ａ）の固形分含有量は、導電性顔料ペーストの固形分総量を基準として、例えば０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、例えば４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
顔料分散樹脂（Ａ）の固形分含有量は、導電性顔料ペーストの固形分総量を基準として、例えば０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、例えば４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
また、顔料分散樹脂（Ａ）の固形分含有量は、導電性顔料（Ｂ）の含有量を基準として、例えば０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、例えば５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
導電性顔料（Ｂ）
上記導電性顔料（Ｂ）は、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有する。
導電性顔料（Ｂ）は、さらに、カーボンナノチューブ（Ｂ１）以外のその他の導電性顔料（Ｂ２）を含有していてもよい。
上記導電性顔料（Ｂ）中のカーボンナノチューブ（Ｂ１）の含有量としては、導電性顔料（Ｂ）１００質量％を基準として、例えば５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
上記導電性顔料（Ｂ）は、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有する。
導電性顔料（Ｂ）は、さらに、カーボンナノチューブ（Ｂ１）以外のその他の導電性顔料（Ｂ２）を含有していてもよい。
上記導電性顔料（Ｂ）中のカーボンナノチューブ（Ｂ１）の含有量としては、導電性顔料（Ｂ）１００質量％を基準として、例えば５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
（カーボンナノチューブ（Ｂ１））
カーボンナノチューブ（Ｂ１）としては、単層カーボンナノチューブ、又は多層カーボンナノチューブをそれぞれ単独で、又は組合せて使用できる。特に粘度、導電性及びコストの関係から、多層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。
カーボンナノチューブ（Ｂ１）としては、単層カーボンナノチューブ、又は多層カーボンナノチューブをそれぞれ単独で、又は組合せて使用できる。特に粘度、導電性及びコストの関係から、多層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。
カーボンナノチューブ（Ｂ１）の平均外径としては、例えば１ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、例えば３０ｎｍ以下、好ましくは２８ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下である。
カーボンナノチューブ（Ｂ１）の平均長さとしては、例えば０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、例えば１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。
カーボンナノチューブ（Ｂ１）の平均長さとしては、例えば０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、例えば１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。
カーボンナノチューブ（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積としては、粘度及び導電性の関係から、通常１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上であり、通常８００ｍ２／ｇ以下、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以下である。
上記カーボンナノチューブ（Ｂ１）の酸性基量としては、分散性及び貯蔵性の観点から、通常０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、通常１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。酸性基量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば分散性が良好となり、また１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば貯蔵性が良好となる。
上記酸性基は以下のカーボンナノチューブの酸処理により付与することができる。
＜酸処理方法＞
酸処理の方法としては、カーボンナノチューブに酸を接触させることができれば特に限定されないが、カーボンナノチューブを酸処理液（酸の水溶液）中に浸漬させる方法が好ましい。酸処理液に含まれる酸としては、特に限定されないが、例えば硝酸、硫酸、塩酸が挙げられる。これらは、一種単独で、又は、二種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、硝酸、硫酸が好ましい。
カーボンナノチューブの酸性基量は、酸処理液の濃度、温度、処理時間等によって調整することができる。
酸処理後、後述する洗浄方法により表面に付着した余剰な酸成分を除去し、酸処理カーボンナノチューブを得ることができる。
酸処理したカーボンナノチューブを洗浄する方法としては、特に限定されないが、水洗が好ましい。例えば、酸処理をしたカーボンナノチューブから、ろ過などの既知の手法でカーボンナノチューブを回収し、続いてカーボンナノチューブを水洗する。上記洗浄後、必要に応じて、表面に付着した水を乾燥により除去する等して、酸処理カーボンナノチューブを得ることができる。
＜酸処理方法＞
酸処理の方法としては、カーボンナノチューブに酸を接触させることができれば特に限定されないが、カーボンナノチューブを酸処理液（酸の水溶液）中に浸漬させる方法が好ましい。酸処理液に含まれる酸としては、特に限定されないが、例えば硝酸、硫酸、塩酸が挙げられる。これらは、一種単独で、又は、二種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、硝酸、硫酸が好ましい。
カーボンナノチューブの酸性基量は、酸処理液の濃度、温度、処理時間等によって調整することができる。
酸処理後、後述する洗浄方法により表面に付着した余剰な酸成分を除去し、酸処理カーボンナノチューブを得ることができる。
酸処理したカーボンナノチューブを洗浄する方法としては、特に限定されないが、水洗が好ましい。例えば、酸処理をしたカーボンナノチューブから、ろ過などの既知の手法でカーボンナノチューブを回収し、続いてカーボンナノチューブを水洗する。上記洗浄後、必要に応じて、表面に付着した水を乾燥により除去する等して、酸処理カーボンナノチューブを得ることができる。
また、カーボンナノチューブ（Ｂ１）の体積換算のメディアン径（Ｄ５０）としては、実施例で記載する方法で測定した場合、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、通常２５０μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。ここでメディアン径（Ｄ５０）はカーボンナノチューブの粒子にレーザー光を照射し、その散乱光からカーボンナノチューブの直径を球形に換算して求めることができる。メディアン径（Ｄ５０）が大きいほどカーボンナノチューブの凝集塊が多く存在し、分散性が悪いことを意味する。メディアン径（Ｄ５０）が２５０μｍより大きい場合、電極中でカーボンナノチューブの凝集塊が存在する可能性が高くなり、電極全体における導電性が不均一となる。一方、メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍよりも小さい場合、繊維長が短くなっていることから導電パスが不十分であり、導電性が低下してしまう。メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内である場合、カーボンナノチューブは導電性を維持したまま電極内で均一に分散することが可能になる。
また、上記カーボンナノチューブ（Ｂ１）のラマンスペクトルにおいて、１５６０ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ－１以上１３５０ｃｍ－１以下の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が、通常０．１以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上であり、通常５．０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．０以下である。
ここで、Ｇ／Ｄ比が０．１以上５．０以下の範囲内であると、炭素表面の欠陥や結晶界面が少なく導電性が高くなりやすいため好適である。
ここで、Ｇ／Ｄ比が０．１以上５．０以下の範囲内であると、炭素表面の欠陥や結晶界面が少なく導電性が高くなりやすいため好適である。
（その他の導電性顔料（Ｂ２））
カーボンナノチューブ（Ｂ１）以外のその他の導電性顔料（Ｂ２）としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、グラフェン、黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の導電性カーボンが挙げられる。好ましくは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックからなる群より選ばれる一種以上であり、より好ましくは、アセチレンブラック、ケッチェンブラックからなる群より選ばれる一種以上であり、さらに好ましくはアセチレンブラックの一種以上である。
カーボンナノチューブ（Ｂ１）以外のその他の導電性顔料（Ｂ２）としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、グラフェン、黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の導電性カーボンが挙げられる。好ましくは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックからなる群より選ばれる一種以上であり、より好ましくは、アセチレンブラック、ケッチェンブラックからなる群より選ばれる一種以上であり、さらに好ましくはアセチレンブラックの一種以上である。
その他の導電性顔料（Ｂ２）の平均一次粒子径としては、例えば１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、例えば８０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下である。ここで、平均一次粒子径は、導電性カーボン（Ｂ２）を電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子について、それぞれ投影面積を求めてその面積に等しい円を仮定したときの直径を求め、１００個の粒子の直径を単純平均して求めた一次粒子の平均粒子径をいう。なお、顔料が凝集状態になっていた場合は、凝集粒子を構成している一次粒子で計算をする。
導電性カーボン（Ｂ２）のＢＥＴ比表面積は、特に限定されない。粘度及び導電性の関係から、例えば１ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上であり、例えば５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。
導電性カーボン（Ｂ２）のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、特に限定されない。顔料分散性及び導電性の関係から、例えば６０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、例えば１，０００ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは８００ｍｌ／１００ｇ以下である。
導電性カーボン（Ｂ２）のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、特に限定されない。顔料分散性及び導電性の関係から、例えば６０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、例えば１，０００ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは８００ｍｌ／１００ｇ以下である。
（導電性顔料（Ｂ）の含有量）
導電性顔料（Ｂ）の固形分含有量は、導電性と顔料分散性の観点から、導電性顔料ペーストの固形分総量を基準として、例えば１０.０質量％以上、好ましくは３０．０質量％以上、より好ましくは４０．０質量％以上であり、例えば９９．０質量％以下、好ましくは８０．０質量％以下、より好ましくは６０．０質量％以下である。
導電性顔料（Ｂ）の固形分含有量は、導電性と顔料分散性の観点から、導電性顔料ペーストの固形分総量を基準として、例えば１０.０質量％以上、好ましくは３０．０質量％以上、より好ましくは４０．０質量％以上であり、例えば９９．０質量％以下、好ましくは８０．０質量％以下、より好ましくは６０．０質量％以下である。
溶媒（Ｃ）
上記溶媒（Ｃ）は、水や各種有機溶媒などを好適に用いることができる。
具体的には、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタン等の炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール等の等のアルコール系溶剤；エクアミド（アミド系溶剤、出光興産社製、商品名）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。
なかでも、アミド系溶剤が好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。これらの溶媒は、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
上記溶媒（Ｃ）は、水や各種有機溶媒などを好適に用いることができる。
具体的には、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタン等の炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール等の等のアルコール系溶剤；エクアミド（アミド系溶剤、出光興産社製、商品名）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。
なかでも、アミド系溶剤が好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。これらの溶媒は、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
また、導電性顔料ペーストの顔料分散性や樹脂成分を変質又は加水分解させない観点から、実質的に水を含まないことが好ましい。ここで「実質的に水を含まない」とは、導電性顔料ペーストの全量を基準として、水の含有量が、通常１質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であることをいう。
本発明において、導電性顔料ペーストの水の分含有量は、カールフィッシャー電量滴定法にて測定できる。具体的には、カールフィッシャー水分率計（京都電子工業社製、商品名「ＭＫＣ－６１０」）を用い、該装置に備えられた水分気化装置（京都電子社製、商品名「ＡＤＰ－６１１」）の設定温度は１３０℃として測定できる。
Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系化合物（溶剤）を用いる場合、不純物としてアミン成分を含むことがあり、本発明の導電性顔料ペーストにおいて、この不純物であるアミン成分によってロット毎に粘度又は増粘傾向が異なることがあった。
また、本発明の導電性顔料ペーストを後述する方法で電極層にする場合、溶媒等は揮発するため残らないが、廃棄物削減、環境対応、及び／又は原料コスト削減のために揮発した溶媒を回収及び再利用することが好ましい。すなわち、溶媒（Ｃ）として再生品を使用する事が好ましい。この再生溶媒（再生品）には、本発明の導電性顔料ペーストにもともと含有しているアミン化合物（Ｅ１）も含まれることになり、同じくロット毎に導電性顔料ペーストの粘度又は増粘傾向が異なることになる。また、アミン化合物は強い臭気を有する場合が多い。
従って、再生品である溶媒（Ｃ）中のアミン化合物含有量を一定量以下に管理・調整することが好ましく、アミン化合物含有量としては、通常１質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下である。
なお、上記「溶媒（Ｃ）として再生品を使用」とは、本発明の導電性顔料ペーストに用いられる溶媒（Ｃ）中に再生品が１０質量％以上（好ましくは２０質量％以上）含まれるということである。
また、本発明の導電性顔料ペーストを後述する方法で電極層にする場合、溶媒等は揮発するため残らないが、廃棄物削減、環境対応、及び／又は原料コスト削減のために揮発した溶媒を回収及び再利用することが好ましい。すなわち、溶媒（Ｃ）として再生品を使用する事が好ましい。この再生溶媒（再生品）には、本発明の導電性顔料ペーストにもともと含有しているアミン化合物（Ｅ１）も含まれることになり、同じくロット毎に導電性顔料ペーストの粘度又は増粘傾向が異なることになる。また、アミン化合物は強い臭気を有する場合が多い。
従って、再生品である溶媒（Ｃ）中のアミン化合物含有量を一定量以下に管理・調整することが好ましく、アミン化合物含有量としては、通常１質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下である。
なお、上記「溶媒（Ｃ）として再生品を使用」とは、本発明の導電性顔料ペーストに用いられる溶媒（Ｃ）中に再生品が１０質量％以上（好ましくは２０質量％以上）含まれるということである。
導電性顔料ペーストにおける溶媒（Ｃ）の含有量は、導電性顔料ペーストの総量を基準として、例えば４０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、例えば９９質量％以下、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７質量％以下である。
また、樹脂の溶解性の観点から、顔料分散樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡと溶媒（Ｃ）の溶解性パラメーターδＣとが、｜δＡ－δＣ｜＜２．０の関係であることが好ましい。溶媒（Ｃ）自体の溶解性パラメーターδＣとしては、例えば１０．０以上、好ましくは１０．５以上であり、例えば１２．０以下、好ましくは１１．５以下の範囲内がより好ましい。
樹脂の溶解性パラメーターは、当業者に公知の濁度測定法をもとに数値定量化されるものであり、具体的には、K.W.SUH、J.M.CORBETTの式（Journal of Applied Polymer Science,12,2359,1968）に準じて求めることができる。
樹脂の溶解性パラメーターは、当業者に公知の濁度測定法をもとに数値定量化されるものであり、具体的には、K.W.SUH、J.M.CORBETTの式（Journal of Applied Polymer Science,12,2359,1968）に準じて求めることができる。
溶媒の溶解性パラメーターは、J.Brandrup及びE.H.Immergut編“Polymer Handbook” VII Solubility Parameter Values，pp519-559（John Wiley＆ Sons社、第３版1989年発行）に記載される方法に従って求めることができる。
二種以上の溶媒（Ｃ）を組合せて混合溶媒として用いる場合、その混合溶媒の溶解性パラメーターは、実験的に求めることができ、また、簡便な方法として、個々の液状溶媒のモル分率と溶解性パラメーターとの積の総和により求めることもできる。
なお、本発明において、溶解性パラメーターの単位は「（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２」である。
二種以上の溶媒（Ｃ）を組合せて混合溶媒として用いる場合、その混合溶媒の溶解性パラメーターは、実験的に求めることができ、また、簡便な方法として、個々の液状溶媒のモル分率と溶解性パラメーターとの積の総和により求めることもできる。
なお、本発明において、溶解性パラメーターの単位は「（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２」である。
フッ素樹脂（Ｄ）
上記フッ素樹脂（Ｄ）は、電極層の膜形成を目的とする樹脂である。
フッ素樹脂（Ｄ）としては、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
上記フッ素樹脂（Ｄ）は、電極層の膜形成を目的とする樹脂である。
フッ素樹脂（Ｄ）としては、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
フッ素樹脂（Ｄ）は、顔料分散時に含有していてもよく、あるいは顔料分散後に添加して含有してもよい。フッ素樹脂（Ｄ）の重量平均分子量としては、基材との密着性、膜物性の補強、及び耐溶剤性の観点から、例えば１０万以上、好ましくは５０万以上、より好ましくは６５万以上であり、例えば３００万以下、好ましくは２００万以下である。
フッ素樹脂（Ｄ）の含有量は、導電性顔料ペーストの固形分を基準として、例えば１０.０質量％以上、好ましくは３０．０質量％以上、より好ましくは４０．０質量％以上であり、例えば９９．０質量％以下、好ましくは８０．０質量％以下、より好ましくは６０．０質量％以下である。
高極性低分子量成分（Ｅ）
上記高極性低分子量成分（Ｅ）は、導電性顔料のぬれ性及び／又は貯蔵安定性を上げる観点から、アミン化合物（Ｅ１）を含有するものである。
上記高極性低分子量成分（Ｅ）中のアミン化合物（Ｅ１）の含有量としては、高極性低分子量成分（Ｅ）１００質量％を基準として、例えば５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
上記アミン化合物（Ｅ１）としては、例えば、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミン等が挙げられる。
上記高極性低分子量成分（Ｅ）は、導電性顔料のぬれ性及び／又は貯蔵安定性を上げる観点から、アミン化合物（Ｅ１）を含有するものである。
上記高極性低分子量成分（Ｅ）中のアミン化合物（Ｅ１）の含有量としては、高極性低分子量成分（Ｅ）１００質量％を基準として、例えば５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
上記アミン化合物（Ｅ１）としては、例えば、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミン等が挙げられる。
１級アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｓｅｃ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｉ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２－ジメチルヘキシルアミン、３－ペンチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１－アミノプロパノール、２－アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３－エトキシプロピルアミン、３－プロポキシプロピルアミン、３－イソプロポキシプロピルアミン、３－ブトキシプロピルアミン、３－イソブトキシプロピルアミン、３－（２－エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α－フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級モノアミン；エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス－（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス－（３－アミノプロポキシ）エタン、１，３－ビス－（３－アミノプロポキシ）－２，２’－ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２－ビスアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノシクロヘキサン、１，４－ビスアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３－ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，４－ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３－ビスアミノプロピルシクロヘキサン、１，４－ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２－アミノピペリジン、４－アミノピペリジン、２－アミノメチルピペリジン、４－アミノメチルピペリジン、２－アミノエチルピペリジン、４－アミノエチルピペリジン、Ｎ－アミノエチルピペリジン、Ｎ－アミノプロピルピペリジン、Ｎ－アミノエチルモルホリン、Ｎ－アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４－ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、４－クロロ－ｏ－フェニレンジアミン、テトラクロロ－ｐ－キシリレンジアミン、４－メトキシ－６－メチル－ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’－ビス（ｏ－トルイジン）、ジアニシジン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－（４，４’－ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）、３，９－ビス（３－アミノプロピル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、Ｎ－アミノプロピルピペラジン、１，４－ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４－ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６－ジアミノピリジン、ビス（３，４－ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン等が挙げられる。
２級アミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－３－ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２，４－ルペチジン、２，６－ルペチジン、３，５－ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級モノアミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，２－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，２－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，５－ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，２－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，２－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１－ジ－（４－ピペリジル）メタン、１，２－ジ－（４－ピペリジル）エタン、１，３－ジ－（４－ピペリジル）プロパン、１，４－ジ－（４－ピペリジル）ブタン等の２級ポリアミン等が挙げられる。
３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｉｓｏ－プロピルアミン、トリ－１，２－ジメチルプロピルアミン、トリ－３－メトキシプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｉｓｏ－ブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリ－ペンチルアミン、トリ－３－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－２－エチルヘキシルアミン、トリ－ドデシルアミン、トリ－ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ－シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ－メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルフェノール、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－メチルピペリジン、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）－４－メチル－１，３，２－ジオキサボルナン、２－、３－、４－ピコリン等の３級モノアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（（２－ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ブタンアミン、２－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン等が挙げられる。
これらは一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
なかでも、酸基や水酸基などの他の官能基を含有しないことが好ましく、１級のアミン化合物が好ましく、１価のアミン化合物（モノアミン）が好ましい。
上記アミン化合物（Ｅ１）としては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等が挙げられ、いずれも好適に使用できるが、芳香族アミンが好ましい。
乾燥後の電極層にアミン化合物が残らないことが好ましいため、アミン化合物（Ｅ１）の重量平均分子量が１，０００未満であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましく、３５０以下であることが特に好ましい。また同じ理由で、アミン化合物の沸点としては、４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。
また、アミン化合物（Ｅ１）のアミン価としては、通常５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、通常１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内である。
なかでも、酸基や水酸基などの他の官能基を含有しないことが好ましく、１級のアミン化合物が好ましく、１価のアミン化合物（モノアミン）が好ましい。
上記アミン化合物（Ｅ１）としては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等が挙げられ、いずれも好適に使用できるが、芳香族アミンが好ましい。
乾燥後の電極層にアミン化合物が残らないことが好ましいため、アミン化合物（Ｅ１）の重量平均分子量が１，０００未満であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましく、３５０以下であることが特に好ましい。また同じ理由で、アミン化合物の沸点としては、４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。
また、アミン化合物（Ｅ１）のアミン価としては、通常５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、通常１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内である。
その他の高極性低分子量成分としては、アミン化合物（Ｅ１）と併用して、例えば、有機酸及び無機酸から選ばれる酸性の高極性低分子量成分の一種又は二種以上を用いることができる。また、有機塩基及び無機塩基から選ばれる塩基性の高極性低分子量成分の一種又は二種以上を用いることができる。
有機酸としては、例えば、有機カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸等）、有機スルホン酸（ベンゼンスルホン酸等）等が、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が、それぞれ挙げられる。
有機塩基としては、アミン化合物以外の塩基成分や、無機塩基としては、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等が、それぞれ挙げられる。
上記高極性低分子量成分（Ｅ）の含有量としては、導電性顔料ペーストの固形分１００質量％を基準として、例えば１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、例えば６００質量％以下、好ましくは５００質量％以下、より好ましくは２００質量％以下、さらに好ましくは１５０質量％以下である。
また、導電性顔料（Ｂ）の固形分１００質量％を基準として、下限としては、例えば１質量％以上、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。上限としては、例えば１，０００質量％以下、好ましくは５００質量％以下、より好ましくは３５０質量％以下、更に好ましくは３００質量％以下である。
また、導電性顔料（Ｂ）の固形分１００質量％を基準として、下限としては、例えば１質量％以上、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。上限としては、例えば１，０００質量％以下、好ましくは５００質量％以下、より好ましくは３５０質量％以下、更に好ましくは３００質量％以下である。
高極性低分子量成分（Ｅ）〔特にアミン化合物（Ｅ１）〕は、臭気が強いものが多いため、配合時や乾燥過程で作業環境が悪化する場合がある。また、一般的に高価なためコスト増になる場合がある。従って、必要最低限の含有量にする必要がある。
また、溶媒（Ｃ）と高極性低分子量成分（Ｅ）の含有比率としては、溶媒（Ｃ）と高極性低分子量成分（Ｅ）の質量比で、通常１００／０．１～１００／１０の範囲内であり、好ましくは１００／０．５～１００／８の範囲内であり、より好ましくは１００／１～１００／６の範囲内であり、より好ましくは１００／１．５～１００／４の範囲内であることが好適である。
また、溶媒（Ｃ）と高極性低分子量成分（Ｅ）の含有比率としては、溶媒（Ｃ）と高極性低分子量成分（Ｅ）の質量比で、通常１００／０．１～１００／１０の範囲内であり、好ましくは１００／０．５～１００／８の範囲内であり、より好ましくは１００／１～１００／６の範囲内であり、より好ましくは１００／１．５～１００／４の範囲内であることが好適である。
また、導電性顔料（Ｂ）の含有量１００質量部に対する高極性低分子量成分（Ｅ）の含有量をα（質量部）、導電性顔料（Ｂ）のＢＥＴ比表面積をβ（ｍ２／ｇ）とした場合の下記式（１）のＸの値が、通常５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは６０以上であり、通常２，５００以下、好ましくは１，０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以下の範囲内である。
Ｘ＝α／β×３００・・・式（１）
この範囲内であれば導電性顔料（Ｂ）の表面に必要十分に高極性低分子量成分（Ｅ）を濡れさせることができ、導電性顔料（Ｂ）の分散性（粘度含む）や貯蔵安定性（増粘抑制含む）を向上できることを見出した。
上記上限範囲を上回ると導電性顔料（Ｂ）の表面積に対する高極性低分子量成分（Ｅ）含有量は過剰（臭気やコスト増）であり、上記下限範囲を下回ると導電性顔料（Ｂ）の表面積に対する高極性低分子量成分（Ｅ）含有量は不足している。
Ｘ＝α／β×３００・・・式（１）
この範囲内であれば導電性顔料（Ｂ）の表面に必要十分に高極性低分子量成分（Ｅ）を濡れさせることができ、導電性顔料（Ｂ）の分散性（粘度含む）や貯蔵安定性（増粘抑制含む）を向上できることを見出した。
上記上限範囲を上回ると導電性顔料（Ｂ）の表面積に対する高極性低分子量成分（Ｅ）含有量は過剰（臭気やコスト増）であり、上記下限範囲を下回ると導電性顔料（Ｂ）の表面積に対する高極性低分子量成分（Ｅ）含有量は不足している。
その他の成分
本発明の導電性顔料ペーストとしては、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の他に、必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
本発明の導電性顔料ペーストとしては、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の他に、必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
その他の成分としては、例えば、顔料分散樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｄ）以外の樹脂、中和剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、導電性顔料（Ｂ）以外の顔料等を挙げることができる。
導電性顔料（Ｂ）以外の顔料としては、例えば、チタン白、亜鉛華等の白色顔料；シアニンブルー、インダスレンブルー等の青色顔料；シアニングリーン、緑青等の緑色顔料；アゾ系やキナクリドン系等の有機赤色顔料、ベンガラ等の赤色顔料；ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系等の有機黄色顔料、チタンイエロー、黄鉛等の黄色顔料等が挙げられる。これらの顔料は、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。これらの導電性顔料（Ｂ）以外の顔料は、導電性を大きく損なわない範囲内で色調整や膜の物性補強等の目的で使用することができ、顔料分散樹脂（Ａ）と導電性顔料（Ｂ）と共に同時に分散してもよく、また、顔料分散樹脂（Ａ）と導電性顔料（Ｂ）を分散してペーストを作成した後に顔料又は顔料ペーストとして混ぜても良い。
上記導電性顔料（Ｂ）以外の顔料の含有量としては、導電性顔料ペースト中の全顔料を基準として、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
上記導電性顔料ペーストの粘度としては、顔料分散性や貯蔵安定性などの観点から、せん断速度２ｓ－１での粘度が、例えば５，０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは２，５００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ未満であり、例えば１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
粘度の測定は、例えば、コーン＆プレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製、商品名「Ｍａｒｓ２」、直径３５ｍｍ、２°傾斜のコーン＆プレート）を用いて測定する事ができる。
本発明の導電性顔料ペーストは、以上に述べた各成分を、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、二軸混練機、薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス社製、商品名「クレアミックス」等）等の従来公知の分散機を用いて均一に混合、分散させることにより調製することができる。
[（リチウムイオン電池電極用）合材ペースト]
本発明は、上記導電性顔料ペーストに、さらに電極活物質（Ｆ）を配合してなる合材ペーストを提供する。当該合材ペーストは、リチウムイオン電池電極用の正極又は負極用途に使用する事が好適であり、好ましくは正極用途として使用することが好適である。
本発明は、上記導電性顔料ペーストに、さらに電極活物質（Ｆ）を配合してなる合材ペーストを提供する。当該合材ペーストは、リチウムイオン電池電極用の正極又は負極用途に使用する事が好適であり、好ましくは正極用途として使用することが好適である。
また、本発明の合材ペーストの第二の態様としては、顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、高極性低分子量成分（Ｅ）及び電極活物質（Ｆ）を含有し、顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、高極性低分子量成分（Ｅ）が、アミン化合物（Ｅ１）を含有するものであれば、製造方法（各成分の混合する順序）は限定されない。
電極活物質（Ｆ）
電極活物質（Ｆ）としては、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム複合酸化物；リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）；ナトリウム複合酸化物；カリウム複合酸化物等が挙げられる。これらの電極活物質（Ｆ）は、一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。上記リン酸鉄リチウムを含有する電極活物質は、安価でありサイクル特性及びエネルギー密度が比較的良好であるため、好適に用いることができる。
電極活物質の粒子径としては、通常０．５μｍ以上、好ましくは１０．５μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
電極活物質（Ｆ）としては、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム複合酸化物；リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）；ナトリウム複合酸化物；カリウム複合酸化物等が挙げられる。これらの電極活物質（Ｆ）は、一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。上記リン酸鉄リチウムを含有する電極活物質は、安価でありサイクル特性及びエネルギー密度が比較的良好であるため、好適に用いることができる。
電極活物質の粒子径としては、通常０．５μｍ以上、好ましくは１０．５μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
本発明のリチウムイオン電池電極用合材ペースト固形分中の電極活物質（Ｆ）の固形分含有量は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であり、かつ１００質量％未満であることが、電池容量、電池抵抗等の面から好適である。
合材ペースト中に上記電極活物質（Ｆ）を含有すると、貯蔵により増粘する場合がある。その理由としては、電極活物質（Ｆ）は、粒子表面に原料由来のアルカリ金属の水酸化物（例えば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨなど）を有することになるため、酸性表面を有する導電性顔料（Ｂ）により凝集（増粘）すると考えられる。そのため、高極性低分子量成分（Ｅ）〔特にアミン化合物（Ｅ１）〕を一定量以上含有することにより合材ペーストの貯蔵増粘を抑制することができる。
合材ペーストの製法
本発明の合材ペーストは、前述した導電性顔料ペーストをまず調製し、当該ペーストに少なくとも一種の電極活物質（Ｆ）を配合することにより得ることができる。
また、本発明の合材ペーストは、前述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、及び電極活物質（Ｆ）を混和して調製してもよい。
本発明の合材ペーストは、前述した導電性顔料ペーストをまず調製し、当該ペーストに少なくとも一種の電極活物質（Ｆ）を配合することにより得ることができる。
また、本発明の合材ペーストは、前述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、及び電極活物質（Ｆ）を混和して調製してもよい。
本発明の合材ペースト固形分中の顔料分散樹脂（Ａ）の固形分含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下であることが、電池性能、ペースト粘度等の面から好適である。
本発明の合材ペーストにおいては、合材ペーストにおける貯蔵安定性（増粘抑制）の観点から、高極性低分子量成分（Ｅ）を含有しており、高極性低分子量成分（Ｅ）として、少なくとも一種のアミン化合物（Ｅ１）を含有している。
高極性低分子量成分（Ｅ）を導電性顔料（Ｂ）に接触させ（濡れさせ）、次いで電極活物質（Ｆ）を混合することで導電性顔料（Ｂ）と電極活物質（Ｆ）との凝集が緩和される観点から、まず導電性顔料（Ｂ）と高極性低分子量成分（Ｅ）を混合する順序を含むことが好ましい。
高極性低分子量成分（Ｅ）を導電性顔料（Ｂ）に接触させ（濡れさせ）、次いで電極活物質（Ｆ）を混合することで導電性顔料（Ｂ）と電極活物質（Ｆ）との凝集が緩和される観点から、まず導電性顔料（Ｂ）と高極性低分子量成分（Ｅ）を混合する順序を含むことが好ましい。
本発明の合材ペーストにおいて、導電性顔料（Ｂ）の固形分１００質量％を基準として、高極性低分子量成分（Ｅ）の好ましい含有量下限値としては、合材ペーストの貯蔵安定性（増粘抑制）の観点から、通常１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。上限としては、電極膜中の成分（Ｅ）残存量の観点から、通常５００質量％以下、好ましくは４００質量％以下、より好ましくは３５０質量％以下、更に好ましくは３００質量％以下である。
本発明の合材ペースト固形分中の導電性顔料（Ｂ）の固形分含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下であることが電池性能の点から好適である。また、本発明の合材ペースト中の溶媒（Ｃ）の含有量は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下であることが電極乾燥効率、ペースト粘度の点から好適である。
[リチウムイオン電池電極]
リチウムイオン電池電極の製法
前述したように、リチウムイオン二次電池の電極合材層（電極層又は合材層とも呼ぶ）は、リチウムイオン電池電極用合材ペーストを正極又は負極の芯材表面に塗布し、これを乾燥することで、電極層を製造することができるが、特に正極に用いることが好ましい。
また、本発明の導電性顔料ペーストの用途としては、合材層のペーストとして用いる以外に、電極芯材と合材層との間のプライマー層としても用いることができる。
リチウムイオン電池電極用合材ペーストの塗布方法は、ダイコーター等を用いたそれ自体公知の方法により行うことができる。リチウムイオン電池電極用合材ペーストの塗布量は特に限定されないが、乾燥後の合材層の厚みが、例えば０．０４ｍｍ以上、好ましくは０．０６ｍｍ以上であり、例えば０．３０ｍｍ以下、好ましくは０．２４ｍｍ以下の範囲となるように設定することができる。乾燥工程の温度としては、例えば８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、例えば２００℃以下、好ましくは１８０℃以下の範囲内で適宜設定することができる。乾燥工程の時間としては、例えば５秒以上であり、例えば１２０秒以下、好ましくは６０秒以下の範囲内で適宜設定することができる。
リチウムイオン電池電極の製法
前述したように、リチウムイオン二次電池の電極合材層（電極層又は合材層とも呼ぶ）は、リチウムイオン電池電極用合材ペーストを正極又は負極の芯材表面に塗布し、これを乾燥することで、電極層を製造することができるが、特に正極に用いることが好ましい。
また、本発明の導電性顔料ペーストの用途としては、合材層のペーストとして用いる以外に、電極芯材と合材層との間のプライマー層としても用いることができる。
リチウムイオン電池電極用合材ペーストの塗布方法は、ダイコーター等を用いたそれ自体公知の方法により行うことができる。リチウムイオン電池電極用合材ペーストの塗布量は特に限定されないが、乾燥後の合材層の厚みが、例えば０．０４ｍｍ以上、好ましくは０．０６ｍｍ以上であり、例えば０．３０ｍｍ以下、好ましくは０．２４ｍｍ以下の範囲となるように設定することができる。乾燥工程の温度としては、例えば８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、例えば２００℃以下、好ましくは１８０℃以下の範囲内で適宜設定することができる。乾燥工程の時間としては、例えば５秒以上であり、例えば１２０秒以下、好ましくは６０秒以下の範囲内で適宜設定することができる。
上記乾燥工程で溶媒（Ｃ）及び高極性低分子量成分（Ｅ）の全部又は一部が揮発するが、前述した通り、廃棄物削減、環境対応、及び／又はコスト削減のために、揮発した成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）を回収・再利用することが好ましい。
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではない。
［顔料分散樹脂の製造］
製造例１ スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂
温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器に、重合性モノマーとして酢酸ビニル９７質量部及びアリルスルホン酸ナトリウム３．０質量部、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて約６０度の温度で共重合反応を行った後、減圧下に未反応のモノマーを除去し、樹脂溶液を得た。次いで、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を行い、よく洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥した。最終的に、重量平均分子量１７，０００、極性官能基濃度が１８．１ｍｍｏｌ／ｇ、ケン化度９０モル％のスルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂を得た。
製造例１ スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂
温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器に、重合性モノマーとして酢酸ビニル９７質量部及びアリルスルホン酸ナトリウム３．０質量部、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて約６０度の温度で共重合反応を行った後、減圧下に未反応のモノマーを除去し、樹脂溶液を得た。次いで、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を行い、よく洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥した。最終的に、重量平均分子量１７，０００、極性官能基濃度が１８．１ｍｍｏｌ／ｇ、ケン化度９０モル％のスルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂を得た。
［導電性顔料ペースト及び合材ペーストの製造］
実施例１Ａ
製造例１で得られたスルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂４０部（固形分４０部）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ１）２００部、ＫＦポリマーＷ＃７３００（クレハ社製、商品名、ポリフッ化ビニリデン、重量平均分子量１００万）１８０部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ１）９３８０部、及びベンジルアミン２００部を混合してボールミルにて５時間分散し、導電性顔料ペースト（Ａ－１）を製造した。
実施例１Ａ
製造例１で得られたスルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂４０部（固形分４０部）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ１）２００部、ＫＦポリマーＷ＃７３００（クレハ社製、商品名、ポリフッ化ビニリデン、重量平均分子量１００万）１８０部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ１）９３８０部、及びベンジルアミン２００部を混合してボールミルにて５時間分散し、導電性顔料ペースト（Ａ－１）を製造した。
実施例１Ｂ
上記導電性顔料ペースト（Ａ－１）１００部に対して、活物質粒子（組成式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物粒子、平均粒子径６μｍ、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／ｇ）９００部をディスパーで混合して合材ペースト（Ｂ－１）を製造した。
上記導電性顔料ペースト（Ａ－１）１００部に対して、活物質粒子（組成式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物粒子、平均粒子径６μｍ、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／ｇ）９００部をディスパーで混合して合材ペースト（Ｂ－１）を製造した。
実施例２Ａ～２０Ａ、比較例１Ａ～２Ａ
下記表１及び表２の配合とする以外は、実施例１Ａと同様にして、実施例２Ａ～２０Ａ、比較例１Ａ～２Ａに係る導電性顔料ペースト（Ａ－２）～（Ａ－２２）を得た。
下記表１及び表２の配合とする以外は、実施例１Ａと同様にして、実施例２Ａ～２０Ａ、比較例１Ａ～２Ａに係る導電性顔料ペースト（Ａ－２）～（Ａ－２２）を得た。
実施例２Ｂ～２０Ｂ、比較例１Ｂ～２Ｂ
下記表３の配合とする以外は、実施例１Ｂと同様にして、実施例２Ｂ～２０Ｂ、比較例１Ｂ～２Ｂに係る合材ペースト（Ｂ－２）～（Ｂ－２２）を得た。
下記表３の配合とする以外は、実施例１Ｂと同様にして、実施例２Ｂ～２０Ｂ、比較例１Ｂ～２Ｂに係る合材ペースト（Ｂ－２）～（Ｂ－２２）を得た。
＜顔料分散樹脂（Ａ）＞
＜カーボンナノチューブ（Ｂ）＞
ＣＮＴ１～ＣＮＴ６は全て多層カーボンナノチューブである。
なお、上記表５中のメディアン径（Ｄ５０）、Ｇ／Ｄ比、及び酸性基量は下記方法で測定した。
なお、上記表５中のメディアン径（Ｄ５０）、Ｇ／Ｄ比、及び酸性基量は下記方法で測定した。
＜メディアン径（Ｄ５０）＞
メディアン径（Ｄ５０）の測定は、レーザー回折／散乱式 粒子径分布測定装置「ＬＡ－９６０」（ＨＯＲＩＢＡ社製、商品名）を用い、下記の手順で行った。
メディアン径（Ｄ５０）の測定は、レーザー回折／散乱式 粒子径分布測定装置「ＬＡ－９６０」（ＨＯＲＩＢＡ社製、商品名）を用い、下記の手順で行った。
［水分散媒の調製］
蒸留水１００ｍＬにＦ１０ＭＣ（日本製紙社製、商品名、カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下ＣＭＣＮaとも記載））０．１０ｇを添加し、２４時間以上常温で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮa０．１質量％の水分散媒を調製した。
蒸留水１００ｍＬにＦ１０ＭＣ（日本製紙社製、商品名、カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下ＣＭＣＮaとも記載））０．１０ｇを添加し、２４時間以上常温で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮa０．１質量％の水分散媒を調製した。
［ＣＭＣＮａ水溶液の調製］
蒸留水１００ｍＬにＦ１０ＭＣ（日本製紙社製、商品名、カルボキシメチルセルロースナトリウム）２．０ｇを添加し、２４時間以上常温で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮａ２．０質量％の水溶液を調製した。
蒸留水１００ｍＬにＦ１０ＭＣ（日本製紙社製、商品名、カルボキシメチルセルロースナトリウム）２．０ｇを添加し、２４時間以上常温で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮａ２．０質量％の水溶液を調製した。
［測定前処理］
バイアル瓶にカーボンナノチューブを６．０ｍｇ秤量し、前記水分散媒６．０ｇを添加した。測定前処理に超音波ホモジナイザー（マイクロテック・ニチオン社製、「ＳｍｕｒｔＮＲ－５０」）を用いた。チップの劣化がないことを確認し、チップが処理サンプル液面から１０ｍｍ以上つかるように調整した。ＴＩＭＥ ＳＥＴ（照射時間）を４０秒、ＰＯＷ ＳＥＴを５０％、ＳＴＡＲＴ ＰＯＷを５０％（出力５０％）とし、出力電力が一定であるオートパワー運転による超音波照射により均一化させカーボンナノチューブ水分散液を作製した。
バイアル瓶にカーボンナノチューブを６．０ｍｇ秤量し、前記水分散媒６．０ｇを添加した。測定前処理に超音波ホモジナイザー（マイクロテック・ニチオン社製、「ＳｍｕｒｔＮＲ－５０」）を用いた。チップの劣化がないことを確認し、チップが処理サンプル液面から１０ｍｍ以上つかるように調整した。ＴＩＭＥ ＳＥＴ（照射時間）を４０秒、ＰＯＷ ＳＥＴを５０％、ＳＴＡＲＴ ＰＯＷを５０％（出力５０％）とし、出力電力が一定であるオートパワー運転による超音波照射により均一化させカーボンナノチューブ水分散液を作製した。
［測定］
前記カーボンナノチューブ水分散液を用い、カーボンナノチューブの１μｍ以下の分散粒子の割合及びメディアン径（Ｄ５０）の測定を、以下の方法に従い実施した。
ＬＳ １３ ３２０ ユニバーサルリキッドモジュールの光学モデルをカーボンナノチューブ１．５２０、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ－ル洗浄終了後にＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填する。
ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製したカーボンナノチューブ水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８～１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％～５５％になるように加え、粒度分布計付属装置により７８Ｗ、２分間超音波照射を行い（測定前処理）、３０秒循環し気泡を除いた後に粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、１μｍ以下の分散粒子の存在割合及びメディアン径（Ｄ５０）を求めた。
測定は、カーボンナノチューブ１試料につき、採取場所を変え３測定用サンプルを採取して粒度分布測定を行い、１μｍ以下の分散粒子の存在割合及びメディアン径（Ｄ５０）をその平均値で求めた。
前記カーボンナノチューブ水分散液を用い、カーボンナノチューブの１μｍ以下の分散粒子の割合及びメディアン径（Ｄ５０）の測定を、以下の方法に従い実施した。
ＬＳ １３ ３２０ ユニバーサルリキッドモジュールの光学モデルをカーボンナノチューブ１．５２０、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ－ル洗浄終了後にＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填する。
ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製したカーボンナノチューブ水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８～１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％～５５％になるように加え、粒度分布計付属装置により７８Ｗ、２分間超音波照射を行い（測定前処理）、３０秒循環し気泡を除いた後に粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、１μｍ以下の分散粒子の存在割合及びメディアン径（Ｄ５０）を求めた。
測定は、カーボンナノチューブ１試料につき、採取場所を変え３測定用サンプルを採取して粒度分布測定を行い、１μｍ以下の分散粒子の存在割合及びメディアン径（Ｄ５０）をその平均値で求めた。
＜カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比＞
カーボンナノチューブのラマンスペクトルは、ラマン顕微鏡（堀場製作所社製、商品名「ＸｐｌｏＲＡ」）にカーボンナノチューブを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。得られたピークの内、スペクトルで１５６０ｃｍ－１以上～１６００ｃｍ－１以下の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ－１以上～１３５０ｃｍ－１以下の範囲内で最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄの比をカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比とした。
カーボンナノチューブのラマンスペクトルは、ラマン顕微鏡（堀場製作所社製、商品名「ＸｐｌｏＲＡ」）にカーボンナノチューブを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。得られたピークの内、スペクトルで１５６０ｃｍ－１以上～１６００ｃｍ－１以下の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ－１以上～１３５０ｃｍ－１以下の範囲内で最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄの比をカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比とした。
＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の酸性基量＞
ＣＮＴを２ｇ精秤し、０．０１Ｍのベンジルアミン／ｎ－メチルピロリドン溶液５０ｍｌに浸漬させ、超音波照射機で1時間分散処理をした。その後遠心分離を行い、上澄みをフィルターでろ過した。得られたろ液中に残存するベンジルアミンを０．１Ｍの塩酸で電位差滴定することにより定量分析し、得られたＣＮＴ１ｇ当たりの酸性基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を特定した。
ＣＮＴを２ｇ精秤し、０．０１Ｍのベンジルアミン／ｎ－メチルピロリドン溶液５０ｍｌに浸漬させ、超音波照射機で1時間分散処理をした。その後遠心分離を行い、上澄みをフィルターでろ過した。得られたろ液中に残存するベンジルアミンを０．１Ｍの塩酸で電位差滴定することにより定量分析し、得られたＣＮＴ１ｇ当たりの酸性基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を特定した。
＜アミン化合物（Ｅ１）＞
＜溶媒（Ｃ）＞
用いた溶媒は水分含有量とアミン含有量をそれぞれ測定した。
水分含有量とアミン含有量は、カールフィッシャー水分率計（京都電子工業製、商品名「ＭＫＣ－６１０）とイオンクロマトグラフィーを用いて測定した。
ＮＭＰ１：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＳＰ値１１．１、水分含有量０．１質量％、アミン含有量０質量％
ＮＭＰ２：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＳＰ値１１．１、水分含有量１．２質量％、アミン含有量０質量％
ＰＧＭＭＥ：ＳＰ値１０．４、水分含有量０．１質量％、アミン含有量０質量％。
用いた溶媒は水分含有量とアミン含有量をそれぞれ測定した。
水分含有量とアミン含有量は、カールフィッシャー水分率計（京都電子工業製、商品名「ＭＫＣ－６１０）とイオンクロマトグラフィーを用いて測定した。
ＮＭＰ１：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＳＰ値１１．１、水分含有量０．１質量％、アミン含有量０質量％
ＮＭＰ２：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＳＰ値１１．１、水分含有量１．２質量％、アミン含有量０質量％
ＰＧＭＭＥ：ＳＰ値１０．４、水分含有量０．１質量％、アミン含有量０質量％。
＜評価試験＞
上記実施例及び比較例で得られた導電性顔料ペースト及び合材ペーストの評価試験を行った。評価としてはＤが不合格である。１つでも不合格の評価結果がある場合、導電性顔料ペーストの評価としては不合格である。評価結果は表１及び表２に示す。
上記実施例及び比較例で得られた導電性顔料ペースト及び合材ペーストの評価試験を行った。評価としてはＤが不合格である。１つでも不合格の評価結果がある場合、導電性顔料ペーストの評価としては不合格である。評価結果は表１及び表２に示す。
＜分散性＞
得られた導電性顔料ペーストをＪＩＳ Ｋ－５６００－２－５の分散度試験に準じ、ツブゲージを用いて下記基準により分散性を評価した。
Ａ：顔料が１０μｍ未満で分散されている。分散性は非常に良好である。
Ｂ：顔料が１０μｍ以上、かつ２０μｍ未満で分散されている。分散性はやや良好である。
Ｃ：顔料が２０μｍ以上で分散されているが、目視で凝集物は確認できない。分散性はやや劣る。
Ｄ：目視で凝集物が確認される。分散性は非常に劣る。
得られた導電性顔料ペーストをＪＩＳ Ｋ－５６００－２－５の分散度試験に準じ、ツブゲージを用いて下記基準により分散性を評価した。
Ａ：顔料が１０μｍ未満で分散されている。分散性は非常に良好である。
Ｂ：顔料が１０μｍ以上、かつ２０μｍ未満で分散されている。分散性はやや良好である。
Ｃ：顔料が２０μｍ以上で分散されているが、目視で凝集物は確認できない。分散性はやや劣る。
Ｄ：目視で凝集物が確認される。分散性は非常に劣る。
＜初期粘度＞
得られた合材ペーストをコーン＆プレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製、商品名「Ｍａｒｓ２」、直径３５ｍｍ、２°傾斜のコーン＆プレート）を用い、シアーレート２．０ｓｅｃ－１で粘度を測定し、下記基準により評価した。
Ａ：粘度が、１０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｂ：粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上、かつ２０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｃ：粘度が、２０Ｐａ・ｓ以上、かつ５０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｄ：粘度が、５０Ｐａ・ｓ以上である。
得られた合材ペーストをコーン＆プレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製、商品名「Ｍａｒｓ２」、直径３５ｍｍ、２°傾斜のコーン＆プレート）を用い、シアーレート２．０ｓｅｃ－１で粘度を測定し、下記基準により評価した。
Ａ：粘度が、１０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｂ：粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上、かつ２０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｃ：粘度が、２０Ｐａ・ｓ以上、かつ５０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｄ：粘度が、５０Ｐａ・ｓ以上である。
＜貯蔵安定性＞
得られた合材ペーストを５０℃の温度で２週間貯蔵を行い、初期粘度と貯蔵後の粘度の比較を行なった。粘度は、コーン＆プレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製、商品名「Ｍａｒｓ２」、直径３５ｍｍ、２°傾斜のコーン＆プレート）を用い、せん断速度２．０ｓ－１で測定し、下記式により粘度上昇率を求め、下記の基準により貯蔵安定性を評価した。
粘度上昇率（％）＝貯蔵後粘度（ｍＰａ・ｓ）／初期粘度（ｍＰａ・ｓ）×１００－１００
Ｓ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、１０％未満である。
Ａ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、１０％以上、かつ２０％未満である。
Ｂ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、２０％以上、かつ５０％未満である。
Ｃ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、５０％以上、かつ２００％未満である。
Ｄ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、２００％以上（又はゲル化して測定不可）である。
得られた合材ペーストを５０℃の温度で２週間貯蔵を行い、初期粘度と貯蔵後の粘度の比較を行なった。粘度は、コーン＆プレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製、商品名「Ｍａｒｓ２」、直径３５ｍｍ、２°傾斜のコーン＆プレート）を用い、せん断速度２．０ｓ－１で測定し、下記式により粘度上昇率を求め、下記の基準により貯蔵安定性を評価した。
粘度上昇率（％）＝貯蔵後粘度（ｍＰａ・ｓ）／初期粘度（ｍＰａ・ｓ）×１００－１００
Ｓ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、１０％未満である。
Ａ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、１０％以上、かつ２０％未満である。
Ｂ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、２０％以上、かつ５０％未満である。
Ｃ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、５０％以上、かつ２００％未満である。
Ｄ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、２００％以上（又はゲル化して測定不可）である。
＜体積抵抗率（導電性）＞
実施例１Ａ、７Ａ、８Ａ、及び９Ａで得られた導電性顔料ペーストに関して、さらに体積抵抗率の測定を行った。体積抵抗率の測定では、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンの５質量％溶液（クレハ社製、商品名「ＫＦポリマーＷ＃７３００」、溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を使用した。
得られた導電性顔料ペーストの導電性顔料（Ｂ）の質量と、導電性顔料ペーストの顔料分散樹脂（Ａ）固形分及びＫＦポリマーＷ＃７３００固形分を合計した質量との比が５：１００となるように、導電性顔料ペーストとＫＦポリマーＷ＃７３００溶液を量り取り、超音波ホモジナイザーで２分間混合して測定用試料を得た。
ガラス板（２ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ）上に測定用試料をドクターブレード法にて塗工して、８０℃６０分で加熱乾燥し、ガラス板上に塗工膜を形成した。得られた塗工膜について膜厚を測定した後、ＡＳＰプローブ（三菱化学アナリテック社製、商品名「ＭＣＰ－ＴＰ０３Ｐ」）を用いて、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、商品名「Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０」）で抵抗値を測定し、得られた抵抗値に抵抗率補正係数（ＲＣＦ）４．５３２及び塗工膜の膜厚を乗じて体積抵抗率を算出した。体積抵抗率は下記基準により評価した。
Ａ：体積抵抗率が、７Ω・ｃｍ未満であり、導電性は良好である。
Ｂ：体積抵抗率が、７Ω・ｃｍ以上、かつ１５Ω・ｃｍ未満であり、導電性は普通である。
Ｄ：体積抵抗率が、１５Ω・ｃｍ以上であり、導電性は劣る。
評価結果として、実施例１Ａ及び７Ａで得られた導電性顔料ペーストは「Ａ」であり、実施例８Ａ及び９Ａで得られた導電性顔料ペーストは「Ｂ」であった。
実施例１Ａ、７Ａ、８Ａ、及び９Ａで得られた導電性顔料ペーストに関して、さらに体積抵抗率の測定を行った。体積抵抗率の測定では、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンの５質量％溶液（クレハ社製、商品名「ＫＦポリマーＷ＃７３００」、溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を使用した。
得られた導電性顔料ペーストの導電性顔料（Ｂ）の質量と、導電性顔料ペーストの顔料分散樹脂（Ａ）固形分及びＫＦポリマーＷ＃７３００固形分を合計した質量との比が５：１００となるように、導電性顔料ペーストとＫＦポリマーＷ＃７３００溶液を量り取り、超音波ホモジナイザーで２分間混合して測定用試料を得た。
ガラス板（２ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ）上に測定用試料をドクターブレード法にて塗工して、８０℃６０分で加熱乾燥し、ガラス板上に塗工膜を形成した。得られた塗工膜について膜厚を測定した後、ＡＳＰプローブ（三菱化学アナリテック社製、商品名「ＭＣＰ－ＴＰ０３Ｐ」）を用いて、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、商品名「Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０」）で抵抗値を測定し、得られた抵抗値に抵抗率補正係数（ＲＣＦ）４．５３２及び塗工膜の膜厚を乗じて体積抵抗率を算出した。体積抵抗率は下記基準により評価した。
Ａ：体積抵抗率が、７Ω・ｃｍ未満であり、導電性は良好である。
Ｂ：体積抵抗率が、７Ω・ｃｍ以上、かつ１５Ω・ｃｍ未満であり、導電性は普通である。
Ｄ：体積抵抗率が、１５Ω・ｃｍ以上であり、導電性は劣る。
評価結果として、実施例１Ａ及び７Ａで得られた導電性顔料ペーストは「Ａ」であり、実施例８Ａ及び９Ａで得られた導電性顔料ペーストは「Ｂ」であった。
［電池電極層の製造］
応用例１～２０
実施例１Ｂ～２０Ｂで得られた合材ペーストを、平均厚み１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度１８０°C、１０分間）することにより、正極層を形成した。この正極集電体に担持された正極活物質層（正極電極層）をロールプレス機により圧延して、性状を調整した。
得られた電極層は残存溶媒量が１％未満であり、仕上がり性などが良好な電極層であった。
応用例１～２０
実施例１Ｂ～２０Ｂで得られた合材ペーストを、平均厚み１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度１８０°C、１０分間）することにより、正極層を形成した。この正極集電体に担持された正極活物質層（正極電極層）をロールプレス機により圧延して、性状を調整した。
得られた電極層は残存溶媒量が１％未満であり、仕上がり性などが良好な電極層であった。
Claims (16)
- 顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、及び高極性低分子量成分（Ｅ）を含有する導電性顔料ペーストであって、
顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基、ピロリドン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、
高極性低分子量成分（Ｅ）が、重量平均分子量１，０００未満のアミン化合物（Ｅ１）を含有し、
前記アミン化合物（Ｅ１）は、１級の芳香族アミン化合物であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ１）の酸性基量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
導電性顔料ペースト。 - 顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、及び高極性低分子量成分（Ｅ）を含有する導電性顔料ペーストであって、
顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基、ピロリドン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、
高極性低分子量成分（Ｅ）が、重量平均分子量１，０００未満のアミン化合物（Ｅ１）を含有し、
前記導電性顔料ペーストは、一般式（１）で表されるトリアジン誘導体を含有しておらず、
前記導電性顔料ペーストは、一般式（２）で表されるトリアジン誘導体を含有しておらず、
前記導電性顔料ペーストは、下記トリアジン誘導体ＢＡ～ＢＤを含有しておらず、
導電性顔料ペースト。 - 顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、及び高極性低分子量成分（Ｅ）を含有する導電性顔料ペーストであって、
顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、
高極性低分子量成分（Ｅ）が、重量平均分子量１，０００未満のアミン化合物（Ｅ１）を含有し、
前記導電性顔料ペーストは、一般式（１）で表されるトリアジン誘導体を含有しておらず、
前記導電性顔料ペーストは、一般式（２）で表されるトリアジン誘導体を含有しておらず、
前記導電性顔料ペーストは、下記トリアジン誘導体ＢＡ～ＢＤを含有していない、
- アミン化合物（Ｅ１）の含有量が、導電性顔料（Ｂ）の固形分１００質量％を基準として、１２質量％以上５００質量％以下である、請求項１又は３に記載の導電性顔料ペースト。
- カーボンナノチューブ（Ｂ１）の酸性基量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項２又は３に記載の導電性顔料ペースト。
- カーボンナノチューブ（Ｂ１）の体積換算のメディアン径（Ｄ５０）が、１０μｍ以上２５０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
- カーボンナノチューブ（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であり、
カーボンナノチューブ（Ｂ１）のラマンスペクトルにおいて、１５６０ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ－１以上１３５０ｃｍ－１以下の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が０．１以上５．０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。 - 溶媒（Ｃ）の水分含有量が１質量％以下であり、かつアミン化合物含有量が１質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
- アミン化合物（Ｅ１）のアミン価が、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
- 溶媒（Ｃ）が、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
- 導電性顔料（Ｂ）が、さらにアセチレンブラックを含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性顔料ペーストと電極活物質（Ｆ）を配合してなる合材ペースト。
- 顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、高極性低分子量成分（Ｅ）及び電極活物質（Ｆ）を含有する合材ペーストであって、
顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基、ピロリドン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、
高極性低分子量成分（Ｅ）が、重量平均分子量１，０００未満のアミン化合物（Ｅ１）を含有し、
前記アミン化合物（Ｅ１）は、１級の芳香族アミン化合物であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ１）の酸性基量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
合材ペースト。 - 顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、高極性低分子量成分（Ｅ）及び電極活物質（Ｆ）を含有する合材ペーストであって、
顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基、ピロリドン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、
高極性低分子量成分（Ｅ）が、重量平均分子量１，０００未満のアミン化合物（Ｅ１）を含有し、
前記合材ペーストは、一般式（１）で表されるトリアジン誘導体を含有しておらず、
前記合材ペーストは、一般式（２）で表されるトリアジン誘導体を含有しておらず、
前記合材ペーストは、下記トリアジン誘導体ＢＡ～ＢＤを含有しておらず、
合材ペースト。 - 顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、高極性低分子量成分（Ｅ）及び電極活物質（Ｆ）を含有する合材ペーストであって、
顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、
高極性低分子量成分（Ｅ）が、重量平均分子量１，０００未満のアミン化合物（Ｅ１）を含有し、
前記合材ペーストは、一般式（１）で表されるトリアジン誘導体を含有しておらず、
前記合材ペーストは、一般式（２）で表されるトリアジン誘導体を含有しておらず、
前記合材ペーストは、下記トリアジン誘導体ＢＡ～ＢＤを含有していない、
- 請求項１３～１５のいずれか１項に記載の合材ペーストを用いて得られるリチウムイオン電池用電極。
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