JP2019087710A - 窒化物半導体発光素子の製造方法、及び窒化物半導体発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】良好に発光することができる窒化物半導体発光素子を容易に製造することができる窒化物半導体発光素子の製造方法、及び良好に発光することができる窒化物半導体発光素子を提供する。【解決手段】本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は有機金属気相成長法を用い、反応炉内で基板９の表面に窒化物半導体を用いたトンネル接合層１５を形成する窒化物半導体発光素子の製造方法であり、Ｍｇを添加してｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａを形成するｐ型トンネル接合層形成工程と、ｐ型トンネル接合層形成工程を実行後、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面に反応炉内の酸素を吸着させる成長中断工程と、成長中断工程を実行後、酸素を吸着したｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面にＳｉを添加してｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂを形成するｎ型トンネル接合層形成工程とを備え、ｐ型トンネル接合層形成工程からｎ型トンネル接合層形成工程まで、反応炉内に基板９を保持して実行する。【選択図】図１

Description

本発明は窒化物半導体発光素子の製造方法、及び窒化物半導体発光素子に関するものである。

半導体素子のほとんどはｐ型半導体層とｎ型半導体層とを積層して形成される。高い効率で動作する素子を実現するためには、電気抵抗が小さいｐ型半導体層及びｎ型半導体層が必要である。ところが、紫外可視光波長域発光・受光素子として有用であるとされる窒化物半導体は、ｐ型半導体層のＧａＮにおいて、電気抵抗率が１Ωｃｍ以上である。これは、ｎ型窒化物半導体や赤外半導体であるｎ型ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）やｐ型ＧａＡｓの電気抵抗率が０．０１Ωｃｍ以下であることに比べて１００倍以上大きい。さらに、深紫外領域で必要とされる、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）モル分率が大きいＡｌＧａＮは、ｐ型ＡｌＧａＮが得られないという課題がある。

トンネル接合は通常のｐｎ接合に比べてｐ型半導体層及びｎ型半導体層のそれぞれにｐ型不純物及びｎ型不純物が高濃度に添加されたｐｎ接合である。これにより、トンネル接合は通常のｐｎ接合に比べてｐ型半導体層とｎ型半導体層との界面に形成される空乏層の厚みが薄くなる。これにより、トンネル接合のｐ型半導体層とｎ型半導体層とに逆バイアス電圧を印加すると電子が空乏層を通り抜けｐ型半導体層の価電子帯からｎ型半導体層の伝導帯へ移動する（トンネルする）ことができる。つまり、トンネル接合はｎ型半導体層からｐ型半導体層に向けて電流を流すことができる。

ゆえに、窒化物半導体発光素子において、電子に比べ移動度が低く有効質量が大きい正孔の供給源であるｐ型半導体層の大部分を、トンネル接合を用いることによって、正孔に比べ移動度が高く有効質量が小さい電子の供給源であるｎ型半導体層に置き換えることができる。つまり、窒化物半導体発光素子にトンネル接合を用いることによって、電気抵抗が大きいｐ型半導体層の大部分を電気抵抗の小さいｎ型半導体層に置き換えることができる。そして、さらにトンネル接合自体の電気抵抗を小さくすることができれば、従来の素子の電気抵抗をより小さくすることができ、さらに、現在実用化が遅れている面発光レーザや深紫外発光素子の実用化が可能になる。しかし、窒化物半導体はバンドギャップが大きく、アクセプタ（ｐ型不純物）の濃度を高くすることが難しい。このため、窒化物半導体を用いたトンネル接合は、電気抵抗を小さくすることが難しいと考えられてきた。

非特許文献１、２の窒化物半導体発光素子はトンネル接合層にＧａＩｎＮ層を用いている。そして、非特許文献１、２の窒化物半導体発光素子はＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）を用いてトンネル接合層を形成している。

非特許文献１の窒化物半導体発光素子ではトンネル接合層のバンドギャップが小さくなり、ＩｎＮ（窒化インジウム）が添加されて発生するピエゾ分極によって大きな分極電荷が生じるため、トンネル接合を介して、窒化物半導体発光素子であるＬＥＤを駆動する際に必要な低電流密度領域（１００Ａ／ｃｍ²以下）において、極めて低い電圧降下を示すことが開示されている。

また、非特許文献２の窒化物半導体発光素子では、レーザ駆動に必要な高電流密度領域（１０ｋＡ／ｃｍ²以下）において、素子の表面側にｐ型コンタクト層（ｐ型半導体層）を有した従来の素子と同等の低い駆動電圧を示すことが開示されている。
つまり、非特許文献１、２の窒化物半導体発光素子は、トンネル接合層にＧａＩｎＮ層を用いると、ＭＯＣＶＤ法によって電気抵抗が小さいトンネル接合層を得ることができる。

Sriram Krishnamoorthy, Fatih Akyol, Pil Sung Park, Siddharth Rajan"Low resistance GaN/InGaN/GaN tunnel junctions"、Applied Physics Letter、（米国）、２０１３年、Vol．１０２，Issue１１、P．１１３５０３ Daiki Takasuka, Yasuto Akatsuka, Masataka Ino, Norikatsu Koide, Tetsuya Takeuchi, Motoaki Iwaya, Satoshi Kamiyama and Isamu Akasaki"GaInN-based tunnel junctions with graded layers"、Applied Physics Express、（米国）、２０１６年、Vol．９，Number８、P.０８１００５ Erin C. Young, Benjamin P. Yonkee, Feng Wu, Sang Ho Oh, Steven P. DenBaars, Shuji Nakamura and James S. Speck" Hybrid tunnel junction contacts to III-nitride light-emitting diodes"、Applied Physics Express、（米国）、２０１６年、Vol．９，Number２、P.０２２１０２ B.P.Yonkee, E.C.Young, S.P.DenBaars, S.Nakamura, J.S.Speck"Silver free III-nitride flip chip light-emitting-diode with wall plug efficiency over 70% utilizing a GaN tunnel junction"Applied Physics Letter、（米国）、２０１６年、Vol．１０９，Issue１９、P．１９１１０４

しかし、多くの窒化物半導体発光素子において、Ｉｎの組成が大きいＧａＩｎＮをトンネル接合層に用いると、トンネル接合層に光が吸収される光吸収ロスが生じることが知られている。この光吸収ロスを抑制する方法として、よりバンドギャップの大きなＧａＮ等の材料を用い、ＭＯＣＶＤ法とＭＢＥ法とを組み合わせてエピタキシャル成長をさせてトンネル接合層を形成する方法が提案されている。
具体的には、先ず、ＭＯＣＶＤ法を実行することができるＭＯＣＶＤ装置を用いてトンネル接合層のｐ型不純物を高濃度に添加したＧａＮ層（以下、ｐ＋＋ＧａＮ層という）までを基板の表面に積層して作製する。そして、基板をＭＯＣＶＤ装置の反応炉から取り出す。そして、ＭＢＥ法を実行することができるＭＢＥ装置の反応炉に基板をセットして、ｎ型不純物を高濃度に添加したＧａＮ層（以下、ｎ＋＋ＧａＮ層という）から後の部分をｐ＋＋ＧａＮ層の表面に積層して形成する。つまり、光吸収ロスを抑制した窒化物半導体発光素子を作る方法とは、ＭＯＣＶＤ法と、Ｍｇの表面偏析が少ないＭＢＥ法とを用いるハイブリッド成長法である。

このハイブリッド成長法は、基板をＭＯＣＶＤ装置の反応炉から取り出すと、基板に作製したｐ＋＋ＧａＮ層の表面が自然に酸化する。そして、還元作用を有するＨ₂（水素）等の元素を用いない（すなわち、酸化したｐ＋＋ＧａＮ層にＯ（酸素）が残留し易い）ＭＢＥ法を用いてｎ＋＋ＧａＮ層から後の部分を積層して形成する。
このハイブリッド成長法を用いて作製された非特許文献３、４の窒化物半導体発光素子は、ｐ＋＋ＧａＮ層とｎ＋＋ＧａＮ層との界面（以下、トンネル接合層の界面という）に極めて高い濃度のＯ（酸素）（１×１０²⁰ｃｍ^-3以上）が存在する状態を形成し、電流密度７〜１０ｋＡ／ｃｍ²の範囲において１．５×１０^-4Ωｃｍ²という低い微分抵抗を得ている。
しかし、このハイブリッド成長法は、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉から取り出した基板をＭＢＥ装置の反応炉にセットして窒化物半導体発光素子の再成長を行うことになる。つまり、このハイブリッド成長法は、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉から一旦基板を取り出して、ＭＢＥ装置の反応炉にセットする手間が掛かるうえ、高価な二種類の結晶成長装置（ＭＯＣＶＤ装置、及びＭＢＥ装置）を用いなければならない。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、素子の電気抵抗が小さく、これにより高効率で発光することができる窒化物半導体発光素子を容易に製造することができる窒化物半導体発光素子の製造方法、及び素子の電気抵抗が小さく、これにより高効率で発光することができる窒化物半導体発光素子を提供することを解決すべき課題としている。

上記課題を解決するために発明者らが鋭意検討した結果、従来、上述したように、ＧａＩｎＮを用いないとトンネル接合層の電気抵抗を小さくすることが難しいＭＯＣＶＤ法のみを用い（すなわち、他の成長法（ＭＢＥ法）を用いて再成長を行う必要がない）た窒化物半導体において、ＧａＮを用いた（すなわち、ＧａＩｎＮを用いない）トンネル接合層の電気抵抗を小さくすることができる手法を見出した。具体的には、トンネル接合層の界面において積極的にトンネル接合層の形成を中断させることによって、トンネル接合層の界面に比較的低い濃度でＯ（酸素）を存在させることによって、窒化物半導体で形成されたトンネル接合層の電気抵抗を大幅に小さくできることを新たに見出した。

本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は、
有機金属気相成長法を用い、反応炉内で基板の表面に窒化物半導体を用いたトンネル接合層を形成する窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
ｐ型不純物を添加してｐ型トンネル接合層を形成するｐ型トンネル接合層形成工程と、
前記ｐ型トンネル接合層形成工程を実行後、前記ｐ型トンネル接合層の表面に前記反応炉内のＯ（酸素）を吸着させる成長中断工程と、
前記成長中断工程を実行後、Ｏ（酸素）を吸着した前記ｐ型トンネル接合層の表面にｎ型不純物を添加してｎ型トンネル接合層を形成するｎ型トンネル接合層形成工程と、
を備え、
前記ｐ型トンネル接合層形成工程から前記ｎ型トンネル接合層形成工程まで、前記反応炉内に前記基板を保持して実行することを特徴とする。

本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法はトンネル接合層を作製する際に、ｐ型トンネル接合層形成工程からｎ型トンネル接合層形成工程まで、ＭＯＣＶＤ法を実行する反応炉内に基板を保持して実行する。つまり、この窒化物半導体発光素子の製造方法は基板を一度も大気に暴露すること（すなわち、成長の途中で基板を反応炉から取り出すこと）がない。つまり、この窒化物半導体発光素子の製造方法はトンネル接合層を形成する途中で反応炉から基板を取り出す必要がない。
また、本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法のＯ（酸素）は原料ガスとして意図的に反応炉内に供給されたものではなく、素子を形成するために用いる原料に微量に含有されていたり外界から反応炉内に僅かにリークしたりすることによって反応炉内に少なからず存在するものである。通常、Ｏ（酸素）が半導体内に混入することは、半導体の特性の劣化を引き起こす可能性があるため極力抑制すべきものである。しかし、この窒化物半導体発光素子の製造方法は半導体内にＯ（酸素）が混入する現象を積極的に利用するものである。
また、この窒化物半導体発光素子の製造方法は、還元作用の高い元素であるＨ₂を用いたＭＯＣＶＤ法であっても、成長中断工程を実行することによって、ｐ型トンネル接合層の表面にＯ（酸素）を吸着させて、トンネル接合層の界面にＯ（酸素）を存在させることができる。つまり、この窒化物半導体発光素子の製造方法は基板を一度も大気に暴露せず成長中断工程を実行し、トンネル接合層の界面にＯ（酸素）を存在させることによってトンネル接合層の電気抵抗を小さくすることができる。

また、本発明の窒化物半導体発光素子は、
窒化物半導体によって形成されたトンネル接合層を備えた窒化物半導体発光素子であって、
前記トンネル接合層は、
ｐ型不純物が添加されたｐ型トンネル接合層と、
前記ｐ型トンネル接合層の表面に積層され、ｎ型不純物が添加されたｎ型トンネル接合層と、
を有し、
前記ｐ型トンネル接合層と前記ｎ型トンネル接合層との界面のＯ（酸素）の濃度は２×１０¹⁸ｃｍ^-3以上、かつ３×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であることを特徴とする。

この窒化物半導体発光素子は、従来の窒化物半導体発光素子のように、トンネル接合層の界面に高い濃度のＯ（酸素）を存在させなくても、トンネル接合層の電気抵抗を良好に抑えることができる。このため、この窒化物半導体発光素子はＯ（酸素）を添加することによるトンネル接合層の結晶性への影響を抑えることができる。

したがって、本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は良好に発光することができる窒化物半導体発光素子を容易に製造することができ、本発明の窒化物半導体発光素子は良好に発光することができる。

実施例１〜３、及び比較例１の試料を用いて素子形成した状態の構造を示す模式図である。 実施例１〜３、及び比較例１の試料のトンネル接合層の厚み方向におけるＯ（酸素）の濃度の変化を示すグラフである。 実施例１〜３、及び比較例１の試料の電流に対する電圧の大きさの変化を示すグラフである。 電流密度が１０ｋＡ／ｃｍ²における、成長中断時間に対する、駆動電圧、及びＯ（酸素）のピーク濃度の変化を示すグラフである。

本発明における好ましい実施の形態を説明する。

本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法の成長中断工程における、トンネル接合層の形成を中断する時間は３分以上であり得る。この場合、この窒化物半導体発光素子の製造方法は、成長条件を変更するための時間（３分以上）を十分に確保することによって、成長中断工程の前後の成長条件に全く異なるものを採用し易くなる。つまり、成長中断工程において、次の層（ｎ型トンネル接合層）の結晶成長における最適な成長条件に確実に変更することができるため、ｐ型トンネル接合層、及びｎ型トンネル接合層のそれぞれにとって最適な成長条件を採用し易くなる。このため、この窒化物半導体発光素子の製造方法はｐ型トンネル接合層、及びｎ型トンネル接合層のそれぞれの成長条件をさらに最適化することができ、トンネル接合層の電気抵抗をより小さくすることができる。

次に、本発明の窒化物半導体発光素子を具体化した実施例１〜３、及び比較例１について、図面を参照しつつ説明する。

＜実施例１〜３及び比較例１＞

実施例１〜３、及び比較例１の窒化物半導体発光素子は、図１に示すように、第１ｎ−ＧａＮ層１１、ＧａＩｎＮ／ＧａＮ５重量子井戸活性層１２、ｐ−ＡｌＧａＮ層１３、ｐ−ＧａＮ層１４、トンネル接合層１５、及び第２ｎ−ＧａＮ層１６を備えている。

実施例１〜３、及び比較例１の窒化物半導体発光素子は、基板であるサファイア基板９（以下、基板９という）の表面側（表は図１における上側である、以下同じ。）に低温堆積緩衝層（図示せず）を介して形成したｕ-ＧａＮ層１０の表面側に、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）を用いて積層して結晶成長する。

先ず、基板９の表面側に形成されたｕ-ＧａＮ層１０の表面に第１ｎ−ＧａＮ層１１を積層して結晶成長する。詳しくは、先ず、ＭＯＣＶＤ法を実行することができるＭＯＣＶＤ装置の反応炉内にｕ-ＧａＮ層１０が表面に形成された基板９をセットする。そして、反応炉内にＮ（窒素）の原料であるＮＨ₃（アンモニア）、及びキャリアガスであるＨ₂（水素）を供給して、反応炉内の温度を調節して基板の温度を１０５０℃にする。反応炉内に供給するガスは、別途記載があるまで供給を停止しない。そして、反応炉内にＧａ（ガリウム）の原料であるＴＭＧａ（トリメチルガリウム）と、ドナー（ｎ型不純物）であるＳｉ（ケイ素）の原料であるＳｉＨ₄（シラン）とを供給して、２μｍの厚みの第１ｎ−ＧａＮ層１１を積層して結晶成長させる。反応炉内へのＳｉＨ₄の供給量は第１ｎ−ＧａＮ層１１に添加されるドナー（ｎ型不純物）であるＳｉの濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3になるように調節する。

次に、第１ｎ−ＧａＮ層１１の表面にＧａＩｎＮ／ＧａＮ５重量子井戸活性層１２を積層して結晶成長する。ＧａＩｎＮ／ＧａＮ５重量子井戸活性層１２は、ＧａＩｎＮ井戸層（図示せず）、及びＧａＮバリア層（図示せず）を有している。

先ず、ＧａＩｎＮ井戸層を積層して結晶成長する。詳しくは、反応炉内へのＨ₂、ＴＭＧａ、及びＳｉＨ₄の供給を停止する。すなわち、ＮＨ₃以外の原料のガスの供給を停止する。そして、反応炉内にキャリアガスとしてＮ₂（窒素）を供給する。そして、反応炉内の温度を調節して基板９の温度を７８０℃にする。そして、反応炉内にＧａの原料であるＴＥＧａ（トリエチルガリウム）と、Ｉｎ（インジウム）の原料であるＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）とを供給して、３ｎｍの厚みのＧａＩｎＮ井戸層を積層して結晶成長させる。

次に、ＧａＩｎＮ井戸層の表面にＧａＮバリア層を積層して結晶成長する。詳しくは、反応炉内へのＴＭＩｎの供給を停止して、６ｎｍの厚みのＧａＮバリア層を積層して結晶成長させる。こうして成長させたＧａＩｎＮ量子井戸層、及びＧａＮバリア層を１ペアとして、この１ペアを５ペア積層して結晶成長する。こうしてＧａＩｎＮ／ＧａＮ５重量子井戸活性層１２を形成する。そして、反応炉内へのＴＥＧａ及びＴＭＩｎの供給を停止する。

次に、ＧａＩｎＮ／ＧａＮ５重量子井戸活性層１２の表面にｐ−ＡｌＧａＮ層１３を積層して結晶成長する。詳しくは、反応炉内へ供給するキャリアガスをＮ₂からＨ₂に切り替える。そして、反応炉内の温度を調節して基板９の温度を１０００℃にする。そして、反応炉内にＴＭＧａ、Ａｌ（アルミニウム）の原料であるＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）、及びアクセプタ（ｐ型不純物）であるＭｇ（マグネシウム）の原料であるＣｐ₂Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を供給して、２０ｎｍの厚みのｐ−ＡｌＧａＮ層１３を積層して結晶成長させる。反応炉内へのＣｐ₂Ｍｇの供給量はｐ−ＡｌＧａＮ層１３に添加されるＭｇの濃度が３×１０¹⁹ｃｍ^-3になるように調節する。

次に、ｐ−ＡｌＧａＮ層１３の表面にｐ−ＧａＮ層１４を積層して結晶成長する。詳しくは、反応炉内へＴＭＡｌの供給を停止して、１６０ｎｍの厚みのｐ−ＧａＮ層１４を積層して結晶成長させる。ｐ−ＧａＮ層１４に添加されるＭｇの濃度は４×１０¹⁹ｃｍ^-3である。

次に、反応炉内でｐ−ＧａＮ層１４の表面に窒化物半導体を用いたトンネル接合層１５を形成する。トンネル接合層１５はｐ型トンネル接合層であるｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａ、及びｎ型トンネル接合層であるｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂを有している。

先ず、ｐ型不純物を添加してｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａを形成するｐ型トンネル接合層形成工程を実行する。
反応炉内にＴＥＧａ、及びＣｐ₂Ｍｇを供給する。こうして、２ｎｍの厚みのｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａを成長させ、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａに添加されるＭｇの濃度が２×１０²⁰ｃｍ^-3以上になるようにする。こうして、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの結晶成長を終了する。そして、反応炉内へのＴＥＧａ、及びＣｐ₂Ｍｇの供給を停止する。すなわち、ＮＨ₃以外の原料のガスの供給を停止する。

次に、ｐ型トンネル接合層形成工程を実行後、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面に反応炉内のＯ（酸素）を吸着させる成長中断工程を実行する。
成長中断工程では、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面にｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂを積層して結晶成長するために、成長温度、成長圧力、キャリアガスや原料ガスの供給量等の成長条件をｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂの成長条件に変更する。
具体的には、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａを結晶成長した後、トンネル接合層１５の形成を所定の時間中断する成長中断工程を実行し、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面に反応炉内に存在するＯ（酸素）原子を吸着させた後、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面にｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂを積層して結晶成長させる。

従来技術では、成長中の結晶内にＣ（炭素）やＯ（酸素）等の不要な不純物が混入し、半導体の特性の劣化が生じることを抑えるために、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａを結晶成長した後、ｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂを積層して結晶成長させる際の成長条件への変更を極力短い時間で行っている。このため、従来技術では、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａを結晶成長させる際の成長条件を意図的にｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂ結晶成長させる際の成長条件と同じにしたり、成長条件のパラメータ（成長温度、成長圧力、キャリアガスや原料ガスの供給量等）をｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの成長条件からｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂの成長条件に変更しながら結晶成長を継続して行ったりする方法が多く採用されている。

本発明では、反応炉内に存在しないほうが好ましいＯ₂（酸素）を積極的に利用する。このＯ₂（酸素）は原料ガスとして意図的に反応炉内に供給されたものではなく、素子を形成するために用いる原料に微量に含有されていたり外界から反応炉内に僅かにリークしたりすることによって反応炉内に少なからず存在するものである。

ここで、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａを結晶成長した後、トンネル接合層１５の形成を中断する時間を０、３、１０、及び３０分の４種類に変更した場合について説明する。比較例１はトンネル接合層１５の形成を中断する時間が０分であり、実施例１はトンネル接合層１５の形成を中断する時間が３分であり、実施例２はトンネル接合層１５の形成を中断する時間が１０分であり、実施例３はトンネル接合層１５の形成を中断する時間が３０分である。

比較例１の場合、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの成長条件を上述した条件（キャリアガスがＨ₂で基板９の温度を１０００℃にした状態）ではなく、後述するｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂの成長条件に一致させることで、トンネル接合層１５の形成を中断する時間を０分（成長中断工程の時間を０分）にしている（すなわち、ｐ型トンネル接合層形成工程において、予め、キャリアガスをＨ₂からＮ₂に切り替えると共に、反応炉内の温度を調節して基板の温度を７１０℃にした状態でｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａを結晶成長させる。）。

実施例１〜３の場合、成長中断工程において、キャリアガスをＨ₂からＮ₂に切り替えると共に、反応炉内の温度を調節して基板９の温度を７１０℃にする。そして、トンネル接合層１５の形成を中断する時間（３分以上）を設ける。つまり、成長中断工程における、トンネル接合層１５の形成を中断する時間は３分以上である。ここで、反応炉内のＯ₂（酸素）の量は、素子を形成するために用いる原料に含有されるＯ₂（酸素）の量やＭＯＣＶＤ装置の反応炉の種類や状態によって異なる。このため、各反応炉における最適なトンネル接合層１５の形成を中断する時間の長さは異なる可能性もある。しかし、いずれにしても、半導体であるトンネル接合層１５の形成を中断する時間を設けることは、従来技術における半導体の結晶成長の際には極力避けられてきたことである。

次に、成長中断工程を実行後、Ｏ（酸素）を吸着したｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面にｎ型不純物を添加してｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂを形成するｎ型トンネル接合層形成工程を実行する。
詳しくは、実施例１〜３、及び比較例１のそれぞれにおいて、反応炉内にＴＥＧａ、及びＳｉＨ₄を供給する。これにより、ｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂを成長させる。ｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂに添加されるＳｉの濃度は、トンネル接合層１５において、３×１０²⁰ｃｍ^-3以上の領域が１０ｎｍ以上となるようにＴＥＧａ、及びＳｉＨ₄の反応炉内への供給量や成長時間等の成長条件を調整した。その後、反応炉内へのＴＥＧａ及びＳｉＨ₄の供給を停止する。すなわち、ＮＨ₃以外の反応炉内への原料の供給を停止する。こうして、実施例１〜３、及び比較例１のそれぞれにおいてトンネル接合層１５を形成する。トンネル接合層１５はｐ型トンネル接合層形成工程からｎ型トンネル接合層形成工程まで、反応炉内に基板９を保持して実行する。

次に、トンネル接合層１５の表面に第２ｎ−ＧａＮ層１６を積層して結晶成長する。詳しくは、キャリアガスをＮ₂からＨ₂に切り替える。そして、反応炉内の温度を調節して基板９の温度を１０５０℃にする。そして、反応炉内にＴＭＧａ、及びＳｉＨ₄を供給する。そして、第２ｎ−ＧａＮ層１６を４００ｎｍの厚みで積層して結晶成長させる。第２ｎ−ＧａＮ層１６に添加されるｎ型不純物であるＳｉの濃度は１×１０¹⁹ｃｍ^-3である。
そして、反応炉内へのＴＭＧａ及びＳｉＨ₄の供給を停止して結晶成長を終了する。そして、反応炉内へ供給するキャリアガスをＨ₂からＮ₂に切り替える。そして、反応炉内の温度を調節して基板９の温度が４００℃以下になった時点で、反応炉内へのＮＨ₃の供給を停止する。そして、基板９の温度が室温になった後、反応炉内のパージを行い、基板９を反応炉から取り出す。こうして、図１に示す層構造を有した実施例１〜３、及び比較例１の基板９を作成することができる。

次に、上記の手順に基づいて結晶成長して層構造を形成し、窒化物半導体によって形成されたトンネル接合層１５を備えた実施例１〜３、及び比較例１の試料のそれぞれを電流注入可能な素子に形成する前の状態における、Ｏ（酸素）の試料の厚み方向の濃度プロファイルをＳＩＭＳにより測定した結果を図２に示す。実施例１〜３、及び比較例１の試料のトンネル接合層１５はＭｇが添加されたｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａと、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面に積層され、Ｓｉが添加されたｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂとを有している。
ここで、ＳＩＭＳの測定条件を以下に示す。測定装置：ＣＡＭＥＣＡ ＩＭＳ−６Ｆ、一次イオン種：Ｃｓ^＋、一次加速電圧、５．０ｋＶ、検出領域：６０μｍφである。測定濃度はそれぞれイオン注入した標準試料を用いて較正した。
図２に示すように、比較例１の試料のトンネル接合層１５の界面１５Ｃ付近（図２の横軸における０ｎｍ付近）のＯ（酸素）の最大の濃度はおよそ４×１０¹⁷ｃｍ^-3であり、試料の厚み方向において２×１０¹⁷ｃｍ^-3以上の領域が少なくとも５ｎｍ以上存在する。
これに対して、実施例１〜３の試料では、トンネル接合層１５の界面１５Ｃ付近のＯ（酸素）の最大の濃度が少なくとも２×１０¹⁸ｃｍ^-3であり、試料の厚み方向において１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上の領域が少なくとも５ｎｍ以上存在する。また、実施例３の試料ではトンネル接合層１５の界面１５Ｃ付近のＯ（酸素）の最大の濃度が３×１０¹⁸ｃｍ^-3である。つまり、実施例１〜３の試料はｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａとｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂとの界面のＯ（酸素）の濃度は少なくとも２×１０¹⁸ｃｍ^-3以上、３×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である。そして、成長中断工程において、トンネル接合層１５の形成を中断する所定の時間を３分以上とすることによって、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面に反応炉内のＯ₂（酸素）を良好に吸着させることができることがわかった。また、実施例１〜３の試料（成長中断の時間が３分以上である場合）は、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａとｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂとの界面１５Ｃに吸着して取り込まれたＯ（酸素）の濃度がほぼ同じであることがわかった。

次に、実施例１〜３、及び比較例１の試料のそれぞれを用いて電流の注入が可能な素子の形成を行う。

先ず、表面からの平面視において、基板９上に直径３５μｍの円形形状であるメサ構造２０を形成する。詳しくは、フォトリソグラフィ及びドライエッチングを用いて基板９上にメサ構造２０を形成する。より詳しくは、基板９上の最も表面に積層して結晶成長した第２ｎ−ＧａＮ層１６の表面に直径３５μｍの円形形状のフォトレジスト又は金属マスクを形成する（図示せず。）。フォトレジスト又は金属マスクが形成された直下はエッチングで除去されない。また、フォトレジスト又は金属マスクが形成されていない領域は、表面に第１ｎ−ＧａＮ層１１が露出するまでエッチングされる。露出した第１ｎ−ＧａＮ層１１には後述する第２電極２２を形成する。こうして、基板９上に直径３５μｍの円形形状であるメサ構造２０を形成する。

次に、メサ構造２０を形成した基板９をＯ₂（酸素）雰囲気中にて、７２５℃で３０分間アニール処理を行い、埋め込まれたｐ−ＡｌＧａＮ層１３、ｐ−ＧａＮ層１４、及びトンネル接合層１５のｐ＋＋−ＧａＮ層１５ＡのＭｇを活性化させる。ここで、活性化とはｐ型不純物であるＭｇに結合しているＨ（水素）を離脱させてＭｇを活性化させ、Ｍｇが添加されたｐ−ＡｌＧａＮ層１３、ｐ−ＧａＮ層１４、及びトンネル接合層１５のｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの電気伝導性を向上させることである。こうして活性化することで、エッチングによって、側面が露出したｐ−ＡｌＧａＮ層１３、ｐ−ＧａＮ層１４及びトンネル接合層１５のｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａのそれぞれの側面からＭｇを不活性化させていたＨを離脱させる。

次に、第１電極２１、及び第２電極２２を形成する。詳しくは、円形形状をなした第１電極２１をメサ構造２０の表面に形成する。また、円環状をなした第２電極２２をメサ構造２０の周囲を囲むように、第１ｎ−ＧａＮ層１１の露出した表面に形成する。第１電極２１、及び第２電極２２は、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕである。また、第１電極２１、及び第２電極２２はそれぞれを一括して形成する。こうして、第１電極２１からトンネル接合層１５、及びＧａＩｎＮ／ＧａＮ５重量子井戸活性層１２を通過して第２電極２２に電流を流すことができる実施例１〜３、及び比較例１の窒化物半導体発光素子を形成する。

次に、電流の注入が可能な素子に形成された実施例１〜３、及び比較例１の試料について電流電圧特性を測定した結果を図３に示す。また、トンネル接合層１５の界面１５ＣにおけるＯ（酸素）の濃度のピークの大きさと、電流密度が１０ｋＡ／ｃｍ²における、結晶成長を中断する時間に対する駆動電圧の依存性とを図４に示す。
図４に示すように、成長中断時間が０分（比較例１）から３分（実施例１）にかけて、界面１５ＣにおけるＯ（酸素）の濃度が急激に高くなる。そして、成長中断時間が３分より長くなる（実施例１〜３）と界面１５ＣにおけるＯ（酸素）の濃度はほぼ一定になる（○印を結ぶ曲線参照。）。
また、成長中断時間が０分（比較例１）の場合に比べて、成長中断時間が３分より長くなる（実施例１〜３）と、トンネル接合層１５を含む駆動電圧は大きく低減（およそ１Ｖ）し、より小さな駆動電圧を実現できることがわかった（図３、及び図４における□印を結ぶ曲線参照。）。
すなわち、ＭＯＣＶＤ法を用いてアクセプタ（ｐ型不純物）であるＭｇを２×１０²⁰ｃｍ^-3以上含む層（ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａ）を所定の厚み（２ｎｍ以上）で形成した後、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉から基板９を取り出すことなく、意図的にトンネル接合層１５の形成を所定の時間中断する成長中断工程を実行する。そして、トンネル接合層１５の界面１５ＣにおけるＯ（酸素）濃度のピークの大きさを２×１０¹⁸ｃｍ^-3以上にする。そして、ドナー（ｎ型不純物）であるＳｉを３×１０²⁰ｃｍ^-3以上含む層（ｎ＋＋ＧａＮ層１５Ｂ）を所定の厚み（１０ｎｍ以上）で形成する。これにより、バンドギャップが大きく、光吸収ロスが少なく、電気抵抗が小さい窒化物半導体のトンネル接合層１５を形成できることがわかった。

このように、この窒化物半導体発光素子の製造方法はトンネル接合層１５を作製する際に、ｐ型トンネル接合層形成工程からｎ型トンネル接合層形成工程まで、ＭＯＣＶＤ法を実行する反応炉内に基板９を保持して実行する。つまり、この窒化物半導体発光素子の製造方法は基板９を一度も大気に暴露すること（すなわち、成長の途中で基板９を反応炉から取り出すこと）がない。つまり、この窒化物半導体発光素子の製造方法はトンネル接合層１５を形成する途中で反応炉から基板９を取り出す必要がない。
また、この窒化物半導体発光素子の製造方法のＯ（酸素）は原料ガスとして意図的に反応炉内に供給されたものではなく、素子を形成するために用いる原料に微量に含有されていたり外界から反応炉内に僅かにリークしたりすることによって反応炉内に少なからず存在するものである。通常、Ｏ（酸素）が半導体内に混入することは、半導体の特性の劣化を引き起こす可能性があるため極力抑制すべきものである。しかし、この窒化物半導体発光素子の製造方法は半導体内にＯ（酸素）が混入する現象を積極的に利用するものである。
また、この窒化物半導体発光素子の製造方法は、還元作用の高い元素であるＨ₂を用いたＭＯＣＶＤ法であっても、成長中断工程を実行することによって、ｐ型トンネル接合層の表面にＯ（酸素）を吸着させて、トンネル接合層１５の界面１５ＣにＯ（酸素）を存在させることができる。つまり、この窒化物半導体発光素子の製造方法は基板９を一度も大気に暴露せず成長中断工程を実行し、トンネル接合層１５の界面１５ＣにＯ（酸素）を存在させることによってトンネル接合層１５の電気抵抗を小さくすることができる。

また、この窒化物半導体発光素子は、従来の窒化物半導体発光素子のように、トンネル接合層１５の界面１５Ｃに高い濃度のＯ（酸素）を存在させなくても、トンネル接合層１５の電気抵抗を良好に抑えることができる。このため、この窒化物半導体発光素子はＯ（酸素）を添加することによるトンネル接合層１５の結晶性への影響を抑えることができる。

したがって、本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は良好に発光することができる窒化物半導体発光素子を容易に製造することができ、本発明の窒化物半導体発光素子は良好に発光することができる。

また、この窒化物半導体発光素子の製造方法は成長中断工程における、トンネル接合層１５の形成を中断する時間は３分以上である。このため、この窒化物半導体発光素子の製造方法は、成長条件を変更するための時間（３分以上）を十分に確保することによって、成長中断工程の前後の成長条件に全く異なるものを採用し易くなる。つまり、成長中断工程において、次の層（ｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂ）の結晶成長における最適な成長条件に確実に変更することができるため、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａ、及びｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂのそれぞれにとって最適な成長条件を採用し易くなる。このため、この窒化物半導体発光素子の製造方法はｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａ、及びｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂのそれぞれの成長条件をさらに最適化することができるため、トンネル接合層１５の電気抵抗をより小さくすることができる。

本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例１〜３に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）実施例１〜３では、トンネル接合層の裏面側は一般的な青色ＬＥＤ構造であるが、これに限らず、高電流密度領域における電圧降下が大きく改善されることから、端面レーザダイオードや、第１ｎ−ＧａＮ層の裏面側に、多層膜反射鏡を設けた面発光レーザ構造としても良い。
（２）実施例１〜３では、ｐ型不純物としてＭｇを用いているが、これに限らず、ｐ型不純物である、Ｚｎ，Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ等であっても良い。
（３）実施例１〜３では、ｎ型不純物としてＳｉを用いているが、これに限らず、ｎ型不純物である、Ｇｅ、Ｔｅ等であっても良い。
（４）実施例１〜３では、ＧａＩｎＮ／ＧａＮ５重量子井戸活性層の表面にｐ−ＡｌＧａＮ層を積層して形成しているが、これに限らず、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層の表面にｐ−ＡｌＧａＮ層を積層して形成しなくても良い。
（５）実施例１〜３では、サファイア基板を用いているが、これに限らず、窒化ガリウム基板やＡｌＮ基板等の他の基板を用いても良い。
（６）実施例１〜３では、トンネル接合層のｐ＋＋−ＧａＮ層の厚みを２ｎｍとしているが、これに限らず、トンネル接合層のｐ＋＋−ＧａＮ層の厚みを２ｎｍより小さくしても良く、２ｎｍより大きくしても良い。
（７）実施例１〜３では、トンネル接合層のｎ＋＋−ＧａＮ層の厚みを１０ｎｍ以上としているが、これに限らず、トンネル接合層のｎ＋＋−ＧａＮ層の厚みを１０ｎｍより小さくしても良い。
（８）実施例１〜３では、トンネル接合層にＧａＮを用いているが、活性層の発光波長の長さに応じて、ＧａＩｎＮやＡｌＧａＮをトンネル接合層の材料として用いても良い。
（９）実施例１〜３では、リークによって反応炉内に存在するＯ₂（酸素）をトンネル接合層の界面に吸着しているが、原料ガスとしてＯ₂やＮＯ等を反応炉内に供給しても良い。
（１０）実施例１〜３では、結晶成長を中断する時間が３分以上であるが、ｐ＋＋−ＧａＮ層の表面によりＯ（酸素）が吸着しやすい条件、例えば、キャリアガスとして還元作用の高いＨ₂を用いず、全てＮ₂用いたり、ｐ＋＋−ＧａＮ層の結晶成長中よりＮＨ₃の供給量を小さくしたり、成長温度よりも低い基板温度にしたりする等で結晶成長を中断する時間をより短くすることもできる。

９…サファイア基板（基板）
１５…トンネル接合層
１５Ａ…ｐ＋＋−ＧａＮ層（ｐ型トンネル接合層）
１５Ｂ…ｎ＋＋−ＧａＮ層（ｎ型トンネル接合層）
１５Ｃ…界面

Claims (3)

1. 有機金属気相成長法を用い、反応炉内で基板の表面に窒化物半導体を用いたトンネル接合層を形成する窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
   ｐ型不純物を添加してｐ型トンネル接合層を形成するｐ型トンネル接合層形成工程と、
   前記ｐ型トンネル接合層形成工程を実行後、前記ｐ型トンネル接合層の表面に前記反応炉内のＯ（酸素）を吸着させる成長中断工程と、
   前記成長中断工程を実行後、Ｏ（酸素）を吸着した前記ｐ型トンネル接合層の表面にｎ型不純物を添加してｎ型トンネル接合層を形成するｎ型トンネル接合層形成工程と、
   を備え、
   前記ｐ型トンネル接合層形成工程から前記ｎ型トンネル接合層形成工程まで、前記反応炉内に前記基板を保持して実行することを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
2. 前記成長中断工程における、前記トンネル接合層の形成を中断する時間は３分以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
3. 窒化物半導体によって形成されたトンネル接合層を備えた窒化物半導体発光素子であって、
   前記トンネル接合層は、
   ｐ型不純物が添加されたｐ型トンネル接合層と、
   前記ｐ型トンネル接合層の表面に積層され、ｎ型不純物が添加されたｎ型トンネル接合層と、
   を有し、
   前記ｐ型トンネル接合層と前記ｎ型トンネル接合層との界面のＯ（酸素）の濃度は少なくとも２×１０¹⁸ｃｍ^-3以上、かつ３×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であることを特徴とする窒化物半導体発光素子。