JP2016169267A - カーボンブラック分散液およびカーボンブラック複合樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の微細なカーボンブラックの分散性及び分散安定性に優れるカーボンブラック分散液を提供する。さらに、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の微細なカーボンブラックの分散状態が良好で、導電性や黒色度等の性能に優れるカーボンブラック複合樹脂を提供する。【解決手段】本発明は、カーボンブラックと、分散剤と、水性媒体とを含み、前記カーボンブラックの平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であり、前記分散剤が、分岐状α−オレフィンに由来する構成単位（ａ）と不飽和二塩基酸及びその無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構成単位（ｂ）とを含有し、少なくとも一部が下記式（Ｉ）で表される化合物によって中和されている共重合体を含む、カーボンブラック分散液に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンブラック分散液、カーボンブラック複合樹脂、およびカーボンブラック用分散剤に関する。

カーボンブラックはほぼ炭素のみで構成された微粒子であり、各種樹脂組成物中に種々の目的で広く使用されている。カーボンブラックは、例えば、導電性、吸光性の特長から、電池や導電樹脂の導電材料、インクや塗料の着色材料として用いられている。また、硬度等の物理物性の特長から、樹脂の強度改善や耐摩耗性の向上を目的としたフィラーとしても用いられている。

このようなカーボンブラックを各種樹脂組成物に分散させたカーボンブラック複合樹脂は、直接樹脂にカーボンブラックを練り込む方法や、カーボンブラックの分散液と樹脂エマルションとを均一混合し凝固剤で沈殿させる方法等によって得られる。

例えば、特許文献１には、カーボンブラックの表面を酸化剤で処理し表面酸性基を付与することで得られる、分散性に優れたカーボンブラック分散液、及び、該カーボンブラック分散液を用いて得られるカーボンブラック複合樹脂が提案されている。特許文献２には、アクリル系樹脂とカーボンブラックとを、溶剤を添加しメディアミルにて混合分散した後、ゴムに混合し脱溶剤することにより得られるカーボンブラック複合樹脂が提案されている。

特開２０１１−１６８７４号公報 特開２００２−３３８８００号公報

しかしながら、特許文献１では、酸化剤を必要とするため、処理コストや処理廃液の問題があり、表面が処理されていないカーボンブラックでも使用できることが望まれる。特許文献２では、脱溶剤工程を必要とするため、設備コストやランニングコストがアップする上、残留する溶媒や塩がカーボンブラック複合樹脂の性能を低下させることがある。

さらに近年では、従来以上のカーボンブラック複合樹脂の導電効果、黒色度等の性能を実現するために、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の微細なカーボンブラックが使用されるようになってきている。しかし、微細なカーボンブラックは表面積が大きいために、分散液にした際の分散安定性が低下する傾向にある。分散性を向上させるために分散剤を多量に使用すると、カーボンブラックと樹脂との共沈性が低下し、性能が良好なカーボンブラック複合樹脂が得られなくなる。

本発明は、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の微細なカーボンブラックの分散性、分散安定性及び樹脂との共沈性に優れるカーボンブラック分散液を提供する。さらに、本発明は、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の微細なカーボンブラックの分散状態が良好で、導電性や黒色度等の性能に優れるカーボンブラック複合樹脂を提供する。さらに、本発明は、前記樹脂との共沈性等に優れるカーボンブラック分散液が得られる、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のカーボンブラックを分散するために用いる分散剤を提供する。

本発明者らは、上記の従来技術における課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、カーボンブラックと、分散剤と、水性媒体とを含み、前記カーボンブラックの平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であり、前記分散剤が下記共重合体Ａを含む、カーボンブラック分散液に関する。
共重合体Ａ：分岐状α−オレフィンに由来する構成単位（ａ）と不飽和二塩基酸及びその無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構成単位（ｂ）とを含有し、前記構成単位（ｂ）の少なくとも一部が下記式（Ｉ）で表される化合物によって中和されている共重合体

［式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なり、水素原子、及び他の元素を含んでよい炭素数１以上４以下のアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。］

本発明は、下記工程（１）〜（３）を含む製造方法により得られるカーボンブラック複合樹脂に関する。
（１）本発明のカーボンブラック分散液と水性樹脂エマルションとを混合して混合液を得る工程。
（２）前記混合液に酸を添加し、カーボンブラックと樹脂との共沈物を生成する工程。
（３）共沈物を乾燥する工程。

本発明は、前記共重合体Ａを含有する分散剤であって、
平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のカーボンブラックを水性媒体中で分散するために用いる分散剤に関する。

本発明のカーボンブラック分散液は、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の微細なカーボンブラックの分散性、分散安定性及び樹脂との共沈性を向上できるという効果を奏しうる。さらに、本発明のカーボンブラック複合樹脂は、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の微細なカーボンブラックの分散状態が良好で、導電性や黒色度等の性能に優れるという効果を奏しうる。さらに、本発明のカーボンブラック分散剤は、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のカーボンブラック樹脂との共沈性等に優れるカーボンブラック分散液、及び、性能に優れたカーボンブラック複合樹脂を実現できるという効果を奏しうる。

本発明者は、分散剤として、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とを含有し、少なくとも一部が特定の中和剤によって中和された共重合体を用いることにより、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の微細なカーボンブラックの分散性、分散安定性及び樹脂との共沈性に優れたカーボンブラック分散液（以下、単に「分散液」ともいう）を実現できることを見出した。さらに本発明者は、分散剤として、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とを含有し、少なくとも一部が特定の中和剤によって中和された共重合体を用いることにより、カーボンブラック複合樹脂（以下、単に「複合樹脂」ともいう）中において微細なカーボンブラックの分散状態を良好なものとすることができ、さらに、カーボンブラック複合樹脂の導電性や黒色度等の性能を向上できることを見出した。

本開示の分散液は、一態様において、カーボンブラックと、分散剤と、水性媒体とを含み、前記カーボンブラックの平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であり、前記分散剤が下記共重合体Ａを含む。
共重合体Ａ：分岐状α−オレフィンに由来する構成単位（ａ）と不飽和二塩基酸及びその無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構成単位（ｂ）とを含有し、前記構成単位（ｂ）の少なくとも一部が下記式（Ｉ）で表される化合物によって中和されている共重合体

［式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なり、水素原子、及び他の元素を含んでよい炭素数１以上４以下のアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。］

［カーボンブラック］
本開示におけるカーボンブラックの平均一次粒子径は、複合樹脂の性能向上の観点から、３０ｎｍ以下であり、好ましくは２５ｎｍ以下であり、そして、分散性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。より具体的には、好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、より好ましくは１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。平均一次粒子径の算出方法は、後述する実施例に記載の通りである。

本開示におけるカーボンブラックとしては、分散性及び複合樹脂の性能向上の観点から、ファーネスブラック及びアセチレンブラックから選ばれる少なくとも１種が好ましい。

本開示におけるカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、分散性の観点から、好ましくは１００ｍ²／ｇ以上５００ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは１４０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下である。本開示において、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８８３０の窒素吸着法により得られる。

本開示におけるカーボンブラックのｐＨは、生産性及び本発明の効果を発現させる観点から、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、７以上がさらに好ましく、そして、複合樹脂の性能向上の観点から、１０以下が好ましく、９以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。本開示において、カーボンブラックのｐＨは、以下の測定方法により得られる。まず、カーボンブラック１〜５ｇを精秤し、蒸留水１００ｍＬを添加し、密閉したまま室温で２４時間撹拌を続け、懸濁液を得る。そして、懸濁液をガラス電極ｐＨ計で測定し、カーボンブラックのｐＨを得る。

本開示におけるカーボンブラックの表面全酸性基量は、生産性及び本発明の効果を発現させる観点から、３μｅｑ／ｍ²未満が好ましく、２μｅｑ／ｍ²未満がより好ましく、１μｅｑ／ｍ²未満がさらに好ましい。本開示において、カーボンブラックの表面全酸性基量は、以下の方法により得られる。まず、カーボンブラック１〜５ｇを精秤し、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを添加し、密閉したまま室温で９６時間撹拌を続け、懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、得られたろ液２０ｍＬを０．０５Ｍ塩酸５０ｍＬで滴定し、等量点となる滴定量からカーボンブラック１ｇあたりの酸性基量を算出する。この値を前記ＢＥＴ比表面積で除することで、前記表面全酸性基量が求められる。

本開示の分散液に含まれるカーボンブラックの含有量は、生産性及び複合樹脂の性能向上の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、よりさらに好ましくは１０質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。

［分散剤］
本開示における分散剤は、下記共重合体Ａを含む。本開示の分散剤は、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のカーボンブラックを水性媒体中で分散するために用いられる。
共重合体Ａ：分岐状α−オレフィン（以下、「モノマー（ａ）」ともいう）に由来する構成単位（ａ）と不飽和二塩基酸及びその無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「モノマー（ｂ）」ともいう）に由来する構成単位（ｂ）とを含有し、少なくとも一部が下記式（Ｉ）で表される化合物によって中和されている共重合体

［式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なり、水素原子、及び他の元素を含んでよい炭素数１以上４以下のアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。］

前記共重合体Ａを構成する構成単位（ａ）及び（ｂ）は、好ましくはラジカル重合性モノマー由来の構成単位である。

前記構成単位（ａ）及び前記構成単位（ｂ）の配列は、交互、ランダム、ブロック、グラフトのいずれであってもよいが、製造容易性及び分散性の観点から、交互が好ましい。

本開示において、分岐状α−オレフィンとは、下記式（ＩＩ）で表される化合物である。共重合体Ａにおいて、この分岐状α−オレフィンに由来する構成単位は、カーボンブラック表面への吸着基として作用すると考えられる。
［式（ＩＩ）において、Ｒ⁴は水素原子及びアルキル基から選ばれる少なくとも１種、Ｒ⁵はアルキル基を示し、Ｒ⁴が水素原子の場合、Ｒ⁵は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ⁴とＲ⁵との炭素数の合計は、好ましくは２以上３０以下である。］

Ｒ⁴は、分散性、複合樹脂の性能向上及び共重合体Ａの製造容易性の観点から、好ましくは水素原子及びメチル基から選ばれる１種以上、より好ましくはメチル基である。
Ｒ⁵の炭素数は、分散性及び複合樹脂の性能向上の観点から、１以上、好ましくは３以上であり、そして、好ましくは２８以下、より好ましくは２３以下、更に好ましくは１７以下、更に好ましくは１１以下、更に好ましくは７以下である。Ｒ⁵は、分散性及び複合樹脂の性能向上の観点から、好ましくは分岐鎖を有し、より好ましくはメチル分岐及びエチル分岐から選ばれる１種以上を有し、更に好ましくはメチル分岐を有する。Ｒ⁵が有するメチル分岐の数は、同様の観点から、好ましくは１以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下であり、そして、更に好ましくは２である。メチル分岐を２つ有するＲ⁵の好適例としては、２，２−ジメチルプロピル基である。本開示において、メチル（エチル）分岐とは、分岐鎖状のアルキル基における分岐鎖がメチル基（エチル基）であることをいう。分散性、複合樹脂の性能向上及び共重合体Ａの製造容易性の観点から、Ｒ⁴は、好ましくはメチル基であり、Ｒ⁵は、好ましくはメチル基及び２，２−ジメチルプロピル基から選ばれる１種以上、より好ましくは２，２−ジメチルプロピル基である。

前記モノマー（ａ）としては、分散性及び複合樹脂の性能向上の観点から、前記分岐状α−オレフィンであり、その炭素数は、４以上、好ましくは６以上であり、そして、好ましくは３２以下、より好ましくは２６以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１０以下であり、そして、更により好ましくは８である。前記分岐状α−オレフィンとしては、２−メチルプロペン（以下「イソブチレン」ともいう）、３，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（以下、「α−ジイソブチレン」ともいう）、２−エチル−１−ヘキセン等が挙げられ、分散性及び複合樹脂の性能向上の観点から、イソブチレン及びα−ジイソブチレンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、α−ジイソブチレンがより好ましい。

本開示において、不飽和二塩基酸とは、分子内に炭素−炭素二重結合と２つの酸性基とを有する化合物である。前記モノマー（ｂ）が不飽和二塩基酸の場合、モノマー（ｂ）としては、分散性と複合樹脂の性能向上の観点から、好ましくはマレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはマレイン酸及びフマル酸である。前記モノマー（ｂ）が不飽和二塩基酸の無水物の場合、モノマー（ｂ）としては、分散性と複合樹脂の性能向上の観点から、好ましくは無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは無水マレイン酸である。前記モノマー（ｂ）としては、分散性と複合樹脂の性能向上の観点から、更に好ましくはマレイン酸、フマル酸、及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種である。

共重合体Ａにおいて、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とのモル比［（ａ）／（ｂ）］は、分散性と複合樹脂の性能向上の観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、同様の観点から好ましくは５.０以下、より好ましくは２.０以下、更に好ましくは１．２以下である。

共重合体Ａは、前記構成単位（ａ）及び前記構成単位（ｂ）以外に、その他の構成単位（以下、「構成単位（ｃ）」ともいう）をさらに含有する共重合体であってもよい。構成単位（ｃ）は好ましくはラジカル重合性モノマー由来の構成単位である。

前記構成単位（ｃ）を形成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、不飽和一塩基酸類、ノニオン基含有モノマー類等が挙げられる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。

前記不飽和一塩基酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。

前記ノニオン基含有モノマー類としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及び下記式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノエステル等が挙げられる。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁶）ＣＯＯ（Ｒ⁷Ｏ）_nＲ⁸ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁶は、水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ⁷は、炭素数２又は３のアルカンジイル基を示し、Ｒ⁸は、水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは平均付加モル数を示し、１以上１００以下であり、分散性の観点から、好ましくは１以上６０以下である。

共重合体Ａを構成する全構成単位中の構成単位（ｃ）の構成モル比［構成単位（ｃ）／全構成単位］は、０以上であり、そして、分散性及び複合樹脂の性能の観点から、０．５以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましく、実質的に０であることが更により好ましい。

共重合体Ａは、上述したように、前記式（Ｉ）で表される化合物によって中和されている共重合体である。

前記式（Ｉ）で表される化合物（以下、単に「中和剤Ｎ」ともいう）としては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ヒドロキシプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、ヒドロキシブチルアミン等が挙げられ、分散性及び複合樹脂の物性の観点から、アンモニア、トリメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、アンモニアがさらに好ましい。

共重合体Ａにおける中和剤Ｎによる中和度は、共重合体Ａの全酸性基量に対して、分散性及び複合樹脂の物性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは実質的に１００モル％であり、そして、１００モル％以下であり、そして、さらにより好ましくは１００モル％である。

本開示において、共重合体Ａの酸性基とは、中和前の酸性基及び中和後の酸性基を包含する概念である。本開示において、不飽和二塩基酸の無水物由来の構成単位は、前記構成単位あたり２つの酸性基を有するとみなす。

本開示の分散剤を作製する際に、前記共重合体Ａの全酸性基量に対して過剰に前記式（Ｉ）で表される化合物が存在する場合は、前記共重合体Ａ中の全ての酸性基が中和されているとみなされるので、この場合の共重合体Ａにおける中和剤Ｎによる中和度は実質的に１００モル％である。

共重合体Ａは、分散性及び複合樹脂の性能を損なわない程度に、中和剤Ｎ以外のアルカリ化合物（以下、「その他の中和剤」ともいう）で中和されていてもよい。

中和剤Ｎ以外のアルカリ化合物とは、水に添加した際にアルカリ性を示す化合物であって、前記式（Ｉ）で表される化合物以外の化合物である。該アルカリ化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が挙げられ、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。

共重合体Ａにおけるその他の中和剤による中和度は、分散性及び共沈性の観点から、共重合体Ａの全酸性基量に対して、好ましくは５０モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは実質的に０モル％である。

前記分散剤の形態は、共重合体Ａそのものであっても、溶媒等を含んでいてもよく、中和剤Ｎの揮発を抑制する観点から、水性媒体に溶解させた状態が好ましい。分散剤の固形分としては、分散性及び複合樹脂の性能を効率よく発現させる観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、そして、中和剤Ｎの揮発を抑制する観点から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。分散剤の固形分の測定方法は、実施例に記載の通りである。

中和剤Ｎによって中和される前の共重合体（以下、「重合生成物」ともいう。）を合成する方法としては、ラジカル重合法が好ましく、以下の溶液重合法で行うことがより好ましい。

溶液重合法では、溶媒とモノマー混合物及び必要に応じて重合開始剤等の成分を含有する液を加熱及び攪拌しながら、前記液に重合開始剤及び必要に応じてモノマー等の混合物を滴下して重合する。

重合の際に使用される重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、アゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類、無機過酸化物類等が挙げられる。

重合開始剤の使用量は、全モノマー量を１００モル％とした場合、好ましくは０．０１モル％以上であり、そして、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。

重合反応は、好ましくは窒素雰囲気下で行う。重合反応温度は、好ましくは３０℃以上１８０℃以下である。重合反応時間は、好ましくは０．５時間以上２０時間以下である。

重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を用いてもよい。重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

重合に使用される溶媒としては、水性媒体であってもよいし、水性媒体以外の媒体であってもよい。水性媒体以外の媒体としては、トルエン、キシレン等の芳香族；エタノール、２−プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ヘキサン、シクロヘキサン、鉱物油等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。重合においては、重合生成物の製造容易性の観点から、モノマー（ａ）である分岐状α−オレフィンを過剰に用いて溶媒として使用することがより好ましい。このような溶媒としては、好ましくは炭素数６以上１０以下の分岐状α−オレフィン、より好ましくはα−ジイソブチレンである。溶媒の使用量は、モノマー全量１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以上２００質量部以下である。

重合に使用される溶媒が水性媒体ではない場合、重合後、溶媒置換や溶媒除去を行うと好ましい。また、水性媒体を用いた場合であっても、精製や媒体組成の変更を目的として溶媒置換や溶媒除去を行ってもよい。溶媒置換や溶媒除去の方法は、加熱、減圧等により溶媒を留去するか、重合後の溶液を共重合体の貧溶媒に滴下して沈殿を回収する方法が一般的である。

前記重合生成物の重量平均分子量は、分散性及び複合樹脂の性能向上の観点から、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは５０００以上、さらにより好ましくは８０００以上であり、そして、同様の観点から、３０００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、７００００以下がさらに好ましく、５００００以下がさらに好ましく、３００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量の測定方法は、実施例に記載の通りである。

本開示において、分散剤として用いられる共重合体Ａは、好ましくは前記重合生成物を中和剤Ｎによって中和する中和工程を経ることにより得られる。

前記中和工程で用いる前記中和剤Ｎがアンモニアの場合は、液体アンモニア、アンモニア水、およびアンモニアガスから選ばれる少なくとも１種を用いることができ、作業性の観点から、アンモニア水を使用することが好ましい。

前記中和工程において中和剤Ｎの使用量は、重合生成物中の全酸性基量に対して、分散性及び複合樹脂の性能向上の観点から、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、１００モル％以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、２００モル％以下が好ましく、１５０モル％以下がより好ましく、１２０モル％以下がさらに好ましい。

共重合体Ａの中和度は、前記中和工程において前記中和剤Ｎの使用量を、目的とする中和度に相当する量よりも過剰に添加したのち、余剰の中和剤Ｎを減圧や加熱で留去することにより、あるいは酸を加えて塩を析出させて系外に除去することにより、調整することができる。

中和工程における、その他の中和剤の使用量は、分散性及び共沈性（凝集性）の観点から、中和剤Ｎとその他の中和剤との合計量に対して、好ましくは３３モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは実質的に０モル％である。

前記中和工程における中和方法は、製造の容易性の観点から、未中和の重合生成物及び水性媒体を含有する混合物を攪拌しながら、中和剤を加える方法が好ましく、滴下する方法がさらに好ましい。滴下する時間は、重合生成物の未中和物の凝集や反応槽への付着を抑制する観点から、０．５時間以上が好ましく、そして、効率よく製造できる観点から、３時間以下が好ましい。

前記中和工程における中和反応の温度は、中和反応を均一に進行させる観点及び中和反応速度向上の観点から、２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、そして、水等の溶媒の蒸発及び中和剤Ｎの揮発を抑制する観点から、９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。

本開示の分散液に含まれる共重合体Ａの含有量は、分散性及び複合樹脂の性能向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、よりさらに好ましくは１質量％以上であり、そして、分散液の取り扱い性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

本開示の分散液に含まれるカーボンブラック１００質量部に対する共重合体Ａの含有量は、分散性及び複合樹脂の性能向上の観点から、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。

［水性媒体］
本開示の分散液に含まれる水性媒体は、水に均一に混和する有機溶媒を含んでいてもよい。分散性と共沈性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、より好ましくは実質的に１００質量％であり、そして、１００質量％以下であり、そして、さらにより好ましくは１００質量％である。

水に均一に混和する前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、２−ブタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、又は２−ピロリドン等が挙げられ、好ましくはエタノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、及びＮ−メチルピロリドンから選ばれる少なくとも１種である。

本開示の分散液中に含まれる水性媒体の含有量は、分散性と共沈性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。

[凝集促進剤]
本開示の分散液は、必要に応じて、凝集促進剤を含有してもよい。凝集促進剤とは、カーボンブラック分散液の凝集作用を補うことが可能な物質である。

前記凝集促進剤としては、分散性及び凝集性の観点から、ポリカルボン酸化合物及びその塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸から選ばれる１種または２種以上のモノマーを重合して得られる高分子化合物及びその塩がより好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びアクリル酸−マレイン酸コポリマーから選ばれる少なくとも１種及びその塩がさらに好ましい。

前記ポリカルボン酸化合物及びその塩の重量平均分子量は、凝集性（共沈性）の観点から、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましく、そして、作業性の観点から、１００万以下が好ましく、５０万がより好ましく、３０万以下がさらに好ましい。ポリカルボン酸化合物及びその塩の重量平均分子量は、上述の重合生成物と同様の方法により測定できる。

前記ポリカルボン酸化合物は、一部または全ての酸性基が中和剤Ｎにより中和されていてもよく、前記重合生成物と混合して該重合生成物と同時に中和してもよいし、予め中和した状態でカーボンブラック分散液に混合してもよい。分散性または共沈性を損なわない程度に、その他の中和剤を用いて中和されてもよい。

本開示の分散液中の凝集促進剤の含有量は、分散性及び共沈性の観点から、共重合体Ａ１００質量部に対して、０質量部以上であり、そして、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。

[その他の成分]
本開示の分散液は、必要に応じて、カーボンブラック、分散剤、水性媒体、及び凝集促進剤以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、カーボンブラック以外の無機フィラー、活物質、粘性調整剤、防腐剤等が挙げられる。

前記無機フィラーとしては、分散性及び複合樹脂の性能を損なわないものであればよく、シリカ、マイカ、金属酸化物、金属ハロゲン化物、前記カーボンブラック以外の炭素材料等が挙げられる。

前記活物質としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄等を含む金属酸リチウム、酸化マンガン等が挙げられる。

[カーボンブラック分散液の製造方法]
本開示の分散液は、少なくとも、カーボンブラック、共重合体Ａを含む分散剤、水性媒体を混合して分散する分散工程を経て製造される。

前記分散工程では、分散機を用いる。分散機としては、粉末状のカーボンブラックをストラクチャーと呼ばれる２次凝集構造まで解砕可能なせん断エネルギーを与えられる分散機であれば使用可能であり、具体的には、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、ディスパー、ホモミキサー、ジェットミル、サンドミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。

必要に応じて添加される凝集促進剤は、前記分散工程前に添加してもよいが、分散性の観点から、分散工程の後に添加することが好ましい。

各成分の混合順序は、例えば、カーボンブラックと分散剤と水性媒体を一括して混合する方法、カーボンブラックと水性媒体の混練物に分散剤を徐々に添加する方法で、分散剤を水性媒体に混合したのちにカーボンブラックを添加する方法、分散剤と水性媒体の混合液をカーボンブラックに添加する方法等が挙げられる。

［カーボンブラック複合樹脂］
本開示の複合樹脂は、下記工程（１）〜（３）を含む製造方法により得られる。
（１）本開示の分散液と水性樹脂エマルションとを混合して混合液を得る工程。
（２）前記混合液に酸を添加し、カーボンブラックと樹脂との共沈物を生成する工程。
（３）共沈物を乾燥する工程。

前記工程（１）における混合方法としては、本開示の分散液と水性樹脂エマルションとを混合できる方法であれば公知の混合方法を用いることができる。水性樹脂エマルジョンにおける樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、ＳＢＲ樹脂、天然樹脂等が挙げられる。

前記工程（２）では、前記工程（１）で得られる混合液に酸を添加することで、好ましくは混合液のｐＨを４以下にして、前記共沈物を生成する。

工程（３）における乾燥方法としては、前記共沈物を乾燥できれば公知の乾燥方法を用いることができる。

本開示の複合樹脂中に含まれるカーボンブラックの分散状態は、複合樹脂の性能向上の観点から、略均一又は均一であることが好ましい。カーボンブラックの分散状態については、上記の体積固有抵抗値のばらつきや、黒色度のばらつき（色むら）に基づいて判断することができる。

以下、実施例により本発明を説明する。まず、重量平均分子量、共重合比、固形分、及び平均一次粒子径の測定方法を以下に示す。

［重量平均分子量］
重合生成物の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。重量平均分子量は、予め作成した検量線に基づき算出した。検量線の作成には、下記の標準試料を用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ α−Ｍ（東ソー社製）×２本
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：Ｈ₃ＰＯ₄（６０ｍｍｏｌ／Ｌ）及びＬｉＢｒ（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）を加えたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
溶離液流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％（固形分）
試料注入量：０．１ｍＬ
標準試料：単分散ポリスチレン（東ソー社製：分子量５．２６×１０²、分子量１．０２×１０⁵、分子量８．４２×１０⁶；西尾工業社製：分子量４．０×１０³、分子量３．０×１０⁴、分子量９．０×１０⁵）

［共重合比］
重合生成物を構成する構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との共重合比は、１Ｈ−ＮＭＲの積分値より算出した。具体的には、まず、試料２００ｍｇを２ｍＬの重クロロホルムに溶解させ、直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に注入し、１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（アジレントテクノロジー社製「ＭＲ−４００」）で測定した。そして、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのうち、構成単位（ａ）由来のピーク積分値と、構成単位（ｂ）由来のピーク積分値とから、共重合比を求めた。

［固形分］
固形分の測定は以下の方法で行った。質量Ｗ₃（ｇ）のシャーレに試料：１ｇを採り、前記試料を含んだシャーレ全体の質量を測定し、Ｗ₁（ｇ）とした。シャーレ全体を、真空乾燥機で１０５℃２４時間の条件で乾燥させ、さらにデシケータで３０分間放冷した後、前記試料の不揮発分を含んだシャーレ全体の質量を測定し、Ｗ₂（ｇ）とした。次式より得られた値を固形分とした。
固形分（質量％）＝１００−（Ｗ₁−Ｗ₂）／（Ｗ₁−Ｗ₃）×１００

［平均一次粒子径］
カーボンブラックの平均一次粒子径の測定は、カーボンブラックの粉体を、透過型電子顕微鏡を用いて５〜１０万倍で撮影し、写真を拡大表示して、１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値をカーボンブラックの平均一次粒子径として求めた。

カーボンブラック分散液の分散性及び分散安定性、並びに、導電性カーボンブラック複合樹脂及び着色用カーボンブラック複合樹脂の性能に関する評価については、以下の方法により行った。

［カーボンブラック分散液の分散性］
分散性の評価は、カーボンブラック分散液の分散粒径の値に基づいて行った。分散粒径の測定は、カーボンブラックの濃度が約０．０５質量％になるようにイオン交換水で希釈し、Ｍａｒｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏを用い、［Ｍａｔｅｒｉａｌ］としてＲｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ １．８、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ １０を入力し、［Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ］はＷａｔｅｒを選択し、指定の１２ｍｍ角ガラスセルに注入することにより行った。分散粒径の値が小さいほど、分散性に優れる。

［カーボンブラック分散液の分散安定性］
調製直後のカーボンブラック分散液を容量５０ｍＬのガラス製サンプル瓶に３０ｍＬ採取して、室温で１時間静置した。静置後の沈降物の有無及び分散液上層を目視で確認することにより以下のように評価した。
評価Ａ：沈降物が確認されない。
評価Ｂ：沈降物が確認されるが、上層が不透明である。
評価Ｃ：沈降物が確認され、かつ、上層が透明である。

［導電性カーボンブラック複合樹脂の性能］
導電性カーボンブラック複合樹脂の性能は、共沈性、体積固有抵抗値、及び、カーボンブラックの分散状態に基づいて評価した。以下に各評価方法について説明する。

（１）共沈性（凝集性）
共沈性について、カーボンブラック分散液と水性樹脂エマルションとの混合液に酸を添加することで得られる共沈物及び上層（上澄み）を目視で観察することにより評価した。すなわち、各実施例において、カーボンブラック分散液と水性樹脂エマルションとの混合液にｐＨが３以下となるまで２Ｎの塩酸を加えた後、室温で１時間静置した液を観察し、以下の基準に基づき、共沈性を評価した。
評価Ａ：上層が透明であり、沈降物の色が均一な黒色である。
評価Ｂ：上層が不透明であり、沈降物の色が均一な黒色である。
評価Ｃ：上層が不透明であり、灰色の沈降物が観察される。

（２）体積固有抵抗値
体積固有抵抗値の測定は以下のようにして行った。まず、回収した沈殿物をガラス板上にゴムべらで約１ｍｍの厚さになるように塗布し、真空乾燥機で１０５℃で２４時間乾燥し、測定用複合樹脂を得た。得られた測定用複合樹脂を試料とし、三菱アナリテック社製の「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０」にＡＳＰプローブを接続し、マイクロメータによって測定した試料厚みを入力し、ＪＩＳ Ｋ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による低抵抗試験方法」に準じて、４端子４探針法によって１０箇所の抵抗値の測定を行い、その平均値の常用対数値（単位：ＬｏｇΩ・ｃｍ）を体積固有抵抗値とした。体積固有抵抗値が小さいほど、導電性に優れる。本実施例において、体積固有抵抗値（単位：ＬｏｇΩ・ｃｍ）は、好ましくは４．８以下、より好ましくは３．６以下、更に好ましくは２．６以下、更に好ましくは２．５以下である。

（３）分散状態
複合樹脂中に含まれるカーボンブラックの分散状態については、上記体積固有抵抗値のばらつきに基づいて以下のように評価した。すなわち、前述した１０箇所の体積固有抵抗値（単位：ＬｏｇΩ・ｃｍ）が７．０を超える測定箇所の有無により、以下の基準で評価した。
評価Ａ：７．０（ＬｏｇΩ・ｃｍ）を超える測定箇所がない。
評価Ｂ：７．０（ＬｏｇΩ・ｃｍ）を超える測定箇所が１以上ある。

［着色性カーボンブラック複合樹脂の性能］
着色性カーボンブラック複合樹脂の性能については、黒色度、及び、カーボンブラックの分散状態に基づいて評価した。以下、各評価方法について説明する。

（１）黒色度
黒色度の評価方法は以下のようにして行った。まず、回収した沈殿物をガラス板上にゴムべらで約１ｍｍの厚さになるように塗布し、真空乾燥機で１０５℃で２４時間乾燥し、測定用複合樹脂を得た。得られた測定用複合樹脂を試料とし、Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ社製の「Ｃｏｌｏｒ Ｔｏｕｃｈ ＰＣ」を用いて１０箇所のＬ＊値の測定を行い、その平均値をＬ＊ａｖｅとした。Ｌ＊ａｖｅの値が小さいほど、黒色度に優れる。本実施例において、Ｌ＊ａｖｅの値は、好ましくは２３以下、より好ましくは２１以下である。

（２）分散状態
複合樹脂中に含まれるカーボンブラックの分散状態については、複合樹脂表面のカーボンブラック由来の黒色の濃淡（色むら）の有無を目視で確認することにより次のように評価した。
評価Ａ：複合樹脂の表面が均一な黒色であって濃淡（色むら）が確認されない場合、複合樹脂中のカーボンブラックの分散状態は均一と判断。
評価Ｂ：複合樹脂の表面が均一な黒色ではなく濃淡（色むら）が確認された場合、複合樹脂中のカーボンブラックの分散状態は不均一と判断。

次に、実施例及び比較例に用いた分散剤について説明する。

[製造例１：分散剤Ａ１の製造]
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えたガラス製反応容器内に、ジイソブチレン（丸善石油化学社製）：６２１．８ｇ及びルトナールＡ−５０（ＢＡＳＦ社製、ポリビニルエチルエーテル）：３．１ｇを仕込んだ。反応容器内を窒素雰囲気とし、攪拌を開始した。反応容器内容物を１０５℃まで加熱し、これ以降、重合反応を完結させるまで、反応容器内容物の温度を１０５℃に保った。７０℃に保温した溶融状態の無水マレイン酸（三井化学ポリウレタン社製）：１９０．０ｇ、及び、ジイソブチレン：２３．１ｇにパーブチルＯ（日油社製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）：１０．３ｇを溶解させて得た開始剤溶液を、それぞれ別の滴下ロートから反応容器内に４時間かけて滴下した。滴下の終了から２０分後に、ジイソブチレン：７．３ｇに溶解させたパーブチルＯ：１．２ｇを反応容器内に加え、さらに２時間４０分熟成を行って重合反応を完結させ、重合生成物Ｐ１を含む溶液を得た。反応容器内にイオン交換水：８００ｇを加え、ジイソブチレンに由来する構成単位（ａ）と無水マレイン酸に由来する構成単位（ｂ）との重合生成物Ｐ１の沈殿物を析出させた。次いで、水蒸気蒸留によって、未反応のジイソブチレンの留去を行った。前記水蒸気蒸留は、常圧で反応容器を加熱し、反応容器内容物の温度が１００℃に達し、ジイソブチレンの留出が無くなるまで行った。デカンテーションにより水を除去したのち、水で湿潤した重合生成物Ｐ１の沈殿物を１０５℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥させ、重合生成物Ｐ１を得た。得られた重合生成物Ｐ１の共重合比は、ジイソブチレン／無水マレイン酸＝５０モル％／５０モル％であり、重合生成物Ｐ１の重量平均分子量は２５０００であった。

次に重合生成物Ｐ１：１００ｇと水：１００ｇとを反応容器に仕込み、撹拌しながら反応容器内容物を７５℃とし、以下に示す中和工程を行った。中和反応を完結させるまで、反応容器内の液体の温度を７５℃に保った。中和工程では、まず、２５質量％のアンモニア水溶液（昭和電工社製）：３．３ｇを反応容器内に加えて１５分間保持した。続いて、２５質量％のアンモニア水溶液：６４．７ｇを反応容器内に１時間かけて滴下し、中和反応を完結させた。そして、過剰のアンモニアを揮散させるために、減圧度：−４０ｃｍＨｇの条件下で３時間保持した後、常圧に戻して室温まで冷却し、固形分が２５質量％となるようにイオン交換水を加え、３０分間保持してから攪拌を停止した。これにより、重合生成物Ｐ１をアンモニアで中和して得られる共重合体Ａ１を２５質量％含有する水溶液（分散剤Ａ１）を得た。

[製造例２：分散剤Ａ２の製造]
開始剤溶液として、ジイソブチレン：２３．１ｇにパーブチルＯ：１３．５ｇを溶解させて得た開始剤溶液を用いたこと以外は、上記製造例１と同様にして、ジイソブチレンに由来する構成単位（ａ）と無水マレイン酸に由来する構成単位（ｂ）との重合生成物Ｐ２を得た。得られた重合生成物Ｐ２の共重合比は、ジイソブチレン／無水マレイン酸＝５０モル％／５０モル％であり、重合生成物Ｐ２の重量平均分子量は１２０００であった。

続いて上記製造例１と同様の中和工程を行い、重合生成物Ｐ２をアンモニアで中和して得られる共重合体Ａ２を２５質量％含有する水溶液（分散剤Ａ２）を得た。

[製造例３：分散剤Ａ３の製造]
開始剤溶液として、ジイソブチレン：２３．１ｇにパーブチルＯ：２．６ｇを溶解させて得た開始剤溶液を用いたこと以外は、上記製造例１と同様にして、ジイソブチレンに由来する構成単位（ａ）と無水マレイン酸に由来する構成単位（ｂ）との重合生成物Ｐ３を得た。得られた重合生成物Ｐ３の共重合比は、ジイソブチレン／無水マレイン酸＝５０モル％／５０モル％であり、重合生成物Ｐ３の重量平均分子量は９７０００であった。

続いて上記製造例１と同様の中和工程を行い、重合生成物Ｐ３をアンモニアで中和して得られる共重合体Ａ３を２５質量％含有する水溶液（分散剤Ａ３）を得た。

[製造例４：分散剤Ａ４の製造]
上記製造例１の重合生成物Ｐ１の代わりに、イソバン０４（クラレ社製、イソブチレン−無水マレイン酸共重合物、重量平均分子量：５５０００〜６５０００）を用いたこと以外は、前記製造例１と同様にして、イソバン０４をアンモニアで中和して得られる共重合体Ａ４を２５質量％含有する水溶液（分散剤Ａ４）を得た。

[製造例５：分散剤Ａ５の製造]
上記製造例１の重合生成物Ｐ１の代わりに、１−オクタデセンと無水マレイン酸との重合生成物（和光純薬工業社製、重量平均分子量：３００００〜５００００、共重合比：１−オクタデセン／無水マレイン酸＝１：１）を用いたこと以外は、上記製造例１と同様にして、１−オクタデセンと無水マレイン酸との重合生成物をアンモニアで中和して得られる共重合体Ａ５を２５質量％含有する水溶液（分散剤Ａ５）を得た。

[製造例６：分散剤Ａ６の製造]
上記製造例１で得られた重合生成物Ｐ１：１００ｇと水：１００ｇとを反応容器に仕込み、撹拌しながら、反応容器内容物を７５℃とし、以下に示す中和工程を行った。中和反応を完結させるまで、反応容器内の液体の温度を７５℃に保った。まず、４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業社製）：２４９ｍＬを反応容器内に１．５時間かけて滴下し、さらに３時間撹拌を続け、中和反応を完結させた。室温まで冷却し、固形分が２５質量％となるようにイオン交換水を加え、３０分間保持してから攪拌を停止した。これにより、重合生成物Ｐ１を水酸化ナトリウムで中和して得られる共重合体Ａ６を２５質量％含有する水溶液（分散剤Ａ６）を得た。

[製造例７：分散剤Ａ７の製造]
中和剤として、製造例６の４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に代えて、４Ｎの水酸化カリウム水溶液（和光純薬工業社製）を用いたこと以外は、上記製造例６に従い、重合生成物Ｐ１を水酸化カリウムで中和して得られる共重合体Ａ７を２５質量％含有する水溶液（分散剤Ａ７）を得た。

[製造例８：水性樹脂エマルションの製造]
撹拌機、滴下槽及び温度計を具備した反応容器に、水：３００ｇと、ラウリル硫酸アンモニウム：６ｇと、Ｎ−メチロールアクリルアミド：１０ｇとを仕込み混合した。その後、反応容器内に窒素ガスを吹き込みながら、反応容器内容物を７５℃に昇温して、スチレン：１４６ｇ、メタクリル酸メチル：９０ｇ、アクリル酸：４ｇ、及び２質量％過硫酸アンモニウム水溶液：２５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。次いで、８５℃で２時間保持して重合を終了し、アンモニア水を加えてｐＨ７．５に中和し、分散粒径：０．１μｍ、固形分濃度：４０質量％のアクリル樹脂エマルションＲ１を得た。前記分散粒径は、カーボンブラック分散液の分散粒径と同様の測定方法による。

次に、実施例及び比較例のカーボンブラック分散液及びカーボンブラック複合樹脂について説明する。

（実施例１）
１００ｍＬのポリ広口ビン（ニッコー・ハンセン社製）内に、カーボンブラック（導電性カーボンブラック、電気化学工業社製、商品名“デンカブラックＦＸ−３５”、平均一次粒子径：２３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３３ｍ²／ｇ、表面酸性基量：＜０．１μｅｑ／ｍ²、ｐＨ：９）：４ｇ、分散剤Ａ１：１．６ｇ、及び水性媒体としてイオン交換水を全量で４０ｇとなるように仕込み、さらに直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）：８０ｇを仕込んで、容器を密閉した後、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で３時間分散し、ペーストを得た。得られたペーストから１００メッシュのステンレス金網を用いてジルコニアビーズを除去することで、実施例１の分散液を得た。分散粒径は２０７ｎｍであった。

実施例１の分散液：２０ｇと製造例８で得られたアクリル樹脂エマルションＲ１：１０ｇを５０ｍＬスクリュー管（マルエム社製）に入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、実施例１の分散液とアクリル樹脂エマルションＲ１との混合液にｐＨが３以下となるまで２Ｎの塩酸を滴下した。滴下終了後に撹拌を停止し、１時間静置したところ、上層が透明となり、均一な黒色の沈降物（共沈物）が生成した。上層の液を除去し、下層の沈降物を回収して真空乾燥機で１０５℃２４時間乾燥して実施例１の複合樹脂を得た。この複合樹脂の体積固有抵抗値は２．５（ＬｏｇΩ・ｃｍ）であり、該抵抗値のばらつきはみられなかった。

（実施例２）
分散剤Ａ１の代わりに分散剤Ａ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の分散液を得た。分散粒径は１９９ｎｍであった。

実施例２の分散液と製造例８のアクリル樹脂エマルションＲ１との混合液を実施例１と同様にして作製し、該混合液にｐＨが３以下となるまで２Ｎの塩酸を滴下した。滴下終了後に撹拌を停止し、１時間静置したところ、上層が透明となり、均一な黒色の沈降物が生成した。上層の液を除去し、下層の沈降物を回収して真空乾燥機で１０５℃２４時間乾燥して実施例２の複合樹脂を得た。この複合樹脂の体積固有抵抗は２．４（ＬｏｇΩ・ｃｍ）であり、抵抗値のばらつきはみられなかった。

（実施例３）
分散剤Ａ１の代わりに分散剤Ａ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の分散液を得た。分散粒径は２３１ｎｍであった。

実施例３の分散液と製造例８のアクリル樹脂エマルションＲ１との混合液を実施例１と同様にして作製し、該混合液にｐＨが３以下となるまで２Ｎの塩酸を滴下した。滴下終了後に撹拌を停止し、１時間静置したところ、上層が透明となり、均一な黒色の沈降物が生成した。上層の液を除去し、下層の沈降物を回収して真空乾燥機で１０５℃２４時間乾燥して実施例３の複合樹脂を得た。この複合樹脂の体積固有抵抗は２．８（ＬｏｇΩ・ｃｍ）であり、抵抗値のばらつきはみられなかった。

（実施例４）
分散剤Ａ１の代わりに分散剤Ａ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の分散液を得た。分散粒径は４４２ｎｍであった、

実施例４の分散液と製造例８のアクリル樹脂エマルションＲ１との混合液を実施例１と同様にして作製し、該混合液にｐＨが３以下となるまで２Ｎの塩酸を滴下した。滴下終了後に撹拌を停止し、１時間静置したところ、上層は不透明のままであったが、均一な黒色の沈降物が生成した。上層の液を除去し、下層の沈降物を回収して真空乾燥機で１０５℃２４時間乾燥して実施例４の複合樹脂を得た。この複合樹脂の体積固有抵抗は３．５（ＬｏｇΩ・ｃｍ）であり、抵抗値のばらつきはみられなかった。

（実施例５）
実施例１の分散液：２０ｇと凝集促進剤としてのポリ(アクリル酸)アンモニウム塩（和光純薬工業社製、分子量：２５万）の１質量％水溶液：５ｇを５０ｍＬスクリュー管（マルエム社製）に入れ、マグネチックスターラーで３０分間撹拌を継続し、実施例５の分散液を得た。分散粒径は２５３ｎｍであった。

実施例５の分散液：２０ｇと製造例８のアクリル樹脂エマルションＲ１：８ｇとを５０ｍＬスクリュー管（マルエム社製）に入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、実施例５の分散液とアクリル樹脂エマルションＲ１との混合液にｐＨが３以下となるまで２Ｎの塩酸を滴下した。滴下終了後に撹拌を停止し、１時間静置したところ、上層が透明となり、均一な黒色の沈降物（共沈物）が生成した。上層の液を除去し、下層の沈降物を回収して真空乾燥機で１０５℃２４時間乾燥して実施例５の複合樹脂を得た。この複合樹脂の体積固有抵抗は２．６（ＬｏｇΩ・ｃｍ）であり、抵抗値のばらつきはみられなかった。

（実施例６）
「分散剤」として、アンモニアによる中和度が９０モル％、水酸化ナトリウムによる中和度が１０モル％となるように、分散剤Ａ１と分散剤Ａ６との混合物を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例６の分散液を得た。分散粒径は２１５ｎｍであった。

実施例６の分散液：２０ｇと製造例８のアクリル樹脂エマルションＲ１：８ｇとを５０ｍＬスクリュー管（マルエム社製）に入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、実施例６の分散液とアクリル樹脂エマルションＲ１との混合液にｐＨが３以下となるまで２Ｎの塩酸を滴下した。滴下終了後に撹拌を停止し、１時間静置したところ、上層が透明となり、均一な黒色の沈降物（共沈物）が生成した。上層の液を除去し、下層の沈降物を回収して真空乾燥機で１０５℃２４時間乾燥して、実施例６の複合樹脂を得た。この複合樹脂の体積固有抵抗は２．６（ＬｏｇΩ・ｃｍ）であり、抵抗値のばらつきはみられなかった。

（実施例７）
「分散剤」として、アンモニアによる中和度が７０モル％、水酸化ナトリウムによる中和度が３０モル％となるように、分散剤Ａ１と分散剤Ａ６との混合物を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例７の分散液を得た。分散粒径は２１１ｎｍであった。

実施例７の分散液：２０ｇと製造例８のアクリル樹脂エマルションＲ１：８ｇとを５０ｍＬスクリュー管（マルエム社製）に入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、実施例７の分散液とアクリル樹脂エマルションＲ１との混合液にｐＨが３以下となるまで２Ｎの塩酸を滴下した。滴下終了後に撹拌を停止し、１時間静置したところ、上層は不透明のままであったが、均一な黒色の沈降物（共沈物）が生成した。上層の液を除去し、下層の沈降物を回収して真空乾燥機で１０５℃２４時間乾燥して、実施例７の複合樹脂を得た。この複合樹脂の体積固有抵抗は４．０（ＬｏｇΩ・ｃｍ）であり、抵抗値のばらつきはみられなかった。

（比較例１）
分散剤Ａ１の代わりに分散剤Ａ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の分散液を得た。比較例１の分散液は、分散粒径１１２０ｎｍで分散性が悪く、１時間静置後は、上層に透明の水層があり底部にも沈降物のある分離した状態で、分散安定性も悪かった。そのため、複合樹脂は作製できなかった。

（比較例２）
分散剤Ａ１の代わりに分散剤Ａ６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の分散液を得た。分散粒径は２１０ｎｍであった。

比較例２の分散液と製造例８のアクリル樹脂エマルションＲ１との混合液を実施例１と同様にして作製し、該混合液にｐＨが３以下となるまで２Ｎの塩酸を滴下した。滴下終了後に撹拌を停止し、１時間静置したところ、上層は不透明のままであり、灰色の沈降物が観察された。上層の液を除去し、下層の沈降物を回収して真空乾燥機で１０５℃２４時間乾燥して比較例２の複合樹脂を得た。この複合樹脂の体積固有抵抗は６．０（ＬｏｇΩ・ｃｍ）であり、抵抗値のばらつきがみられた。

（比較例３）
分散剤Ａ１の代わりに分散剤Ａ７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の分散液を得た。分散粒径は２１０ｎｍであった。

比較例３の分散液と製造例８のアクリル樹脂エマルションとの混合液を実施例１と同様にして作製し、該混合液にｐＨが３以下となるまで２Ｎの塩酸を滴下した。滴下終了後に撹拌を停止し、１時間静置したところ、上層は不透明のままであり、灰色の沈降物が観察された。上層の液を除去し、下層の沈降物を回収して真空乾燥機で１０５℃２４時間乾燥して比較例３の複合樹脂を得た。この複合樹脂の体積固有抵抗は６．４（ＬｏｇΩ・ｃｍ）であり、抵抗値のばらつきがみられた。

（実施例８）
２Ｌステンレスビーカーに、ファーネスブラック（着色用カーボンブラック、Ｃａｂｏｔ社製、商品名“Ｍｏｎａｒｃｈ８８０”、平均一次粒子径１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ²／ｇ、表面酸性基量：０．４μｅｑ／ｍ²、ｐＨ：８．５）：８０ｇと、分散剤Ａ１：６４ｇと、及び水性媒体としてイオン交換水を全量で６４０ｇとなるように仕込み、ディスパーで予備分散した後、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、高圧ホモジナイザー、商品名“Ｍ−１１０”）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。

得られた液を孔径５ミクロンのシリンジフィルターを用いて全量ろ過し、イオン交換水で固形分を１２質量％（カーボンブラック含有量として１０質量％）に調整して、分散粒径１４６ｎｍの実施例８の分散液を得た。分散粒径は１４６ｎｍであった。

実施例８の分散液：２ｇとアクリル樹脂エマルションＲ１：２５ｇを５０ｍＬスクリュー管（マルエム社製）に入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、実施例８の分散液とアクリル樹脂エマルションＲ１との混合液を作製し、該混合液にｐＨが３以下となるまで２Ｎの塩酸を滴下した。滴下終了後に撹拌を停止し、１時間静置したところ、上層が透明となり、均一な黒色の沈降物が生成した。上層の液を除去し、下層の沈降物を回収して真空乾燥機で１０５℃２４時間乾燥してカーボンブラック複合樹脂を得た。黒色度（Ｌ＊値）２１で、色むら（ばらつき）はみられなかった。

（比較例４）
分散剤Ａ１の代わりに分散剤Ａ６を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、比較例４の分散液を得た。分散粒径は１５９ｎｍであった。

比較例４の分散液と製造例８のアクリル樹脂エマルションＲ１との混合液を実施例８と同様にして作製し、該混合液にｐＨが３以下となるまで２Ｎの塩酸を滴下した。滴下終了後に撹拌を停止し、１時間静置したところ、上層は不透明のままであり、灰色の沈降物が観察された。上層の液を除去し、下層の沈降物を回収して真空乾燥機で１０５℃２４時間乾燥して比較例４の複合樹脂を得た。黒色度（Ｌ＊値）２７で、色むら（ばらつき）がみられた。

（参考例１）
２Ｌステンレスビーカーに、ファーネスブラック（着色用カーボンブラック、Ｃａｂｏｔ社製「Ｂｌａｃｋｐｅａｒｌｓ１６０」、平均一次粒子径：５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３５ｍ²／ｇ、表面酸性基量：０．４μｅｑ／ｍ²、ｐＨ：８．５）：８０ｇと分散剤Ａ１：３２ｇ、及び水性媒体としてイオン交換水を全量で６４０ｇとなるように仕込み、ディスパーで予備分散した後、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製高圧ホモジナイザー「Ｍ−１１０」）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。

得られた液を孔径５ミクロンのシリンジフィルターを用いて全量ろ過し、イオン交換水で固形分を１１質量％（カーボンブラック含有量として１０質量％）に調整して、参考例１の分散液を得た。分散粒径は１２０ｎｍであった。

参考例１の分散液：２ｇと製造例８のアクリル樹脂エマルションＲ１：２５ｇを５０ｍＬスクリュー管（マルエム社製）に入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、ｐＨが３以下となるまで２Ｎの塩酸を滴下した。滴下終了後に撹拌を停止し、１時間静置したところ、上層が透明となり、均一な黒色の沈降物が生成した。上層の液を除去し、下層の沈降物を回収して真空乾燥機で１０５℃２４時間乾燥して参考例１の複合樹脂を得た。黒色度（Ｌ＊値）２４であり、色むら（ばらつき）はみられなかった。

（比較例５）
分散剤Ａ１の代わりに分散剤Ａ６を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、比較例５の分散液を得た。分散粒径は１２１ｎｍであった。

比較例５の分散液を参考例１と同様にｐＨが３以下となるまで２Ｎの塩酸を滴下した。滴下終了後に撹拌を停止し、１時間静置したところ、上層が透明となり、均一な黒色の沈降物が生成した。上層の液を除去し、下層の沈降物を回収して真空乾燥機で１０５℃２４時間乾燥して比較例５の複合樹脂を得た。黒色度（Ｌ＊値）２４であり、色むら（ばらつき）はみられず、参考例１と同様の結果であった。

前記実施例１〜８、前記参考例１及び前記比較例１〜５の各評価結果を表１及び表２に示した。

表１及び表２に示す結果から、平均一次粒子径３０ｎｍ以下のカーボンブラックの分散剤として、特定の分散剤を用いた実施例１〜８は、モノマー（ａ）が直鎖α−オレフィンである比較例１に比べて、カーボンブラック分散液の分散性及び分散安定性に優れ、優れた性能を有するカーボンブラック複合樹脂が得られた。さらに、実施例１〜８は、中和剤として式（Ｉ）で表される化合物以外のアルカリ化合物を用いた比較例２〜４に比べて、カーボンブラック複合樹脂の性能が優れていた。

式（Ｉ）で表される化合物による分散剤の中和度が異なる実施例１、６〜７、比較例２〜３を比較すると、式（Ｉ）で表される化合物による中和度が低くなるにつれ、複合樹脂の導電性が低下し、分散状態も悪くなっていた。よって、式（Ｉ）で表される化合物による中和度は、１００モル％が好ましいことが分かった。

カーボンブラックの平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の実施例８は、カーボンブラックの平均一次粒子径が３０ｎｍを超える参考例１及び比較例５に比べて、複合樹脂の性能が優れていた。このことから、本開示における特定の分散剤は、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のカーボンブラックの分散剤として有効であることが分かった。

本発明のカーボンブラック分散液は、分散性、分散安定性及び樹脂との共沈性に優れるため、本発明のカーボンブラック分散液を用いれば、導電性樹脂、着色樹脂等において、高い導電効果、黒色度等の性能を有するカーボンブラック複合樹脂を提供でき、これらの用途に適している。

Claims (13)

1. カーボンブラックと、分散剤と、水性媒体とを含み、
   前記カーボンブラックの平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であり、
   前記分散剤が下記共重合体Ａを含む、カーボンブラック分散液。
   共重合体Ａ：分岐状α−オレフィンに由来する構成単位（ａ）と不飽和二塩基酸及びその無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構成単位（ｂ）とを含有し、少なくとも一部が下記式（Ｉ）で表される化合物によって中和されている共重合体
   ［式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なり、水素原子、及び他の元素を含んでよい炭素数１以上４以下のアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。］
2. 前記式（Ｉ）で表される化合物による中和度は、共重合体Ａの全酸性基量に対して、５０モル％以上１００モル％以下である請求項１記載のカーボンブラック分散液。
3. 前記分岐状α-オレフィンが、２−メチルプロペン及び２，４，４−トリメチル−１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のカーボンブラック分
4. 前記式（Ｉ）で表される化合物が、アンモニアである、請求項１から３のいずれかに記載のカーボンブラック分散液。
5. 前記構成単位（ｂ）が、マレイン酸、無水マレイン酸、及びフマル酸から選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位である、請求項１から４のいずれかに記載のカーボンブラック分散液。
6. 前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が、１００ｍ²／ｇ以上５００ｍ²／ｇ以下である、請求項１から５のいずれかに記載のカーボンブラック分散液。
7. 前記カーボンブラックのｐＨが、５以上１０以下である、請求項１から６のいずれかに記載のカーボンブラック分散液。
8. 前記カーボンブラックの表面全酸性基量が、３μｅｑ／ｍ²未満である、請求項１から７のいずれかに記載のカーボンブラック分散液。
9. 前記水性媒体は、水と有機溶媒とを含み、前記水性媒体中の水の含有量は、８０質量％以上１００質量％以下である、請求項１から８のいずれかに記載のカーボンブラック分散液。
10. 凝集促進剤をさらに含む、請求項１から９のいずれかに記載のカーボンブラック分散液。
11. 下記工程（１）〜（３）を含む製造方法により得られるカーボンブラック複合樹脂。
    （１）請求項１から１０のいずれかに記載のカーボンブラック分散液と水性樹脂エマルションとを混合して混合液を得る工程。
    （２）前記混合液に酸を添加し、カーボンブラックと樹脂との共沈物を生成する工程。
    （３）共沈物を乾燥する工程。
12. 前記工程（２）は、酸を添加して混合液のｐＨを４以下にして、カーボンブラックと樹脂を共沈させる工程である、請求項１１記載のカーボンブラック複合樹脂。
13. 下記共重合体Ａを含有する分散剤であって、
    平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のカーボンブラックを水性媒体中で分散するために用いる分散剤。
    共重合体Ａ：分岐状α−オレフィンに由来する構成単位（ａ）と不飽和二塩基酸及びその無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構成単位（ｂ）とを含有し、少なくとも一部が下記式（Ｉ）で表される化合物によって中和されている共重合体
    ［式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なり、水素原子、及び他の元素を含んでよい炭素数１以上４以下のアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。］