JP2017510967A - 金属ガス拡散層と微細多孔質層とを組み合わせた燃料電池ｍｅａ - Google Patents

Abstract

本発明は、高分子電解質型燃料電池内の輸送層として使用するための膜電極接合体であって、多孔質金属ガス拡散層（ＧＤＬ）（２０）及び触媒層（４０）を含み、それらの間に微細多孔質層（ＭＰＬ）（３０）が介在し、ＭＰＬ（３０）が、ＧＤＬ（２０）の細孔を充填し、かつ、ＧＤＬ（２０）の表面をコーティングするように構築される、膜電極接合体を記載する。【選択図】図２

Description

本発明は、高分子電解質型燃料電池内の輸送層として使用するための新規な金属ガス拡散層構造、及び、金属ガス拡散層構造と新規な微細多孔質層との組み合わせに関する。

ガス拡散層（ＧＤＬ）は、高分子電解質型燃料電池の触媒層とバイポーラプレートとの間に配置された多孔質かつ導電性の材料である。その主な機能は、（１）バイポーラプレートから触媒層への反応ガス、及び、（２）触媒層からバイポーラプレートへの生成水の流路を提供することである。ＧＤＬはまた、熱除去を促進し、膜を機械的に支持する。さらにガスと水との両方の輸送を向上させ、触媒層との電気接触を高めるために、微細多孔質層（ＭＰＬ）がＧＤＬに塗布される。この構成では、ＧＤＬは、マクロ多孔質炭素繊維基材及び微細多孔質複合層の２層から構成される。ＭＰＬは、典型的にはカーボンブラック粉末及びＰＴＦＥなどの疎水剤から構成される。ＭＰＬは、触媒層の近くに大きい液滴が形成されることを防ぎ、それによって、入ってくる反応ガスに対して触媒サイトが閉塞しないようにする（特開２００２−３１３３５９号公報）。ＭＰＬは、典型的にはカーボンブラック、ＰＴＦＥ及び溶剤を混合してインクを作製することによって準備され、ＧＤＬに塗布される。その後、塗布された層は、３５０℃で乾燥させられ、溶剤を除去してＰＴＦＥ粒子を焼結させる。

現在の市販ＧＤＬは、ランダムに分散した炭素繊維から形成され、その結果、ランダムかつ広い細孔径分布を有する非常に多孔質の物質である。これらのＧＤＬは、屈曲度の高い３次元細孔構造を有する。燃料電池の運転中、ＧＤＬが圧縮されるために気孔率が低下し、これによって、触媒層へのガス透過性が低下し、ガス分布が不十分となる。圧縮された細孔内で水が増加し、ＧＤＬフラッディングと呼ばれる現象につながり得る。フラッディングはさらに、ガスが触媒層に到達することを妨げる。

ＧＤＬをＰＴＦＥでコーティングすることによって、水の増加を抑えることができる。ＰＴＦＥの疎水性は、「フィンガリング」すなわちＧＤＬの頂面への狭い水路の形成をもたらす。

ＧＤＬに隣接してバイポーラプレートが存在する。バイポーラプレートは、反応ガスが流れる、溝のあるチャネル及びリブの構造を有する。バイポーラプレートはまた、触媒層からの熱の除去を促進する。反応ガスは、バイポーラプレートのチャネルから、ガス拡散層を通って、触媒層内に拡散する。触媒層内で生成された水は、ＧＤＬを通って、バイポーラプレートのチャネルに向かって移動する。高電流での燃料電池の運転中には、いわゆる「リブ下領域」における、バイポーラプレートのリブに接触しているＧＤＬ領域に水が滞留する傾向がある。この水の滞留もＧＤＬフラッディングにつながる。

現在のＧＤＬ−ＭＰＬ技術では、気孔率が高く、芯材として炭素を使用するために、熱伝導率及び電気伝導率が低い。このことによって、触媒層及び膜内が所望の温度より高くなり、特定の運転条件下で触媒層及び膜が乾燥し得る。さらに現在のＧＤＬ技術では剛性が低く、そのため燃料電池の運転中にＧＤＬが圧縮されると、リブに接触するＧＤＬ領域にかかる圧力が増加し、「チャネル下領域」のＧＤＬ領域の圧縮が最小になる。その結果、特定の領域において、ＧＤＬの触媒層との接触が不十分となり、オーム抵抗が増加し、燃料電池性能が低下する。

燃料電池のフラッディングに対応するために、Goebel（Journal of Power Sources 196 (2011) 7550-7554）は、バイポーラプレートのリブ幅を減少させて、水の除去及びＧＤＬを通るガス拡散を高めた。しかしながら、リブ幅を減少させると、リブとＧＤＬとの接触領域が減少して電子抵抗が増加する。従って、リブを狭くするには、チャネルも狭くする必要があるが、狭いチャネルはそれ自体の固有の問題、すなわち、圧力降下が大きくなり、またチャネルが水で満たされる可能性が高くなり、チャネルのフラッディングにつながる。金属ＧＤＬを使用すると、バイポーラプレートも金属からなる場合、金属ＧＤＬと金属バイポーラとの接触領域は、カーボンＧＤＬとバイポーラプレートとの接触領域ほど広くする必要がないため、狭いリブ幅及び比較的広いチャネル幅を使用することができる。従って、金属ＧＤＬは、電子抵抗を増加させることなく、狭いリブの使用を可能にすることができる。金属ＧＤＬは一般に、カーボンＧＤＬに対する電子抵抗が著しくより低い。例えば、ステンレス鋼の電子抵抗率は９６×１０^−６Ωｍであり、従来のカーボンＧＤＬの電子抵抗率は４．７〜５．８×１０^−１Ωｍである（http://www.torayca.com/lineup/composites/com 009.html#data）。

純金属ＧＤＬは、おそらくほぼ１であるが、製造公差によりわずかに増加する低屈曲度の細孔を有する。

金属ＧＤＬの細孔は、典型的には化学エッチングによって構築される。化学エッチングは、以下の断面に示すような、両面エッチング又は片面エッチングであり得る。

化学エッチングを利用することによって、金属ＧＤＬの孔は、特に薄板には本質的に直線である。化学エッチングは酸性溶液で行われ、酸は、金属をほぼ直線にエッチングすることができる。公差を上に示す。しかしながら、この方法による孔は、形状及び寸法において本質的に均一ではない。孔の寸法又は形状はマスキング設計（典型的にはフォトレジスト工程）によって制御することができる。

先行技術
金属ＧＤＬを使用する様々な先行技術の試みでは、３次元金属ＧＤＬ細孔構造が利用された。これらには、米国特許出願公開第２０１４／００４４４１Ａ１号、米国特許出願公開第２００５／２５０００２Ａ１号、国際公開第２０１３／１７２１７４号及び中国特許出願公開第１０２０８２２７７Ａ１号が挙げられる。

本出願人の知る限りでは、ＧＤＬ用金属シートの使用について記載する、２０１３年１２月以前に出願された特許は１件のみ存在する。Zhangらは、２０１０年に金属ＧＤＬの特許（米国特許第７７８５７４８Ｂ２号）を取得した。金属ＧＤＬの細孔寸法は１ｎｍ〜３００μｍの範囲であった。ＧＤＬは、疎水処理のために自己組織化単分子層（ＳＡＭ）でコーティングされた。金属材料は、アルミニウム、銅、白金、錫、金又は銀のいずれかであった。金属ＧＤＬ設計に加えて、「面内浸透性促進層」が、以下の図に示すようにリブと金属ＧＤＬとの間に配置された。Zhangらは、液体の水及びガスの輸送には非円形孔が好ましいと主張した。円形孔は、液体の水で満たされる傾向があるが、非円形孔は、部分的に液体の水で満たされる傾向があり、ガスが流れる領域を与える。

この効果は、以下のZhangらの図に示される。

Zhangらが提示した金属ＧＤＬは、燃料電池環境において、いくつかの望ましくない特性及び潜在的な問題を有する。これらの問題として以下が挙げられる。

１．疎水性ＳＡＭ材料を含む細孔であっても、すべての細孔に液体の水が滞留する傾向がある。ガスが輸送される空間が不十分であり、このことは、より多くの水が生成され、より多くのガスが触媒層に輸送される必要のある高電流密度での運転において、より問題となるであろう。この問題はZhangらの図に示され、より高い電流密度で性能が急速に低下している。

２．金属ＧＤＬの「ブリッジ下領域」において、触媒サイトが反応ガスに曝されていない。ブリッジとは、金属ＧＤＬの連続する細孔間の領域を指す。ブリッジに接触する触媒を反応ガスに曝すためには、触媒層の拡散率が高くなければならず、このことは、小さいナノサイズ細孔を有する触媒層では可能ではない。

３．「面内浸透性促進層」は、金属ＧＤＬ上の各細孔へのガスの均一な分配を促進するが、２つの接触抵抗及びバルク材抵抗の結果としてさらなる電子抵抗も生じる。さらに、この層に液体の水が滞留する可能性もある。

４．金属ＧＤＬ材料は、アルミニウム、銅、白金、錫、金又は銀のいずれかである。これらの金属は、非常に高価であるか、又は燃料電池の運転電位下で、具体的には最大１．２Ｖになり得るカソードで腐食する。これらの材料のいくつかはまた、提案された厚さで比較的柔らかいため、燃料電池環境内で圧縮されると、圧力分布が不十分になり得る。これにより、圧力分布は不均一となり、電子抵抗は高くなる。

そのため、本発明の目的は、高分子電解質型燃料電池内の輸送層として使用するための新規な金属ガス拡散層構造を提供することである。

本明細書において、屈曲度とは、多孔質媒体内の拡散率に対する自由空間内の拡散率の比率を意味するものとみなされ、また、拡散ガスが、自由空間内で移動するであろうものに対して移動しなければならない実効流路長として述べることができるであろう。

この意味による屈曲度は、以下のように計算され得る。
屈曲度＝（孔の中心線に沿ったガス流路の長さ）／金属ＧＤＬの厚さ）

そのため、屈曲度１は、公差のない、完全に直線の孔又は細孔を表すことになる。

本発明によれば、膜電極接合体は、多孔質金属ガス拡散層（ＧＤＬ）及び触媒層を含み、それらの間に微細多孔質層（ＭＰＬ）が介在し、ＧＤＬの（充填されていない）細孔の屈曲度が１．５未満であり、及び、ＭＰＬが、ＧＤＬの細孔を充填し、かつＧＤＬの表面をコーティングするように構築される。

触媒層が金属ＧＤＬの表面上に存在する場合、反応ガスは、バイポーラプレートのガスチャネルを通って供給され、次いで、金属ＧＤＬの孔又は細孔を通って拡散する。Zhangらの発明の問題１及び２と同様に、金属ＧＤＬの孔に水が滞留し、金属ＧＤＬのブリッジによって、すべての反応ガスが触媒層に到達可能なわけではない。さらにバイポーラプレートのリブは、金属ＧＤＬの細孔を完全又は部分的に覆い、反応ガスが孔に浸透すること、又は液体の水が孔を離れ、バイポーラプレートのチャネルを出ることを難しくする。

ＧＤＬと触媒層との間にＭＰＬを挿入することによって、水が滞留する問題に対応する。ＭＰＬは、触媒層と金属ＧＤＬとの界面で水が滞留することを防ぎ、また、金属ＧＤＬのブリッジ領域下の触媒層へのガスの拡散を高める。ＧＤＬの細孔をＭＰＬの材料で充填すると、水の滞留の防止がさらに向上する。

この場合のＭＰＬは、特開２００２−３１３３５９号公報に記載されるようなカーボンブラック（ＣＢ）粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から形成された標準ＭＰＬ設計を含み得る。ＣＢ／ＰＴＦＥ ＭＰＬは、ナノサイズの疎水性細孔を形成する。細孔は、大きい水の液滴が成長するのを防ぎ、液体の水を粒子のような小さい指に制限する（Journal of The Electrochemical Society, 151, A399-A406 (2004)）。

ＭＰＬは、典型的には、水、ＣＢ及びＰＴＦＥを含むインクの形態で標準カーボンＧＤＬに塗布される。次いでＧＤＬ／ＭＰＬは、３５０℃で３０分間焼結される。ＭＰＬインクの粘度は、ＧＤＬの高密度繊維がインクのＧＤＬへの浸透を防ぎ、ＧＤＬの表面上に層が生じるようなものである。同じＭＰＬインクが金属ＧＤＬの場合に使用されると、インクは金属ＧＤＬの孔（２１）に浸透する。金属ＧＤＬの孔を充填し、続いて金属ＧＤＬ上に層を形成するためには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような粘性剤を使用してＭＰＬインクの粘度を増加させ、約１０００ｃＰ〜１００００ｃＰの範囲のインク粘度を得なければならない。粘性剤は、水溶性で、分解温度が４００℃未満であるべきである。ＰＴＦＥのガラス転移温度は３２０℃〜３４０℃であり、ＰＴＦＥの分解温度は約４２０℃である。粘性ＭＰＬは、ドクタブレード法を使用し、塗布工程中、圧力をかけることによって金属の片面にコーティングされる。金属ＧＤＬの孔にインクを押し込むために、圧力が必要である。

金属ＧＤＬのブリッジ下のガス拡散をさらに高めるために、異方性フレーク系ＭＰＬが、金属ＧＤＬの表面にコーティングされ、また、金属ＧＤＬの細孔を充填するようにされる。次いで従来のＣＢ ＭＰＬが、異方性ＭＰＬの表面にコーティングされる。異方性ＭＰＬは、フレーク形状の粒子及びＰＴＦＥからなり、その水平層状構造によりガス拡散を高める。フレーク材料は、炭素、銀又はチタンフレークであり得る。フレーク系ＭＰＬの塗布中、フレークの配向は、ドクタブレードの剪断応力のために乱され得る。水平層状構造を維持するために、フレークＭＰＬは、まずＣＢ ＭＰＬと同様の高い粘性インクとして、ついで再度１０ｃＰ〜１０００ｃＰの範囲のより低い粘性のインクとしてコーティングされるべきである。第１コーティングでは、金属ＧＤＬ孔にフレーク材料が押し込まれ、粘度のより低い第２コーティングでは、フレークの水平構造が最終ＭＰＬ層内に確実に維持される。フレークの寸法はミクロン範囲にあり、その結果、フレーク系ＭＰＬもミクロン範囲の細孔を有する。従来のＣＢ ＭＰＬと比較して大きい細孔は、ＭＰＬ内に生じる水粒子をより大きくし得る。これは望ましくなく、反応ガスが触媒層に到達することを妨げ得る。より大きい液体水粒子がこのように形成されないように、ＣＢ ＭＰＬを、触媒層に接触するようにフレーク系ＭＰＬにコーティングした。フレーク材料が銀又はチタンの場合には、ＣＢ ＭＰＬは、バリアとして機能し、フレークが触媒層に直接接触しないようにすることによって、金属フレークの電気化学的腐食を防ぐ。

金属ＧＤＬを通る拡散をさらに向上させるために、金属ＧＤＬの孔のＭＰＬ設計を修正した。金属ＧＤＬの孔に、より大きい粒子ＭＰＬ（２３２）を堆積させた。その結果、触媒層の隣のＣＢ ＭＰＬ、金属ＧＤＬ上の異方性フレーク系ＭＰＬ、及び金属ＧＤＬの孔内のより大きい粒子ＭＰＬを含む３層ＭＰＬ設計が得られる。ＣＢ ＭＰＬは、大きい液体水粒子の形成を防ぎ、フレーク系ＭＰＬは、金属ＭＰＬのブリッジ下のガス拡散を水平方向に高め、より大きい粒子ＭＰＬは、そのより大きい細孔の結果としてＭＰＬの孔を通る垂直方向のガス拡散を高める。ＭＰＬの相対細孔寸法は、ＣＢ ＭＰＬ＜フレークＭＰＬ＜より大きい粒子ＭＰＬである。より大きい粒子ＭＰＬの材料は、粒径が１μｍ〜１０μｍの範囲の炭素、チタン又は銀であり得る。

本発明のさらなる態様によれば、膜電極接合体は、孔及びブリッジの繰り返しパターンを含む多孔質金属ガス拡散層であって、孔及びブリッジの幅が以下の式（１）〜（３）：
Ｗ_Ｈ≧２×Ｗ_Ｂ （１）
２×（Ｗ_Ｈ＋Ｗ_Ｂ）＝Ｌ_Ｃ＋Ｌ_Ｒ （２）
Ｌ_Ｃ≧Ｌ_Ｒ （３）
（式中、Ｗ_Ｈ及びＷ_Ｂは、金属ＧＤＬの孔の幅及びブリッジの幅を表し、一方、Ｌ_Ｃ及びＬ_Ｒはそれぞれ、チャネルの幅及びリブの幅を表す）
に従って、電極のバイポーラプレートのチャネル及びリブの幅に対して決定される、多孔質金属ガス拡散層を含む。

上記に従って膜電極接合体ＭＥＡを構築すると、金属ＧＤＬの孔のいくつかの領域の３分の２が、電極のバイポーラプレートのチャネル領域に曝され、これらの孔の残り３分の１がバイポーラプレートのリブによって覆われる構造になる。次いで、金属ＧＤＬ及びバイポーラプレートを正しく位置合わせする場合、３分の２がチャネル領域に曝される孔の隣に、チャネルに完全に曝される孔が１つあるように、繰り返しパターンが作られる。金属ＧＤＬ及びバイポーラプレートのこれらの寸法により、ガス拡散がより良好になり、触媒層へのガス供給がより均一になる。

本発明の一形態では、金属ＧＤＬ及びバイポーラプレートのより良好な位置合わせを補助するために、金属ＧＤＬは、好ましくはバイポーラプレートの穴と位置が合うピンの形態の少なくとも１つの位置合わせ補助具を有するべきである。ピンは、金属ＧＤＬのブリッジ領域上に位置すべきであり、穴は、バイポーラプレートのリブ領域上にあるべきである。ピン及び穴の位置は、ガスケット及びシーリングシステムに影響がないように、ＭＥＡの活性領域内にあるべきである。

金属ＧＤＬのブリッジにはさらに、ブリッジに当接するバイポーラプレートのコンプリメンタリ（complimentary）形成物に係合するための形成物が設けられてもよい。一形態では、形成物は、バイポーラプレートのコンプリメンタリ溝を備えた隆起部を含む。或いは、ＧＤＬには、バイポーラプレートのコンプリメンタリ隆起部と係合するために溝が設けられてもよい。好ましい形態では、金属ＧＤＬ上の形成物は、バイポーラプレートのチャネルに対して直角に配向する。

この構成では、隆起部は金属ＧＤＬの剛性を高め、バイポーラプレートから触媒層上への圧力分布がより均一になる。圧力がより均一になると、触媒層、ＣＢ ＭＰＬ、フレーク系ＭＰＬ、及びより大きい粒子ＭＰＬ間の接触抵抗が低下する。隆起部を備えた金属ＭＰＬとバイポーラプレートとの接触を向上させるために、バイポーラプレートは、金属ＧＤＬ上の隆起部と位置が合う、リブ領域上の溝を有するべきである。

しかしながら、この設計では、バイポーラプレートのチャネル内に液体の水を閉じ込める隆起部が生じ得る。これを緩和するために、燃料電池は、チャネルが垂直に位置し、確実にガスが下方に流れ、液体の水の除去が重力によって促進されるように構成されるべきである。

種輸送のための金属ＧＤＬ系システムの設計は、容易に修正し、異なる運転条件及び用途に合わせる得ることが留意されるべきである。

このことは、比較的ランダムな炭素繊維からなる現在のカーボン系ＧＤＬには当てはまらない。低湿度又は乾燥した状態での運転には、ＭＰＬが水を急速に除去することを防ぎ、それを行う際、膜が乾燥するのを防ぐように、金属ＧＤＬの孔領域をより小さくすることができる。燃料電池が高電流で、続いて非常に湿潤な状態で動作する自動車用途には、水の除去を向上させ、フラッディングを防ぐために、孔領域をより大きくすることができる。さらに、バイポーラプレートのリブ幅はさらに小さくすることができるため、金属ＧＤＬのより多くの孔がチャネル領域、ひいては反応ガスに曝される。これは、リブ幅を減少させる際、金属ＧＤＬのバイポーラプレートとの接触抵抗が、カーボンＧＤＬとバイポーラプレートとの間ほど影響を受けないため、金属ＧＤＬの場合でのみ可能である。金属ＧＤＬはまた、熱伝導率がカーボン系ＧＤＬより高いため、温度のより高い高分子電解質型燃料電池に使用することができる。金属ＧＤＬは、カーボン系ＧＤＬより効果的に触媒層から燃料電池の冷媒チャネルに熱を伝達する。

しかしながら、この設計では、バイポーラプレートのチャネル内に液体の水を閉じ込める隆起部が生じ得る。これを緩和するために、燃料電池は、チャネルが垂直に位置し、確実にガスが下方に流れ、液体の水の除去が重力によって促進されるように構成されるべきである。

また本発明の好ましい形態では、バイポーラプレートの活性領域は、酸性燃料電池環境内の金属ＧＤＬの腐食を防ぐために、１μｍ厚の金層でコーティングされ、またバイポーラプレートとＧＤＬとの接触を向上させる。

ＭＰＬの材料でＧＤＬの細孔を充填することによって水のフラッディングを低減することは、驚くべき結果であるが、以下の主張が根拠となり得る。

水のフラッディングなく、金属ＧＤＬを利用する際に克服しなければならない障害が３つある。

第１に、ＧＤＬの孔に水が滞留することを回避する必要がある。第２に、孔及びチャネル／ランド位置を合わせることが課題であり、最後に、孔がランドによって覆われるランド領域下の触媒の利用を最適化する必要がある。

純金属ＧＤＬの孔は、典型的には通常の、すなわちカーボンＧＤＬ内に見られる孔より大きい。その結果、水が孔に滞留する傾向があり、大きい液滴を形成して、表面がＰＴＦＥでコーティングされていても、直線の（屈曲していない）孔が塞がれる。これは、本発明によって、ナノカーボン及びＰＴＦＥで孔を充填することによって回避されることが示されている。

水の滞留が回避されると、第２及び第３の障害はごく現実的に対応することができる。

１０ミクロンサイズレベルで操作する場合、かなりの注意を払っても、バイポーラプレートのランド／チャネル設計とＧＤＬの孔とを位置合わせすることは難しい。孔の均一なパターニングが、ＭＥＡのフラッディングのない運転を可能とするのに十分であれば、Ｍ−ＧＤＬ及び燃料電池生産のコストを実質的に下げ得ることが分かった。

ランドがバイポーラプレートの孔を覆わない最良の場合、拡散流路長は短い。孔が覆われている最悪の場合の状況でさえ、本特許の主題であるＧＤＬ構造を使用して、拡散流路長はランド幅の長さよりわずかに長いだけである。ＰＴＦＥコーティングの疎水性、並びに、ナノサイズの炭素及びナノ細孔サイズの構造効果により、水は、ＭＰＬコーティングされ、充填された金属ＧＤＬの細孔を通る狭い流路内に保持される。

さらに、屈曲度が１．５未満であることは、最短の拡散長（おそらく水が広く広がることも防ぐ）を達成することを促進し、そのため、ナノ規模でＭＰＬを貫通する細孔寸法を直線かつ均一に維持する。

従来のＧＤＬの場合には、ＧＤＬの厚さはより大きく、ＰＴＦＥ処理をしても水が広く広がる。これは、細孔寸法が実質的により大きい（ナノサイズではなくサブｍｍ）からである。この影響によって、触媒層へのガスの拡散率が低下する。

ＧＤＬが存在しない状況では、拡散は、本明細書で提案するような金属ＧＤＬで達成される拡散に匹敵し得るが、ＭＰＬと触媒層との接触抵抗は、この領域にかかる接触圧力がないために劇的に増加する。抵抗の増加とは別に、この配置では、圧力差及び機械的応力に耐えるには強度が不十分であろう。

これに対して、より薄いカーボンＧＤＬが使用される場合、拡散は、標準厚さＣ−ＧＤＬの拡散より良好であり得るが、より薄いＣ−ＧＤＬはまた、水路がより広く、電子接触抵抗が高く、剛性がより低く、機械的応力がより低い。

より薄いＣ−ＧＤＬが疎水性ＭＰＬで充填されると、同じ厚さの金属ＧＤＬと比較して、水は、同様の流路内又はより広い流路内に保持され、拡散は、同様又はより低く維持され得る。これは、サブｍｍ及びナノサイズの細孔を混合することによって、細孔分布が広がり、流路が広がるからである。従って、非常に屈曲したＣ−ＧＤＬとその細孔のＭＰＬコーティングとの組合せは、より複雑なガス拡散流路をもたらす。さらに、主な強度はＣ−ＧＤＬによって保持されるため、接触抵抗及び機械的強度は本発明の金属ＧＤＬの接触抵抗及び機械的強度より低い。

本発明の実施形態について、添付図面及び実施例を参照しながら以下に述べる。

燃料電池バイポーラプレート、金属ＧＤＬ及び触媒層の断面概略図である。 本発明に係る、燃料電池バイポーラプレート、金属ＧＤＬ、金属ＧＤＬの表面上及び孔内のカーボンブラックＭＰＬ、並びに触媒層の断面概略図である。 本発明に係る、燃料電池バイポーラプレート、金属ＧＤＬ、金属ＧＤＬの表面上及び孔内のフレーク系ＭＰＬ、フレーク系ＭＰＬ上の第２のカーボンブラックＭＰＬ、並びに触媒層の断面概略図である。 本発明に係る、燃料電池バイポーラプレート、金属ＧＤＬ、（ｉ）金属ＧＤＬ孔内のより大きい粒子ＭＰＬ、（ｉｉ）金属ＧＤＬ表面上のフレーク系ＭＰＬ、及び（ｉｉｉ）フレーク系ＭＰＬ上のカーボンブラックＭＰＬからなる３層ＭＰＬ設計、並びに触媒層の断面概略図である。 本発明に係る、式（１）〜（３）に示すような金属ＧＤＬにおける孔及びブリッジの寸法の概略図である。 本発明に係る、金属ＧＤＬ上の隆起部及びバイポーラプレートのリブ上の対応する溝の結果、高まった金属ＧＤＬの剛性を示す概略図である。

表１：異なる金属ＧＤＬ−ＭＰＬ設計の燃料電池性能及び高周波抵抗（ＨＦＲ）の概要である。

図１では、膜電極接合体（ＭＥＡ）の基本構造が、燃料電池バイポーラプレート（２１）、金属ＧＤＬ（２０）及び触媒層（４０）を備えていること示している。触媒層は金属ＧＤＬの表面上に存在する。反応ガスは、バイポーラプレート（１０）のガスチャネル（１２）を通って供給され、次いで、金属ＧＤＬの孔又は細孔（２１）を通って拡散する。Zhangらの発明の問題１及び２と同様に、金属ＧＤＬの孔（２１）に水が滞留することがあり、金属ＧＤＬのブリッジ（２２）によって、すべての反応ガスが触媒層（４０）に到達可能なわけではない。さらにバイポーラプレートのリブ（１１）は、金属ＧＤＬの細孔（２１）を完全又は部分的に覆い、反応ガスが孔に浸入すること、又は液体の水が孔を離れ、バイポーラプレートのチャネルに入ることを難しくする。

図２は、本発明に係る、水が滞留する問題に対応する、図１に示すようなＭＥＡの構造の改良形態を示す。触媒層（４０）と金属ＧＤＬ（２０）との間にＭＰＬ（３０）を挿入した。ＭＰＬの領域（３１）は、触媒層と金属ＧＤＬとの界面で水が滞留することを防ぎ、また、金属ＧＤＬのブリッジ（２２）領域下の触媒層へのガスの拡散を高める。水の滞留をさらに防ぐために、金属ＧＤＬの孔もＭＰＬ材料（３２）で充填した。この場合のＭＰＬは、カーボンブラック（ＣＢ）粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる標準ＭＰＬ設計である。ＣＢ／ＰＴＦＥ ＭＰＬは、ナノサイズの疎水性細孔を形成する。先行技術に示されているように、細孔は、大きい水の液滴が成長することを防ぎ、液体の水を粒子のような小さい指に制限する。

ＭＰＬは、典型的には、水、ＣＢ及びＰＴＦＥを含むインクの形態で標準カーボンＧＤＬに塗布される。次いでＧＤＬ／ＭＰＬは、３５０℃で３０分間焼結される。ＭＰＬインクの粘度は、ＧＤＬの高密度繊維がインクのＧＤＬへの浸透を防ぎ、ＧＤＬの表面上に層が生じるようなものである。同じＭＰＬインクが金属ＧＤＬの場合に使用されると、インクは金属ＧＤＬの孔（２１）に浸透する。金属ＧＤＬの孔を充填し、続いて金属ＧＤＬ上に層を形成するためには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような粘性剤を使用してＭＰＬインクの粘度を増加させ、約１０００ｃＰ〜１００００ｃＰの範囲のインク粘度を得なければならない。粘性剤は、水溶性で、分解温度が４００℃未満であるべきである。ＰＴＦＥのガラス転移温度は３２０℃〜３４０℃であり、ＰＴＦＥの分解温度は約４２０℃である。粘性ＭＰＬは、ドクタブレード法を使用し、塗布工程中、圧力をかけることによって金属の片面にコーティングされる。金属ＧＤＬの孔にインクを押し込むために、圧力が必要である。

ここで図３を参照すると、金属ＧＤＬのブリッジ（２２）下のガス拡散を高める、ＭＥＡ構造のさらなる改良形態が示される。本発明のこの形態では、異方性フレーク系ＭＰＬ（１３０）が、金属ＧＤＬの表面にコーティングされ、また、金属ＧＤＬの細孔を充填するようにされる。次いで従来のＣＢ ＭＰＬが、異方性ＭＰＬの表面にコーティングされる。異方性ＭＰＬは、フレーク形状の粒子及びＰＴＦＥからなり、その水平層状構造によりガス拡散を高める。フレーク材料は、炭素、銀又はチタンのフレークであり得る。フレーク系ＭＰＬの塗布中、フレークの配向は、ドクタブレードの剪断応力のために乱され得る。水平層状構造を維持するために、フレークＭＰＬは、まずＣＢ ＭＰＬと同様の高い粘性のインクとして、ついで再度１０ｃＰ〜１０００ｃＰの範囲のより低い粘性のインクとしてコーティングされるべきである。第１コーティングでは、金属ＧＤＬ孔にフレーク材料が押し込まれ、粘度のより低い第２コーティングでは、フレークの水平構造が最終ＭＰＬ層（１３１）内に確実に維持される。フレークの寸法はミクロン範囲にあり、その結果、フレーク系ＭＰＬもミクロン範囲の細孔を有する。従来のＣＢ ＭＰＬと比較して大きい細孔は、ＭＰＬ内に生じる水粒子をより大きくし得る。これは望ましくなく、反応ガスが触媒層に到達することを妨げ得る。より大きい液体水粒子がこのように形成されないように、ＣＢ ＭＰＬ（１３３）が、触媒層と接触するようにフレーク系ＭＰＬにコーティングされる。フレーク材料が銀又はチタンの場合には、ＣＢ ＭＰＬは、バリアとして機能し、フレークが触媒層と直接接触しないようにすることによって、金属フレークの電気化学的腐食を防ぐ。

図４は、金属ＧＤＬを通るガス拡散の向上を可能とする、図３のＭＰＬ設計の修正形態を示す。修正形態では、ガス拡散を水平方向に高めるより大きいＭＰＬの細孔が生じる。本発明のこの形態では、金属ＧＤＬの孔に、より大きい粒子ＭＰＬ（２３２）を堆積させた。その結果、触媒層の隣のＣＢ ＭＰＬ（２３３）、金属ＧＤＬ上の異方性フレーク系ＭＰＬ（２３１）、及び金属ＧＤＬの孔内のより大きい粒子ＭＰＬ（２３２）を含む３層ＭＰＬ設計が得られる。ＣＢ ＭＰＬは、大きい液体水粒子の形成を防ぎ、フレーク系ＭＰＬは、金属ＭＰＬのブリッジ下のガス拡散を水平方向に高め、より大きい粒子ＭＰＬは、そのより大きい細孔の結果としてＭＰＬの孔を通る垂直方向のガス拡散を高める。ＭＰＬの相対細孔寸法は、ＣＢ ＭＰＬ＜フレークＭＰＬ＜より大きい粒子ＭＰＬである。より大きい粒子ＭＰＬの材料は、粒径が１μｍ〜１０μｍの範囲の炭素、チタン又は銀であり得る。

図５では、バイポーラプレートから触媒へのガス拡散は、金属ＧＤＬ及びバイポーラプレートの相対寸法を修正することによって対処される。ガス拡散が向上し、触媒層へのガス供給がより均一になる、金属ＧＤＬの矩形孔における特定の配置が設けられる。

図５では、金属ＧＤＬ上におけるバイポーラプレートのランドの接触領域及びリブの接触領域はそれぞれ「チャネル下」及び「リブ下」と呼ばれる。Ｗ_Ｈ及びＷ_Ｂは、金属ＧＤＬの孔の幅及びブリッジの幅を示し、Ｌ_Ｃ及びＬ_Ｒはそれぞれ、チャネルの幅及びリブの幅を示す。これらの寸法が式（１）〜（３）に従う場合、金属ＧＤＬの孔（２１）のいくつかの領域の３分の２が、バイポーラプレートのチャネル領域（２０）に曝され、これらの孔の残り３分の１がバイポーラプレートのリブ（２２）によって覆われる。次いで、金属ＧＤＬ及びバイポーラプレートを正しく位置合わせする場合、３分の２がチャネル領域に曝される孔（Ｙ）の隣に、チャネルに完全に曝される孔（Ｘ）が１つあるように、繰り返しパターンが作られる。金属ＧＤＬ及びバイポーラプレートのこれらの寸法により、ガス拡散がより良好になり、触媒層へのガス供給がより均一になる。

金属ＧＤＬ及びバイポーラプレートをより良好に位置合わせするために、金属ＧＤＬは、バイポーラプレートの穴と位置が合う少なくとも１つのピン（図示せず）を有するべきである。ピンは、金属ＧＤＬのブリッジ領域上に位置すべきであり、穴は、バイポーラプレートのリブ領域上にあるべきである。ピン及び穴の位置は、ガスケット及びシーリングシステムに影響がないように、ＭＥＡの活性領域内にあるべきである。

図６は、触媒層上への圧縮圧力分布をどのように向上することができるか示す。金属ＧＤＬは、ブリッジ領域の上に隆起部（２３）を有するように作ることができる。金属ＧＤＬ（２０）上の隆起部（２３）は、バイポーラプレート（１０）のチャネルに対して直角であるべきである。この構成では、隆起部は金属ＧＤＬの剛性を高め、バイポーラプレートから触媒層上への圧力分布がより均一になる。圧力がより均一になると、触媒層、ＣＢ ＭＰＬ、フレーク系ＭＰＬ、及びより大きい粒子ＭＰＬ間の接触抵抗が低下する。隆起部を備えた金属ＭＰＬとバイポーラプレートとの接触を向上させるために、バイポーラプレート（１０）は、金属ＧＤＬ上の隆起部と位置が合う、リブ領域上の溝（１３）を有するべきである。しかしながら、この設計では、バイポーラプレートのチャネル内に液体の水を閉じ込める隆起部が生じ得る。これを緩和するために、燃料電池は、チャネルが垂直に位置し、確実にガスが下方に流れ、液体の水の除去が重力によって促進されるように構成されるべきである。

以下の実施例は、本発明の様々な実施形態の構造及び試験を示し、試験の結果を表１に示す。

触媒コーティング膜（ＣＣＭ）及び膜電極接合体（ＭＥＡ）の準備
まず、白金４０ｗｔ％担持炭素触媒（HySA-V40、Mintek、South Africa) Nafion solution（５ｗｔ％イオノマー、Ion Power、United States）、イソプロパノール（Sigma-Aldrich）、及び超純水を混合することによって、触媒インクを準備した。インク中のイオノマーに対する炭素の比率は０．６５であり、インクの固形分は２０ｗｔ％であった。USI Prism 300超音波スプレコータを使用して、１２５ミクロンのテフロン（登録商標）シートに混合インクをスプレコーティングした。次いで、コーティングしたテフロン（登録商標）シートをオーブン内で、８０℃で３時間乾燥させた。コーティングした基材上のＰｔ担持量は０．４ｍｇ／ｃｍ^２であった。乾燥ステップに続いて、コーティングした２枚のテフロン（登録商標）シートをNafion-XL膜（Ion Power、United States）の両側に、手動Carverホットプレスを使用して１３５℃、１０ＭＰａで１０分間、加熱圧縮した。次いで、活性領域が１５ｃｍ^２（３ｃｍ×５ｃｍ）の得られたＣＣＭを、以下の様々な実施例で説明するような異なるＧＤＬ−ＭＰＬ例と結合した。各ＧＤＬ−ＭＰＬ例に対し、新しいＣＣＭを使用した。

燃料電池試験
ＭＥＡは、バイポーラプレート及びエンドプレートから組み立てられた単一燃料電池で評価した。バイポーラプレートは、長さ５０ｍｍ、深さ０．１ｍｍ及び幅０．２ｍｍのチャネル、並びに長さ５０ｍｍ、高さ０．１ｍｍ及び幅０．１ｍｍのリブを有していた。バイポーラプレートの活性領域は金メッキし、バイポーラプレート上に１μｍ厚の金層を得た。燃料電池は、セル温度８０℃、周囲気圧、水素／空気の一定流量それぞれ０．５ＮＬ／ｍｉｎ及び１．０ＮＬ／ｍｉｎ、相対湿度１００％で運転した。FuelCon試験場を使用して、分極曲線及び１ｋＨｚでの高周波抵抗（ＨＦＲ）実測値を測定した。表１は、以下の異なる実施例についての１Ａｃｍ^−２のセル電圧及びＨＦＲの概要である。

実施例１（市販ＧＤＬ／ＭＰＬ）
ＭＰＬを備えた市販ＧＤＬ（ＴＧＰ−Ｈ６０、東レ、日本）とＣＣＭを結合した。ＧＤＬは炭素繊維系紙材であり、ＭＰＬはカーボンブラック及びＰＴＦＥからなる。

実施例２（金属ＧＤＬの表面上にＣＢ ＭＰＬを備えた金属ＧＤＬ）
金属ＧＤＬの表面上にＣＢ ＭＰＬを備えた金属ＧＤＬとＣＣＭとを結合した。金属ＧＤＬは、株式会社メルテック（日本）製であり、直径７０μｍの円形孔及び幅３０μｍの孔間ブリッジから構成されていた。３０μｍ厚のステンレス鋼（ＳＳ３１６Ｌ）箔上に孔を化学エッチングし、金メッキして、ステンレス鋼の表面に１μｍ厚の金層を残した。低粘性ＭＰＬインクを使用して、ドクタブレード法によって金属ＧＤＬの表面にＣＢ ＭＰＬをコーティングした。低粘度であることにより、ＭＰＬは確実に、金属ＧＤＬの孔内ではなく表面上にのみ存在する。ＭＰＬインクは、ＣＢ粉末（Sigma-Aldrich製アセチレンブラック）、ＰＴＦＥエマルジョン（Fuel Cell Earth）、界面活性剤（Sigma-Aldrich製TRITON X-114）、及び超純水を重量比４：１：８：８０で使用して準備した。ＭＰＬのコーティングに続いて、ＭＰＬを備えた金属ＧＤＬを３５０℃で１時間焼結した。

実施例３（金属ＧＤＬの表面上及び孔内にＣＢ ＭＰＬを備えた金属ＧＤＬ）
金属ＧＤＬの表面上及び孔内にＣＢ ＭＰＬを備えた金属ＧＤＬとＣＣＭとを結合した。粘性ＭＰＬインクを用いてドクタブレード法を使用し、ドクタブレードに２０ｋｇの荷重をかけることによって、ＣＢ ＭＰＬを金属ＧＤＬの表面にコーティングし、金属ＧＤＬの孔に押し込んだ。ＭＰＬインクは、ＣＢ粉末（Sigma-Aldrich製アセチレンブラック）、ＰＴＦＥエマルジョン（Fuel Cell Earth）、界面活性剤（Sigma-Aldrich製TRITON X-114）、ＰＶＰ（Sigma-Aldrich）、及び超純水を重量比４：１：８：４：４で使用して準備した。ＭＰＬのコーティングに続いて、ＭＰＬを備えた金属ＧＤＬを４２０℃で１時間焼結した。

実施例４（金属ＧＤＬの表面上及び孔内のフレーク系ＭＰＬと、フレーク系ＭＰＬ上の第２のＣＢ ＭＰＬとを備えた金属ＧＤＬ）
金属ＧＤＬの表面上及び孔内のフレーク系ＭＰＬと、フレーク系ＭＰＬ表面上のＣＢ ＭＰＬとを備えた金属ＧＤＬとＣＣＭとを結合した。フレーク材料は銀であり、粘性ＭＰＬインクを用いてドクタブレード法を使用し、ドクタブレードに２０ｋｇの荷重をかけることによって、フレークＭＰＬを金属ＧＤＬの表面にコーティングし、金属ＧＤＬの孔に押し込んだ。ＭＰＬインクは、銀フレーク（Sigma-Aldrich製で直径１０μｍ、厚さ１μｍ）、ＰＴＦＥエマルジョン（Fuel Cell Earth）、ＰＶＰ（Sigma-Aldrich）、及び超純水を重量比２０：１：８：４で使用して準備した。銀フレークは粒径が大きいため、界面活性剤は必要なかった。ＭＰＬのコーティングに続いて、ＭＰＬを備えた金属ＧＤＬを４２０℃で１時間焼結した。

実施例５（実施例４によるＭＰＬ設計を備えた金属ＧＤＬであり、金属ＧＤＬ及びバイポーラの寸法が式（１）〜（３）による）
新たな寸法の、実施例４によるＭＰＬ設計を備えた金属ＧＤＬとＣＣＭとを結合した。金属ＧＤＬは株式会社メルテック（日本）製であり、寸法が１００μｍ×５０μｍの矩形状孔、及び幅５０μｍの孔間ブリッジから構成されていた。孔の配置を図５に示す。３０μｍ厚のステンレス鋼（ＳＳ３１６Ｌ）箔上に孔を化学エッチングし、金メッキして、ステンレス鋼の表面に１μｍ厚の金層を残した。実施例４の通り、銀フレークＭＰＬ及びＣＢ ＭＰＬを付け加えた。

実施例６（剛性を高めるために金属ＧＤＬ上に隆起部を付け加えた、実施例５による金属ＧＤＬ）
隆起部を付け加え、実施例４によるＭＰＬ設計を備えた実施例５による金属ＧＤＬとＣＣＭとを結合した。金メッキステップ前に拡散接合法を使用して、金属ＧＤＬに５０μｍ厚の別のステンレス鋼（ＳＳ３１６Ｌ）箔を溶接する以外は実施例５と同様に金属ＧＤＬを製造した。次いで、結合したステンレス鋼板を平らな側面から化学エッチングして、高さ５０μｍ及び幅２５μｍの隆起部を残した。次いで、実施例２〜実施例５の通り、隆起部を備えた金属ＧＤＬを金メッキした。実施例４の通り、銀フレークＭＰＬ及びＣＢ ＭＰＬを付け加えた。バイポーラプレートのリブの表面も、この実施例を試験するために化学エッチングした。エッチングによって、バイポーラプレートに深さ５０μｍの溝を得た。次いで、図６に示すように、バイポーラプレートの溝を金属ＧＤＬの隆起部に位置合わせした。

結果
結果を表１にまとめる。実施例１では、物質移動制限及びフラッディングは示さなかったが（１Ａｃｍ^−２で比較的高電圧）、高いＨＦＲを示した。バイポーラプレート上の狭いリブは、物質移動制限を低減するリブの下のガス拡散を高めた。しかしながら、狭いリブではまた、バイポーラプレートのカーボンＧＤＬとの接触が少なくなり、接触抵抗が増加する。

実施例２及び実施例３は同様のＨＦＲを示すが、実施例２は１Ａｃｍ^−２ではるかに低い電圧を示す。この同様のＨＦＲは、金属ＧＤＬ−ＭＰＬ設計が非常によく似ていることに起因する。金属ＧＤＬとバイポーラプレートの狭いリブとの接触が、カーボンＧＤＬの場合よりも良好であるために、ＨＦＲは実施例１より低い。実施例２の低電圧は、フラッディングの結果、厳しい物質移動制限を示す。実施例２と実施例３との違いは、金属ＧＤＬの孔におけるＣＢ ＭＰＬの有無である。実施例２でのように孔にＣＢ ＭＰＬがない場合、液体の水が孔に滞留し、フラッディングにつながる。実施例３では、１Ａｃｍ^−２の電圧が実施例２の場合よりもはるかに良好であり、液体の水が孔内で増加するのをＣＢが防ぐことを示す。

実施例４は、実施例１〜実施例３よりＨＦＲが低く、電圧が高いことを示した。これは、銀フレーク系ＭＰＬが、ＣＢ ＭＰＬより高い導電率を有するからである。向上した電圧は、銀フレークの水平配置の結果である。水平配置によって、特に金属ＧＤＬのブリッジ領域下のガス拡散が高まる。

実施例５は、実施例４によく似た結果を示す。実施例５に使用したようなより大きい開口部を備えた金属ＧＤＬの矩形孔は、ガス拡散が良好になるはずであるが、これは１Ａｃｍ^−２の電圧では現れない。実施例５において、わずかにＨＦＲが高いのは、金属ＧＤＬの孔がより大きく、従って金属ＧＤＬ領域の、バイポーラプレートのリブとの接触がより少ないからである。

実施例６は、実施例５よりはるかに低いＨＦＲを示す。隆起部は、活性領域上への圧縮圧力の均一な分散を促進し、その結果、これにより、触媒層、ＭＰＬ、金属ＧＤＬ及びバイポーラプレート間の接触抵抗が低下する。

Claims (23)

1. 多孔質金属ガス拡散層（ＧＤＬ）及び触媒層を含み、それらの間に微細多孔質層（ＭＰＬ）が介在する膜電極接合体であって、前記ＧＤＬの（充填されていない）細孔の屈曲度が１．５未満であり、及び、前記ＭＰＬが前記ＧＤＬの前記細孔を充填し、かつ前記ＧＤＬの表面をコーティングするように構築されることを特徴とする、膜電極接合体。
2. 前記ＭＰＬが多層構造を含むことを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
3. 前記ＭＰＬが、異方性フレーク系ＭＰＬであって、その上に従来のカーボンブラックＭＰＬがコーティングされた異方性フレーク系ＭＰＬを含むことを特徴とする、請求項２に記載の膜電極接合体。
4. 前記フレーク系ＭＰＬ内のフレークが、炭素、チタン又は銀のうちの１つを含むことを特徴とする、請求項３に記載の膜電極接合体。
5. 前記フレーク系ＭＰＬが２層構造を含み、前記２層構造において、第１層内の前記フレークが不均一に配向され、第２層内の前記フレークが実質的に水平方向に層状の構造内で配向されることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
6. 前記多層ＭＰＬの各層の前記細孔が不均一であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
7. 細孔寸法が比較的より大きいＭＰＬが前記金属ＧＤＬの前記細孔に塗布されることを特徴とする、請求項６に記載の膜電極接合体。
8. 前記ＭＰＬの各層における前記細孔の相対細孔寸法が、ＣＢ ＭＰＬ＜フレークＭＰＬ＜より大きい粒子ＭＰＬであることを特徴とする、請求項６に記載の膜電極接合体。
9. 前記金属ＧＤＬの前記細孔に塗布された前記ＭＰＬの前記細孔寸法が１μｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の膜電極接合体。
10. 前記より大きい細孔寸法ＭＰＬの前記フレークが、炭素、チタン又は銀を含むことを特徴とする、請求項９に記載の膜電極接合体。
11. 前記多孔質金属ガス拡散層が、孔及びブリッジの繰り返しパターンを含み、前記孔及びブリッジの幅が電極のバイポーラプレートのチャネル及びリブの幅に対して決定されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
12. 前記孔及びブリッジの前記幅が、以下の式（１）〜（３）：
    Ｗ_Ｈ≧２×Ｗ_Ｂ （１）
    ２×（Ｗ_Ｈ＋Ｗ_Ｂ）＝Ｌ_Ｃ＋Ｌ_Ｒ （２）
    Ｌ_Ｃ≧Ｌ_Ｒ （３）
    に従って決定され、式中、Ｗ_Ｈ及びＷ_Ｂは、前記金属ＧＤＬの前記孔の前記幅及び前記ブリッジの前記幅を表し、一方、Ｌ_Ｃ及びＬ_Ｒはそれぞれ、前記チャネルの幅及び前記リブの前記幅を表すことを特徴とする、請求項１１に記載の膜電極接合体。
13. 前記金属ＧＤＬ及び前記バイポーラプレートが、位置合わせの際、前記金属ＧＤＬ及び前記バイポーラプレートを確実に正しく位置合わせする１つ又は複数の相互係合形成物の形態の位置合わせ補助具を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の膜電極接合体。
14. 前記相互係合形成物が、ピン及び穴を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の膜電極接合体。
15. 前記位置合わせ補助具が前記膜電極接合体の活性領域内に位置することを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の膜電極接合体。
16. 前記金属ガス拡散層の前記ブリッジ及び前記ブリッジに当接する前記バイポーラプレートがコンプリメンタリ係合形成物を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
17. 前記形成物が隆起部及びコンプリメンタリ溝を含み、前記金属ガス拡散層の前記形成物が、前記バイポーラプレートの前記チャネルに対して直角に配向されることを特徴とする、請求項１６に記載の膜電極接合体。
18. 水、カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むＭＰＬインク、並びに、粘性剤を標準金属ＧＤＬ上に形成するステップと、このように形成された前記粘性ＭＰＬを、ドクタブレード法を使用して、かつ塗布工程中に圧力をかけて、前記金属の片面にコーティングするステップと、次いで、その上に、カーボンブラックＭＰＬを塗布するステップとを含むことを特徴とする、請求項１に記載の微細多孔質層（ＭＰＬ）を塗布する方法。
19. 前記粘性剤が水溶性であり、摂氏４００度未満の分解温度を有し、かつ、１０００ｃＰ〜１００００ｃＰの範囲のＭＰＬインク粘度をもたらすことを特徴とする、請求項１８に記載のＭＰＬを塗布する方法。
20. 前記ＭＰＬがフレークＭＰＬであり、前記方法が、高粘性インクとしての前記フレークＭＰＬを塗布する第１ステップと、低粘性インクとしての前記フレークＭＰＬを塗布し、及び、最後にその上にカーボンブラックＭＰＬを塗布する第２ステップと、を含むことを特徴とする、請求項１８又は１９に記載のフレークＭＰＬを塗布する方法。
21. 前記低粘性インクの粘度が１０ｃＰ〜１０００ｃＰの範囲であることを特徴とする、請求項２０に記載のフレークＭＰＬを塗布する方法。
22. 前記ＭＰＬを塗布する前に、前記金属ＧＤＬに１μｍ金層が塗布されることを特徴とする、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載のＭＰＬを塗布する方法。
23. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする、高分子電解質型燃料電池。

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