JP2017520084A - 電気化学セルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

ゲル電解質を有する電気化学セル（２）を製造する方法。セルケーシング（４）と、セルケーシング（４）内に配置された、第１の電極（６）と、第２の電極（８）と、電解質溶液と、温度活性化されたゲル化剤とを有する電気化学セル（２）が用意される。電解質溶液およびゲル化剤を含むゲル電解質が、ゲル化剤の温度がゲル化剤の活性化温度を超えるように電流を電気化学セル（２）に流すことによって形成される。

Description

本発明は、電気化学セルを製造する方法に関し、詳細には、限定するものではないが、高出力リチウムイオンセルなどのリチウムイオンセルを製造する方法に関する。

一般的には、リチウムイオンセルは、可燃性有機溶媒を含む液体電解質を含む。セルが、短絡、外部加熱、過充電、または過放電などの物理的誤用または電気的誤用にさらされる場合、セルは熱暴走状態に入ることがあり、それによって、可燃性液体電解質が蒸発させられ、極端な環境では、セルから排出される。可燃性材料の放出は、セル温度の上昇と組み合わされると、固有の出火の危険を示す。液体電解質に関連付けられたリスクを軽減するために、ゲル電解質を使用することが知られている。

ＵＳ２００３１９４６０７Ａは、ポリマー−ゲル電解質を形成するために、セルの構成要素を組み立て、次いで、組み立てられたセルを加熱によるポリマーゲル形成プロセスに供することによって、ゲル電解質を有するリチウムイオンセルを作製する方法について記載する。

この方法を使用してポリマー−ゲル電解質を形成するプロセスは、時間がかかり、コストもかかる。

本発明によれば、ゲル電解質を有する電気化学セルを製造する方法であって、セルケーシングと、このセルケーシング内に配置された、第１の電極と、第２の電極と、電解質溶液と、温度活性化されたゲル化剤とを備える電気化学セルを用意するステップと、ゲル化剤の温度がゲル化剤の活性化温度を超えるように、電気化学セルに電流を流すことによって、電解質溶液およびゲル化剤を含むゲル電解質を形成するステップとを含む方法が提供される。

ゲル化剤は、４０℃以上の活性化温度を有し得る。たとえば、活性化温度は、６０℃以上であり得る。
ゲル化剤はポリマーを含んでよい。ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ：ＦＩＦＰ）またはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含んでよい。

第１の電極、第２の電極、電解質溶液、およびゲル化剤は、ゲル電解質を形成する前にケーシングの中で気密シールされ得る。
印加電流は、電解質溶液の少なくとも一部を蒸発させ、それによって、セル内での圧力の増加を生じさせるために十分であり得る。セルケーシングは、セルケーシング内で生成された圧力に抵抗するように構成され得る。セルケーシングは剛性であり得る。生成される圧力は、大気（周囲）圧力よりも大きくてよい。たとえば、圧力は、周囲圧力を少なくとも０．１ＭＰａ上回ってよく、たとえば、周囲圧力を少なくとも０．５ＭＰａ上回るなど、周囲圧力を少なくとも０．２ＭＰａ上回ってよい。電流は、少なくとも１０Ａ、たとえば少なくとも１５Ａであってよい。セルの内部抵抗性は、少なくとも１５ｍΩ、たとえば、少なくとも３０ｍΩであってよい。

電流は、セルを放電させることによってセルに流され得る。セルは、１Ｃ以上のレートで放電され得る。あるいは、電流は、セルを充電させることによってセルに流され得る。
セルケーシングは円筒状であってよく、第１の電極および第２の電極はケーシングの長手方向軸の周りに巻き付けられてよい。電気化学セルは高出力リチウムイオンセルであってよい。

第１の電極と第２の電極の間に、セパレータが配置され得る。セパレータは多孔性であってよい。ゲル電解質の形成の前に、セパレータがゲル化剤を染み込ませられ得る。ゲル化剤は、セパレータの融解温度を超えない活性化温度を有してよい。ゲル化剤は、第１の電極、第２の電極、およびゲル電解質を形成する前のセパレータのうちの少なくとも１つの上に堆積され得る。

方法は、ゲル化剤を溶媒に溶解させ、第１の電極、第２の電極、およびセパレータのうちの少なくとも１つを溶媒に浸漬させ、次いで溶媒を除去することによって、第１の電極、第２の電極、およびセパレータのうちの少なくとも１つの上にゲル化剤を堆積させるステップを含み得る。

ゲル電解質を形成する前に、ゲル化剤が電解質溶液と混合され得る。電解質溶液は非水溶媒を含み得る。セルは、ゲルの形成中に絶縁され得る。
本発明をより良く理解するために、および本発明がどのように行われ得るかをより明確に示すために、次に、本発明が、以下の図面を参照しながら例として説明される。

電気化学セルの第１の実施形態の概略図である。 電気化学セルの第２の実施形態の概略図である。

図１は、セルケーシング４と第１の電極６と第２の電極８とセパレータ１０とを備える２次（すなわち、再充電可能）電気化学セル２を示す。本実施形態では、セル２は、比較的高いＣレートで放電可能な、リチウムイオンセルの形態をした高出力セルである。

セルのＣレートは、セルの最大容量に対するセルが充電／放電されるレートと定義される。通常、１Ｃのレートは、１時間でバッテリを完全に充電／放電するために必要な印加電流に等しい。したがって、１Ｃのレートでバッテリを完全に充電または放電するために１時間かかる。０．１Ｃのレートは、１０時間で完全に放電するためにバッテリが放電されるレートに等しい。高出力セルは、一般的には１Ｃよりも大きいＣレートで放電できない高エネルギーセルと区別可能である。

ケーシング４は、一方の端で閉じられた円筒状の主本体１２と、円筒状の主本体１２の他方の端で閉じる蓋１４とを備える。ケーシング４は剛性であり、金属または他の適切な材料から作製され得る。

セパレータ１０は、第１の電極６を第２の電極８から電気的に絶縁するように、第１の電極６と第２の電極８の間に挿入される。第１の電極６、第２の電極８、およびセパレータ１０は、ケーシング４内でロールを形成するように、ケーシング４の長手方向軸の周りに螺旋状に巻き付けられる。巻き付けられた構成は、多くの場合、電気化学セルの分野では、「ゼリーロール」と呼ばれる。

セルケーシング４は、電解質溶液およびポリマーの形態をしたゲル化剤を含むゲル電解質を含む。
蓋１４の中央部分は、第１の電極６に電気的に接続された第１の端子１６を形成し、円筒状の主本体１２の基部（図示せず）の少なくとも一部は、第２の電極８に電気的に接続された第２の端子を形成する。

電気化学セル２を製造する方法について、次に説明される。
第１の電極６、第２の電極８、およびセパレータ１０は、細長いストリップの形で形成され、この細長いストリップは、次いで、互いの上に置かれる。セパレータ１０は、第１の電極６と第２の電極８の間に挿入され、それは中間層を形成する。セパレータ１０は、第１の電極６と第２の電極８が互いに接触することを防止する。

第１の電極６および第２の電極８は、任意の適切な材料から形成されてよい。たとえば、図示の実施形態ではセル２の放電中にカソードを形成する、第１の電極６は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_{（２−Ｘ）}Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２、リン酸リチウムイオン、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭｎＯ_２などの連晶（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）材料、２次元層および３次元層をなした、橄欖石（ｏｌｉｖｉｎｅ）、スピネルタイプの金属酸化物インターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および挿入材料、ポリアニオン（ｐｏｌｙａｎｉｏｎｉｃ）材料、ならびにコンバージョンタイプの材料を含み得る。図示の実施形態ではセル２の放電中にアノードを形成する、第２の電極８は、グラファイト、硬質炭素、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｉなどの適切な合金材料、スピネルタイプの材料、またはＣｏＯ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などの適切なコンバージョン材料を含み得る。

セパレータ１０は、ポリオレフィン、セラミック、および／または他の適切な材料を含み得る。たとえば、セパレータ１０は、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）の層を含む単分子層であってもよいし、ＰＰの層とＰＥの層を含む２分子層であってもよいし、ＰＥの層が間に入れられたＰＰの２つの層を含む３分子層であってもよい。セパレータ１０は、ポリイミドなどの、３次元に層化された、不織セパレータ材料を含み得る。セパレータ１０は、セラミック材料で被覆され得る。セパレータ１０は、イオンが電極６、８の一方から他方の６、８に流れることを可能にするように多孔性である。多孔性セパレータ１０の使用以外の手段が電極６、８の隔離を維持するために使用されてよいことが理解されるであろう。

第１の電極６、第２の電極８およびセパレータ１０は、巻き付けられてゼリーロールにされ、ケーシング４の円筒状の主本体１２に挿入される。
円筒状の主本体１２は、真空充填によって、電解質溶液とゲル化剤の混合物で満たされる。電解質溶液およびゲル化剤は、プレミックスとして供給されてもよいし、円筒状の主本体１２の中で混合物を作製するように個別に追加されてもよいことが理解されるであろう。

電解質溶液は、塩を含む非水溶媒である。電解質溶液は、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、またはフルオロエチレン（ｆｌｏｕｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）カーボネート（ＦＥＣ）を含むカーボネート溶媒などの非水溶媒を含んでよい。塩は、たとえば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＬＯ_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳｉ、ＬｉＦＳｉ、またはＬｉＡＳＦ_６を含んでよい。

ゲル化剤は、加熱時にゲル化剤として作用するポリマー（すなわち、前駆体ポリマー）である。たとえば、ポリマーは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ：ＨＦＰ）もしくはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）もしくはポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレンのターポリマー（ＶＤＦ：ＨＦＰ：ＣＴＦＥ）を含んでよい。ポリマーは、ポリマーが軟化または融解し始める活性化温度を有し、したがって、その後で電解質溶液とポリマーの混合物が冷却されることによって、ゲルが形成される。活性化温度は、４０℃以上であるべきであるが、５０℃、６０℃、７０℃、または８０℃以上であってもよい。セパレータ１０が用意される場合、活性化温度はセパレータ１０の融解温度を超えるべきではない。

次いで、蓋１４が、円筒状の主本体１２の端に固着される。蓋１４は、円筒状の主本体１２との気密嵌合を形成し、したがって、電極６、８、セパレータ１０、および電解質溶液とポリマーの混合物がケーシング４の中で気密シールされる。

セル２は、セルが充電されない状態（すなわち、放電／未充電状態）で組み立てられる。
次いで、セル２を充電するために電流がセル２に流される。印加電流は比較的低く、０．１Ｃ以下の充電率に相当する。低い印加電流は、ロバストな固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成されることを保証する。そのうえ、低い印加電流は、セル２の内部温度、およびしたがってポリマーの温度がポリマーの活性化温度に到達しないことを意味する。

セル２が充電状態で組み立て可能であり、その場合、上記で説明された充電ステップは不必要であることが理解されるであろう。
充電されると、セル２は急速に放電される。たとえば、セル２は、セルを流れる電流が１Ｃ以上の放電率に相当するように放電される。セル２が放電される時間期間は、セル２の内部温度、およびしたがってポリマーの温度を少なくともポリマーの活性化温度に等しい温度に上昇させるために十分であるべきである。温度の増加は、セル２の内部抵抗、セル２を流れる電流、および電流の流れる持続時間に依存することが理解されるであろう。たとえば、比較的高い内部抵抗を有するセルは、特定の電流に対して、比較的低い内部抵抗を有するセルよりも大きな熱を生成する。

したがって、特定の内部抵抗を有し、既知の活性化温度を有するポリマーゲル化剤を含むセル２では、必要とされる電流およびその持続時間が決定可能である。たとえば、３０ｍΩの内部抵抗を有し、４０℃の活性化温度を有するポリマーゲル化剤を含むセルの場合、少なくとも３００秒間印加される１５Ａよりも大きい放電電流は、ゲル化プロセスを行うためにセル２、およびしたがってポリマーゲル化剤の内部温度を活性化温度に上昇させるために十分であることが予想される。

活性化温度に達する、またはそれよりも高くなると、ポリマーは軟化する、または融解し始め、したがって、ポリマーは、電解質溶液を吸収してゲル構造を形成する。ポリマーの温度は、ゲル構造の形成が完了するまで、セルの放電によって、その活性化温度またはそれよりも高く維持され得ることが理解されるであろう。ゲル構造は高温で形成されるが、電解質とポリマーの混合物が冷却される、または冷却できると、ゲルが凝固することが予想される。

ポリマーは、１Ｃで放電されるときセルを完全に放電するのにかかる時間などの、設定された時間の期間内でゲルを形成するのに十分な量の電解質をポリマーが吸収する温度に保持され得る。

セル２の内部温度の増加は、セルケーシング４内で気体を発生させるために電解質溶液の少なくとも一部を寄生反応によって蒸発および／または分解させる。蒸発した電解質／気体は、セルケーシング４の中の圧力の増加を生じさせる。セルケーシング４の中の圧力を増加させることは、ポリマーによる電解質の吸収を増大させることによってゲル電解質の形成を改善する。したがって、セル２は、セルケーシング４の中の圧力を少なくとも所定の圧力に、たとえば、周囲圧力（たとえば大気圧）よりも大きく、周囲圧力を０．１ＭＰａ上回る、たとえば、周囲圧力を少なくとも０．５ＭＰａ上回るなど、周囲圧力を少なくとも０．２ＭＰａ上回る所定の圧力に、上昇させるために十分な所定の時間の期間にわたって所定のレートで放電され得る。内部圧力は、セル２の破裂圧力を超えるべきではなく、破裂圧力は、一般的には周囲圧力を１．３ＭＰａ上回る。

次いで、セル２は、たとえば急冷によって冷却されてもよいし、冷却されることが可能になってもよく、これによって、ゲル電解質を凝固させる。
その後の通常動作下でのセル２の充電および放電はゲル化プロセスを逆転させず、そのため、電解質はゲルのままである。

セル２を充電および放電させることによるゲル電解質の形成は、製造中の個別の加熱ステップの必要性をなくす。さらに、ポリマーによる電解質溶液の吸収はケーシング４の中での圧力の増加によって増大可能であるので、加熱中にセルケーシング４の中で生成される圧力に耐えることが可能な剛性のセルケーシングは特に有利である。これは、外部圧力を印加することによって加圧できない剛性のケーシングを有するセルの製造において特に有利である。

ゼリーロールの隣接する層の間（すなわち、第１の電極６とセパレータ１０の間およびセパレータ１０と第２の電極８の間）の圧力が、ポリマーによる電解質溶液の吸収を改善することも予想される。

図２は、ケーシング１０４を備えるパウチセル１０２を示す。ケーシング１０４は、図示の実施形態では周囲において一緒に固着されたそれぞれのパネルである、前側部分１１２と後側部分１１４とを備える。前側部分１１２および後側部分１１４は可撓性である。第１の電極および第２の電極およびセパレータ（図示せず）は、ケーシング１０４の中でシールされる。第１の電極および第２の電極は、ケーシング１０４から突き出た第１の端子１１６および第２の端子１１８に接続される。

ケーシング１０４は、第１の実施形態に関連して説明したように、電解質溶液およびゲル化剤で満たされる。パウチセル１０２、１０４は、充電された状態で組み立てられてもよいし、セルが充電されていない（すなわち放電された）状態で組み立てられてもよい。

セル２が放電状態で組み立てられる場合、セル２は初めて充電される。たとえば、セル２は、以下のゲル化プロセスが実行可能であるレベルに充電されるまで、充電される。
充電されると、パウチセル１０２は、次いで、第１の実施形態に関して説明したように、急速なレートで放電される。急速な放電のレートは、パウチセル１０２の内部温度およびしたがってゲル化剤の温度を少なくともその活性化温度に増加させる。そのうえ、電解質の蒸発／分解は、パウチセル１０２の中の圧力を増加させる。圧力の増加が、パウチセル１０２を膨張させることがある。しかしながら、膨張すると、比較的高い圧力が維持可能である。図示の実施形態では、ケーシング１０４は、放電中の圧力増加に抵抗するのに十分なほど強い。しかしながら、セルケーシング１０４は、セルケーシング１０４の中の圧力に抵抗しこれを維持する外部構造内に設置されてよい。

したがって、ポリマーと電解質が組み合わされて、ケーシング１０４の中でゲル電解質を形成する。ゲル電解質を有するセルを形成する既知の方法に勝る、上記で説明した方法の利点は、加熱し、圧力を印加して、セルの動作の前にゲル電解質を形成する個別のステップが必要とされないことである。

上記で説明した実施形態では、セル２、１０２は、所定の時間の期間にわたって所定の電流で放電される。しかしながら、セル２、１０２は、ゲル化剤の温度を少なくともその活性化温度に増加させる所定の電流で所定の量だけ放電可能であることが諒解されよう。セルの放電に関連する他のパラメータは、セルの内部温度はゲル化剤を活性化するのに十分な量上昇させられることを保証するために使用可能である。

上記で説明した実施形態では、ゲル化剤を電解質溶液と混合することに加えて、またはこの代わりに、第１の電極６、第２の電極８、セパレータ１０、および／またはケーシング４の内壁の上に、ゲル化剤が、たとえばコーティングとして、堆積されてよいことが理解されるであろう。これらの構成要素のうちの１つまたは複数の上にゲル化剤を堆積させることは、電極４、６、およびセパレータ１０の間のゲル電解質の形成を改善することが予想される。そのうえ、第１の実施形態の巻き付けられた電極層４、６、およびセパレータ層１０は、ゲル化プロセス中にゲル化剤に直接的な圧力を及ぼし、それによってゲル電解質の形成を改善することが予想される。これに鑑みて、電極、または電極とセパレータとを備えるロールは、隣接する層間のゲル化剤に圧力、たとえば周囲圧力よりも大きい圧力を印加するように、比較的緊密に巻き付けられてよい。ロールは、ゲル化プロセスを行うために必要とされる圧力を印加するのに十分な巻き付け張力で巻き付けられてよい。

多孔性セパレータを備える実施形態の場合、多孔性セパレータは、たとえばセルの組み立ての前およびゲル電解質の形成の前に、ゲル化剤を染み込ませることが可能であることも理解されるであろう。そうする際、セパレータ内および電極間のゲル電解質の良好な分散が達成可能である。

上記で説明した実施形態では、セル２、１０２は、放電状態で組み立てられたリチウムイオンセルである。しかしながら、リチウム−金属セル、ナトリウム−金属セル、またはマグネシウムセルなどのセルは、充電状態または一部充電された状態で組み立てられてよいことが理解されるであろう。

上記で説明した実施形態は、セル２、１０２の放電中にゲル化プロセスを行うが、印加電流が、ゲル化剤の温度を少なくともその活性化温度に上昇させるのに十分に高いならば、ゲル化プロセスはセル２、１０２の充電中に行われてもよいことが理解されるであろう。

他の実施形態では、セル２、１０２は、ゲル化プロセスに影響を及ぼしながら絶縁される。たとえば、セル２、１０２は、電流をセル２、１０２に流す前にバッテリケーシング内に配置され得る。セル２、１０２を絶縁することは、ゲル化プロセスをより効率的にすることが予想される。

Claims (24)

1. ゲル電解質を有する電気化学セルを製造する方法であって、
   セルケーシングと、前記セルケーシング内に配置された、第１の電極と、第２の電極と、電解質溶液と、温度活性化されたゲル化剤とを備える電気化学セルを用意するステップと、
   前記ゲル化剤の温度が前記ゲル化剤の活性化温度を超えるように、前記電気化学セルに電流を流すことによって、前記電解質溶液および前記ゲル化剤を含むゲル電解質を形成するステップと
   を含む方法。
2. 前記ゲル化剤が、４０℃以上の活性化温度を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記ゲル化剤がポリマーを含む、請求項１から２のいずれか一項に記載の方法。
4. 前記第１の電極、前記第２の電極、前記電解質溶液、および前記ゲル化剤が、前記ゲル電解質を形成する前に前記ケーシングの中で気密シールされる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記電流の大きさが、前記電解質溶液の少なくとも一部を蒸発させ、それによって、前記セル内での圧力の増加を生じさせるために十分である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記セルケーシングが、前記セルケーシング内で生成された前記圧力に抵抗するように構成される、請求項５に記載の方法。
7. 前記セルケーシングが剛性である、請求項６に記載の方法。
8. 生成された前記圧力が大気圧よりも大きい、請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記電流が少なくとも１０Ａである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記セルの内部抵抗性が少なくとも１５ｍΩである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記セルを放電させることによって、前記電流が前記セルに流される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記セルが１Ｃ以上のレートで放電される、請求項１１に記載の方法。
13. 前記セルを充電することによって、前記電流が前記セルに流される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記セルケーシングが円筒状であり、前記第１の電極および前記第２の電極が前記ケーシングの長手方向軸の周りに巻き付けられる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記電気化学セルが高出力リチウムイオンセルである、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記第１の電極と前記第２の電極の間にセパレータが配置される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記セパレータが多孔性であり、前記ゲル電解質の形成の前に前記セパレータが前記ゲル化剤を染み込ませられる、請求項１６に記載の方法。
18. 前記ゲル化剤が、前記セパレータの融解温度を超えない活性化温度を有する、請求項１６または１７に記載の方法。
19. 前記ゲル化剤が、前記第１の電極、前記第２の電極、および請求項１６に付随するとき前記ゲル電解質を形成する前の前記セパレータのうちの少なくとも１つの上に堆積される、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記方法が、前記ゲル化剤を溶媒に溶解させ、前記第１の電極、前記第２の電極、および請求項１６に付随するとき前記セパレータのうちの前記少なくとも１つを前記溶媒に浸漬させ、次いで前記溶媒を除去することによって、前記第１の電極、前記第２の電極、および前記セパレータのうちの前記少なくとも１つの上に前記ゲル化剤を堆積させるステップを含む、請求項１９に記載の方法。
21. 前記ゲル電解質を形成する前に前記ゲル化剤が前記電解質溶液と混合される、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記電解質溶液が非水溶媒を含む、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記ゲルの形成中に前記セルが絶縁される、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 請求項１に記載され、実質的に本明細書において添付の図面を参照しながら説明される方法。

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