JP2019025384A - 中空粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】噴霧熱分解法により、一定品質の中空粒子を高収率で製造する方法の提供。【解決手段】原料溶液を熱分解炉内に噴霧し、熱分解炉内に設けられた燃焼バーナーにより熱分解する中空粒子の製造法であって、噴霧ミストを燃焼バーナーの火炎に直接接触しない近傍を通過させることを特徴とする中空粒子の製造法。【選択図】なし

Description

本発明は、噴霧熱分解法による中空粒子の製造法に関する。

噴霧熱分解法による微粒子の製造法としては、温度制御の容易さから、セラミックス製や金属製の熱分解炉を使用し、外部の電気ヒーター等で加熱する外熱式噴霧熱分解装置を用いる方法、あるいは、熱分解炉の内部に燃焼バーナーを配置させ、燃料の燃焼により粒子を直接加熱する内燃式噴霧熱分解装置を用いる方法が一般的である。このうち、内燃式噴霧分解装置としては、熱分解炉内のバーナーの火炎に、噴霧ミストを直接接触させる方法（特許文献１）、噴霧ノズルのまわりにバーナーを設置して熱分解する方法（特許文献２）、主炎孔と主炎孔の周囲に配置した補助炎孔とを用いて反応気体流を生じさせ、その間に原料溶液を噴霧する方法（特許文献３）、原料液ミストと噴霧制御ガスとの混合部にバーナーによる火炎を形成させる方法（特許文献４）等が報告されている。

特開２００１−１７８５７号公報 特開２００１−１３７６９９号公報 特開２００８−１９４６３７号公報 特開２０１３−１７９５７号公報

しかしながら、特許文献１、２及び４記載の方法では、噴霧ミストが火炎内で熱分解反応するため、反応自体は効率的で速やかであるが、得られる粒子は密実となり中空粒子は得られない。また、特許文献３記載の方法では、溶融した粒子同士が溶着するため、均一な中空粒子は得られない。
従って、本発明の課題は、一定品質の中空粒子を高収率で製造できる噴霧熱分解法を提供することにある。

そこで本発明者は、熱分解炉内において、噴霧されたミストが密実とならず、中空状に維持され、かつ他の粒子と溶着しない条件について種々検討したところ、噴霧ミストを燃焼バーナーの火炎に直接接触させるのではなく、接触させずに火炎の近傍を通過させれば、原料の熱分解により中空粒子が効率良く、かつ高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。

〔１〕原料溶液を熱分解炉内に噴霧し、熱分解炉内に設けられた燃焼バーナーにより熱分解する中空粒子の製造法であって、噴霧ミストを燃焼バーナーの火炎に直接接触しない近傍を通過させることを特徴とする中空粒子の製造法。
〔２〕少なくとも火炎と接触する噴霧ミストの周囲に空気のシールドが形成されるように原料溶液を噴霧する〔１〕記載の中空粒子の製造法。
〔３〕得られる中空粒子の粒子密度が０．１〜１．０ｇ／ｃｍ³である〔１〕又は〔２〕記載の中空粒子の製造法。
〔４〕得られる中空粒子の平均粒子径が１〜１００μｍである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の中空粒子の製造法。

本発明方法によれば、粒子が密実にならず、中空状の微粒子が、均一の品質でかつ高収率で得られる。本発明方法により得られる中空粒子は、中空で微粒子であるため、断熱性材料、遮熱性材料、触媒担体、建築材料、プラスチックフィラー等として有用である。

実施例１における火炎と噴霧ミストの位置関係を示す。 実施例１で得られた粒子のＳＥＭ像を示す。 実施例２における火炎と噴霧ミストの位置関係を示す。 実施例２で得られた粒子のＳＥＭ像を示す。 比較例１における火炎と噴霧ミストの位置関係を示す。 比較例１で得られた粒子のＳＥＭ像を示す。 比較例２における火炎と噴霧ミストの位置関係を示す。 比較例２で得られた粒子のＳＥＭ像を示す。 実施例２で用いた噴霧ノズルを正面から見た像を示す。

本発明の中空粒子の製造法は、原料溶液を熱分解炉内に噴霧し、熱分解炉内に設けられた燃焼バーナーにより熱分解する中空粒子の製造法であって、噴霧ミストを燃焼バーナーの火炎に直接接触しない近傍を通過させることを特徴とする。

本発明の製造方法においては、噴霧ノズルから中空粒子の原料となる原料化合物含有溶液（原料溶液ともいう）を、燃焼バーナーによる焼成雰囲気に噴霧する。

製造装置は、熱源として気体及び／又は液体燃料をバーナーにて、炉内で直接燃焼させる内燃式のロータリーキルンや竪型炉など、燃焼バーナーを装備した一般的な焼成炉であれば、何れも用いることができる。ロータリーキルンを用いると付着や凝集した粗粒子は、転動により窯前から排出されるため、安定した運転が維持できる。また、竪型炉は、省スペースにて設置可能で、設備費に優れるとともに、炉内に温度計を配置できることから、運転管理が容易である。

燃料は、ＬＰＧ、都市ガス、アンモニアガス、気化した有機物などの気体燃料や、灯油、軽油、重油、再生油などの液体燃料であれば何れも用いることができる。

噴霧する溶液は、中空粒子、すなわち酸化物を構成する元素を含む原料であればよく、例えば水等の溶媒に溶解する化合物であり、無機塩、金属アルコキシド等が挙げられる。より具体的には、アルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ホウ酸塩、リン酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミニウムアルコキシドやテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのケイ酸アルコキシド等が挙げられる。
また、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物を溶媒に分散した溶液、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物のゾル溶液も原料溶液として用いることができる。さらに、溶融温度、耐熱性、粒子強度を調整するために、他の元素の原料を添加することもできる。

また、これらの原料化合物から得られる酸化物としては、無機酸化物、例えば金属酸化物、アルミナ、シリカ、カルシア、マグネシア、アルミニウムおよびケイ素からなる酸化物等が挙げられ、より具体的には、アルミナ、シリカ、アルミニウムおよびケイ素からなる酸化物、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、リチウム酸化物、ホウ素酸化物、リン酸化物、ジルコニウム酸化物、バリウム酸化物、セリウム酸化物、イットリウム酸化物等が挙げられ、これら酸化物を組みあわせた複合酸化物も挙げられる。
これらの酸化物を構成する元素の原料を溶解あるいは分散する溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられるが、環境への影響、製造コストの点から水が好ましく、溶液のｐＨ調整剤として、酸やアルカリを添加しても良い。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、有機酸などを用いることができ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウムなどを用いても良い。

前記溶液は、モノーポンプ、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプなど、一般的なポンプを介して、噴霧ノズルに供給され、熱分解炉内に噴霧される。
前記溶液は、圧縮空気によって噴霧液滴とする２流体ノズルや４流体ノズルを用いる。
ここで２流体、および４流体のノズルの方式には、空気と前記溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と前記溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも使用できる。
また、前記溶液の噴霧ノズルの他に、噴霧ノズルより霧化された溶液を燃料バーナーの火炎から保護する目的で、キャリアーとして、圧縮空気や圧縮水を噴霧ノズルの外周より噴霧されたミストを包み込むように、別途挿入しても良く、これらに０．１〜１．０ＭＰａのコンプレッサーエアーを用いると簡便で良い。さらに、これらは旋回流として挿入させると効果が高く好ましい。
また、キャリアーの挿入量は、圧縮空気は、２流体ノズルや４流体ノズルの一次空気量、圧縮水は、溶液挿入量と同量を目安にすると良いが、これに限定されない。

本発明においては、噴霧ミストを燃焼バーナーの火炎に直接接触しない近傍を通過させる。噴霧ミストを燃焼バーナーの火炎に直接接触させない手段としては、例えば図１のように、噴霧ミストを燃焼バーナーの火炎の上部を通過させる手段が挙げられる。このとき、噴霧ミストの外縁と火炎の外縁とが接触しないようにすればよく、噴霧ミストの外縁と火炎の外縁との距離が１ｍｍ以上５００ｍｍ以下となるようにするのが好ましく、５ｍｍ以上３００ｍｍ以下とするのがより好ましく、１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下とするのがさらに好ましい。

また、噴霧ミストを燃焼バーナーの火炎に直接接触させない手段としては、少なくとも火炎と接触する噴霧ミストの周囲に空気のシールドが形成されるように原料溶液を噴霧する手段も好ましい（図３）。具体的には、図９のように噴霧ノズルを二重にし、圧縮空気や圧縮水を、噴霧ノズルの外周より噴霧されたミストを、図３のように包み込むように噴出させるのが好ましい。このとき、図９のように、噴霧ノズルは、圧縮空気が旋回流を形成するような二重ノズルとするのが好ましい。このとき、噴霧ミストの周囲に形成される空気のシールド層は、厚さ０．１ｍｍ以上３００ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上１００ｍｍ以下がより好ましく、１．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下がさらに好ましい。

本発明方法によれば、噴霧ミストが燃焼バーナーの火炎と直接接触しないことから噴霧液滴は乾燥後に熱分解が生じるため、密実とならず、中空粒子となる。すなわち、噴霧液滴が乾燥されて無機化合物の膜を形成し、それを起点に内部液が乾燥されるため粒子が中空形状になる。次いで、高温で熱分解反応が生じるため、中空構造を強固にすることにより、中空室を区画する殻を有する中空粒子であって、殻の厚さの一定な中空粒子が得られる。

本発明により得られる中空粒子は、中空形状を有するため、粒子密度が０．１〜１．０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．３〜０．８ｇ／ｃｍ³と小さくなる。粒子密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２０「ファインセラミックス粉末の粒子密度測定方法」の気体置換法により測定できる。

また、本発明により得られる中空粒子の平均粒径は１〜１００μｍと微粒子であり、また平均粒子径１〜５０μｍの微粒子とすることもでき、さらに平均粒子径１〜３０μｍの微粒子とすることもできる。

本発明により得られる中空粒子は、篩い、重力、慣性、遠心、及び、風力分級機などで粒子径の調整をしてもよく、分級機は、乾式、湿式を問わず用いることができる。また、比重分離機などを用いて、比重の調整をしても良い。

次に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例においては、炉内温度は、Ｋ熱電対で測定した。また、粒子密度はアキュピックで測定した。粒度分布はマイクロトラック（レーザー回折散乱式）で測定した。
（１）製造条件
イオン交換水１００Ｌに、オルトケイ酸テトラエチル１９９２ｇ、硝酸アルミニウム九水和物１３１ｇ、硝酸マグネシウム六水和物４５５ｇ、硝酸カルシウム四水和物５１６ｇ、四ホウ酸ナトリウム十水和物１６６６ｇ、濃硝酸１Ｌをロータリーキルン、または、竪型ガス炉の溶液タンクに投入し攪拌した。投入された水溶液は送液ポンプにより２流体ノズルを介してミスト状でロータリーキルン（Φ３５０×４０００）、または、竪型ガス炉（Φ１０００×３０００）に噴霧され、目標温度になるよう燃料の焚き量を調整して合成した中空粒子をバグフィルターにて回収した。

（２）実施例及び比較例の条件
実施例１
炉内温度を９００℃に設定し、図１のように、噴霧ミストが火炎の上部を通過するように調整した。実施例１により得られた中空粒子のＳＥＭ像を図２に示す。

実施例２
炉内温度を９５０℃に設定し、図３のように、２本の噴霧ノズル（図９の二重ノズルで、ミストの周囲に圧縮空気の旋回流のシールドを形成）で、火炎の上部に噴霧した。

実施例２により得られた中空粒子のＳＥＭ像を図４に示す。

比較例１
炉内温度を９００℃に設定し、図５のように、火炎の中心部に噴霧ミストを噴霧した。比較例１により得られた粒子のＳＥＭ像を図６に示す。

比較例２
炉内温度９５０℃に設定し、図７のように、火炎の上部に噴霧ミストが直接接触するように噴霧した。比較例２により得られた粒子のＳＥＭ像を図８に示す。

実施例１、２及び比較例１、２で得られた粒子の性状を表１に示す。

比較例１の粒子密度は、２．５０ｇ／ｃｍ³となり、理論密度と同等のため、図６のＳＥＭ像も考慮してすべて中実粒子と考えられる。
また、比較例２の中実粒子の割合を求めるため、水による比重分離を行い、その割合を求めた。この結果、比較例２の中実粒子の混入率は、２５％であった。また、図８のＳＥＭ像からも密実粒子と中空粒子の混合物である。

実施例１及び２で得られた粒子は、図２及び図４、さらに表１から、均一かつ微細な中空粒子であった。

Claims (4)

1. 原料溶液を熱分解炉内に噴霧し、熱分解炉内に設けられた燃焼バーナーにより熱分解する中空粒子の製造法であって、噴霧ミストを燃焼バーナーの火炎に直接接触しない近傍を通過させることを特徴とする中空粒子の製造法。
2. 少なくとも火炎と接触する噴霧ミストの周囲に空気のシールドが形成されるように原料溶液を噴霧する請求項１記載の中空粒子の製造法。
3. 得られる中空粒子の粒子密度が０．１〜１．０ｇ／ｃｍ³である請求項１又は２記載の中空粒子の製造法。
4. 得られる中空粒子の平均粒子径が１〜１００μｍである請求項１〜３のいずれか１項記載の中空粒子の製造法。