JP7261043B2 - 無機酸化物粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の課題は、ノズル先端部での固結を防止し、かつシャープな粒度分布を有する無機酸化物粒子の製造方法を提供することにある。
〔1〕無機酸化物を構成する元素を含む化合物の溶液のミストを噴霧するノズルと、噴霧されたミストの加熱源である燃焼バーナーとを備える内燃焼式噴霧熱分解装置内に、前記ノズルから前記ミストを噴霧し、熱分解する工程を含む無機酸化物粒子の製造方法であって、
前記燃焼バーナーは、該燃焼バーナーの火炎が前記ミストと直接接触しないように配置されており、
前記ノズルから噴霧される前記ミストの噴霧速度と、前記燃焼バーナーにより発生した燃焼ガスの流速との比(噴霧速度/燃焼ガス流速)が、1~5であり、
加熱温度が、400~1800℃である、
無機酸化物粒子の製造方法。
〔2〕前記酸化物を構成する元素を含む化合物が、アルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、ホウ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミニウムアルコキシド及びケイ酸アルコキシドから選ばれる1種又は2種以上である、〔1〕記載の無機酸化物粒子の製造方法。
〔3〕前記溶液が、水溶液である、〔1〕又は〔2〕記載の無機酸化物粒子の製造方法。
図1は、本発明の製造方法に適用可能な噴霧熱分解装置の一例を示す概略図である。噴霧熱分解装置10は、内燃焼式であり、図1に示されるように、原料溶液のミスト(液滴)1を熱分解炉2内に噴霧するためのノズル3と、噴霧されたミストを熱分解するための加熱源である燃焼バーナー4及び補助熱源5を有する。
熱分解炉は、炉材として使用されている材質であれば何れも用いることができ、加熱温度等を考慮して選定すればよい。また、金属製のシェルの内壁に、耐火レンガ、断熱レンガ、キャスタブル等を単体、層状、又はこれらを組み合わせて用いるのが一般的である。
熱分解炉の形状は、熱分解炉内に旋回流を発生させることができる点で、堅型円筒状が好ましい。熱分解炉の大きさは、製造スケールにより適宜選択することができる。
このように配置することにより、2基~4基の燃焼バーナーから生じた相対する方向からの燃焼ガスにより、熱分解炉内に強力な旋回流が生じる。この旋回流は、熱分解炉の下方から上方に進行するため、ノズルから噴霧されたミストもこの旋回流により旋回しながら上昇する。したがって、ミストは、燃焼バーナーから生じた火炎に直接接触することなく、熱分解炉の長さよりも長い距離、熱分解炉内に滞留し、長時間の熱分解反応を受けることができる。
補助熱源の設置により、炉体の放散熱分の熱量を付与することができ、無機酸化物粒子の合成に必要な温度と保持時間を再現性よく、安定して確保できる。
また、燃焼補助バーナー、熱風ヒーターは、炉内温度や旋回流を調整するために、設置する面や高さを変えてもよい。設置する面は、図1に示すように、対面や熱分解炉の垂直方向に並べてもよい。設置する高さについては、同じ高さ(同一円周上)、段違いとしてもよい。
ノズルから噴霧される原料溶液は、酸化物を構成する元素を含む化合物の溶液である。
酸化物を構成する元素を含む化合物としては、酸化物を構成する元素を含有し、水等の溶媒に溶解する化合物であれば特に限定されないが、例えば、無機塩、金属アルコキシド等を挙げることができる。より具体的には、アルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、ホウ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミニウムアルコキシド及びケイ酸アルコキシドから選ばれる1種又は2種以上を挙げることができる。アルミニウム塩としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、燐酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム等の無機塩、アルミニウムセカンダリーブチレート等の有機金属化合物、アルミニウムイソプロピレート等のアルミニウム化合物を分散したものが挙げられる。ケイ酸アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物を溶媒に分散した溶液、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物のゾル溶液も原料溶液として用いることができる。更に、溶融温度、耐熱性、粒子強度を調整するために、他の元素の原料を添加することもできる。
ノズルから噴霧されるミストの噴霧速度が遅すぎると、燃焼バーナーの熱風にミストが煽られて傾き、ミストがノズル吐出口に付着しやすくなる。また、ノズルから噴霧されるミストの噴霧速度が速すぎると、ミストが十分な熱を受けられず、粒子同士の固着が発生して粒子の均一性が損なわれ、シャープ(単峰性)な粒度分布を有する無機酸化物粒子が得られない。そのため、本発明においては、ノズルから噴霧されるミストの噴霧速度と、燃焼バーナーにより発生した燃焼ガスの流速を制御する。すなわち、ノズルから噴霧されるミストの噴霧速度と、燃焼バーナーにより発生した燃焼ガスの流速との比(噴霧速度/燃焼ガス流速)を1~5に制御する。かかる噴霧速度/燃焼ガス流速の比が1未満であると、ノズル先端部で固結が発生する。また、かかる噴霧速度/燃焼ガス流速の比が5を超えると、シャープ(単峰性)な粒度分布を有する無機酸化物粒子が得られない。かかる観点から、噴霧速度/ガス流速の比は、1.5~4.5が好ましく、2~4がより好ましく、2.5~3.5が更に好ましい。なお、燃焼バーナーにより発生した燃焼ガスの流速は、下記式(1)により算出することができる。
また、燃焼バーナーにより発生した燃焼ガスの流速は、通常1~50m/s、好ましくは3~20m/s、更に好ましくは4~10m/sである。
加熱温度は、400~1800℃である。400℃未満であると、熱分解が不十分となり、シャープ(単峰性)な粒度分布を有する無機酸化物粒子を得られない。また、1800℃を超えると、粒子が旋回流に乗って熱分解炉外に排出されても十分冷却されず粒子同士が凝集しやすくなるため、シャープ(単峰性)な粒度分布を有する無機酸化物粒子を得られない。かかる観点から、加熱温度は、600~1500℃が好ましく、700~1400℃がより好ましく、900~1200℃が更に好ましい。
無機酸化物粒子の表面を溶融させるには、例えば、補助熱源の温度を無機酸化物粒子の溶融温度以上に制御するか、あるいはノズルの設置位置から熱分解炉の出口方向に向かって段階的に無機酸化物粒子の溶融温度以上となるように補助熱源の温度を制御すればよい。
無機酸化物粒子の製造後にノズル先端部を目視で観察し、固結の有無を判断した。
レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、マイクロトラックMT3300EX II(マイクロトラック・ベル社製)を使用し、無機酸化物粒子の粒度分布をJIS R 1629「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して体積基準で作成した。そして、体積分布積算曲線の90%に相当する粒子径(D90)と、10%に相当する粒子径(D10)を求め、両者の差分(D90-D10)を算出した。なお、粒度差(D90-D10)が6.0μm未満のものを、シャープな粒度分布であると判断した。
図1に示す噴霧熱分解装置を用いて無機酸化物粒子を製造した。なお、噴霧熱分解装置は、燃焼バーナーの火炎がミストと直接接触しないように燃焼バーナーを設置し、熱分解炉の断面積は0.1(m2)である。
先ず、イオン交換水100Lに、オルトケイ酸テトラエチル1992g、硝酸アルミニウム九水和物131g、硝酸マグネシウム六水和物455g、硝酸カルシウム四水和物516g、四ホウ酸ナトリウム十水和物1666g、濃硝酸1Lを竪型ガス炉の溶液タンクに投入し撹拌した。次いで、原料溶液を送液ポンプにより2流体ノズルに送液し、2流体ノズルから炉内温度を1050℃に設定した竪型ガス炉に、表1に示す噴霧速度で原料溶液のミストを噴霧し、表1に示す燃焼ガスの流速に制御して無機酸化物中空粒子を製造し、バグフィルターにて回収した。そして、ノズル先端部の固結の有無を目視で確認した。また、無機酸化物中空粒子の粒度分布を測定し、粒度差(D90-D10)を求めた。その結果を表1に示す。なお、図3に無機酸化物中空粒子の粒度分布を示す。
表1に示す、ミストの噴霧速度及び燃焼ガスの流速に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作により無機酸化物中空粒子を製造し、バグフィルターにて回収した。そして、ノズル先端部の固結の有無を目視で確認した。また、無機酸化物中空粒子の粒度分布を測定し、粒度差(D90-D10)を求めた。その結果を表1に示す。
表1に示す、炉内温度、ミストの噴霧速度及び燃焼ガスの流速に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作により無機酸化物中空粒子を製造し、バグフィルターにて回収した。そして、ノズル先端部の固結の有無を目視で確認した。また、無機酸化物中空粒子の粒度分布を測定し、粒度差(D90-D10)を求めた。その結果を表1に示す。
表1に示す、ミストの噴霧速度、及び燃焼ガスの流速に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作により無機酸化物中空粒子を製造し、バグフィルターにて回収した。そして、ノズル先端部の固結の有無を目視で確認した。また、無機酸化物中空粒子の粒度分布を測定し、粒度差(D90-D10)を求めた。その結果を表1に示す。なお、図4に、比較例2で得られた無機酸化物中空粒子の粒度分布を示す。
表1に示す、炉内温度、ミストの噴霧速度及び燃焼ガスの流速に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作により無機酸化物中空粒子を製造し、バグフィルターにて回収した。そして、ノズル先端部の固結の有無を目視で確認した。また、無機酸化物中空粒子の粒度分布を測定し、粒度差(D90-D10)を求めた。その結果を表1に示す。
比較例1では、ノズルから噴霧されるミストの噴霧速度が遅すぎるため、燃焼バーナーの熱風にミストが煽られて傾き、ミストがノズル吐出口に付着して固結が発生したと考えられる。
比較例2では、ノズルから噴霧されるミストの噴霧速度が速すぎるため、ミストが十分な熱を受けられず、粒子同士の固着が発生し、粒度差(D90-D10)が6.4と大きい二峰性の粒度分布となったと考えられる(図4)。
比較例3では、炉内温度が350℃と低く、熱分解が不十分であったため、粒度差(D90-D10)が7.0と大きい二峰性の粒度分布となったと考えられる。
比較例4では、炉内温度が1850℃と高く、熱分解後の粒子が炉外に排出されても十分冷却されず、粒子同士が凝集したため、粒度差(D90-D10)が6.2と大きい二峰性の粒度分布となったと考えられる。
これに対し、実施例1~7は、ノズルから噴霧されるミストの噴霧速度と、燃焼バーナーにより発生した燃焼ガスの流速との比(吐出速度/燃焼ガス流速)、並びに加熱温度を特定範囲内に制御されているため、ノズル先端部での固結が発生することなく、図3に示すシャープ(単峰性)の粒度分布を有する無機酸化物粒子が得られた。
2 熱分解炉
3 ノズル
4 燃焼バーナー
5 補助熱源
10、20 噴霧熱分解装置
Claims (1)
- 無機酸化物を構成する元素を含む化合物の溶液のミストを噴霧するノズルと、噴霧されたミストの加熱源である燃焼バーナーとを備える内燃焼式噴霧熱分解装置内に、前記ノズルから前記ミストを噴霧し、熱分解する工程を含む無機酸化物中空粒子の製造方法であって、
前記燃焼バーナーは、燃焼バーナー2基を熱分解炉の底部から略同じ距離に対角させて熱分解炉体内の接線方向に、前記燃焼バーナーの火炎が前記ミストと直接接触しないように配置されており、
前記ノズルは、熱分解炉の底部から上向きに前記溶液のミストを噴霧するように配置されており、
前記ノズルから噴霧される溶液は、アルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、ホウ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミニウムアルコキシド及びケイ酸アルコキシドから選ばれる1種又は2種以上の化合物を、0.01mol/Lから飽和濃度で含む水溶液であり、
前記ノズルから噴霧される前記溶液のミストの平均粒子径は、0.5~60μmであり、
前記ノズルから噴霧される前記ミストの噴霧速度は、5.93~29.33m/sであり、
前記燃焼バーナーにより発生した燃焼ガスの流速は、4~10m/sであり、
前記ノズルから噴霧される前記ミストの噴霧速度と、前記燃焼バーナーにより発生した燃焼ガスの流速との比(噴霧速度/燃焼ガス流速)が、1~5であり、
加熱温度が、400~1800℃である、
無機酸化物中空粒子の製造方法。
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