WO2019208637A1 - カーボンナノチューブ分散液およびその利用 - Google Patents

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雄 森田
友明 枡岡
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東洋インキＳｃホールディングス株式会社
トーヨーカラー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube dispersion excellent in dispersibility and storage stability.
  • the present invention also relates to a battery electrode mixture layer and a lithium ion secondary battery using the dispersion.
  • lithium secondary batteries have been actively developed.
  • a positive electrode in which an electrode mixture composed of a positive electrode active material containing lithium ions, a conductive additive, an organic binder, and the like is fixed to the surface of a current collector of metal foil, and lithium ion desorption.
  • a negative electrode is used in which an electrode mixture made of an insertable negative electrode active material, a conductive additive, an organic binder, and the like is fixed to the surface of a current collector made of metal foil.
  • the conductivity of the active material is increased by blending the conductive material.
  • the conductive material carbon black, ketjen black, fullerene, graphene, fine carbon materials, and the like have been studied.
  • carbon nanotubes which are a type of fine carbon fiber, are tube-shaped carbon with a diameter of 1 ⁇ m or less, and are considered to be used as conductive aids for lithium-ion batteries due to their high conductivity based on their unique structure. Has been.
  • multi-walled carbon nanotubes having an outer diameter of 10 nm to several tens of nm are becoming relatively inexpensive, and are expected to be put to practical use in lithium ion battery applications.
  • a conductive network can be efficiently formed with a small amount, and it is expected that the amount of conductive material contained in the electrode of the lithium ion battery is reduced.
  • the carbon nanotubes having a small average outer diameter have a strong cohesive force, there is a problem that it is difficult to obtain a carbon nanotube dispersion having sufficient dispersibility.
  • Patent Document 1 proposes dispersion in NMP using a water-soluble polymer polyvinyl pyrrolidone (hereinafter referred to as PVP).
  • Patent Document 2 describes dispersion using a nonionic resin-type dispersant represented by PVP.
  • PVP water-soluble polymer polyvinyl pyrrolidone
  • Patent Document 3 proposes a carbon black dispersion liquid containing carbon black, a vinyl alcohol skeleton-containing resin as a dispersant, and an amine compound.
  • the carbon nanotubes are only described in one line as an example of carbon black in the detailed description, and there is no description in the examples, and the effect of the carbon nanotube dispersion is unknown.
  • the present invention provides a carbon nanotube dispersion using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, which is excellent in viscosity, dispersibility and storage stability even when the concentration of carbon nanotubes is high. With the goal. Moreover, it aims at providing the battery electrode compound-material layer with a homogeneous and favorable coating-film physical property and low electrode plate resistance.
  • the present inventors use polyvinyl pyrrolidone (PVP) as a dispersant and an amine compound as an additive when dispersing carbon nanotubes in a solvent. Furthermore, it has been found that there is a critical range that greatly contributes to dispersibility between the amount of PVP used and the amount of amine compound used. Further, when these are within a certain range, it has been found that a carbon nanotube dispersion liquid having a high concentration, low viscosity, good long-term storage stability and suitable for use in an electrode of a lithium ion battery can be produced. It came.
  • the present invention comprises a carbon nanotube (A), polyvinylpyrrolidone (B), N-methyl-2-pyrrolidone (C), and an amine compound (D). 10 parts by weight or more and less than 25 parts by weight of the polyvinyl pyrrolidone (B) with respect to 100 parts by weight, and 2 parts by weight or more and 10 parts by weight or less of the amine compound (D).
  • the present invention relates to a carbon nanotube dispersion.
  • the present invention also provides that the amine compound (D) is an aliphatic primary amine, aliphatic secondary amine, aliphatic tertiary amine, amino acid, alkanolamine, polyoxyalkylene alkylamine, polyamine, and alicyclic nitrogen-containing complex.
  • the carbon nanotube dispersion liquid is one or more amine compounds selected from the group consisting of ring compounds.
  • the present invention also relates to a carbon nanotube dispersion for electrodes comprising the above carbon nanotube dispersion and an electrode active material.
  • the present invention also relates to a battery electrode mixture layer formed by forming the above-mentioned carbon nanotube dispersion liquid for electrodes into a layer.
  • the present invention also relates to a lithium ion secondary battery comprising the battery electrode mixture layer.
  • a carbon nanotube dispersion liquid having a high concentration, a low viscosity, and long-term storage stability can be obtained.
  • the battery electrode mixture layer having a uniform and low electrode plate resistance can be obtained by using the dispersion liquid, it contributes to improving the characteristics of the lithium ion battery.
  • the carbon nanotube dispersion in the present invention is characterized by containing carbon nanotubes, polyvinylpyrrolidone, an amine compound, and N-methyl-2-pyrrolidone. Details will be described below.
  • carbon nanotube dispersion liquid “battery carbon nanotube dispersion liquid” may be abbreviated as “dispersion liquid”
  • N-methyl-2-pyrrolidone may be abbreviated as “NMP”.
  • the carbon nanotube (A) used in the present invention has a shape obtained by winding planar graphite into a cylindrical shape.
  • the carbon nanotubes may be multi-walled carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes, or a mixture of these.
  • Single-walled carbon nanotubes have a structure in which a single layer of graphite is wound.
  • Multi-walled carbon nanotubes have a structure in which two or more layers of graphite are wound.
  • the side wall of the carbon nanotube (A) may not have a graphite structure.
  • a carbon nanotube having a sidewall having an amorphous structure can be used as the carbon nanotube (A).
  • the shape of the carbon nanotube (A) of the present embodiment is not limited. Examples of the shape include various shapes including a needle shape, a cylindrical tube shape, a fish bone shape (fishbone or cup laminated type), a trump shape (platelet), and a coil shape. In the present embodiment, the shape of the carbon nanotube (A) is preferably a needle shape or a cylindrical tube shape. The carbon nanotube (A) may be a single shape or a combination of two or more shapes.
  • the outer diameter of the carbon nanotube (A) of the present embodiment is preferably 0.5 to 50 nm, 1 to 40 nm, 1 to 35 nm, 5 to 25 nm, more preferably 8 to 20 nm, and more preferably 10 to 15 nm. More preferably.
  • a carbon nanotube (A) for example, as a single-walled carbon nanotube, ZEONANO SG101 (external diameter: 3 to 5 nm) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. TUBALL (external diameter: 1.2 to 2.0 nm) manufactured by OCSiAl However, it is not limited to these.
  • ARKEMA-made Graphistrenth (outer diameter: 10 to 15 nm), SUSUN Sinotech New Materials HCNTs10 (outer diameter: 10-20 nm), HCNTs40 (outer diameter: 30-50 nm), manufactured by Nanocyl NC7000 (outer diameter: 10 nm), NX7100 (outer diameter: 10 nm), JEIO NO JENOTUBE8A (outer diameter: 6-9 nm), JENOTUBE10A (outer diameter: 7-20 nm), JENOTUBE10B (outer diameter: 7-10 nm), Cnano FloTube 9100 (outer diameter: 10 to 15 nm), FloTube 9110 (outer diameter: 10 to 15 nm), FloTube 7010 (outer diameter: 7 to 11 nm), Kumho Petroche alK-Nanos100P (outer diameter: 10 to 15 nm) manufactured by Ical,
  • Polyvinylpyrrolidone (B) (hereinafter also referred to as PVP) has a weight average molecular weight (viscosity measurement method) in the range of 2,000 to 3,500,000, 2,500 to 3,500,000, 3,000 to 3,500,000, 4,000 to 3,000,000, and 8,000 to 3,000,000.
  • PVP weight average molecular weight
  • K17 K value: 15.0 to 19.0, low molecular weight
  • K30 K value of 27.0 to 33.0
  • K80 K value 74.0-82.0
  • K85 K value 84.0-88.0
  • K90 K value 88.0-92.0
  • K90HM K value 92.0-96
  • Polyvinylpyrrolidone K-30 (K value 27.0-33.0)
  • K-85 (K value 84.0) 88.0
  • K-90 K value 88.0 ⁇ 96.0
  • Polyvinyl pyrrolidone preferably has a K value of 150 or less, and further a K value of 100 or less, from the viewpoint of preventing an increase in viscosity.
  • N-methyl-2-pyrrolidone (C) is used as a dispersion medium for the dispersion.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the dispersion medium in the present invention, one or more other solvents may be used in combination as long as the performance as a dispersant for PVP and the battery performance are not impaired.
  • NMP is preferably used alone.
  • an amine compound (D) is used.
  • the amine compound (D) primary amines (primary amines), secondary amines (secondary amines), and tertiary amines (tertiary amines) are used, and ammonia and quaternary ammonium compounds are not included.
  • the amine compound in addition to monoamine, amine compounds such as diamine having a plurality of amino groups in the molecule, triamine, tetramine, and polyamine can be used.
  • amino acids, alicyclic nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like can also be used. Therefore, the amino group in this specification is a primary, secondary, or tertiary functional group.
  • the amine compound (D) used in the present invention is an aliphatic primary amine, aliphatic secondary amine, aliphatic tertiary amine, amino acid, alkanolamine, polyoxyalkylenealkylamine, polyoxyalkyleneamine, polyethyleneimine, polyamine.
  • 1 or more types of amine compounds selected from the group consisting of alicyclic nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferable, aliphatic primary amines, aliphatic secondary amines, aliphatic tertiarys having only one amino group
  • One or more amine compounds selected from the group consisting of amines, alkanolamines, and polyoxyalkylene alkylamines are more preferable.
  • the amine compound (D) used in the present invention can be used alone or in combination of two or more, regardless of whether it is a commercially available product or a synthesized product.
  • aliphatic primary amines such as ethylamine, octylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine and oleylamine
  • secondary secondary amines such as diethylamine, dibutylamine and distearylamine
  • Aliphatic tertiary amines such as amine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmyristylamine, dimethylvalmitylamine, dimethylstearylamine, dimethylbehenylamine, dilaurylmonomethylamine, trioctylamine, alanine, methionine, proline, serine
  • Amino acids such as asparagine, glutamine, lysine, arginine, histidine, aspartic acid, glutamic acid, cysteine, dimethylaminoethanol, monoethano Alkanolamines such as ru
  • the molecular weight of the amine compound (D) is preferably 30 or more and 15000 or less, more preferably 45 or more and 10,000 or less, further preferably 89 or more and 1200 or less, and 89 or more and 500 or less. Particularly preferred.
  • the number of carbon atoms in the amine compound (D) is preferably 2 or more and 1000 or less, more preferably 3 or more and 700 or less, further preferably 4 or more and 60 or less, and 4 or more and 24 or less. Is particularly preferred.
  • the amine compound (D) is an aliphatic amine
  • those having 2 to 40 carbon atoms are preferred, those having 8 to 36 are more preferred, and those having 8 to 24 are particularly preferred.
  • the acid dissociation constant (pKa) of the amine compound (D) is preferably 7 or more and 12 or less, more preferably 8 or more and 11 or less, and particularly preferably 9 or more and 10.5 or less. preferable.
  • the acid dissociation constant is a value in an aqueous solution at 25 ° C.
  • the number of amino groups contained in the amine compound (D) is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 2 or less, from the viewpoint of storage stability of the dispersion. It is particularly preferred.
  • the chemical structure of the amine compound (D) includes an alicyclic nitrogen-containing heterocyclic compound, an amine compound in which the amino group is covalently bonded to the ⁇ carbon of the carbonyl group or carboxyl group, and two or more carbonyl groups or carboxyl groups.
  • An amine compound other than the amine compound is preferred.
  • the amine compound (D) is preferably dissolved at least 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone at 0 ° C. or more and 40 ° C. or less under atmospheric pressure.
  • the nitrogen atom in the amino group is preferably contained in an amount of 1 to 15% by weight, more preferably 3 to 6% by weight. .
  • the dispersion of the present invention is obtained by dispersing carbon nanotubes (A) in NMP (C) using polyvinylpyrrolidone (B) as a dispersant and amine compound (D) as an additive or dispersant.
  • the polyvinyl pyrrolidone (B) and the carbon nanotube (A) are added simultaneously or sequentially and mixed to disperse the polyvinyl pyrrolidone (B) while acting (adsorbing) on the carbon nanotube (A).
  • polyvinyl pyrrolidone (B) is dissolved, swollen or dispersed in NMP (C), and then the carbon nanotube (A) is added to the liquid. More preferably, the polyvinyl pyrrolidone (B) is allowed to act (adsorb) on the carbon nanotube (A) by mixing. Further, as a powder other than the carbon nanotube (A), for example, when an electrode active material for a secondary battery is added and used as an electrode mixture slurry, polyvinylpyrrolidone (B) and carbon in NMP (C) The nanotube (A) and the electrode active material may be charged simultaneously and subjected to a dispersion treatment.
  • the amine compound (D) may be added before the polyvinyl pyrrolidone (B) is allowed to act on the carbon nanotube (A) or after the dispersion treatment is completed. A suitable effect can be obtained.
  • a dispersing device usually used for pigment dispersion or the like can be used.
  • mixers such as dispersers, homomixers, planetary mixers, homogenizers (such as “Clearmix” manufactured by M Technique, “Fillmix” manufactured by PRIMIX, “Abramix” manufactured by Silverson, etc.), paint conditioners ( Red Devil Co.), colloid mill ("PUC Colloid Mill” manufactured by PUC, “Colloid Mill MK” manufactured by IKA), cone mill (“Cone Mill MKO” manufactured by IKA, etc.), ball mill, sand mill (Shinmaru Enterprises) “Dynomill”, etc.), Attritor, Pearl Mill (“DCP Mill” manufactured by Eirich), Coball Mill and other media type dispersers, Wet Jet Mill (“Genus PY” manufactured by Genus, “Starburst” manufactured by Sugino Machine) "Nanomizer” manufactured by Nanomizer ), M Technique Co., Ltd. "Claire SS-5", Nara Machinery
  • the amount of polyvinylpyrrolidone (B) added as a dispersant to the carbon nanotubes (A) is preferably 10 parts by weight or more and less than 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon nanotubes (A).
  • the amount is more preferably no less than 20 parts by weight and even more preferably no less than 15 parts by weight and no greater than 20 parts by weight.
  • the amount of the amine compound (D) added to the carbon nanotube (A) is preferably 2 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, and preferably 2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the carbon nanotube (A). 5 parts by weight or less is more preferable.
  • the amount of the amine compound (D) added to the polyvinyl pyrrolidone (B) is preferably 10 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or more and 33 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl pyrrolidone (B). More preferred are parts by weight or less.
  • the field of application of the carbon nanotube dispersion liquid of the present invention is not particularly limited, but is a field that requires light-shielding properties, electrical conductivity, durability, jetness, etc., such as gravure ink, offset ink, and back coat for magnetic recording media. It is possible to provide a stable and uniform composition in electrostatic toner, ink jet, automobile paint, fiber / plastic forming material, electrophotographic seamless belt, and battery electrode. Among them, the use of NMP, the compatibility with polyvinylidene fluoride, and the dispersibility of the carbon nanotubes (A) are good even when the addition amount of the polyvinylpyrrolidone (B) as a dispersant is reduced.
  • electrodes for lithium ion secondary batteries electrodes for electric double layer capacitors, electrodes for lithium ion capacitors, and the like.
  • polyvinylpyrrolidone (B) having no electrical conductivity is a resistance factor of the battery, and therefore it is desirable to suppress the amount of use as much as possible.
  • the carbon nanotube dispersion for electrodes of the present invention may further contain a binder and an electrode active material (positive electrode active material or negative electrode active material) as necessary.
  • a binder such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene may be added to form a primer layer for an electrode for a lithium ion secondary battery, an electrode for an electric double layer capacitor or an electrode for a lithium ion capacitor, and further, lithium cobalt oxide, manganese Lithium ion secondary battery electrode and electric double layer capacitor electrode by adding positive electrode active material and negative electrode active material such as lithium transition metal composite oxide such as lithium oxide, graphite, activated carbon, graphite, carbon nanotube and carbon nanofiber
  • the electrode layer of the lithium ion capacitor electrode can be manufactured.
  • the positive electrode active material for the lithium ion secondary battery is not particularly limited, but metal oxides capable of doping or intercalating lithium ions, metal compounds such as metal sulfides, and conductive polymers are used. be able to. Examples thereof include transition metal oxides such as Fe, Co, Ni, and Mn, composite oxides with lithium, and inorganic compounds such as transition metal sulfides. Specifically, transition metal oxide powders such as MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , layered structure lithium nickelate, lithium cobaltate, lithium manganate, spinel structure lithium manganate, etc.
  • lithium and transition metals examples include composite oxide powders of lithium and transition metals, lithium iron phosphate materials that are phosphate compounds having an olivine structure, transition metal sulfide powders such as TiS 2 and FeS, and the like.
  • conductive polymers such as polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, and polythiophene can also be used.
  • the negative electrode active material for the lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as it can be doped or intercalated with lithium ions.
  • metal Li alloys thereof such as tin alloys, silicon alloys, lead alloys, etc., Li X Fe 2 O 3 , Li X Fe 3 O 4 , Li X WO 2 , lithium titanate, lithium vanadate, silicon
  • Metal oxides such as lithium oxide, conductive polymer such as polyacetylene and poly-p-phenylene, amorphous carbonaceous materials such as soft carbon and hard carbon, artificial graphite such as highly graphitized carbon materials, or natural Examples thereof include carbonaceous powders such as graphite, carbon black, mesophase carbon black, resin-fired carbon materials, air-growth carbon fibers, and carbon fibers.
  • These negative electrode active materials can be used alone or in combination.
  • These active materials preferably have an average particle size in the range of 0.05 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the active material as used herein is an average value of particle diameters obtained by measuring the active material with an electron microscope.
  • the battery electrode mixture layer of the present invention is formed by forming a carbon tube dispersion for electrodes into a layered shape.
  • a battery electrode can be obtained by coating and drying the electrode carbon tube dispersion on the current collector to form a battery electrode mixture layer.
  • the material and shape of the current collector used for the electrode are not particularly limited, and those suitable for various batteries can be appropriately selected.
  • examples of the material for the current collector include metals and alloys such as aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless steel.
  • a flat foil is used as the shape, but a roughened surface, a perforated foil, or a mesh current collector can also be used.
  • the method for applying the electrode carbon tube dispersion on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. Specific examples include die coating method, dip coating method, roll coating method, doctor coating method, knife coating method, spray coating method, gravure coating method, screen printing method or electrostatic coating method, and the like. As a method, in addition to the standing drying method, a method using a blower dryer, a warm air dryer, an infrared heater, a far infrared heater, or the like can be used, but the method is not particularly limited thereto.
  • a rolling process using a lithographic press or a calendar roll may be performed.
  • Lithium ion secondary battery Various batteries, such as a lithium ion secondary battery, can be obtained by using an electrode, a counter electrode, an electrolyte, a separator, and the like that are composed of the battery electrode mixture layer of the present invention.
  • JENOTUBE8A JEIO, multi-wall CNT, outer diameter 6-9nm
  • K-Nanos 100T Multi-walled CNT manufactured by Kumho Petrochemical, outer diameter 10-15nm (Hereinafter abbreviated as 100T)
  • HCNTs10 SUSUN Sinotech New Materials, multi-wall CNT, outer diameter 10-20nm
  • NTP 3121 Made by Shenzhen Nanotech Port, outer diameter 20-35nm
  • TUBALL OCSiAl, single-walled CNT, outer diameter 1.2-2.0nm
  • N-Butylamine Aliphatic primary amine, molecular formula C 4 H 9 NH 2 , molecular weight 73
  • N-octylamine Aliphatic primary amine, molecular formula C 8 H 17 NH 2 , molecular weight 129 (Hereinafter abbreviated as octylamine.)
  • Stearylamine Aliphatic primary amine, molecular formula C 18 H 37 NH 2 , molecular weight 269.5 ⁇
  • Diethylamine Aliphatic secondary amine, molecular formula C 4 H 11 N, molecular weight 73 ⁇
  • Distearylamine Aliphatic secondary amine, molecular formula C 36 H 75 N, molecular weight 522 ⁇
  • Triethylamine Aliphatic tertiary amine, molecular formula C 6 H 15 N, molecular weight 101
  • Tri-n-octylamine Aliphatic tertiary amine, molecular formula C 24 H 51
  • the viscosity value was measured using a B-type viscometer (“BL” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and the dispersion was sufficiently stirred with a spatula at a dispersion temperature of 25 ° C. and a B-type viscometer rotor rotating at 60 rpm. Then went immediately.
  • the rotor used for the measurement is No. when the viscosity value is less than 100 mPa ⁇ s. No. 1 is 100 or more and less than 500 mPa ⁇ s. 2 is 500 or more and less than 2000 mPa ⁇ s. 3 is 2000 or more and less than 10,000 mPa ⁇ s. Four of each were used.
  • the storage stability was evaluated from the change in viscosity value after the carbon nanotube dispersion was stored at 50 ° C. for 10 days. The smaller the change, the better the stability.
  • Tables 3A and 3B show the viscosity evaluation results of the electrode mixture slurry.
  • Comparative Examples 2-1 and 2-2 when PVP was used alone as a dispersant, the composite slurry was also in a higher viscosity state than in the Examples.
  • Comparative Example 2-3 since PVP (B) and amine compound (D) are used in combination, it seems that the mixture slurry has a low viscosity, but PVP (B) relative to CNT (A) Since the content is large, the volume resistivity becomes high when used for an electrode as described later (see Table 4).
  • the thickness of the electrode mixture layer was determined by subtracting the film thickness of the PET film from the average value obtained by measuring three points in the electrode film using a film thickness meter (manufactured by NIKON, DIGIMICRO MH-15M). The evaluation results are shown in Table 4.
  • the volume resistivity values of the electrodes of the examples were all good results below 100 [ ⁇ ⁇ cm].
  • the volume resistivity values of the electrodes of the comparative examples greatly exceed 100 [ ⁇ ⁇ cm], which is insufficient for a lithium ion battery.
  • PVP (B) is used alone as a dispersant (Comparative Examples 3-1 and 3-2)
  • the carbon nanotubes (CNT) (A) are not sufficiently dispersed.

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Abstract

カーボンナノチューブの濃度が高くても、粘度、分散性および貯蔵安定性に優れた、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを溶剤とするカーボンナノチューブ分散液を提供すること、また、均質で良好な塗膜物性と極板抵抗の低い電池電極合材層を提供することを課題として、カーボンナノチューブと、ポリビニルピロリドンと、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよび、分散助剤としてアミン化合物とを含有し、カーボンナノチューブ１００重量部に対して、ポリビニルピロリドンを１０重量部以上、２５重量部未満含有し、かつアミン系化合物を２重量部以上、１０重量部以下含有することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液により、上記課題を解決する。

Description

カーボンナノチューブ分散液およびその利用
　本発明は、分散性、貯蔵安定性に優れたカーボンナノチューブ分散液に関する。また、該分散液を使用した電池電極合材層およびリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの普及に伴って、リチウム二次電池の開発が活発に行われている。リチウム二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合材を金属箔の集電体の表面に固着させた正極、および、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合材を金属箔の集電体の表面に固着させた負極が使用されている。
　正極では、導電材の配合により活物質の導電性が高められるが、導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等が検討されている。特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブは、直径１μｍ以下の太さのチューブ状のカーボンであり、その特異な構造に基づく高い導電性などからリチウムイオン電池用の導電助剤としての使用が検討されている。
特開２００５－１６２８７７号公報 特開２０１１－７０９０８号公報 特開２０１５－３０７７７号公報
　カーボンナノチューブの中でも、外径１０ｎｍ～数１０ｎｍの多層カーボンナノチューブは比較的安価になりつつあり、リチウムイオン電池用途での実用化が期待されている。平均外径が細いカーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン電池の電極中に含まれる導電材量を低減することが期待される。しかしながら、平均外径が細いカーボンナノチューブは凝集力が強いため、十分な分散性を有するカーボンナノチューブ分散液を得ることが難しいという問題がある。
　上述の問題に対して、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、水溶性高分子ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰ）を用いたＮＭＰへの分散が提案されている。また、特許文献２には、ＰＶＰに代表される非イオン性の樹脂型分散剤を用いた分散が記載されている。しかし、これらの樹脂型分散剤を用いて高濃度なカーボンナノチューブ分散液を作製した場合、十分な分散度が得られない場合があるとともに、得られる分散液の粘度が非常に高くなる問題がある。カーボンナノチューブ分散液の粘度が非常に高い場合、分散液の流動性が悪いために、他のバインダー成分や活物質を添加した上での、液の加工性や均質性、塗工性を確保することが困難となり、均一な塗工層を得る事が困難になる。
　更に、特許文献３には、カーボンブラックと、分散剤としてのビニルアルコール骨格含有樹脂と、アミン系化合物を含有する低粘度のカーボンブラック分散液が提案されている。しかしながら、カーボンナノチューブについては詳細な説明の中でカーボンブラックの例として一行記載に挙げられているのみで、実施例での記載はなく、カーボンナノチューブ分散液での効果は不明であった。また、ポリビニルピロリドンに関しても一行記載があるのみである。
　以上の状況を鑑み、本発明では、カーボンナノチューブの濃度が高くても、粘度、分散性および貯蔵安定性に優れた、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを溶剤とするカーボンナノチューブ分散液を提供することを目的とする。また、均質で良好な塗膜物性と、極板抵抗の低い電池電極合材層を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、カーボンナノチューブを溶剤に分散させる際に、分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）および、添加剤としてアミン系化合物を使用すること、更にＰＶＰ使用量とアミン系化合物の使用量との間に、分散性に大きく寄与する臨界的範囲があることを見出した。またこれらが一定の範囲内である場合に高濃度、低粘度、かつ長期保存安定性が良好且つ、リチウムイオン電池の電極用途に好適なカーボンナノチューブ分散液を製造できることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｃ）と、アミン系化合物（Ｄ）とを含有してなり、前記カーボンナノチューブ（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリビニルピロリドン（Ｂ）を１０重量部以上、２５重量部未満含有し、かつ前記アミン系化合物（Ｄ）を２重量部以上、１０重量部以下含有することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液に関する。
　また本発明は、アミン系化合物（Ｄ）が、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アミノ酸、アルカノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリアミンおよび脂環式含窒素複素環化合物からなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物であることを特徴とする上記カーボンナノチューブ分散液に関する。
　また本発明は、上記カーボンナノチューブ分散液と、電極活物質とを含有してなる電極用カーボンナノチューブ分散液に関する。
　また本発明は、上記電極用カーボンナノチューブ分散液を層状に形成してなる電池電極合材層に関する。
　また本発明は、上記電池電極合材層を備えてなるリチウムイオン二次電池に関する。
　本発明の好ましい実施態様によれば、高濃度、低粘度、且つ長期保存安定性を有するカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。特に、リチウムイオン電池の電極用途では、当該分散液を使用することで、均質で極板抵抗の低い電池電極合材層が得られる為、リチウムイオン電池の特性向上に寄与する。
　本発明におけるカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブと、ポリビニルピロリドンと、アミン系化合物と、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとを含むことを特徴とする。以下にその詳細を説明する。尚、本明細書では、「カーボンナノチューブ分散液」、「電池用カーボンナノチューブ分散液」を「分散液」、「Ｎ－メチル－２－ピロリドン」を「ＮＭＰ」と略記することがある。
＜カーボンナノチューブ（Ａ）＞
　本発明に用いるカーボンナノチューブ（Ａ）は、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブまたは、単層カーボンナノチューブもしくはこれらが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二または三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボンナノチューブ（Ａ）の側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ（Ａ）として用いることもできる。
　本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーンまたはカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）およびコイル状を含む様々な形状が挙げられる。本実施形態においてカーボンナノチューブ（Ａ）の形状は、中でも、針状または円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチューブ（Ａ）は、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。
　本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の外径は、０．５～５０ｎｍ、１～４０ｎｍ、１～３５ｎｍ、５～２５ｎｍであることが好ましく、８～２０ｎｍであることがより好ましく、１０～１５ｎｍであることがさらに好ましい。
　このようなカーボンナノチューブ（Ａ）としては、例えば、単層カーボンナノチューブとして、日本ゼオン社製 ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１（外径：３～５ｎｍ）、ＯＣＳｉＡｌ社製 ＴＵＢＡＬＬ（外径：１．２～２．０ｎｍ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、多層カーボンナノチューブとしては、ＡＲＫＥＭＡ社製 Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（外径：１０～１５ｎｍ）、ＳＵＳＵＮ Ｓｉｎｏｔｅｃｈ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 ＨＣＮＴｓ１０（外径：１０～２０ｎｍ）、ＨＣＮＴｓ４０（外径：３０～５０ｎｍ）、Ｎａｎｏｃｙｌ社製 ＮＣ７０００（外径：１０ｎｍ）、ＮＸ７１００（外径：１０ｎｍ）、ＪＥＩＯ社製 ＪＥＮＯＴＵＢＥ８Ａ（外径：６～９ｎｍ）、ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ａ（外径：７～２０ｎｍ）、ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ（外径：７～１０ｎｍ）、Ｃｎａｎｏ社製 ＦｌｏＴｕｂｅ９１００（外径：１０～１５ｎｍ）、ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０（外径：１０～１５ｎｍ）、ＦｌｏＴｕｂｅ７０１０（外径：７～１１ｎｍ）、Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製 Ｋ－Ｎａｎｏｓ１００Ｐ（外径：１０～１５ｎｍ）、Ｋ－Ｎａｎｏｓ１００Ｔ（外径：１０～１５ｎｍ）、Ｋ－Ｎａｎｏｓ２００Ｐ（外径：５～１５ｎｍ）、Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈ Ｐｏｒｔ社製 ＮＴＰ３００３（外径：７～１５ｎｍ）、ＮＴＰ３０２１（外径：１５～２５ｎｍ）、ＮＴＰ３１２１（外径：２０～３５ｎｍ）、ＮＴＰ３２２１（外径：１５～２５ｎｍ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜ポリビニルピロリドン（Ｂ）＞
　ポリビニルピロリドン（Ｂ）（以下、ＰＶＰともいう）としては、重量平均分子量（粘度測定法）が２０００～３５０万、２５００～３５０万、３０００～３５０万、４０００～３００万、８０００～３００万の範囲のものが好ましく、具体的には、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ルビテック（Ｌｕｖｉｔｅｃ）Ｋ１７（Ｋ値：１５．０～１９．０、低分子量）、Ｋ３０（Ｋ値２７．０～３３．０）、Ｋ８０（Ｋ値７４．０～８２．０）、Ｋ８５（Ｋ値８４．０～８８．０）、Ｋ９０（Ｋ値８８．０～９２．０）、Ｋ９０ＨＭ（Ｋ値９２．０～９６．０、高分子量）、ＩＳＰ社製、Ｋ－１５、Ｋ－３０、Ｋ－９０、Ｋ－１２０、日本触媒社製、商品名：ポリビニルピロリドンＫ－３０（Ｋ値２７．０～３３．０）、Ｋ－８５（Ｋ値８４．０～８８．０）、Ｋ－９０（Ｋ値８８．０～９６．０）、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．社製、商品名：ＰＶＰ Ｍｗ ２５００、ＰＶＰ Ｍｗ ４０００～６０００などが挙げられる。ポリビニルピロリドンは、粘度上昇防止の観点から、好ましくは、Ｋ値が１５０以下、さらには、Ｋ値が１００以下である。
＜Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｃ）＞
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（Ｃ）は、分散液の分散媒として用いる。分散媒として、本発明では、ＰＶＰの分散剤としての性能、電池性能を損なわない範囲で、他の溶剤を１種類以上併用しても良いが、本発明の想定する産業上の利用可能性から、ＮＭＰを単独で用いることが好ましい。
＜アミン系化合物（Ｄ）＞
　本発明には、アミン系化合物（Ｄ）を用いる。アミン系化合物（Ｄ）としては、第１アミン（１級アミン）、第２アミン（２級アミン）、第３アミン（３級アミン）が用いられ、アンモニアや第４級アンモニウム化合物は含まない。アミン系化合物は、モノアミン以外にも、分子内に複数のアミノ基を有するジアミン、トリアミン、テトラミン、ポリアミンといったアミン系化合物を用いることができる。また、上記以外のものとして、アミノ酸や脂環式含窒素複素環化合物等も使用することができる。よって、本明細書中のアミノ基は１級、２級または３級の官能基である。
　本発明で用いるアミン系化合物（Ｄ）は、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アミノ酸、アルカノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミン、脂環式含窒素複素環化合物からなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物が好ましく、アミノ基を１つのみ有する、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アルカノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミンからなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物がより好ましい。
　本発明で使用するアミン系化合物（Ｄ）は、市販品、合成品に関わらず、単独もしくは２種類以上併せて使用することができる。
　具体的には、例えば、エチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族１級アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジステアリルアミンなどの脂肪族２級アミン、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルバルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族３級アミン、アラニン、メチオニン、プロリン、セリン、アスパラギン、グルタミン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システインなどのアミノ酸、ジメチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミンなどのポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアミン（ポリエーテルアミン）、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンなどのポリアミン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、ピペリジンなどの脂環式含窒素複素環化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　アミン系化合物（Ｄ）の分子量は、３０以上、１５０００以下のものが好ましく、４５以上、１００００以下のものがより好ましく、８９以上、１２００以下のものがさらに好ましく、８９以上、５００以下のものが特に好ましい。
　アミン系化合物（Ｄ）の炭素数は、２以上、１０００以下のものが好ましく、３以上、７００以下のものがより好ましく、４以上、６０以下のものがさらに好ましく、４以上、２４以下のものが特に好ましい。
　アミン系化合物（Ｄ）が脂肪族アミンの場合には、炭素数が２以上４０以下であるものが好ましく、８以上３６以下であるものがより好ましく、８以上２４以下であるものが特に好ましい。
　アミン系化合物（Ｄ）の酸解離定数（ｐＫａ）は、７以上、１２以下であることが好ましく、８以上、１１以下であることがより好ましく、９以上、１０．５以下であることが特に好ましい。なお、酸解離定数は、２５℃の水溶液における値である。
　アミン系化合物（Ｄ）が有するアミノ基の数は、分散液の貯蔵安定性の観点から、１以上、４以下であることが好ましく、１以上、２以下であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　アミン系化合物（Ｄ）の化学構造としては、脂環式含窒素複素環化合物、アミノ基がカルボニル基またはカルボキシル基のα炭素と共有結合したアミン系化合物、２つ以上のカルボニル基またはカルボキシル基を有するアミン系化合物以外のアミン系化合物であることが好ましい。
　アミン系化合物（Ｄ）は、大気圧下、０℃以上、４０℃以下において、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００重量部に対して、１重量部以上溶解することが好ましい。
　ポリオキシアルキレンアルキルアミンにおいて、アミノ基中の窒素原子が１分子内に１重量％以上、１５重量％以下含有されることが好ましく、３重量％以上、６重量％以下含有されることがより好ましい。
＜カーボンナノチューブ分散液の製造方法＞
　本発明の分散液は、ポリビニルピロリドン（Ｂ）を分散剤として、アミン系化合物（Ｄ）を添加剤または分散剤として用いてカーボンナノチューブ（Ａ）をＮＭＰ（Ｃ）中に分散したものである。この場合、ポリビニルピロリドン（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ａ）を同時、または順次添加し、混合することで、ポリビニルピロリドン（Ｂ）をカーボンナノチューブ（Ａ）に作用（吸着）させつつ分散する。但し、カーボンナノチューブ分散液の製造をより容易に行うためには、ポリビニルピロリドン（Ｂ）をＮＭＰ（Ｃ）中に溶解、膨潤、または分散させ、その後、液中にカーボンナノチューブ（Ａ）を添加し、混合することでポリビニルピロリドン（Ｂ）をカーボンナノチューブ（Ａ）に作用（吸着）させることが、より好ましい。また、カーボンナノチューブ（Ａ）以外の粉体として、例えば二次電池用電極活物質等を添加して、電極用合材スラリーとして使用する場合、ＮＭＰ（Ｃ）中にポリビニルピロリドン（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ａ）と電極活物質とを同時に仕込み分散処理を行っても良い。
　なお、アミン系化合物（Ｄ）の添加は、ポリビニルピロリドン（Ｂ）をカーボンナノチューブ（Ａ）に作用させる前に行っても良いし、分散処理が終了した後で行っても良く、どちらの場合についても好適な効果が得られる。
　分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明において、カーボンナノチューブ（Ａ）に対する分散剤としてのポリビニルピロリドン（Ｂ）の添加量は、カーボンナノチューブ（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以上、２５重量部未満が好ましく、１０重量部以上、２０重量部以下がより好ましく、１５重量部以上、２０重量部以下がさらに好ましい。
　本発明において、カーボンブナノチューブ（Ａ）に対するアミン系化合物（Ｄ）の添加量は、カーボンナノチューブ（Ａ）１００重量部に対して、２重量部以上、１０重量部以下が好ましく、２重量部以上、５重量部以下がより好ましい。
　本発明において、ポリビニルピロリドン（Ｂ）に対するアミン系化合物（Ｄ）の添加量は、ポリビニルピロリドン（Ｂ）１００重量部に対して、１０重量部以上、５０重量部以下が好ましく、１５重量部以上３３重量部以下がより好ましい。
　このような比率で配合することにより、本発明が解決しようとする課題であるカーボンナノチューブ分散液の低粘度化が可能となり、高濃度で分散性と貯蔵安定性に優れた分散液を得ることが容易となる。
＜カーボンナノチューブ分散液の用途＞
　本発明のカーボンナノチューブ分散液の利用分野としては特に制限はないが、遮光性、導電性、耐久性、漆黒性等が要求される分野、例えば、グラビアインキ、オフセットインキ、磁気記録媒体用バックコート、静電トナー、インクジェット、自動車塗料、繊維・プラスチック形成材料、電子写真用シームレスベルト、電池用電極において、安定かつ均一な組成物を提供し得るものである。中でも、ＮＭＰを使用すること、ポリフッ化ビニリデンと相溶すること、および、分散剤であるポリビニルピロリドン（Ｂ）の添加量を少なくしてもカーボンナノチューブ（Ａ）の分散性が良好であることから、特にリチウムイオン二次電池用電極、電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極等に好適に用いられる。これら電極用途では、導電性を持たないポリビニルピロリドン（Ｂ）は電池の抵抗要因となる為、極力その使用量を抑えることが望ましいためである。
＜電極用カーボンナノチューブ分散液＞
　本発明の電極用カーボンナノチューブ分散液は、必要に応じて、さらに、バインダー、電極活物質（正極活物質または負極活物質）を添加してもよい。
　例えば、更にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のバインダーを添加してリチウムイオン二次電池用電極や電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極のプライマー層としたり、更にコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物、黒鉛、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの正極活物質や負極活物質を添加してリチウムイオン二次電池用電極や電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極の電極層を製造することができる。
＜活物質＞
　リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。
　例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
　リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
　これら活物質は、平均粒径が０．０５～１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１～５０μｍの範囲内である。本明細書でいう活物質の平均粒径とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。
＜電池電極合材層＞
　本発明の電池電極合材層は、電極用カーボンチューブ分散液を層状に形成してなる。集電体上に電極用カーボンチューブ分散液を塗工・乾燥し、電池電極合材層を形成することで電池用電極を得ることができる。
（集電体）
　電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタンまたはステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、およびメッシュ状の集電体も使用できる。
　集電体上に電極用カーボンチューブ分散液を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥法の他に、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などを用いた方法が使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
　また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明の電池電極合材層からなる電極、対極、電解質、セパレータ等を用いて、リチウムイオン二次電池などの、各種電池とすることができる。
　以下、実施例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。本実施例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。
　実施例および比較例で使用したカーボンナノチューブ（Ａ）（「ＣＮＴ」と略記することがある）、ポリビニルピロリドン（Ｂ）（「ＰＶＰ」と略記することがある）、アミン系化合物（Ｄ）を以下に示す。
　また、各表には、各原料の組成のみを記載しているが、特に記載の無い残りの成分は、全てＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）である。
＜カーボンナノチューブ（Ａ）＞
・ＪＥＮＯＴＵＢＥ８Ａ：
　　ＪＥＩＯ社製、多層ＣＮＴ、外径６～９ｎｍ
・Ｋ－Ｎａｎｏｓ １００Ｔ：
　　Kumho Petrochemical社製、多層ＣＮＴ、外径１０～１５ｎｍ
　　（以下１００Ｔと略記する。）
・ＨＣＮＴｓ１０：
　　SUSUN Sinotech New Materials社製、多層ＣＮＴ、外径１０～２０ｎｍ
・ＮＴＰ３１２１：
　　Shenzhen Nanotech Port社製、外径２０～３５ｎｍ
・ＴＵＢＡＬＬ：
　　ＯＣＳｉＡｌ社製、単層ＣＮＴ、外径１．２～２．０ｎｍ
＜ポリビニルピロリドン（Ｂ）＞
・ＰＶＰ Ｋ－１２０：
　　ＩＳＰ社製、Ｍｗ ３００００００
・ＰＶＰ Ｋ－９０：
　　ＩＳＰ社製、Ｍｗ １３０００００
・ＰＶＰ Ｋ－３０：
　　日本触媒社製、Ｋ値２７．０～３３．０、Ｍｗ ４００００
・ＰＶＰ Ｍｗ ２５００：
　　Polysciences, Inc. 社製、Ｍｗ ２５００
・ＰＶＰ Ｍｗ ４０００～６０００：
　　Polysciences, Inc. 社製、Ｍｗ ４０００～６０００
＜アミン系化合物（Ｄ）＞
・ｎ－ブチルアミン：
　　脂肪族１級アミン、分子式Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、分子量７３
・ｎ－オクチルアミン：
　　脂肪族１級アミン、分子式Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２、分子量１２９
　　（以下、オクチルアミンと略記する。）
・ステアリルアミン：
　　脂肪族１級アミン、分子式Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ２、分子量２６９．５
・ジエチルアミン：
　　脂肪族２級アミン、分子式Ｃ４Ｈ１１Ｎ、分子量７３
・ジステアリルアミン：
　　脂肪族２級アミン、分子式Ｃ３６Ｈ７５Ｎ、分子量５２２
・トリエチルアミン：
　　脂肪族３級アミン、分子式Ｃ６Ｈ１５Ｎ、分子量１０１
・トリ－ｎ－オクチルアミン：
　　脂肪族３級アミン、分子式Ｃ２４Ｈ５１Ｎ、分子量３５４
　　（以下、トリオクチルアミンと略記する。）
・エタノールアミン：
　　アルカノールアミン系１級アミン、分子式Ｃ２Ｈ７ＮＯ、分子量６１
・トリエタノールアミン：
　　アルカノールアミン系３級アミン、分子式Ｃ６Ｈ１５ＮＯ３、ｐＫａ＝７．６
・アミート１０２（花王社製）：
　　ポリオキシエチレンドデシルアミン（平均ＥＯ＝２モル付加、３級アミン）
・アミート１０５（花王社製）：
　　ポリオキシエチレンドデシルアミン（平均ＥＯ＝５モル付加、３級アミン）
・アミート３０２（花王社製）：
　　ポリオキシエチレンオクタデシルアミン（平均ＥＯ＝２モル付加、３級アミン）
・アミート３２０（花王社製）：
　　ポリオキシエチレンオクタデシルアミン（平均ＥＯ＝２０モル付加、３級アミン）
・ポリエチレンイミン　１２００（純正化学社製）：
　　分子量１２００、アミン価１９（以下、ＰＥＩ１２００と略記する。）
・ポリエチレンイミン　１８００（純正化学社製）：
　　分子量１８００、アミン価１９（以下、ＰＥＩ１８００と略記する。）
・ポリエチレンイミン　１００００（純正化学社製）：
　　分子量１００００、アミン価１８（以下、ＰＥＩ１００００と略記する。）
・ヘキサメチレンテトラミン：
　　脂環式含窒素複素環化合物（３級アミン）、分子式Ｃ６Ｈ１２Ｎ４
・Ｌ－アスパラギン酸：
　　酸性アミノ酸、分子式Ｃ４Ｈ７ＮＯ２（以下、アスパラギン酸と略記する。）
・Ｌ－アスパラギン１水和物：
　　中性アミノ酸、分子式Ｃ４Ｈ８Ｎ２Ｏ３（以下、アスパラギンと略記する。）
＜カーボンナノチューブ分散液の評価方法＞
　実施例、比較例で得られたカーボンナノチューブ分散液の評価は、粘度を測定することにより行った。
　粘度値の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＢＬ」）を用いて、分散液温度２５℃、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて、分散液をヘラで充分に撹拌した後、直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２０００以上１００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用いた。得られた粘度値が１００００ｍＰａ・ｓ以上の場合については、「＞１００００」と記載したが、これは評価に用いたＢ型粘度計では評価不可能なほどに高粘度であったことを表す。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。
　貯蔵安定性の評価は、カーボンナノチューブ分散液を５０℃にて、１０日間静置して保存した後の、粘度値の変化から評価した。変化の少ないものほど安定性が良好であることを示す。
＜カーボンナノチューブ分散液の調製と評価＞
　表１Ａおよび表１Ｂに示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰ（Ｃ）（三菱化学社製）と各種ポリビニルピロリドン（Ｂ）と各種アミン系化合物（Ｄ）を仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、各種カーボンナノチューブ（Ａ）を加え、１．２５ｍｍφジルコニアビーズをメディアとして、ペイントシェーカーで７時間分散し、各カーボンナノチューブ分散液を得た。分散液の粘度評価結果を表２に示した。実施例として得られた分散液は、いずれも低粘度かつ、貯蔵安定性も良好であった。これに対して、比較例として得られた分散液（比較例１－１および１－２）は、いずれも高粘度な状態であったことから、カーボンナノチューブを十分に分散できていないことが分かった。この結果から、ＰＶＰを分散剤として単独で用いた場合には、所望とする高濃度かつ低粘度のカーボンナノチューブ分散液を得られないことが明らかとなった。なお、比較例１－３では、ＰＶＰ（Ｂ）とアミン化合物（Ｄ）とを併用しているため、良好な分散が得られているようであるが、ＣＮＴ（Ａ）に対するＰＶＰ（Ｂ）の含有量が多いため、後述するように電極に用いた場合には体積抵抗率が高くなる（表４を参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜電極用合材スラリーの調製と評価＞
　表３Ａおよび表３Ｂに示す組成に従い、上述するようにして調製した実施例および比較例の各種カーボンナノチューブ分散液と、バインダーとしてＷ＃７３００（クレハ社製、ポリフッ化ビニリデン）のＮＭＰ溶液（固形分５％）を１００ｍＬの容器に仕込み、ディスパー（ディゾルバー：３０ｍｍΦ）にて１５００ｒｐｍで２分撹拌し均一化した。次に、当該液を撹拌しつつ、正極活物質として平均粒径１１．５μｍのＬｉＮｉ（１／３）Ｍｎ（１／３）Ｃｏ（１／３）Ｏ２（以下、ＮＭＣと略記する）を徐々に添加した後、ディスパーにて５５００ｒｐｍで３０分混合して電極用合材スラリーを得た。電極用合材スラリーの粘度評価結果を表３Ａおよび表３Ｂに示した。比較例２－１および２－２の評価結果から分かるように、ＰＶＰを分散剤として単独で用いた場合には、合材スラリーとしても実施例に比して高粘度な状態であった。なお、比較例２－３では、ＰＶＰ（Ｂ）とアミン化合物（Ｄ）とを併用しているため、合材スラリーとしても低粘度なようであるが、ＣＮＴ（Ａ）に対するＰＶＰ（Ｂ）の含有量が多いため、後述するように電極に用いた場合には体積抵抗率が高くなる（表４を参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜電池電極合材層の作製と評価＞
　上述するようにして調製した実施例および比較例の電池電極用合材スラリーを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて７０±１０μｍとなるように塗工した後、１２０±５℃で３０分間乾燥させた。その後、三菱化学社製：ロレスターＧＰ（ＣＰ－Ｔ６１０）を用いて乾燥後の塗膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、ＰＥＴフィルム上に形成した電極合材層の厚みを掛けて、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。電極合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ－１５Ｍ）を用いて、電極膜中の３点を測定した平均値から、ＰＥＴフィルムの膜厚を引き算して求めた。評価結果を表４に示した。実施例の電極の体積抵抗率値は、いずれも１００［Ω・ｃｍ］を下回る良好な結果であった。比較例の電極の体積抵抗率値は、いずれも１００［Ω・ｃｍ］を大きく上回り、リチウムイオン電池用としては不十分である。ＰＶＰ（Ｂ）を分散剤として単独で用いた場合（比較例３－１、３－２）では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（Ａ）の分散が十分でなく、特に電極合材層中で０．３重量％という少ないＣＮＴ含有量では導電パスが上手く形成されずに電極の抵抗が高くなっていると思われる。また、ＰＶＰ（Ｂ）とアミン化合物（Ｄ）とを併用した場合（比較例３－３）でも、ＣＮＴ（Ａ）に対するＰＶＰ（Ｂ）の含有量が多いと、抵抗成分であるＰＶＰ（Ｂ）がＣＮＴ（Ａ）の分散の効果を打ち消しているものと思われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (5)

  1. 　カーボンナノチューブ（Ａ）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｃ）と、アミン系化合物（Ｄ）とを含有してなり、前記カーボンナノチューブ（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリビニルピロリドン（Ｂ）を１０重量部以上、２５重量部未満含有し、かつ前記アミン系化合物（Ｄ）を２重量部以上、１０重量部以下含有することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液。
  2. 　アミン系化合物（Ｄ）が、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アミノ酸、アルカノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリアミンおよび脂環式含窒素複素環化合物からなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  3. 　請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ分散液と、電極活物質とを含有してなる電極用カーボンナノチューブ分散液。
  4. 　請求項３に記載の電極用カーボンナノチューブ分散液を層状に形成してなる電池電極合材層。
  5. 　請求項４に記載の電池電極合材層を備えてなるリチウムイオン二次電池。
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