JP2017534545A - Ｌｉ電池用の固形電解質並びにそれの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、リチウム−チタンホスフェートをベースとする相純粋でかつ焼結が簡単な材料を提供できる方法に関する。該方法は、部分ステップにおいて安定な水性ＴｉＯ２＋硝酸塩溶液が提供されるゾル−ゲル法である。製造すべき純粋または置換リチウム−チタンホスフェートは以下の組成を有する：Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３−ｙ（ＳｉＯ４）ｙ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ−Ｌｕであり、０＜ｘ＜０．５であり、並びに０＜ｙ＜０．５である）。製造すべき純粋または置換リチウム−チタンホスフェートは、緻密化された形態（密度＞理論密度の９９％）において、１×１０−４〜１×１０−３Ｓ／ｃｍの範囲のリチウムイオン伝導度を室温で示し、それ故、リチウム電池またはＬｉ／空気電池またはリチウムイオン蓄電池において固形電解質として有利に使用可能である。

Description

本発明は、純粋なリチウム−チタンホスフェート（英語：Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ（ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、略して：ＬＴＰ）の製造方法、並びにリチウム電池用の固形電解質としての使用するための置換リチウムチタンリン酸塩の製造方法に関する。

大型で効率がよくかつ安全なリチウムベースのエネルギー貯蔵装置は、例えばハイブリッド車のための代替的な駆動コンセプトの、または例えば風力から発生した電力の貯蔵のための再生エネルギー技術の更なる発展のための本質的な構成要素である。リチウムイオン電池（英語：Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ、ＬＩＢ）は、現在は、携帯用途のために最も広く広まっている電流源である。電極の間にある電解質は、溶解したリチウム塩を含む。電解質が液状かまたは固形かに応じて、リチウムイオン蓄電池またはリチウムポリマー蓄電池またはリチウム個体蓄電池と呼ばれる。

この際、固形電解質の開発は、次世代のリチウム電池の鍵となり得るものである。金属リチウムをアノードとして使用すると、これは、明らかにより高いエネルギー密度を有し、かつ有利により難燃性である。というのも、電池成分中に有機成分は無しで済ませることができるからである。それらの一般的にゲル様のまたはセラミック製の電解質の故に、更にこれらは、より優れた漏出特性を示し、そしてそれらの広い安定性範囲の故に比較的高い温度でも使用可能である。

リチウムイオン伝導性固体電解質のための潜在的な候補の中で、置換リチウム−チタンホスフェートが既に大規模に試験されており、そしてそれらの高いイオン伝導性及びそれらの機械的安定性の故に、非常に有望なものと格付けされている。

リチウム−チタンホスフェートの電解質としての可能性はかなり前から既に知られている。リチウム−チタンホスフェートは、いわゆるＮＡＳＩＣＯＮ構造に結晶化する。この際、ＮＡＳＩＣＯＮとは、「ナトリウム超イオン性伝導体（Ｎａｔｒｉｕｍ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ ＣＯＮｄｕｃｔｏｒ」の頭字語であり、そして化学式Ｎａ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＰ_３−ｘＯ_１２（０＜ｘ＜３）を持つ固形物質の群を指す。

更なる意味では、ＮＡＳＩＣＯＮという用語は、Ｎａ、Ｚｒ及び／またはＳｒが、等原子価の元素で置き換えられていることができ、そして同じ構造に結晶化する類似の化合物にも使用される。

ＮＡＳＩＣＯＮ化合物は、一般的に、室温での１０^−５〜１０^−３Ｓ／ｃｍのオーダーの高いイオン伝導度を特徴とする。１００〜３００℃の高めれた温度では、そのイオン伝導度は１０^−２〜１０^−１Ｓ／ｃｍに上昇し、それ故、液状電解質と同等となる。この高い伝導度は、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶格子内でＮａ−もしくはＬｉ−イオンの可動性によって生じる。

ＮＡＳＩＣＯＮ化合物の結晶構造は、共通の角を介して結合しているＺｒＯ_６八面体及びＰＯ_４／ＳｉＯ_４四面体からなる供給結合ネットワークからなる。この際、ＮａまたはＬｉイオンは、二つの異なる中間格子サイトに位置し、その間で移動する。この際、これらはいわゆるボトルネックを通り抜ける必要がある。ボトルネックの大きさは、Ｎａイオンと［Ｚｒ_２（Ｐ，Ｓｉ）_３Ｏ_１２］⁻格子の局所的な環境との立体的な相互作用に基づいてイオン伝導性に影響を及ぼし、そして各々の場合のＮＡＳＩＣＯＮ化合物の具体的な組成並びに周囲雰囲気の酸素含有率に依存する。イオン伝導性は、希土類元素、例えばイットリウムをＮＡＳＩＣＯＮ化合物に加えることによって高めることができる。

リチウム−チタンホスフェートの結晶構造中では、三価カチオンＭ^３＋、例えばＡｌ^３＋、Ｙ^３＋またはＳｃ^３＋によるＴｉ^４＋カチオンの部分的な置換が、正荷電の欠陥を引き起こし、これは、追加的なＬ^＋イオンで均衡することができ、そしてそれによって荷電キャリアの数が増えるために、全体として、より高いイオン伝導性をもたらす。

これまで文献に開示された置換ＬＴＰ材料のイオン伝導性は、室温で典型的には１×１０^−４〜１×１０^−３Ｓ／ｃｍの範囲にあり、それ故、−Ｌｉ_７Ｌａ_２Ｚｒ_３Ｏ_１２のタイプのＬｉイオン伝導性ガーネットの他では−酸化物系固体電解質について文献で知られる最高値である。一般式Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｍ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３−ｙ（ＳｉＯ_４）_ｙに従うシリケート基によるホスフェート基の更なる置換が、イオン伝導性及び機械的安定性を更に向上するのであろうと推察された（ＵＳ６，４７５，６７７Ｂ１（特許文献１））。

ＬＴＰベースの粉体を製造するために幾つかの異なる方法が現在既に知られている。これには、固相反応、ゾル−ゲル法、並びに後続の急冷を伴う融解技術（メルトクエンチ）などが挙げられる。

しかし、ＬＴＰベースの材料の製造における大きなチャレンジは、製造した粉体の相の純粋さを保証することである。固相反応を介して従来の方法では、製造される粉体は通常はその内部が純粋ではない。これは、この粉体のイオン伝導性の低下を不利に招く。

ＬＴＰベース材料の製造における更なる困難さは、多くの用途に必要な緻密化である、というのも、緻密化のための温度は一般的にこれらの材料の分解温度に非常に近いからである。これまでは、コスト高で手間のかかる方法しかこれらの問題を解決することができない。

ＵＳ６，４７５，６７７Ｂ１（特許文献１）には、例えば、メルトクエンチ法が記載されている。この場合、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｍ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３−ｙ（ＳｉＯ_４）_ｙ（０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．６）の製造のための原料（化学理論量のＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、ＬｉＣＯ_３、ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２）を先ず約１５００℃で融解し、その後、９５０℃で再び結晶化させるために、水浴中で冷却する。こうして得られたガラスセラミックを、ボールミル中で粉砕して、７μｍの平均粒度が得られている。

Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｉ_１，４Ａｌ_０，４Ｔｉ_１，６（ＰＯ_４）_３ Ｎａｎｏｃｅｒａｍｉｃｓ”Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍ，Ｖｏｌｕｍｅ ２２，２００９，ｐｐ．３４２−３４５（非特許文献１）には、製造されたＬｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_３粉体の緻密化を、ゾルゲル法を介して、火花を用いたレーザー焼結によって理論密度のほぼ１００％まで達成できたことが報告されている。室温で１．３９×１０^−３Ｓ／ｃｍのＬｉイオン伝導度が達成された。しかし、このために使用されたレーザー装置は、工業的な製造には不適切であるように思われる。

Ｍ．Ｈｏｌｚａｐｆｅｌ ｅｔ ａｌ．（ＵＳ２０１２／０２９５１６８Ａ１（特許文献２））では、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（ｘ≦０．４）が粉体として初めて「相純粋に」製造された噴霧乾燥法が提案されている。この場合は、然るべき量のリチウム塩、アルミニウム塩及びチタン塩または対応する酸化物を先ずリン酸中に溶解された。次いで、一次粉体がその溶液の噴霧乾燥によって得られた。次いで、「相純粋の」Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３粉体を、約９００℃の一次粉体の焼結によって生成することができた。「相純粋」とは、例えばＡｌＰＯ_４またはＴｉＰ_２Ｏ_７などの異相が１％未満の割合でしか存在しないことと解される。Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３グリーンボディの密度の試験方法は文献には開示されていない。加えて、リン酸ベースの溶液の噴霧乾燥の危険性についての問題が問われる。

Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＰ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２粉体（ｘ≦０．４）の製造のための更に別の方法がＤＥ１０２０１２１０３４０９Ｂ３（特許文献３）に記載されている。そこには、製造のためにゾル−ゲル法が開示されている。水性リチウム−及びアンモニウム塩溶液を、チタンアルコキシド、場合によっては及びオルトシリケートと然るべき量比で混合し、それによってゾルが生ずる。この水溶液は、ｐＨ７〜ｐＨ１２の中性から塩基性の範囲のｐＨ値を示す。次いで、水性リン酸二水素アンモニウム溶液をこのゾルに添加し、それによってゲルが生じる。ゲルの形成は、グリコールまたはクエン酸などの更なる補助物質を必要とすることなく、アルコキシド溶液とリン酸塩溶液とを一緒にすることによって起こされる縮合−及び重合反応によって行われる。

最終的な純粋な粉体は、次いでゲルの乾燥及びか焼によって得られる。この際達成される平均粒度は０．５μｍ〜５μｍの範囲である。か焼までの全てのプロセスステップは、室温で行われる。熱処理は、障害となる気化可能な成分を熱分解するべきである。

しかし、ＤＥ１０２０１２１０３４０９Ｂ３（特許文献３）には、そこに記載された合成経路によっては、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＰ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２粉体の汚染は完全には阻止できないことが記載されている。しかし、異相が生じるにもかかわらず、室温で１×１０^−３Ｓ／ｃｍのオーダーのＬｉイオン伝導度が達成されたことが報告されている。更に、５ＭＰａと５０ＭＰａの間の圧力で焼結することによって、緻密な焼結体が得られるであろう。

ＵＳ６，４７５，６７７Ｂ１ ＵＳ２０１２／０２９５１６８Ａ１ ＤＥ１０２０１２１０３４０９Ｂ３

Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．，"Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ， Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｉ１，４Ａｌ０，４Ｔｉ１，６（ＰＯ４）３ Ｎａｎｏｃｅｒａｍｉｃｓ" Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍ，Ｖｏｌｕｍｅ ２２，２００９，ｐｐ．３４２−３４５

本発明の課題は、室温で１０^−４Ｓ／ｃｍ超の高いＬｉイオン伝導度を示し及びＬｉ電池用の固体電解質として使用することができる、相純粋で、リチウム−チタンホスフェート（ＬＴＰ）ベースの、ＮＡＳＩＣＯＮ構造の材料を提供することである。この材料は、純粋なリチウム−チタンホスフェートだけでなく、置換リチウム−チタンホスフェートでもあり得、特に一般式Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｍ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３−ｙ（ＳｉＯ_４）_ｙ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ−Ｌｕであり、０≦ｘ≦０．５、並びに０≦ｙ≦０．５である）を有するものであり得る。

同時に、加えて簡単にかつ手間が少ない緻密化ステップにおいて理論密度の９５％超に緻密化できる、リチウム−チタンホスフェートをベースとするこのような材料を提供することも本発明の課題である。

更に、純粋または置換リチウム−チタンホスフェートを製造するための費用効果が高くかつ効率のよい方法を提供することが本発明の更に別の課題である。

本発明の上記の課題は、主請求項の特徴を持つ製造方法、並びに副請求項に従う該製造方法の製造物によって解消される。該方法の及びその方法で製造された製造物の有利な形態はそれらを引用する請求項に記載される。

本発明の対象は、大規模に簡単かつ費用効果高く実施でき、高い相純度を有し、そして簡単に焼結できるかまたは理論密度の９５％超まで緻密化できる、リチウム−チタンホスフェートをベースとする材料を製造するための製造方法である。この方法で製造されたリチウム−チタンホスフェートベースの材料は、それの高いリチウムイオン伝導度の故に、リチウム電池またはＬｉ／空気電池またはリチウムイオン蓄電池中に固形電解質として使用するのに特に適している。

この際、本発明に従い製造された材料は以下の組成を有する：Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｍ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３−ｙ（ＳｉＯ_４）_ｙ、式中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ−Ｌｕであり、０≦ｘ≦０．５であり、並びに０≦ｙ≦０．５である。

本発明は、相純粋でかつ簡単に焼結可能な、リチウム−チタンホスフェートをベースとする材料を製造するために、簡単で費用効果高くかつ簡単に制御可能な方法（合成）を開示するものである。純粋な非置換リチウム−チタンホスフェート（ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３）の他に、チタンが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ−Ｌｕなどの遷移金属によって少なくとも部分的に置き換えられている化合物も包含される。この際、Ｌａ−Ｌｕという名称は、原子番号５７〜７１の元素のこととである。更に、ホスフェートが部分的にシリケートに置き換えられている化合物も包含される。上記の置換は、代替的にまたは累積的にも起こり得る。

本発明による材料は、簡単にかつ圧力で援助したか焼をせずに、高密度の部材に緻密化できるという有利な特性を有する。

本発明による方法は、先ずリチウムイオン、チタンイオン及び場合により更に別のイオンから水溶液中でゾルを提供し、これが、ホスフェートイオンを添加するとゲルに変換されるという、それ自体既知のゾルゲル法に基づくものである。

ゾルは、コロイドの特殊なケースである。コロイドとは、固形、液状またはガス状の分散媒体中に微細に分散して存在している粒子または液滴のことである。この際、個々の粒子または液滴の大きさは、典型的にはナノメータ範囲またはマイクロメータの範囲である。ゾルとは、第一の成分がスポンジ状の三次元網状構造を形成し、それの細孔が、更に別の成分、特に溶剤で満たされている単層系のことである。ゾルは縮合によってゲルに変換でき、そしてこのゲルは、それを加水分解によって再びゾルに転化できる。

本発明の枠内において、ゾルとは、連続的相転移の枠内で粘弾性固体（ゲル）に変換し得るポリマー溶液のことである。ゲルでは、溶剤中での合成の時に溶剤を取り込んで三次元網状構造を形成するか、または既に存在する網状構造が溶剤を取り込んで膨潤する、第一の成分からなる三次元網状構造が存在する。ゲルは、網状構造がそれの外形を維持し、そして弾性の特性を有することを特徴とする。

本発明に従い製造された粉体は、以下の一般式Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｍ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３−ｙ（ＳｉＯ_４）_ｙ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ−Ｌｕであり、０≦ｘ≦０．５であり、並びに０≦ｙ≦０．５である）を有する組成を持つ。

リチウムが部分的にＭで置換されて存在するリチウム−チタンホスフェート（ＬＴＰ）をベースとする化合物は、以下ではＬＭＴＰとも略す。

ホスフェートが部分的にシリケートで置換されて存在するリチウム−チタンホスフェート（ＬＴＰ）をベースとする化合物は、以下ではＬＴＰＳとも略す。

リチウムが部分的にＭで置換されているだけでなく、ホスフェートも部分的にシリケートで置換されて存在するＬＴＰベースの化合物は、以下ではＬＭＴＰＳとも略す。

本発明では、ＬＴＰ、ＬＭＴＰ、ＬＴＰＳまたはＬＭＴＰＳ粉体の製造のための方法では、低廉な原料を使用でき、そして該方法自体は、簡単な実験質装置を用いて行われる。該方法は、例えば１０ｇ〜１０００ｇの収量を持つ実験室規模から簡単に、数トンの収量を有する工業用途のために規模拡大することもできる。

原料としては、酸性水溶液を仕込む。本発明では、第一のプロセスステップとしては、安定なＴｉＯ^２＋硝酸塩溶液を用意する。

ＴｉＯ^２＋は、既知のように、好ましくは長い（ＴｉＯ）_ｎ ^２ｎ＋鎖を形成し、そして錯体チタン水酸化物−酸化物自体は、極めて酸性の条件下では沈殿するため、比較的安定な溶液の調製は簡単ではない。

本発明は、第一の本質的なプロセスステップにおいて安定なＴｉＯ^２＋溶液を提供することによってこの問題を解決する。このためには、先ず、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドを、十分な量の蒸留水に加える。イソプロパノール中にチタン水酸化物−酸化物沈殿物（ＴｉＯ_２＊ｎＨ_２Ｏ）が直ぐに形成する。

新鮮な沈殿物は、硝酸を用いて簡単に再び溶解できる。新鮮とは、短時間のみ、すなわち数時間のみ空気に曝される沈殿物のことを言う。

本発明の枠内において、チタン水酸化物−酸化物沈殿物が室温において短時間のうちに再び首尾良く溶液にできることが特色である。チタン水酸化物−酸化物沈殿物が再び新たに速やかに形成し、これが、存在する硝酸によってもはや溶解し得ないことが判明した。これが既に再度、溶液にされそして再び沈殿した沈殿物はもはや溶解し得ないこと、及び初回の（新鮮な）沈殿物が、所定の時間後に、前の段落に説明したように通常はもはや溶解し得ないことを意味する。

この際、沈殿プロセスは、いつ溶液からゾルが生じるかの正確な時点を決定するのが当業者にすら困難であるように連続的に進行する。

本発明では、硝酸中への新鮮なチタン水酸化物−酸化物沈殿物の溶解は、本発明に従い、０と１０℃との間の低温、有利には０と８℃との間の温度で行われる。この際、ｐＨ値は０〜１の範囲である。この場合、チタン水酸化物−酸化物沈殿物の転移プロセスは、通常１０〜２０日間の時間に延長できる。

この時間の間に、すなわちＴｉＯ^２＋硝酸塩溶液が存在する間に、ポリカルボン酸、例えばクエン酸が加えられる。この状態において、次いで安定した水性の系が形成し、これは、室温においても、更に改質せずとも、比較的長い時間、すなわち２０日間超の時間でも保存することができる。中でも、ＴｉＯ^２＋の二倍モル量のクエン酸の添加が、前述の効果を達成するために全く十分であることが判明した。クエン酸の他は、例えば少なくとも二つのカルボン酸を持つ他のポリカルボン酸、例えばシュウ酸、フマル酸または更には酒石酸も適している。

次いで、この本発明による安定したＴｉＯ^２＋硝酸塩溶液をベースとして、純粋または置換リチウム−チタンホスフェートのどちらを得るべきかに依存して、リチウム及びＭの所望の化学理論量のための然るべき量の塩の添加を行うことができる。

リチウム及び遷移金属Ｍは、例えば、硝酸塩、酢酸塩または炭酸塩として上記の水性系に加えることができる。更に、ＬｉまたはＭの適当な酸化物を、前もって硝酸に溶解することもできる。原則的には、後段のか焼プロセスによって分解され得、かつ不純物を水性系中に残さないものであれば、所望の元素（Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ−Ｌｕ）の任意の可溶性の塩または任意の酸を使用できる。

ホスフェート基を形成するためには、一般的にリン酸及び／またはリン酸二水素アンモニウムが加えられる。

リン酸及び／またはリン酸二水素アンモニウムの添加の際には、新鮮に形成したＴｉＯ^２＋硝酸塩溶液を直ぐに更に処理する時には、クエン酸を予め添加することも有意義であることが判明した。クエン酸を添加しない場合は、ＴｉＯ^２＋硝酸塩溶液中に自然発生的に沈殿物が生じるかもしれない。加えて、ゾル中には、後で所望の特性を持たない比較的大きな粒子が形成するかもしれない。

ホスフェート基の部分的な置換のためには、例えば、可溶性のシリケートまたはオルトシリケート酸もしくはオルトシリケート酸のアルキルエステルの然るべき量での添加が考慮される。しかし、この添加は、常に、リン酸及び／またはリン酸二水素アンモニウムの添加の前に行われる。

この本発明による方法の格別な利点の一つは、様々な適当な出発材料を使用できる点にある。例えば、ＵＳ６，４７５，６７７Ｂ１（特許文献１）には、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、ＬｉＣＯ_３、ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２が出発材料として具体的に開示されている。ＵＳ２０１２０２９５１６８Ａ１（特許文献２）では、アナターゼ変態のＴｉＯ_２、ＬｉＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３、並びにオルトリン酸を必ず使用しなければならない。

本発明では、−ＴｉＯ^２＋溶液を調製する時に−、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩または水酸化物または類似物の形のＬｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ及びＬａ−Ｌｕの元素の全ての可溶性の塩または酸を有利に使用できる。加えて、オルトケイ酸、ケイ酸テトラエチルエステル（ＴＥＯＳ）または他の有機系ケイ素源、並びにＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４をまたはＨ_３ＰＯ_４をも使用することができる。

使用する化合物は可溶性であるべきであり、そして通常は、対応する組成のみを有するべき、すなわちできるだけ不純物を含むべきではない。

ＴｉＯ^２＋、リチウム及びＭの塩（イオン）、場合によっては並びにシリケートまたはオルトシリケート酸及び／もしくはオルトシリケート酸のアルキルエステルを含む水性系への最後の添加としてのリン酸またはリン酸二水素アンモニウムの添加に留意すべきである。

リン酸またはリン酸二水素アンモニウムの添加は、０と１０℃との間、有利には０と５℃との間の低温で行われる。塩が溶解されているために、０℃でも氷は形成しない。場合によっては生じるリン酸チタンが沈殿する傾向が原則的に非常に強いために、上記の低温を維持することによって、この沈殿傾向を有利に減少でき、少なくとも強く制限することができる。

リン酸またはリン酸二水素アンモニウムを水性系に添加し、そしてこれと混合したら、直ぐに均一なゾルが形成する。このプロセスは、通常は数秒間内に、例えば２秒間内に終わる。

純粋または置換ＬＤＰ成分の混合は、溶液中でナノメータスケールで行われ、これは、製造すべき粉体の相純度に対して有利な効果を持つ。更に、上記の低温は、通常はゾル内での粒子の成長を阻止する。それに対して、ゾル中での小さな粒径は、粉体製造の間に小さな粒度ももたらし、これは、次の焼結プロセスにとって有利である。

このようにして形成されたゾルは通常は長期間安定しない。或る一定の時間後に、このゾルは連続的に均一なゲルに変化していく。この際、この変化は、温度に応じて、数分間の期間で、例えば３０分間〜１時間の期間で起こる。ゲルへの上記変化は室温では数分間の範囲で比較的短時間で、０℃あたりの低温では、相応してゆっくりと、すなわち１時間までの期間で起こる。

ＤＥ１０２０１２１０３４０９Ｂ３（特許文献３）にも同様に自発的に形成するゲルが記載されており、これは、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＯＯ）及びチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ_２）ＣＨ_３）_４）からなる水性混合物中に加えると直ぐに得られる。しかし、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＯＯ）及びチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ_２（ＣＨ_３）_２）_４）からなる水性混合物は、本発明の意味でのゾルではないと考えられる。というのも、後続のゲル形成のプロセスステップは、これまで再現できなかったからである。

ＤＥ１０２０１２１０３４０９Ｂ３（特許文献３）に記載された、存在していない相の純粋さは、出発材料の水性混合物は純粋な溶液としてもゾルとしても存在せず、恐らくは比較的大きな粒子の沈殿物を既に含むことを推論させる。これは、得られた粉体の緻密化のために、通常は比較的大きな粒子が存在している時しか必要ではない圧力で援助した焼結プロセスが何のために必要であるかの説明ともなるであろう。

本発明では純粋または置換リチウム−チタンホスフェート粉体は有利に室温下に圧縮され（例えば１００ＭＰａで）、次いで無加圧で焼結するが、ＤＥ１０２０１２１０３４０９Ｂ３（特許文献３）では、粉体は約９００℃の温度で圧縮され、次いで焼結される。しかし、高温での緻密化のためには、不利に複雑な装置を用意する必要がある。

本発明では、得られた均一なゲルを次いで、予焼結する前に、数時間乾燥する。例えば、均一なゲルを先ず１００℃未満の比較的低い温度で数時間予め乾燥し、次いで１００℃を超える温度で更に数時間完全に乾燥させることができる。

その後、予焼結ステップをおおよそ６００℃の温度で行い、その際、所望の純粋または置換リチウム−チタンホスフェート粉体が得られる。

約６００℃の温度では、有機構成分の主成分が、予め乾燥したゲルから蒸発されるということから出発する。乾燥されたゲルとは、本発明の枠内では、有機構成分及び非晶質の無機系構成分を含む粉体のことである。

しかし、こうして得られた粉体は通常は未だ相純粋ではない。加えて、部分的に比較的大きな凝集物が観察され得る。この理由から、材料を緻密化をするための本焼結プロセスの前に、存在する凝集物を破壊し、有機構成分中の粘着性残渣を蒸発し、そして予焼結された粉体が焼結可能となることが保証されるように、例えばボールミル及びセラミック製ボールを用いた粉砕プロセスが提案される。

予焼結された粉体は、白みがかった灰色であり、そして粉砕ステップの後に、５０ｎｍと１００ｎｍの間の粒度を有する。この際、この粒度は、凝集していない粉体の粒度である。

次に、本発明の枠内では、予焼結され、場合により及び粉砕された粉体のための簡単な緻密化ステップが提案される。このためには、有利には、粉体を先ず室温で圧縮し、次いで高温で数時間焼結する。粉体の圧縮のためには、特に一軸圧縮が適している。圧縮圧としては、５０ＭＰａと２００ＭＰａ、特におおよそ１００ＭＰａの押し圧力が有効であることが判明した。

それに次いで、後続の焼結ステップを８２０℃と１０５０℃との間の温度、有利には８７０℃と９２０℃との間の温度で行うことができる。焼結は、数時間、有利には少なくとも５時間の期間にわたって行うのがよい。この際、上記の時間は、最大の調節温度での維持時間であり、そのため、必要な加熱段階及び冷却段階は考慮しない。加熱及び冷却速度としては、典型的には３〜１５Ｋ／分の値を提示できる。焼結の間は、通常は加圧はしない。

焼結された粉体をまたは緻密化されたペレットもＸ線回折（ＸＲＤ）で検査すると、本発明に従い製造された純粋または置換リチウム−チタンホスフェート材料の試料中には、異相は検出できないことが分かった。粉体回折図は、ＤＥ１０２０１２１０３４０９Ｂ３（特許文献３）に記載されるような異相、例えばＡｌＰＯ_４またはＴｉＰ_２Ｏ_７の反射を殆ど示さない。

本発明に従い製造された試料の密度は、理論密度の９９％超に到達した。このような高い密度を持つＬＴＰ、ＬＭＴＰ、ＬＴＰＳまたはＬＭＴＰＳ材料を、簡単な緻密化及び焼結ステップを介して製造できるこのような方法は、これまで知られていない。

本発明に従い製造された材料の高い密度は、１×１０^−４〜１×１０^−３Ｓ／ｃｍの範囲の非常に良好なリチウムイオン伝導度をもたらす。それ故、焼結された純粋または置換リチウム−チタンホスフェート材料は、リチウム電池中で有利に固形電解質として直接使用できる。

イオン伝導度は、対応するペレットの電気化学的インピーダンス分光分析によって求めた。結果を図４に示す。

しかし、上記の緻密化ステップの他に、上記の粉体でできたＬＴＰベースの緻密な部材は、流延成形によっても直接製造でき、またはＬＴＰベースの緻密な層は、スクリーン印刷によって他の基材上に施与することができる。

まとめると、本発明は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｍ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３−ｙ（ＳｉＯ_４）_ｙ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ−Ｌｕであり、０＜ｘ≦０．５であり、そして０≦ｙ≦０．５である）の組成を有し、そして緻密化された形態で１×１０^−４〜１×１０^−３Ｓ／ｃｍの範囲の非常に良好なリチウムイオン伝導度を室温で示す、リチウム−チタンホスフェートをベースとする、相純粋で焼結が簡単な材料を提供するものと言うことができる。それに加えて、本発明は、好ましくは固形電解質として使用できるこれらの純粋または置換リチウム−チタンホスフェート材料のための簡単でかつ費用効果の高い製造方法を開示するものである。

以下に、本発明を、幾つかの図面及び選択した実施例に基づいてより詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。

Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｍ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３−ｙ（ＳｉＯ_４）_ｙ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ−Ｌｕであり、０≦ｘ≦０．５であり、そして０≦ｙ≦０．５である）を含む本発明に従い製造される材料の好ましい組成には、以下には限定されないが、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．４Ｙ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ｌａ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２Ｓｃ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_２．５（ＳｉＯ_４）_０．５、または更にＬｉ_１．８Ａｌ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_２．６（ＳｉＯ_４）_０．４が含まれる。

当業者は一般式ＬｉＭ_２（ＰＯ_４）_３及び規則的なＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する他の化合物も、本発明の範囲に内のものと見なすと考えられる。

純粋ＬＰＴ粉体にも同様に使用することができるＬＭＴＰＳ粉体のための本発明による製造方法のスキームである。 本文中に記載のようにボールミル中での粉砕ステップの後の、６００℃で予焼結したＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３粉体の粒度分布である。 緻密化ステップの後の、本発明に従い製造されたＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３粉体のＸ線回折図である。 本発明に従い製造された焼結されたＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３圧縮体を２０℃で測定した場合のインピーダンススペクトルである。 本発明に従い製造された焼結されたＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３圧縮体（ペレット）のイオン伝導度の温度依存性である。

以下に記載の製造の規模は、乾燥及び焼結ステップのために使用された機械に強く依存する。通常は実験室規模の炉及び焼結炉が用意される実験質規模では、通常は数ｋｇの製造量が可能である。しかし、大規模工業では、この方法でＬＭＴＰＳ粉体をトンの規模でも簡単に生成できる。

実施例１：１ｋｇのＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３粉体の製造
使用した化学品は、少なくとも９９％の純度を有していた。Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３粉体の製造のためには、先ず１１２０ｇのチタンイソプロポキシド［Ｔｉ（ＩＶ）（ＯＣＨ_２（ＣＨ_３）_２）_４］を、７リットルの脱イオン水を含むビーカー中にゆっくりとかつ攪拌しながら入れた。そうすると直ぐに、チタン水酸化物−酸化物析出物が生成した。この沈殿物を入念に濾過しそして洗浄した。洗浄した沈殿物を、空のビーカー中に移し、そして３リットルの脱イオン水で満たした。沈殿物の上記水溶液を含むビーカーを、氷−水混合物、場合によっては及び食塩を含む氷浴中で、一定に攪拌しながら５℃未満の温度に冷却した。

他のビーカー中で、６７０ｍｌの硝酸（６５重量％濃度）を同様に５℃未満の温度に冷却した。冷却は冷蔵庫を用いて行った。冷却した硝酸を、チタン水酸化物−酸化物沈殿物を含むなおも冷却されている溶液にゆっくりと加えた。この反応で通常生じた熱は、氷浴を介して排出した。硝酸を加える速度は、チタン水酸化物−酸化物沈殿物を含む溶液の温度が１０℃を超えないように調節した。こうして得られた水性系は、冷蔵庫中で０℃で３日間保存した。この際、水性ＴｉＯ^２＋硝酸塩溶液が生じた。１７２０ｇのクエン酸一水和物の添加によって、溶液を安定化することができた。

２７１．７ｇの硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）及び４９２．７ｇの硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）を計り取り、そして攪拌しながら前記チタン含有溶液中に移した。それから生じた溶液を、再び氷浴中で５℃未満の温度に冷却した。加えて、次いで攪拌しながら、９０６．６ｇのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を加え、そこで自発的にゾルが形成した。この攪拌は、更に３０分間継続した。それに次いで、ゾルをゆっくりと室温まで加温した。約１時間後に、ゲルへの連続的な変換が完了した。

こうして得られたゲルを先ず１２時間６０℃で予備乾燥し、次いでもう一度２４時間１２０℃で乾燥した。乾燥されたゲルを３時間６００℃で予焼結した。この際、灰白色の粉体が得られた。この粉体を、セラミックボールを用いてボールミル中で４８時間粉砕した。

図２には、この粉砕した粉体の粒度分布を示す。この粉体は、ｄ_９０＜０．１５μｍ、ｄ_５０＜０．０９７μｍ、及びｄ_１０＜０．０６６μｍのほぼ完璧な粒度分布を有する。

実施例２：Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３でできた緻密なペレットの製造
実施例１からの予焼結粉体１ｇを、１３ｍｍの直径を持つ円筒状圧縮ホース中に入れ、そして１００ＭＰａの一軸圧縮圧下に室温で圧縮した。こうして製造されたペレットを５時間、８８０℃で焼結した。この圧力は、成形のための粉体の圧縮のみの圧力であり、焼結の間は圧力はかけなかった。

焼結後、純白なペレットが得られ、これは、理論密度の９９％超の密度を有していた。Ｃｕ Ｋα波長を使用したジーメンスＤ４Ｘ線回折器を用いて記録したこれらのペレットの回折図は、図３から明らかなように、焼結した試料の内部に異相を示さない。

実施例３：Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３でできたペレットの伝導度測定
実施例２に従うＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３でできた緻密なペレットの両面に金を蒸着した。これらのペレットの誘電特性を、−３０℃と＋４０℃の間の温度で、市販の周波数特性分析器を用いて、１ＭＨｚ〜１ＨｚのＡＣ周波数範囲で記録した（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ−３００）。２０℃で測定した場合の対応するインピーダンススペクトルを図４に示す。

実施例２に従い生成したＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３でできたこれらの緻密なペレットについて、２０℃で４×１０^−４Ｓ／ｃｍの総伝導度が得られた。これについては図５を参照されたい。

実施例４：２０ｇのＬｉ_２Ｓｃ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_２．５（ＳｉＯ_４）_０．５の製造
Ｌｉ_２Ｓｃ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_２．５（ＳｉＯ_４）_０．５粉体の製造のために、２１．７７ｇのチタン−イソプロポキシドを、１００ｍｌの脱イオン水を含むビーカー中にゆっくりとかつ攪拌しながら入れた。そうすると直ぐに、チタン水酸化物−酸化物沈殿物が生成した。この沈殿物を入念に濾過しそして洗浄した。洗浄した沈殿物を、新たな空のビーカー中に移し、そして６０ｍｌの脱イオン水で満たした。沈殿物の上記水溶液を含むビーカーを、氷−水混合物を含む氷浴中で、一定に攪拌しながら５℃未満の温度に冷却した。

他のビーカー中で、１４ｍｌの硝酸（６５重量％濃度）を冷蔵庫中で同様に５℃未満の温度に冷却した。冷却した硝酸を、チタン水酸化物−酸化物沈殿物を含むなおも冷却されている溶液にゆっくりと加えた。この反応で通常生じた熱は、氷浴を介して排出した。硝酸を加える速度は、チタン水酸化物−酸化物沈殿物を含む溶液の温度が１０℃を超えないように調節した。こうして得られた水性系は、冷蔵庫中で０℃で３日間保存した。この際、水性ＴｉＯ^２＋硝酸塩溶液が生じた。３５ｇのクエン酸一水和物の添加によって、溶液が安定化された。

１．６８５ｇのＳｃ_２Ｏ_３を計り取り、そして２０ｍｌの５Ｍ硝酸中に溶解した。この溶液を攪拌しながら、７．０４３ｇのＬｉＮＯ_３と一緒に、前記チタン含有溶液中に移した。

５．３２０ｇのテトラエチル−オルトシリケートを、２５ｍｌの５Ｍ硝酸と混合し、そしてそれから生じたゾルを、Ｓｃイオン及びＬｉイオンを含む上記のチタン含有溶液と混合した。このゾルを氷浴中で５℃未満の温度に冷却した。

次いで、１４．６９ｇのＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を攪拌しながらこれに加えた。この攪拌は、更に３０分間継続した。それに次いで、ゾルをゆっくりと室温まで加温した。約３０分後に、ゲルへの連続的な変換が完了した。

こうして得られたゲルを先ず１２時間６０℃で予備乾燥し、次いでもう一度２４時間１２０℃で乾燥した。乾燥されたゲルを３時間６００℃で予焼結した。この際、灰白色の粉体が得られた。Ｌｉ_２Ｓｃ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_２．５（ＳｉＯ_４）_０．５を含む粉体を、セラミック製ボールを用いたボールミル中で４８時間粉砕した。そしてこれを、実施例２に類似して緻密なペレットに緻密化できた。

Claims (14)

1. 一般組成式Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｍ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３−ｙ（ＳｉＯ_４）_ｙ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ−Ｌｕであり、そして０≦ｘ≦０．５であり、そして０≦ｙ≦０．５である）を有する純粋及び／または置換リチウム−チタンホスフェートの製造において、
   ここで、前記製造はゾルゲル法により行われ、
   この際、原料からゾルを先ず生成し、このゾルをゲルに転化し、そしてゲルの乾燥によって、純粋または置換リチウム−チタンホスフェートを含む対応する粉体が得られる方法であって、
   該製造方法の部分ステップにおいて、
   −チタン（ＩＶ）イソプロポキシドを水中に入れ、この際、チタン水酸化物−酸化物の沈殿物が形成し、
   −この系を１０℃未満の温度に冷却し、及び
   −前記沈殿物を硝酸の添加によって再び溶解し、この際、水性ＴｉＯ^２＋硝酸塩溶液が形成する、
   ことを特徴とする前記方法。
2. 水性ＴｉＯ^２＋硝酸塩溶液にポリカルボン酸を加え、それによって室温でも安定な水性ＴｉＯ^２＋硝酸塩溶液が形成する、請求項１に記載の方法。
3. 水性ＴｉＯ^２＋硝酸塩溶液にクエン酸、フマル酸または酒石酸を加える、請求項１または２に記載の方法。
4. −リチウム塩及び置換に応じてＭ塩（Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ−Ｌｕである）の水溶液を用意し、
   −所望の化学理論量に相応して、Ｌｉ塩及びＭ塩の水溶性を、水性ＴｉＯ^２＋硝酸塩溶液と混合し、
   −前記水性混合物を１０℃未満の温度に冷却し、その後、ホスフェート塩を加えて、それによってゾルが形成する、
   請求項１〜３の何れか一つに記載の方法。
5. リチウムを、硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムの形で使用する、請求項１〜４の何れか一つに記載の方法。
6. Ｍ塩を硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩または水酸化物の形で使用する、請求項１〜５の何れか一つに記載の方法。
7. ホスフェート塩として、リン酸及び／またはＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を加える、請求項１〜６の何れか一つに記載の方法。
8. ホスフェート塩を加える前に、可溶性シリケート、オルトシリケート酸またはオルトシリケート酸のアルキルエステルを前記水性の系に加える、請求項１〜７の何れか一つに記載の方法。
9. ゲルへのゾルの変換が、ゾルを室温に加温することによって連続的に行われる、請求項１〜８の何れか一つに記載の方法。
10. 純粋及び／または置換リチウム−チタンホスフェートを室温で５０ＭＰａと２００ＭＰａとの間の圧力で緻密化し、次いで無加圧で８２０℃と１０５０℃との間の温度で焼結する、請求項１〜８の何れか一つに記載の方法。
11. 請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法の一つに従い製造可能な、一般組成式Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｍ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３−ｙ（ＳｉＯ_４）_ｙ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ−Ｌｕであり、そして０≦ｘ≦０．５であり、そして０≦ｙ≦０．５である）を有する純粋及び／または置換リチウム−チタンホスフェート。
12. 理論密度の９９％超の密度を有する、請求項１１に記載の純粋及び／または置換リチウム−チタンホスフェート。
13. Ｌｉ電池またはＬｉ／空気電池で使用するため固形電解質であって、一般組成式Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｍ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３−ｙ（ＳｉＯ_４）_ｙ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ−Ｌｕであり、そして０≦ｘ≦０．５であり、そして０≦ｙ≦０．５である）を有する純粋または置換リチウム−チタンホスフェートを含み、かつ請求項１〜９のいずれか一つに従い製造可能な前記固形電解質。
14. Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．４Ｙ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ｌａ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２Ｓｃ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_２．５（ＳｉＯ_４）_０またはＬｉ_１．８Ａｌ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_２．６（ＳｉＯ_４）_０．４を含む、請求項１３に記載の固形電解質。