JP2018154039A - 立体造形物の製造方法、立体造形材料セット、及び立体造形物の製造装置 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、立体積層造形では内部構造を有した繊細な加工が可能となるため、新たな製造方式として期待されている。また、人工歯には非常に高い造形精度が要求されている。また、CAD/CAMの切削の場合よりも高速に造形できることが要求されている。
本発明の立体造形物の製造方法は、粒子を含む第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成工程と、吸光発熱性物質を含む第二の立体造形用液体材料を、前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に付与する付与工程と、前記付与工程後に赤外線を前記第一の立体造形用液体材料層に照射する赤外線照射工程と、を複数回繰り返すことにより造形し、更に必要に応じて、造形後に未硬化の第一の立体造形用液体材料を除去する工程、その他の工程を含む。
本発明の立体造形物の製造方法は、従来の造形方法では、紫外線硬化性樹脂バインダーを付与し、紫外線照射した部位は、前記紫外線硬化性樹脂バインダーに含有されるモノマーが重合することで表面上は硬化するが、内部まで硬化するにはスラリー材料を分散している溶媒が乾燥するまで待たなければならず、高速造形の要求を満足するには至っていないという問題があるという知見に基づくものである。
また、本発明の立体造形物の製造方法は、セラミックスのような高融点の物質を用いて造形する場合は、焼結性を上げるために小粒系することが必要であるが、小粒系化することで粒子間力が増大することで搬送性が悪化するため、セラミックスを用いて粉末のまま層形成することは困難となる。そこで、小粒径化したセラミックス等を、溶媒を用いてスラリー化することにより搬送性を向上することにより層形成が容易となるが、残存する溶媒により強度が低下したり、インク滲みなどによる造形精度悪化などが起こることがあるという知見に基づくものである。
前記立体造形物の製造方法は、前記立体造形物の製造装置により好適に実施することができる。
前記層形成工程は、粒子を含む第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する工程である。
前記層形成手段は、第一の立体造形用液体材料層保持手段上に第一の立体造形用液体材料を用いて前記第一の立体造形用液体材料層を形成する手段である。
前記層形成工程は、前記層形成手段により好適に実施することができる。
前記第一の立体造形用液体材料(「第一の積層造形用液体材料」、「スラリー材料」とも称することがある)は、粒子を含み、更に必要に応じて、有機化合物A、溶媒、モノマー、重合開始剤、その他の成分を含む。
前記粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機粒子、樹脂粒子などが挙げられる。
前記無機粒子としては、例えば、セラミックス粒子、金属粒子などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記粒子としては、生体適合性を有することが好ましく、造形物の強度から無機粒子がより好ましく、セラミックスであることが特に好ましい。
前記セラミックス粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジルコニア粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、二ケイ酸リチウム粒子などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジルコニア粒子が好ましい。前記セラミックス粒子としてジルコニア粒子を用いる場合は、安定化剤としてのイットリアやセリア等を含有してもよい。
前記瞬間乾燥とは、10秒間以内に乾燥できる手法であり、乾燥温度としては、200℃以上の加熱空気中で行うことが好ましい。次に、前記乾燥粉末を空気中で800℃以上1,200℃以下の温度で熱分解させることにより、酸化物仮焼粉末を得ることができる。前記酸化物仮焼粉末を湿式粉砕法にて粉砕径を2μm以下になるように粉砕し、水洗する。
前記金属粒子としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズ粒子、スズ合金粒子、タングステン粒子、タングステン合金粒子、コバルト/クロム合金粒子、ステンレス合金粒子などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、スズ粒子、スズ合金粒子が好ましい。
前期樹脂粒子としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、ポリフェニルスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフタルアミド、ポリスルフォン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、超高分子量ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、アクリロニトリル・スチレン、ポリビニールアルコール、ポリメチルメタアクリル、ポリエチレンテフタレート、ポリ塩化ビニデリン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ユリア樹脂の粒子などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン樹脂が好ましい。
前記ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱可塑性ポリウレタン粒子が好ましい。
前記有機化合物Aとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性樹脂などが挙げられる。前記水溶性樹脂における水溶性とは、室温(25℃)において、水に対して10質量%以上溶解することを意味する。
前記酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
前記溶媒としては、前記有機化合物Aを溶解することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール、トルエン(沸点:110.6℃)等の極性溶媒などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、グリンシート又はグリン体造形の生産性を向上の点から、沸点が低い有機溶剤が好ましく、沸点が80℃以下である有機溶剤がより好ましい。
前記モノマーとしては、例えば、不飽和炭素−炭素結合を1つ以上有する化合物などが挙げられる。
前記不飽和炭素−炭素結合を1つ以上有する化合物としては、例えば、単官能モノマー、多官能モノマーなどが挙げられる。
前記重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤などが挙げられる。
前記光重合開始剤としては、光(特に波長域220nm以上400nm以下の紫外線)の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分散剤、可塑剤、焼結助剤、蛍光増白剤(増感剤)などが挙げられる。前記第一の立体造形用液体材料が、前記分散剤を含むと、前記粒子の分散性を改善し、静止時の沈降を抑制することができる点で好ましく、グリンシート又はグリン体を造形する際に粒子が連続して存在しやすくなる。また、前記可塑剤を含むと、前記第一の立体造形用液体材料からなるグリンシート又はグリン体前駆体が乾燥した際に亀裂が入りにくくなる点で好ましい。前記焼結助剤を含むと、得られた積層造形物につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。
前記蛍光増白剤(増感剤)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1,4−ビス−(ベンズオキサゾイル−2−イル)ナフタレンなどが挙げられる。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セラミックス分散剤などが挙げられる。
前記セラミックス分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、市販品を使用することができる。前記市販品としては、例えば、マリアリム(登録商標)、日油株式会社製、AKM−0531などが挙げられる。
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸ベンジルブチルなどが挙げられる。
前記第一の立体造形用液体材料層保持手段(以下、「支持体」とも称することがある)としては、前記第一の立体造形用液体材料を載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第一の立体造形用液体材料の載置面を有する台、特開2000−328106号公報の図1に記載の装置におけるベースプレートなどが挙げられる。前記支持体の表面、即ち、前記第一の立体造形用液体材料を載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよい。
前記第一の立体造形用液体材料を前記支持体上に配置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、第一の立体造形用液体材料(スラリー材料)を薄層に配置させる方法としては、特許第3607300号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構(カウンターローラ)などを用いる方法、前記スラリー材料をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、前記スラリー材料層の表面を押圧部材を用いて押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉末積層造形装置を用いる方法などが好適に挙げられる。
前記付与工程は、吸光発熱性物質を含む第二の立体造形用液体材料を、前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に付与する工程である。
前記付与手段は、第一の立体造形用液体材料層保持手段上に形成された前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に第二の立体造形用液体材料を付与する手段である。
前記付与工程は、前記付与手段により好適に実施することができる。
前記第二の立体造形用液体材料は、吸光発熱性物質を含有し、更に必要に応じて、前記有機化合物Aに対して反応性を示す有機化合物B、水性媒体、活性エネルギー線を照射することで硬化する成分(モノマー)、その他の成分を含有する。
前記吸光発熱性物質とは、波長域800nm以上1mm以下に少なくとも吸収ピークを有し、波長域800nm以上1mm以下の赤外線を照射することで発熱する物質のことをいう。
前記吸光発熱性物質としては、特に、顔料、染料であることが好ましい。
前記染料としては、例えば、有機化合物、有機金属錯体などが挙げられる。
前記吸光発熱性物質としては、例えば、カーボンブラック、スズ系酸化物(例えばスズドープ酸化インジウム(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO))、シアニン系化合物、ポリメチン系化合物、アミニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、フタロシアニン系化合物(例えば、銅フタロシアニン)、メロシアニン系化合物、ベンゼンチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、芳香族ジアミン系金属錯体、ニッケル錯体化合物、アントラキノン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、インドレニン化合物、ビス[4,4’−ジメトキシ(ジチオベンジル)]ニッケルなどが挙げられる。
前記波長域800nm以上3μm以下に最大吸収波長を有する化合物としては、例えば、ITO、アルミナ、酸化銅、二クロム酸化物などが挙げられる。
前記波長域800nm以上1,400μm以下に最大吸収波長を有する化合物としては、波長域800nm以上870nm以下に最大吸収波長を有する化合物である、ポリメチン系化合物(商品名:IR−820B、日本化薬株式会社製)、シアニン系化合物(商品名:CY−2、商品名:CY−4、商品名:CY−9、以上、日本化薬株式会社製)、インドレニン化合物(下記化学式(A)で表される化合物)などが挙げられる。
2種以上を併用する場合、波長域800nm以上870nm以下に最大吸光度を有する吸光発熱性物質の含有量と、波長域870nm以上1,000nm以下に最大吸光度を有する吸光発熱性物質の含有量との比率(波長域800nm以上870nm以下に最大吸光度を有する吸光発熱性物質:波長域870nm以上1,000nm以下に最大吸光度を有する吸光発熱性物質の添加量)が1:4〜4:1、好ましくは1:3〜2:1が少量の含有量で定着性を向上させる観点から好ましい。
前記有機化合物Bは、前記有機化合物Aに対して反応性を示せば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性樹脂などが挙げられる。前記水溶性樹脂における水溶性とは、室温(25℃)において、水に対して10質量%以上溶解することを意味する。
前記塩基性官能基としては、例えば、アミノ基などが挙げられる。
前記アミノ基を有する有機化合物Bとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸性官能基との反応性の点から、カチオン密度が高いポリエチレンイミンが好ましい。
前記有機化合物Bの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の熱分析装置を選択することができ、例えば、DSC−200(セイコーインスツル株式会社製)などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
前記水性媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。なお、前記水性媒体は、前記水が前記アルコール等の水以外の成分を若干量含有するものであってもよい。
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
前記モノマー(活性エネルギー線を照射することで硬化する成分)としては、第一の立体造形用液体材料におけるモノマーと同様のものを用いることができる。
前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、保存剤、防腐剤、安定化剤、pH調整剤、紫外線硬化樹脂などが挙げられる。紫外線硬化樹脂を紫外線に照射することでさらに高硬化性を付与することができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
前記紫外線硬化樹脂としては、カチオンを活性種とする重合反応によって硬化するカチオン重合型の紫外線硬化樹脂を含むものと、ラジカルを活性種とする重合反応によって硬化するラジカル重合型の紫外線硬化樹脂を含むものとがある。
本実施の形態においては、これらのいずれに属する紫外線硬化樹脂も用いることができる。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、及びポリエーテルアクリレート系樹脂などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、例えば、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステルシリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、メルカプトシリコーン樹脂などが挙げられる。
前記活性エネルギー線照射は、赤外線照射、紫外線照射、レーザー照射、電子線照射などが挙げられる。
前記赤外線照射工程は、前記付与工程後に波長域800nm以上1mm以下の波長を有する赤外線を前記第一の立体造形用液体材料層に照射する工程である。
前記赤外線照射手段は、波長域800nm以上1mm以下の波長を有する赤外線を前記第一の立体造形用液体材料層に照射する手段である。
前記赤外線照射工程は、前記赤外線照射手段により好適に実施することができる。
前記赤外線照射工程は、スラリー材料積層全体に光エネルギーが照射されてもよいが、少なくともスラリー材料層の第二の立体造形用液体材料の付与された所定の領域に照射されればよい。また、前記赤外線照射は、第二の立体造形用液体材料の滴下と交互に行うことや、スラリー積層毎に行うこと、又は複数のスラリー材料層に対して一度に行ってもよい。
前記光源としては、発光スペクトルピークを有するキセノンランプ等を用いることができる。
第一の立体造形用液体材料及び/又は第二の立体造形用液体材料がモノマー等を含む活性エネルギー線硬化型組成物である場合は、前記800nm以上の波長を有する赤外線光の照射に加えて、前記モノマーの重合反応に必要な、例えば、紫外線やレーザなどの活性エネルギー線を、少なくともスラリー材料層の第二の立体造形用液体材料の付与された所定の領域に照射する。また、前記紫外線照射は、第二の立体造形用液体材料の滴下と交互に行うことや、スラリー積層毎に行うこと、又は複数のスラリー材料層に対して一度に行ってもよい。
紫外線照射工程及び紫外線照射手段としては、例えば、紫外線発光ダイオード(UV−LED)や紫外線レーザダイオード(UV−LD)などを用いることができる。
前記レーザー照射におけるレーザーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、CO2レーザー、Nd−YAGレーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザーなどが挙げられる。前記レーザー照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、小型レーザーを用いる場合、前記粉末材料を溶融することができないため、併用する接着剤(例えば、ポリエステル系接着剤)を混在させて、レーザー照射により接着剤を溶融させて造形することが好ましい。その場合、CO2レーザーを用いることが好ましい。照射条件としては、例えば、レーザー出力15W、波長10.6μm、ビーム径0.4mm程度が好ましい。
前記電子線照射としては、前記第一の立体造形用液体材料中の無機粒子が溶融するエネルギーの電子線を照射すること以外の制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。電子線を照射する際には、前記第一の立体造形用液体材料は真空環境下で扱われる必要がある。前記電子線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、出力1,500W、ビーム径0.1mm、真空度1.0×10−5mbar程度が好ましい。
前記造形後に未硬化の第一の立体造形用液体材料を除去する工程(除去工程)は、前記層形成工程と前記液体材料付与工程とを順次繰り返して形成した立体造形物から未硬化のスラリー材料を除去する工程である。
なお、除去手段としては、例えば、液体付与、静置による崩壊、超音波照射による崩壊、液体撹拌による崩壊などが挙げられる。また、除去液(以下、「第三の立体造形用液体材料」とも称することがある)に浸漬することで除去工程を行うことが好適に用いられる。例えば、第一の立体造形用液体材料中に有機化合物Aが含まれる場合、前記除去液が前記有機化合物Aを融解する有機溶媒を含むことにより、前記未硬化の第一の立体造形用液体材料を簡便に除去することができる。
前記その他の工程としては、例えば、表面保護工程、塗装工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、表面保護手段、塗装手段などが挙げられる。
前記表面保護工程は、前記液体材料付与工程、又は前記光照射工程において形成した立体造形物に保護層を形成する工程である。前記表面保護工程を行うことにより、前記立体造形物を、例えば、そのまま使用等することができる耐久性等を前記立体造形物の表面に与えることができる。
前記保護層としては、例えば、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層などが挙げられる。
前記表面保護手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。
前記塗装工程は、前記立体造形物に塗装を行う工程である。この塗装工程を行うことにより、前記立体造形物に所望の色に着色させることができる。前記塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。
造形側スラリー貯留槽1の上には、該スラリー貯留槽内の第一の立体造形用液体材料(スラリー材料)に向けて第二の立体造形用液体材料4を吐出するインクジェットヘッド5を有し、更に、供給側スラリー貯留槽2から造形側スラリー貯留槽1にスラリー材料を供給すると共に、造形側スラリー貯留槽1のスラリー材料層表面を均す、均し機構6(以下、リコーターということがある)を有する。
一層分の描画が終了した後、供給側スラリー貯留槽2のステージ3を上げ、造形側スラリー貯留槽1のステージ3を下げる。その差分のスラリー材料を、前記均し機構6によって、造形側スラリー貯留槽1へと移動させる。
図2に示す構成の立体造形物の製造装置によれば、2つのスラリー貯留槽を平面的に並べる図1の構成に比べて、装置をコンパクトにできる。
本発明の立体造形材料セット(「積層造形材料セット」とも称することがある)は、粒子を含む第一の立体造形用液体材料と、吸光発熱性物質を含む第二の立体造形用液体材料と、を有し、更に必要に応じてその他の材料を有してなる。
本発明の立体造形材料セットは、レーザーや電子線を用いた従来の方法においては粉末の搬送をしなければならず、ジルコニアのような焼結を必要とするセラミックスにおいては、焼結性を担保させるために小粒径化した場合に、ジルコニアの流動性が著しく悪化してしまい、搬送できなくなるという知見に基づくものである。
また、レーザーや電子線を用いた従来の方法では、人工歯に対して、グラデーションを付加することができないが、インクジェット方式であれば、第二の立体造形用液体材料側に色材を含有させることで造形時のグラデーション付加が可能であり、更なる高付加価値化が期待できる。
前記第二の立体造形用液体材料としては、前記付与工程における第一の立体造形用液体材料と同様のものを用いることができる。
前記立体造形物(積層造形物)は、本発明の立体造形物の製造方法により製造される。
前記立体造形物としては、口腔内の咀嚼力に長期間耐えることができ、審美性を有している点から、人工歯であることが好ましい。
前記人工歯は、う蝕、外傷、歯周病などにより失った天然歯の代わりに、その機能を回復するために作られた人工の歯であり、ブリッジ、クラウン等の歯科用補綴物も含まれる。
以下の実施例及び比較例では、立体造形(積層造形)を用い、型を用いないで積層造形物を製造した例を示したが、これらに制限されるものではない。
なお、以下のようにして、「吸光発熱性物質の最大吸収波長」を測定した。
前記吸光発熱性物質の最大吸収波長は、モノクロメータ(装置名:UV−2600、株式会社島津製作所製)を用いて測定した。
<粒子1の合成>
20質量%のオキシ塩化ジルコニウム水溶液に、イットリア及びジルコニアの換算モル比(イットリア:ジルコニア)が2.8:97.2となるように、18質量%の塩化イットリウム水溶液を混合した。これに、塩化ナトリウムをオキシ塩化ジルコニウム全量に対して、0.5質量%添加し溶解した。
次いで、得られた水溶液に塩化アルミニウムをジルコニア全量に対して、アルミナとして0.4質量%となるように添加し溶解した。この水溶液を200℃の温度の空気内で噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を、空気中で1,000℃の温度で焼成し、仮焼粉末を合成した。得られた仮焼粉末の単斜晶相率は8.2%であった。この仮焼粉末を、湿式アトライターで粉砕して30質量%スラリー材料を得た。次に、得られたスラリー材料を、目開き0.5μmのメンブレンフィルターにて希釈・ろ過濃縮を繰り返し、ろ過水の電気伝導度が20μS以下になるまで繰り返し洗浄して、粒子1(ジルコニア粒子)を合成した。なお、前記仮焼粉末の単斜晶相率は下記のようにして同定した。
合成した粒子1としてのジルコニアの結晶相の同定を、X線粉末回折装置(リガク電機株式会社製、RINT1100)を用いて以下の条件で実施した。
[測定条件]
・管球:Cu
・電圧:40kV
・電流:40mA
・開始角度:3°
・終了角度:80°
・スキャンスピード:0.5°/min
なお、ジルコニアの単斜晶相率(%)は、粉末X線回折測定により単斜晶相の111面及び11−1面、正方晶相の111面及び立方晶相の111面の反射ピーク強度Im(111)、Im(11−1)、It(111)、Ic(111)より、下記式(1)により算出した。
[式(1)]
単斜晶相率(%)=[Im(111)+Im(11−1)]/[Im(111)+Im(11−1)+It(111)+Ic(111)]
粒子1(ジルコニア粒子)28.2質量部、重量平均分子量(Mw)が800,000であるポリアクリル酸A(PAA、株式会社日本触媒製、AS−58)4.7質量部、可塑剤としてのフタル酸ベンジルブチル9.4質量部、セラミックス分散剤(マリアリム(登録商標)、日油株式会社製、AKM−0531)1.4質量部、及び水56.3質量部を混合し、直径3mmのジルコニアビーズにて3時間ビーズミル分散することで第一の立体造形用液体材料(スラリー材料)1を得た。
−粒子の体積平均粒径−
前記第一の立体造形用液体材料(スラリー材料)1中における前記粒子の体積平均粒径は、装置名:LA−920(株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。LA−920の測定の際にLA−920専用アプリケーション(Ver.3.32)(株式会社堀場製作所製)を用いて解析を行った。具体的にはクロロホルムで光軸調整した後、バックグラウンドを測定した。その後、循環を開始し前記第一の立体造形用液体材料(スラリー材料)を滴下した。透過率が安定したことを確認した後に超音波を下記条件で照射した。照射した後に透過率の値が70%以上95%以下の範囲となる条件で体積平均粒径を測定した。体積平均粒径の測定再現性の点から、前記LA−920の透過率の値が70%以上95%以下となる条件で測定した。また、超音波照射後に透過率が前記値から外れた場合は再度測定を行った。前記透過率の値を得るために前記第一の立体造形用液体材料(スラリー材料)の滴下量を調節した。なお、測定及び解析条件は、以下のように設定した。
[測定及び解析条件]
・データ取り込み回数:15回
・相対屈折率:1.20
・循環:5
・超音波強度:7
粒子1の体積平均粒径は0.15μmであった。
<第一の立体造形用液体材料(スラリー材料)2の調製>
粒子2(シリカ粒子、商品名:SE−8、株式会社トクヤマ製)16.5質量部、ポリエチレンオキサイド(粘度平均分子量:150,000〜400,000、住友精化株式会社製)25.8質量部、及び水57.7質量部を混合し、第一の立体造形用液体材料(スラリー材料)2を得た。
<第一の立体造形用液体材料(スラリー材料)3の調製>
熱可塑性ポリウレタン粒子(TPU)16.5質量部、ポリエチレンオキサイド(粘度平均分子量:150,000〜400,000、住友精化株式会社製)25.8質量部、水57.7質量部を混合し、第一の立体造形用液体材料(スラリー材料)3を得た。
<第二の立体造形用液体材料1の調製>
水88.0質量部、重量平均分子量(Mw)が10,000であるポリエチレンイミンA(PEI、株式会社日本触媒製、SP−200)12.0質量部と、界面活性剤としてTween20(東京化成工業株式会社製)0.5質量部、カーボンブラック(三菱化学株式会社製)5質量部を、ホモミキサーを用いて30分間分散させて、第二の立体造形用液体材料1を調製した。なお、前記カーボンブラックの最大吸収波長は、1,400nmであった。
<第二の立体造形用液体材料2の調製>
第二の立体造形用液体材料の調製例1において、カーボンブラックをスズドープ酸化インジウム(商品名:ITO−R、CIKナノテック株式会社製)に変更した以外は、第二の立体造形用液体材料の調製例1と同様にして、第二の立体造形用液体材料2を得た。なお、前記ITO−Rの最大吸収波長は、1,400nmであった。
<第二の立体造形用液体材料3の調製>
第二の立体造形用液体材料の調製例1において、カーボンブラックを銅フタロシアニン(東京化成工業株式会社製)に変更した以外は、第二の立体造形用液体材料の調製例1と同様にして、第二の立体造形用液体材料3を得た。なお、前記銅フタロシアニンの最大吸収波長は、850nmであった。
<第二の立体造形用液体材料4の調製>
第二の立体造形用液体材料の調製例1において、カーボンブラックをビス[4,4’−ジメトキシ(ジチオベンジル)]ニッケル(東京化成工業株式会社製)に変更した以外は、第二の立体造形用液体材料の調製例1と同様にして、第二の立体造形用液体材料4を得た。なお、前記ビス[4,4’−ジメトキシ(ジチオベンジル)]ニッケルの最大吸収波長は、1,030nmであった。
<第二の立体造形用液体材料5の調製>
第二の立体造形用液体材料の調製例1において、カーボンブラックをポリメチン系化合物(IR−820B、日本化薬株式会社製)に変更した以外は、第二の立体造形用液体材料の調製例1と同様にして、第二の立体造形用液体材料5を得た。なお、前記ポリメチン系化合物の最大吸収波長は、820nmであった。
<第二の立体造形用液体材料6の調製>
第二の立体造形用液体材料の調製例1において、カーボンブラックをシアニン系化合物(CY−2、日本化薬株式会社製)に変更した以外は、第二の立体造形用液体材料の調製例1と同様にして、第二の立体造形用液体材料6を得た。なお、前記シアニン系化合物の最大吸収波長は、800nmであった。
<インドレニン化合物の合成>
4,5−ベンゾ−1−(2−メトキシエチル)−3,3−ジメチル−2−メチレンインドリン2.7質量部、及び2−クロロ−1−ホルミル−3−ヒドロキシメチレンシクロヘキセン0.8質量部を無水酢酸4.0質量部中にて、還流冷却下1時間煮沸し、次いで、室温(25℃)まで冷却した後、この反応液を吸引濾過し、不溶な不純物を除去した。次いで、この反応液をテトラフルオロほう酸ナトリウム0.5質量部を溶解させた水4.0質量部に注入し、沈殿した結晶を吸引濾過し、ジメチルホルムアミド(DMF)2.0質量部で再結晶させ、メタノール2.0質量部にて洗浄し、乾燥し、以下に示す構造を有するインドレニン化合物が2.5質量部得られた。このインドレニン化合物の最大吸収波長は820nmであった。
第二の立体造形用液体材料の調製例1において、カーボンブラックを得られたインドレニン化合物に変更した以外は、第二の立体造形用液体材料の調製例1と同様にして、第二の立体造形用液体材料6を得た。
<第二の立体造形用液体材料8の調製>
以下の組成の活性エネルギー線硬化型組成物を混合し、第二の立体造形用液体材料8を得た。
<紫外線硬化樹脂>
・カーボンブラック:5質量部
<紫外線硬化樹脂>
・フェノキシエチルアクリレート(東京化成工業株式会社製):38.8質量部
・ジエチレングリコールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製):4.6質量部
<モノマー>
・4−ヒドロキシブチルアクリレート(日本化成株式会社製):47.6質量部
<重合開始剤>
・ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(東京化成工業株式会社製):1.0質量部
・2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(BASF社製):1.8質量部
<蛍光増白剤(増感剤)>
・1,4−ビス−(ベンズオキサゾイル−2−イル)ナフタレン(東京化成工業株式会社製):0.2質量部
<界面活性剤>
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(BYK社製):1.0質量部
<第二の立体造形用液体材料9の調製>
第二の立体造形用液体材料の調製例1において、カーボンブラックを使用しなかった以外は、第二の立体造形用液体材料の調製例1と同様にして、第二の立体造形用液体材料9を得た。
<第二の立体造形用液体材料10の調製>
染料としてFHI 104422P(Fabric Color Holding Company社製)0.75質量部、2−ピロリジノン75質量部、2−メチルー1,3−プロパンジオール7質量部、テトラエチレングリコール7質量部、Liponic EG−1(lipo chemicals inc)6.36質量部、Surfynol CT151(air products & chemicals inc社製)0.99質量部、Zonyl FSO(DuPont社製)0.09質量部、SMA1440H(Cray Valley)3.11質量部、トリスヒドロキシメチルアミノメタン0.45質量部、及び水:51.75質量部を、ホモミキサーを用いて30分間分散させて、第二の立体造形用液体材料10を調製した。なお、前記染料(FHI 104422P)の最大吸収波長は、1,064nmであった。
得られた第一の立体造形用液体材料(スラリー材料)1と、前記第二の立体造形用液体材料1とを用いて立体造形材料セット1とし、サイズ(長さ70mm×巾12mm)の形状印刷パターンにより、立体造形物(積層造形物)1を以下(1)〜(3)のようにして作製した。なお、造形時、薄層を形成する層形成工程後に形成した層を乾燥する層乾燥工程を実施せず造形することが可能であった。また、造形後、すぐに硬化物を取り出すことができた。
実施例1において、第二の立体造形用液体材料1を第二の立体造形用液体材料2に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形材料セット2とした。
次に、実施例1において、立体造形材料セット1を立体造形材料セット2に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物(積層造形物)を得た。
実施例1において、第二の立体造形用液体材料1を第二の立体造形用液体材料3に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形材料セット3とした。
次に、実施例1において、立体造形材料セット1を立体造形材料セット3に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物(積層造形物)を得た。
実施例1において、第二の立体造形用液体材料1を第二の立体造形用液体材料4に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形材料セット4とした。
次に、実施例1において、立体造形材料セット1を立体造形材料セット4に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物(積層造形物)を得た。
実施例1において、第二の立体造形用液体材料1を第二の立体造形用液体材料5に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形材料セット5とした。
次に、実施例1において、立体造形材料セット1を立体造形材料セット5に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物(積層造形物)を得た。
実施例1において、第二の立体造形用液体材料1を第二の立体造形用液体材料6に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形材料セット6とした。
次に、実施例1において、立体造形材料セット1を立体造形材料セット6に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物(積層造形物)を得た。
実施例1において、第二の立体造形用液体材料1を第二の立体造形用液体材料7に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形材料セット7とした。
次に、実施例1において、立体造形材料セット1を立体造形材料セット7に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物(積層造形物)を得た。
得られた第一の立体造形用液体材料(スラリー材料)2と、前記第二の立体造形用液体材料8とを用いて立体造形材料セット8とした。
次に、得られた第一の立体造形用液体材料(スラリー材料)2と、前記第二の立体造形用液体材料8とを用いて立体造形材料セット8とし、サイズ(長さ70mm×巾12mm)の形状印刷パターンにより、立体造形物(積層造形物)8を以下(1)〜(3)のようにして作製した。
実施例1において、第一の立体造形用液体材料1を第一の立体造形用液体材料3に、第二の立体造形用液体材料1を第二の立体造形用液体材料9に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形材料セット10とした。
次に、実施例1において、立体造形材料セット1を立体造形材料セット9に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物(積層造形物)を得た。
実施例1において、第二の立体造形用液体材料1を第二の立体造形用液体材料9に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形材料セット9とした。
次に、実施例1において、立体造形材料セット1を立体造形材料セット9に変更した点、及び造形後に硬化物を常温放置し、溶媒を揮発させて乾燥した点以外は、実施例1と同様にして、立体造形物(積層造形物)を得た。
実施例1において、スラリー材料1を粒子1に変更して、図1に示したような立体造形物の製造装置を用いて、供給側粉末貯留槽から造形側粉末貯留槽に前記粒子1を平均厚みが100μmの層を形成するように前記支持体上に移送したところ、粒子1を十分に移送することができず、ひび割れ、供給不良が発生したため、層形成できなかった。
得られた立体造形物に対して、硬化していない第一の立体造形用液体材料(スラリー材料)を流水で除去を実施して得られた立体造形物を目視にて観察し、下記評価基準に基づいて、除去性を評価した。
[評価基準]
○:立体造形物の表面より未硬化部が速やかに分離できている
△:スパチュラ等で未硬化部を掻きとることで、立体造形物の表面より分離できている
×:流水や掻きとりを長時間実施しないと分離できない
次に、得られた立体造形物について、目視にて観察し、下記評価基準に基づいて、寸法精度を評価した。結果を下記表3に示した。
[評価基準]
○:立体造形物の表面が滑らかで美麗であり、反りも生じていない状態
△:立体造形物の表面に若干の歪みと僅かに反りが生じている状態
×:立体造形物の表面に歪みが生じており、激しく反りが生じている状態
次に硬化していないスラリー材料成分を流水で除去を実施して得られた立体造形物(グリン体)について、下記評価基準に基づいて、「造形物強度」を評価した。
[評価基準]
○:立体造形物が硬化しており、手で保持しても変形せず、5cm程度の高さから落としても容易に破壊されない
△:立体造形物が手で保持できるが、5cm程度の高さから落とすと変形する程度に柔らかい
×:立体造形物が手で保持しても変形するほどに柔らかく、容易に破壊できる
<1> 粒子を含む第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成工程と、
吸光発熱性物質を含む第二の立体造形用液体材料を、前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に付与する付与工程と、
前記付与工程後に赤外線を前記第一の立体造形用液体材料層に照射する赤外線照射工程と、を複数回繰り返すことにより造形することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
<2> 前記吸光発熱性物質が、800nm以上1mm以下に吸光ピークを持つ前記<1>に記載の立体造形物の製造方法である。
<3> 前記吸光発熱性物質が、800nm以上3μm以下に吸光ピークを持つ前記<2>に記載の立体造形物の製造方法である。
<4> 前記吸光発熱性物質が、800nm以上1,400nm以下に吸光ピークを持つ前記<3>に記載の立体造形物の製造方法である。
<5> 前記吸光発熱性物質が、顔料、及び染料のいずれかである前記<1>から<4>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<6> 前記顔料が、炭素、金属酸化物、及び有機金属錯体から選択される少なくとも1種である前記<5>に記載の立体造形物の製造方法である。
<7> 前記粒子の体積平均粒径が、1μm未満である前記<1>から<6>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<8> 前記粒子が、無機粒子である前記<1>から<7>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<9> 造形後に未硬化の第一の立体造形用液体材料を除去する工程をさらに含む前記<1>から<8>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<10> 前記第一の立体造形用液体材料が、有機化合物Aを含み、
前記第二の立体造形用液体材料が、前記有機化合物Aに対して反応性を示す有機化合物Bをさらに含む前記<1>から<9>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<11> 前記第一の立体造形用液体材料及び前記第二の立体造形用液体材料の少なくともいずれかが、モノマーを含み、
前記付与工程後に、紫外線照射工程をさらに含む前記<1>から<10>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<12> 前記第一の立体造形用液体材料中の前記粒子が、セラミックス粒子、及び金属粒子の少なくともいずれかである前記<1>から<11>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<13> 前記セラミックス粒子が、ジルコニア粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、及び二ケイ酸リチウム粒子から選択される少なくとも1種である前記<12>に記載の立体造形物の製造方法である。
<14> 前記セラミックス粒子の体積平均粒径が、5μm未満である前記<11>から<13>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<15> 粒子を含む第一の立体造形用液体材料と、
吸光発熱性物質を含む第二の立体造形用液体材料と、を有することを特徴とする立体造形材料セットである。
<16> 前記粒子の体積平均粒径が、1μm未満である前記<15>に記載の立体造形材料セットである。
<17> 前記第一の立体造形用液体材料が、有機化合物Aをさらに含み、
前記第二の立体造形用液体材料が、前記有機化合物Aに対して反応性を示す有機化合物Bをさらに含む前記<16>に記載の立体造形材料セットである。
<18> 前記有機化合物Aが、ポリアクリル酸である前記<15>から<17>のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
<19> 前記ポリアクリル酸の重量平均分子量が、400,000以上である前記<15>から<18>のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
<20> 前記第一の立体造形用液体材料及び前記第二の立体造形用液体材料の少なくともいずれかが、モノマーを含む前記<15>から<19>のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
<21> 第一の立体造形用液体材料層を保持するための第一の立体造形用液体材料層保持手段と、
前記第一の立体造形用液体材料層保持手段上に第一の立体造形用液体材料を用いて前記第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成手段と、
前記第一の立体造形用液体材料層保持手段上に形成された前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に第二の立体造形用液体材料を付与する付与手段と、
前記第一の立体造形用液体材料層に赤外線を照射する赤外線照射手段と、を有し、
前記第一の立体造形用液体材料が、吸光発熱性物質を含有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
Claims (14)
- 粒子を含む第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成工程と、
吸光発熱性物質を含む第二の立体造形用液体材料を、前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に付与する付与工程と、
前記付与工程後に赤外線を前記第一の立体造形用液体材料層に照射する赤外線照射工程と、を複数回繰り返すことにより造形することを特徴とする立体造形物の製造方法。 - 前記吸光発熱性物質が、800nm以上1,400nm以下に吸光ピークを持つ請求項1に記載の立体造形物の製造方法。
- 前記吸光発熱性物質が、顔料、及び染料のいずれかである請求項1から2のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
- 前記顔料、及び前記染料の少なくともいずれかが、炭素化合物、金属酸化物、及び有機金属錯体から選択される少なくとも1種である請求項3に記載の立体造形物の製造方法。
- 前記粒子の体積平均粒径が、1μm未満である請求項1から4のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
- 前記粒子が、無機粒子である請求項1から5のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
- 造形後に未硬化の第一の立体造形用液体材料を除去する工程をさらに含む請求項1から6のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
- 前記第一の立体造形用液体材料が、有機化合物Aを含み、
前記第二の立体造形用液体材料が、前記有機化合物Aに対して反応性を示す有機化合物Bをさらに含む請求項1から7のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。 - 前記第一の立体造形用液体材料及び前記第二の立体造形用液体材料の少なくともいずれかが、モノマーを含み、
前記付与工程後に、紫外線照射工程をさらに含む請求項1から8のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。 - 粒子を含む第一の立体造形用液体材料と、
吸光発熱性物質を含む第二の立体造形用液体材料と、を有することを特徴とする立体造形材料セット。 - 前記粒子の体積平均粒径が、1μm未満である請求項10に記載の立体造形材料セット。
- 前記第一の立体造形用液体材料が、有機化合物Aをさらに含み、
前記第二の立体造形用液体材料が、前記有機化合物Aに対して反応性を示す有機化合物Bをさらに含む請求項10から11のいずれかに記載の立体造形材料セット。 - 前記第一の立体造形用液体材料及び前記第二の立体造形用液体材料の少なくともいずれかが、モノマーを含む請求項10から12のいずれかに記載の立体造形材料セット。
- 第一の立体造形用液体材料層を保持するための第一の立体造形用液体材料層保持手段と、
前記第一の立体造形用液体材料層保持手段上に第一の立体造形用液体材料を用いて前記第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成手段と、
前記第一の立体造形用液体材料層保持手段上に形成された前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に第二の立体造形用液体材料を付与する付与手段と、
前記第一の立体造形用液体材料層に赤外線を照射する赤外線照射手段と、を有し、
前記第一の立体造形用液体材料が、吸光発熱性物質を含有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
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