JP2019048994A5

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Publication number: JP2019048994A5
Application number: JP2018207550A
Authority: JP
Filing date: 2018-11-02
Publication date: 2019-05-09

Claims

ラクトンおよび／またはラクチドを式（ＩＡ）の触媒を有する触媒系に接触させることを含む、ポリエステルの製造方法：

式中、
Ｒ _１およびＲ _２は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィナート基、またはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ _３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式によって中断されていてもよく；
Ｒ _４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｒ _５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｅ _１はＣであり、Ｅ _２はＯ、ＳもしくはＮＨであるか、または、Ｅ _１はＮであり、Ｅ _２はＯであり；
Ｒは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；
Ｚは−Ｅ−であり；
Ｅは−Ｏ−、−Ｓ−、またはＮＲ ^Ｚであり、ここで、Ｒ ^ＺはＨ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり；
各Ｇは、独立して、存在しないか、または、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性のドナー配位子であり；
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｇｅ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ） _２またはＴｉ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ） _２である。
無水物およびエポキシドを式（ＩＡ）の触媒を有する触媒系に接触させることを含む、ポリエステルの製造方法：

式中、
Ｒ _１およびＲ _２は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィナート基、またはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ _３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式によって中断されていてもよく；
Ｒ _４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｒ _５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｅ _１はＣであり、Ｅ _２はＯ、ＳもしくはＮＨであるか、またはＥ _１はＮであり、Ｅ _２はＯであり；
Ｚは、存在しないか、または、−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−もしくは−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され；
ＸはＣまたはＳであり；
Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、またはＮＲ ^Ｚであり、ここで、Ｒ ^ＺはＨ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり；
Ｒは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリールもしくはポリマーであり；
Ｚが存在しない場合、Ｒはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、およびニトロから選択され；
各Ｇは、独立して、存在しないか、または、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性のドナー配位子であり；
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｇｅ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ） _２またはＴｉ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ） _２である。
前記ラクトンは、下記式を有する、請求項１に記載の方法：

式中、ｍは、１〜２０の整数であり、好ましくは２、４または５であり；
Ｒ ^Ｌ１およびＲ ^Ｌ２は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシラート、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールから選択されるか、または、
Ｒ ^Ｌ１およびＲ ^Ｌ２の２以上は、共に、飽和、部分飽和または不飽和の３〜１２員の、置換されていてもよく１以上のヘテロ原子を含んでもよい環系を形成してもよく、
ｍが２以上のとき、各Ｒ ^Ｌ１およびＲ ^Ｌ２は同一であっても異なっていてもよい。
前記ラクトンは、下記から選択される、請求項３に記載の方法。
前記ラクチドは、下記式を有する、請求項１、３または４に記載の方法：

式中、ｍ’は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０（好ましくは１または２、より好ましくは１）であり；
Ｒ ^Ｌ３およびＲ ^Ｌ４は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシラート、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールから選択されるか、または、
Ｒ ^Ｌ３およびＲ ^Ｌ４の２以上は、共に、飽和、部分飽和または不飽和の、３〜１２員の、置換されていてもよく１以上のヘテロ原子を含んでもよい環系を形成してもよく、
ｍ’が２以上のとき、Ｒ ^Ｌ３およびＲ ^Ｌ４は同一であっても異なっていてもよく、隣接する炭素原子上の１以上のＲ ^Ｌ３およびＲ ^Ｌ４は存在せず、したがって二重結合または三重結合を形成してもよい。
前記ラクチドは、下記から選択される、請求項５に記載の方法。
前記無水物は、下記式を有する、請求項１に記載の方法：

式中、ｍ”は、１、２、３、４、５、または６（好ましくは１または２）であり；
Ｒ ^ａ１、Ｒ ^ａ２、Ｒ ^ａ３およびＲ ^ａ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシラート、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリール、またはポリマー種（例えば、ポリビス（フェノール）Ａ）から選択されるか；または；Ｒ ^ｅ１、Ｒ ^ｅ２、Ｒ ^ｅ３およびＲ ^ｅ４の２以上は、共に、飽和、部分飽和または不飽和の、３〜１２員の、置換されていてもよく１以上のヘテロ原子を含んでもよい環系を形成してもよく；または、共に二重結合を形成してもよく、
各Ｑは独立してＣ、Ｏ、ＮまたはＳであり、好ましくはＣであり、Ｒ ^ａ３およびＲ ^ａ４は存在しても存在しなくてもよく、

は、Ｑの原子価によって＝または−である。
前記無水物は、下記から選択される、請求項１または７に記載の方法：
前記エポキシドは、下記式を有する、請求項１、７または８に記載の方法：

式中、Ｒ ^ｅ１、Ｒ ^ｅ２、Ｒ ^ｅ３およびＲ ^ｅ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシラート、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリール、またはポリマー種（例えば、ポリビス（フェノール）Ａ）から選択されるか；または、Ｒ ^ｅ１、Ｒ ^ｅ２、Ｒ ^ｅ３およびＲ ^ｅ４の２以上は、共に、飽和、部分飽和または不飽和の、３〜１２員の、置換されていてもよく１以上のヘテロ原子を含んでもよい環系を形成してもよい。
前記エポキシドは、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、置換シクロヘキセンオキシド（リモネンオキシド、Ｃ _１０Ｈ _１６Ｏまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ _１１Ｈ _２２Ｏなど）、アルキレンオキシド（エチレンオキシドおよび置換エチレンオキシドなど）、置換オキシラン（エピクロロヒドリン、１，２−エポキシブタン、グリシジルエーテルなど）、スチレンオキシド、置換スチレンオキシド、および下記構造から選択される、請求項９に記載の方法。
各ＥがＯである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｆｅ（ＩＩ）、およびＦｅ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒから選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
ＭがＺｎ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
Ｅ _１はＣであり、Ｅ _２はＯである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
Ｒ _１は、水素、ハライド、アミン、エーテル基、チオエーテル基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
Ｒ _２は、水素、または置換されていてもよいアルキル、アリール、もしくはヘテロアリールである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
Ｒ _４は、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロアルキル、アリール、もしくはヘテロアリールである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
Ｒ _５は、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロアルキル、アリール、もしくはヘテロアリールである、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
Ｒ _３は、置換されていてもよいアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレンである、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
前記触媒が下記から選択される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法：

［Ｌ ^１Ｍｇ _２Ｃｌ _２（メチルイミダゾール）］、
［Ｌ ^１Ｍｇ _２Ｃｌ _２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ ^１Ｍｇ _２Ｂｒ _２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ ^１Ｚｎ _２（Ｆ _３ＣＣＯＯ） _２］、
［Ｌ ^１Ｚｎ _２（ＯＯＣＣ（ＣＨ _３） _３） _２］、
［Ｌ ^１Ｚｎ _２（ＯＣ _６Ｈ _５） _２］、
［Ｌ ^１Ｆｅ _２Ｃｌ _４］、
［Ｌ ^１Ｃｏ _２（ＯＡｃ） _３］、
［Ｌ ^１Ｚｎ _２（アダマンチルカルボナート） _２］、
［Ｌ ^１Ｚｎ _２（ペンタフルオロベンゾアート） _２］、
［Ｌ ^１Ｚｎ _２（ジフェニルホスフィナート） _２］、
［Ｌ ^１Ｚｎ _２（ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィナート） _２］、
［Ｌ ^１Ｚｎ _２（ヘキサノアート） _２］、
［Ｌ ^１Ｚｎ _２（オクタノアート） _２］、
［Ｌ ^１Ｚｎ _２（ドデカノアート） _２］、
［Ｌ ^１Ｍｇ _２（Ｆ _３ＣＣＯＯ） _２］、
［Ｌ ^１Ｍｇ _２Ｂｒ _２］、
［Ｌ ^１Ｚｎ _２（Ｃ _６Ｆ _５） _２］、
［Ｌ ^１Ｚｎ _２（Ｃ _６Ｈ _５） _２］および
［Ｌ ^１Ｚｎ _２（ＯｉＰｒ） _２］。
前記触媒系が連鎖移動剤を含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法によって製造されたポリマー。