JP2017206670A - タイヤ用フィラー、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ、タイヤ用フィラーの製造方法、および、凝集抑制剤 - Google Patents

タイヤ用フィラー、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ、タイヤ用フィラーの製造方法、および、凝集抑制剤 Download PDF

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Abstract

【課題】簡易に製造することができ、低燃費性の向上を図ることができるタイヤ用フィラー、そのタイヤ用フィラーを含有するタイヤ用ゴム組成物、そのタイヤ用ゴム組成物を用いて得られるタイヤ、また、タイヤ用フィラーの製造方法、さらに、そのタイヤ用フィラーの製造方法において用いられる凝集抑制剤を提供すること。【解決手段】シリカ粒子と、シリカ粒子シリカ粒子の凝集を抑制する凝集抑制剤とを含有するタイヤ用フィラーにおいて、凝集抑制剤が、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用フィラー、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ、タイヤ用フィラーの製造方法、および、凝集抑制剤に関し、詳しくは、タイヤ用フィラー、そのタイヤ用フィラーを含有するタイヤ用ゴム組成物、そのタイヤ用ゴム組成物を用いて得られるタイヤ、また、タイヤ用フィラーの製造方法、さらに、そのタイヤ用フィラーの製造方法において用いられる凝集抑制剤に関する。
近年、車両タイヤなどにおいては、低燃費性、機械強度などの種々の物性を向上させるため、シリカ粒子などの機能性フィラーや、その他の添加剤を添加することが知られている。
より具体的には、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム成分に、カーボンブラック、シリカ、オキサゾリン基を有する化合物、カルボジイミド基を有する化合物、アジリジン基を有する化合物、ヒドロキシル基を有するポリビニルアルコールなどと添加することが知られており、より具体的には、カルボキシル基含有ＳＢＲ（変性ＳＢＲ）に、カーボンブラック、シリカおよびポリビニルアルコールを添加し、混練することにより、ゴム組成物を得ることが知られている。また、このようなゴム組成物により、機械強度に優れたタイヤを得ることが知られている（例えば、特許文献１（比較例７）参照。）。
特開２０１０−１６８４９２号公報
一方、タイヤ用ゴム組成物では、シリカを良好に分散させ、低燃費性の向上を図ることが要求されており、特許文献１に記載のゴム組成物およびタイヤでは、低燃費性が不十分であるという不具合がある。
本発明の目的は、簡易に製造することができ、低燃費性の向上を図ることができるタイヤ用フィラー、そのタイヤ用フィラーを含有するタイヤ用ゴム組成物、そのタイヤ用ゴム組成物を用いて得られるタイヤ、また、タイヤ用フィラーの製造方法、さらに、そのタイヤ用フィラーの製造方法において用いられる凝集抑制剤を提供することにある。
本発明［１］は、シリカ粒子と、前記シリカ粒子の凝集を抑制する凝集抑制剤とを含有するタイヤ用フィラーであって、前記凝集抑制剤が、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体を含有する、タイヤ用フィラーを含んでいる。
本発明［２］は、前記ポリビニルアルコールのケン化度が８０％以上である、上記［１］に記載のタイヤ用フィラーを含んでいる。
本発明［３］は、前記凝集抑制剤が、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体を含有する、上記［１］または［２］に記載のタイヤ用フィラーを含んでいる。
本発明［４］は、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体の塩を含有する、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のタイヤ用フィラーを含んでいる。
本発明［５］は、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のタイヤ用フィラーと、ゴム成分とを含有する、タイヤ用ゴム組成物を含んでいる。
本発明［６］は、上記［５］に記載のタイヤ用ゴム組成物からなる、タイヤを含んでいる。
本発明［７］は、ケイ酸ナトリウム水溶液から得られ、一度も乾燥されていないシリカを含むシリカスラリーに、凝集抑制剤を添加する添加工程と、前記添加工程の後、前記シリカスラリーを乾燥させる乾燥工程とを備え、前記凝集抑制剤が、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体を含有する、タイヤ用フィラーの製造方法を含んでいる。
本発明［８］は、上記［７］に記載のタイヤ用フィラーの製造方法に用いられ、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体を含有する、凝集抑制剤を含んでいる。
本発明のタイヤ用フィラーでは、シリカ粒子が特定の凝集抑制剤に付着および／または被覆されているため、シリカ粒子の凝集が抑制されている。そのため、本発明のタイヤ用フィラーは、分散性に優れており、低燃費性に優れるタイヤを得ることができる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物およびタイヤは、本発明のタイヤ用フィラーを含有するため、低燃費性に優れる。
また、本発明のタイヤ用フィラーの製造方法、および、そのタイヤ用フィラーの製造方法に用いられる本発明の凝集抑制剤によれば、本発明のタイヤ用フィラーを、簡易に製造することができる。
本発明のタイヤ用フィラーは、シリカ粒子と、そのシリカ粒子の凝集を抑制する凝集抑制剤とを含有している。
シリカ粒子は、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）からなる一次粒子である。
シリカ粒子は、詳しくは後述するが、例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液を、硫酸などの酸で中和することにより得ることができる。
シリカ粒子の体積平均一次粒子径（測定：透過型電子顕微鏡）は、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上であり、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下である。
また、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定する）は、例えば、４０ｍ２／ｇ以上、好ましくは、８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、１２０ｍ２／ｇ以上であり、例えば、３５０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ表面積が上記範囲であれば、タイヤ用ゴム組成物（後述）における分散性を十分に確保することができる。
これらシリカ粒子は、単独使用することができ、また、体積平均一次粒子径やＢＥＴ表面積の異なるシリカ粒子を併用することもできる。
凝集抑制剤は、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体を含有している。
ポリビニルアルコールは、公知の方法で得ることができる。具体的には、まず、酢酸ビニルモノマーを重合させてポリ酢酸ビニルを製造し、次いで、ポリ酢酸ビニルを部分ケン化または完全ケン化することにより、ポリビニルアルコールを得ることができる。
ポリビニルアルコールのケン化度は、例えば、５０％以上、好ましくは、７０％以上、より好ましくは、７５％以上、さらに好ましくは、８０％以上、とりわけ好ましくは、８５％以上であり、通常、１００％以下、生産効率の観点から、好ましくは、９９．９％以下である。
ポリビニルアルコールのケン化度が上記範囲であれば、より良好に、分散性および低燃費性の向上を図ることができる。
ポリビニルアルコールの変性体としては、例えば、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体が挙げられる。
ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体は、例えば、ポリビニルアルコールとリン酸源化合物とを反応させることにより、得ることができる。
リン酸源化合物は、水酸基と反応してリン酸エステル基を形成する化合物であって、例えば、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）が用いられる場合には、無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）と水（Ｈ２Ｏ）とが併用される。
リン酸源化合物として、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体の生産効率の観点から、好ましくは、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）が挙げられる。
また、ポリビニルアルコールとリン酸源化合物とは、例えば、有機溶媒の存在下において、反応する。
有機溶媒としては、ポリビニルアルコールおよびリン酸源化合物に対して不活性であれば、特に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。有機溶媒として、好ましくは、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
ポリビニルアルコールとリン酸源化合物とを反応させるには、まず、ポリビニルアルコールと有機溶媒とを混合し、必要に応じて加熱する。これにより、ポリビニルアルコールの溶液を得る。
加熱温度は、有機溶媒の融点および沸点により異なるが、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、より好ましくは、８０℃以上であり、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１４０℃以下、より好ましくは、１２０℃以下である。なお、加熱時間は、ポリビニルアルコールが有機溶媒に完全に溶解するまでであり、適宜設定される。
ポリビニルアルコールの溶液において、ポリビニルアルコールの濃度は、例えば、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
次いで、この方法では、得られたポリビニルアルコールの溶液に、リン酸源化合物を添加する。
リン酸源化合物の添加量は、ポリビニルアルコール中の水酸基と、リン酸源化合物とが等モル以上となる割合であり、例えば、ポリビニルアルコール１００質量部に対して、リン酸源化合物が、例えば、１００質量部以上、好ましくは、１５０質量部以上であり、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
リン酸源化合物の添加方法は、特に制限されず、例えば、一括添加でもよく、また、分割添加でもよい。
その後、この方法では、必要により加熱し、ポリビニルアルコールとリン酸源化合物とを反応させる。
反応温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、より好ましくは、８０℃以上であり、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１４０℃以下、より好ましくは、１２０℃以下である。
反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
これにより、ポリビニルアルコールの水酸基を、リン酸エステル基に変性させ、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体を得ることができる。
凝集抑制剤として、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体を用いることにより、より良好に、分散性および低燃費性の向上を図ることができる。
また、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体は、好ましくは、塩（リン酸エステル塩）を形成する。換言すれば、凝集抑制剤として、好ましくは、ポリビニルアルコールのリン酸エステル塩が挙げられる。
ポリビニルアルコールのリン酸エステル塩は、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体と、塩基性化合物とを混合することにより得ることができる。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、例えば、Ｎ−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロパノールアミン、Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリイソプロパノールアミン、Ｎ−ｎ−ブタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブタノールアミンなどのアルカノールアミンなどのアミン化合物、例えば、アンモニアなどが挙げられる。
塩基性化合物として、好ましくは、アルカリ金属化合物、アミン化合物（より好ましくは、アルカノールアミン）が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化ナトリウム、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミンが挙げられる。
なお、塩基性化合物としてアルカリ金属を用いると、ポリビニルアルコールのリン酸エステルの金属塩が得られる。また、塩基性化合物としてアミン化合物を用いると、ポリビニルアルコールのリン酸エステルのアミン塩が得られる。
塩基性化合物の添加量は、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体中のリン酸エステル基１当量あたり、例えば、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上であり、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１．１当量以下である。
凝集抑制剤として、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体の塩を用いることにより、より良好に、分散性および低燃費性の向上を図ることができる。
また、凝集抑制剤は、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体の他、例えば、リン酸塩およびその変性体、アミノアルコール、カチオン性界面活性剤、水溶性アミノシラン、窒素含有複素環系化合物、非イオン性界面活性剤、第３級アミン化合物、非亜鉛せっけん、飽和脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどを、適宜の割合で含有することもできる。
凝集抑制剤は、好ましくは、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体のみを含有する。換言すれば、凝集抑制剤は、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体からなる。
そして、このようなタイヤ用フィラーは、例えば、以下の方法により得られる。
すなわち、この方法では、まず、シリカスラリーに、上記した凝集抑制剤を添加する（添加工程）。
シリカスラリーとしては、ケイ酸ナトリウム水溶液から得られ、一度も乾燥されていないシリカ粒子（シリカの一次粒子）を含むシリカスラリーが用いられる。このようなシリカスラリーは、例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液に酸を添加し、中和することにより、得ることができる。
ケイ酸ナトリウム水溶液は、特に制限されず、公知の方法により得ることができる。
ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度は、ＳｉＯ２基準で、例えば、１ｇ／Ｌ以上、好ましくは、５ｇ／Ｌ以上であり、例えば、２５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは、１００ｇ／Ｌ以下である。
酸としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。酸として、好ましくは、無機酸、より好ましくは、硫酸が挙げられる。
酸の添加割合は、特に制限されないが、例えば、酸を添加した後のｐＨが所定範囲となるように、調整される。具体的には、酸を添加した後のｐＨは、例えば、２以上、好ましくは、３以上であり、例えば、７以下、好ましくは、６．５以下である。
また、添加方法は、特に制限されず、一括添加でもよく、分割添加でもよい。
これにより、シリカ粒子を含むシリカスラリーが得られる。
また、必要により、シリカスラリーに水を添加し、濃度を調整することができる。
シリカスラリーのシリカ濃度（固形分濃度）は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
凝集抑制剤の添加割合は、固形分基準で、例えば、シリカスラリー中のシリカ粒子１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
また、凝集抑制剤の添加方法は、特に制限されず、一括添加でもよく、分割添加でもよい。
凝集抑制剤がシリカスラリーに添加されると、シリカスラリー中において、凝集抑制剤がシリカ粒子の表面に吸着され、その結果、シリカ粒子（一次粒子）が凝集抑制剤に付着および／または被覆される。これにより、シリカ粒子の凝集が抑制される。すなわち、凝集抑制剤は、分散剤として作用する。このような凝集抑制剤は、本発明に含まれる。
次いで、この方法では、上記の添加工程の後、シリカスラリーを乾燥させる（乾燥工程）。
乾燥方法は、特に制限されず、例えば、真空乾燥法、真空撹拌乾燥法、噴霧乾燥法などが挙げられ、好ましくは、噴霧乾燥法が挙げられる。
噴霧乾燥法における乾燥条件は、例えば、噴霧乾燥機の入口温度が、例えば、１００℃以上、好ましくは、２００℃以上であり、例えば、１０００℃以下、好ましくは、７２０℃以下である。また、出口温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、９０℃以上であり、例えば、７００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。
そして、これにより、シリカ粒子と、凝集抑制剤とを含むタイヤ用フィラーが得られる。
上記のタイヤ用フィラーの製造方法、および、そのタイヤ用フィラーの製造方法に用いられる凝集抑制剤によれば、タイヤ用フィラーを、簡易に製造することができる。
より具体的には、例えば、凝集抑制剤の添加前に、シリカ粒子が乾燥されると、シリカ粒子が凝集し、二次粒子を形成する場合がある。そのような場合、得られたシリカの二次粒子を再度水分散させ、得られたシリカスラリーに上記の凝集抑制剤を添加しても、シリカの一次粒子の表面には凝集抑制剤が吸着されず、シリカの二次粒子の表面に凝集抑制剤が吸着される。その結果、得られるシリカ粒子（二次粒子）は、シリカの一次粒子の表面に凝集抑制剤が吸着される場合に比べ、分散性に劣る。
一方、上記の方法では、一度も乾燥されていないシリカ粒子を含むシリカスラリーに、凝集抑制剤を添加する。そのため、シリカの一次粒子の表面に凝集抑制剤が吸着され、シリカの一次粒子が、凝集抑制剤に付着および／または被覆される。すなわち、凝集抑制剤は、シリカ粒子の表面全体、または、シリカ粒子の表面の一部に付着するように、複数のシリカ粒子の間に充填配置される。その結果、上記の方法では、分散性に優れる上記のタイヤ用フィラーが、簡易に製造される。
そして、このようなタイヤ用フィラーでは、上記したように、シリカ粒子が特定の凝集抑制剤に付着および／または被覆されているため、シリカ粒子の凝集が抑制されている。そのため、タイヤ用フィラーは、分散性に優れており、低燃費性に優れるタイヤ（後述）を得ることができる。
すなわち、タイヤ用フィラーは、タイヤ用ゴム組成物およびタイヤの製造に用いられる。
より具体的には、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記のタイヤ用フィラーとゴム成分とを含有している。
ゴム成分としては、特に制限されないが、例えば、ジエン系ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムとしては、特に制限されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
これらゴム成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
得られる成形物の強度や耐摩耗性の向上を図る観点から、ゴム成分として、好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）が挙げられ、より好ましくは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）の併用が挙げられる。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、それらの併用割合は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）の総量１００質量部に対して、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が、例えば、４０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、８５質量部以下である。また、ブタジエンゴム（ＢＲ）が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）の併用割合が上記範囲であれば、得られる成形物の強度や耐摩耗性の向上を図ることができる。
タイヤ用ゴム組成物において、タイヤ用フィラーとゴム成分との配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、例えば、タイヤ用フィラーが、ゴム成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、１４０質量部以下、好ましくは、１２０質量部以下である。
また、タイヤ用ゴム組成物は、その他のフィラー（上記のタイヤ用フィラーを除くフィラー）を含有することができる。
その他のフィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸およびその塩類、クレー、タルク、雲母粉、ベントナイト、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉などの無機フィラー、例えば、コルクなどの有機フィラーなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
その他のフィラーが配合される場合、その配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、その他のフィラーが、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、１４０質量部以下、好ましくは、１２０質量部以下である。
また、タイヤ用ゴム組成物は、好ましくは、加硫剤を含有する。
加硫剤としては、硫黄が挙げられる。
硫黄としては、特に制限されないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
これら加硫剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
また、タイヤ用ゴム組成物は、好ましくは、加硫促進剤を含有する。
加硫促進剤としては、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸など、さらには、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ‐ジシクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ‐ジイソプロピル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど〕、グアニジン系加硫促進剤（ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなど）などが挙げられる。
これら加硫促進剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
加硫促進剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
さらに、このようなタイヤ用ゴム組成物には、必要により、例えば、劣化防止剤（例えば、オゾン劣化防止剤、熱劣化防止剤、酸化劣化防止剤）、亀裂防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、さらには、加硫助剤、加硫遅延剤、加硫活性化剤、可塑剤、軟化剤（処理蒸留芳香族系留出物（ＴＤＡＥ）など）、老化防止剤など、公知の各種添加剤を、適宜の割合で配合することができる。
また、これら添加剤は、例えば、上記各成分の少なくともいずれかに予め配合してもよく、また、それらの混合時において同時に配合してもよい。
そして、タイヤ用ゴム組成物は、上記の各成分を混合することにより、得ることができる。
混合方法としては、特に制限されず、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの公知のゴム用混練機械を使用することができる。また、混合条件は、特に制限されず、使用される装置などに応じて、適宜設定される。
そして、このようなタイヤ用ゴム組成物は、上記のタイヤ用フィラーが含まれているため、低燃費性に優れるタイヤを得ることができる。
そして、上記のタイヤ用ゴム組成物は、低燃費性の車両のタイヤの製造において、好適に用いられる。
上記のタイヤ用ゴム組成物を用いてタイヤを製造する方法としては、特に制限されず、公知の加硫成形法を採用することができる。
すなわち、例えば、タイヤ用ゴム組成物を、未加硫状態でタイヤの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて、他のタイヤ部材（例えば、サイドウォール部、ショルダー部、ビート部、インナーライナーなど）の部材と貼り合わせて、未加硫タイヤを形成する。次いで、この未加硫タイヤを、加硫機中にて、加熱加圧し、加硫する。
そして、このようにして得られたタイヤは、上記のタイヤ用フィラーが含まれているため、低燃費性に優れる。
そのため、例えば、自動車、二輪車、鉄道車両（例えば、モノレールなど）などの各種車両のタイヤや、例えば、航空機のタイヤなどとして、好適に用いられる。
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
製造例１（ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体の製造）
クラレポバールＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、ケン化度８６．５−８９．０％、クラレ製）５．６９ｇと、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５１．２１ｇとを１００ｍＬ四つ口フラスコに投入し、１００℃に加熱しながら撹拌し、クラレポバールＰＶＡ２０５の溶液を得た。溶液において、ポリビニルアルコールの濃度は、１０質量％であった。
次いで、得られた溶液に、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の８５質量％溶液を、１．９２ｇずつ、３０分毎に６回添加した。リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の８５質量％溶液の総量は、１１．５２ｇ、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の固形分の総量は、９．８ｇであった。
次いで、溶液を２時間撹拌し、ポリビニルアルコールとリン酸とを反応させ、その後、室温まで放冷した。
次いで、反応液にアセトン１００ｇを加え、反応生成物を析出させた。得られた析出物を、２００ｍｅｓｈフィルターでろ過し、アセトンで超音波洗浄した（１０分×３回）。次いで、ろ物を水に溶解させ、２０％水溶液を作製した。得られた水溶液に、アセトン１００ｇを加え、目的物を析出させた。次いで、得られた析出物を、２００ｍｅｓｈフィルターでろ過し、得られたろ物を６０℃で２時間熱風乾燥した。
これにより、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体（ＰＶＰ）を得た。
製造例２（ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体の金属塩の製造）
製造例１で得られたポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体（ＰＶＰ）を水に溶解させ、２５質量％ＰＶＰ水溶液を得た。
得られたＰＶＰ水溶液に、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。添加量は、ＰＶＰ中のリン酸エステル基１当量あたり、水酸化ナトリウム１当量の割合とした。
その後、得られた混合物を室温で３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）し、ＰＶＰの金属塩（ナトリウム塩）を得た。
製造例３（ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体のアミン塩の製造）
製造例１で得られたポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体（ＰＶＰ）を水に溶解させ、２５質量％ＰＶＰ水溶液を得た。
得られたＰＶＰ水溶液に、５０質量％のＮ−ｎ−ブチルエタノールアミン水溶液を添加した。添加量は、ＰＶＰ中のリン酸エステル基１当量あたり、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン１当量の割合とした。
その後、得られた混合物を室温で３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）し、ＰＶＰのアミン塩（アルカノールアミン塩）を得た。
実施例１
温度調節機付きの１ｍ３の反応容器に、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度：１０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．４３）２３０Ｌを投入し、９０℃に昇温した。
次いで、２２％硫酸７３Ｌと、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度：９０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．４３）４４０Ｌを同時に１２０分かけて投入した。１０分間熟成後、２２％硫酸１６Ｌを１５分かけて投入した。上記反応中は、反応液温度を９０℃に保持し、反応液を常時撹拌した。これにより、ｐＨ３．３のシリカスラリーを得た。
次いで、シリカスラリーを乾燥させることなく、シリカスラリーに、凝集抑制剤としてのクラレポバールＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、ケン化度８６．５−８９．０％、クラレ製）を添加した。凝集抑制剤の添加量は、シリカスラリー中のシリカ粒子１００質量部に対して、凝集抑制剤の固形分を５質量部とした。
次いで、シリカスラリーを５５０ｒｐｍで２分間、回転攪拌機（日立製）で撹拌混合し、その後、噴霧乾燥機を用いて、入口温度２５０℃、出口温度１１０℃で乾燥させた。
これにより、シリカ粒子および凝集抑制剤を含有するタイヤ用フィラーを得た。
また、得られたタイヤ用フィラーを用いて、表１に示す処方で各成分を配合および混練し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
そして、得られたタイヤ用ゴム組成物を、厚み２ｍｍのシート型に注入し、１７０℃で１２分加硫させることにより、成形品を得た。
実施例２〜８および比較例１〜２
凝集抑制剤を、表２に示す種類に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、タイヤ用フィラーを得た。また、得られたタイヤ用フィラーを用いて、実施例１と同じ方法で、タイヤ用ゴム組成物および成形品を得た。
なお、比較例１では、凝集抑制剤を用いることなく、タイヤ用フィラーを得た。また、比較例２では、凝集抑制剤を用いることなく、タイヤ用フィラーを得て、タイヤ用ゴム組成物の製造時に、タイヤ用フィラーとともにクラレポバールＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、ケン化度８６．５−８９．０％、クラレ製）を添加した。
評価
＜低燃費性＞
粘弾性測定装置（装置名ＥＰＬＥＸＯＲ５００Ｎ、ＧＡＢＯ社製）により、以下の条件でｔａｎδを測定した。
・測定条件
測定モード：ひずみ分散
静的負荷：１０％ひずみ
動的負荷：±０．１％〜±１０％以上
周波数：１０Ｈｚ
温度：６０℃
そして、凝集抑制剤を添加しなかった場合（比較例１）の値を１００とし、ｔａｎδを指数表示した。その結果を、表２に併せて示す。
なお、ｔａｎδの指数表示の値が小さいほど、低燃費性に優れると判断した。
Figure 2017206670
なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、ＳＬ−５６３、ＪＳＲ社製
ＢＲ：ポリブタジエンゴム、ＪＳＲ ＢＲ−５１、ＪＳＲ社製
オゾノン６Ｃ：オゾン劣化防止剤、精工化学社製
ノンフレックスＲＤ：熱・酸化劣化防止剤、精工化学社製
サンタイト：表面亀裂防止剤、精工化学社製
亜鉛華：酸化亜鉛（加硫促進剤）、ハクスイテック社製
ステアリン酸つばき、加硫促進剤、日油社製
Ｓｉ７５：シランカップリング剤、エボニック社製
ＴＤＡＥ：Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ（処理蒸留芳香族抽出物）、軟化剤、新日本石油社製
硫黄：分散性粉末硫黄、ヤブ商店
サンセラーＤ、加硫促進剤、三新化学
サンセラーＣＭ−Ｇ：加硫促進剤、三新化学
Figure 2017206670
なお、表中の略号の詳細を下記する。
ポバールＰＶＡ２０５：クラレポバールＰＶＡ２０５、ポリビニルアルコール、ケン化度８６．５−８９．０％、クラレ製
ポバールＰＶＡ１０５：クラレポバールＰＶＡ１０５、ポリビニルアルコール、ケン化度９８．０−９９．０％、クラレ製
ポバールＰＶＡ５０５：クラレポバールＰＶＡ５０５、ポリビニルアルコール、ケン化度７２．５−７４．５％、クラレ製
ポバールＰＶＡ２０３：クラレポバールＰＶＡ２０３、ポリビニルアルコール、ケン化度８７．０−８９．０％、クラレ製
ポバールＰＶＡ２１０：クラレポバールＰＶＡ２１０、ポリビニルアルコール、ケン化度８７．０−８９．０％、クラレ製
ＰＶＰ：製造例１で得られたポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体
ＰＶＰの金属塩：製造例２で得られたポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体の金属塩（ナトリウム塩）
ＰＶＰのアミン塩：製造例３で得られたポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体のアミン塩（アルカノールアミン塩）

Claims (8)

  1. シリカ粒子と、前記シリカ粒子の凝集を抑制する凝集抑制剤とを含有するタイヤ用フィラーであって、
    前記凝集抑制剤が、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体を含有することを特徴とする、タイヤ用フィラー。
  2. 前記ポリビニルアルコールのケン化度が８０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ用フィラー。
  3. 前記凝集抑制剤が、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のタイヤ用フィラー。
  4. 前記凝集抑制剤が、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体の塩を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のタイヤ用フィラー。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のタイヤ用フィラーと、
    ゴム成分とを含有することを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物。
  6. 請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物からなることを特徴とする、タイヤ。
  7. ケイ酸ナトリウム水溶液から得られ、一度も乾燥されていないシリカを含むシリカスラリーに、凝集抑制剤を添加する添加工程と、
    前記添加工程の後、前記シリカスラリーを乾燥させる乾燥工程と
    を備え、
    前記凝集抑制剤が、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体を含有することを特徴とする、タイヤ用フィラーの製造方法。
  8. 請求項７に記載のタイヤ用フィラーの製造方法に用いられ、
    ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体を含有することを特徴とする、凝集抑制剤。
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