JP2017536645A - リチウム二次電池用負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法に関し、前記負極活物質は多孔性の多結晶シリコンを含み、前記多孔性の多結晶シリコンは、結晶粒界に位置する気孔を含むことにより、充放電時に活物質の体積変化を内部的に吸収して緩衝作用を表すことができ、その結果として負極及び電池の寿命特性を向上させることができる。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１４年１０月２日付韓国特許出願第２０１４−０１３３４３０号及び２０１５年９月３０日付韓国特許出願第２０１５−０１３７４５４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

技術分野
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化され広く用いられている。特に、最近、携帯機器に用いる小型リチウム二次電池から自動車に用いられる大型二次電池まで市場が拡大されるに伴い、負極活物質の高容量及び高出力化技術が要求されている。したがって、炭素系負極活物質より理論容量が高いシリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）、錫、ゲルマニウム、亜鉛、鉛などを中心に非炭素系負極活物質の開発が進められている。

そのうち、シリコン系負極活物質は、炭素系負極活物質が有する理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）より１１倍以上高い容量（４１９０ｍＡｈ／ｇ）を有しているので、炭素系負極活物質を代替するための物質として脚光を浴びている。しかし、シリコンのみを用いたとき、リチウムイオンの挿入時に物質の体積膨張が３倍以上になるため、充放電が進められるほどシリコン系負極活物質の崩壊が発生し、その結果、電気接触を失うようになり、容量が減少される問題がある。

これを解決するために、ナノサイズのシリコンを用いる方法、ロッド（ｒｏｄ）またはファイバー（ｆｉｂｅｒ）形態のシリコンを用いる方法、または多孔性のシリコンを用いる方法などが提案されている。

通常、ナノサイズのシリコンを製造することができる最も一般的な方法の一つは、大きなシリコン粒子を粉砕してナノサイズ、具体的に数十から数百ナノメートル水準のシリコン粒子で製造して用いる方法である。しかし、前記方法は、粉砕過程でシリコン表面に表面酸化が起こりやすく、酸化の結果として表面に生成された非晶質のＳｉＯ_２によって初期効率が減少される問題がある。また、前記ロッドまたはファイバー形態のナノシリコン素材の場合、製造工程が複雑でかつ製造費用が高いため、量産工程に適用するのに困難である。また、多孔性シリコンの場合、粉末表面にのみ局限して気孔が形成されるため、充放電による活物質の体積変化の際に十分な緩衝作用を表し難いので、寿命特性の劣化が発生される問題がある。

本発明が解決しようとする第１技術的課題は、充放電による活物質の体積変化を内部的に吸収して緩衝作用を表すことにより、負極及び電池の寿命特性を向上させることができるリチウム二次電池用負極活物質を提供することである。

本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記負極活物質を製造するための製造方法を提供することである。

本発明が解決しようとする第３技術的課題は、前記負極活物質を含む負極を提供することである。

本発明が解決しようとする第４技術的課題は、前記負極を含むリチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することである。

前記課題を解決するために、本発明は多孔性の多結晶シリコンを含み、前記多孔性の多結晶シリコンは結晶粒界（ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）に位置する気孔を含むものであるリチウム二次電池用負極活物質を提供する。

また、本発明は、金属不純物を含む多結晶シリコンを熱処理した後、冷却し、結晶粒界に前記金属不純物を含む多結晶シリコンを準備する段階、及び前記結晶粒界に金属不純物を含む多結晶シリコンを酸処理して前記金属不純物を溶出させることにより、結晶粒界に気孔が形成された多孔性の多結晶シリコンを製造する段階を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記負極活物質を含む負極を提供する。

さらに、本発明は、前記負極を含むリチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供する。

本発明によるリチウム二次電池用負極活物質は、結晶粒界に気孔が形成された多孔性の多結晶シリコンを含むことにより、充放電時に活物質の体積変化を内部的に吸収して緩衝作用を表すことができ、その結果として負極及び電池の寿命特性を向上させることができる。

本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。

比較例１で製造した負極活物質の断面を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）を用いて観察した写真である。 それぞれ実施例１による負極活物質の製造時に、熱処理前の多結晶ケイ素粉末の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した写真である。 熱処理後の多結晶ケイ素粉末の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した写真である。 実施例１及び比較例１、２の負極活物質を含む電池の容量維持率の評価結果を示したグラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質は、多孔性の多結晶シリコンを含み、前記多孔性の多結晶シリコンは結晶粒界に位置する気孔を含む。

本発明において、結晶粒界とは、多結晶材料で一つの結晶とその隣接した結晶、あるいは構造は同一だが方位が異なる二つの結晶が接する境界を意味する。

具体的に、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質において、前記多孔性の多結晶シリコン（ｐｏｌｙｃｒｙｌｓｔａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ）は、シリコン単結晶等の集合体であって、これらシリコン単結晶等の接触による結晶粒界を含み、前記結晶粒界はシリコン単結晶を取り囲みながら存在することとなる。

このような結晶粒界に気孔を含むことにより、充放電による負極活物質の体積変化を結晶質水準で制御して緩衝作用を表すことができる。その結果、負極活物質の崩壊をより効果的に防止することができ、内部に空隙のないシリコン系負極活物質または粒子表面にのみ気孔を含むシリコン系負極活物質に比べて、負極の寿命特性の劣化をより効果的に防止することができる。

前記気孔は、多結晶シリコンの原料物質内に含まれ、熱処理によって結晶粒に集められた金属不純物及び微細結晶粒を溶出除去することにより形成される。その結果、多孔性の多結晶シリコン内に含まれる気孔の大きさ及び気孔度は、多結晶シリコンの原料物質内に含まれた金属不純物の含量を制御することにより調節することができる。

また、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質において、前記多孔性の多結晶シリコンは、原料物質での金属不純物が原料物質の表面に存在する場合、表面に存在する金属不純物の溶出除去による表面気孔をさらに含むこともできる。

また、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質において、前記多孔性の多結晶シリコンの気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、５体積％から８０体積％であり得る。多孔性の多結晶シリコンの気孔度が５体積％未満であれば、活物質の体積変化に対する緩衝効果が僅かであり、８０体積％を超過すれば、多孔性の多結晶シリコン自体の機械的強度低下のおそれがある。本発明において、前記気孔度及び多孔性の多結晶シリコン内気孔の分布、そして表面に存在する開気孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ）の形成可否は、水銀圧入法（ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）によって圧力２０００ｋｇ／ｃｍ^２で測定したものである。

また、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質において、前記多孔性の多結晶シリコンはシリコンナノ結晶粒を含み、より具体的には平均結晶粒の大きさが３ｎｍから３００ｎｍであるシリコンナノ結晶粒を含むものであり得る。このように、ナノ水準のシリコン結晶粒を含むことで、より優れた電池特性の改善効果を奏することができる。

本発明において、多結晶シリコン内の結晶粒の大きさは、ＡＳＴＭ粒度番号で分かる。具体的には、多結晶シリコンを１００倍で拡大した写真で１平方インチ（１×ｉｎ^２）内の結晶粒数をｚとすると、ｚ＝２^{（Ｎ−１）}となる。ここで、ＮがＡＳＴＭ粒度番号である。Ｎでまとめると、下記数学式（１）の通りである。

［数１］
Ｎ＝（ｌｏｇｚ／ｌｏｇ２）＋１ （１）

また、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質において、前記多孔性の多結晶シリコンの平均粒径（Ｄ_５０）が０．０１μｍから５０μｍであり得る。前記多孔性の多結晶シリコンの平均粒径が０．０１μｍ未満であれば、多結晶シリコン同士の凝集により負極形成用組成物内の分散性が低下されるおそれがあり、また５０μｍを超過すれば、比表面積の減少による活性低下のおそれがある。より具体的に、前記多結晶シリコンの平均粒径の最適化による改善効果の顕著さを考慮すると、前記多結晶シリコンの平均粒径（Ｄ_５０）が０．０５μｍから２０μｍであり得る。

本発明において、前記多孔性の多結晶シリコンの平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができる。本発明の一実施形態に係る前記多結晶シリコン粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、前記多結晶シリコンの平均粒径（Ｄ_５０）は、多結晶シリコンの粒子を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００^ＴＭ， ＮＩＫＫＩＳＯ社製）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ_５０）を算出することができる。

また、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質において、前記多孔性の多結晶シリコンは、触媒などその製造過程で使用されるか、製造過程時の反応の結果として生成された金属不純物を不可避に含むこともできる。具体的に、前記金属不純物は、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、またはＬｉなどであり得、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が含まれ得る。

但し、前記多孔性の多結晶シリコン内に金属不純物が残留する場合、金属不純物による副反応発生により電池特性が低下されるおそれがあるので、本発明では多孔性の多結晶シリコン製造時に酸処理によって結晶粒界に気孔を形成するとともに、前記金属不純物を除去することができ、その製造過程での熱処理及び酸処理条件を最適化することにより、最終製造される多孔性の多結晶シリコン内の金属不純物の含量を、電池特性を低下させない水準に低めることができる。具体的に、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質において、前記多孔性の多結晶シリコンは２０００ｐｐｍ以下で前記金属不純物を含むことができ、より具体的には前記金属不純物を含まないこともある。

また、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質は、前記多孔性の多結晶シリコンの粒子上に炭素系物質を含むコーティング層をさらに含むことができる。

前記炭素系物質を含むコーティング層は、負極活物質の導電性を高めて電池の出力特性及びサイクル特性を向上させることができ、また負極活物質の体積変化時に応力緩和効果を増大させることができる。

具体的に、前記炭素系物質は、非晶質炭素及び結晶質炭素からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むことができる。前記非晶質炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ；高温焼成炭素）を挙げることができ、前記結晶質炭素としては天然黒鉛または人造黒鉛などを挙げることができる。リチウム二次電池の寿命特性、低温特性などの電池特性改善効果を考慮すると、この中でも前記炭素系物質はより具体的に非晶質炭素であり得る。

また、前記炭素系物質のその形態が特に限定されるものではなく、板状、球状または繊維状などの多様な形態を有し得る。

前記炭素系物質を含むコーティング層は、負極活物質の総重量に対して５０重量％以下、あるいは１から５０重量％で含まれ得る。炭素系物質を含むコーティング層の含量が５０重量％を超過すれば、非可逆反応が発生して初期効率が低下されるおそれがある。より具体的には１から３０重量％、よりさらに具体的には１から１０重量％であり得る。

本発明の他の一実施形態によれば、前記負極活物質の製造方法を提供する。

具体的に、本発明の一実施形態に係る負極活物質の製造方法は、金属不純物を含む多結晶シリコンを熱処理した後、冷却して、結晶粒界に前記金属不純物を含む多結晶シリコンを準備する段階（段階１）、及び前記結晶粒界に金属不純物を含む多結晶シリコンを酸処理して前記金属不純物を溶出させることにより、結晶粒界に気孔が形成された多孔性の多結晶シリコンを製造する段階（段階２）を含む。

以下、各段階別に詳しく説明すれば、段階１は、金属不純物を含む多結晶シリコンの原料物質を熱処理した後、冷却して、結晶粒界に前記金属不純物を含む多結晶シリコンを製造する段階である。

前記金属不純物を含む多結晶シリコンの原料物質としては、通常の製造方法によって製造されたものを用いることもでき、または商業的に市販されている多結晶シリコンを用いることもできる。但し、多結晶シリコン内に含まれた金属不純物が気孔の形成及び孔隙率に影響を及ぼすため、負極活物質の効果に影響を及ぼす孔隙率を考慮して適切な含量で金属不純物を含む多結晶シリコンの原料物質を用いるのが好ましい。具体的に、前記多結晶シリコンの原料物質は、通常、二次電池の負極活物質として用いられる金属級シリコン、具体的には金属不純物の含量が１００，０００ｐｐｍ以下、より具体的には５０，０００ｐｐｍ以下のものであり得る。

また、前記多結晶シリコンにおいて、金属不純物は、多結晶シリコン原料物質の製造過程で不可避に含まれた金属物質であって、具体的にはＮｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＬｉからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むことができる。

また、本発明の一実施形態に係る負極活物質の製造方法において、前記金属不純物を含む多結晶シリコンの原料物質に対する熱処理は、非活性雰囲気下に７５０℃から１４００℃での熱処理により行われ得る。前記条件で熱処理が行われる際、多結晶シリコンの原料物質全般に亘って分布されている金属不純物が結晶粒界に移動するようになる。もし、前記熱処理時に温度が７５０℃未満であれば、結晶粒界への金属不純物の移動が円滑ではなく、その結果として結晶粒界に形成される気孔の大きさ及び気孔度が減少するおそれがある。また、熱処理時に温度が１４００℃を超過すれば、Ｓｉの溶融が発生して多孔性構造が形成されないこともある。

また、本発明の一実施形態に係る負極活物質の製造方法において、結晶粒界に金属不純物を集めるためには、熱処理時に温度を一定に維持することが好ましい。

前記熱処理後に、結晶粒界に集められた金属不純物の移動を防止するために冷却工程が行われる。

前記冷却は、熱処理した多孔性シリコンを２０℃から３０℃の温度まで冷却させる方法で行われることができ、このとき前記冷却方法は水洗浄、換気、アイスバス含浸など通常の方法によって行われ得る。また、前記冷却時に冷却速度は特に限定されないが、具体的には前記冷却温度まで１０分以内に亘って急速に行われることもできる。

次に、段階２は、前記段階１で製造した結晶粒界に金属不純物を含む多結晶シリコンを酸処理して金属不純物を溶出させる段階である。

本発明の一実施形態に係る負極活物質の製造方法において、前記酸処理はフッ酸、塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸などの無機酸のうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物に含浸させることにより行われ得る。このとき、前記酸は、水またはアルコールを添加して希釈された溶液状で用いることもできる。

前記酸処理の結果として、多結晶シリコンの結晶粒界に存在する金属不純物及び微細結晶粒等が溶出されて除去され、その席に気孔が形成されるようになる。

このとき、最終製造される多孔性多結晶シリコン内の気孔度及び金属不純物の含量を考慮して、前記酸処理工程を１回以上、具体的には１回または２回行うこともできる。

また、前記酸処理以後には、酸処理の結果として収得された多結晶シリコンに対する洗浄工程及び乾燥工程が選択的にさらに行われ得る。

前記洗浄工程及び乾燥工程は通常の方法によって行われ得る。具体的には洗浄工程の場合、水、アルコールまたはこれらの混合液を用いた含浸、リンスなどの方法で行われ得る。また、前記乾燥工程の場合、残留する溶媒成分を蒸発、除去させることができる温度範囲、具体的に８０℃から１２０℃での加熱または熱風処理によって行われ得る。

また、本発明の一実施形態に係る負極活物質の製造方法は、前記多孔性の多結晶シリコンの製造後、炭素系物質で表面処理する段階をさらに含むことができる。

前記炭素系物質への表面処理は、炭素系物質の蒸着、塗布、噴霧、含浸、乾式混合または圧着などによる表面コーティング；機械的合金；有機物質の焼成による炭化などの通常の炭素系コーティング層の形成方法によって行われ得る。低結晶性または非晶質炭素前駆体で表面をコーティングするか、非結晶質炭素前駆体で表面コーティングした後、熱処理して、炭素前駆体を炭化させる方法、または噴霧コーティングなどの方法によって形成され得る。それ以外にも、前記コーティング層は、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）コーティングまたは化学気象蒸着法（ＣＶＤ）などの方法によって形成され得る。このとき、前記炭素系物質の種類及び含量は前記で説明したところと同一である。

本発明のまた他の一実施形態によれば、前記負極活物質を含むリチウム二次電池用負極を提供する。

具体的に前記負極は、負極集電体、及び前記負極集電体上に形成され、前記負極活物質を含む負極活物質層を含む。

本発明の一実施形態に係る前記負極において、負極集電体は電池に化学的変化を誘発しないながら、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したもの、またはアルミニウム−カドミウム合金などが使用され得る。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有し得、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など多様な形態で使用され得る。

前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。このとき、前記負極活物質は前記で説明したところと同一である。

前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさずに電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。この中でも、前記多孔性の多結晶シリコンを含む負極活物質との混合使用時に改善効果の顕著さ及び負極製造過程での高温乾燥工程を考慮すると、前記導電材はカーボンブラックなどの炭素系物質であり得る。前記導電材は、通常、負極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれ得る。

また、前記バインダは、負極活物質粒子等間の付着及び負極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。この中でも、前記多孔性の多結晶シリコンを含む負極活物質との混合使用時に改善効果の顕著さを考慮すると、前記バインダは水系バインダであってもよく、またその中でも改善効果の顕著さ、バインダ自体の接着能力及び負極製造過程での高温乾燥工程を考慮すると、スチレン−ブタジエンゴムであってもよい。前記バインダは、負極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれ得る。

前記のような構造を有する負極は、前記負極活物質を利用することを除いては、通常の負極製造方法によって製造され得る。具体的には、前記負極活物質、バインダ及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を負極集電体上に塗布した後、乾燥することで製造され得る。このとき、前記負極活物質、バインダ、導電材の種類及び含量は前記で説明したところと同一である。

また、前記負極活物質層形成用組成物の製造の際に使用可能な前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であり得、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記溶媒の使用量はスラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダを溶解または分散させ、それ以後正極製造のための塗布の際に優れた厚さ均一度を表し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。

また、前記負極活物質層形成用組成物は、前記成分等とともに増粘剤をさらに含むことができる。具体的に前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のようなセルロース系化合物であり得る。前記増粘剤は、負極活物質層の総重量に対して０．１から１０重量％で含まれるようにする量で含まれ得る。

また、他の方法で、前記負極は、前記負極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されることもある。

前記のような製造方法によって製造された負極は、前記負極活物質を含むことにより、初期効率低下のおそれなく優れた寿命特性を表すことができる。

本発明のまた他の一実施形態によれば、前記負極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。

前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記負極は前記で説明したところと同一である。また、前記リチウム二次電池は、前記負極、正極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。

前記リチウム二次電池において、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。

前記正極において、正極集電体は電池に化学的変化を誘発しないながら、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチール表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有し得、前記集電体表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。

一方、前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材及びバインダを含むことができる。

また、前記正極活物質層において、前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物物（リチエイテッドインターカレーション化合物）が使用され得る。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組合せの金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを用いることができ、より具体的な例としては下記化学式（１）で表されるリチウム金属化合物が用いられ得る。

［化１］
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭ’_ｚＯ_２ （１）
（前記化学式（１）で、前記Ｍ及びＭ’はそれぞれ独立的にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びこれらの組合せからなる群より選択される元素であり、前記ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立的な酸化物組成元素等の原子分率であって、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦２である。）

この中でも、電池の容量特性及び安全性を高めることができるとの点で、前記正極活物質はＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、またはＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２など）及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであり得る。

前記のような正極は、通常の正極製造方法によって製造され得る。具体的に、前記正極活物質とともに導電材及びバインダを溶媒に溶解させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造され得る。このとき、前記正極活物質層に含まれるバインダ及び導電材及び溶媒は前記負極で説明したところと同一のものであり得る。

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもある。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもあり、選択的に単層または多層構造で使用され得る。

また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。

具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用され得る。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用され得る。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖型カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いるのが電解液の性能が優れて表れ得る。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく使用され得る。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ，ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用され得る。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いるのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので優れた電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的とし、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘクサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもある。このとき、前記添加剤は電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれ得る。

前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。

これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セロとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として利用され得る。

以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明はいくつか異なる形態に具現され得、ここで説明する実施例に限定されない。

実施例１
平均粒径（Ｄ_５０）が５μｍである多結晶ケイ素粉末（気孔度：＜１体積％、平均結晶粒の大きさ：４９ｎｍ）を１３５０℃でアルゴン（Ａｒ）の非活性雰囲気下に１時間の間熱処理して結晶粒界に不純物を凝集させた後、蒸溜水（ＤＩＷ）に含浸して１０分間に亘って２０〜２５℃まで急速冷却し、塩酸０．５Ｍ濃度の水溶液中に３０分間含浸して酸処理した。その結果として、金属不純物が除去された多孔性の多結晶ケイ素粉末を収得し、これを負極活物質として用いた。

実施例２
前記実施例１で製造した多孔性の多結晶ケイ素粉末をスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）粉末２ｇとともに蒸溜水２４０ｇに混合した。その結果として収得した混合液を噴霧乾燥器に注入した後、噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ ｄｒｙｉｎｇ）して前記多孔性の多結晶ケイ素粉末上にスクロース粉末をコーティングした。このとき、噴霧乾燥器内の注入口（ｉｎ−ｌｅｔ）の温度は２００℃、排出口（ｏｕｔ−ｌｅｔ）の温度は１２０℃にそれぞれ設定し、また前記混合液の裝入速度は２０ｍｌ／分とした。前記噴霧乾燥工程の結果として、スクロース粉末がコーティングされた多孔性の多結晶ケイ素粉末を収得し、これをアルゴン雰囲気下に５００℃の焼成炉で２時間の間焼成及び炭化した。その結果として、非晶質炭素がコーティングされた多孔性の多結晶ケイ素粉末を収得し、これを負極活物質として用いた。このとき、前記非晶質炭素コーティング層の含量は、負極活物質の総重量に対して５重量％であった。

比較例１
前記実施例１で用いた平均粒径（Ｄ_５０）が５μｍである多結晶ケイ素粉末（気孔度：＜１体積％、平均結晶粒の大きさ：４９ｎｍ）１０ｇを、５Ｍフッ酸溶液３００ｍｌと０．０１５Ｍの硝酸銀溶液７００ｍｌを混合して製造した５０℃のエッチング溶液に３０分間浸漬した。このとき、硝酸銀溶液のＡｇ^＋イオンがケイ素から電子を受けてケイ素粉末の表面に吸着され、電子を奪われたＳｉ^＋をフッ酸（ＨＦ）に溶かすことによりエッチングが行われる。エッチングが完了した多孔性ケイ素粉末を蒸溜水を用いて中和させた後、２０％硝酸溶液に浸漬して表面に吸着されたＡｇを除去し、再び中和して多孔性の多結晶ケイ素粉末を製造し、これを負極活物質として用いた。

比較例２
前記実施例１で用いた平均粒径（Ｄ_５０）が５μｍである多結晶ケイ素粉末（気孔度：＜１体積％、平均結晶粒の大きさ：４９ｎｍ）を負極活物質として用いた。

製造例：負極及びリチウム二次電池の製造
前記実施例１及び２で製造した負極活物質をそれぞれ用いてリチウム二次電池を製造した。

詳しくは、前記実施例１及び２で製造した多孔性粉末それぞれ１８重量％、黒鉛７２重量％、導電材としてカーボンブラック５重量％及びＰＶｄＦバインダ５重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して製造した負極活物質層形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を銅の集電体に塗布した後、乾燥して負極を製造した。

また、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダをＮ−メチルピロリドン溶媒中で、重量比として９０：５：５の割合で混合して正極活物質層形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥及び圧延して正極を製造した。

前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．１５Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

実験例１
前記比較例１で製造した負極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その結果を図１に示した。

図１に示すように、従来、触媒処理後に酸処理して製造する場合、ケイ素粉末の表面にのみ気孔が一部形成されたことを確認することができる。

実験例２
前記実施例１での負極活物質の製造時に、熱処理前と後の多結晶ケイ素粉末の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その結果を図２ａ及び図２ｂに示した。

図２ａは、実施例１による負極活物質の製造時に、熱処理前の多結晶ケイ素粉末の断面を、そして図２ｂは熱処理後の多結晶ケイ素粉末の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した写真である。

図２ａ及び図２ｂに示すように、熱処理後の多結晶ケイ素粉末の結晶粒界に金属不純物が凝集されたことを確認することができる。

実験例３
前記実施例１での負極活物質の製造時に、熱処理された多結晶ケイ素粉末に対する酸処理前／後の金属不純物の含量変化を誘導結合プラズマ−原子放出分光器（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて分析した。その結果を表１に示した。

実験例４
前記実施例１、比較例１、２の負極活物質に対して気孔度及び平均結晶粒の大きさをそれぞれ測定した。その結果を下記表２に示した。

負極活物質の気孔度は、水銀圧入法（ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｎｔｒｕｓｉｏｎｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）によって圧力２０００ｋｇ／ｃｍ^２で測定した。

また、平均結晶粒の大きさは、前記で説明した通りの方法でＡＳＴＭ粒度番号で測定した。

実験の結果、本発明による多孔性の多結晶シリコンを含む実施例１の負極活物質は、比較例１及び比較例２の負極活物質に比べて平均結晶粒の大きさは同等の水準であったが、活物質粒子内の気孔度は著しく高かった。

実験例５
前記実施例１、２及び比較例１、２の負極活物質を用いて半分電池を製造した後、初期充放電特性、容量維持率及び負極厚さ膨張抑制効果を評価した。その結果を下記表３に示した。

詳しくは、前記実施例１、２及び比較例１、２で製造したそれぞれの負極活物質１８重量％、黒鉛７２重量％、導電材としてカーボンブラック５重量％及びＰＶｄＦバインダ５重量％をＮＭＰ溶媒中で混合して製造した負極活物質層形成用組成物を銅の集電体に塗布した後、乾燥して負極を製造し、これを用いて半分電池（対極としてＬｉ金属を使用）を製造した。

製造した半分電池に対して、常温（２５℃）で０．１Ｃ／０．１Ｃの条件で充放電を行った後、放電容量を測定し、これから初期効率を計算した。

また、前記と同一の条件で充放電を１サイクルとして５０サイクル行った後、第１サイクル放電容量に比べ５０サイクル目の容量維持率を評価した。

また、実施例１及び比較例１、２に対しては、サイクルによる容量維持率の変化を観察し、その結果を図３に示した。

また、下記数学式（２）によって、初期負極の厚さに比べて５０番目の充放電サイクル後の負極の厚さ膨張率を測定した。

［数２］
厚さ膨張率＝［（５０番目の充放電サイクルでの満充電された負極の厚さ−初期負極の厚さ）／（初期負極の厚さ−銅の集電体の厚さ）］ （２）

実験の結果、本発明による多孔性の多結晶シリコンを含む実施例１及び２の負極活物質は結晶粒界に含まれた気孔によって、表面気孔のみを含み、粒子内気孔を含まない比較例１の負極活物質、そして気孔が形成されていない比較例２の負極活物質に比べて著しく改善した容量維持率及び負極厚さ膨張抑制効果を奏した。

Claims (23)

1. 多孔性の多結晶シリコンを含み、
   前記多孔性の多結晶シリコンは、結晶粒界に位置する気孔を含むものであるリチウム二次電池用負極活物質。
2. 前記多孔性の多結晶シリコンは、表面上に形成された気孔をさらに含むものである請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
3. 前記多孔性の多結晶シリコンの気孔度が、５体積％から８０体積％である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
4. 前記多孔性の多結晶シリコンは、平均結晶粒の大きさが３ｎｍから３００ｎｍである請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
5. 前記多孔性の多結晶シリコンは、平均粒径（Ｄ_５０）が０．０１μｍから５０μｍである請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
6. 前記多孔性の多結晶シリコンは、金属不純物を２，０００ｐｐｍ以下の含量で含むものである請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
7. 前記多孔性の多結晶シリコンは、金属不純物を含まないものである請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
8. 前記多孔性の多結晶シリコンの表面上に、炭素系物質を含むコーティング層をさらに含む請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
9. 前記炭素系物質は、非晶質炭素を含むものである請求項８に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
10. 前記炭素系物質を含むコーティング層は、負極活物質の総重量に対して５０重量％以下で含まれるものである請求項８に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
11. 金属不純物を含む多結晶シリコンを熱処理した後、冷却し、結晶粒界に前記金属不純物を含む多結晶シリコンを準備する段階、及び
    前記結晶粒界に金属不純物を含む多結晶シリコンを酸処理して前記金属不純物を溶出させることにより、結晶粒界に気孔が形成された多孔性の多結晶シリコンを製造する段階
    を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
12. 前記金属不純物が、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＬｉからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
13. 前記熱処理が、７５０℃から１４００℃での温度で行われるものである請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
14. 前記冷却が、２０℃から３０℃の温度まで１０分以内の時間の間に亘って冷却させることにより行われるものである請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
15. 前記酸は、フッ酸、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
16. 前記多孔性の多結晶シリコンの製造後、前記多孔性の多結晶シリコンの表面上に、炭素系物質を含むコーティング層を形成する段階をさらに含む請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
17. 前記炭素系物質が、非晶質炭素を含むものである請求項１６に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
18. 請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の負極活物質を含むリチウム二次電池用負極。
19. 請求項１８に記載の負極を含むものであるリチウム二次電池。
20. 請求項１９に記載のリチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール。
21. 請求項２０に記載の電池モジュールを含む電池パック。
22. 中大型デバイスの電源として用いられるものである請求項２１に記載の電池パック。
23. 前記中大型デバイスが電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群より選択されるものである請求項２２に記載の電池パック。

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