JP6112744B2 - 太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池、特にヘテロ接合太陽電池と、その光電変換効率向上方法とに関する。

現在、軽量化、加工性向上、コストダウンを目的に、樹脂、金属箔等を材料とする基板を用いた太陽電池の開発が活発である。柔軟性があり、ある程度の変形に耐えうる太陽電池として、アモルファスシリコン太陽電池及びＣＩＧＳ太陽電池が現在の主流となっている。なお、太陽電池の製造には、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法等の真空系のプロセスが用いられている。

これに対し、非真空系のプロセスの検討も盛んに行われている。例えば、シリコンポリマーを用いた多結晶シリコン膜の作製方法が特許文献１に記載されている。また、印刷法でＣＩＧＳ太陽電池を作製する方法も検討されている。この方法では、銅及びインジウムの前駆体を印刷し、薄膜を形成した後、還元工程、さらにセレン化工程を経て、太陽電池が作製されている。

特許第４０１６４１９号公報

このように、真空系、非真空系を含め様々な方法により太陽電池の作製が試みられているが、得られた太陽電池の光電変換効率は未だ十分であるとは言えない。

そこで、本発明は、より優れた光電変換効率を発現することができる太陽電池を提供することを目的とする。本発明はまた、太陽電池の光電変換効率向上方法を提供する。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、第一の半導体層及び第二の半導体層が積層されている積層体を備え、積層体が積層方向に０．５〜５０ＭＰａの圧力で押圧されている、太陽電池である。このように所定の押圧力がかけられている積層体を備えることにより、より優れた光電変換効率を発現することができる。

本発明の太陽電池において、第一の半導体層及び第二の半導体層の少なくとも一方が、半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物からなる層であることが好ましい。

本発明の太陽電池において、積層体が、第一の半導体層と第二の半導体層との間にさらに接合界面層を備えることが好ましい。この際、接合界面層は、比誘電率が２以上の化合物からなる層である。

また、第一の半導体層及び第二の半導体層の少なくとも一方がシリコンからなる層であることが好ましい。

さらに、第一の半導体層及び第二の半導体層の少なくとも一方が酸化チタン粒子からなる層であることが好ましい。

本発明において、積層体が積層方向に０．５〜１０ＭＰａの圧力で押圧されていることがより好ましい。

本発明は、さらに第一の半導体層及び第二の半導体層が積層されている積層体を備える太陽電池において、積層体を積層方向に０．５〜５０ＭＰａの圧力で押圧する、太陽電池の光電変換効率向上方法を提供する。本方法により、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。

本発明によれば、より優れた光電変換効率を発現可能な太陽電池を提供することができる。本発明はまた、太陽電池の光電変換効率向上方法を提供することができる。本発明によれば、例えば低コストでの製造が可能な低温プロセスで作製された太陽電池であっても、その光電変換効率を向上させることができる。

本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面図である。 本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面図である。 実施例における太陽電池評価用試料の具体的な準備方法を示す図である。 参考例２、３と比較例１の太陽電池の特性を示す図である。 実施例１並びに参考例２及び４の太陽電池の特性を示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。本発明の太陽電池は第一の半導体層及び第二の半導体層が積層されている積層体を備えている。なお、当該積層体は、第一の半導体層と第二の半導体層との間にさらに接合界面層を備えていてもよい。また、第一の半導体層及び第二の半導体層の少なくとも一方は、半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物からなる層（混合層）であってもよい。以下、第一の半導体層としてｐ型半導体層を、第二の半導体層としてｎ型半導体層を採用するヘテロ接合太陽電池を例にとり説明をする。

ｐ型半導体層は、シリコンウエハ、無機半導体、又は有機半導体などの半導体で形成される。すなわち、半導体層は、シリコンインゴットをスライスカットすることで得られるシリコンウエハ、そのシリコンウエハを研磨して得られるシリコンウエハ、基板の上に蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法等の真空装置を用いて無機半導体材料から形成された無機半導体層、又は塗布法若しくは蒸着法等を用いて有機半導体材料から形成された有機半導体層などをいう。

具体的には、ｐ型半導体層は、例えば、単結晶又は多結晶のシリコンウエハ、アモルファスシリコン膜、ＣＩＳ系、ＣＩＧＳ系、ＣＺＴＳ系等の化合物半導体層、酸化銅（Ｉ）、酸化ニッケル、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２、ＬａＣｕＯＳ、ＬａＣｕＯＳe、ＣｕＩｎＯ_２、ＺｎＲｈ_２Ｏ_４等の金属酸化物層、シリコン粒子からなる層、酸化銅（Ｉ）、酸化銀、一酸化スズ、酸化ニッケル、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２、ＬａＣｕＯＳ、ＬａＣｕＯＳe、ＣｕＩｎＯ_２、ＺｎＲｈ_２Ｏ_４等の金属酸化物粒子からなる層、ＣＩＳ系、ＣＩＧＳ系、ＣＺＴＳ系等の化合物半導体粒子からなる層、ｐ型有機半導体からなる層が挙げられる。ｐ型半導体層は、後述する接合界面層を形成する比誘電率が２以上の化合物とｐ型半導体の混合層でも良い。

ｐ型半導体層がシリコンウエハの場合、例えば、ホウ素、ガリウム等を添加物としてドープしたシリコンウエハが使用される。シリコンウエハに含まれるこれらの添加物濃度は、１０^１２ａｔｏｍ／ｃｍ^３以上が好ましく、１０^１３ａｔｏｍ／ｃｍ^３以上がより好ましい。また、同添加物濃度は、１０^２１ａｔｏｍ／ｃｍ^３以下が好ましく、１０^２０ａｔｏｍ／ｃｍ^３以下がより好ましい。シリコンの抵抗率は、半導体中における電荷の移動及び空乏層の広がりの観点から、０．０００１Ωｃｍ以上が好ましく、０．００１Ωｃｍ以上がより好ましい。また、同抵抗率は、１０００Ωｃｍ以下が好ましく、１００Ωｃｍ以下がより好ましい。

ｐ型半導体層が化合物半導体の場合、化合物半導体に用いられる化合物としては、シリコンゲルマニウム化合物、ＣＩＳ系化合物、ＣＩＧＳ系化合物、ＣＺＴＳ系化合物、ＣＧＳ系化合物、ＣｄＴｅ化合物、ＩｎＰ化合物、ＧａＡｓ化合物、ＧａＳｂ化合物、ＧａＰ化合物、ＩｎＳｂ化合物、ＩｎＡｓ化合物、ＺｎＴｅ化合物、ＺｎＳｅ化合物、ＦｅＳ化合物、ＣｕＳ化合物、硫化スズ、硫化アンチモン等が挙げられる。ＣＩＳ系化合物とは、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓ及びＳｅ、又はＣｕ、Ｉｎ及びＳｅからなる化合物のことであり、これらの化合物が併用される態様も含まれる。ＣＩＧＳ系化合物とは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及びＳｅ、又はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅからなる化合物のことであり、これらの化合物が併用される態様も含まれる。ＣＺＴＳ系化合物とはＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ及びＳｅ、又はＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳｅからなる化合物のことであり、これらの化合物が併用される態様も含まれる。ＣＧＳ系化合物とは、Ｃｕ、Ｇａ及びＳ、又はＣｕ、Ｇａ、Ｓ及びＳｅからなる化合物のことであり、両化合物が併用される態様も含まれる。なお、化合物半導体粒子に用いられるこれらの化合物は、二種以上を併用してもよい。

ｐ型半導体層が有機半導体の場合、ｐ型有機半導体としては、ペンタセン、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン等のペンタセン誘導体、テトラセン、２−ヘキシルテトラセン等のテトラセン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，３，５−トリス（３−メチルジフェニルアミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）等の芳香族アミン系材料が挙げられる。また、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン系錯体、ポリフィリン系化合物、ペリレン系誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、酸化グラフェン等が挙げられる。さらに、ｐ型有機半導体としては、チオフェンの誘導体、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）の誘導体等が挙げられる。チオフェンの誘導体として、具体的には、Ｐ３ＨＴ（Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ））、Ｐ３ＯＴ（Ｐｏｌｙ（３−ｏｃｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ））、Ｐ３ＤＤＴ（Ｐｏｌｙ（３−ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ））、さらにＰＥＤＯＴ系の高分子があげられる。ＰＥＤＯＴ系高分子のドーパントは特に限定しないが、例えばＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））やＰＶＳ（ポリビニルスルホン酸）、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその塩、等が挙げられる。それらは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳやＰＥＤＯＴ：ＰＶＳとして使用される。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの商品としてｃｌｅｖｉｏｓ（ヘレウス社製）が挙げられる。また、前記ｐ型半導体を２種類以上混合しても良い。

次に、シリコン粒子からなる層について説明する。シリコン粒子からなる層は、シリコン粒子単独もしくはシリコン粒子とバインダー成分やシリコン粒子以外の半導体成分等のその他化合物とを含んだ膜のことである。ここで、バインダー成分とは、後述する比誘電率が２以上の化合物や、一般汎用性樹脂、さらに界面活性剤、分散剤等が挙げられる。

まずはシリコン粒子について詳細に説明する。シリコン粒子の製造方法としては、特に限定はなく、例えば、パルス圧力付加オリフィス噴射法を利用した高結晶性半導体マイクロ粒子製造装置を用いた方法、多結晶又は単結晶のシリコンインゴット若しくはウエハを粉砕する方法等によって製造できる。また、ウエハ作製時の切屑なども、シリコン粒子として使用できる。ｐ型シリコン粒子としては、例えば、ホウ素、ガリウム等を添加物としてドープしたシリコン粒子が使用される。ｎ型シリコン粒子としては、リン、窒素、砒素等を添加物としてドープしたシリコン粒子が使用される。シリコン粒子に含まれるこれらの添加物濃度は、１０^１２ａｔｏｍ／ｃｍ^３以上が好ましく、１０^１３ａｔｏｍ／ｃｍ^３以上がより好ましい。また、同添加物濃度は、１０^２１ａｔｏｍ／ｃｍ^３以下が好ましく、１０^２０ａｔｏｍ／ｃｍ^３以下がより好ましい。シリコン粒子の抵抗率は、半導体中における電荷の移動及び空乏層の広がりの観点から、０．０００１Ωｃｍ以上が好ましく、０．００１Ωｃｍ以上がより好ましい。また、同抵抗率は、１０００Ωｃｍ以下が好ましく、１００Ωｃｍ以下がより好ましい。

インゴット又はウエハを粉砕する方法としては、乾式粉砕でも湿式粉砕でもよく、双方の方法を用いてもよい。乾式粉砕には、ハンマークラッシャ等が利用できる。湿式粉砕には、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等が利用できる。湿式粉砕時の溶媒としては、上述した分散剤が挙げられる。

シリコン粒子の平均粒子径は、粒子間の接触抵抗の低減の観点から、４００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、７０μｍ以下が極めて好ましい。また、粒子と電極との接触抵抗の低減及び拡散長の観点から、０．００１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。

なお、シリコン粒子、化合物半導体粒子、金属酸化物粒子等の無機半導体粒子の直径（粒径）は、以下の方法により測定される。

シリコン粒子に関しては、マイクロスコープを使った画像処理方法により測定される。

シリコン粒子以外の粒子に関しては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定される。

次に化合物半導体粒子からなる層について説明する。化合物半導体粒子からなる層は、化合物半導体粒子単独もしくは化合物半導体粒子とバインダー成分や化合物半導体粒子の半導体成分等のその他の化合物とを含んだ膜のことである。ここで、バインダー成分とは、後述する比誘電率が２以上の化合物や、一般汎用性樹脂、さらに界面活性剤、分散剤等が挙げられる。

化合物半導体粒子について詳細に説明する。化合物半導体粒子の製造方法としては、特に限定はなく、例えば気相法、液相法等によって製造できる。得られた粒子の粉砕方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕のどちらかもしくは両方の方法を併用することができる。乾式粉砕には、ハンマークラッシャ等が利用できる。湿式粉砕には、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等が利用できる。湿式粉砕時の溶媒としては、前述する分散剤を用いることができる。

化合物半導体粒子の平均粒子径は、粒子間の接触抵抗の低減の観点から、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。また、粒子と電極との接触抵抗の低減及び拡散長の観点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましい。

次に金属酸化物粒子からなる層について説明する。金属酸化物粒子からなる層は、金属酸化物粒子単独もしくは金属酸化物粒子とバインダー成分や金属酸化物粒子以外の半導体成分等のその他の化合物とを含んだ膜のことである。ここで、バインダー成分とは、後述する比誘電率が２以上の化合物や、一般汎用性樹脂、さらに界面活性剤、分散剤等が挙げられる。

金属酸化物粒子について詳細に説明する。金属酸化物粒子の製造方法としては、特に限定はなく、例えばゾルゲル法等によって製造できる。

金属酸化物粒子の平均粒子径としては、粒子間の接触抵抗の低減と拡散長の観点から、０．００１μｍ以上が好ましく、０．００５μｍ以上がより好ましく、０．０１μｍ以上がさらに好ましく、０．０５μｍ以上が極めて好ましい。また、同様の観点から、同平均粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。

なお、シリコン粒子、化合物半導体粒子、金属酸化物粒子等の無機半導体粒子から膜状の半導体層を形成する方法としては、蒸着法やスパッタ法、ＣＶＤ法などの真空系を用いた方法やスクリーン印刷やグラビア印刷、凸版印刷などの印刷法やブレードコート、スピンコート法などの湿式の塗布法といった非真空系の方法などが挙げられる。また、半導体層としてシリコン粒子、化合物半導体粒子、金属酸化物粒子等の複数種類の無機半導体粒子からなる層を採用することもできる。これら複数種類の無機半導体粒子から膜状の半導体層を形成する方法としては、例えば、複数の材料を共蒸着させ、電極付きの基板に堆積する方法、複数の材料を含む一つの塗工液を準備し、その塗工液を用いて種々の印刷法で半導体層を作製する方法などが挙げられる。

ｐ型半導体層としては、キャリア移動とコストの観点から単結晶又は多結晶のシリコンウエハ（すなわち、シリコンからなる層）であることが好ましい。

次に、ｎ型半導体層について説明するが、ｐ型半導体層と説明が重複する部分については適宜省略する。

ｎ型半導体層は、例えば、単結晶又は多結晶のシリコンウエハ、アモルファスシリコン膜、酸化亜鉛、酸化チタン（ルチル、アナターゼ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物、ＣｕＩｎＯ_２、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ１２Ａ７）、Ｇａ_２Ｏ_３等の金属酸化物からなる層、シリコン粒子からなる層、酸化亜鉛、酸化チタン（ルチル、アナターゼ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、ＣｕＩｎＯ_２、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ１２Ａ７）、Ｇａ_２Ｏ_３等の金属酸化物粒子からなる層、ｎ型有機半導体からなる層が挙げられる。ｎ型半導体層は、後述する接合界面層を形成する比誘電率が２以上の化合物とｎ型半導体の混合層でも良い。

ｎ型半導体層がシリコンウエハの場合、例えば、リン、窒素、砒素等を添加物としてドープしたシリコンウエハが使用される。シリコンウエハに含まれるこれらの添加物濃度は、ｐ型半導体層がシリコンウエハである場合と同様である。

ｎ型半導体層が金属酸化物の場合、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン（ルチル、アナターゼ）、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物が挙げられる。金属酸化物に用いられるこれらの酸化物は、二種以上を併用してもよい。

ｎ型半導体層が有機半導体の場合、ｎ型有機半導体としては、フッ素化アセン系化合物、フラーレン、６０ＰＣＢＭ（［６，６］−ＰｈｅｎｙｌＣ_６１ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、７０ＰＣＢＭ（［６，６］−ＰｈｅｎｙｌＣ_７１ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）等のフラーレン系化合物、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体等が挙げられる。

ｎ型半導体層として、キャリア移動とコストの観点から、単結晶又は多結晶のシリコンウエハや金属酸化物、金属酸化物粒子からなる層が好ましい。さらにコスト、印刷性が良好なため、ｎ型半導体層としては、金属酸化物粒子からなる層が好ましく、その中で酸化チタン粒子からなる層が好ましい。また、ｎ型半導体層は、金属酸化物粒子と後述の接合界面材料が混合した層であっても良い。

ｐ型半導体層及び／又はｎ型半導体層がシリコンウエハの場合、その厚みは５０μｍ以上が好ましい。また、同厚みは、１０００μｍ以下が好ましく、７００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。アモルファスシリコン膜の場合は、その厚みは０．１μｍ以上が好ましく、また１００μｍ以下が好ましい。化合物半導体層の場合、その厚みは０．５μｍ以上が好ましく、また１０μｍ以下が好ましい。シリコン粒子を固めた層（シリコン粒子からなる層）の場合、その厚みは０．５μｍ以上が好ましい。また、同厚みは、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。金属酸化物粒子を固めた層（金属酸化物粒子からなる層）の場合、その厚みは０．０５μｍ以上が好ましい。また、同厚みは、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。化合物半導体粒子を固めた層（化合物半導体粒子からなる層）の場合、その厚みは０．５μｍ以上が好ましく、また１０μｍ以下が好ましい。有機半導体からなる層の場合、その厚みは１０ｎｍ以上が好ましく、また１０μｍ以下が好ましい。また、シリコン粒子、化合物半導体粒子、金属酸化物粒子等の複数の無機半導体粒子から形成される半導体層を採用する場合、すなわち、複数の無機半導体粒子から膜状の半導体層を形成する場合、その厚みは、光吸収能力とキャリア輸送の関係から、０．０１μｍ以上が好ましく、また３００μｍ以下が好ましい。

なお、ｎ型半導体層が酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物又は金属酸化物粒子からなる層の場合、リーク防止とキャリア輸送の関係から、その厚みは０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。また、同様の観点から、同厚みは、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。

半導体層の層厚はｖｅｒｔｓｃａｎ２．０（株式会社菱化システム製）や断面ＴＥＭ観察で測定される。

次に、半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物からなる半導体層（混合層）について説明する。半導体粒子としては前述したものが挙げられる。具体的にはシリコン粒子、化合物半導体粒子、金属酸化物粒子等が挙げられる。使用する半導体層により、ｐ型又はｎ型の粒子を選択できる。

［比誘電率が２以上の化合物］
次に比誘電率が２以上の化合物について説明する。比誘電率とは、測定周波数を１ｋＨｚ、測定温度を２３℃とし、インピーダンス法で測定した値をいう。比誘電率の好ましい範囲としては、光電変換効率の観点から２以上であり、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１５以上が極めて好ましい。また、同比誘電率は、同様の観点から５０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、２００以下がさらに好ましく、１００以下が極めて好ましい。

なお、光電変換効率ηは下記式［１］、式［２］より求めることができる。
η＝（太陽電池の出力）／１００×１００…［１］
太陽電池の出力＝短絡電流密度×開放電圧×ＦＦ＝Ｖｍａｘ・Ｉｍａｘ…［２］
（Ｉｍａｘとは、太陽電池の出力が最大となるときの電流である。Ｖｍａｘとは、太陽電池の出力が最大となるときの電圧である。）

比誘電率が２以上の化合物は、有機系化合物と無機系化合物とに大別される。

有機系化合物としては、一般的な樹脂として、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、アセチルセルロース、アニリン樹脂、ＡＢＳ樹脂、エボナイト、塩化ビニル樹脂、アクリルニトリル樹脂、アニリンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキル樹脂、ウレタン、ＡＳ樹脂、エポキシ樹脂、ビニルブチラール樹脂、シリコン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレンブタジェンゴム、シリコーンゴム、酢酸セルロース、スチレン樹脂、デキストリン、ナイロン、軟質ビニルブチラール樹脂、フッ素系樹脂、フルフラル樹脂、ポリアミド、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアセタール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリサルファイドポリマー、ポリエチレン等が挙げられる。また、アセトン、メチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルアルコール、アニリン、イソブチルメチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、クレゾールグリコール、ジアレルフタレート、デキストリン、ピラノール、フェノール、ベークライトワニス、ホルマリン、チオグリセロール、クロロピレン、コハク酸、コハク酸ニトリル、ニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、プルラン、グルシドールプルラン、ポリビニルアルコール、シュクロース、ソルビトール、シアノ基含有有機化合物等が挙げられる。

なお、シアノ基含有有機化合物とは、シアノ基が１つ以上含まれる化合物のことである。シアノ基含有有機化合物は、より好ましくはシアノエチル基含有有機化合物である。シアノ基含有有機化合物の具体例としては、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルサッカロース（シアノエチルスクロース）、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルデンプン、シアノエチルヒドロキシプロピルデンプン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルソルビトール等が挙げられる。

なお、フッ素系樹脂の具体例として、Ｃ_２Ｆ_４−ｎＨ_ｎ（ｎは０から３）を骨格とするポリマーで、具体的にはポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。またこれらを共重合させてもよく、前記フッ素系樹脂を基本とし、別な樹脂と共重合させても良い。また、前記化学式の水素の一部を塩素に置換しても良い。たとえばポリクロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。

さらにフッ素系樹脂の具体例として、フッ素系イオン交換樹脂が挙げられる。具体的には、一般式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ_２ＣＦＸ）_ｎＯ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｗで表わされるフッ化ビニル化合物と、一般式ＣＦ_２＝ＣＦＺで表わされるフッ化オレフィンとの、少なくとも２元共重合体からなるものが挙げられる。ここでＸはＦ又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基、ｎは０から３の整数、ｍは１から５の整数、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。また、ＷはＣＯＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２Ｆ、ＳＯ_２Ｃｌ、ＳＯ_２Ｂｒ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯ_２ＣＨ_３、ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５で表される基のいずれかである。

特に有機系化合物の場合、極性の高い原子又は官能基を含む有機系化合物が、誘電率が大きく好ましい。極性の指標となる双極子モーメントは結合モーメントの和で推測できる。比誘電率が２以上の有機系化合物としては、結合モーメントが１．４Ｄ（Ｄ＝３．３３５６４×１０^−３０Ｃｍ）以上の置換基を有している化合物が好ましい。結合モーメントが１．４Ｄ以上である置換基としては、ＯＨ、ＣＦ、ＣＣｌ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、ＣＮ等がある。これらの置換基を有する比誘電率が２以上の有機系化合物としては、フッ素系樹脂、グリセリン、チオグリセロール、シアノ基含有有機化合物等が挙げられる。これらは成膜しやすく、内部電界を強めるため、特に好ましい。

無機系化合物としては、ケイ酸カルシウム、ガラス、酸化アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、セレン、チタン酸バリウム、ビスマスシリケート、ニオブ酸鉛、二酸化チタン、尿素、ベークライト、パイレックス（登録商標）、ワセリン、雲母、塩化銅、酸化銅、硫酸銅、酸化鉄、塩素酸カリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化銀、臭化カリウム、フッ化リチウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、硫化亜鉛、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＳＯ_４等が挙げられる。

無機系化合物としては、上記のほかに、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウムストロンチウム等の複合酸化物、又は、これらの複合酸化物を主成分とし、さらにＢａサイトにマグネシウムを、Ｔｉサイトにスズ及び／又はジルコニウムを置換したペロブスカイト型複合酸化物等も使用できる。さらにペロブスカイト型複合酸化物に、微量添加物を１種又は２種以上加えたものも使用できる。

微量添加物としては、タングステン、タンタル、ニオブ、鉄、銅、マグネシウム、ビスマス、イットリウム、モリブデン、バナジウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ケイ素、錫、セレン、ネオジウム、エルベニウム、ツリウム、ホフニウム、プラセオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、リチウム、スカンジウム、バリウム、ランタン、アクチニウム、セリウム、ルテニウム、オスシウム、コバルト、パラジウム、銀、カドニウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、リン、ヒ素、アンチモン、フッ素、テルル、ルテチウム、イッテルビウム等が挙げられる。

微量添加物としては、上記のほかに、イミダゾリウム、ピリジウム、ピロロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、スルフォニウム等をカチオンとするイオン性液体等がある。

なお、比誘電率が２以上の化合物は、半導体粒子や半導体層に光を吸収させる観点から、ある程度透明であることが好ましい。比誘電率が２以上の化合物の透過率は、５５０ｎｍの波長の光に対して３５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。透過率の上限は特に限定されないが、１００％以下である。透過率は、分光光度計を用いて測定することができる。測定基材は石英ガラスや樹脂基板を用いることができる。なお、本実施形態において透過率は、測定厚みを１００ｎｍ〜１μｍとした場合の透過率である。

半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物から構成される半導体層は、もう一方の半導体層に光を吸収させる観点から、ある程度透明であることが好ましい。この際の半導体は金属酸化物であることが好ましい。半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物から構成される半導体層の透過率は、５５０ｎｍの波長の光に対して３５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。透過率の上限は特に限定されないが、１００％以下である。

なお、比誘電率が２以上の化合物は、膜の柔軟性、成膜性を付与する観点から有機系化合物が好ましい。さらに、半導体粒子の表面を覆うことで酸素を遮断させられる点からも有機系化合物が好ましい。また、製造方法を簡略化するため、比誘電率が２以上の化合物は１種類が良い。

半導体粒子と比誘電率が２以上の化合物を混合することで、半導体粒子を使用する上で従来存在していた課題を解決できる。その課題とは、半導体粒子表面に存在する欠陥がトラップ準位となり、半導体粒子の半導体特性を劣化するというものである。なお、高温焼結によりその課題の一部は一応解決することができるものの、高温焼結によって半導体粒子特有の物性（即ち、量子サイズ効果、大きな表面積）の発現が困難になる点や、高温プロセスのためコスト高になるという点が問題として残ってしまう。また、低温プロセスで作製した粒子からなる膜は粒子間の接触が不均一であり、焼結されていないので、キャリアの移動が遅くなる。よって、低温プロセスで、かつ半導体粒子表面の欠陥制御、伝導パスの制御、電子状態等を制御する技術が必要となっている。

発明者らは、半導体粒子と比誘電率が２以上の化合物を混合することにより、従来の課題を解決できることを見出した。半導体粒子と比誘電率が２以上の化合物を混合することで、半導体粒子表面の欠陥準位や、粒子間のエアギャップによるキャリア移動の阻害や再結合を防止できると推測している。その結果、半導体粒子を単独で用いる場合に比べて、半導体粒子と比誘電率が２以上の化合物とを併用する場合には、電気抵抗が低減したり、あるいはキャリアの移動度が向上するものと考えられる。なお、抵抗が低減することで太陽電池の曲線因子が向上し、変換効率が高くなる。さらにキャリアの再結合を防止することで太陽電池の開放電圧が向上する。

また、半導体粒子と比誘電率が２以上の化合物とを混合することで、キャリアの伝導パスが増加する効果がある。半導体粒子だけで半導体層を形成すると、半導体粒子同士が繋がっていない箇所が多数発生する。比誘電率が２以上の化合物を混合することで、疑似的に半導体粒子間のコンタクトが増える。また、実際に半導体粒子同士が密接につながっていなくても、比誘電率が２以上の化合物が数ｎｍの間隔で半導体層中に入ることにより、キャリアが半導体層内を通りぬけることが可能になると推測される。よって、半導体層内に流れるキャリア量が増え、さらにキャリアが半導体層内を流れる時間も短くなる。

また、半導体粒子と比誘電率が２以上の化合物とを混合することで、周辺酸素（即ち、粒子界面の空壁に存在する空気）を遮断することができる。その結果、酸素で失活するキャリアを減らすことができるため、キャリア密度の向上や移動度の向上に寄与する。

半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物からなる半導体層において、半導体粒子の含有量は、太陽電池としたときの光電変換特性の観点から２０質量％以上が好ましく、３５質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。また、同様の観点から、同含有量は９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以下が極めて好ましい。

半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物からなる半導体層において、比誘電率が２以上の化合物の含有量は、光電変換特性の観点から０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が極めて好ましく、さらに３０質量％以上が最も好ましい。また、同様の観点から、同含有量は９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。また、同半導体層の層厚は、光電変換特性の観点から０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、同層厚は、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。同半導体層中の比誘電率が２以上の化合物は、半導体粒子のバインダーとして機能する観点から有機化合物が好ましい。

半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物からなる半導体層は、例えば、下記の方法によって得られる。そのような方法としては、すなわち、半導体粒子と比誘電率が２以上の化合物を混合し、半導体層形成用塗布液を得る工程、該塗布液を電極が形成された基板に塗布し塗布膜を得る工程、または半導体層の上に半導体層形成用塗布液を塗布し塗布膜を得る工程を含む、半導体層の製造方法が例として挙げられる。なお、上記の半導体層形成用塗布液が分散剤を含む場合、半導体層の製造方法は、該塗布液を電極が形成された基板に塗布し塗布膜を得る工程の後に、該塗布膜を２０〜５００℃で加熱する工程、をさらに含むことが好ましい。または、該塗布液を半導体層が形成された基板に塗布し塗布膜を得る工程の後に、該塗布膜を２０〜５００℃で加熱する工程、をさらに含むことが好ましい。半導体層形成用塗布液を塗布し、加熱・乾燥する温度の好ましい範囲として、２０〜４００℃が好ましく、２０〜３００℃がより好ましく、２０〜２００℃がさらに好ましく、２０〜１５０℃が極めて好ましい。なお、半導体粒子に比誘電率が２以上の化合物を混合することで、半導体層を形成する際に従来必要であった高温焼成が不要となり、低温プロセスで半導体層を作製することができる。比誘電率２以上の化合物がキャリアトラップなどを抑制するためである。

半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物からなる半導体層の形成に際しては、半導体層形成用塗布液から、粘度の制御や比誘電率２以上の化合物を溶解又は分散するために加えた分散剤を除去することが好ましい。ここで、下記の通り、分散剤は比誘電率が２以上の化合物とは異なるものである。

分散剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；セロソルブ、メチルセロソルブ（２メトキシエタノール）、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、テトラリン等の炭化水素類；水などが挙げられる。

半導体層形成用塗布液に含まれる分散剤の含有量としては、粘度の制御や比誘電率２以上の化合物の溶解性又は分散性を調整して、半導体層形成用塗布液を扱い易くする観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、同含有量は、９９．８質量％以下が好ましく、９８．５質量％以下がより好ましい。

半導体層形成用塗布液に含まれる比誘電率が２以上の化合物の含有量としては、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％がより好ましい。また、同含有量は４９．９質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。

半導体層形成用塗布液に含まれる金属酸化物粒子の含有量としては、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％がより好ましい。また、同含有量は４９．９質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。

比誘電率が２以上の化合物が液体である場合は、それ自身が分散剤としても機能する。この場合、上記分散剤を加えなくても、粘度の調整等が可能である。

＜接合界面層＞
次に、接合界面層について説明する。接合界面層は、比誘電率が２以上の化合物を用いて形成されるものである。比誘電率が２以上の化合物としては、前述したものが挙げられる。

接合界面材料の比誘電率の好ましい範囲としては、光電変換効率の観点から２以上であり、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、同比誘電率は、同様の観点から５０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、２００以下がさらに好ましい。

比誘電率が２以上の化合物としては、上述のように有機系化合物と無機系化合物に大別されるが、接合界面層は柔軟性、成膜性等の観点から有機系化合物から形成されることが好ましい。

接合界面層における比誘電率が２以上の化合物の含有量は、光電変換効率の観点から、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が極めて好ましい。一方、同含有量の上限は、太陽電池特性を向上させるという観点から、１００質量％、すなわち接合界面層が比誘電率２以上の化合物から構成されるものであることが好ましい。前記接合界面層は太陽電池の性能の観点から、空気を含まず充填されていることが好ましい。前記接合界面層は、特性を損なわない範囲で、バインダー成分として一般汎用性樹脂、さらに界面活性剤、分散剤等を含んでも構わない。

分散剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、テトラリン等の炭化水素類；水などが挙げられる。

接合界面層を形成するための塗布液に含まれる分散剤の含有量としては、粘度を調整して塗布液を扱い易くする観点から、１質量％以上が好ましく、また、９８．５質量％以下であることが好ましい。

接合界面層を形成するための塗布液の分散安定性の向上の目的で加えられる界面活性剤の添加量は、分散安定性の観点から０．０００１質量％以上が好ましく、また、１０質量％以下が好ましい。

界面活性剤としては、特に限定はなく、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等を使用することができる。

上述の界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合とを分子中に有するいわゆる反応性界面活性剤等の、アニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、これら「ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル又はポリオキシエチレン脂肪酸エステル」の分子中に重合性の不飽和二重結合を有する反応性ノニオン性界面活性剤等の、ノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール；直鎖アルキルチオール類；などが挙げられる。

接合界面層は、ｐ型半導体の層とｎ型半導体の層との接合界面の全面に導入されなくても構わない。発電効率の観点から、前記の全接合界面の３０％以上を被覆していることが好ましく、５０％以上を被覆していることがより好ましく、１００％被覆していることがさらに好ましい。また、接合界面層が島状に点在していても良い。

なお、接合界面層の平均厚みは、発電効率とキャリアの移動の観点から、１ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましく、５０ｎｍ以上が極めて好ましい。また、同様の観点から、同厚みは、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が極めて好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。本接合界面層はトンネリングによる電流が流れにくい３０ｎｍ以上の厚みでも高い光電変換特性を有することが特徴である。接合界面層の層厚は、ｖｅｒｔｓｃａｎ２．０（株式会社菱化システム製）や断面ＴＥＭ観察により測定される。

なお、接合界面層は、半導体層に光を吸収させる観点から、ある程度透明であることが好ましい。接合界面層の透過率は、５５０ｎｍの波長の光に対して３５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。透過率は分光光度計で測定することができる。透過率の上限は特に限定されないが、１００％以下である。透過率は、分光光度計を用いて測定することができる。測定基材は石英ガラスや樹脂基板を用いることができる。

接合界面層の抵抗率は高い方が好ましい。これにより、リーク電流の防止に寄与することができると推測される。なお、このような観点から、抵抗率は、１０Ωｃｍ以上が好ましく、１００Ωｃｍ以上がより好ましく、１０００Ωｃｍ以上がさらに好ましく、１００００Ωｃｍ以上が極めて好ましく、１００００００Ωｃｍ以上が最も好ましい。抵抗率の上限は特に限定されないが、１×１０^１９Ωｃｍ以下であることが好ましい。

本実施形態における抵抗率は、電気の通し易さの尺度であり、単位体積当たりの抵抗率のことである。この値は物質固有の値であり、物質の断面積Ｗに一定電流Ｉを流し、距離Ｌだけ離れた電極間の電位差Ｖを測ることにより求められる。
抵抗率＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｗ／Ｌ）

接合界面層は、低コスト化が可能なことから印刷法を用いて作製することが効果的である。この際、基板としては柔軟性を有するフレキシブル性電極基板が好ましい。これにより、接合界面層を備えた電極基板をロール状に巻き取ることができるため、製造スピードを向上することができる。

例１として、図１に示す太陽電池１００は、基板１１０の上に、陽極層１２０、ｐ型半導体の層１３０、ｎ型半導体の層１４０、及び陰極層１５０を備える。各層をさらに細分化し複数層を設けることも可能である。例えば、層１３０と層１２０との間にホール取り出し層（図示せず）を設けることもできる。また、層１４０と層１５０の間に電子取出し層（図示せず）を設けることもできる。また、層１３０と層１４０との間に、光吸収層（図示せず）を設けることもできる。また、層１３０と層１４０は互いに混ざったバルクへテロ構造となってもよい。層１２０又は層１５０のどちらか一方が透明であることが好ましい。また、基板１１０は層１５０側にあってもよく、層１２０側及び層１５０側の両方にあってもよい。なお、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層の少なくとも一方が、半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物からなる層（混合層）であることが好ましい。

例２として、図２に示す太陽電池２００は、基板２１０の上に、陽極層２２０、ｐ型半導体の層２３０、接合界面層２６０、ｎ型半導体の層２４０、及び陰極層２５０を備える。各層をさらに細分化し複数層を設けることも可能である。例えば、層２３０と層２２０との間にホール取り出し層（図示せず）を設けることもできる。また、層２４０と層２５０の間に電子取出し層（図示せず）を設けることもできる。層２２０又は層２５０のどちらか一方が透明であることが好ましい。また、基板２１０は層２５０側にあってもよく、層２２０側及び層２５０側の両方にあってもよい。例２の態様は、すなわちｐ型半導体の層と、ｎ型半導体の層と、ｐ型半導体の層とｎ型半導体の層の間に接合界面層と、を備えるヘテロ接合太陽電池である。

本実施形態の太陽電池の構成は、上記の図１、２に示した構造を２つ以上直列に積み上げたタンデム構造であってもよい。

上記の基板としては、ガラス基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、シクロオレフィンポリマー、アクリル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等のプラスチック基板、アルミニウム基板、ステンレス（ＳＵＳ）基板、粘土からなる基板、紙基板などの通常用いられるあらゆる基板が使用できる。

陰極（層）としては、アルミニウム、ＳＵＳ、金、銀、インジウムとガリウムの合金、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の通常使用される金属又は金属酸化物が使用できる。また、導電性高分子、グラフェン等も使用できる。

陽極（層）としては、アルミニウム、ＳＵＳ、金、銀、インジウムとガリウムの合金、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の通常使用される金属又は金属酸化物が使用できる。また、導電性高分子、グラフェン等も使用できる。

なお、基板、陰極層及び陽極層の厚さは特に制限されないが、それぞれ０．１ｍｍ〜１００ｍｍ、０．０１μｍ〜１０００μｍ及び０．０１μｍ〜１０００μｍ程度とすることができる。

本実施形態の太陽電池の製造方法は、例えば、電極を備える基板上に、ｐ型半導体層を形成し、ｐ型半導体層付き基板を得る工程と、電極を備える基板上にｎ型半導体層を形成し、ｎ型半導体層付き基板を得る工程と、これらの基板を、半導体層同士が対向するようにして貼り合わせる工程と、を備える。

または、本実施形態の太陽電池の製造方法は、電極を備える基板上に、ｐ型半導体層を形成し、ｐ型半導体層付き基板を得る工程と、そのｐ型半導体層上にｎ型半導体層を形成し、ｎ型半導体層を得る工程と、ｎ型半導体層上に電極を形成する工程と、を備える。

または、本実施形態の太陽電池の製造方法は、電極を備える基板上に、ｎ型半導体層を形成し、ｎ型半導体層付き基板を得る工程と、そのｎ型半導体層上にｐ型半導体層を形成し、ｐ型半導体層を得る工程と、ｐ型半導体層上に電極を形成する工程と、を備える。

前記ｐ型半導体層及び前記ｎ型半導体層の少なくとも一方が、半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物からなる層であることが好ましい。

接合界面層を有する太陽電池の製造方法の例を示す。本実施形態の太陽電池の製造方法は、例えば、電極を備える基板上に、ｐ型半導体層又はｎ型半導体層、及び接合界面層をこの順に有する積層体を得る工程と、当該積層体の接合界面層に他のｐ型半導体層又は他のｎ型半導体層を貼り合わせる工程と、を備える。具体的には、例えば、電極を備える基板上にｐ型半導体層を形成した後、接合界面材料を含む接合界面層形成用塗布液を塗布する（接合界面層を形成する）工程１、電極を備える他の基板上にｎ型半導体層を形成する工程２、工程１と工程２で得られた積層物同士を貼り合わせる工程３、を経ることで太陽電池を得ることができる。この製造方法では、ｐ型半導体層とｎ型半導体層を入れ替えても構わない。また、電極の一方が透明であることが好ましい。この例においては、接合界面層形成用塗布液は工程１でのみ塗工されているが、工程２でｎ型半導体層に塗工してもよく、工程１及び工程２の両方で塗工しても構わない。すなわち、塗布液は、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層のどちらに塗工してもよく、双方に塗工しても構わない。また、工程１及び工程２の後に、塗布液を乾燥する工程を追加してもよい。というのも、接合界面材料を含む層が、接合界面材料を含有する塗布液から揮発成分を除去して得られるものであってもよいためである。

なお、本実施形態においては、ｐ型半導体層の上に接合界面層形成用塗布液を塗布した後、その上にｎ型半導体層を形成し、さらにその上に電極を形成して、太陽電池を作製してもよい。この場合においても、ｐ型半導体層とｎ型半導体層を入れ替えてもよい。また、塗布液を塗布した後、あるいはｎ型半導体層を形成した後に乾燥する工程を追加してもよい。

本実施形態の太陽電池は、また、ｐ型半導体層又はｎ型半導体層の上に接合界面層を形成して積層体を得る工程と、さらに透明電極の上に他のｐ型半導体層又は他のｎ型半導体層を設けて他の積層体を得る工程と、積層体と他の積層体とを、接合界面層と他のｐ型半導体層又は他のｎ型半導体層とが対向するようにして貼り合わせる工程と、を備える方法によっても製造することができる。

本実施形態において、第二の半導体層が、ｎ型半導体層である酸化チタン粒子からなる層である場合、直列抵抗の低減という観点から、酸化チタン粒子からなる層の層密度は１．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。ここで、層密度とは、半導体層を形成する酸化チタン粒子の充填の度合を示すパラメータであり、例えば次のような方法にて測定することができる。すなわち、まず酸化チタン膜の重量を測定する。次に、成膜面積と膜厚を計測することで体積を算出する。そして、重量÷体積を行うことで層密度を測定することができる。上記と同様の観点から、この層密度は２．０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、２．５ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。なお、層密度の上限は、酸化チタンの結晶密度の観点から、４．３ｇ／ｃｍ^３以下である。

なお、この場合、酸化チタン粒子からなる層上にさらに電極を備える太陽電池において、電子の取出しを効率的に行うという観点から、酸化チタン粒子からなる層と電極との面接触率が２０％以上であることが好ましい。ここで、面接触率は、例えば、断面のＳＥＭやＴＥＭ解析を行うことで、酸化チタンと電極が２次元的にどれだけ接しているかがわかる。ここで得られた割合を面接触率とする。上記と同様の観点から、この面接触率は、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。なお、面接触率の上限は１００％以下である。

本実施形態において、太陽電池が備える第一の半導体層及び第二の半導体層が積層されている積層体には、積層方向に所定の圧力が加えられていることが重要である。すなわち、前述の作製方法で作製した「ｐ型半導体層及びｎ型半導体層を有する積層体」、もしくは「ｐ型半導体層、ｎ型半導体層及び接合界面層を有する積層体」に対し、その積層方向に所定の圧力をかけることで、太陽電池の光電変換効率を向上させることが可能である。なお、この理由は必ずしも明らかにはなっていないが、所定の圧力にて積層体が押圧されることにより、粒子間の接触や層間の接触が良好になり、その結果、伝導パスが多くなることで、電子やホールのキャリア移動度が向上し、電流の取出しに好適な影響を与えると推測されている。また、比誘電率が２以上の化合物に圧力が加わることにより、半導体粒子の周辺に均一に存在できるようになり、半導体粒子の周辺酸素を遮断する効果や粒子の欠陥を低減させる効果が期待できると推測されている。その結果、本太陽電池素子は短絡電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ^２以上を超える特性を達成することができる。なお、積層体への押圧は、さらにＰ／Ｎ接合界面におけるキャリアの再結合の抑制にも寄与していると推測されている。積層体への押圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、２．０ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、透明電極の面方向の導電性という観点から、当該圧力は５０ＭＰａ以下が好ましく、２０ＭＰａ以下がより好ましく、１０ＭＰａ以下がさらに好ましい。ここで、積層体への押圧力は、圧力測定用フィルム（例えば感圧紙）を用いて測定することができる。具体的には、富士フィルム社製プレスケールを素子に挟むことで測定できる。

このように、本実施形態の太陽電池の光電変換効率向上方法は、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層を有する積層体を備える太陽電池において、積層体を積層方向に０．５〜５０ＭＰａの圧力で押圧することにより実施される。なお、当該積層体は、これまで説明したように、両半導体層の間にさらに接合界面層を備えていてもよい。このように、積層体への押圧力と光電変換効率とが関連していることは、発明者らが見出したこれまで報告のない知見である。

以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

以下、具体的な実施例により、本発明をより詳細に説明する。

［評価方法］
以下、特に断りのない場合は、２５℃、湿度４５％の条件で評価を行った。
（１）平均粒子径
平均粒子径は、卓上走査顕微鏡ＣａｒｒｙＳｃｏｐｅＪＣＭ５１００（ＪＥＯＬ社製）を用いて測定した。合計２０点の粒子径を測定し、その平均値を、平均粒子径とした。

（２）Ｉ−Ｖ特性の評価
コンピューター（システムハウス・サンライズ社製 太陽電池ＩＶ測定ソフト）で制御した直流電圧・電流源（６２４１Ａ、ＡＤＣＭＴ社製）、並びに簡易型ソーラーシミュレーター（三永電機製作所製 ＸＥＳ−４０Ｓ１）を用いて光起電力特性の測定をし、Ｉ−Ｖ特性の評価を行った。光量（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ^２）の検定には、ＢＳ−５００Ｓｉ系フォトダイオード検出器（結晶Ｓｉ太陽電池用、分光計器（株）社製、二次基準太陽電池）を用いた。

測定は、太陽電池を固定した状態で行った。測定試料の具体的な準備方法を、図３を用いて説明する。先ず、絶縁処理材をコートした金属製治具５の上に太陽電池４を置く。その上に、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシート３、厚さ３ｍｍの石英板２、絶縁処理材をコートした金属製治具１（中心に光１０を透過させるための光透過孔が設けられている）の順で重ね、金属製治具１及び５同士の４隅をネジ９で固定した。

本評価では、Ｉ−Ｖ特性並びにＩｍａｘ及びＶｍａｘを求めた。なお、Ｉｍａｘとは、太陽電池の出力が最大となるときの電流であり、Ｖｍａｘとは、太陽電池の出力が最大となるときの電圧である。

そして、Ｉ−Ｖ特性のグラフから短絡電流密度、開放電圧、ＦＦ及び光電変換効率を算出した。なお、短絡電流密度（Ｉｓｃ）は電圧が０の時の電流密度であり、開放電圧（Ｖｏｃ）は電流が０の時の電圧である。
ＦＦは下記式より求めることができる。
ＦＦ＝（Ｖｍａｘ・Ｉｍａｘ）／（Ｖｏｃ・Ｉｓｃ）
光電変換効率ηは下記式より求めることができる。
η＝（太陽電池の出力）／１００×１００
太陽電池の出力＝短絡電流密度×開放電圧×ＦＦ＝Ｖｍａｘ・Ｉｍａｘ

（３）比誘電率
比誘電率は、測定周波数を１ｋＨｚ、測定温度を２３℃とし、インピーダンス法で測定した値をいう。具体的には、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ製４２８４ＡのＰＲＥＳＩＳＩＯＮＬＣＲメーター）を用いて、下記式より求めた。

サンプルの誘電率＝（電極間距離×静電容量）／（電極の面積×真空の誘電率）
（ただし、真空の誘電率は８．８５４×１０^−１２（Ｆ／ｍ）である。）

サンプルが液体の場合、誘電率は、液体測定用の治具（Ａｇｉｌｅｎｔ製１６４５２ＡＬＩＱＵＩＤ ＴＥＳＴ ＦＩＸＴＵＲＥ）を用いて、液体に電極を挿入し測定する。

サンプルが固体の場合、誘電率は、膜測定用の治具（Ａｇｉｌｅｎｔ製１６４５１Ｂ ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ ＴＥＳＴ ＦＩＸＴＵＲＥ）を用いて、電極板上に膜を作製し、片方の電極で挟んで測定する。

（４）層厚
半導体層と接合界面層の層厚は、ｖｅｒｔｓｃａｎ２．０（株式会社菱化システム製）で測定した。測定用の半導体層又は接合界面層は、素子作製時と同じ条件で基板に塗工し作製した。これらの層について任意に５か所の層厚を測定し、その平均を計算し、平均層厚とした。

太陽電池を作製後の半導体層、接合界面層の層厚は、断面ＴＥＭ観察で測定した。測定は、ＦＩＢ法により、太陽電池の断面を切断した後に行った。

ＦＩＢ法では、３０〜４０ｋＶで加速したＧａイオンを０．０１〜０．１μｍに集束し、太陽電池断面をスキャンさせながらスパッタリングした。前記スパッタリング最表面の保護膜としてはカーボン膜又はタングステン膜を蒸着した。また、断面ＴＥＭ観察は２か所行い、１か所につき等間隔で５点層厚を測定した。合計１０点の層厚の平均値を計算し、平均層厚とした。前記断面ＴＥＭ観察により得られた平均層厚は、上記の層厚測定の結果とほぼ同等の値になることを確認した。

（５）積層体への押圧力
太陽電池を図３に示すような治具を用いて圧力をかけて固定し、積層体への押圧力を測定した。この時に、圧力測定用フィルムプレスケール（富士フィルム社製）を太陽電池の基板とシリコーンゴムシートとの間に挿入して、積層体にかかる押圧力を計測した。

［実施例１］：シリコンウエハを用いたヘテロ接合太陽電池の作製
ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（アルドリッチ社製、シート抵抗６０Ω／□）に平均粒子径６ｎｍの酸化チタン粒子（アナターゼタイプ、テイカ社製、ＴＫＳ２０１、固形分３３質量％）を含む塗膜をスピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、１０分間乾燥した後の酸化チタン粒子からなる層の厚みは２０００ｎｍであった。さらにその酸化チタン粒子からなる層の上に、シアノエチルサッカロース（比誘電率：２５）を２−メトキシエタノールで希釈してシアノエチルサッカロースの含有量を２０質量％に調整した液をブレードコートで塗工し、これを１２０℃で１分間乾燥した。シアノエチルサッカロースの層の厚みは６００ｎｍであった。また、一方、厚みが５００μｍ、抵抗率３Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハに対し、後述のフッ酸処理を行った。シリコン結晶ウエハとシアノエチルサッカロースをコートした酸化チタン粒子からなる層を貼りあわせて、積層体を作製した。なお、貼り合わせ時に４ｍｍφの穴をあけた９μｍ厚のポリエステルフィルム（寺岡製作所社製）を挟み、穴をあけた部分だけシアノエチルサッカロースの層とシリコン結晶ウエハが接するようにした。さらにＰＥＴ側に２ｍｍφの穴をあけたアルミ蒸着フィルムを貼ることで、マスクとした。この積層体を用いて太陽電池を作製し、これを図３に示すような治具を用いて圧力をかけて固定した。この際、酸化チタン粒子からなる層、シアノエチルサッカロースの層及びシリコン結晶ウエハを有する積層体への押圧力は、２．０ＭＰａ〜４．０ＭＰａであった。
「フッ酸処理」：前記ｐ型シリコン結晶ウエハをアセトン洗浄してウエハ表面の汚れを除いた後、５％フッ酸溶液に５分間浸漬し超純水で洗浄した。その後、メタノールで洗浄した。洗浄後、ウエハを室温、真空下で１時間乾燥した。

［参考例２］：シリコンウエハを用いたヘテロ接合太陽電池の作製
ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（アルドリッチ社製、シート抵抗６０Ω／□）に平均粒子径６ｎｍの酸化チタン粒子（アナターゼタイプ、テイカ社製、ＴＫＳ２０１、固形分３３質量％）を含む塗膜をスピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、１０分間乾燥した後の酸化チタン粒子からなる層の厚みは２０００ｎｍであった。一方、厚みが５００μｍ、抵抗率３Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハに対し、前記のフッ酸処理を行った。シリコン結晶ウエハと酸化チタン粒子からなる層を貼りあわせて、積層体を作製した。なお、貼り合わせ時に４ｍｍφの穴をあけた９μｍ厚のポリエステルフィルム（寺岡製作所社製）を挟み、穴をあけた部分だけ酸化チタン粒子からなる層とシリコン結晶ウエハが接するようにした。さらにＰＥＴ側に２ｍｍφの穴をあけたアルミ蒸着フィルムを貼ることで、マスクとした。この積層体を用いて太陽電池を作製し、これを図３に示すような治具を用いて圧力をかけて固定した。この際、酸化チタン粒子からなる層及びシリコン結晶ウエハを有する積層体への押圧力は、２．０ＭＰａ〜４．０ＭＰａであった。

［参考例３］：シリコンウエハを用いたヘテロ接合太陽電池の作製
ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（アルドリッチ社製、シート抵抗６０Ω／□）に平均粒子径６ｎｍの酸化チタン粒子（アナターゼタイプ、テイカ社製、ＴＫＳ２０１、固形分３３質量％）を含む塗膜をスピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、１０分間乾燥した後の酸化チタン粒子からなる層の厚みは２０００ｎｍであった。一方、厚みが５００μｍ、抵抗率３Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハに対し、前記のフッ酸処理を行った。シリコン結晶ウエハと酸化チタン粒子からなる層を貼りあわせて、積層体を作製した。なお、貼り合わせ時に４ｍｍφの穴をあけた９μｍ厚のポリエステルフィルム（寺岡製作所社製）を挟み、穴をあけた部分だけ酸化チタン粒子からなる層とシリコン結晶ウエハが接するようにした。さらにＰＥＴ側に２ｍｍφの穴をあけたアルミ蒸着フィルムを貼ることで、マスクとした。この積層体を用いて太陽電池を作製し、これを図３に示すような治具を用いて圧力をかけて固定した。この際、酸化チタン粒子からなる層及びシリコン結晶ウエハを有する積層体への押圧力は、４．０ＭＰａ〜６．０ＭＰａであった。

［参考例４］
平均粒子径６ｎｍの酸化チタン粒子を含む水分散液（アナターゼタイプ、テイカ社製、ＴＫＳ２０１、固形分３３質量％）１．０ｇに、シアノエチルサッカロース（比誘電率：２５）溶液（２メトキシエタノール溶媒で固形分２０質量％に調整）１．０５ｇを添加し、撹拌し混合溶液を作製した。一方、ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（アルドリッチ社製、シート抵抗６０Ω／□）をメタノールで洗浄後、ＵＶオゾン処理を１０分間実施した後、混合溶液を用いてスピンコート法（２０００ｒｐｍ、３０秒）により、ＩＴＯ面側に酸化チタン粒子及びシアノエチルサッカロースから構成される層（酸化チタン含有層）を作製した。その後、１２０℃で１０分間乾燥した。乾燥した後の酸化チタン含有層の厚みは６５０ｎｍであった。また、５００μｍ厚み、抵抗率３Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハに対し、前記のフッ酸処理を行った。その後、シリコン結晶ウエハと酸化チタン含有層を貼りあわせて、積層体を作製した。なお、貼り合わせ時に４ｍｍφの穴をあけた９μｍ厚のポリエステルフィルム（寺岡製作所社製）を挟み、穴をあけた部分だけ酸化チタン含有層とシリコン結晶ウエハが接するようにした。さらにＰＥＴ側に２ｍｍφの穴をあけたアルミ蒸着フィルムを貼ることで、マスクとした。この積層体を用いて太陽電池を作製し、これを図３に示すような治具を用いて圧力をかけて固定した。この際、酸化チタン含有層及びシリコン結晶ウエハを有する積層体への押圧力は、２．０ＭＰａ〜４．０ＭＰａであった。

［比較例１］：シリコンウエハを用いたヘテロ接合太陽電池の作製
ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（アルドリッチ社製、シート抵抗６０Ω／□）に平均粒子径６ｎｍの酸化チタン粒子（アナターゼタイプ、テイカ社製、ＴＫＳ２０１、固形分３３質量％）を含む塗膜をスピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、１０分間乾燥した後の酸化チタン粒子からなる層の厚みは２０００ｎｍであった。一方、厚みが５００μｍ、抵抗率３Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハに対し、前記のフッ酸処理を行った。シリコン結晶ウエハと酸化チタン粒子からなる層を貼りあわせて、積層体を作製した。なお、貼り合わせ時に４ｍｍφの穴をあけた９μｍ厚のポリエステルフィルム（寺岡製作所社製）を挟み、穴をあけた部分だけ酸化チタン粒子からなる層とシリコン結晶ウエハが接するようにした。さらにＰＥＴ側に２ｍｍφの穴をあけたアルミ蒸着フィルムを貼ることで、マスクとした。この積層体を用いて太陽電池を作製し、これを図３に示すような治具を用いて圧力をかけて固定した。この際、酸化チタン粒子からなる層及びシリコン結晶ウエハを有する積層体への押圧力は、０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰａであった。

［太陽電池特性評価］
実施例１、参考例２〜４及び比較例１の太陽電池の評価結果を表１に示す。また、参考例２、３と比較例１の太陽電池の特性を図４に、実施例１並びに参考例２及び４の太陽電池の特性を図５にそれぞれ示す。実施例１のセル構造は概ね図２に類似の構造である。参考例２、３、４と比較例１のセル構造は概ね図１に類似の構造である。上記太陽電池のＩ−Ｖ特性は、太陽電池に対し１ｓｕｎの光量があたるように調整し測定した。また、実施例、参考例、比較例ともにシリコン結晶ウエハ側にはインジウム及びガリウム合金ペーストを用いて、導電テープとシリコン結晶ウエハを接合させた。また、酸化チタン粒子からなる層側にはＩＴＯ電極及び銀ペーストを用いて、導電テープと酸化チタン粒子からなる層を接合させた。Ｉ−Ｖ測定時の端子は導電テープからとった。

表１に示すように積層体への押圧力が本発明にて規定する範囲である系は、短絡電流密度及び開放電圧が向上し、光電変換効率が高くなることが分かった。ｐ型及びｎ型半導体層間にさらに接合界面層を導入した系は、より高い光電変換効率を示す傾向にあることが分かった。また、ｎ型半導体層として酸化チタン粒子及び比誘電率が２以上の化合物からなる混合層を導入した系では特に開放電圧が向上した。この結果から、ｎ型半導体層中に含まれる比誘電率が２以上の化合物が、キャリアの再結合抑制に関与していることが示唆される。

本発明により、光電変換効率に優れた太陽電池を提供することができる。

１、５…金属製治具；２…石英板；３…シリコーンゴムシート；９…ネジ；４、１００、２００…太陽電池；１１０、２１０…基板；１２０、２２０…陽極層；１３０、２３０…ｐ型半導体層；１４０、２４０…ｎ型半導体層；１５０、２５０…陰極層；２６０…接合界面層。

Claims (4)

1. 第一の半導体層及び第二の半導体層が積層されている積層体を備え、
   前記積層体が積層方向に０．５〜５０ＭＰａの圧力で押圧されており、
   前記積層体が、前記第一の半導体層と前記第二の半導体層との間にさらに接合界面層を備え、前記接合界面層が、比誘電率が２以上の化合物からなる層であり、
   前記比誘電率が２以上の化合物がシアノエチル基含有有機化合物である、
   太陽電池。
2. 前記シアノエチル基含有有機化合物が、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルサッカロース、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルデンプン、シアノエチルヒドロキシプロピルデンプン、シアノエチルグリシドールプルラン及びシアノエチルソルビトールからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１記載の太陽電池。
3. 前記第一の半導体層及び前記第二の半導体層の少なくとも一方がシリコンからなる層である、請求項１又は２記載の太陽電池。
4. 前記積層体が積層方向に０．５〜１０ＭＰａの圧力で押圧されている、請求項１〜３のいずれか一項記載の太陽電池。

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