JP2017204648A - 太陽電池及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

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particles
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渡辺　明
Akira Watanabe
明 渡辺
徹 湯本
Toru Yumoto
徹 湯本
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Asahi Kasei Corp
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Tohoku University NUC
Asahi Kasei Corp
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Abstract

【課題】発電効率に優れかつ低コストな、接合界面層を備える太陽電池を提供すること。
【解決手段】ｐ型半導体層又はｎ型半導体層である第一の半導体層と、第一の半導体層とは異なる型のｎ型半導体層又はｐ型半導体層である第二の半導体層と、第一の半導体層及び第二の半導体層の間に、シアノエチル基含有有機化合物及びＰＶＤＦからなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物を含む接合界面層と、を一対の電極間に備え、シアノエチル基含有有機化合物は、シアノエチルサッカロース、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルデンプン、シアノエチルヒドロキシプロピルデンプン、及びシアノエチルグリシドールプルランからなる群より選択される少なくとも一種である、太陽電池。
【選択図】図４

Description

本発明は、太陽電池及び太陽電池の製造方法に関する。
現在、軽量化、加工性向上、コストダウンを目的に、樹脂、金属箔等を材料とする基板を用いた太陽電池の開発が活発である。柔軟性があり、ある程度の変形に耐えうる太陽電池として、アモルファスシリコン太陽電池及びＣＩＧＳ太陽電池が現在の主流となっている。なお、太陽電池の製造には、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法等の真空系のプロセスが用いられている。
これに対し、非真空系のプロセスの検討も盛んに行われている。例えば、シリコンポリマーを用いた多結晶シリコン膜の作製方法が特許文献１に記載されている。また、印刷法でＣＩＧＳ太陽電池を作製する方法も検討されている。この方法では、銅及びインジウムの前駆体を印刷し、薄膜を形成した後、還元工程、さらにセレン化工程を経て、太陽電池が作製されている。
特許第４０１６４１９号公報 特開平９−３６３９９号公報
しかしながら、真空系のプロセスでは、真空装置により面積が制限されるため大面積の太陽電池を得ることは難しい。さらに、真空系プロセスにおける材料の利用効率は悪い。また、真空系プロセスで使用する装置は消費電力量が多く、製品のコストが高くなる傾向にあり、地球環境への負荷も大きい。また、高温プロセスが必要となるため、使用できる基材が限られる。
一方、特許文献１の方法では、シリコン膜は作製できるものの、その膜が太陽電池として使えるか否かが明らかではなく、性能も不明である。さらに、シリコンポリマーからシリコン膜を作製する過程で高温プロセスが必要である。よって、使用できる基材が限られてしまう。
また、印刷法は、還元工程及びセレン化工程を必要とするため、コスト及び環境への負荷の点で真空系プロセスと同様の問題点が存在する。さらに、印刷法においても、セレン化工程では高温が必要なため、使用できる基材が限られてしまう。
一方、特許文献２には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に、バンドギャップの大きい材料からなる第３の層を設けた太陽電池が記載されている。前記第３の層により、光が入射しない時の飽和電流量が減少し、変換効率が向上する。しかし、同文献には、前記第３の層の厚みは、トンネル効果が起きるよう２０ｎｍを超えない程度に設定するのが好適であり、層厚がこれより厚い場合には光吸収により発生した電子とホールとがｐ型層及びｎ型層へ拡散するのを阻害する点が記載されている。
本発明は、低温プロセスで大面積の半導体膜を作製でき、かつ低コスト化が可能な塗布法に好適に用いられる半導体膜形成用塗布液を提供することを目的とする。本発明はまた、この半導体膜形成用塗布液を使用した、半導体膜及びその製造方法を提供する。本発明はさらに、上述の膜からなる層を備えることにより発電効率に優れる半導体素子を提供することを目的とする。本発明はさらに、発電効率に優れかつ低コストな、接合界面層を備える半導体素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、無機半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物を含む、半導体膜形成用塗布液を提供する。本発明はまた、無機半導体粒子及び該無機半導体粒子に対して還元力のある化合物を含む、半導体膜形成用塗布液を提供する。
本発明はまた、無機半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物を含む、半導体膜を提供する。本発明はまた、無機半導体粒子及び該無機半導体粒子に対して還元力のある化合物を含む、半導体膜を提供する。半導体膜の詳細に関しては後述する。
上述の比誘電率が２以上の化合物は、グリセリン、チオグリセロール、シアノ基含有有機化合物及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、上述の無機半導体粒子に対して還元力のある化合物は、グリセリン及びチオグリセロールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、シアノ基含有有機化合物とは、シアノ基が１つ以上含まれる化合物のことである。シアノ基含有有機化合物の詳細な説明は後述する。
本発明の半導体膜形成用塗布液において、比誘電率が２以上の化合物、又は無機半導体粒子に対して還元力のある化合物の含有量は、０．５〜９０質量％であることが好ましい。また、本発明の半導体膜形成用塗布液において、無機半導体粒子の含有量は、０．５〜７０質量％であることが好ましい。
本発明の半導体膜において、比誘電率が２以上の化合物、又は無機半導体粒子に対して還元力のある化合物の含有量は、０．５〜８０質量％であることが好ましい。本発明の半導体膜において、無機半導体粒子の含有量は、２０〜９９．５質量％であることが好ましい。
上述の無機半導体粒子は、シリコン粒子、化合物半導体粒子又は酸化チタン粒子であることが好ましい。上述のシリコン粒子の平均粒子径は、０．１〜４００μｍであることが好ましい。また、上述の化合物半導体粒子の平均粒子径は、０．０５〜５０μｍであることが好ましい。また、上述の酸化チタン粒子の平均粒子径は、０．００５〜５０μｍであることが好ましい。
本発明はまた、上記の半導体膜形成用塗布液を電極が形成された基板に塗布する工程を含む、半導体膜の製造方法を提供する。本発明はまた、上記の半導体膜からなる層を備える、半導体素子を提供する。
本発明の半導体素子とは、半導体層、又は半導体膜からなる層、又は半導体層及び半導体膜からなる層、を備える素子である。半導体素子の詳細に関しては後述する。
本発明はさらに、上記の半導体膜からなる層と、該半導体膜と反対の電荷をもつ他の半導体膜又は該半導体膜と反対の電荷をもつ他の半導体層と、を備える半導体素子を提供する。
なお、本実施形態において、「半導体層」は「半導体膜（からなる層）」とは異なるものである。半導体膜は上述のとおり無機半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物を含む半導体膜である。一方、半導体層は、シリコンウエハ、無機半導体の層、又は有機半導体の層などの半導体で形成される。半導体層、及び「半導体膜（からなる層）」に関しての詳細は後述する。
本発明はさらに、上記の半導体膜からなる層と、該半導体膜と反対の電荷をもつ他の半導体膜からなる層と、上記の半導体膜からなる層及び上記の他の半導体膜からなる層の間に比誘電率が２以上の化合物を含む接合界面層と、を備える半導体素子を提供する。
なお、接合界面層とは、半導体層の接合界面に設けられた、比誘電率が２以上の化合物を含む層である。詳細に関しては後ほど説明する。
このような半導体素子として、例えば、半導体膜からなる層がｐ型半導体膜からなる層であり、他の半導体膜からなる層がｎ型半導体膜からなる層であるものが挙げられる。
本発明はまた、上記の半導体膜からなる層と、半導体層と、前記二つの層の間に比誘電率が２以上の化合物を含む接合界面層と、を備える半導体素子を提供する。
このような半導体素子として、例えば、半導体膜からなる層がｐ型半導体膜からなる層であり、半導体層がｎ型半導体層である、又は、半導体膜からなる層がｎ型半導体膜からなる層であり、半導体層がｐ型半導体層であるものが挙げられる。
このとき、半導体層が、酸化チタン層、シリコンウエハ又は化合物半導体層であることが好ましい。
本発明はさらに、第一の半導体層と、第二の半導体層と、第一の半導体層及び第二の半導体層の間に比誘電率が２以上の化合物を含む接合界面層と、を備える半導体素子を提供する。このような半導体素子として、第一の半導体層がｐ型半導体層であり、第二の半導体層がｎ型半導体層であるものが挙げられる。
このとき、半導体層のうち少なくとも一方の半導体層が、酸化チタン層、シリコンウエハ又は化合物半導体層であることが好ましい。
上記の半導体素子において、接合界面層に含まれる比誘電率が２以上の化合物が、グリセリン、チオグリセロール、シアノ基含有有機化合物及びＰＶＤＦからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、接合界面層の厚さは０．０３〜５００μｍであることが好ましい。また、接合界面層の透過率は３５％以上であることが好ましい。
本発明はさらに、ｐ型半導体層又はｎ型半導体層の上に比誘電率が２以上の化合物を含む層を有する積層体を得る工程を備える、半導体素子の製造方法を提供する。このとき、この工程と、さらに透明電極の上に他のｐ型半導体層又は他のｎ型半導体層を有する他の積層体を得る工程と、積層体と他の積層体とを、比誘電率が２以上の化合物を含む層と他のｐ型半導体層又は他のｎ型半導体層とが対向するようにして貼り合わせる工程と、を備えることができる。
本発明はさらに、透明電極の上に、ｐ型半導体層又はｎ型半導体層及び比誘電率が２以上の化合物を含む層をこの順に有する積層体を得る工程と、比誘電率が２以上の化合物を含む層に他のｐ型半導体層又は他のｎ型半導体層を貼り合わせる工程と、を備える半導体素子の製造方法を提供する。
上記の製造方法において、比誘電率が２以上の化合物を含む層が、比誘電率が２以上の化合物を含有する塗布液から揮発成分を除去して得られるものであることが好ましい。
上記の製造方法において、比誘電率が２以上の化合物が、グリセリン、チオグリセロール、シアノ基含有有機化合物及びＰＶＤＦからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、上記本発明において、半導体素子は太陽電池であることが好ましい。
本発明の太陽電池とは、半導体層、又は半導体膜からなる層、又は半導体層及び半導体膜からなる層と、電極と、基板と、を備え、光によって発電するものである。太陽電池の詳細に関しては後述する。
太陽電池が上記半導体膜からなる層を備える場合、半導体膜中に含まれる無機半導体粒子が電極と接触していることが好ましい。
本発明により、半導体膜の大面積化が容易で且つ低コストでの製造が可能な塗布法に好適に用いられるとともに低温プロセスで半導体膜を作製することができる、半導体膜形成用塗布液を提供することができる。また、本発明により半導体素子（太陽電池）に好適に用いられる半導体膜及びその製造方法を提供することができる。また、本発明により当該半導体膜からなる層を備えることにより発電効率に優れる半導体素子（太陽電池）を提供することができる。さらに、本発明により、発電効率に優れかつ低コストな、接合界面層を備える半導体素子（太陽電池）及びその製造方法を提供することができる。
本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面図である。 本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面図である。 本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面図である。 本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面図である。 本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面図である。 本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面図である。 本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面図である。 本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面図である。 太陽電池の一般的な形態を示す断面図である。 比較例１（Ａ）及び実施例１（Ｂ）の半導体膜を備える太陽電池の特性を示すグラフである。 比較例２（Ａ）及び実施例２（Ｂ）、実施例３（Ｃ）の半導体膜を備える太陽電池の特性を示すグラフである。 実施例１２の半導体膜を備える太陽電池の特性を示すグラフである。 実施例における太陽電池評価用試料の具体的な準備方法を示す図である。
以下、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の半導体膜形成用塗布液は、無機半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物、又は、無機半導体粒子及び該無機半導体粒子に対して還元力のある化合物を含む。
（無機半導体粒子）
無機半導体粒子とは、無機物からなる、特定の条件で電流を流す半導体粒子である。無機半導体粒子は、ｐ型半導体粒子及びｎ型半導体粒子に大別される。ここで、ｐ型とは半導体中における電荷の移動の担い手が正孔の場合である。ｎ型とは、半導体中における電荷の移動の担い手が伝導電子の場合である。これら正孔及び伝導電子をまとめてキャリアという。無機半導体粒子としては、シリコン粒子、化合物半導体粒子、金属酸化物粒子等が好ましい。キャリア移動とコストの観点からシリコン粒子がより好ましい。
シリコン粒子としては、ｐ型、ｎ型及びｉ型のシリコンの粒子が挙げられる。
化合物半導体粒子に用いられる化合物としては、シリコンゲルマニウム化合物、ＣＩＳ系化合物、ＣＩＧＳ系化合物、ＣＺＴＳ系化合物、ＣＧＳ系化合物、ＣｄＴｅ化合物、ＩｎＰ化合物、ＧａＡｓ化合物、ＧａＳｂ化合物、ＧａＰ化合物、ＩｎＳｂ化合物、ＩｎＡｓ化合物、ＺｎＴｅ化合物、ＺｎＳｅ化合物、ＦｅＳ化合物、ＣｕＳ化合物、硫化スズ、硫化アンチモン等が挙げられる。ＣＩＳ系化合物とは、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳ、又はＣｕ、Ｉｎ、Ｓ及びＳｅからなる化合物のことであり、両化合物が併用される態様も含まれる。ＣＩＧＳ系化合物とは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳ、又はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及びＳｅからなる化合物のことであり、両化合物が併用される態様も含まれる。ＣＺＴＳ系化合物とはＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳ、又はＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ及びＳｅからなる化合物のことであり、両化合物が併用される態様も含まれる。ＣＧＳ系化合物とは、Ｃｕ、Ｇａ及びＳ、又はＣｕ、Ｇａ、Ｓ及びＳｅからなる化合物のことであり、両化合物が併用される態様も含まれる。なお、化合物半導体粒子に用いられるこれらの化合物は、二種以上を併用してもよい。
金属酸化物粒子に用いられる酸化物としては、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銀、酸化銅、酸化チタン（ルチル、アナターゼ）、酸化亜鉛、酸化銀等の金属酸化物が挙げられる。金属酸化物粒子に用いられるこれらの酸化物は、二種以上を併用してもよい。
無機半導体粒子は結晶性が高く、高純度であることが好ましい。粒子の結晶性は、化合物半導体粒子及び金属酸化物粒子の場合はＸ線解析による半値幅から判断することができ、シリコン粒子の場合は抵抗率から判断することができる。無機半導体粒子の純度は、９９．９９質量％以上が好ましく、９９．９９９質量％以上がより好ましい。
シリコン粒子について詳細に説明する。シリコン粒子の製造方法としては、特に限定はなく、例えば、パルス圧力付加オリフィス噴射法を利用した高結晶性半導体マイクロ粒子製造装置を用いた方法、多結晶又は単結晶のシリコンインゴット若しくはウエハを粉砕する方法等によって製造できる。また、ウエハ作製時の切屑なども、シリコン粒子として使用できる。ｐ型シリコン粒子としては、例えば、ホウ素、ガリウム等を添加物としてドープしたシリコン粒子が使用される。ｎ型シリコン粒子としては、リン、窒素、砒素等を添加物としてドープしたシリコン粒子が使用される。シリコン粒子に含まれるこれらの添加物濃度は、１０１２ａｔｏｍ／ｃｍ３以上が好ましく、１０１３ａｔｏｍ／ｃｍ３以上がより好ましい。また、同添加物濃度は、１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３以下が好ましく、１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以下がより好ましい。シリコン粒子の抵抗率は、半導体中における電荷の移動及び空乏層の広がりの観点から、０．０００１Ωｃｍ以上が好ましく、０．００１Ωｃｍ以上がより好ましい。また、同抵抗率は、１０００Ωｃｍ以下が好ましく、１００Ωｃｍ以下がより好ましい。
インゴット又はウエハを粉砕する方法としては、乾式粉砕でも湿式粉砕でもよく、双方の方法を用いてもよい。乾式粉砕には、ハンマークラッシャ等が利用できる。湿式粉砕には、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等が利用できる。湿式粉砕時の溶媒としては、後述する比誘電率が２以上の化合物、無機半導体粒子に対して還元力のある化合物、及び分散剤が挙げられる。
シリコン粒子の平均粒子径は、粒子間の接触抵抗の低減の観点から、４００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、７０μｍ以下が極めて好ましい。また、粒子と電極との接触抵抗の低減及び拡散長の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。
なお、シリコン粒子、化合物半導体粒子、金属酸化物粒子等の無機半導体粒子の直径（粒径）は、以下の方法により測定される。
シリコン粒子に関しては、顕微鏡を使った画像処理方法により測定される。
シリコン粒子以外の粒子に関しては、該粒子を分散させた溶液を調製し、動的光散乱法を用いて測定される。
化合物半導体粒子について詳細に説明する。化合物半導体粒子の製造方法としては、特に限定はなく、例えば気相法、液相法等によって製造できる。得られた粒子の粉砕方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕のどちらかもしくは両方の方法を併用することができる。乾式粉砕には、ハンマークラッシャ等が利用できる。湿式粉砕には、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等が利用できる。湿式粉砕時の溶媒としては、後述する比誘電率が２以上の化合物、無機半導体粒子に対して還元力のある化合物、及び分散剤を用いることができる。
化合物半導体粒子の平均粒子径は、粒子間の接触抵抗の低減の観点から、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。また、粒子と電極との接触抵抗の低減及び拡散長の観点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましい。
化合物半導体粒子のＸ線解析による半値幅は、キャリアの移動が良好となる観点から、２度以下が好ましく、１度以下がより好ましい。
金属酸化物粒子について詳細に説明する。金属酸化物粒子の製造方法としては、特に限定はなく、例えばゾルゲル法等によって製造できる。
金属酸化物粒子の平均粒子径としては、粒子間の接触抵抗の低減と拡散長の観点から、０．００１μｍ以上が好ましく、０．００５μｍ以上がより好ましく、０．０１μｍ以上がさらに好ましく、０．０５μｍ以上が極めて好ましい。また、同様の観点から、同平均粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
金属酸化物粒子のＸ線解析による半値幅は、キャリアの移動が良好となる観点から、２度以下が好ましく、１度以下がより好ましい。
半導体膜形成用塗布液に含まれる無機半導体粒子の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。また、無機半導体粒子の分散性の観点から、同含有量は、７０質量％以下が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。
（比誘電率が２以上の化合物）
比誘電率とは、測定周波数を１ｋＨｚ、測定温度を２３℃とし、インピーダンス法で測定した値をいう。比誘電率の好ましい範囲としては、光電変換効率の観点から２以上であり、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、比誘電率は、同様の観点から５０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、２００以下がさらに好ましい。
なお、光電変換効率ηは下記式より求めることができる。
η＝（太陽電池の出力）／１００×１００
太陽電池の出力＝短絡電流密度×開放電圧×ＦＦ＝Ｖｍａｘ・Ｉｍａｘ
（Ｉｍａｘとは、太陽電池の出力が最大となるときの電流であり、Ｖｍａｘとは、太陽電池の出力が最大となるときの電圧である。）
比誘電率が２以上の化合物としては、有機系化合物と無機系化合物に大別される。
有機系化合物としては、一般的な樹脂として、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル樹脂、アセチルセルローズ、アニリン樹脂、ＡＢＳ樹脂、エボナイト、塩化ビニル樹脂、アクリルニトリル樹脂、アニリンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキル樹脂、ウレタン、ＡＳ樹脂、エポキシ樹脂、ビニルブチラール樹脂、３フッ化エチレン樹脂、シリコン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレンブタジェンゴム、シリコンゴム、酢酸セルローズ、スチレン樹脂、デキストリン、ナイロン、軟質ビニルブチラール樹脂、フッ素樹脂、フルフラル樹脂、ポリアミド、ポリエステル樹脂、ポリカーポネート樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアセタール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリサルファイドポリマー、ポリエチレン等が挙げられる。また、アセトン、メチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルアルコール、アニリン、イソブチルメチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、クレゾールグリコール、ジアレルフタレート、デキストリン、ピラノール、フェノール、ベークライトワニス、ホルマリン、チオグリセロール、クロロピレン、コハク酸、コハク酸ニトリル、ニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、プルラン、グルシドールプルラン、ポリビニルアルコール、シュクロース、ソルビトール、シアノ基含有有機化合物等が挙げられる。
なお、シアノ基含有有機化合物とは、シアノ基が１つ以上含まれる化合物のことである。シアノ基含有有機化合物は、より好ましくはシアノエチル基含有有機化合物である。シアノ基含有有機化合物の具体例としては、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルサッカロース（シアノエチルスクロース）、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルデンプン、シアノエチルヒドロキシプロピルデンプン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルソルビトール等が挙げられる。
特に有機系化合物の場合、極性の高い原子又は官能基を含む有機系化合物が誘電率が大きく好ましい。極性の指標となる双極子モーメントは結合モーメントの和で推測できる。比誘電率が２以上の有機系化合物としては、結合モーメントが１．４Ｄ（Ｄ＝３．３３５６４×１０−３０Ｃｍ）以上の置換基を有している化合物が好ましい。結合モーメントが１．４Ｄ以上である置換基としては、ＯＨ、ＣＦ、ＣＣｌ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、ＣＮ等がある。これらの置換基を有する比誘電率が２以上の有機系化合物としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、グリセリン、チオグリセロール、シアノ基含有有機化合物等が挙げられる。
無機系化合物としては、ケイ酸カルシウム、ガラス、酸化アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、セレン、チタン酸バリウム、ビスマスシリケート、ニオブ酸鉛、二酸化チタン、尿素、ベークライト、パイレックス（登録商標）、ワセリン、雲母、塩化銅、酸化銅、硫酸銅、酸化鉄、塩素酸カリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化銀、臭化カリウム、フッ化リチウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、硫化亜鉛、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＳＯ４等が挙げられる。
無機系化合物としては、上記のほかに、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウムストロンチウム等の複合酸化物、又は、これらの複合酸化物を主成分とし、さらにＢａサイトにマグネシウムを、Ｔｉサイトにスズ及び／又はジルコニウムを置換したペロブスカイト型複合酸化物等も使用できる。さらにペロブスカイト型複合酸化物に、微量添加物を１種又は２種以上加えたものも使用できる。
微量添加物としては、タングステン、タンタル、ニオブ、鉄、銅、マグネシウム、ビスマス、イットリウム、モリブデン、バナジウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ケイ素、錫、セレン、ネオジウム、エルベニウム、ツリウム、ホフニウム、プラセオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、リチウム、スカンジウム、バリウム、ランタン、アクチニウム、セリウム、ルテニウム、オスシウム、コバルト、パラジウム、銀、カドニウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、リン、ヒ素、アンチモン、フッ素、テルル、ルテチウム、イッテルビウム等が挙げられる。
微量添加物としては、上記のほかに、イミダゾリウム、ピリジウム、ピロロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、スルフォニウム等をカチオンとするイオン性液体等がある。
半導体膜形成用塗布液における比誘電率が２以上の化合物の含有量は、該塗布液の安定性と光電変換特性の観点から０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、同様の観点から、同含有量は、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
（無機半導体粒子に対して還元力のある化合物）
無機半導体粒子に対して還元力のある化合物とは、無機半導体粒子と混合した際に、該粒子表面を還元する化合物である。
無機半導体粒子に対して還元力のある化合物としては、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、１，３−ビス（アリロキシ）−２−プロパノール、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、カテコール、ジペンタエリスリトール、アリトール、タリトール、イジトール、グリセロールエトキシレート、１，４−ジチオエリスリトール、１，４−ジスルファニル−２，３−ブタンジオール、マルトトリオース、グリコール酸、乳酸、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリオール、グリセルアルデヒド、グリコールアルデヒド、インベルトース、ｍ−エリトリトール、アルキレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、ブタンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、オクタンジオール、ドデカンジオール、グリセリン、グリセルアルデヒド、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、チオグリセロール、１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカン二酸、ピロカテコール、３−メトキシカテコール、１，２，３−ブタンチオール等；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコール類；ヘキシルアミン、ヘブチンアミン、オクチルアミン、ウンデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ナフチルアミン、トルイジン等のアミン系材料、が挙げられる。上記化合物の中でも、特にグリセリン及びチオグリセロールが好ましい。
半導体膜形成用塗布液における、無機半導体粒子に対して還元力のある化合物の含有量は、該塗布液の安定性と光電変換特性の観点から０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、同様の観点から、同含有量は、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
半導体膜形成用塗布液が、無機半導体粒子に対して還元力のある化合物と上述の比誘電率が２以上の化合物の両方を含む場合、塗布液の安定性と光電変換特性の観点から、両者の合計含有量は、０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、同様の観点から、同含有量は、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。なお、本実施形態においては、比誘電率が２以上であり、かつ無機半導体粒子に対して還元力がある化合物が特に好ましい化合物である。このような化合物としては、グリセリン及びチオグリセロールが挙げられる。
（分散剤）
半導体膜形成用塗布液の粘度の調整等の観点から、半導体膜形成用塗布液は分散剤を含んでいてもよい。
分散剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、テトラリン等の炭化水素類；水などが挙げられる。
半導体膜形成用塗布液に含まれる分散剤の含有量としては、粘度を調整して半導体膜形成用塗布液を扱い易くする観点から、１質量％以上が好ましく、また、９８．５質量％以下であることが好ましい。
比誘電率が２以上の化合物又は無機半導体粒子に対して還元力のある化合物が液体である場合は、それ自身が分散剤としても機能する。この場合、さらに分散剤を加えなくても、粘度を調整することが可能である。
（界面活性剤）
半導体膜形成用塗布液に、分散安定性の向上の目的で界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤の添加量は、分散安定性の観点から０．０００１質量％以上が好ましく、また、１０質量％以下が好ましい。
界面活性剤としては、特に限定はなく、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等を使用することができる。
上述の界面活性剤としては、例えば、
ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合とを分子中に有するいわゆる反応性界面活性剤等の、アニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、これら「ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル又はポリオキシエチレン脂肪酸エステル」の分子中に重合性の不飽和二重結合を有する反応性ノニオン性界面活性剤等の、ノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール；直鎖アルキルチオール類；などが挙げられる。
（半導体膜）
本実施形態の半導体膜とは、無機半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物又は無機半導体粒子に対して還元力のある化合物を含む半導体膜である。本実施形態の半導体膜としては、ｐ型半導体膜、ｎ型半導体膜、並びに一つの膜の中にｐ型及びｎ型の両特性を有する半導体膜が挙げられる。
半導体膜は、前記半導体膜形成用塗布液から形成されることが好ましい。
半導体膜中の無機半導体粒子の含有量は、太陽電池としたときの光電変換特性の観点から２０質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましい。また、同様の観点から、同含有量は９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましい。
半導体膜中の比誘電率が２以上の化合物、又は無機半導体粒子に対して還元力のある化合物の含有量は、光電変換特性の観点から０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、同様の観点から、同含有量は８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。また、半導体膜が、比誘電率が２以上の化合物と無機半導体粒子に対して還元力のある化合物との両方を含む場合には、半導体膜中の両者の合計含有量は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、同合計含有量は、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。また、半導体膜の膜厚は、光電変換特性の観点から０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、同様の観点から、同膜厚は、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。半導体膜の膜厚は断面ＳＥＭや断面ＴＥＭ観察で測定される。
半導体膜中の比誘電率が２以上の化合物、又は無機半導体粒子に対して還元力のある化合物は、無機半導体粒子のバインダーとして機能することが考えられる。このような化合物は、比誘電率が２以上あり、かつ無機半導体粒子に対して還元力がある化合物であることが好ましい。
半導体膜中に含まれる無機半導体粒子としては、上記に挙げたｐ型半導体粒子の二種以上を併用してもよく、ｎ型半導体粒子の二種以上を併用してもよく、ｐ型半導体粒子とｎ型半導体粒子の両方を併用してもよい。
ここで、半導体膜中における、無機半導体粒子に対して還元力のある化合物の含有量には、還元力のある化合物が無機半導体粒子を還元した結果、還元力のある化合物が酸化された状態のものの量も含まれる。
具体的に、無機半導体粒子に対して還元力のある化合物として、グリセリンを例にとり説明する。下記式（１）に示すグリセリンとシリコン粒子とを混合し、薄膜を作製すると、シリコン粒子の表面は還元され、一部がＳｉ−Ｈ結合になる。一方、グリセリンは酸化され、下記式（２）〜（１３）に記載の化合物が生成すると推測される。
Figure 2017204648
Figure 2017204648
このことは、半導体膜のＩＲスペクトルから確認できる。半導体膜形成用塗布液ではＣ＝Ｏ結合の伸縮振動のピークは見られないが、加熱工程を経て半導体膜を成膜すると、Ｃ＝Ｏ結合の伸縮振動のピークが見られるようになる。ただし、すべてのグリセリンが酸化されるわけではなく、酸化されていないグリセリンも残っている。
グリセリンの酸化率は下記の一般式（Ｉ）から求めることができる。
グリセリンの酸化率＝αＣＯ／（αＣＯ＋αＯＨ）・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、αＯＨはグリセリンの３３５０ｃｍ−１付近のＯＨ結合由来のピーク強度を示し、αＣＯはグリセリンが酸化されてできる化合物の２３５０ｃｍ−１付近のＣＯ結合由来のピーク強度を示す。
グリセリンの酸化率は、無機半導体粒子の表面の酸化した層を除去する観点から、０．０９以上が好ましく、また１未満が好ましい。前記範囲は、シリコン粒子が化合物半導体粒子の場合も同様である。また、前記範囲は、シリコン粒子が金属酸化物の場合も同様である。
また、シリコン粒子の表面が還元され、一部がＳｉ−Ｈ結合になることも、半導体膜のＩＲスペクトルから確認できる。シリコン粒子の還元率は、下記（ＩＩ）から求めることができる。
シリコン粒子の還元率＝βＳｉＨ／（βＳｉＨ＋βＳｉＯＳｉ）・・・（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、βＳｉＨは２１００ｃｍ−１付近のＳｉＨ結合由来のピーク強度を示し、βＳｉＯＳｉは１１００ｃｍ−１付近のＳｉＯＳｉ結合由来のピーク強度を示す。
シリコン粒子の還元率は、シリコン粒子の表面の酸化した層を除去する観点から０．０１以上が好ましく、また０．５以下が好ましい。
したがって、一実施形態において、比誘電率が２以上の化合物、又は無機半導体粒子に対して還元力のある化合物としてグリセリンを使用して製造した半導体膜中には、グリセリンとグリセリンの酸化物が存在している。この場合、グリセリンの半導体膜中の含有量は、グリセリンとグリセリンが酸化されたものの合計量とする。
なお、一般に無機半導体粒子に対して還元力のある化合物の酸化率は、下記一般式（ＩＩＩ）で求めることができる。
無機半導体粒子に対して還元力のある化合物の酸化率＝α’Ｙ／（α’Ｘ＋α’Ｙ）・・・（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、α’Ｘは該化合物の酸化反応で反応する官能基由来のピーク強度を示し、α’Ｙは該化合物が酸化されてできる官能基由来のピーク強度を示す。
（半導体膜の製造方法）
本実施形態は、上記の半導体膜形成用塗布液を電極が形成された基板に塗布し塗布膜を得る工程、を含む、半導体膜の製造方法を提供する。なお、上記の半導体膜形成用塗布液が分散剤を含む場合、本実施形態の半導体膜の製造方法は、該塗布液を電極が形成された基板に塗布し塗布膜を得る工程と、該塗布膜を２０〜５００℃で加熱する工程、を含むことが好ましい。すなわち、本実施形態の半導体膜は、半導体膜形成用塗布液から、粘度を制御するために加えた分散剤を除去することが好ましい。ここで、前記の通り分散剤は、比誘電率が２以上の化合物とは異なるものである。
半導体膜を作製するために、半導体膜形成用塗布液を塗布する基板としては、ガラス基板；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルフォン）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＰ（ポリプロピレン）、アクリル樹脂等のプラスチック基板；アルミ基板、ステンレス（ＳＵＳ）基板等の金属基板；紙基板等のあらゆる基板が挙げられる。
半導体膜形成用塗布液の塗布方法としては、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、浸漬法、スプレー法等の塗布方法；フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷法を用いることができる。
半導体膜形成用塗布液を用いた半導体膜の製造方法において、塗布液が分散剤を含む場合は、塗布液を２０〜５００℃で加熱する工程によって、分散剤の除去と無機半導体粒子同士の融着を促進させることができる。加熱温度としては分散剤の除去と作業効率から、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、同様の観点から、同加熱温度は４００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。加熱工程は分散剤が除去できればいいので、分散剤の沸点が低い場合には、加熱温度を低く設定することができる。この場合、基板は耐熱性を必要としないので、基板の材料は広範囲の樹脂材料から選択することが可能となる。例えば、樹脂材料として、アクリル樹脂、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＣ等の汎用樹脂が使用できるため、低コストで太陽電池を製造することができる。なお、分散剤を用いない場合には、加熱工程はなくても構わない。
（半導体素子）
本実施形態の半導体素子とは、半導体層、又は半導体膜からなる層、又は半導体層及び半導体膜からなる層、を備える素子である。具体例としては、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトダイオード又は太陽電池のことを示す。本実施形態の半導体素子は、後述する接合界面層等を備える。前記半導体素子は、太陽電池であることが好ましい。以下、太陽電池を例にとり、本実施形態の説明を行う。
（太陽電池）
本発明の太陽電池とは、半導体層若しくは半導体膜からなる層、又は半導体層及び半導体膜からなる層と、電極と、基板と、を備え、光によって発電するものである。太陽電池を構成する半導体はｐ−ｐ接合型及びｎ−ｎ接合型であっても良いが、好ましくはｐ−ｎ接合型である。
本実施形態の太陽電池の構成について説明する。太陽電池は、ｐ型半導体層又は本実施形態のｐ型半導体膜からなる層、及びｎ型半導体層又は本実施形態のｎ型半導体膜からなる層を構成要素として備える、ｐｎ接合型半導体層を有するものが一般的である。
ｐ型半導体膜からなる層は、上述の半導体膜形成用塗布液から形成されるものであり、シリコン粒子及び化合物半導体粒子のうちの少なくとも一種を含むことが好ましく、シリコン粒子を含むことがより好ましい。ｎ型半導体膜からなる層は、上述の半導体膜形成用塗布液から形成されるものであり、シリコン粒子及び金属酸化物粒子のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。ｐ型とは半導体中における電荷の移動の担い手が正孔の場合である。ｎ型とは、半導体中における電荷の移動の担い手が伝導電子の場合である。電荷の移動の担い手が正孔又は伝導電子であることで、半導体層は見かけ上プラス又はマイナスの電荷を有する。
前記無機半導体粒子は、電子及びホールを効率よく電極に取り出す上で、電極と接触していることが好ましい。すなわち、電極と隣接する本実施形態の半導体膜からなる層に含まれる無機半導体粒子が電極と接触することにより、無機半導体粒子により電極が被覆されていることが好ましい。ただし、無機半導体粒子により電極の全面が被覆されていなくても構わない。なお、発電効率の観点から、無機半導体粒子は電極の３０％以上を被覆していることが好ましく、５０％以上を被覆していることがより好ましい。接触の程度、すなわち被覆の程度は、例えば、光学顕微鏡や電子顕微鏡により観察及び評価することができる。
本実施形態の太陽電池の電極間の厚みは、使用する半導体によって決まる。電極間の厚みを１０００μｍ以下と薄くすることで、柔軟性があり、ある程度の変形にも耐えうる太陽電池が得られる。
特に、無機半導体粒子を用いた場合は、曲げた時の応力に対して、粒子間で応力を緩和できる。よって、柔軟性を持つ太陽電池を作製する場合は無機半導体粒子を用いることが好ましい。
本実施形態の太陽電池は、柔軟性を有することが好ましく、フレキシブル性太陽電池であることが好ましい。フレキシブル性太陽電池とは、下記工程（ａ）〜（ｄ）後にも発電が可能な太陽電池のことをいう。
（ａ）水平な台の上に太陽電池を置く。
（ｂ）太陽電池の半分の面積を押さえ、台と太陽電池のなす角が４５度になるまで曲げる。その後、元の状態に戻す。
（ｃ）前記（ｂ）の工程を５回繰り返す。
（ｄ）太陽電池が発電するか確認する。
本発明のフレキシブル性太陽電池は、製造時にロール状に巻き取ることができるため、製造スピードを向上し低コスト化が可能となる。
また、本実施形態の電極基板は、柔軟性を有することが好ましく、フレキシブル性電極基板であることが好ましい。電極基板とは、電極、半導体層及び接合界面層を備える基板、又は、電極及び半導体膜からなる層を備える基板のことをさす。なお、接合界面層の詳細に関しては、後述する。
フレキシブル性電極基板とは、下記工程（ａ）〜（ｅ）後にも発電が可能な電極基板のことをいう。
（ａ）水平な台の上に電極基板を置く。
（ｂ）電極基板の半分の面積を押さえ、台と電極基板のなす角が４５度になるまで曲げる。その後、元の状態に戻す。
（ｃ）前記（ｂ）の工程を５回繰り返す。
（ｄ）電極基板に半導体層又は半導体膜を貼りあわせて太陽電池を作製する。
（ｅ）太陽電池が発電するか確認する。
特に接合界面層が有機系化合物の場合、半導体層が、接合界面層で覆われるため、無機半導体粒子の剥離や割れが抑制される。また、電極基板に半導体膜からなる層が含まれることで、無機半導体粒子の剥離や割れが抑制されるため好ましい。
太陽電池の具体例として、本実施形態の太陽電池の例を図１〜８に、一般的なｐｎ接合の太陽電池の例を図９に示す。
例１として、図１に示す太陽電池１００は、基板１１０の上に、陽極層１２０、本実施形態の半導体膜からなる層１３０、ｎ型半導体層１４０、及び陰極層１５０を備える。各層をさらに細分化し複数層を設けることも可能である。例えば、層１４０と層１５０との間に電子取り出し層（図示せず）を設けることもできる。また、層１３０と層１２０の間にホール取出し層（図示せず）を設けることもできる。また、層１３０と層１４０との間に、本実施形態の半導体膜からなる層とは別に、光吸収層（図示せず）を設けることもできる。また、層１３０と層１４０は互いに混ざったバルクへテロ構造となってもよい。層１２０又は層１５０のどちらか一方が透明であることが好ましい。また、基板１１０は層１５０側にあってもよく、層１２０側及び層１５０側の両方にあってもよい。例１の態様は、すなわち本実施形態の半導体膜からなる層と、該半導体膜と反対の電荷をもつ他の半導体層と、を備える太陽電池である。
なお、本実施形態において、「半導体層」は「半導体膜（からなる層）」とは異なるものである。半導体膜は上述のとおり無機半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物又は無機半導体粒子に対して還元力のある化合物を含む半導体膜である。一方、半導体層は、シリコンウエハ、無機半導体の層、又は有機半導体の層などの半導体で形成される。すなわち、半導体層は、シリコンインゴットをスライスカットすることで得られるシリコンウエハ、そのシリコンウエハを研磨して得られるシリコンウエハ、基板の上に蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法等の真空装置を用いて無機半導体材料から形成された無機半導体の層、又は塗布法若しくは蒸着法等を用いて有機半導体材料から形成された有機半導体の層などをいう。
具体的には、ｐ型半導体層は、例えば、単結晶又は多結晶のシリコンウエハ、アモルファスシリコン膜、ＣＩＧＳ系、ＣＺＴＳ系等の化合物半導体層、シリコン粒子、酸化銅（Ｉ）等の金属酸化物粒子からなる層、ＣＩＧＳ系、ＣＺＴＳ系等の化合物半導体粒子からなる層、ｐ型有機半導体からなる層が挙げられる。ｐ型有機半導体としては、ペンタセン、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン等のペンタセン誘導体、テトラセン、２−ヘキシルテトラセン等のテトラセン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，３，５−トリス（３−メチルジフェニルアミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）等の芳香族アミン系材料が挙げられる。また、その他にも、ｐ型有機半導体としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン系錯体、ポリフィリン系化合物、ペリレン系誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体等が挙げられる。さらに、ｐ型有機半導体としては、チオフェンの誘導体、ポリフェニルビニレン（ＰＰＶ）の誘導体等が挙げられる。チオフェンの誘導体として、具体的には、Ｐ３ＨＴ（Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ））、Ｐ３ＯＴ（Ｐｏｌｙ（３−ｏｃｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ））、Ｐ３ＤＤＴ（Ｐｏｌｙ（３−ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ））等が挙げられる。ｐ型半導体層として、キャリア移動とコストの観点から単結晶又は多結晶のシリコンウエハが好ましい。
ｎ型半導体層は、例えば、単結晶又は多結晶のシリコンウエハ、アモルファスシリコン膜、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物からなる層、シリコン粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子等の金属酸化物粒子からなる層、ｎ型有機半導体からなる層が挙げられる。ｎ型有機半導体としては、フッ素化アセン系化合物、フラーレン、６０ＰＣＢＭ（［６，６］−ＰｈｅｎｙｌＣ６１ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、７０ＰＣＢＭ（［６，６］−ＰｈｅｎｙｌＣ７１ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）等のフラーレン系化合物、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体等が挙げられる。ｎ型半導体層として、キャリア移動とコストの観点から単結晶又は多結晶のシリコンウエハや金属酸化物、金属酸化物粒子からなる層が好ましい。
ｐ型半導体層又はｎ型半導体層がシリコンウエハの場合、その厚みは５０μｍ以上が好ましい。また、同厚みは、１０００μｍ以下が好ましく、７００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。アモルファスシリコン膜の場合は、その厚みは０．１μｍ以上が好ましく、また１００μｍ以下が好ましい。化合物半導体層の場合、その厚みは０．５μｍ以上が好ましく、また１０μｍ以下が好ましい。シリコン粒子を固めた膜の場合、その厚みは０．５μｍ以上が好ましい。また、同厚みは、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。化合物半導体粒子を固めた膜の場合、その厚みは０．５μｍ以上が好ましく、また１０μｍ以下が好ましい。有機半導体からなる膜の場合、その厚みは１０ｎｍ以上が好ましく、また１０μｍ以下が好ましい。また、複数の無機半導体粒子から形成される半導体層を採用する場合、すなわち、複数の無機半導体粒子から膜状の半導体層を形成する場合、その厚みは、光吸収能力とキャリア輸送の関係から、０．０１μｍ以上が好ましく、また３００μｍ以下が好ましい。
半導体層の膜厚はｖｅｒｔｓｃａｎ２．０（株式会社菱化システム製）や断面ＴＥＭ観察で測定される。
なお、ｎ型半導体層が酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物又は金属酸化物粒子からなる層の場合、リーク防止とキャリア輸送の関係から、その厚みは０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。また、同様の観点から、同厚みは、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
なお、複数の無機半導体粒子から膜状の半導体層を形成する方法としては、例えば、複数の材料を共蒸着させ、電極付きの基板に堆積する方法、複数の材料を含む一つの塗工液を準備し、その塗工液を用いて種々の印刷法で半導体層を作製する方法などが挙げられる。
例２として、図２に示す太陽電池２００は、基板２１０の上に、陽極層２２０、ｐ型半導体層２３０、本実施形態の半導体膜からなる層２４０、及び陰極層２５０を備える。各層をさらに細分化し複数層を設けることも可能である。例えば、層２３０と層２２０との間にホール取り出し層（図示せず）を設けることもできる。また、層２４０と層２５０の間に電子取出し層（図示せず）を設けることもできる。また、層２３０と層２４０との間に、本実施形態の半導体膜からなる層とは別に、光吸収層（図示せず）を設けることもできる。また、層２３０と層２４０は互いに混ざったバルクへテロ構造となってもよい。層２２０又は層２５０のどちらか一方が透明であることが好ましい。また、基板２１０は層２５０側にあってもよく、層２２０側及び層２５０側の両方にあってもよい。
例３として、図３に示す太陽電池３００は、基板３１０の上に、陽極層３２０、本実施形態のｐ型半導体膜からなる層３３０、本実施形態のｎ型半導体膜からなる層３４０、及び陰極層３５０を備える。各層をさらに細分化し複数層を設けることも可能である。例えば、層３３０と層３２０との間にホール取り出し層（図示せず）を設けることもできる。また、層３４０と層３５０の間に電子取出し層（図示せず）を設けることもできる。また、層３３０と層３４０との間に、本実施形態の半導体膜からなる層とは別に、光吸収層（図示せず）を設けることもできる。また、層３３０と層３４０は互いに混ざったバルクへテロ構造となってもよい。層３２０又は層３５０のどちらか一方が透明であることが好ましい。また、基板３１０は層３５０側にあってもよく、層３２０側及び層３５０側の両方にあってもよい。例３の態様は、すなわち本実施形態の半導体膜からなる層と、該半導体膜と反対の電荷をもつ他の半導体膜と、を備える太陽電池である。
例４として、図４に示す太陽電池４００は、基板４１０の上に、陽極層４２０、本実施形態のｐ型半導体膜からなる層４３０、比誘電率が２以上の化合物を含む接合界面層４４０、本実施形態のｎ型半導体膜からなる層４５０、及び陰極層４６０を備える。各層をさらに細分化し複数層を設けることも可能である。例えば、層４３０と層４２０との間にホール取り出し層（図示せず）を設けることもできる。また、層４５０と層４６０の間に電子取出し層（図示せず）を設けることもできる。層４２０又は層４６０のどちらか一方が透明であることが好ましい。また、基板４１０は層４６０側にあってもよく、層４２０側及び層４６０側の両方にあってもよい。例４の態様は、すなわち本実施形態の半導体膜からなる層と、該半導体膜と反対の電荷をもつ他の半導体膜からなる層と、本実施形態の半導体膜からなる層及び他の半導体膜からなる層の間に比誘電率が２以上の化合物を含む接合界面層と、を備える太陽電池である。
例５として、図５に示す太陽電池５００は、基板５１０の上に、陽極層５２０、ｐ型半導体粒子５３１とｎ型半導体粒子５３２と比誘電率が２以上の化合物とを含む本実施形態の半導体膜からなる層５３０、及び陰極層５４０を備える。なお、基板５１０は層５４０側にあってもよく、層５２０側と層５４０側の両方にあってもよい。層５２０又は層５４０のどちらか一方が透明であることが好ましい。また、層５３０と層５４０との間に電子取り出し層（図示せず）を設けることもできる。層５３０と層５２０の間にホール取出し層（図示せず）を設けることもできる。ここで、ｐ型半導体粒子及びｎ型半導体粒子の平均粒子径は、光吸収能力とキャリア輸送の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。また、同様の観点から、同平均粒子径は、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。また、層５３０の厚みは高い光電変換効率を発現する上で、１００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上がより好ましい。また、同様の観点から、同厚みは、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。層５３０は、ｐ型半導体粒子とｎ型半導体粒子を同一層内に含み、それらが接触することで、１層でＰ／Ｎ接合を実現している例である。
例６として、図６に示す太陽電池６００は、基板６１０の上に、陽極層６２０、ｐ型半導体層６３０、比誘電率が２以上の化合物を含む接合界面層６４０、ｎ型半導体層６５０、及び陰極層６６０を備える。なお、基板６１０は層６６０側にあってもよく、層６２０側と層６６０側の両方にあってもよい。層６２０又は層６６０のどちらか一方が透明であることが好ましい。また、層６５０と層６６０との間に電子取り出し層（図示せず）を設けることもできる。層６３０と層６２０の間にホール取出し層（図示せず）を設けることもできる。
なお、例６の態様は、第一の半導体層と、第二の半導体層と、第一の半導体層及び第二の半導体層の間に比誘電率が２以上の化合物を含む接合界面層と、を備える太陽電池である。上記のとおり、第一の半導体層がｐ型半導体層であり、第二の半導体層がｎ型半導体層である太陽電池とすることができる。なお、半導体層のうち少なくとも一方の半導体層が、酸化チタン層、シリコンウエハ又は化合物半導体層であることが好ましい。
例７として、図７に示す太陽電池７００は、基板７１０の上に、陽極層７２０、本実施形態の半導体膜からなる層７３０、比誘電率が２以上の化合物を含む接合界面層７４０、ｎ型半導体層７５０、及び陰極層７６０を備える。なお、基板７１０は層７６０側にあってもよく、層７２０側と層７６０側の両方にあってもよい。層７２０又は層７６０のどちらか一方が透明であることが好ましい。また、層７５０と層７６０との間に電子取り出し層（図示せず）を設けることもできる。層７３０と層７２０の間にホール取出し層（図示せず）を設けることもできる。層７３０は、ｐ型半導体膜からなる層であることが好ましい。
例８として、図８に示す太陽電池８００は、基板８１０の上に、陽極層８２０、ｐ型半導体層８３０、比誘電率が２以上の化合物を含む接合界面層８４０、本実施形態の半導体膜からなる層８５０、及び陰極層８６０を備える。なお、基板８１０は層８６０側にあってもよく、層８２０側と層８６０側の両方にあってもよい。層８２０又は層８６０のどちらか一方が透明であることが好ましい。また、層８５０と層８６０との間に電子取り出し層（図示せず）を設けることもできる。層８３０と層８２０の間にホール取出し層（図示せず）を設けることもできる。層８５０は、ｎ型半導体膜からなる層であることが好ましい。
なお、例７及び８の態様は、本実施形態の半導体膜からなる層と、半導体層と、半導体膜からなる層及び半導体層の間に比誘電率が２以上の化合物を含む接合界面層と、を備える太陽電池である。上記のとおり、半導体膜からなる層がｐ型半導体膜からなる層であり半導体層がｎ型半導体層である、又は、半導体膜からなる層がｎ型半導体膜からなる層であり半導体層がｐ型半導体層である太陽電池とすることができる。
例９として、図９に示す太陽電池９００は、一般的なｐｎ接合の太陽電池の一例である。基板９１０の上に、陽極層９２０、ｐ型半導体層９３０、ｎ型半導体層９４０、及び陰極層９５０を備える。なお、基板９１０は層９５０側にあってもよく、層９２０側と層９５０側の両方にあってもよい。層９２０又は層９５０のどちらか一方が透明であることが好ましい。
本実施形態の太陽電池の構成は、上記の図１〜８及び図９に示した構造を２つ以上直列に積み上げたタンデム構造であってもよい。
上記の基板としては、ガラス基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＰ（ポリプロピレン）等プラスチックの基板、アルミ基板、ステンレス（ＳＵＳ）基板、紙基板などの通常用いられるあらゆる基板が使用できる。
陰極（層）としては、アルミニウム、ＳＵＳ、金、銀、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の通常使用される金属又は金属酸化物が使用できる。また、導電性高分子、グラフェン等も使用できる。
陽極（層）としては、アルミニウム、ＳＵＳ、金、銀、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の通常使用される金属又は金属酸化物が使用できる。また、導電性高分子、グラフェン等も使用できる。
なお、基板、陰極層及び陽極層の厚さは特に制限されないが、それぞれ０．１ｍｍ〜１００ｍｍ、０．０１μｍ〜１０００μｍ及び０．０１μｍ〜１０００μｍ程度とすることができる。
（接合界面層）
半導体層の接合界面に比誘電率が２以上の化合物からなる接合界面層を設けることで、発電効率に優れる太陽電池が簡便に作製できる。特に、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の接合界面、ｐ型半導体膜とｎ型半導体層の接合界面、ｐ型半導体層とｎ型半導体膜の接合界面、ｐ型半導体膜とｎ型半導体膜の接合界面に、比誘電率が２以上の化合物からなる接合界面層を設けることが好ましい。
比誘電率２以上の化合物としては前述したものがあげられる。さらに接合界面層は有機化合物からなることが柔軟性、成膜性等の観点から好ましい。前記有機化合物は、置換基として、ＯＨ、ＣＦ、ＣＣｌ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、ＣＮ等を有することが好ましい。具体的な前記有機化合物は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、グリセリン、チオグリセロール、シアノ基含有有機化合物であることが好ましい。シアノ基含有有機化合物とは、シアノ基が１つ以上含まれる化合物のことである。シアノ基含有有機化合物は、より好ましくはシアノエチル基含有有機化合物である。シアノ基含有有機化合物の具体例としては、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルサッカロース（シアノエチルスクロース）、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルデンプン、シアノエチルヒドロキシプロピルデンプン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルソルビトール等が挙げられる。
接合界面層の比誘電率の好ましい範囲としては、光電変換効率の観点から２以上であり、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、前記比誘電率は、同様の観点から５０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、２００以下がさらに好ましい。
接合界面層における比誘電率が２以上の化合物の含有量は、光電変換効率の観点から、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が極めて好ましい。一方、同含有量の上限は、太陽電池特性を向上させるという観点から、１００質量％、すなわち接合界面層が比誘電率が２以上の化合物から構成されるものであることが好ましい。前記接合界面層は太陽電池の性能の観点から、空気を含まず充填されていることが好ましい。前記接合界面層は、特性を損なわない範囲で、バインダー成分として一般汎用性樹脂、さらに界面活性剤、分散剤等を含んでも構わない。
接合界面層は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との接合界面の全面に導入されなくても構わない。発電効率の観点から、前記の全接合界面の３０％以上を被覆していることが好ましく、５０％以上を被覆していることがより好ましく、１００％被覆していることがさらに好ましい。
なお、接合界面層の平均厚みは、発電効率とキャリアの移動の観点から、１ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましく、５０ｎｍ以上が極めて好ましい。また、同様の観点から、同厚みは、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が極めて好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。本接合界面層はトンネリングによる電流が流れにくい３０ｎｍ以上の厚みでも高い光電変換特性を有することが特徴である。接合界面層の膜厚は、ｖｅｒｔｓｃａｎ２．０（株式会社菱化システム製）や断面ＴＥＭ観察により測定される。
なお、接合界面層は、半導体層に光を吸収させる観点から、ある程度透明であることが好ましい。接合界面層の透過率は、５５０ｎｍの波長の光に対して３５％以上であることが好ましく、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。透過率は分光光度計で測定することができる。透過率の上限は特に限定されないが、１００％以下である。透過率は、分光光度計を用いて測定することができる。測定基材は石英ガラスや樹脂基板を用いることができる。
接合界面層の抵抗率は高い方が好ましい。これにより、リーク電流の防止に寄与することができると推測される。なお、このような観点から、抵抗率は、１０Ωｃｍ以上が好ましく、１００Ωｃｍ以上がより好ましく、１０００Ωｃｍ以上がさらに好ましく、１００００Ωｃｍ以上が極めて好ましく、１００００００Ωｃｍ以上が最も好ましい。抵抗率の上限は特に限定されないが、１×１０１９Ωｃｍ以下であることが好ましい。
本実施形態における抵抗率は、電気の通し易さの尺度であり、単位体積当たりの抵抗率のことである。この値は物質固有の値であり、物質の断面積Ｗに一定電流Ｉを流し、距離Ｌだけ離れた電極間の電位差Ｖを測ることにより求められる。
抵抗率＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｗ／Ｌ）
接合界面層は、低コスト化が可能なことから印刷法を用いて作製することが効果的である。この際、柔軟性を有する前記フレキシブル性電極基板であることが好ましい。これにより、接合界面層を備えた電極基板をロール状に巻き取ることができるため、製造スピードを向上することができる。
（太陽電池の製造方法）
本実施形態の太陽電池の製造方法は、例えば、電極を備える基板上に、半導体膜形成用塗布液を塗布して半導体膜を形成し、半導体膜付き基板を得る工程と、電極を備える基板に半導体層を形成し、半導体層付き基板を得る工程と、これらの基板を、半導体膜と半導体層とが対向するようにして貼り合わせる工程と、を備える。このとき、半導体層付き基板に代えて、他の半導体膜付き基板を用いてもよい。なお、本実施形態の製造方法においては、半導体膜又は半導体層上に、さらに比誘電率が２以上の化合物を含む層を設ける工程を備えていてもよい。
（接合界面層を有する太陽電池の製造方法）
接合界面層を有する太陽電池の製造方法の例を示す。本実施形態の製造方法は、電極の上に、ｐ型半導体層又はｎ型半導体層、及び比誘電率が２以上の化合物を含む層をこの順に有する積層体を得る工程と、当該積層体の比誘電率が２以上の化合物を含む層に他のｐ型半導体層又は他のｎ型半導体層を貼り合わせる工程と、を備える。具体的には、例えば、電極の上にｐ型半導体層を形成した後、比誘電率が２以上の化合物を含む塗布液を塗布する（比誘電率が２以上の化合物を含む層を形成する）工程１、電極の上にｎ型半導体層を形成する工程２、工程１と工程２で得られた積層物同士を貼り合わせる工程３を経ることで太陽電池を得ることができる。この製造方法では、ｐ型半導体層とｎ型半導体層を入れ替えても構わない。また、電極の一方が透明であることが好ましい。この例においては、塗布液は工程１でのみ塗工されているが、工程２でｎ型半導体層に塗工してもよく、工程１及び工程２の両方で塗工しても構わない。すなわち、塗布液は、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層のどちらに塗工してもよく、双方に塗工しても構わない。また、工程１及び工程２の後に、塗布液を乾燥する工程を追加してもよい。というのも、比誘電率が２以上の化合物を含む層が、比誘電率が２以上の化合物を含有する塗布液から揮発成分を除去して得られるものであってもよいためである。
なお、本実施形態においては、ｐ型半導体層の上に比誘電率が２以上の化合物を含む塗布液を塗布した後、その上にｎ型半導体層を形成し、さらにその上に電極を形成して、太陽電池を作製してもよい。この場合においても、ｐ型半導体層とｎ型半導体層を入れ替えてもよい。また、塗布液を塗布した後、あるいはｎ型半導体層を形成した後に乾燥する工程を追加してもよい。
本実施形態の太陽電池は、また、ｐ型半導体層又はｎ型半導体層の上に比誘電率が２以上の化合物を含む層を形成して積層体を得る工程を備える方法によっても製造することができる。この方法は、該工程と、さらに透明電極の上に他のｐ型半導体層又は他のｎ型半導体層を設けて他の積層体を得る工程と、積層体と他の積層体とを、比誘電率が２以上の化合物を含む層と他のｐ型半導体層又は他のｎ型半導体層とが対向するようにして貼り合わせる工程と、を備えることができる。
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
以下、具体的な実施例により、本発明をより詳細に説明する。
［評価方法］
以下、特に断りのない場合は、２５℃、湿度４５％の条件で評価を行った。
（１）平均粒子径
シリコン粒子に関しては、顕微鏡により１００個の粒子を無作為に選択し、画像解析を用いて円相当径で評価した粒子直径の算術平均値を平均粒子径とした。顕微鏡としてキーエンス社製のデジタルマイクロスコープを用いた。
シリコン粒子以外の粒子に関しては、該粒子を分散させた溶液を調製し、動的光散乱法を用いて測定した。測定装置は大塚電子株式会社製の「ＥＬＳＺ−２」を用いて計測した。
（２）Ｉ−Ｖ特性の評価
コンピューター（システムハウス・サンライズ社製 太陽電池ＩＶ測定ソフト）で制御した直流電圧・電流源（６２４１Ａ、ＡＤＣＭＴ社製）、並びに簡易型ソーラーシミュレーター（三永電機製作所製 ＸＥＳ−４０Ｓ１）を用いて光起電力特性の測定をし、Ｉ−Ｖ特性の評価を行った。光量（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２）の検定には、ＢＳ−５００Ｓｉ系フォトダイオード検出器（結晶Ｓｉ太陽電池用、分光計器（株）社製、二次基準太陽電池）を用いた。
測定は、太陽電池を固定した状態で行った。測定試料の具体的な準備方法を、図１３を用いて説明する。先ず、絶縁処理材をコートした金属製治具５の上に太陽電池４を置く。その上に、厚さ２ｍｍのシリコンゴム３、厚さ３ｍｍの石英板２、絶縁処理材をコートした金属製治具１（中心に光１０を透過させるための光透過孔が設けられている）の順で重ね、金属製治具１及び５同士の４隅をネジ９で固定した。
本評価では、Ｉ−Ｖ特性並びにＩｍａｘ及びＶｍａｘを求めた。なお、Ｉｍａｘとは、太陽電池の出力が最大となるときの電流であり、Ｖｍａｘとは、太陽電池の出力が最大となるときの電圧である。
そして、Ｉ−Ｖ特性のグラフから短絡電流密度、開放電圧、ＦＦ及び光電変換効率を算出した。なお、短絡電流密度（Ｉｓｃ）は電圧が０の時の電流密度であり、開放電圧（Ｖｏｃ）は電流が０の時の電圧である。
ＦＦは下記式より求めることができる。
ＦＦ＝（Ｖｍａｘ・Ｉｍａｘ）／（Ｖｏｃ・Ｉｓｃ）
光電変換効率ηは下記式より求めることができる。
η＝（太陽電池の出力）／１００×１００
太陽電池の出力＝短絡電流密度×開放電圧×ＦＦ＝Ｖｍａｘ・Ｉｍａｘ
（３）比誘電率
比誘電率は、測定周波数を１ｋＨｚ、測定温度を２３℃とし、インピーダンス法で測定した値をいう。具体的には、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ製４２８４ＡのＰＲＥＳＩＳＩＯＮＬＣＲメーター）を用いて、下記式より求めることができる。
サンプルの誘電率＝（電極間距離×静電容量）／（電極の面積×真空の誘電率）
（ただし、真空の誘電率は８．８５４×１０−１２（Ｆ／ｍ）である。）
サンプルが液体の場合、誘電率は、液体測定用の治具（Ａｇｉｌｅｎｔ製１６４５２ＡＬＩＱＵＩＤ ＴＥＳＴ ＦＩＸＴＵＲＥ）を用いて、液体に電極を挿入し測定する。
サンプルが固体の場合、誘電率は、膜測定用の治具（Ａｇｉｌｅｎｔ製１６４５１Ｂ ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ ＴＥＳＴ ＦＩＸＴＵＲＥ）を用いて、電極板上に膜を作製し、片方の電極で挟んで測定する。
（４）透過率
ＵＶ−２５００ＰＣ（株式会社島津製作所社製）を用いて、５５０ｎｍの波長の光に対する透過率の評価を行った。サンプルの透過率は下記式より求めた。
サンプルの透過率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ＝（基板／電極／半導体層又は半導体膜からなる層／サンプル、を備えた積層体の透過率）
Ｂ＝（基板／電極／半導体層又は半導体膜からなる層、を備えた積層体の透過率）
（５）抵抗率
抵抗率は電気の通し易さの尺度であり、単位体積当たりの抵抗率のことである。この値は物質固有の値であり、物質の断面積Ｗに一定電流Ｉを流し、距離Ｌだけ離れた電極間の電位差Ｖを測ることにより求められる。
抵抗率＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｗ／Ｌ）
抵抗率はロレスタ（三菱化学アナリテック）を用いて測定した。
（６）フレキシブル性評価
ｉ）電極基板
（ａ）水平な台の上に電極基板を置く。
（ｂ）電極基板の半分の面積を押さえ、台と電極基板のなす角が４５度になるまで曲げる。その後、元の状態に戻す。
（ｃ）前記（ｂ）の工程を５回繰り返す。
（ｄ）電極基板に半導体層又は半導体膜を貼りあわせて太陽電池を作製する。
（ｅ）太陽電池が発電するかＩ−Ｖ特性の評価で確認する。発電が確認された場合、フレキシブル性が「有」と評価する。
ｉｉ）太陽電池
（ａ）水平な台の上に太陽電池を置く。
（ｂ）太陽電池の半分の面積を押さえ、台と太陽電池のなす角が４５度になるまで曲げる。その後、元の状態に戻す。
（ｃ）前記（ｂ）の工程を５回繰り返す。
（ｄ）太陽電池が発電するかＩ−Ｖ特性の評価で確認する。発電が確認された場合、フレキシブル性が「有」と評価する。
（７）膜厚
半導体層と接合界面層の膜厚は、ｖｅｒｔｓｃａｎ２．０（株式会社菱化システム製）で測定した。測定用の半導体層又は接合界面層は、素子作製時と同じ条件で基板に塗工し作製した。これらの層について任意に５か所の膜厚を測定し、その平均を計算し、平均膜厚とした。
半導体膜の膜厚は、卓上走査顕微鏡ＣａｒｒｙＳｃｏｐｅＪＣＭ５１００（ＪＥＯＬ社製）を用いて断面ＳＥＭで測定した。半導体膜は、半導体素子の断面を測定した。断面ＳＥＭ測定は２か所行い、１か所につき等間隔で５点膜厚を測定した。合計１０点の膜厚を測定し、その平均値を、平均膜厚とした。
太陽電池を作製後の半導体層、接合界面層、半導体膜の膜厚は、断面ＴＥＭ観察で測定した。測定は、ＦＩＢ法により、太陽電池の断面を切断した後に行った。
ＦＩＢ法では、３０〜４０ｋＶで加速したＧａイオンを０．０１〜０．１μｍに集束し、太陽電池断面をスキャンさせながらスパッタリングした。前記スパッタリング最表面の保護膜としてはカーボン膜又はタングステン膜を蒸着した。また、断面ＴＥＭ観察は２か所行い、１か所につき等間隔で５点膜厚を測定した。合計１０点の膜厚の平均値を計算し、平均膜厚とした。前記断面ＴＥＭ観察により得られた平均膜厚は、上記の膜厚測定の結果とほぼ同等の値になることを確認した。
［実施例１］
（１）シリコン粒子含有半導体膜形成用塗布液の調製
抵抗率１Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハを、ボールミル法によってメタノール存在下で粉砕した。粉砕後に大過剰のメタノールを加え、目開きが３７μｍのナイロンメッシュと目開きが１００μｍのナイロンメッシュとを用いてフィルタリングすることにより、粒径が３７μｍ以上のシリコン粒子を分別した。さらに、メタノール洗浄を繰り返すことにより、粒径が３７〜１００μｍのシリコン粒子を得た。得られたシリコン粒子の平均粒子径は５５μｍであった。
これらのシリコン粒子を真空乾燥後に秤量し、３倍質量のグリセリン／エタノール混合溶媒（質量比１／４）を加えて振とうし、グリセリン／エタノール混合溶媒にシリコン粒子が分散された半導体膜形成用塗布液を調製した。半導体膜形成用塗布液の組成はシリコン粒子が２５質量％、グリセリンが１５質量％、エタノールが６０質量％であった。
（２）製膜
上記の半導体膜形成用塗布液を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）の透明電極付きガラス基板上にドロップキャストし、これをホットプレート上で１２０℃で加熱することで、エタノールを除去した。エタノールを除去した後、さらに１５０℃で３分間加熱して、半導体膜付き基板を作製した。半導体膜の組成は、シリコン粒子が９５質量％、グリセリンとグリセリンが酸化された化合物の合計が５質量％であった。グリセリンの比誘電率は４８であった。半導体膜の膜厚は２５０μｍであった。
［実施例２］
（１）ＣＩＧＳ粒子含有半導体膜形成用塗布液の調製
ＣＩＧＳ粒子粉末（高純度化学社製、組成：Ｃｕ（Ｉｎ０．８Ｇａ０．２）Ｓ２）を、１−チオグリセロール／エタノール混合溶媒（質量比１／４）に添加し５質量％の溶液を作製した。この溶液にジルコニアボールを加え、超音波処理を行った後、１０時間攪拌振とうした。攪拌振とう後、ジルコニアボールを取り出した。ＣＩＧＳ粒子の粒子径は０．５〜２．０μｍであり、平均粒子径は０．８μｍであった。半導体膜形成用塗布液の組成は、ＣＩＧＳ粒子が５質量％、１−チオグリセロールが１９質量％、エタノールが７６質量％であった。
（２）製膜
実施例１と同様の条件で、半導体膜付き基板を作製した。半導体膜の組成は、ＣＩＧＳ粒子が９０質量％、１−チオグリセロールと１−チオグリセロールが酸化された化合物の合計が１０質量％であった。半導体膜の膜厚は２０μｍであった。１−チオグリセロールの比誘電率は１３２であった。
［実施例３］
（１）ＣＩＧＳ粒子含有半導体膜形成用塗布液の調製
１−チオグリセロール／エタノール混合溶媒（質量比１／４）を、グリセリン／エタノール混合溶媒（質量比１／４）とした以外は実施例２と同様の条件で塗布液を調整した。ＣＩＧＳ粒子の粒子径は０．５〜２．０μｍであり、平均粒子径は０．８μｍであった。半導体膜形成用塗布液の組成はＣＩＧＳ粒子が５質量％、グリセリンが１９質量％、エタノールが７６質量％であった。
（２）製膜
実施例１と同様の条件で、半導体膜付き基板を作製した。半導体膜の組成は、ＣＩＧＳ粒子が９０質量％、グリセリンとグリセリンが酸化された化合物の合計が１０質量％であった。半導体膜の膜厚は２０μｍであった。
［比較例１］
（１）シリコン粒子含有半導体膜形成用塗布液の調製
メタノールをトルエンとした以外は実施例１と同様の条件でシリコン粒子を得た。得られたシリコン粒子の平均粒子径は、５５μｍであった。前記シリコン粒子を真空乾燥後に秤量し、３倍質量のトルエンを加えて振とうし、トルエン中にシリコン粒子が分散された半導体膜形成用塗布液を調製した。前記半導体膜形成用塗布液の組成はシリコン粒子が２５質量％、トルエンが７５質量％であった。
（２）製膜
実施例１と同様の条件で、半導体層付き基板を作製した。半導体層の組成は、シリコン粒子１００％であった。半導体層の膜厚は２５０μｍであった。
［比較例２］
（１）ＣＩＧＳ粒子含有半導体膜形成用塗布液の調製
１−チオグリセロール／エタノール混合溶媒（質量比１／４）をエタノールとした以外は、実施例２と同様の条件でＣＩＧＳ粒子を得た。ＣＩＧＳ粒子の粒子径は０．５〜２．０μｍであり、平均粒子径は０．８μｍであった。半導体膜形成用塗布液の組成はＣＩＧＳ粒子が５質量％、エタノールが９５質量％であった。
（２）製膜
実施例１と同様の条件で、半導体層付き基板を作製した。半導体層の組成はＣＩＧＳ粒子１００質量％であった。半導体層の膜厚は２０μｍであった。
［太陽電池特性評価１］
上記実施例及び比較例で得られたｐ型半導体膜付き基板、酸化チタンからなるｎ型半導体層、並びに透明電極としてＩＺＯを備える基板を用いて太陽電池を作製した。ｎ型半導体層は、平均粒子径２０ｎｍの酸化チタン粒子（アナターゼタイプ、固形分５質量％）を含む水／２ブトキシエタノール混合溶剤を用いて透明電極の上にスピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、６０分間乾燥した後に得られたｎ型半導体層の厚みは５００ｎｍであった。ｐ型半導体膜付き基板とｎ型半導体膜付き基板を貼り合せて太陽電池とした。
太陽電池の構造として、実施例１〜３は図１に類似の構造である。比較例１及び２は、概ね図９に類似の構造である。
上記太陽電池のＩ−Ｖ特性の評価は、太陽電池に光量が３ｓｕｎであたるように調整し測定した。また、それぞれの電極と導電テープを、銀ペーストを用いて接合させ、陽極と陰極とした。Ｉ−Ｖ測定時の端子は導電テープからとった。結果を表１に示す。
シリコン粒子及びグリセリンを含む、実施例１の半導体膜を有する太陽電池は、光電変換効率が１．０９％であった。シリコン粒子のみからなる、比較例１の半導体層を有する太陽電池は、光電変換効率が０．０３５％であった。比較例１及び実施例１の太陽電池のＩ−Ｖ曲線を、それぞれ図１０（Ａ）及び（Ｂ）に示す。
ＣＩＧＳ粒子及び１−チオグリセロールを含む、実施例２の半導体膜を有する太陽電池は、光電変換効率が０．００５％であった。ＣＩＧＳ粒子及びグリセリンを含む、実施例３の半導体膜を有する太陽電池は、光電変換効率が０．００１％であった。ＣＩＧＳ粒子のみからなる、比較例２の半導体層を有する太陽電池は、発電しなかった。比較例２の太陽電池のＩ−Ｖ曲線と、実施例２及び実施例３の半導体膜を有する太陽電池のＩ−Ｖ曲線を、それぞれ図１１（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に示す。
Figure 2017204648
［実施例４］
（１）シリコンウエハを用いたヘテロ接合太陽電池の作製
ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（アルドリッチ社製、シート抵抗６０Ω／□）に、平均粒子径２０ｎｍの酸化チタン粒子（ルチルタイプ、固形分１２質量％）からなる酸化チタン層をスピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、１０分間乾燥した後の酸化チタン層の厚みは３００ｎｍであった。さらにその酸化チタン層の上にシアノエチルサッカロースを２−メトキシエタノールで希釈し、２０質量％に調整した液をブレードコートで塗工し、これを１２０℃で１分間乾燥した。シアノエチルサッカロースの層の厚みは６００ｎｍであった。前記シアノエチルサッカロースの層の上に、厚みが５００μｍ、抵抗率３Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハを貼りあわせて、太陽電池を作製した。シアノエチルサッカロースの比誘電率は２５であった。
［実施例５］
（１）シリコンウエハを用いたヘテロ接合太陽電池の作製
厚みが５００μｍ、抵抗率３Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハに以下のフッ酸処理を行った以外は、実施例４と同様の条件で太陽電池を作製した。
「フッ酸処理」：前記ｐ型シリコン結晶ウエハを、アセトン洗浄で表面の汚れを除いた後、５％フッ酸溶液に５分間浸漬し超純水で洗浄した。その後、メタノールで洗浄した。洗浄後、ウエハを室温、真空下で１時間乾燥した。
［実施例６］
（１）シリコンウエハを用いたヘテロ接合太陽電池の作製
抵抗率３Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハを、抵抗率０．０２Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハとした以外は、実施例５と同様の条件で太陽電池を作製した。
［実施例７］
（１）シリコンウエハを用いたヘテロ接合太陽電池の作製
抵抗率３Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハを、抵抗率２３Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハをとした以外は、実施例５と同様の条件で太陽電池を作製した。
［実施例８］
（１）シリコンウエハを用いたヘテロ接合太陽電池の作製
ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（アルドリッチ社製、シート抵抗６０Ω／□）に平均粒子径６ｎｍの酸化チタン粒子（アナターゼタイプ、テイカ社製、ＴＫＳ２０１、固形分３３質量％）からなる酸化チタン層をスピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、１０分間乾燥した後の酸化チタン層の厚みは２０００ｎｍであった。さらにその酸化チタン層の上にシアノエチルサッカロースを２−メトキシエタノールで希釈し、２０質量％に調整した液をブレードコートで塗工し、これを１２０℃で１分間乾燥した。シアノエチルサッカロースの層の厚みは６００ｎｍであった。一方、厚みが５００μｍ、抵抗率３Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハに対し、前記フッ酸処理を行った。シリコン結晶ウエハとシアノエチルサッカロースをコートした酸化チタン膜を貼りあわせて、太陽電池を作製した。
［比較例３］
（１）シリコンウエハを用いたヘテロ接合太陽電池の作製
ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（アルドリッチ社製、シート抵抗６０Ω／□）に平均粒子径２０ｎｍの酸化チタン粒子（ルチルタイプ、固形分１２質量％）の薄膜をスピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、１０分間乾燥した後の薄膜の厚みは３００ｎｍであった。一方、膜厚５００μｍ、抵抗率０．０２Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハに対し、前記フッ酸処理を行った。シリコン結晶ウエハと酸化チタン膜を貼りあわせて、太陽電池を作製した。
［太陽電池特性評価２］
実施例４〜８と比較例３の太陽電池を評価した。実施例４〜８のセル構造は図６に類似の構造である。比較例３のセル構造は概ね図９に類似の構造である。上記太陽電池のＩ−Ｖ特性の評価は、太陽電池に光量が１ｓｕｎであたるように調整し測定した。また、実施例、比較例ともにシリコン側の電極にはインジウムとガリウム合金ペーストを用いて、導電テープとシリコンを接合させた。また、酸化チタン側はＩＴＯ電極と導電テープを、銀ペーストを用いて接合させた。Ｉ−Ｖ測定時の端子は導電テープからとった。その結果を表２及び３に示す。
表２及び３に示すようにシアノ基含有有機化合物をｐｎ界面に導入した系は短絡電流密度及び開放電圧が向上し、変換効率が高くなることがわかった。さらにシリコンの抵抗率と酸化チタンの種類を変えることで５％以上の変換効率を示した。
Figure 2017204648
Figure 2017204648
［実施例９］
（１）シリコン粒子含有半導体膜形成用塗布液の調製
抵抗率１Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハを、ボールミル法によってメタノール存在下で粉砕した。粉砕後に大過剰のメタノールを加え、目開きが３７μｍのナイロンメッシュでフィルタリングすることにより、粒径が３７μｍ以下のシリコン粒子を分別した。さらに、メタノール溶媒でデカンテーションすることにより、粒径が１０〜３７μｍのシリコン粒子を得た。得られたシリコン粒子の平均粒子径は２０μｍであった。
これらのシリコン粒子を真空乾燥後に秤量し、３倍質量のグリセリン／エタノール混合溶媒（質量比１／４）を加えて振とうし、グリセリン／エタノール混合溶媒にシリコン粒子が分散された半導体膜形成用塗布液を調製した。半導体膜形成用塗布液の組成はシリコン粒子が２５質量％、グリセリンが１５質量％、エタノールが６０質量％であった。
（２）製膜
上記の半導体膜形成用塗布液をフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）の透明電極付きガラス基板上にドロップキャストし、これをホットプレート上で１２０℃で加熱することで、エタノールを除去した。エタノールを除去した後、さらに１５０℃で３分間加熱して、半導体膜付き基板を作製した。半導体膜の組成は、シリコン粒子が９５質量％、グリセリンとグリセリンが酸化された化合物の合計が５質量％であった。膜厚は２５０μｍであった。
（３）太陽電池作製
透明電極としてＩＺＯを備える基板、上記ｐ型半導体膜付き基板、酸化チタンからなるｎ型半導体層を貼りあわせて太陽電池を作製した。ｎ型半導体層は、平均粒子径６ｎｍの酸化チタン粒子（アナターゼタイプ、テイカ社製、ＴＫＳ２０１、固形分３３質量％）を用いてスピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、１０分間乾燥した後に得られたｎ型半導体層の厚みは５００ｎｍであった。
［実施例１０］
（１）シリコン粒子含有半導体膜形成用塗布液の調製
抵抗率１Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハを、ボールミル法によってメタノール存在下で粉砕した。粉砕後に大過剰のメタノールを加え、目開きが３７μｍのナイロンメッシュと目開きが１００μｍのナイロンメッシュとを用いてフィルタリングすることにより、粒径が３７〜１００μｍのシリコン粒子を得た。得られたシリコン粒子の平均粒子径は５５μｍであった。
これらのシリコン粒子を真空乾燥後に秤量し、３倍質量のグリセリン／エタノール混合溶媒（質量比１／４）を加えて振とうし、グリセリン／エタノール混合溶媒にシリコン粒子が分散された半導体膜形成用塗布液を調製した。半導体膜形成用塗布液の組成はシリコン粒子が２５質量％、グリセリンが１５質量％、エタノールが６０質量％であった。
（２）製膜
実施例９と同様の条件で、半導体膜を作製した。半導体膜の組成は、シリコン粒子が９５質量％、グリセリンとグリセリンが酸化された化合物の合計が５質量％であった。膜厚は３００μｍであった。
（３）太陽電池作製
上記ｐ型半導体膜付き基板、酸化亜鉛からなるｎ型半導体層、透明電極としてＩＺＯを備える基板を用いて太陽電池を作製した。ｎ型半導体層は、平均粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛粒子（固形分４０質量％、アルドリッチ社製）を含むブチルアセテート溶剤を用いて、スピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、６０分間乾燥した後に得られたｎ型半導体層の厚みは６００ｎｍであった。
［実施例１１］
（１）シリコン粒子含有半導体膜形成用塗布液の調製
抵抗率３Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハを、ボールミル法によってメタノール存在下で粉砕した。粉砕後に大過剰のエタノールを加え、目開きが３２μｍのナイロンメッシュと５７μｍのナイロンメッシュでフィルタリングすることにより、粒径が３２μｍ以上５７μｍ以下のシリコン粒子を分別した。得られたシリコン粒子の平均粒子径は４３μｍであった。
これらのシリコン粒子を真空乾燥後に秤量し、３倍質量のグリセリン／エタノール混合溶媒（質量比１／４）を加えて振とうし、グリセリン／エタノール混合溶媒にシリコン粒子が分散された半導体膜形成用塗布液を調製した。半導体膜形成用塗布液の組成はシリコン粒子が２５質量％、グリセリンが１５質量％、エタノールが６０質量％であった。
（２）製膜
基板をＳＵＳ３０４とした以外は実施例９と同様の方法で、半導体膜付き基板を作製した。半導体膜の組成は、シリコン粒子が９５質量％、グリセリンとグリセリンが酸化された化合物の合計が５質量％であった。膜厚は２５０μｍであった。
（３）太陽電池作製
上記ｐ型半導体膜付き基板、酸化チタンからなるｎ型半導体層、透明電極としてＩＴＯを備えるＰＥＴフィルム（アルドリッチ社製、シート抵抗６０Ω／□）を用いて太陽電池を作製した。
ｎ型半導体層は、平均粒子径６ｎｍの酸化チタン粒子（アナターゼタイプ、テイカ社製、ＴＫＳ２０１、固形分３３質量％）を含む水分散液を用いてスピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、１０分間乾燥した後に得られたｎ型半導体層の厚みは６００ｎｍであった。
［実施例１２］
（１）シリコン粒子含有半導体膜形成用塗布液の調製
実施例１１と同様の条件でシリコン粒子を得た。得られたシリコン粒子の平均粒子径は４３μｍであった。
上記シリコン粒子を真空乾燥後に秤量し、グリセリン／エタノール混合溶媒（質量比１／３）ならびにシアノエチルポリビニルアルコールの２−メトキシエタノール溶液を加えて振とうした。その結果、シアノエチルポリビニルアルコールが溶解したグリセリン／エタノール／２−メトキシエタノール混合溶液にシリコン粒子が分散された半導体膜形成用塗布液を調製した。半導体膜形成用塗布液の組成はシリコン粒子が２０質量％、シアノエチルポリビニルアルコールが４質量％、グリセリンが１９質量％、エタノールが５７質量％であった。
（２）製膜
実施例１１と同様の方法で、半導体膜付き基板を作製した。半導体膜の組成は、シリコン粒子が８０質量％、シアノエチルポリビニルアルコールが１６質量％、グリセリンとグリセリンが酸化された化合物の合計が４質量％であった。シアノエチルポリビニルアルコールの比誘電率は１５であった。半導体膜の膜厚は２５０μｍであった。
（３）太陽電池作製
透明電極としてＩＴＯを備えるＰＥＴフィルム（アルドリッチ社製、シート抵抗６０Ω／□）を用い、その上に酸化チタンからなるｎ型半導体層を作製した。ｎ型半導体層は、平均粒子径６ｎｍの酸化チタン粒子（アナターゼタイプ、テイカ社製、ＴＫＳ２０１、固形分３３質量％）を含む水分散液を用いて、スピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、１０分間乾燥した後に得られる薄膜の厚みは６００ｎｍであった。さらにその酸化チタン層の上に、シアノエチルサッカロースを２−メトキシエタノールで希釈し、２０質量％に調整した液を用いてブレードコートで塗工し、これを１２０℃で１分間乾燥した。シアノエチルサッカロースの厚みは６００ｎｍであった。これを、上記ｐ型半導体膜付き基板と貼りあわせて、太陽電池を作製した。
［太陽電池特性評価３］
実施例９〜１２の太陽電池のＩ−Ｖ特性の評価を行った。太陽電池の電極は、それぞれの電極と導電テープを、銀ペーストを用いて接合させ、陽極と陰極とした。Ｉ−Ｖ測定時の端子は導電テープからとった。上記太陽電池のＩ−Ｖ特性の評価は、太陽電池に光量が３ｓｕｎであたるように調整し測定した。実施例９〜１１のセル構造は図１に類似の構造である。実施例１２のセル構造は、図７に類似の構造である。その結果を表４及び５に示す。
表４及び５に示すように、グリセリンを含有するｐ型半導体膜を導入することで性能が向上し、シアノ基含有有機化合物をｐｎ界面に導入した太陽電池はさらに性能が向上することが確認された。実施例１２の光照射前と照射後のＩ−Ｖ特性を図１２に示す（（Ａ）が光照射前、（Ｂ）が光照射後）。
Figure 2017204648
Figure 2017204648
［実施例１３］
（１）シリコンウエハを用いたヘテロ接合太陽電池の作製
ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（アルドリッチ社製、シート抵抗６０Ω／□）上に、平均粒子径６ｎｍの酸化チタン粒子を含む水分散液（アナターゼタイプ、テイカ社製、ＴＫＳ２０１、固形分３３質量％）を用いて、酸化チタン層をスピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、１０分間乾燥した後の酸化チタン層の厚みは１５００ｎｍであった。さらにその酸化チタン層の上にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で希釈し、０．１質量％に調整した液を用いてスピンコート法にて薄膜を作製し、これを１２０℃で１分間乾燥した。ＰＶＤＦの層の厚みは５０ｎｍであった。一方、５００μｍ厚み、抵抗率３Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハに対し、前記フッ酸処理を行った。シリコン結晶ウエハとＰＶＤＦをコートした酸化チタン膜を貼りあわせて、太陽電池を作製した。ＰＶＤＦの比誘電率は８であった。
［実施例１４］
（１）シリコンウエハを用いたヘテロ接合太陽電池の作製
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で希釈し、５質量％に調整した液を用いた以外は実施例１３と同様に行った。ＰＶＤＦの層の厚みは５５０ｎｍであった。
［太陽電池特性評価４］
実施例１３及び１４と比較例３の太陽電池を評価した。実施例１３及び１４のセル構造は図６に類似の構造である。比較例３のセル構造は概ね図９に類似の構造である。上記太陽電池のＩ−Ｖ特性の評価は、太陽電池に光量が１ｓｕｎであたるように調整し測定した。シリコンウエハ側の電極にはインジウムとガリウム合金ペーストを用いて、導電テープとシリコンウエハを接合させた。また、酸化チタン層側はＩＴＯ電極と導電テープを、銀ペーストを用いて接合させた。Ｉ−Ｖ測定時の端子は導電テープからとった。その結果を表６及び７に示す。
Figure 2017204648
Figure 2017204648
表６及び７に示すように誘電率の高い材料をｐｎ界面に導入した系は短絡電流及び開放電圧が向上し、変換効率が高くなることがわかった。
［実施例１５］
（１）シリコンウエハを用いたヘテロ接合太陽電池の作製
ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（アルドリッチ社製、シート抵抗６０Ω／□）上に、平均粒子径６ｎｍの酸化チタン粒子を含む水分散液（アナターゼタイプ、テイカ社製、ＴＫＳ２０１、固形分３３質量％）を用いて、酸化チタン層をスピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、１０分間乾燥した後の酸化チタン層の厚みは１５００ｎｍであった。さらにその酸化チタン層の上に、シアノエチルサッカロースを２−メトキシエタノールで希釈し、０．１質量％に調整した液を用いてスピンコート法で製膜し、これを１２０℃で１分間乾燥した。シアノエチルサッカロースの層の厚みは２０ｎｍであった。一方、５００μｍ厚み、抵抗率３Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハをメタノールで洗浄した。洗浄後乾燥させたシリコン結晶ウエハとシアノエチルサッカロースをコートした酸化チタン膜を貼りあわせて、太陽電池を作製した。
［実施例１６］
（１）シリコンウエハを用いたヘテロ接合太陽電池の作製
シアノエチルサッカロースを２−メトキシエタノールで希釈し、１質量％に調整した液を用いた以外は実施例１５と同様に行った。シアノエチルサッカロースの層の厚みは４０ｎｍであった。
［実施例１７］
（１）シリコンウエハを用いたヘテロ接合太陽電池の作製
シアノエチルサッカロースを２−メトキシエタノールで希釈し、５質量％に調整した液を用いた以外は実施例１５と同様に行った。シアノエチルサッカロースの層の厚みは１５０ｎｍであった。
［実施例１８］
（１）シリコンウエハを用いたヘテロ接合太陽電池の作製
シアノエチルサッカロースを２−メトキシエタノールで希釈し、２０質量％に調整した液を用いた以外は実施例１５と同様に行った。シアノエチルサッカロースの層の厚みは６００ｎｍであった。
［実施例１９］
（１）シリコンウエハを用いたヘテロ接合太陽電池の作製
シアノエチルサッカロースを２−メトキシエタノールで希釈し、４０質量％に調整した液を用いた以外は実施例１５と同様に行った。シアノエチルサッカロースの層の厚みは２１００ｎｍであった。
［実施例２０］
（１）シリコンウエハを用いたヘテロ接合太陽電池の作製
シアノエチルサッカロースを２−メトキシエタノールで希釈し、４０質量％に調整した液を用いた以外は実施例１５と同様に行った。シアノエチルサッカロースの層の厚みは５０００ｎｍであった。
［比較例４］
（１）シリコンウエハを用いたヘテロ接合太陽電池の作製
ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（アルドリッチ社製、シート抵抗６０Ω／□）上に、平均粒子径６ｎｍの酸化チタン粒子を含む水分散液（アナターゼタイプ、テイカ社製、ＴＫＳ２０１、固形分３３質量％）を用いて、薄膜をスピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、１０分間乾燥した後の薄膜の厚みは１５００ｎｍであった。一方、５００μｍ厚み、抵抗率３Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハをメタノールで洗浄した。洗浄後乾燥させたシリコン結晶ウエハと酸化チタン膜を貼りあわせて、太陽電池を作製した。
［太陽電池特性評価５］
実施例１５〜２０と比較例４の太陽電池を評価した。実施例１５〜２０のセル構造は図６に類似の構造である。上記太陽電池のＩ−Ｖ特性の評価は、太陽電池に光量が１ｓｕｎであたるように調整し測定した。シリコンウエハ側の電極にはインジウムとガリウム合金ペーストを用いて、導電テープとシリコンウエハを接合させた。また、酸化チタン層側はＩＴＯ電極と導電テープを、銀ペーストを用いて接合させた。Ｉ−Ｖ測定時の端子は導電テープからとった。その結果を表８及び９に示す。
Figure 2017204648
Figure 2017204648
表８及び９に示すようにｐｎ界面に導入したシアノ基含有有機化合物の厚さを変えたところ、少なくとも４０ｎｍ以上の厚さにおいて短絡電流及び開放電圧が向上し、変換効率が高くなることがわかった。
［接合界面層の透過率評価］
［実施例２１］
ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（アルドリッチ社製、シート抵抗６０Ω／□）上に、平均粒子径６ｎｍの酸化チタン粒子を含む水分散液（アナターゼタイプ、テイカ社製、ＴＫＳ２０１、固形分３３質量％）を用いて、酸化チタン層をスピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、１０分間乾燥した後の酸化チタン層の厚みは１５００ｎｍであった。さらにその酸化チタン層の上にシアノエチルサッカロースを２−メトキシエタノールで希釈し、２０質量％に調整した液を用いてスピンコート法で製膜し、これを１２０℃で１分間乾燥した。シアノエチルサッカロースの層の厚みは６００ｎｍであった。
前述の方法で測定したシアノエチルサッカロースの層の透過率は９０％であった。
［実施例２２］
ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（アルドリッチ社製、シート抵抗６０Ω／□）上に、平均粒子径６ｎｍの酸化チタン粒子を含む水分散液（アナターゼタイプ、テイカ社製、ＴＫＳ２０１、固形分３３質量％）を用いて、酸化チタン層をスピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、１０分間乾燥した後の酸化チタン層の厚みは１５００ｎｍであった。さらにその酸化チタン層の上にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で希釈し、５質量％に調整した液を用いてスピンコート法にて薄膜を作製し、これを１２０℃で１分間乾燥した。ＰＶＤＦの層の厚みは５５０ｎｍであった。
前述の方法で測定したＰＶＤＦの層の透過率は３６％であった。
実施例２１及び２２の透過率の結果をまとめて表１０に示す。実施例２１及び２２ともに透過率が高いことがわかる。
Figure 2017204648
［接合界面層の抵抗率評価］
［実施例２３］
実施例２１に記載のシアノエチルサッカロースの層、即ち接合界面層の抵抗率を前記の方法で測定した。
［実施例２４］
実施例２２に記載のＰＶＤＦの層、即ち接合界面層の抵抗率を前記の方法で測定した。
実施例２３及び２４の抵抗率の結果をまとめて表１１に示す。実施例２３及び２４ともに抵抗率が高いことがわかる。
Figure 2017204648
［太陽電池のフレキシブル性評価］
［実施例２５］
ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（アルドリッチ社製、シート抵抗６０Ω／□）上に、平均粒子径６ｎｍの酸化チタン粒子を含む水分散液（アナターゼタイプ、テイカ社製、ＴＫＳ２０１、固形分３３質量％）を用いて、酸化チタン層をスピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、１０分間乾燥した後の酸化チタン層の厚みは１５００ｎｍであった。さらにその酸化チタン層の上にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で希釈し、５質量％に調整した液をスピンコート法にて薄膜を作製し、これを１２０℃で１分間乾燥した。ＰＶＤＦの層の厚みは５５０ｎｍであった。
ＰＥＴ基板、ＩＴＯ、酸化チタン、ＰＶＤＦが付いた電極基板と、メタノールで洗浄した抵抗率３Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハを用いて、フレキシブル性を評価した。
［実施例２６］
ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（アルドリッチ社製、シート抵抗６０Ω／□）上に、平均粒子径６ｎｍの酸化チタン粒子を含む水分散液（アナターゼタイプ、テイカ社製、ＴＫＳ２０１、固形分３３質量％）を用いて、酸化チタン層をスピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、１０分間乾燥した後の酸化チタン層の厚みは１５００ｎｍであった。さらにその酸化チタン層の上にシアノエチルサッカロースを２−メトキシエタノールで希釈し、２０質量％に調整した液をスピンコート法で製膜し、これを１２０℃で１分間乾燥した。シアノエチルサッカロースの層の厚みは６００ｎｍであった。
ＰＥＴ基板、ＩＴＯ、酸化チタン、シアノエチルサッカロースが付いた電極基板と、メタノールで洗浄した抵抗率３Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハを用いて、フレキシブル性を評価した。
実施例２５及び２６のフレキシブル性評価の結果をまとめて表１２に示す。実施例２５及び２６ともに、曲げても太陽電池として駆動することが確認された。
Figure 2017204648
［実施例２７］
（１）シリコン粒子含有半導体膜形成用塗布液の調製
実施例１１と同様の条件でシリコン粒子を得た。得られたシリコン粒子の平均粒子径は４３μｍであった。
上記シリコン粒子を真空乾燥後に秤量し、グリセリン／エタノール混合溶媒（質量比１／３）ならびにシアノエチルポリビニルアルコールの２−メトキシエタノール溶液を加えて振とうした。その結果、シアノエチルポリビニルアルコールが溶解したグリセリン／エタノール／２−メトキシエタノール混合溶液にシリコン粒子が分散された半導体膜形成用塗布液を調製した。半導体膜形成用塗布液の組成はシリコン粒子が２０質量％、シアノエチルポリビニルアルコールが４質量％、グリセリンが１９質量％、エタノールが５７質量％であった。
（２）製膜
上記の半導体膜形成用塗布液を１０μｍ厚みのＳＵＳ３０４にドロップキャストし、これをホットプレート上で１２０℃で加熱することで、エタノールを除去した。エタノールを除去した後、さらに１５０℃で３分間加熱して、半導体膜付き基板を作製した。半導体膜の組成は、シリコン粒子が８０質量％、シアノエチルポリビニルアルコールが１６質量％、グリセリンとグリセリンが酸化された化合物の合計が４質量％であった。シアノエチルポリビニルアルコールの比誘電率は１５であった。
（３）太陽電池作製
透明電極としてＩＴＯを備えるＰＥＴフィルム（アルドリッチ社製、シート抵抗６０Ω／□）を用い、その上に酸化チタンからなるｎ型半導体層を作製した。ｎ型半導体層は、平均粒子径６ｎｍの酸化チタン粒子（アナターゼタイプ、テイカ社製、ＴＫＳ２０１、固形分３３質量％）を含む水分散液を用いて、スピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、１０分間乾燥した後に得られる酸化チタン層の厚みは６００ｎｍであった。さらにその酸化チタン層の上に、シアノエチルサッカロースを２−メトキシエタノールで希釈し、２０質量％に調整した液を用いてブレードコートで塗工し、これを１２０℃で１分間乾燥した。シアノエチルサッカロースの層の厚みは６００ｎｍであった。これを、上記ｐ型半導体膜付き基板と貼りあわせて、太陽電池を作製した。
［太陽電池特性評価６］
上記太陽電池のフレキシブル性を評価した。実施例２７は、曲げても太陽電池として駆動する（フレキシブル性が有る）ことが確認された。なお、光を当てて解放電圧を測定したところ、０．６Ｖの開放電圧を確認した。遮光時は０Ｖだった。
本発明により、半導体素子に好適に用いられる半導体膜及び当該半導体膜からなる層を備えることにより発電効率に優れる太陽電を提供することができる。さらに、本発明により、発電効率に優れかつ低コストな、接合界面層を備える太陽電池を提供することができる。
１、５…金属製治具、２…石英板、３…シリコンゴム、９…ネジ、１０…光、４、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００…太陽電池；１１０、２１０、３１０、４１０、５１０、６１０、７１０、８１０、９１０…基板；１２０、２２０、３２０、４２０、５２０、６２０、７２０、８２０、９２０…陽極層；１３０、２４０、３３０、３４０、４３０、４５０、５３０、７３０、８５０…半導体膜からなる層；１４０、６５０、７５０、９４０…ｎ型半導体層；１５０、２５０、３５０、４６０、５４０、６６０、７６０、８６０、９５０…陰極層；２３０、６３０、８３０、９３０…ｐ型半導体層；４４０、６４０、７４０、８４０…比誘電率が２以上の化合物を含む接合界面層；５３１…ｐ型半導体粒子；５３２…ｎ型半導体粒子。

Claims (2)

  1. ｐ型半導体層又はｎ型半導体層である第一の半導体層と、前記第一の半導体層とは異なる型のｎ型半導体層又はｐ型半導体層である第二の半導体層と、前記第一の半導体層及び前記第二の半導体層の間に、シアノエチル基含有有機化合物及びＰＶＤＦからなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物を含む接合界面層と、を一対の電極間に備え、
    前記シアノエチル基含有有機化合物は、シアノエチルサッカロース、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルデンプン、シアノエチルヒドロキシプロピルデンプン、及びシアノエチルグリシドールプルランからなる群より選択される少なくとも一種である、
    太陽電池。
  2. 電極の上に、ｐ型半導体層又はｎ型半導体層である第一の半導体層を形成する工程と、
    前記第一の半導体層の上に、シアノエチル基含有有機化合物及びＰＶＤＦからなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物を含む接合界面層を形成する工程と、
    前記接合界面層の上に、前記第一の半導体層とは異なる型のｎ型半導体層又はｐ型半導体層である第二の半導体層を形成する工程と、
    前記第二の半導体層の上に他の電極を形成する工程と、
    を備え、
    前記シアノエチル基含有有機化合物は、シアノエチルサッカロース、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルデンプン、シアノエチルヒドロキシプロピルデンプン、及びシアノエチルグリシドールプルランからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
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