KR20230116285A - 수전해 기액 배출 특성이 향상된 금속분말소결 확산체, 금속분말소결 확산체의 제조방법 및 금속분말소결 확산체를 포함하는 수전해 장치 - Google Patents

수전해 기액 배출 특성이 향상된 금속분말소결 확산체, 금속분말소결 확산체의 제조방법 및 금속분말소결 확산체를 포함하는 수전해 장치 Download PDF

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이창수
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 금속분말소결 확산체는 면방향 굴곡률(A) 및 두께방향 굴곡률(B)의 비(A/B)가 0. 7 내지 1이며, 이에 따라 두께 방향 뿐만 아니라 면 방향으로도 우수한 기액 배출 특성을 가진다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 금속분말소결 확산체를 확산층으로 포함하는 수전해 장치는 스택 내에서 산소 버블 또는 전해액이 유로에 대응하는 확산층의 영역만을 경로로 하여 전달되는 것이 아니라 면방향으로도 경로를 형성함으로써 유로에 대응하지 않는 영역으로도 이동함으로써 물질전달율이 향상되는 장점이 있다.

Description

수전해 기액 배출 특성이 향상된 금속분말소결 확산체, 금속분말소결 확산체의 제조방법 및 금속분말소결 확산체를 포함하는 수전해 장치{SINTERED METAL POWDER BASED POROUS TRANSPORT LAYER FOR IMPROVING GAS-LIQUID TRANSPORT IN POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE WATER ELECTROLYSIS CELLS, METHOD FOR MANUFACTURING THE SINTERED METAL POWDER BASED POROUS TRANSPORT LAYER, AND WATER ELECTROLYSIS DEVICE INCLUDING THE SINTERED METAL POWDER BASED POROUS TRANSPORT LAYER}
본 발명은 수전해 기액 배출 특성이 향상된 금속분말소결 확산체, 금속분말소결 확산체의 제조방법 및 금속분말소결 확산체를 포함하는 수전해 장치에 관한 것이다.
현재 우리는 수소사회로의 진입을 목전에 두고 있다. 수소사회란 수소가 에너지원의 중심으로 이용되어 모든 지역에 수소가 보급되어 이용가능한 사회를 의미한다. 수소사회로 진입하기 위해서는 안정적인 수소산업의 벨류체인의 구축이 요구된다. 특히, 수소산업의 벨류체인이 원활히 작동하기 위해서는 수소사회에서 필요로 하는 수소를 수요에 맞게 생산하는 것이 중요하다.
수소를 생산하는 방법은 다른 산업의 부산물로서의 수소를 이용하는 부생수소 방법과 화석연료나 물을 개질 · 분해하여 적극적으로 수소를 생산하는 추출수소 방법이 있다. 부생수소 방법만으로는 점차 커져가는 수소의 수요를 감당할 수 없기 때문에 추출수소 방법의 중요성이 점차 높아지고 있다.
수소를 생산하는 기술 중 대표적인 것으로 PEM(Proton exchange membrane) 수전해 장치가 있다. PEM 수전해 장치는 고분자 전해질을 이용하여 수소를 제조하는 기술이다. PEM 수전해 장치는 수소발생전극, 산소발생전극, 이온교환막, 확산층, 분리판 등이 적층된 스택이 핵심부품이며, 스택을 구동 및 제어하기 위해 시스템 장치로 전력부와 기계장치로 구성되는 BOP(Balance of plant)를 포함한다.
PEM 수전해 장치의 효율을 높이기 위해서는 셀의 핵심소재 및 부품을 개발하는 것도 중요하지만, 고전류 운전 밀도에서도 내구성 및 효율성을 확보할 수 있는 확산층(PTL: Porous transport layer) 설계도 중요하다. 즉, 고전류밀도 영역에서는 많은 산소 및 수소 버블 가스가 생성되는데, 확산층이 이를 효과적으로 배출해줄 필요가 있다.
확산층은 PEM 수전해 장치의 스택 내에서 산소 버블을 배출하고, 전극 표면으로 전해질을 용이하게 침투하도록 하며, 전극(electrode)과 분리판 사이에서 전기를 전도하는 역할을 수행한다. 이에 확산층에는 기액 확산 능력과 전기전도성이 요구된다. 그러나 물 분배 및 생성물 기체의 제거와 관련된 물질전달을 향상시키기 위해서는 공극의 크기가 커야하며, 적층제 간 균일한 전기적 접촉을 위해서는 공극의 크기가 작아야 한다. 즉, 확산층의 기액 확산 능력과 전기전도성은 서로 트레이드 오프 관계에 있다.
종래에는 음극(cathode)에서는 탄소섬유를 확산층으로 적용하고 양극(anode)에서는 티타늄 페이퍼 또는 메쉬 등을 확산층로 적용하거나, 티타늄 섬유를 이용한 나노 다공성 구조의 섬유층을 전기방사 방법의 형태로 형성시켜 PEM 수전해 장치에서의 확산층으로 적용하였다. 특히, 확산층은 PEM수전해의 가혹한 부식 환경(낮은 pH와 높은 전압)을 견디기 위해 티타늄(Ti) 소재 기반 펠트(felt), 파이버(fiber), 메쉬(mesh), 소결분말(sintered powder) 등이 주로 적용되었으며, 수소극의 경우 카본소재 기반의 페이퍼(paper), 천(cloth)등이 사용되어 왔다. 종래에는 전기적 전도성을 확보(계면저항 극복)하면서 동시에 물 분배 및 생성물 기체(수소, 산소)의 제거를 최적화하기 위해서 공극률(또는 공극(porosity))의 크기가 다른 확산층을 여러장 적층하여 사용하고 있다. 통상적으로 상용 PEM 수전해 장치에서는 5 내지 7장의 공극 크기가 상이한 메쉬 또는 폼 형태의 확산체를 적층하여 사용하고, 적층체 간 접촉 전기전도성을 확보하기 위해 백금(Pt) 또는 이리듐(Ir) 등의 귀금속 소재를 코팅하여 사용하는데, 이러한 방법은 구조적 · 경제적 문제점이 있다. 한편, 에칭을 통해 제조한 박막형태의 확산체는 두께방향의 물질전달 특성을 최적화할 수 있는 장점이 있지만 면방향의 물질전달에는 취약하여 다른 파이버 소결체를 적층하거나 일체형으로 소결하여 제작하고 있고, 파이버 소결 확산체의 경우는 물질전달 특성이 뛰어난 장점이 있지만 거칠기로 인한 전극 및 전해질막의 손상을 유도하는 문제로 인해 제작공정의 단가가 비싸고 조립에 어려움이 있으며, 분말 소결 확산체는 통상 파이버 소결 확산체 대비 값싸게 제작할 수 있지만 산소 배출 및 전해질 침투를 위한 물질전달 특성에서 파이버 소결체 대비 불리한 단점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2021-0109928호 대한민국 등록특허공보 제10-107341호 대한민국 등록특허공보 제10-1742724호 미국 공개특허공보 제2019-0344345호
PEM 수전해 장치의 성능을 더 높이기 위해서는 확산층의 물질 전달율을 향상시키면서, 동시에 전기전도성을 향상시켜야 한다.
본 발명의 일 목적은 두께 방향 뿐만 아니라 면 방향으로도 기액 배출 특성을 향상시키고, 나아가 높은 전기전도성을 가지는 금속분말소결 확산체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
나아 가 본 발명의 다른 목적은 두께 방향 및 면 방향으로의 우수한 기액 배출 특성과 높은 전기저도성을 동시에 가지는 금속 분말 소결확산체를 확산층으로 포함하는 수전해 장치를 제공하는 것이다.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.
이상에서 설명한 문제를 해결하기 위해 다음과 같은 해결수단을 제안한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속분말소결 확산체는 기공을 포함하며, 면방향 굴곡률(A) 및 두께방향 굴곡률(B)의 비(A/B)가 0. 7 내지 1인 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 A/B는 0.95 내지 1 인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 면방향 굴곡률(A) 또는 두께방향 굴곡률(B)은 1.1 내지 2.0인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기공의 평균 직경은 7 내지 10 μm 인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속분말소결 확산체의 공극률은 0.38 내지 0.45 인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속분말소결 확산체의 두께는 200 내지 400 μm 인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속분말소결 확산체의 물에 대한 접촉각은 46.79 도 내지 54.63도 인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속분말소결 확산체는 티타늄 분말 또는 티타늄 수소화물 분말을 소결하여 형성된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 금속분말소결 확산체는 티타늄 전구체, 용매, 바인더, 분산제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분산시키는 단계; 상기 분산된 슬러리를 상온 건조하여 예비성형체를 제조하는 단계; 및 상기 예비성형체를 탈지 및 소결하는 단계;를 포함하고, 상기 예비성형체를 탈지 및 소결하는 단계는 한쌍의 제1세터의 사이에 예비성형체를 위치시키고, 상기 예비성형체의 측면에는 제2세터를 위치시켜 수행되는 것을 특징으로 한다.
다른 실시예에 있어서, 상기 제2세터는 디바인딩시 발생하는 기체가 빠져나가는 구멍이 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 슬러리는 65 ~ 75 wt%의 티타늄 전구체, 0.1 내지 1.1 wt%의 가교제, 2 내지 2.4 wt%의 바인더 및 잔부의 용매를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2세터의 열 전도율을 1~45 W/m·K 인 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 상기 예비성형체를 탈지 및 소결하는 단계에서 상기 제1및 제2세터와 상기 예비성형체의 온도차는 50 내지 70 ℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 수전해 장치는 일 실시예의 금속분말소결 확산체를 확산층으로 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속분말소결 확산체는 면방향 굴곡률(A) 및 두께방향 굴곡률(B)의 비(A/B)가 0. 7 내지 1이며, 이에 따라 두께 방향 뿐만 아니라 면 방향으로도 우수한 기액 배출 특성을 가진다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 금속분말소결 확산체를 확산층으로 포함하는 수전해 장치는 스택 내에서 산소 버블 또는 전해액이 유로에 대응하는 확산층의 영역만을 경로로 하여 전달되는 것이 아니라 면방향으로도 경로를 형성함으로써 유로에 대응하지 않는 영역으로도 이동함으로써 물질전달율이 향상된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속분말소결 확산체는 치밀한 기공구조를 가지게 되는데, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속분말소결 확산체를 수전해 장치의 확산층으로 이용할 경우 확산층이 전극 및 분리막과 접촉저항이 향상된다. 뿐만 아니라 본 발명의 일 실시예에 따른 금속분말소결 확산체는 치밀한 기공구조를 가져 인장강도가 180 MPa 이상으로 높다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 금속분말소결 확산체를 수전해 장치의 확산층으로 이용할 경우 전해 셀의 고전류밀도(3.0 A/cm2 이상)에서 효율적인 운전(물질전달 과전압을 50% 감소)을 가능하게 하는 효과가 있다.
한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 본 발명의 금속분말소결 확산체의 제조방법의 개략적 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명의 금속분말소결 확산체의 제조방법 중 예비성형체를 탈지 및 소결하는 단계에서 예비성형체 한쌍의 제1세터의 사이에 예비성형체를 위치시키고, 예비성형체의 측면에는 제2세터를 위치시켜 수행되는 것을 도시한 개략적 모식도이다.
도 3은 실시예 1의 금속분말소결 확산체의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도4는 실시예 2의 금속분말소결 확산체의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 5는 실시예 3의 금속분말소결 확산체의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 6은 실시예 4의 금속분말소결 확산체의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 7a은 실시예 1 및 실시예 3의 금속분말소결 확산체의 인장강도를 측정한 결과이다.
도 7b는 공극률이 60%인 금속분말소결확산체의 인장강도를 측정한 결과이다.
도 8은 실시예 1의 금속분말소결 확산체를 확산층으로 이용할 경우 3 A/cm2 전류밀도 운전 조건에서 확산층 내부의 산소버블 분율 분포를 측정한 결과이다.
도 9는 상용 파이버 확산체를 확산층으로 이용할 경우 3 A/cm2 전류밀도 운전 조건에서 확산층 내부의 산소버블 분율 분포를 측정한 결과이다.
도 10은 상용 티타늄계 확산체를 확산층으로 이용한 경우와 실시예 1의 금속분말소결 확산체를 확산층으로 사용한 경우의 수전해 셀 전류-전압곡선 성능을 비교한 것으로서 전체 I-V 성능 곡선을 측정한 결과이다(셀온도 80℃ 1기압, 양극은 이리듐산화물 2.0 mg/cm2, 음극은 백금 촉매를 담지한 카본 0.5 mg/cm2, 전해질막 Nafion 115을 사용).
도 11은 상용 티타늄계 확산체를 확산층으로 이용한 경우와 실시예 1의 금속분말소결 확산체를 확산층으로 사용한 경우의 수전해 셀 전류-전압곡선 성능을 비교한 것으로서 분리된 물질 전달 과전압 측정한 결과이다(셀온도 80℃ 1기압, 양극은 이리듐산화물 2.0 mg/cm2, 음극은 백금 촉매를 담지한 카본 0.5 mg/cm2, 전해질막 Nafion 115을 사용).
도 12는 공극률 및 평균기공크기가 서로 다른 본 발명의 금속분말소결 확산체를 이용하여 수전해 셀 전류-전압곡선 성능을 비교한 것으로서 전체 I-V 성능 곡선을 측정한 결과이다(셀온도 55℃ 1기압, 양극은 이리듐산화물 2.0 mg/cm2, 음극은 백금 촉매를 담지한 카본 0.5 mg/cm2, 전해질막 Nafion 115을 사용).
도 13은 확산체의 친수도에 따른 수전해 셀 전류-전압곡선 성능을 비교한 것으로서 전체 I-V 성능 곡선을 측정한 결과이다(셀온도 40℃-80℃-120℃, 1기압, 양극은 이리듐산화물 2.0 mg/cm2, 음극은 백금 촉매를 담지한 카본 0.5 mg/cm2, 전해질막 Nafion 115을 사용).
도 14는 금속분말소결 확산체의 제조방법 중 예비성형체를 탈지 및 소결하는 단계에서 세터의 열전도율에 따른 성형체의 형상을 촬영한 것이다.
첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 다양한 실시예가 안내하는 본 발명의 구성과 그 구성으로부터 비롯되는 효과에 대해 살펴본다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속분말소결 확산체는 내부에 기공을 포함하고 있으며, 면방향 굴곡률(A) 및 두께방향 굴곡률(B)의 비(A/B)가 0. 7 내지 1을 만족한다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속분말소결 확산체는 면방향 굴곡률 및 두께방향 굴곡률이 1.1 내지 2.0 을 만족한다.
굴곡률(Tortuosity, τ)는 다공성 물질 내에서 기액(gas-liquid)의 유동하는 유로가 얼마나 구부러져 있는지를 나타내는 지표로서 다음의 [수학식 1]에 의해 정의된다.
Ls: 다공성 물질의 두께
Le: 기액이 다공성 물질을 투고할 때 지나가는 평균 거리
금속분말을 소결하여 다공성 소결체를 제조할 경우 소결과정에서 발생하는 열구배에 의하여 두께 방향과 면 방향의 굴곡률이 상이하게 된다. 특히 열전달 경로가 상대적으로 긴 면 방향의 굴곡률이 두께방향 대비 높아지게 된다.
PEM 수전해 장치의 스택에서 산소 버블 또는 전해액은 유로에 대응하는 위치의 확산층만을 통과하여 지나가는 것이 아니라, 유로에 대응하는 위치 밖의 확산층으로도 통과하여 지나가게 된다. 따라서 금속분말소결 확산체의 두께방향의 굴곡률 뿐만 아니라, 면방향의 굴곡률도 확산층의 물질 전달 능력에 매우 중요한 요소이다. 특히, 분리판 채널(Channel)과 랜드(Land)의 비율에 따라 랜드에 맞닿아 있는 확산층의 면방향 굴곡률이 높다면 생성가스버블의 정체가 발생할 수 있다.
확산층의 물질 전달 능력만을 고려한다면 금속분말소결 확산체의 공극률을 높이면 된다. 하지만 PEM 수전해 장치의 스택에서 확산층은 단순히 물질 전달만 하는 것이 아니라 전류가 흐르는 경로도 제공하여야 한다. 그러므로 금속분말소결 확산체의 공극률을 증가시키면 전기전도성은 저하되기 때문에, 금속분말소결 확산체의 기공의 형상을 제어하는 것이 매우 중요하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속분말소결 확산체는 공극률 0.38 내지 0.45, 기공의 평균직경 7 내지 10 μm의 치밀한 구조를 가지면서도 면 방향의 굴곡률(A)과 두께 방향의 굴곡률(B)의 비(A/B)가 0.7 내지 1.0이 되도록 기공의 형상을 제어함으로써 높은 전기전도성을 가지면서도 높은 물질 전달 능력을 가지고 나아가 치밀한 구조에 의한 190 MPa 이상, 바람직하게는 190.5 ~ 253.7 MPa의 높은 인장강도(두께 0.30 mm)를 보유하게 되며, 높은 인장강도에 의해 수전해 장치가 고전류밀도(3.0 A/cm2 이상)에서 효율적인 운전(물질전달 과전압을 50% 감소)을 가능하게 하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속분말소결 확산체의 면방향과 두께방향 모두 맥멀린 수(McMullin Number)(NM)는 2.8 이하이다. 맥멀린 수는 금속분말소결 확산체를 전해질에 담가 놓았을 경우에 이온 전도도 측면에서 품질을 결정하는데 사용되는 매개변수이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 금속분말소결 확산체는 두께 방향과 면 방향의 굴곡률이 서로 비슷한 등방성을 가지며, 최대 굴곡률도 1.2 이하로 낮기 때문에, 맥멀린 수가 2.0 이하로 매우 우수한 성능을 가짐을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속분말소결 확산체는 티타늄 분말 또는 티타늄 수소화물 분말에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 금속분말소결 확산체의 물에 대한 접촉각은 46.79 ~ 56.63도로 친수성을 가진다.
도 1은 본 발명의 금속분말소결 확산체의 제조방법의 개략적 플로우 차트이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속분말소결 확산체의 제조방법은 티타늄 전구체, 용매, 바인더, 분산제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, 슬러리를 분산시키는 단계, 상기 분산된 슬러리를 상온 건조하여 예비성형체를 제조하는 단계 및 상기 예비성형체를 탈지 및 소결하는 단계를 포함한다.
먼저, 티타늄 전구체, 용매, 바인더, 분산제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계가 수행된다. 슬러리는 65 ~ 75 wt%의 티타늄 전구체, 0.1 내지 1.1 wt%의 가교제, 2 내지 2.4 wt%의 바인더 및 잔부의 용매를 이용한다.
티타늄 전구체는 티타늄 분말 또는 티타늄 수소화물 분말일 수 있다. 티타늄 분말 또는 티타늄 수소화물 분말은 300 내지 300 mesh에 해당하는 입자 크기를 가질 수 있다. 한편, 티타늄 전구체가 티타늄 수소화물인 경우 탈지 공정 후에 탈수소화 반응 공정을 추가한다.
가교제로는 폴리에틸렌글리콜을 이용할 수 있으며, 이용하는 폴리에틸렌글리콜의 분자량은 400 내지 20,000일 수 있다. 분자량이 큰 폴리에틸렌글리콜을 이용할 경우 가교제의 함량을 줄이면서 굽곡강도를 높여 확산체의 유연성을 높일 수 있다.
바인더로는 부티랄 수지를 이용할 수 있으며, 용매로는 에탄올을 이용할 수 있다.
다음으로 슬러리를 분산하는 단계가 수행된다. 슬러리를 분산하느 단계는 호모게나이저에서 30분간 분산시켜 수행된다.
그 다음 분산된 슬러리를 상온 건조하여 예비성형체를 제조하는 단계가 수행된다. 예비성형체를 제조하는 단계는 분산된 슬러리를 테이프 형태로 캐스팅하고, 재단하여 수행된다. 준비된 예비성형체는 약 40℃에서 약 1시간 건조된다.
준비된 예비성형체는 탈지 및 소결하는 단계가 수행된다. 만약, 슬러리에 포함된 티타늄 전구체가 티타늄 수소화물 분말인 경우 탈지와 소결 사이에 탈수화 반응 공정이 추가된다.
도 2는 본 발명의 금속분말소결 확산체의 제조방법 중 예비성형체를 탈지 및 소결하는 단계에서 예비성형체 한쌍의 제1세터의 사이에 예비성형체를 위치시키고, 예비성형체의 측면에는 제2세터를 위치시켜 수행되는 것을 도시한 개략적 모식도이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 금속분말소결 확산체의 제조방법은 예비성형체를 탈지 및 소결하는 단계에서 열구배를 제어함으로써 면방향 굴곡률(A) 및 두께 방향 굴곡률(B)의 비(A/B)가 0.7 내지 1.0이 되도록 한다.
이를 위해 도 2에 도시된 바와 같이 예비성형체(1)를 한쌍의 제1세터(10)의 사이에 위치시키고, 예비성형체(1)의 측면에는 제2세터(20)를 위치시켜 탈지 및 소결을 수행한다. 제1세터(10) 및 제2세터(20)를 예비성형체(1)의 주위에 위치시킴으로써 탈지, 탈수소화 및 소결 공정에서 예비성형체 주위로 고른 열분포를 갖을 수 있도록 유도한다.
제2세터(20)는 탈지 공정에서 발상해는 기체가 빠져나가는 구멍(21)이 형성될 수 있다. 구멍의 간격은 0.3 mm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제1세터 및 제2세터는 0.4~1.0 mm의 지르코니아, 몰리브데늄, 석영 기판을 사용할 수 있다. 바람직하게 측면에는 가운데가 뚫긴 석영 기재를 사용할 수 있다. 제1및 제2세터로 사용되는 소재의 열전도율은 1~45 W/m·K일 수 있다. 통상적으로 소결시에는 승온온도를 최대한 낮춰 1 ℃/min수준에서 진행해야 소결을 통해 기계적 강성을 갖춘 확산층을 제조할 수 있다. 제1및 제2세터로 사용되는 소재의 열전도율이 1~45 W/m·K를 만족하지 않는 경우 승온속도를 1℃/min을 초과할 경우 도 14(a), 도 14(b)와 같이 치밀화와 입자성장이 동시에 발생하여 불균일한 스트레스에 따른 뒤틀림이 발생한다. 반면에 제1및 제2세터로 사용되는 소재의 열전도율이 1~45 W/m·K를 만족할 경우 도 14(c)와 같이 승온속도를 낮추지 않고 2~3℃/min수준에서 소결을 진행해도 소결과정에서의 수축과 불균일한 스트레스에 따른 뒤틀림이 발생하지 않는다. 이는 제1세터 및 제2세터를 함께 이용하면서도 열구배를 균일하게 제어하였기 때문이다.
탈지 공정은 비활성 기체(예를 들어, Ar) 또는 진공(10-4 torr) 분위기에서 수행되며, 90~110 ℃(승온속도: 2℃/min)에서 약 1시간 후 열처리한 후 330~370℃(승온속도: 2℃/min)에서 약 1시간 열처리한다.
탈수소화 공정은 450 ~ 550 ℃(승온속도: 2 ℃/min)에서 비활성 기체(예를 들어, Ar) 또는 진공(10-4 torr) 분위기에서 약 1시간 수행된다.
소결 공정은 진공(10-4 torr) 분위기에서 수행되며, 1000~1100℃(승온속도: 2℃/min)에서 약 2시간 진행된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
70.0 wt%의 Ti분말(325 mesh), 2.2 wt%의 부티랄 수지(Mowital), 1.1 wt%의 PEG400 (Daejung Chemicals, Korea), 잔부의 에탄올을 혼합하여 슬러리를 준비하였다. 준비한 슬러리는 호모게나이저를 이용하여 30분간 분산시켰다. 분산시킨 슬러리는 실리콘이 입혀진 이형PET 기재(두께: 25 μm)에 테이프 캐스팅하여 예비성형체를 마련하였다. 예비성형체의 상하에 제1세터(석영 기판)를 위치시키고, 측면에도 0.3 mm 간격으로 구멍이 형성되도록 제2세터(석영기판)를 덮은 후에 탈지 및 소결공정을 수행하였다. 탈지 공정은 Ar 분위기에서 100℃(승온속도: 2℃/min)에서 1시간 후 열처리한 후 350℃(승온속도: 2℃/min)에서 1시간 열처리하여 수행되었으며, 소결공정은 진공(10-4 torr) 분위기에서 수행되며, 1,050℃(승온속도: 2℃/min)에서 2시간 진행되었다.
실시예 2
70.0 wt%의 Ti분말(325 mesh), 2.2 wt%의 부티랄 수지(Mowital), 1.1 wt%의 PEG20,000 (Daejung Chemicals, Korea), 잔부의 에탄올을 혼합하여 슬러리를 준비하였다. 준비한 슬러리는 호모게나이저를 이용하여 30분간 분산시켰다. 분산시킨 슬러리는 실리콘이 입혀진 이형PET 기재 (두께: 25 μm)에 테이프 캐스팅하여 예비성형체를 마련하였다. 예비성형체의 상하에 제1세터(석영 기판)를 위치시키고, 측면에도 0.3 mm 간격으로 구멍이 형성되도록 제2세터(석영기판)를 덮은 후에 탈지 및 소결공정을 수행하였다. 탈지 공정은 Ar 분위기에서 100℃(승온속도: 2℃/min)에서 1시간 후 열처리한 후 350℃(승온속도: 2℃/min)에서 1시간 열처리하여 수행되었으며, 소결공정은 진공(10-4 torr) 분위기에서 수행되며, 1050℃(승온속도: 2℃/min)에서 2시간 진행되었다.
실시예 3
70.0 wt%의 TiH2분말(325 mesh), 2.2 wt%의 부티랄 수지(Mowital), 1.1 wt%의 PEG400 (Daejung Chemicals, Korea), 잔부의 에탄올을 혼합하여 슬러리를 준비하였다. 준비한 슬러리는 호모게나이저를 이용하여 30분간 분산시켰다. 분산시킨 슬러리는 실리콘이 입혀진 이형PET 기재 (두께: 25 μm)에 테이프 캐스팅하여 예비성형체를 마련하였다. 예비성형체의 상하에 제1세터(석영 기판)를 위치시키고, 측면에도 0.3 mm 간격으로 구멍이 형성되도록 제2세터(석영기판)를 덮은 후에 탈지 및 소결공정을 수행하였다. 탈지 공정은 Ar 분위기에서 100℃(승온속도: 2℃/min)에서 1시간 후 열처리한 후 350℃(승온속도: 2℃/min)에서 1시간 열처리하여 수행되었으며, 소결공정은 진공(10-4 torr) 분위기에서 수행되며, 탈수소화 공정은 500 ℃(승온속도: 2 ℃/min)에서 1시간 수행되었고, 1050℃(승온속도: 2℃/min)에서 2시간 진행되었다.
실시예 4
70.0 wt%의 TiH2분말(325 mesh), 2.2 wt%의 부티랄 수지(Mowital), 1.1 wt%의 PEG20000 (Daejung Chemicals, Korea), 잔부의 에탄올을 혼합하여 슬러리를 준비하였다. 준비한 슬러리는 호모게나이저를 이용하여 30분간 분산시켰다. 분산시킨 슬러리는 실리콘이 입혀진 이형PET 기재 (두께: 25 μm)에 테이프 캐스팅하여 예비성형체를 마련하였다. 예비성형체의 상하에 제1세터(석영 기판)를 위치시키고, 측면에도 0.3 mm 간격으로 구멍이 형성되도록 제2세터(석영기판)를 덮은 후에 탈지 및 소결공정을 수행하였다. 탈지 공정은 Ar 분위기에서 100℃(승온속도: 2℃/min)에서 1시간 후 열처리한 후 350℃(승온속도: 2℃/min)에서 1시간 열처리하여 수행되었으며, 소결공정은 진공(10-4 torr) 분위기에서 수행되며, 탈수소화 공정은 500 ℃(승온속도: 2 ℃/min)에서 1시간 수행되었고, 1050℃(승온속도: 2℃/min)에서 2시간 진행되었다.
비교예
본 발명의 실시예의 금속분말소결 확산체의 비교예로 상용 티타늄분말소결 확산체 2종 (미국, Mott 社)과 상용 티타늄파이버 확산체 1종(독일, Bekaert 社)을 마련하였다.
실험예 1
실시예 1 내지 4의 금속분말소결 확산체의 두께, 면방향 굴곡률, 두께방향 굴곡률, 공극률 및 평균기공크기를 측정하여 다음의 표 1에 정리하였다.
표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 금속분말소결 확산체는 면방형 굴곡률(A) 및 두께방향 굴곡률(B)이 2 이하이며, A/B도 0.7 내지 1.0을 만족함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 4는 공극률이 0.38 내지 0.45이면서, 평균기공크기도 7 ~ 10 μm로 작아 매우 치밀한 구조가 된다. 한편 그럼에도 불구하고 면방형 굴곡률(A) 및 두께방향 굴곡률(B)이 2 이하이며, A/B도 0.7 내지 1.0을 만족하여 등방성의 기공형상을 가져 물질 전달 능력이 우수할 것을 예측할 수 있다.
반면에 표 2에서 보는 바와 같이 비교예 1 내지 3의 상용 확산체는 면방향 굴곡율(A)과 두께방향 굴곡율(B) 중 적어도 어느 하나가 2를 초과할 뿐만 아니라, A/B도 0.7 미만이거나 1.0을 초과함을 알 수 있다.
도 10 및 도 11을 참조하면, A/B가 0.7 내지 1.0을 만족하는 본 발며의 금속분말소결확산체가 사용품에 비해 경우의 수전해 셀 전류-전압곡선 성능과 물질 전달 과전압 성능이 우수함을 알 수 있다.
가교제로 분자량이 작은 PEG 400을 사용한 실시예 1 및 3의 경우 분자량이 큰 PEG 20000을 사용한 실시예 2 및 3에 비해 평균 기공크기가 더 작은 것을 확인할 수 있다. 즉, PEG 400을 사용한 실시예 1 및 3의 경우 기공 크기를 9 μm 이하가 된다.
실험예 2
실시예 1 내지 4의 금속분말소결 확산체의 표면을 주사전자현미경(SEM) 이미지(배율: 1,000배)를 관찰하였으며, 이를 도 3 내지 도 6에 도시하였다(도 3: 실시예 1, 도 4: 실시예 2, 도 5: 실시예 3, 도 6: 실시예 4).
도 3 내지 도 6을 참조하면, 기공의 형상이 두께방향(사진에서상하방향)인지, 면방향(사진에서 좌우방향)인지 여부에 관계없이 일정함을 알 수 있다. 탈지, (탈수소화,) 소결 공정에서 예비성형체의 주위에 세터를 배치하여 열구배를 제어함으로써 제조되는 금속분말소결 확산체의 기공 형상이 제어된 것이다.
실험예 3
실시예 1 및 실시예 3의 금속분말소결 확산체의 인장강도는 UTM(Instron 3367)을 이용하여 분석하였고 속도 5 mm/min, 로드셀 500 N, 그립간 거리 50 mm, 상온(23℃), RH 45% 조건에서 측정하였고, 그 결과를 도 7a에 나타내었으며, 공극률이 60%인 금속분말소결 확산체의 인장강도도 같은 방식으로 측정하여 도 7b에 나타내었다.
실시예 1(두께: 0.35 mm)의 경우 인장강도는 253.7 MPa이었으며, 실시예 3(두께: 0.26 mm)의 경우 인장강도는 190.5 MPa 이었다. 반면에 공극률이 60%인 금속분말소결 확산체의 인장강도는 실시예에 비해 현저히 낮은 32.67 MPa(최대 하중 43N, 6.0 mm Ⅹ 0.26 mm)이였다.
이처럼 높은 인장강도를 가지는 금속분말소결 확산체를 수전해 장치에 적용할 경우 고전류밀도(3.0 A/cm2 이상)에서 효율적인 운전(물질전달 과전압을 50% 감소)을 가능하게 하는 효과가 있다.
실험예 4
도 8은 실시예 1의 금속분말소결 확산체를 확산층으로 이용할 경우 3 A/cm2 전류밀도 운전 조건에서 확산층 내부의 단면에서의 ①촉매층과 확산층 계면, ② 확산층 중간, ③ 환산층과 분리판 채널 계면의 위치별 산소버블 분율 분포를 측정한 결과이며, 도 9는 상용 파이버 확산체를 확산층으로 이용할 경우 3 A/cm2 전류밀도 운전 조건에서 확산층 내부의 산소버블 분율 분포를 측정한 결과이다.
도 9에서 보는 바와 같이 상용 파이버 확산체를 확산층으로 이용할 경우 산소 버블의 분율이 위치에 따라 일정하지 않음을 확인할 수 있다. ① 촉매층과 확산층 계면에 산소버블이 적층되어 ②와 ③방향으로 배출되지 않고 있는 것을 확인할 수 있다. 특히 분리판 랜드(Land) 하부에서의 산소가스 적체되는 현상이 심한 것을 알 수 있다. 산소가스를 촉매 표면에서 적절히 제거하지 못하면 전해질의 침투를 저하해서 물질전달 저항을 높이게 되고 과전압의 상승과 효율의 저하로 나타나게 된다. 그와 다르게 분리판 채널(Channel) 하부에서는 산소가스의 배출이 상대적으로 용이한 것을 확인할 수 있다. 이에 비해 실시예 1의 금속분말소결 확산체를 확산층으로 이용할 경우 도 8에서 보는 바와 같이 산소 버블의 분율이 확산층의 위치와 무관하게 거의 일정하다. 면방향의 굴곡률과 맥멀린 수의 제어를 통해 촉매 표면에서 생성된 산소가스 버블의 확산층 면방향으로의 물질전달을 극대화 시킴으로써 분리판 하부의 채널과 랜드 부분과 무관하게 용이하게 촉매 표면에서 제거하는 효과를 얻는 것을 알 수 있다.
따라서 도 8 및 도9를 비교함으로써 실시예 1의 금속분말소결 확산체를 확산층으로 이용한 경우 상용 파이버 확산체를 확산층으로 이용한 경우에 비해서 양극 촉매 표면에서 발생하는 산소기체 제거가 원활히 이루어지면서, 동시에 전해질(물)의 침투가 원활하게 이루어짐을 알 수 있다.
실험예 5
도 10은 상용 티타늄계 확산체를 확산층으로 이용한 경우와 실시예 1의 금속분말소결 확산체를 확산층으로 사용한 경우의 수전해 셀 전류-전압곡선 성능을 비교한 것으로서 전체 I-V 성능 곡선을 측정한 결과이다(80℃ 양극 이리듐 2.0 mg/cm2, 음극 카본담지백금 0.5 mg/cm2, Nafion 115 전해질막). 또한, 도 11은 상용 티타늄계 확산체를 확산층으로 이용한 경우와 실시예 1의 금속분말소결 확산체를 확산층으로 사용한 경우의 수전해 셀 전류-전압곡선 성능을 비교한 것으로서 분리된 물질 전달 과전압 측정한 결과이다(80℃ 양극 이리듐 2.0 mg/cm2, 음극 카본담지백금 0.5 mg/cm2, Nafion 115 전해질막).
도 10을 참조하면, 실시예 1의 금속분말소결 확산체를 확산층으로 이용할 경우 상용 티타늄분말소결 확산체, 상용 티타늄파이버 확산체를 확산층으로 이용하는 경우에 비해 고전류밀도에서도 전압 상승분이 낮음을 확인할 수 있다.
특히, 도 11에서 보는 바와 같이 물질 전달 과전압이 증가하는 추세가 실시예 1의 금속분말소결 확산체를 확산층으로 이용할 경우가 다른 상용품에 비해 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.
실험예 6
도 12는 공극률 및 평균기공크기가 서로 다른 본 발명의 금속분말소결 확산체를 이용하여 수전해 셀 전류-전압곡선 성능을 비교한 것으로서 전체 I-V 성능 곡선을 측정한 결과이다(셀온도 55℃ 1기압, 양극은 이리듐산화물 2.0 mg/cm2, 음극은 백금 촉매를 담지한 카본 0.5 mg/cm2, 전해질막 Nafion 115을 사용).
도 12에서 SP1은 공극률 31.22%, 평균기공크기 13.2 μm, SP2는 공극률 43.0%, 평균기공크기 9.37 μm, SP3는 공극률 23.39%, 평균기공크기 54.2 μm, SP4는 공극률 19.20%, 평균기공크기 83.3 μm이다.
도 12를 참조하면, 공극률이 0.38 내지 0.45 이며, 기공의 평균직경이 7 내지 10 μm를 만족할 경우에 고전류밀도에서도 전압 상승분이 낮음을 확인할 수 있다.
실험예 7
도 13은 확산체의 친수도에 따른 수전해 셀 전류-전압곡선 성능을 비교한 것으로서 전체 I-V 성능 곡선을 측정한 결과이다(셀온도 40℃-80℃-120℃, 1기압, 양극은 이리듐산화물 2.0 mg/cm2, 음극은 백금 촉매를 담지한 카본 0.5 mg/cm2, 전해질막 Nafion 115을 사용).
도 13을 참조하면, Pristine의 경우 접촉각은 103.0 ~ 104.1도, TPH-40의 경우 접촉각은 102.1 ~ 100.8 도, TPH-60은 78.9 ~ 82.4 도, TPH-80의 경우 접촉각은 27.3 ~ 38.3 도, TPH 90의 경우 접촉각은 20도 미만이다.
도 13을 참조하면, 접촉각이 27.3 ~ 38.3 도인 TPH 80과 가장 작은 접촉각을 가지는 TPH 90의 가장 우수한 성능을 보인다. 그런데 TPH 90은 화학적 에칭으로 친수성을 극대화한 것으로서 기계적 강도가 현저히 떨어지는 문제가 있다.
TPH 80은 친수성을 향상시키기 위해 2 M 황산용액을 80도 온도에서 에칭처리를 한 것이며, 에칭처리하기 전의 확산체의 접촉각은 46.79~54.63도였다. 즉, 표면 처리 전에 금속분말소결 확산체의 물에 대한 접촉각이 46.79~54.63도일 경우에 제조되는 수전해 장치가 높은 성능을 가진다.
본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한번 첨언한다.

Claims (13)

  1. 기공을 포함하며, 면방향 굴곡률(A) 및 두께방향 굴곡률(B)의 비(A/B)가 0. 7 내지 1인 것을 특징으로 하는 금속분말소결 확산체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A/B는 0.95 내지 1 인 것을 특징으로 하는 금속분말소결 확산체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 면방향 굴곡률(A) 또는 두께방향 굴곡률(B)은 1.1 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 금속분말소결 확산체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기공의 평균 직경은 7 내지 10 μm인 것을 특징으로 하는 금속분말소결 확산체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속분말소결 확산체의 공극률은 0.38 내지 0.45인 것을 특징으로 하는 금속분말소결 확산체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속분말소결 확산체의 물에 대한 접촉각은 46.79 도 내지 54.63도인 것을 특징으로 하는 금속분말소결 확산체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속분말소결 확산체는 티타늄 분말 또는 티타늄 수소화물 분말을 소결하여 형성된 것을 특징으로 하는 금속분말소결 확산체.
  8. 기공을 포함하며, 면방향 굴곡률이 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 금속분말소결 확산체.
  9. 티타늄 전구체, 용매, 바인더, 분산제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 분산시키는 단계;
    상기 분산된 슬러리를 상온 건조하여 예비성형체를 제조하는 단계; 및
    상기 예비성형체를 탈지 및 소결하는 단계;를 포함하고,
    상기 예비성형체를 탈지 및 소결하는 단계는 한쌍의 제1세터의 사이에 예비성형체를 위치시키고, 상기 예비성형체의 측면에는 제2세터를 위치시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 금속분말소결 확산체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2세터는 탈지 공정에서 발생하는 기체가 빠져나가는 구멍이 형성되는 것을 특징으로 하는 금속분말소결 확산체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 슬러리는 65 ~ 75 wt%의 티타늄 전구체, 0.1 내지 1.1 wt%의 가교제, 2 내지 2.4 wt%의 바인더 및 잔부의 용매를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 금속분말소결 확산체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제1 및 제2세터의 열 전도율을 1~45 W/m·K인 것을 특징으로 하는 금속분말소결 확산체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 금속분말소결 확산체를 확산층으로 포함하는 수전해 장치.
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