JP2018119037A - 樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機揮発物質の削減効率が高く、装置への付着が少なく、樹脂粒子同士の合一が少ない有機揮発物質除去装置を用いた樹脂粒子の製造方法を提供することである。【解決手段】難水溶性無機微粒子を少なくとも含有する水系媒体を調製する調製工程と、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合させて樹脂粒子を得る重合工程と、樹脂粒子から有機揮発物質を除去する有機揮発物質除去工程を含む樹脂粒子の製造方法であって、重合工程では、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体の転化率が９０．０％以上のときに重合開始剤を添加し、該重合開始剤に由来するイオン性残基の極性と難水溶性無機微粒子の極性が逆極性であり、有機揮発物質除去工程では、蒸発容器２および蒸発容器と連結した外部循環経路３を有する有機揮発物質除去装置１を使用することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は樹脂粒子に含まれる有機揮発物質を削減する樹脂粒子の製造方法に関する。

近年、種々の環境基準によって、化学製品中の有機揮発物質量に基準値が設けられている。このような環境基準に準ずるために、化学製品中の有機揮発物質の除去に関する提案が盛んにおこなわれている。
特許文献１には、有機揮発物質を含む処理液を、蒸発容器が組み込まれた循環系に循環させ、循環経路内に水蒸気を導入し、処理液を分散吐出して蒸留する有機揮発物質の除去方法が開示されている。
特許文献２には、蒸発容器から抜き出した処理液を循環経路内に設けた加熱装置によって加熱し、加熱した処理液を蒸発容器に戻す、有機揮発物質除去方法が開示されている。
これらの方法は、有機揮発物質の除去は行えるものの、処理液に加える熱量が限られるため処理時間が長くなる、除去出来る有機揮発物質に限りがあるなど、その効果は限定的であった。また、処理液を循環させるポンプや加熱装置に樹脂粒子が付着してしまい、揮発物質の除去効率を低下さたり、付着の除去のために装置を停止させなくてはならない等、生産性を低下させてしまうという問題があった。
重合性単量体等を使用した懸濁重合法、乳化重合凝集法や、結着樹脂等を溶剤中で造粒する溶解懸濁法等の湿式によるトナー粒子の製造方法においても、有機揮発物質の除去に関する提案が盛んにおこなわれている。
重合性単量体及び副生成物の如き有機揮発物質がトナー粒子に多く存在すると、トナーの流動性が低下して作業環境を悪化させたり、不快な臭気を発生させる場合がある。特に近年、環境に対する関心も高まっており、加熱加圧定着器で発生するトナー粒子由来の揮発成分を減少させることが要求されている。
特許文献３には、蒸発容器および外部循環経路を減圧し、蒸発容器から外部循環経路へ粒子の分散液を抜き出し、外部熱交換器にて加熱し蒸発容器に戻すことで有機揮発物質の除去を行う方法が開示されている。
この手法によって、粒子中の有機揮発物質を低減することは可能であるが、与えられる熱量が小さいため効果は限定的で、昨今の有機揮発物質除去の要求には十分に対応することが困難である。また、処理液を循環させるポンプや加熱装置に粒子が付着してしまい、有機揮発物質の除去効率を低下させたり、付着の除去のために装置を停止させなくてはならない等、生産性を低下させてしまう場合もある。
特許文献４には、蒸発容器の中の粒子の分散液を抜き出して外部循環経路に送り、１００℃以上の飽和水蒸気を外部循環経路に吹き込むことで、有機揮発物質の除去を行うトナー粒子の製造方法が開示されている。
この方法では、従来の手法に比べ有機揮発物質の除去効率は著しく向上するものの、昨今の有機揮発物質除去の要求には十分に対応することが困難である。加えて、処理液の循環にポンプを使用するため、ポンプへの粒子の付着という課題は残存している。
化学製品からの有機揮発物質の除去とは異なるが、洗浄液の蒸留方法として、特許文献５がある。特許文献５では、洗浄液を蒸留再生させる手法として、蒸発容器の中の洗浄液を外部循環経路に送り、外部循環経路に組み込んだエジェクターを通過させる方法が開示されている。この方法では、エジェクターに気体を引き込み加圧状態とした後、加圧状態の洗浄液を蒸発容器に戻すことで圧力を開放し、この圧力変化を利用して洗浄液中の有機揮発物質を蒸発させ蒸留を行っている。
この手法は、液中の有機揮発物質を蒸発させることは出来るが、化学製品中の有機揮発物質を除去する場合では効果が限定的である。また、外部循環経路への洗浄液の送液にはポンプを使用することからポンプへの付着という課題は有している。詰まりの発生するポンプに代わり、液を循環させる方法として、機械的な動作部の無いエジェクターの利用などが考えられる。ただしエジェクターは形状により性能が決定し、製作後形状を変更する事も出来ないので、処理液に合わせ適切な形状設計を行う必要がある。
樹脂粒子に含まれる有機揮発物質を削減する方法として、樹脂粒子を重合する工程の後半で重合開始剤を追加で添加する方法が考えられる。また、重合開始剤を追加で添加することで、有機揮発成分の削減という効果以外の効果が得られるという方法が開示されている。特許文献６では、トナーの重合後半で水溶性開始剤を添加することで、スルホン酸系官能基を有する重合体を均一にトナー表面に固定化している。これにより、トナーの環境安定性、クリーニング性を向上させている。
また特許文献７では、トナーの重合後半でモノマーと水溶性開始剤を添加することで、トナーのコアとシェルを別々に重合している。これにより、定着性、保存性を向上させている。
特許文献８では、重合開始剤を２種添加し反応温度の異なる２段階の工程を経ることで、トナー用バインダー樹脂の有機揮発物質を削減している。また、２段階目の工程において反応系全体を加圧することで１１０℃以上の温度で反応させている。この手法では、２種の重合開始剤の添加、および１１０℃以上の温度での反応によって有機揮発物質を削減することができる。しかし、２段階目の工程では反応系全体を加圧しているため反応中に有機揮発物質を反応系外に除去することができず、有機揮発物質の削減の効率が悪いという課題がある。さらに、１１０℃以上という高温でトナーを反応させているため、トナーが軟化しトナー同士の合一が起こってしまうという課題がある。

特許第４８６６３７８号公報 特開平５−１９４６２４号公報 特許第４０９２５２８号公報 特許第５３７６９５９号公報 特開２００４−１０５８４５号公報 特許５１３７７０２号公報 特許３１９５３６２号公報 特開２０００−１７２０１０号公報

本発明は、上述の如き問題を解決した樹脂粒子の製造方法を提供することである。
即ち、本発明は、有機揮発物質の削減効率が高く、装置への付着が少なく、樹脂粒子同士の合一が少ない有機揮発物質除去装置を用いた樹脂粒子の製造方法を提供することである。

本発明者らは、有機揮発物質の削減および装置への処理物の付着の抑制に関して鋭意検討を行った結果、以下の樹脂粒子の製造方法、およびトナー粒子の製造方法を見出した。
すなわち、難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体を調製する調製工程と、
重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を該水系媒体中で形成する造粒工程と、
該重合性単量体組成物の粒子に含まれる該重合性単量体を重合させて樹脂粒子を得る重合工程と、
該樹脂粒子から有機揮発物質を除去する有機揮発物質除去工程と、を含む樹脂粒子の製造方法であって、
重合工程では、該重合性単量体組成物の粒子に含まれる該重合性単量体の転化率が９０．０％以上のときに重合開始剤を添加し、
該重合開始剤に由来するイオン性残基の極性と該難水溶性無機微粒子の極性が逆極性であり、有機揮発物質除去工程では、蒸発容器および蒸発容器と連結した外部循環経路を有する有機揮発物質除去装置を使用し、外部循環経路には、エジェクターが設けられており、
該エジェクターは、
（ｉ）ケーシングと、
（ｉｉ）該ケーシングの内部に気体を吹き込む、吹き込みノズルと、
（ｉｉｉ）該ケーシングの内部に吹き込まれた気体の作用によって、該ケーシング内部に該蒸発容器から排出された液体を吸入する吸入口と、
（ｉｖ）該液体及び該気体をケーシングから外部循環経路に排出する排出ノズルと、
を有するものであることを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。

本発明によれば、有機揮発物質の削減効率が高く、装置への付着が少なく、樹脂粒子同士の合一が少ない有機揮発物質除去装置を用いた樹脂粒子の製造方法を提供することが出来る。

本発明に適用できる、有機揮発物質除去装置の一例を示す概略図である。 本発明に適用できる、エジェクターの概略図である。 従来の有機揮発物質除去装置の一例を示す概略図である。 従来の有機揮発物質除去装置の一例を示す概略図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の樹脂粒子の製造方法は、各種化学製品の原材料として使用される樹脂粒子から有機揮発物質を削減する目的で好適に適用される。特に、トナー粒子に含まれる有機揮発物質を削減する目的で好適に用いることができる。

以下に、その一例として、本発明を懸濁重合法によるトナーの製造方法に用いた場合について説明する。

懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得る製造方法である。

以下、懸濁重合法によるトナー粒子の製造法について、工程毎に説明する。

（重合性単量体組成物調製工程）
重合性単量体および着色剤を含む重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。

（造粒工程）
難水溶性無機微粒子を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させることにより造粒し、重合性単量体組成物の粒子が分散した分散液を得る。造粒工程は、例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行なうことができる。高剪断力を有する撹拌機としては特に限定されるものではないが、例えば、ハイシェアミキサー（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）の如き市販のものを用いることができる。

難水溶性無機微粒子としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸金属塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらは、単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらは、水系媒体中に微粒子として存在することにより分散安定剤としての機能を発揮する。

（重合工程）
上述のようにして得られた分散液中において、重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合する。本発明における重合工程には、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。重合の方法は特に限定されないが、重合開始剤を分散液に添加し、重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃で重合することが好ましい。重合温度は終始一定でもよいが徐々に昇温させるなどしてもよい。尚、重合開始剤は、重合性単量体組成物に予め添加しておいてもよい。撹拌に用いられる撹拌羽根は重合性単量体組成物分散液を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いても良い。撹拌羽根又は撹拌手段としては、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼及びアンカー翼のごとき一般的な撹拌羽根、並びに、「フルゾーン」（神鋼パンテック社製）、「ツインスター」（神鋼パンテック社製）、「マックスブレンド」（住友重機社製）、「スーパーミックス」（佐竹化学機械工業社製）及び「Ｈｉ−Ｆミキサー」（綜研化学社製）などが挙げられる。

重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体の転化率が９０．０％以上のときに、重合開始剤に由来するイオン性残基の極性と難水溶性無機微粒子の電気的な極性が逆極性となる重合開始剤（以下、「重合開始剤Ｂ」と称することもある。）を添加する。尚、難水溶性無機微粒子の極性は、水系媒体中における難水溶性無機微粒子のゼータ電位から特定される。イオン性残基を生じるような重合開始剤は、水溶性の開始剤であるが、転化率が９０．０％未満のときに、水溶性重合開始剤を添加すると、トナーバインダーの分子量などの物性を変化させてしまう。分子量が変化すると、トナーの定着性、耐久性、保存性などの物性が変化してしまう。

また、上記のような重合開始剤Ｂを使用することにより、重合性単量体が重合してできた重合体の末端にある重合開始剤Ｂ由来のイオン性残基が水系媒体中、すなわち粒子表面に多く存在することで、イオン性残基と逆極性の難水溶性無機微粒子がクーロン力によって粒子表面に多く吸着する。これにより、粒子同士の合一を抑制することができる。

さらに、重合開始剤Ｂに由来するイオン性残基の電気的な極性が負であることが好ましい。陽イオンよりも陰イオンの方がイオン半径が大きくより強力なイオンであるため、逆極性の難水溶性無機微粒子がより多く粒子表面に吸着し粒子同士の合一を抑制する効果が高い。

さらに、重合開始剤Ｂが過硫酸化合物であることが好ましい。他の陰イオンよりも硫酸イオンの負極性は強力であるため、逆極性の難水溶性無機微粒子がより多く粒子表面に吸着し粒子同士の合一を抑制する効果が高い。さらに、過硫酸化合物から生成するラジカルはより強力であるため、有機揮発物質を削減する効果もより高いため好ましい。

さらに、実際のトナー製造工程の条件における難水溶性無機微粒子のゼータ電位値の平均値をζとしたとき、
０．０ｍＶ＜ζ≦２０．０ｍＶ
であることが好ましい。難水溶性無機微粒子のゼータ電位値が０．０ｍＶ＜ζ、すなわち正極性であることで、負極性の粒子表面に難水溶性無機微粒子が多く吸着し、粒子同士の合一を抑制できるため好ましい。また難水溶性無機微粒子のゼータ電位値がζ≦２０．０ｍＶであることで、難水溶性無機微粒子が多く吸着した粒子に対し他の粒子がクーロン力により吸着し粒子が凝集してしまう、ということを防げるため好ましい。

（有機揮発物質除去工程）
続いて、重合工程を経て得られた粒子分散液中にある有機揮発物質を除去する。有機揮発物質除去工程に用いる有機揮発物質除去装置としては、例えば、図１に示す除去装置を用いることができる。有機揮発物質除去装置１は蒸発容器２と該蒸発容器と連結した外部循環経路３が具備される。蒸発容器には撹拌翼１０が具備されていても良い。外部循環経路３には図２に示すエジェクター４が設けられる。エジェクター４にはケーシング５とケーシング内部に気体を吹き込む、吹き込みノズル６と、蒸発容器から排出される液体（分散液）を吸入する、吸入口９がある。

吹き込みノズル６の形状は特に限定されないが、吹き込みノズルの一部の断面積を小さくすることが好ましい。断面積を小さくすることで、気体の流速を上げベンチュリー効果を効果的に発生させることができる。断面積を小さくする部位は、ケーシング５の内側で、吹き込みノズルの先端に近いほうが好ましい。先端に近いことで、ベンチュリー効果を好適に作用させることができる。吹き込みノズルから吹き込まれた気体は、吹き込みノズルの出口付近で負圧状態となることで、吸入口９から分散液はケーシング５内に吸入され気体と混合される。

こうして混合された分散液と気体は、混合状態で排出ノズル７より外部循環経路に排出される。排出ノズル７の形状は特に限定されないが、排出ノズルの断面積がケーシングの外側に向かって大きくすることが好ましい。排出ノズルの断面積が小さい状態から、ケーシングの外に向かって大きくすることで、吹き込まれた気体による分散液と気体の混合物を外部循環経路に循環させる効果を効率よく発生させることができる。吹き込みノズル６と排出ノズル７は、特に限定はされないが、対向した位置に設置されることが好ましい。

前述した好ましい形態を具備したエジェクター４内において、吹き込みノズル６から気体を吹き込むことで生じるベンチュリー効果によって、分散液はエジェクターの内部に吸入され、排出ノズルより排出される。この時、分散液と気体とがエジェクターの内部で混合されるため、分散液と気体との気液界面が増える。これによって、分散液中にある有機揮発物質が効率的に気体側へ移行され効率的に有機揮発物質の除去が行われるため好ましい。更には、図３に示すようなポンプ８によって分散液を外部循環経路に送液し、外部循環経路に設けた気体の吹き込み口１３から気体を吹き込む従来の手法に比べ、より多くの気体を吹き込むことができ効率的に有機揮発物質の除去が行えるため好ましい。

図１における有機揮発物質除去装置のように、吹き込まれた気体の作用によって、分散液は外部循環経路を通り、蒸発容器に戻ることが好ましい。ポンプやその他機械的動力によって循環させてしまうと、ポンプ等の循環装置に分散液中の粒子が付着し循環機能を低下させることがある。

吹き込みノズル６に吹き込む気体としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、ラドンや、窒素、二酸化炭素、水蒸気、空気、オゾン、といった種々の気体を選定できる。気体としては単体で用いることもでき、２つ以上を任意の割合で組み合わせて使用することも可能である。気体の中でも、水蒸気を用いることがより好ましい。水蒸気は多くの気体の中でも低圧モル熱容量が大きいため、有機揮発物質の除去を効率的に行えるためより好ましい。また、分散液と気体の混合物が外部循環経路にから蒸発容器に戻った後、速やかに気体を回収することが好ましい。気体の回収量が気体の吹き込み量を下回る場合、蒸発容器内の圧力が上がり、分散液の循環が滞ることがある。気体が水蒸気の場合、種々の凝縮機により水蒸気を回収することが出来るため好ましい。また、分散液の分散媒が水系分散媒体である場合、水蒸気を用いることで、分散媒に気体が溶け込むことによるｐＨの変化等の影響が殆どなく、分散液中の粒子への影響も少ないため好適に用いることができる。

有機揮発物質除去工程において、樹脂粒子を含む水系媒体が外部循環経路を循環する際の温度をＴとしたとき、
１００．０℃≦Ｔ≦１６０．０℃
であることが好ましい。循環する際の温度が１００．０℃以上であれば、有機揮発物質を効率良く除去することができるため好ましい。また循環する際の温度が１６０．０℃以下であれば、エジェクター内部や外部循環経路における圧力変動が抑えられ、分散液の循環が安定となるため好ましい。循環が不安定になると、局所的に熱が加わり外部循環経路の一部に分散液中の粒子の付着が発生し循環できなくなってしまう。なお循環する際の温度が１００℃を超える場合は、背圧弁１４を絞り外部循環経路３内を加圧状態にすることで１００℃を超える温度にすることが可能である。

（洗浄工程、固液分離工程及び乾燥工程）
得られた粒子の表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、分散液を酸またはアルカリで処理をする。この後、一般的な固液分離法により粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水で粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離する。その後、公知の乾燥手段により乾燥される。

（分級工程）
こうして得られた粒子は従来の粉砕法トナーと比較して十分シャープな粒度を有するものであるが、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行なうことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。

以下に、懸濁重合法によるトナー粒子の製造において用いられる各種材料について説明する。

（荷電制御剤）
本発明の製造方法により得られるトナーにおいては、公知の荷電制御剤を使用することができる。荷電制御剤の含有量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

（顔料）
本発明の製造方法により得られるトナーは、着色剤として顔料を含有する。シアン系着色剤に用いられる顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４。

マゼンタ系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９。

イエロー系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、並びに、上記イエロー系、マゼンタ系及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。

これら顔料の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

（ワックス）
本発明の製造方法により得られるトナーは、ワックスを含有してもよい。その場合、ワックスの少なくとも１つは、融点（温度２０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応する温度）が３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。また、室温で固体のワックスであることが好ましく、特に、融点が５０℃以上１００℃以下の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性及び耐オフセット性の点から好ましい。

ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びフィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びキャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体など公知のワックスを用いることが可能である。これらは単独又は併せて用いることができる。

（重合性単量体）
使用可能な重合性単量体としては具体的には次に例示される通りである。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体。

（重合開始剤）
本発明において重合工程で最初に添加される重合開始剤（以下、「重合開始剤Ａ」と称することもある。）としては、有機過酸化物系開始剤が挙げられる。有機過酸化物系開始剤としては以下のものが挙げられる。ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシル−パーオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ヘキシル−パーオキシ−イソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ジベンゾイル−パーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ）−シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−アミル−パーオキシ−イソノナノエート、ｔｅｒｔ−アミル−パーオキシ−ノルマルオクトエート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−アミル−パーオキシ−イソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−イソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミル−パーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミル−パーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシイソノナノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−バレレート、エチル−３，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ブチレート、１，３−ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン、ジクミル−パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル−パーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチル−ヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３。

重合工程で最初から存在する重合開始剤Ａは、重合性単量体組成物の粒子に含まれ、該重合性単量体の転化率を９０．０％以上にするものであり、１０時間半減期温度や分解副生物の性状等を総合的に考慮して選択される。重合開始剤の添加量は、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下が用いられる。

本発明において重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体の転化率が９０％以上のときに添加される重合開始剤Ｂとしては、例えば以下のような水溶性重合開始剤が挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩（イオン性残基として、硫酸イオンが生成する）、過リン酸カリウムの如き過リン酸塩（同様に、リン酸イオンが生成する）、過炭酸カリウムの如き過炭酸塩（同様に、炭酸イオンが生成する）、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）・二塩酸などの水溶性アゾ重合開始剤（同様に、有機アンモニウムイオンが生成する）。

本発明において重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体の転化率が９０．０％以上のときに添加される重合開始剤Ｂの添加量は、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下が用いられる。

（外添剤）
本発明の製造方法により得られるトナー粒子には、各種粉体特性を改良する目的で、外添剤を添加することができる。外添剤としては、以下のものが挙げられる。酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化ケイ素の如き炭化物；酸化ケイ素の如き酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き無機金属塩；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩；カーボンブラック、シリカ。

これら外添剤はトナー粒子１００質量部に対し０．０１質量部以上１０質量部以下が用いられ、好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下が用いられる。これらの外添剤は単独で用いても、併用しても良い。

また、これらの外添剤は疎水化処理されたものがより好ましい。

以下に、懸濁重合法により得られるトナー粒子の各種測定方法について説明する。

＜アスペクト比の測定方法＞
トナー粒子のアスペクト比は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測する。アスペクト比は解析粒子径を円相当径（個数）とし４．０４４μｍ以上１００．０μｍ未満に限定し算出した。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径（個数）４．０４４μｍ以上１００．０μｍ未満に限定に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

＜体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）の測定方法＞
トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、および個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、および個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）を算出する。Ｄｖ５０とＤｎ５０との比（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）が１に近いほど粒度分布がシャープである。

＜有機揮発物質の測定方法＞
（１）測定に使用する資料は次の手順で調整した。

約１００ｍｌのトナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨ１．４以下とした処理液を、加圧濾過機に入れ濾過を行う。濾過後、加圧濾過機に２００ｍｌの水を加え再度濾過を行い洗浄した。洗浄作業を２回行った後、加圧濾過機の内部の圧力が０．２ＭＰａとなるように設定し１０分加圧しトナー粒子のケーキを得る。濾過後のトナー粒子のケーキを解砕し、常温で１８時間乾燥させトナー粒子を得る。

ヘッドスペース法によるトナーのトルエン換算の有機揮発物質量の定量は以下のようにして測定することができる。

ヘッドスペース用バイアル瓶（容積２２ｍｌ）にトナー粒子３００ｍｇを精秤し、クリンパーを用いてクリンプキャップとフッ素樹脂コーティングされた専用セプタムでシールする。このバイアルをヘッドスペースサンプラーにセットし、下記条件でガスクロマトグラム（ＧＣ）分析を行なう。そして、得られたＧＣチャートのピークの総面積値をデータ処理により算出する。この際、トナー粒子を封入していない空のバイアルもブランクとして同時に測定し、ブランク測定における測定値についてはトナー測定データから差し引く。

一方、バイアルの中にトルエンのみを精秤したものを数点（例えば０．１μｌ、０．５μｌ、１．０μｌ）準備し、トナー粒子サンプルの測定を行なう前に下記分析条件にてそれぞれ測定を行なった後、トルエンの仕込み量とトルエン面積値から検量線を作成する。

トルエン換算の有機揮発物質量は、この検量線を元にトナーの有機揮発物質の面積値をトルエンの質量に換算し、更にトナー質量を基準とした量に換算することによって得られる。

（２）測定装置および測定条件
ヘッドスペースサンプラー：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ７６９４
オーブン温度：１５０℃
サンプル加熱時間：６０分
サンプル ループ（Ｎｉ）：１ｍｌ
ループ温度：１７０℃
トランスファーライン温度：１９０℃
加圧時間：０．５０分
ＬＯＯＰ ＦＩＬＬ ＴＩＭＥ：０．０１分
ＬＯＯＰ ＥＱ ＴＩＭＥ：０．０６分
ＩＮＪＥＣＴ ＴＩＭＥ：１．００分
ＧＣサイクル時間：８０分
キャリアーガス：Ｈｅ
ＧＣ：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ６８９０ＧＣ（検出器：ＦＩＤ）
カラム：ＨＰ−１（内径０．２５μｍ×３０ｍ）
オーブン：（１）３５℃：２０分ホールド、（２）２０℃／分で３００℃まで昇温２０分ホールド
ＩＮＪ：３００℃、スプリットレス、コンスタントプレッシャー（２０ｐｓｉ）モード
ＤＥＴ：３２０℃

＜難水溶性無機微粒子の吸着量の測定方法＞
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。

測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。

測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー約４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。

上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。

まず、トナー粒子１００質量部に対して、難水溶性無機微粒子を０．１０質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、難水溶性無機微粒子を０．２０質量部、０．５０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。

それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、難水溶性無機微粒子に由来する元素の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中の難水溶性無機微粒子添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。

次に、分析対象のトナーを錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、同様に計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナーの難水溶性無機微粒子吸着量を求める。

＜難水溶性無機微粒子のゼータ電位値の測定方法＞
本発明における難水溶性無機微粒子のゼータ電位値（ζ）の測定は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｓｏｆｔｗａｒｅ ４．２０」（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて算出した。具体的な測定方法は下記の通りである。

（１）難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体の調製が完了した後、容器内から水系媒体を一部抜き取り、容積１０ｍｌのシリンジに移した。次に、シリンジ先端を、イオン交換水で２回共洗いしたゼータ電位測定用キャピラリーセル（ＤＴＳ１０６０−Ｃｌｅａｒ ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ ｚｅｔａ ｃｅｌｌ）の片方のサンプルポートに挿入し、気泡が発生しないよう水系媒体をゆっくりと注いだ。液がキャピラリ部分に隙間なく注入されたことを確認した後、二つのサンプルポートに栓をした。

（２）セルを測定装置のセルホルダーに差し込み、検出部の蓋を閉じた。下記の測定条件で測定を行った。
Ｆ（ｋａ）ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌ：Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：造粒時温度（通常は５０℃乃至７０℃）
Ｒｅｓｕｌｔ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ

（３）測定終了後、表示される測定結果のレポート画面において、「Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ」の値をゼータ電位値の平均値とした。

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。

〔実施例１〕
下記の手順によってトナーを製造した。

反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム２５．０質量部ならびに１０％塩酸を１０．０質量部投入し、Ｎ₂パージしながら６０℃で６０分保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０質量部に１６．０質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。得られた水系媒体の６０℃におけるゼータ電位値を測定した。
・スチレン ４８質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
７質量部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８） ０．４０質量部
続いて上記材料をアトライタ分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させた。

この分散物に
・スチレン １６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝１００００、酸価＝１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２．５質量部
・ワックス（日本精鑞社製、商品名＝「パラフィンワックス１３５」、融点＝５８℃）
１２質量部
を加えた。

別容器中で上記材料を６３℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、有機過酸化物系開始剤であるｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＰＶ」、１０時間半減期温度：５５℃）：２．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ₂パージ下において、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６７℃に昇温させ、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体の転化率が９８．１％のところで水溶性重合開始剤である過硫酸カリウム０．５質量部を蒸留水１９．５質量部に溶解した水溶液を滴下した。過硫酸カリウムと同時に、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウム０．１５質量部を蒸留水３．０質量部に溶解した水溶液を滴下し、６７℃で維持した。６７℃の反応を合計で５時間行った。次いで、分散液の温度を８５℃に昇温して反応を１０分間行った。

その後、この分散液を図１に示す有機揮発物質除去装置を用いて重合した。具体的な手順は以下の通りである。

分散液を蒸発容器２に移し、撹拌翼１０で撹拌しながら９５℃になるまで昇温した。その後、蒸発容器底弁１１を開け、気体の吹き込みライン１２から気体を送り、エジェクター４の吹き込みノズル（図２の６）より気体を吹き込んだ。この時吹き込んだ気体は水蒸気であり、水蒸気の圧力は０．４２ＭＰａ、温度１００℃のものを使用した。背圧弁１４を絞ることで、外部循環経路を循環する際の分散液の液温が１１６．０℃になるようにして、５時間有機揮発物質除去工程を行った。吹き込み流量は８０ｋｇ／ｈｒであった。この時の分散液の循環流量は７ ｌ／ｍｉｎであった。

有機揮発物質除去工程を経た分散液を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、２時間撹拌した。その後、ろ過、水洗後、温度４０℃にて４８時間乾燥しトナー１を得た。

このようにして得られたトナー１に関し、有機揮発物質濃度の測定を行った。また、付着物の混入の度合いおよびトナー同士の合一の度合いを評価するため、トナー１の体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０およびアスペクト比の測定を行った。

〔実施例２〕
過硫酸カリウムを添加する際の重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体の転化率を９１．７％とした以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー２を得た。

〔実施例３〕
過硫酸カリウムを添加する際の重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体の転化率を９９．８％とした以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー３を得た。

〔実施例４〕
過硫酸カリウムを過硫酸ナトリウムに置き換えた以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー４を得た。

〔実施例５〕
過硫酸カリウムを過硫酸アンモニウムに置き換えた以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー５を得た。

〔実施例６〕
分散安定剤を含む水系媒体を調製する際に加えるリン酸ナトリウムの量を２８．５質量部に変更した以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー６を得た。

〔実施例７〕
分散安定剤を含む水系媒体を調製する際に加えるリン酸ナトリウムの量を２１．０質量部に変更した以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー７を得た。

〔実施例８〕
ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートをｔｅｒｔ−ヘキシル−パーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、１０時間半減期温度：５３℃）に置き換えた以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー８を得た。

〔実施例９〕
ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートを１，１，３，３−テトラメチルブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーオクタＯ」、１０時間半減期温度：６５℃）に置き換えた以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー９を得た。

〔実施例１０〕
有機揮発物質除去工程において、外部循環経路を循環する際の分散液の液温を１０３．４℃とした以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー１０を得た。

〔実施例１１〕
有機揮発物質除去工程において、外部循環経路を循環する際の分散液の液温を１５６．５℃とした以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー１１を得た。

〔実施例１２〕
過硫酸カリウムを過リン酸カリウムに置き換えた以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー１２を得た。

〔実施例１３〕
過硫酸カリウムを過炭酸カリウムに置き換えた以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー１３を得た。

〔実施例１４〕
分散安定剤を含む水系媒体を調製する際に加えるリン酸ナトリウムの量を３０．０質量部に変更し、過硫酸カリウムを２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）・二塩酸（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ−５０」、１０時間半減期温度：５６℃）に置き換えた以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー１４を得た。

〔実施例１５〕
分散安定剤を含む水系媒体を調製する際に加えるリン酸ナトリウムの量を１９．５質量部に変更した以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー１５を得た。

〔実施例１６〕
有機揮発物質除去工程において、外部循環経路を循環する際の分散液の液温を９７．８℃とした以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー１６を得た。

〔実施例１７〕
有機揮発物質除去工程において、外部循環経路を循環する際の分散液の液温を１６３．７℃とした以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー１７を得た。

〔比較例１〕
図１に示す有機揮発物質除去装置のかわりに、図３に示す有機揮発物質除去装置を用いてポンプにより循環を行ったこと以外は実施例１と同様の条件、方法により実験を行った。しかし、有機揮発物質除去工程において循環が全く行われなかったため実験を中止した。外部循環経路を確認したところ、ポンプ付近に付着物が確認された。

〔比較例２〕
図１に示す有機揮発物質除去装置のかわりに、図４に示す有機揮発物質除去装置を用いて９９．７℃で有機揮発物質除去工程を行ったこと以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー１８を得た。

〔比較例３〕
過硫酸カリウムを添加する際の重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体の転化率を８８．２％とした以外は比較例２と同様の条件、方法によりトナー１９を得た。

〔比較例４〕
分散安定剤を含む水系媒体を調製する際に加えるリン酸ナトリウムの量を３５．０質量部に変更した以外は比較例２と同様の条件、方法によりトナー２０を得た。

〔比較例５〕
過硫酸カリウムをＶ−５０に置き換えた以外は比較例２と同様の条件、方法によりトナー２１を得た。

上記実施例、比較例におけるトナーの製造条件などを表１に示す。また、得られたトナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０、アスペクト比、および有機揮発物質濃度の測定結果を表２に示す。

尚、有機揮発物質の濃度の評価は、以下の基準とした。
Ａ：８．０ｐｐｍ未満
Ｂ：８．０ｐｐｍ以上１６．０ｐｐｍ未満
Ｃ：１６．０ｐｐｍ以上２４．０ｐｐｍ未満
Ｄ：２４．０ｐｐｍ以上

また、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０の評価は、以下の基準とした。
Ａ：１．２０未満
Ｂ：１．２０以上１．３０未満
Ｃ：１．３０以上

また、アスペクト比の評価は、以下の基準とした。
Ａ：０．９６０以上
Ｂ：０．９００以上０．９６０未満
Ｃ：０．９００未満

また、各実施例および比較例において、有機揮発物質除去工程後の分散液をろ過・乾燥して得たトナーの蛍光Ｘ線測定を行い、トナーへの難水溶性無機微粒子の吸着量を算出した。その結果、トナー１５が難水溶性無機微粒子の吸着量が最も多かった。また、トナー１からトナー１１、およびトナー１６からトナー１９が難水溶性無機微粒子の吸着量が次いで多かった。さらに、トナー１２からトナー１４が難水溶性無機微粒子の吸着量が次いで多かった。そして、トナー２０およびトナー２１が難水溶性無機微粒子の吸着量が最も少なかった。この様な結果となったメカニズムは、前述の通りであると推測される。

１：有機揮発物質除去装置、２：蒸発容器、３：外部循環経路、４：エジェクター、５：ケーシング、６：吹き込みノズル、７：排出ノズル、８：ポンプ、９：吸入口、１０：撹拌翼、１１：蒸発容器底弁、１２：気体の吹き込みライン、１３：気体吹き込み口、１４：背圧弁、１５：戻り口

Claims (7)

1. 難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体を調製する調製工程と、
   重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を該水系媒体中で形成する造粒工程と、
   該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させて樹脂粒子を得る重合工程と、
   該樹脂粒子から有機揮発物質を除去する有機揮発物質除去工程と、を含む樹脂粒子の製造方法であって、
   該重合工程では、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体の転化率が９０．０％以上のときに重合開始剤を添加し、
   該重合開始剤に由来するイオン性残基の極性と該難水溶性無機微粒子の極性が逆極性であり、
   該有機揮発物質除去工程では、蒸発容器および該蒸発容器と連結した外部循環経路を有する有機揮発物質除去装置を使用し、
   該外部循環経路には、エジェクターが設けられており、
   該エジェクターは、
   （ｉ）ケーシングと、
   （ｉｉ）該ケーシングの内部に気体を吹き込む、吹き込みノズルと、
   （ｉｉｉ）該ケーシングの内部に吹き込まれた該気体の作用によって、該ケーシング内部に該蒸発容器から排出された液体を吸入する吸入口と、
   （ｉｖ）該液体及び該気体をケーシングから該外部循環経路に排出する排出ノズルと、
   を有するものであることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
2. 該重合開始剤に由来するイオン性残基の極性が負である請求項１に記載の樹脂粒子の製造方法。
3. 該重合開始剤が過硫酸化合物である請求項１または２に記載の樹脂粒子の製造方法。
4. 該難水溶性無機微粒子のゼータ電位値の平均値をζとしたとき、
   ０．０ｍＶ＜ζ≦２０．０ｍＶ
   である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂粒子の製造方法。
5. 重合開始剤を用いて重合することにより、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体の転化率を９０．０％以上にする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂粒子の製造方法。
6. 該樹脂粒子を含む該水系媒体が該外部循環経路を循環する際の温度をＴとしたとき、
   １００．０℃≦Ｔ≦１６０．０℃
   である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂粒子の製造方法。
7. 該樹脂粒子がトナー粒子である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の樹脂粒子の製造方法。

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