JP2008176960A - 固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】適度な水分を保持し、且つガスを透過させることができる。
【解決手段】高分子電解質膜２と、高分子電解質膜２を挟んで設けられる一対の触媒層３，４と、触媒層３，４の外側に設けられる一対のガス拡散層５，６とを有し、少なくとも一方のガス拡散層５，６に角部１３を有する細孔１４を形成し、細孔１４内に部分的に水膜１５を形成する。
【選択図】図６

Description

本発明は、触媒層の外側に、水分を保持しながら、水素や酸素等のガスを触媒層に透過させることが可能なガス拡散層を備えた固体高分子形燃料電池に関する。

電源の一つとして注目されている燃料電池は、水素やメタノールなどの燃料を酸化し、酸素を還元することにより発電する電池であり、水素や酸素を用いているため、排出されるものは水であり、地球環境保護の観点から非常に有用な電源である。このような燃料電池としては、固体高分子形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、アルカリ形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、リン酸形燃料電池等がある。この中でも、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）は、そのエネルギ変換効率の高さから、自動車や電子機器等の動力源として用いることが検討されている。

この固体高分子形燃料電池は、水素イオンの伝導性を有する高分子電解質膜を挟んで、水素が供給されるアノード側に触媒層が配置され、酸素が供給されるカソード側にも触媒層が配置され、更に各触媒層の外側に、外部から供給された水素や酸素を触媒層に供給するガス拡散層が配置され、更に各ガス拡散層の外側にセパレータが配置され、これらが重ね合わされた構造のセルを有する。

固体高分子形燃料電池では、アノード側の触媒層にセパレータからガス拡散層を介して水素が供給されると、触媒層の触媒によって水素が酸化され、水素イオンと電子を生成する。生成された水素イオンは、アノード側の触媒層から高分子電解質膜内を移動してカソード側の触媒層に移動する。生成された電子は、ガス拡散層や触媒層を介して外部回路に到達し、外部回路を通ってカソード側の触媒層に移動する。カソード側に移動した水素イオン及び電子は、カソード側の触媒層にセパレータからガス拡散層を介して供給された酸素と反応して、水を生成し、発熱する。生成された水は、高分子電解質膜がイオン伝導性を維持できるように、高分子電解質膜を湿潤状態とするため、高分子電解質膜に供給されたり、カソード側のガス拡散層からセパレータの排出口を介して外部に排出される。固体高分子形燃料電池では、これらの一連の反応によって、外部に電気を供給し、動力源となる。

以上のように、アノード側のガス拡散層は、外部から供給された水素を触媒層に供給し、水素から発生した電子を外部回路に移動させる。一方、カソード側のガス拡散層は、外部回路から受け取った電子を触媒層まで移動させ、外部から供給された酸素を触媒層に供給し、反応によって生成された水を外部に排出する必要がある。そこで、このような役割をするガス拡散層は、電子が移動でき、更に水素や酸素等を通すことができるように、例えば多孔質で導電性を有するカーボンペーパで形成されている。

固体高分子形燃料電池では、主にカソード側で、ガス拡散層と高分子電解質膜と触媒層とが接する三相界面において生成する水がガス拡散層のカーボンペーパの細孔を塞ぎ、酸素が触媒層に供給されなくなるフラッディングが生じる場合がある。固体高分子形燃料電池では、フラディングが生じると、酸化還元反応が進まなくなり、電圧が低下し、電池性能が低下してしまう。

したがって、固体高分子形燃料電池のガス拡散層では、高分子電解質膜のイオン伝導性を維持及び向上させるため、高分子電解質膜を湿潤状態にできるように、適度な水分を保持しながら、水素や酸素等が透過できるようにする必要がある。

このようなガス拡散層の要求に対して、固体高分子形燃料電池では、一般に、供給ガスを加湿し、その加湿度を制御することで湿度や水分等の水管理を行う方法が採られている。しかしながら、固体高分子形燃料電池を携帯機器用の電源として用いる場合には、カソード側を大気に開放する必要があるため、湿度を制御することができず、水管理を適切に行うことができなくなってしまう。

また、他の方法としては、研究段階の手法として、電気浸透等を用いて水を強制的に排除する方法がある。この方法は、電気浸透を起こさせるために、余分なエネルギを必要とするため、電池性能が全体として低下してしまう。

更に、他の方法としては、下記の特許文献１のような方法がある。特許文献１に記載された固体高分子形燃料電池のガス拡散層は、十字型や多葉形状に形成した炭素繊維で形成されている。このガス拡散層では、炭素繊維を十字型等に形成することで、炭素繊維の外周面に形成された凹部で反応により生成した水を保持するようにしている。しかしながら、このようなガス拡散層では、凹部で水を保持できるようにするため、親水性の材料に限られたり、明確な水分保持量を推定することがないといった欠点を有する。

更にまた、他の方法としては、下記の特許文献２のような方法がある。特許文献２に記載されている固体高分子形燃料電池のガス拡散層は、Ｆｅ−Ｃｒ又はＮｉ−Ｃｒ合金にＮｉやＭｏ、Ｃｕ等を含有させた材料で形成され、３次元網目構造を有する金属多孔質体で形成されている。しかしながら、このようなガス拡散層では、３次元網目構造としていることによって、外部から供給される水素や酸素の圧力損失が大きくなり、触媒層において十分な反応が行われず、電池性能が低下してしまう。

したがって、以上のような方法では、ガス拡散層において、高分子電解質膜の水素イオンの導電性性能を低下させないように適度な水分を保持しながら、水素等の燃料ガスや酸素等を外部から触媒層に供給するための経路を確保することができるような十分な水管理を行うことはできず、固体高分子形燃料電池の性能を十分に向上させることが困難である。

特開２００４−２００１５３号公報 特開２００４−２７３３５９号公報

そこで、本発明は、適度な水分を保持しながら、水素や酸素等のガスを触媒層に透過させ、アノード側の酸化反応及びカソード側の還元反応が適切に行われるようにし、電池性能を向上させることが可能なガス拡散層を有する固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

上述した目的を達する本発明に係る固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜と、高分子電解質膜を挟んで設けられる一対の触媒層と、触媒層の外側に設けられる一対のガス拡散層とを有し、少なくとも一方のガス拡散層には、角部を有する細孔が形成され、細孔内に部分的に水膜が形成されるようにしたことを特徴する。

また、上述した目的を達する本発明に係る固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜と、高分子電解質膜を挟んで設けられる一対の触媒層と、触媒層の外側に設けられる一対の集電体とを有し、少なくとも一方の集電体には、角部を有する細孔が形成され、細孔内に部分的に水膜が形成されるようにしたことを特徴する。

本発明では、ガス拡散層又は集電体に角部を有する細孔を形成することで、この細孔内において部分的に水膜を形成し、ガス拡散層内又は集電体内で水を適度に保持しながら、細孔内の水膜が形成されていない他の部分でガスを透過させることができる。これにより、本発明では、ガス拡散層又は集電体の細孔内に保持した水を高分子電解質膜に供給することができ、高分子電解質膜の乾燥を防ぎ、高分子電解質膜のイオン伝導性性能が低下することを防止できる。また、本発明では、細孔内の水膜が形成されていない部分で、外部から供給された酸素や水素等のガスを触媒層に透過させることができるため、触媒層に酸素や水素等を供給することができ、触媒層での反応の低下を防止できる。

以上のように、本発明では、アノード側とカソード側との間でイオンが伝達され、且つ触媒層に酸素や水素等のガスが適切に供給されるため、電流密度を上げても電圧が低下することなく、電池性能を向上させることができる。

以下、本発明が適用された固体高分子形燃料電池について、図面を参照して説明する。図１及び図２に示す固体高分子形燃料電池１は、中央に設けられるイオン伝導性を有する高分子電解質膜２と、この高分子電解質膜２を挟んで設けられる一対の触媒層３，４と、この触媒層３，４の外側に設けられる一対のガス拡散層５，６と、更にこのガス拡散層５，６の外側に設けられる一対のセパレータ７，８とから構成されるセルを有する。

固体高分子形燃料電池１において、水素等の燃料ガスが供給されるアノード９側は、触媒層３、ガス拡散層５、セパレータ７によって構成され、酸素が供給されるカソード１０側は、触媒層４、ガス拡散層６、セパレータ８によって構成されている。固体高分子形燃料電池１は、アノード９側の触媒層３等と、カソード１０側の触媒層４等とを電気的に接続する外部回路１１が設けられている。

この固体高分子形燃料電池１は、アノード９側の触媒層３にセパレータ７からガス拡散層５を介して水素が供給され、アノード９側では水素の酸化反応が生じ、水素イオンと電子とが生成される。アノード９側の水素の酸化反応は、Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻である。生成された水素イオンは、イオン伝導性を有する高分子電解質膜２を介して、カソード１０側の触媒層４に移動する。また、生成された電子は、外部回路１１を通りカソード１０側の触媒層４に移動する。カソード１０側に到達した水素イオン及び電子は、カソード１０側において、外部からセパレータ８を介してガス拡散層６に供給され、ガス拡散層６を透過した酸素と反応して、水を生成する。

カソード１０側では、酸素の還元反応が生じる。酸素の還元反応は、１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ＋Ｈｅａｔである。生成された水は、カソード１０側のガス拡散層６から外部に排出されたり、高分子電解質膜２に供給される。固体高分子形燃料電池１では、アノード９側及びカソード１０側で起こるこれらの一連の反応によって、外部に電気を供給する。

固体高分子形燃料電池１の中央に設けられる高分子電解質膜２は、アノード９側の触媒層３とカソード１０側の触媒層４との間で水素イオンを移動させるイオン交換膜である。また、高分子電解質膜２は、アノード９側の触媒層３とカソード１０側の触媒層４とを絶縁している。この高分子電解質膜２は、例えばフッ素樹脂等の固体高分子材料で形成されている。この高分子電解質膜２は、水素イオンの導電性を良好にするため、湿潤状態とする必要がある。

この高分子電解質膜２を挟んで設けられるアノード９側及びカソード１０側の触媒層３，４は、導電性を有し、且つ水素の酸化反応及び酸素の還元反応が起こりやすくなるように、カーボンブラック、活性炭、コークス、黒鉛等の炭素材料に、白金や白金と銅の合金等を触媒として担持させたもので形成されている。触媒層３，４は、水との表面エネルギが大きく、ぬれにくい疎水性の炭素材料で形成されているため、疎水性となっている。

ガス拡散層５，６は、図１に示すように、アノード９側及びカソード１０側のそれぞれの触媒層３，４の外側に設けられる。

アノード９側のガス拡散層５は、外部からセパレータ７を介して供給された水素を透過、拡散させて、触媒層３に供給する。また、このガス拡散層５は、集電体としても機能する。

カソード１０側のガス拡散層６は、外部からセパレータ８を介して供給された酸素を透過、拡散させて、触媒層４に供給する。また、このガス拡散層６は、高分子電解質膜２の水素イオンの伝導性性能を維持できるように、高分子電解質膜２を湿潤状態にするため、酸素の還元反応により生成した水を適度に保持しながら、セパレータ８から供給された酸素が透過できるように、余分な水を排出する。また、カソード１０側のガス拡散層６も集電体として機能する。

適度な水分を保持しながら、酸素を透過させるカソード１０側のガス拡散層６は、導電性及び耐強酸性を有する金属薄膜、例えばチタン薄膜２５で形成されている。固体高分子形燃料電池１では、ガス拡散層６をチタン薄膜２５で形成することによって、従来用いられていたカーボンペーパと比べて、低い電流密度において高い電圧を得ることができる。低い電流密度において、チタン薄膜２５で形成したガス拡散層６を有する固体高分子形燃料電池の方が、カーボンペーパで形成したガス拡散層を有する固体高分子形燃料電池１よりも電圧が高くなることは、以下に示す実験からも確認することができる。

この実験では、チタン薄膜２５で形成したガス拡散層５，６を用いた固体高分子形燃料電池１と、カーボンペーパで形成したガス拡散層を用いた固体高分子形燃料電池の電圧を比較した。

チタン薄膜２５で形成したガス拡散層５，６には、図３に示すように、厚さ約５μｍ、直径が設計寸法５０μｍで、実寸法が約５６μｍの略円形状の水素や酸素を透過させるための細孔１４が、中央の１ｃｍ×１ｃｍの領域に１７６８９個設けられている。細孔１４を形成する際には、後述するセパレータ７，８のガス流路４３，４６と対向する部分だけではなく、水素や酸素が供給されないガス流路４３，４６間と対向する部分にも細孔１４を形成した。ガス拡散層５，６では、ガス流路４３，４６と対向する部分だけではなく、ガス流路４３，４６間と対向する部分にも細孔１４を設けることによって、水素や酸素を効率良く供給できるようになる。このガス拡散層５，６の空隙率は、設計ベースで３４．７％であり、実寸ベースで約４３．６％である。高分子電解質膜２及び触媒層３，４には、ジャパンゴアテックス株式会社の商品名ＰＲＩＭＥＡ５５７０を用いた。セパレータ７，８には、図２に示すような後述するガス不透過性の材料で、幅約１ｍｍ、深さ約１ｍｍ、長さ約１０ｍｍのガス流路４３，４６を５つ形成したものを用いた。これらの部材を用いて、中央に高分子電解質膜２を配置し、アノード９側に触媒層３、チタン薄膜２５で形成したガス拡散層５、セパレータ７を配置し、カソード１０側にも触媒層４、チタン薄膜２５で形成したガス拡散層６、セパレータ８を配置し、これらを重ね合わせて固体高分子形燃料電池１を作製した。

一方、カーボンペーパで形成したガス拡散層を用いた固体高分子形燃料電池は、ガス拡散層に、カーボンペーパで作製されたジャパンゴアテックス株式会社の商品名ＣＡＲＢＥＬを用いたこと以外は、チタン薄膜２５で形成したガス拡散層を備えた固体高分子形燃料電池と同様にして作製した。なお、このカーボンペーパで形成したガス拡散層の厚みは、約３００μｍである。また、このカーボンペーパの空隙率は、約８０％であるが、セパレータ等と組み合わせると圧縮されるため、空隙率が変化するが、セパレータ等と組み合わせた後の正確な空隙率を確認することができない。一般に市販されているカーボンペーパは、空隙率が８０％程度であり、これよりも高いとカーボンペーパの強度が弱くなり、逆に下げるとガス透過性や水の排出能力が低下するため、市販されているものはどれもほぼ同じ空隙率となっている。この実験では、ジャパンゴアテックス株式会社の商品名ＣＡＲＢＥＬのカーボンペーパを用いた。また、カーボンペーパのガス拡散層は、アノード側及びカソード側の両方に用いた。

作製した各固体高分子形燃料電池の電圧の変化を次のようにして評価した。各固体高分子形燃料電池に対して、無加湿の水素及び酸素の供給量を５０ｍｌ／ｍｉｎとし、電流密度を５００ｍＡ／ｃｍ^２以上まで上げ、電圧が０Ｖ近くになるまで測定した。測定結果を図４に示す。

図４に示す結果から、電流密度が約２５０ｍＡ／ｃｍ^２以下の低電流密度域では、チタン薄膜２５で形成したガス拡散層５，６を用いた固体高分子形燃料電池１の方が、カーボンペーパのガス拡散層を用いた固体高分子形燃料電池よりも電圧が高いことが分かる。チタン薄膜２５で形成したガス拡散層５，６では、カーボンペーパよりも薄く、細孔１４が大きく浅く形成されているため、細孔１４の形状がカーボンペーパよりも単純であり、水素及び酸素の圧力損失が小さく、電気抵抗も小さくなり、酸化還元反応が十分に行われ、電圧の低下が小さくなり、カーボンペーパよりも電圧が高くなった。固体高分子形燃料電池では、一般に、最高出力の電流密度よりも低い電流密度で使用するため、図４に示す結果から、低電流領域で電圧が高いチタン薄膜２５で形成したガス拡散層５，６を用いた固体高分子形燃料電池１の方が発電効率が高く、従来のカーボンペーパを用いた固体高分子形燃料電池よりも電池性能が良くなることが分かる。

なお、高電流密度域では、有効反応サイト数の不足や生成される水の量が多くなるため、ガス拡散層５，６の細孔１４が水で塞がれやすく、フラッディングにより水素や酸素が触媒層３，４に供給されなくなり、カーボンペーパのガス拡散層を用いた固体高分子形燃料電池よりも電圧が低下した。

固体高分子形燃料電池１では、このように低電流密度域で電圧を高くすることができるチタン薄膜２５で、アノード９側のガス拡散層５又はカソード１０側のガス拡散層６、又は両方のガス拡散層５，６を形成し、チタン薄膜２５で形成したガス拡散層５，６に略円形状ではなく、図５及び図６に示すように、数十μｍの角部１３を有する細孔１４を形成する。固体高分子形燃料電池１では、ガス拡散層５，６に角部１３を有する細孔１４を形成して、ガス拡散層５，６内の湿度や水分等の水管理を適切に行えるようにし、電池性能を向上させている。なお、以下では、水が生成されるカソード１０側のガス拡散層６を例に挙げて説明する。

カソード１０側のガス拡散層６では、角部１３を有する細孔１４を形成し、水粒子の挙動が数十μｍの環境下において制御されることを利用して、細孔１４内に水膜１５が形成される部分と、水膜１５が形成されない部分とを作るようにしている。

ガス拡散層６には、図５及び図６に示すように、チタン薄膜２５に、数十μｍで、鋭角の角部１３を３つ有する略二等辺三角形状の細孔１４を形成する。なお、この細孔１４は、略二等辺三角形状に限らず、角部１３を有する形状であればよく、例えば略正三角形等の他の三角形状、略五角形や略六角形等の多角形状に形成してもよい。ガス拡散層６では、図５に示すように、略中央に形成され、後述するカソード１０側に設けられるセパレータ８のガス流路４６が形成されている領域とほぼ同じ領域に細孔１４を形成する。また、ガス拡散層６では、細孔１４を形成する際に、図５に示すように、縦方向に、略二等辺三角形の向きを交互に逆向きにして形成することで、より多くの細孔１４を形成するようにしている。

固体高分子形燃料電池１は、触媒層４とガス拡散層６とが重ね合わされているので、セパレータ８側から見ると、図６に示すように、細孔１４から触媒層４が露出している。触媒層４が露出している細孔１４内は、触媒層４が疎水性の炭素材料で形成されているので疎水性となり、細孔１４以外の部分は親水性のチタン薄膜２５で形成されているため、チタンの性質である水との表面エネルギが小さく、ぬれやすいといった親水性となる。これにより、固体高分子形燃料電池１では、疎水性の触媒層４から親水性のガス拡散層６側に水が移動しやすくなる。更に、細孔１４内では、親水性のチタン薄膜２５との接触面積が小さい辺部１６よりも、親水性のチタン薄膜２５との接触面積が大きい角部１３に水が移動しやすくなり、角部１３で水膜１５を形成し、中央の部分には水膜１５が形成されなくなる。

このように、ガス拡散層６では、水粒子が数十μｍの環境下において、重力よりも界面エネルギによって支配されることを利用して、角部１３を有する細孔１４内で水を動かし、部分的に水膜１５を形成して水を保持し、高分子電解質膜２が乾燥しないようにすることができ、残りの水膜１５が形成されていない部分で水素や酸素を透過、拡散させるようにすることができる。

なお、細孔１４を略円形状に形成した場合には、細孔１４の形状が一様であり、細孔１４内において、親水性のチタン薄膜２５との接触面積は同じになり、細孔１４を塞ぐように水膜が形成されてしまう。このため、細孔１４を略円形状に形成した場合には、水膜によって、酸素が透過せず、触媒層４に酸素が供給されず、電池性能が低下してしまう。

微細な細孔１４内に、水粒子によって形成された水膜１５の挙動については、以下のようなことが言える。水膜１５の動く力（Ｆ）は、水と酸素の界面エネルギＥ_ｗｏ、水とチタンの界面エネルギＥ_ｗｔ、チタンと酸素の界面エネルギＥ_ｔｏの変化の変位微分より求めることができる。細孔１４の角部１３の近傍にある水膜１５が図７（Ａ）に示す状態から図７（Ｂ）に示すように、Δｘだけ細孔１４の内側に移動した場合には、各界面エネルギの変化は次のように表される。なお、以下の式中、γ_ｗｏは、水と酸素の単位面積当たりの界面エネルギであり、γ_ｗｔは、水とチタンの単位面積当たりの界面エネルギであり、γ_ｔｏは、水と酸素の単位面積当たりの界面エネルギであり、ｔは、水膜１５の厚みである。水膜１５の厚みｔ及び水膜１５の面積Ｓ１，Ｓ２は、水膜１５が移動しても一定とする。また、θは、角部１３の中心線Ｌと、細孔１４の一辺とのなす角である。

〈水と酸素の界面エネルギ（Ｅ_ＷＯ）の変化〉
Ｅ_ｗｏ（ｘ_０＋Δｘ）−Ｅ_ｗｏ（ｘ_０）＝２γ_ｗｏ（２Δｘ＋ｙ−ｙ_０）ｔａｎθｔ
〈水とチタンの界面エネルギの変化Ｅ_ｗｔ〉
Ｅ_ｗｔ（ｘ_０＋Δｘ）−Ｅ_ｗｔ（ｘ_０）＝２γ_ｗｔ（ｙ−ｙ_０）（１／ｃｏｓθ）ｔ
〈チタンと酸素の界面エネルギの変化Ｅ_ｔｏ〉
Ｅ_ｔｏ（ｘ_０＋Δｘ）−Ｅ_ｔｏ（ｘ_０）＝−２γ_ｔｏ（ｙ−ｙ_０）（１／ｃｏｓθ）ｔ
水膜１５の動く力（Ｆ）は、各界面エネルギ（Ｅ_ｗｏ、Ｅ_ｗｔ、Ｅ_ｔｏ）の変化の変位微分より求まるため、以下の式１のように表すことができる。式１では、エネルギの小さい方へと水膜１５に動く力が働くので、Ｆをｘ軸基準で考えた場合、マイナスが必要となる。

式１中、Ｅ_{ｔｏｔａｌ}（ｘ＋Δｘ）−Ｅ_{ｔｏｔａｌ}（ｘ）は、式２のようになる。

ここで、水膜１５が細孔１４内を移動しても面積Ｓ１，Ｓ２が一定であることから、図７（Ａ）に示す水膜１５の面積Ｓ１と、図７（Ｂ）に示す水膜１５の面積Ｓ２とをそれぞれ求め、Ｓ１＝Ｓ２より、ｙをΔｘ、ｘ_０、ｙ_０を用いて表すと、次の式３のようになる。

そして、式２中のｙ−ｙ_０をΔｘで微分すると式４のようになる。

式４より、式１の力（Ｆ）は、式５のようになる。

ここで、界面エネルギのつりあいは、式６に示すヤングの式で表される。なお、式中、αは、チタンと水の接触角である。

上記式５を、式６を用いて水と酸素の単位当たりの界面エネルギ（γ_ｗｏ）、ｃｏｓθ、ｃｏｓα、ｔａｎθで表すと、以下の式７のようになる。

式７より、θを制御する、即ち細孔１４の角部１３の角度を制御することによって、水膜１５の動く力（Ｆ）を制御することが可能となることが分かる。これにより、細孔１４の角部１３の角度を調整することで、細孔１４内の角部１３に水膜１５を移動しやすくすることができる。例えば角部１３の角度を小さくした場合には、水膜１５が角部１３により移動しやすくなり、水膜１５が角部１３で安定に保持されることが分かる。

以上のことから、ガス拡散層６では、角部１３を有する細孔１４をチタン薄膜２５に形成し、更に隣接する疎水性の触媒層４よりも、水との界面エネルギが小さく、ぬれやすいチタン薄膜２５で形成することによって、界面エネルギの差により、角部１３に水を移動させることができ、角部１３に水膜１５を形成して水を保持し、水膜１５が形成されていない部分で酸素を透過させることができる。また、細孔１４の角部１３は、親水性のチタン薄膜２５との接触面積が大きいため、水膜１５を安定に保持することができる。また、このガス拡散層６では、触媒層４が疎水性であるため、触媒層４とは反対側の面、即ちセパレータ８側の面に水が移動しやすく、余分な水を効率よく排出することができる。

このようなガス拡散層６では、触媒層４の表面から水を除去することができるため、触媒層４での反応性を向上させることができる。また、ガス拡散層６では、細孔１４内で部分的に水膜１５を形成して水を保持し、細孔１４内の水膜１５が形成されていない部分で酸素を透過させることができるため、高分子電解質膜２を乾燥させないように、適度な水分を保持しながら、反応に必要な酸素を触媒層４に供給できるように水管理を行うことができる。また、ガス拡散層６は、チタン薄膜２５で形成されており、カーボンペーパよりも厚みが薄く、細孔１４が広くて浅いため、酸素を触媒層４に供給する際の抵抗が小さくなり、圧力損失を低減することができる。また、ガス拡散層６では、金属薄膜で形成されているため、電気抵抗も低減することができる。

なお、ガス拡散層６には、親水性のチタン薄膜２５の金属薄膜に限定されず、導電性を有し、強酸性下で使用することができる白金等の他の親水性の材料で形成したり、金めっきしたものを用いてもよい。

以上のような数十μｍの細孔１４を有するガス拡散層６は、次のようにして作製することができる。なお、以下では、ガス拡散層６をチタン薄膜２５で形成した場合を例に挙げて説明する。

先ず、図８に示すようにして、クロムマスク２１を作製する。具体的には、図８（Ａ）に示すように、ガラス板２２上にクロム箔を例えばスパッタにより付けて、クロム層２３を形成する。

次に、図８（Ｂ）に示すように、クロム層２３上に例えばポジ型の電子線レジスト２４をスピンコータ等により成膜する。

次に、図８（Ｃ）に示すように、電子線レジスト２４に対して、電子線描画を行った後、電子線レジスト２４を現像し、細孔１４と対向する部分に電子線レジスト２４が形成されないようにパターニングする。

次に、図８（Ｄ）に示すように、電子線レジスト２４が形成されていない、即ち細孔１４と対向する部分のクロム層２３をエッチング液でウェットエッチングして除去する。

次に、図８（Ｅ）に示すように、電子線レジスト２４を溶解させることが可能な溶液で、クロム層２３上の電子線レジスト２４を溶解し、除去することで、ガラス板２２上に細孔１４と対向する部分にクロム層２３が形成されないようにパターニングされたクロムマスク２１を得ることができる。

そして、次に、得られたクロムマスク２１を用いて、図９に示すように、チタン薄膜２５で形成したガス拡散層６を作製する。

先ず、図９（Ａ）に示すように、２００μｍ程度のフィルム状のチタン薄膜２５を用意する。

次に、図９（Ｂ）に示すように、チタン薄膜２５上の全面に高周波マグネトロンスパッタリング装置（サンユー工業株式会社、商品名ＳＶＣ−７００ＲＦ ＩＩ）を用いて、アルミニウムを塗布し、アルミニウム層２６を形成する。このアルミニウム層２６は、後に行うチタン薄膜２５を反応イオンエッチングする工程で犠牲層となる。

次に、図９（Ｃ）に示すように、アルミニウム層２６上にスピンコート法により、ポジ型のフォトレジスト２７を塗布する。

次に、図９（Ｄ）に示すように、上述で作製したクロムマスク２１を用いて、フォトレジスト２７の細孔１４と対向する部分を露光機で露光する。この露光工程では、ガラス板２２が紫外線を通し、クロム層２３が紫外線を通さないため、このクロムマスク２１を用いることで、クロム層２３が形成されていない部分、即ち細孔１４と対向する部分のフォトレジスト２７が露光される。露光後、フォトレジスト２７を現像して、細孔１４と対向する部分のレジストを除去する。

次に、図９（Ｅ）に示すように、エッチング液に浸して、フォトレジスト２７が形成されていない細孔１４と対向する部分のアルミニウム層２６をウェットエッチングする。

次に、図９（Ｆ）に示すように、フォトレジスト２７を溶解させることが可能な溶液で、アルミニウム層２６上のフォトレジスト２７を除去する。

次に、図９（Ｇ）に示すように、アルミニウム層２６が形成されていない、細孔１４と対向する部分のチタン薄膜２５を例えばドライエッチングの反応イオンエッチングにより除去して、チタン薄膜２５に細孔１４を形成する。

そして、図９（Ｈ）に示すように、チタン薄膜２５上から犠牲層のアルミニウム層２６を除去して、数十μｍの微細な細孔１４が形成されたチタン薄膜２５からなるガス拡散層６が得られる。

なお、ガス拡散層６として、上述したようにチタン薄膜２５等の親水性の材料で形成するのではなく、疎水性の材料で形成した場合には、図１０に示すように、疎水性の材料で形成したガス拡散層３１の細孔３２は、疎水性の触媒層４やガス拡散層３１との接触面積が小さくなるように、細孔３２の中央に水が移動し、水膜３３を形成されるようになる。この様な場合であっても、水を中央部で保持し、角部３４で酸素を通すことができる。

親水性のガス拡散層６及び疎水性のガス拡散層３１は、共に水を保持でき、酸素を透過させることができるため、固体高分子形燃料電池１のガス拡散層として用いることができる。親水性のガス拡散層６では、上述したように、角部１３の角度を調整することによって、角部１３に水膜１５を形成することが容易であり、また飽和蒸気圧を下げることもできるので、角部１３に徐々に水膜１５が形成される。一方、疎水性のガス拡散層３１では、細孔３２内に水膜３３ができた後、層内の水が増えると急激に水膜３３が成長しやすくなる。したがって、固体高分子形燃料電池１では、細孔１４がすぐに水で塞がれず、電流密度が高くなってもフラッディングによる電圧の低下を抑制できる親水性のガス拡散層６を用いる方がより好ましい。

また、親水性のガス拡散層６は、触媒層４が疎水性であるため、角部１３に形成された水膜１５がセパレータ８側のガス拡散層６上に移動しやすくなり、余分な水を効果的に排出することができる。

アノード９側のガス拡散層５の外側に設けられるセパレータ７は、図２に示すように、上部に外部から水素をガス拡散層５側に供給するガス供給口４１と、下部に酸化反応しなかった水素を排出するガス排出口４２とが設けられ、このガス供給口４１とガス排出口４２との間に、ガス拡散層５の全体に水素が行き渡るように上下方向に略直線状のガス流路４３が形成されている。ガス供給口４１及びガス排出口４２は、外部と接続できるようにセパレータ７を貫通した貫通孔で形成されている。ガス流路４３は、溝状に形成されている。このようなセパレータ７は、例えばガス不透過性で、導電性の樹脂材料やカーボン、ステンレス等で形成されている。

カソード１０側のセパレータ８は、アノード９側のセパレータ７と同じ材料で形成される。カソード１０側のセパレータ８は、上部に外部から酸素ガスをカソード１０側のガス拡散層６に供給するためのガス供給口４４と、下部には還元反応しなかった酸素や生成された水を排出する排出口４５とが設けられ、このガス供給口４４と排出口４５との間に、ガス拡散層６全体に酸素が行き渡るように上下方向に略直線状のガス流路４６が形成されている。ガス供給口４４及び排出口４５は、外部と接続できるようにセパレータ８を貫通した貫通孔で形成されている。ガス流路４６は、図２に示すように、溝状に形成されている。

以上のような構成からなる固体高分子形燃料電池１では、アノード９側において、セパレータ７のガス供給口４１から内部に水素が供給され、水素がガス流路４３内に供給され、水素がガス拡散層５を介して触媒層３に供給され、水素の酸化反応が起こり、この酸化反応により生成された水素イオンが高分子電解質膜２内を通りカソード１０側に移動する。また、アノード９側の酸化反応により生成された電子は、外部回路１１を通り、カソード１０側に移動する。カソード１０側では、セパレータ８のガス供給口４４から内部に酸素が供給され、酸素がガス流路４６内を流れ、酸素がガス拡散層６の細孔１４を介して触媒層４に供給され、酸素の還元反応が起こり、水が生成される。生成した水の一部は、ガス拡散層６に形成された角部１３を有する細孔１４内の一部に保持され、高分子電解質膜２の乾燥を防ぎ、細孔１４に保持されなかった水は、セパレータ８に設けられた排出口４５から外部に排出される。また、細孔１４内では、水膜１５が形成されなかった部分で、酸素を触媒層４に透過させることができる。

固体高分子形燃料電池１では、ガス拡散層６の細孔１４内で水を保持することができるため、高分子電解質膜２を湿潤状態にでき、水素イオンの伝導性が良好となる。また、固体高分子形燃料電池１では、ガス拡散層６の細孔１４内の水膜１５が形成されていない部分で酸素を透過させることができるため、カソード１０側での酸素の還元反応の反応性が低下することを防止できる。このように、固体高分子形燃料電池１では、ガス拡散層５，６、特に水が生成されるカソード１０側のガス拡散層６の水管理を適切に行うことができるため、フラッティングによる電池性能の低下を防止することができる。また、固体高分子形燃料電池１では、従来のように電気浸透を起こさせることなく、水を排出できるため、余分なエネルギによる電池性能の低下を防止することができる。

なお、上述では、カソード１０側のガス拡散層６を親水性の材料や疎水性の材料で形成し、角部１３を有する細孔１４を形成して作製する例を挙げて説明したが、アノード９側のガス拡散層５もカソード１０側のガス拡散層６と同様に作製してもよい。このようにした場合には、高分子電解質膜２から水が排出されたり、触媒層３に供給する水素を加湿した場合に、水を外部に排出することができる。また、カソード１０側のガス拡散層６と同様に、電気抵抗や水素を触媒層３に供給する際の抵抗が小さくなり、圧力損失を低減することができる。

また、上述の固体高分子形燃料電池１では、アノード９側に水素を供給したが、このことに限らず、メタノール水溶液を供給するようにしてもよい。

本発明の効果確認のため、略二等辺三角形状の細孔を有するガス拡散層と、略円形状の細孔を有するガス拡散層とを用いた場合における電池性能の評価を行った。

〈略二等辺三角形状の細孔を有するガス拡散層を用いた固体高分子形燃料電池〉
上述した固体高分子形燃料電池１のように、高分子電解質膜２及び触媒層３，４に、電解質膜を挟んで一対の触媒層が設けられたジャパンゴアテックス株式会社製の商品名ＰＲＩＭＥＡ５５７０（１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ３００μｍ）を用いた。アノード９側及びカソード１０側のガス拡散層５，６には、チタン薄膜２５を用いて、図８及び図９に示したようにフォトリソグラフィ技術で略二等辺三角形状の細孔１４を複数形成したチタンのガス拡散層５，６を用いた。略二等辺三角形状の細孔１４は、底辺の設計寸法が１００μｍであり、実寸法が約１１０μｍであり、高さの設計寸法が４０μｍであり、実寸法が約４８μｍであり、１７４８９個設けた。空隙率は、設計ベースで３５．０％であり、実寸ベースで約４６．２％である。セパレータ７，８には、図２に示すように、幅１ｍｍ、深さ１ｍｍのガス流路４３，４６が５つあり、５つのガス流路４３，４６が形成された領域は触媒層５，６とほぼ同じである。また、ガス拡散層５，６の細孔１４が形成された領域もガス流路４３，３６が形成された領域とほぼ同じであり、ガス流路４３，４６と対向する部分だけではなく、ガス流路４３，４６間と対向する部分にも形成し、この領域全体に細孔１４を形成した。

高分子電解質膜２を挟んで設けられた一対の触媒層３，４の外側に、チタンのガス拡散層５，６を配置し、このチタンのガス拡散層５，６の外側にセパレータ７，８を配置し、これらを重ね合わせて、アノード９側に水素、カソード１０側に酸素が供給可能となるように、固体高分子形燃料電池１を作製した。

〈略円形状の細孔を有するガス拡散層を用いた固体高分子形燃料電池〉
この固体高分子形燃料電池では、図３に示すようなガス拡散層を用いた。このガス拡散層５１は、チタン薄膜５２で形成され、細孔５３を略円形状に形成し、この細孔５３の大きさは設計寸法が直径５０μｍであり、実寸法が約５６μｍであり、１７６８９個設け、空隙が設計ベースで３４．７％であり、実寸ベースで約４３．６％であること以外は略二等辺三角形状の細孔１４を有するガス拡散層５，６を用いた固体高分子形燃料電池１と同様にして作製した。

以上のようにして作製した各固体高分子形燃料電池に対して、水素及び酸素の供給量をマスフローコントローラで制御し、２０ｍｌ／ｍｉｎ、３０ｍｌ／ｍｉｎ、４０ｍｌ／ｍｉｎ、５０ｍｌ／ｍｉｎの４つの供給量において、電圧の低下を評価した。

具体的な評価方法は、アノード側に無加湿の水素、カソード側に無加湿の酸素を所定量供給し、図１１に示すように、最初に、電流密度を２５ｍＡ／ｃｍ^２で３０分間保ち続け、その後、２５ｍＡ／ｃｍ^２上げて、５０ｍＡ／ｃｍ^２で再び３０分間電流密度を保ち続け、同様にして電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２まで上げて行った。各電流密度における電圧を測定した。なお、各固体高分子形燃料電池の温度は、約２５度とした。

図１２には、略円形状の細孔５３を有するガス拡散層５１を用いた固体電解質形燃料電池において、水素及び酸素の供給量を３０ｍｌ／ｍｉｎとした場合の電圧の変化を示した。図１２中線Ａは、電圧と経過時間との関係を示し、線Ｂは、電流密度と経過時間との関係を示したものである。

図１２により、この固体高分子形燃料電池では、２５０ｍＡ／ｃｍ^２以下の電流密度域において、各電流密度で３０分間電圧を維持することができたが、電流密度が２７５ｍＡ／ｃｍ^２以上となると、３０分間電圧を維持することができなくなることが確認できた。この固体高分子形燃料電池では、ガス拡散層５１の細孔５３が略円形状に形成されているため、電流密度が高くなって水の生成量が増えるに従って、細孔５３が水で塞がれやすくなり、フラッティングが生じ、酸素が供給されにくくなり、電圧が低下した。

このように、他のガス供給量においても同様に電圧を測定し、同じ電流密度を維持した３０分間のうちの最初の１分の電圧と最後の１分の電圧との差（差電圧）を求めた。細孔１４を略二等辺三角形状に形成した固体高分子形燃料電池１の差電圧を図１３に示し、細孔５３を略円形状に形成した固体高分子形燃料電池の差電圧を図１４に示した。

図１３に示す結果から、細孔１４を略二等辺三角形状に形成した場合には、各流量において、低電流密度域では、差電圧がほぼ０であり、一定の電流密度で３０分間電圧を維持できることが確認できた。電流密度が高くなり、高電流密度域では、差電圧が大きくなり、一定の電流密度で３０分間電圧を維持できず、電圧が低下したが、略二等辺三角形状の場合よりも、電圧が極端に下がらないことが確認できた。

これは、ガス拡散層６の細孔１４を角部１３を有する略二等辺三角形状に形成することによって、電流密度が低い場合には、細孔１４の角部１３に水膜１５を形成し、水を保持し、高分子電解質膜２の乾燥を防ぎ、角部１３の水膜１５が形成されていない部分で、酸素を透過させることができたためである。これにより、この固体高分子電解質電池１では、電流密度が低いと、アノード９側からカソード１０側に高分子電解質膜２を介して水素イオンが移動し、カソード１０側の触媒層４に酸素が供給されるため、酸素の還元反応が適切に行われ、電圧の低下を防止することができる。

高電流密度域では、生成される水の量が多くなっても、疎水性の触媒層４から親水性のガス拡散層６側に水が移動し、触媒層４の表面に付いた水を除去でき、また隣接する疎水性の触媒層４によって角部１３に移動した水がセパレータ８側のチタン薄膜２５上に移動しやすくなるため、角部１３に適度な水を保持しつつ、余分な水を除去でき、細孔１４が水で塞がれてしまうことを防止できる。これにより、固体高分子形燃料電池１では、高電流密度域において、水の生成量が多くなっても、酸素を触媒層４に供給でき、触媒層４で酸素の還元反応が適切に行われるため、電圧が極端に低下することを防止できる。

また、図１４より、細孔５３を略円形状に形成した場合には、水素及び酸素の各供給量において、略二等辺三角形状に形成した場合よりも低い電流密度域で、差電圧が大きくなり、３０分間電圧を維持することができず、電圧が低下することが確認できた。特に、水素及び酸素の供給量が１０ｍｌ／ｍｉｎや２０ｍｌ／ｍｉｎでは、電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ^２近傍で極端に電圧が下がってしまうことが確認できた。この固体高分子形燃料電池では、ガス拡散層５１の細孔５３が略円形状となっているため、低い電流密度であっても生成された水で細孔５３が塞がれてしまい、酸素が適切に触媒層に供給されず、反応が進まなくなり、電圧が低下したためである。

更に、図１５〜図１９には、略二等辺三角形状の細孔１４を有する固体高分子形燃料電池１及び略円形状の細孔５３を有する固体高分子形燃料電池において、同じ電流密度を維持した３０分間の最後の１分間の電圧の平均値を求め、各電流密度における平均値を示したものである。図１５〜図１９より、水素及び酸素の各供給量において、略二等辺三角形状の細孔１４を有する固体高分子形燃料電池１の方が略円形状の細孔５３を有する固体高分子形燃料電池よりも電圧が高くなることが確認できた。

略二等辺三角形状に形成した固体高分子形燃料電池１では、ガス拡散層５，６が上述したように、電流密度が低いとき、水を保持して固体高分子電解質膜２の乾燥を防ぎながら、酸素を透過させることができ、電流密度が高くなっても、余分な水を除去して、酸素を透過させることができる。一方、略円形状に形成した固体高分子形燃料電池では、上述したように、電流密度が低くても、細孔５３が水で塞がれ、酸素の透過性が低下してしまう。したがって、図１５〜図１９に示すように、電流密度が低くても、また高くなっても、水を適度に保持し、固体高分子電解質膜２の乾燥を防ぎ、余分な水を除去して酸素を触媒層４に供給することができる細孔１４を略二等辺三角形状に形成した固体高分子形燃料電池１の方が電圧が高く、電池性能が向上することが分かる。

以上のことから、固体高分子形燃料電池１では、ガス拡散層５，６の細孔１４を二等辺三角形状に形成することによって、電流密度が高くなっても、電圧が高く、更に電圧の低下が抑えられ、性能が良く、安定した運転を行うことができることが分かる。

本発明を適用した固体高分子形燃料電池の断面の概略図である。 同固体高分子形燃料電池の分解斜視図である。 細孔を略円形状に形成したガス拡散層の平面図である。 チタンで形成したガス拡散層と、カーボンペーパで形成したガス拡散層との電圧の低下を比較した特性図である。 細孔を円形状に形成したガス拡散層の平面図である。 ガス拡散層の一部拡大図である。 細孔の角部近傍に形成された水膜を挙動を示す平面図であり、（Ａ）は、水膜が移動する前の状態を示し、（Ｂ）は、水膜が細孔に内側に移動した状態を示す平面図である。 クロムマスクの製造工程を示す断面図である。 ガス拡散層の製造工程を示す断面図である。 疎水性の材料で形成したガス拡散層の一部拡大図である。 電圧の評価を行う際の時間と電流密度との関係を示す特性図である。 細孔を略円形状に形成し、水素及び酸素の供給量を３０ｍｌ／ｍｉｎにした場合の電圧評価であり、セル電圧と電流密度と時間との関係を示す特性図である。 細孔を略二等辺三角形状に形成した場合の各流量における差電圧と電流密度との関係を示す特性図である。 細孔を略円形状に形成した場合の各流量における差電圧と電流密度との関係を示す特性図である。 酸素及び水素の供給量を１０ｍｌ／ｍｉｎとした場合において、同じ電流密度を３０分間維持した最後の１分間の電圧の平均値と電流密度との関係を示す特性図である。 酸素及び水素の供給量を２０ｍｌ／ｍｉｎとした場合において、同じ電流密度を３０分間維持した最後の１分間の電圧の平均値と電流密度との関係を示す特性図である。 酸素及び水素の供給量を３０ｍｌ／ｍｉｎとした場合において、同じ電流密度を３０分間維持した最後の１分間の電圧の平均値と電流密度との関係を示す特性図である。 酸素及び水素の供給量を４０ｍｌ／ｍｉｎとした場合において、同じ電流密度を３０分間維持した最後の１分間の電圧の平均値と電流密度との関係を示す特性図である。 酸素及び水素の供給量を５０ｍｌ／ｍｉｎとした場合において、同じ電流密度を３０分間維持した最後の１分間の電圧の平均値と電流密度との関係を示す特性図である。

符号の説明

１ 固体高分子形燃料電池、２ 高分子電解質膜、３，４ 触媒層、５，６ ガス拡散層、７，８ セパレータ、９ アノード側、１０ カソード側、１１ 外部回路、１２ 細孔、１３ 角部、１４ 細孔、１５ 水膜、１６ 辺部

Claims (8)

1. 高分子電解質膜と、
   上記高分子電解質膜を挟んで設けられる一対の触媒層と、
   上記触媒層の外側に設けられる一対のガス拡散層とを有し、
   上記少なくとも一方のガス拡散層には、角部を有する細孔が形成され、上記細孔内に部分的に水膜が形成されるようにしたことを特徴する固体高分子形燃料電池。
2. 上記触媒層は、疎水性であり、上記細孔が形成された上記ガス拡散層は、親水性であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池。
3. 上記ガス拡散層は、チタンで形成されていることを特徴とする請求項２記載の固体高分子形燃料電池。
4. 上記細孔は、略三角形であり、上記角部に上記水膜が形成されるようにしたことを特徴とする請求項３記載の固体高分子形燃料電池。
5. 上記細孔は、略多角形であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池。
6. 上記略多角形は、略三角形であることを特徴とする請求項５記載の固体高分子形燃料電池。
7. 上記細孔が形成されたガス拡散層は、カソード側であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池。
8. 高分子電解質膜と、
   上記高分子電解質膜を挟んで設けられる一対の触媒層と、
   上記触媒層の外側に設けられる一対の集電体とを有し、
   上記少なくとも一方の集電体には、角部を有する細孔が形成され、上記細孔内に部分的に水膜が形成されるようにしたことを特徴する固体高分子形燃料電池。

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