JP2017147206A

JP2017147206A - 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池用巻回素子、及び非水電解質二次電池

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Publication number: JP2017147206A
Application number: JP2016030398A
Authority: JP
Inventors: 圭介野村; Keisuke Nomura; 博宣深堀; Hironori Fukahori
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2016-02-19
Publication date: 2017-08-24
Anticipated expiration: 2036-02-19
Also published as: JP6830757B2; KR102272273B1; KR20170098146A

Abstract

【課題】正極活物質層の柔軟性を維持しつつ、非水電解質二次電池の特性を向上することが可能な、新規かつ改良された非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池用巻回素子、及び二次電池を提供する。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極活物質と、第１のバインダ、第２のバインダ、及び第３のバインダを含む混合バインダと、を含み、第１のバインダは、ポリフッ化ビニリデン、酸変性ポリフッ化ビニリデン、及び酸変性ポリフッ化ビニリデンを含む共重合体から選択されるいずれか１種以上を含み、混合バインダは、第１のバインダを、混合バインダの総質量に対して３０〜６０質量％の割合で含み、かつ、引張弾性率が２００〜６００ＭＰａであることを特徴とする、非水電解質二次電池用正極が提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池用巻回素子、及び非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン（ｎｏｔｅＰＣ）等の情報処理装置の小型化に伴い、これらの情報処理装置の電源として用いられる非水電解質二次電池のさらなる高エネルギー密度化が求められている。

例えば、特許文献１、２には、正極活物質層を高密度化することで、非水電解質二次電池の特性（容量、サイクル（ｃｙｃｌｅ）特性）を向上させる技術が開示されている。特許文献１に開示された技術では、平均粒子径が互いに異なる複数種類の活物質粒子を所定の配合比で配合し、かつ、カーボンブラック（ＣＢ）と膨張黒鉛とを所定の配合比で配合する。特許文献２に開示された技術では、正極活物質粒子の表面に特定の導電助剤を複合化させ、かつ、バインダの引張弾性率を特定の範囲内の値とする。

しかし、単に正極活物質層を高密度化しただけでは非水電解質二次電池の特性を十分に向上することができなかった。このため、正極活物質層を高密度化するとともに、厚膜化することが提案されている。

特開２０１２−１４６５９０号公報特開２０１５−１０９１５４号公報国際公開第２０１１／０５２１２６号

しかし、正極活物質層を高密度化した上でさらに厚膜化すると、正極活物質層の柔軟性が低下するという問題があった。このため、巻回型の非水電解質二次電池を作製する際に、正極が損傷する可能性があった。特に、正極と巻回素子の中心との距離が近いほど、正極の曲率半径が小さくなるので、正極が損傷しやすくなる。このため、正極活物質層の柔軟性を維持しつつ、非水電解質二次電池の特性を向上することができる技術が強く求められていた。

一方、正極活物質層の柔軟性を確保する技術としては、低弾性率のバインダ（ｂｉｎｄｅｒ）を正極活物質層のバインダとすることが考えられる。しかし、低弾性率のバインダは、非水電解質二次電池の特性、特にサイクル特性を低下させる要因となりうる。したがって、低弾性率のバインダを使用して正極活物質層を厚膜化しても、非水電解質二次電池の特性を向上することはできない。

また、特許文献３には、巻回素子に関する技術が開示されている。この技術では、集電体の表面及び裏面のそれぞれに正極活物質層を形成する。そして、表面側の正極活物質層に含まれるバインダの弾性率は、裏面側の正極活物質層に含まれるバインダの弾性率と異なる。しかし、この技術によっても、上記の問題を根本的に解決することができなかった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、正極活物質層の柔軟性を維持しつつ、非水電解質二次電池の特性を向上することが可能な、新規かつ改良された非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池用巻回素子、及び二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極活物質と、第１のバインダ、第２のバインダ、及び第３のバインダを含む混合バインダと、を含み、第１のバインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、酸変性ポリフッ化ビニリデン、及び酸変性ポリフッ化ビニリデンを含む共重合体から選択されるいずれか１種以上を含み、混合バインダは、第１のバインダを、混合バインダの総質量に対して３０〜６０質量％の割合で含み、かつ、引張弾性率が２００〜６００ＭＰａであることを特徴とする、非水電解質二次電池用正極が提供される。

本観点によれば、正極活物質層の柔軟性を維持しつつ、非水電解質二次電池の特性を向上することが可能となる。

ここで、酸変性ポリフッ化ビニリデンを含む共重合体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択されるいずれか１種以上のモノマーを含んでいてもよい。

また、第２のバインダは水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（水素化ＮＢＲ）であり、混合バインダは、第２のバインダを、混合バインダの総質量に対して１０〜４０質量％の割合で含んでいてもよい。

また、第３のバインダは、フッ化ビニリデンを含む共重合体であり、かつ、引張弾性率が１５０〜６００ＭＰａであってもよい。

また、フッ化ビニリデンを含む共重合体は、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−アクリレート共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−アクリレート共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−アクリレート共重合体、及びフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−アクリレート共重合体からなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよい。

本発明の他の観点によれば、上記の非水電解質用正極を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用巻回素子が提供される。

本発明の他の観点によれば、上記の非水電解質二次電池用巻回素子を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池が提供される。

以上説明したように本発明によれば、正極活物質層の柔軟性を維持しつつ、非水電解質二次電池の特性を向上することが可能となる。

本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成を示す平断面図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．非水電解質二次電池の構成＞
まず、図１を参照して、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成について説明する。図１は、巻回素子１ａの平断面図と、巻回素子１ａの領域Ａを拡大した拡大図とを示す。非水電解質二次電池は、巻回素子１ａと、非水電解質溶液と、外装材４０とを備える。巻回素子１ａは、帯状正極１０、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）２０、帯状負極３０、及びセパレータ２０がこの順で積層された電極積層体を長手方向に巻回し、矢印Ｂ方向に圧縮したものである。もちろん、各構成要素の積層順序はこの限りではない。

帯状正極１０（以下、「正極１０」とも称する）は、正極集電体１１と、正極活物質層１２とを備える。正極集電体１１は、特に限定されないが、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌｐｌａｔｅｄ）鋼等で構成される。正極集電体１１には、正極端子が接続される。

正極活物質層１２は、正極活物質及び混合バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）を含み、導電助剤をさらに含んでいてもよい。正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

正極活物質は、上記で列挙した例のうち、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。

また、正極活物質は、高電圧時の電解液との副反応を抑制するため、上記の各物質に表面処理を施したものであってもよい。正極活物質の平均凝集粒径としては、正極活物質の安全性や充填性の観点から１０〜３０μｍが望ましい。なお、正極活物質の平均凝集粒径は、正極活物質の１次粒子が凝集した２次粒子を球体とみなした場合における直径の分布の５０％体積積算値（Ｄ５０値）であり、レーザ（ｌａｓｅｒ）回折・散乱法によって測定することができる。

なお、正極活物質の正極活物質層１２における含有量（例えば体積密度）は、特に制限されず、従来の非水電解質二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。

混合バインダは、正極活物質及び導電助剤同士を結合すると共に、正極活物質及び導電助剤と正極集電体１１とを結合する。また、混合バインダは、少なくとも後述する第１〜第３のバインダを含む。本発明者は、正極活物質層１２のバインダとして少なくとも第１〜第３のバインダを混合して使用することで、正極活物質層１２の柔軟性を維持しつつ、非水電解質二次電池１の特性を向上させることができることを見出した。

第１のバインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、酸変性ポリフッ化ビニリデン、及び酸変性ポリフッ化ビニリデンを含む共重合体から選択されるいずれか１種以上を含むことが好ましい。また、混合バインダは、第１のバインダを、混合バインダの総質量に対して３０〜６０質量％の割合で含むことが好ましい。

ここで、酸変性ポリフッ化ビニリデンは、酸変性モノマーとして、アクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基、または無水マレイン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを含むことが好ましい。また、酸変性ポリフッ化ビニリデンを含む共重合体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択されるいずれか１種以上のモノマーを含むことが好ましい。例えば、酸変性ポリフッ化ビニリデンを含む共重合体は、酸変性ＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体であってもよい。

第１のバインダは、正極活物質及び導電助剤と正極集電体１１とを強固に結着することができる。すなわち、第１のバインダは、正極活物質層１２の正極集電体１１に対する剥離強度を高くするためのバインダである。特に酸変性タイプのバインダは結着力が強く、バインダの総量を減らすことができるため正極１０の厚膜高密度化に適している。また、第１のバインダは、電気化学安定性が高い。このため、第１のバインダを使用しても電池特性の低下は少ない。ただし、第１のバインダは、第２及び第３のバインダに比べ、柔軟性が低いので、第１のバインダを過剰に使用すると正極活物質層１２の柔軟性が低下する可能性がある。このため、第１のバインダは、上記割合で混合バインダに含まれることが好ましい。

また、第２のバインダは水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（水素化ＮＢＲ）であることが好ましい。混合バインダは、第２のバインダを、混合バインダの総質量に対して１０〜４０質量％の割合で含むことが好ましい。

第２のバインダは、正極活物質層１２の柔軟性を高めることができる。また、第２のバインダの延伸性が高いため、アンカー効果よって正極活物質及び導電助剤と正極集電体１１との結着力も高めることができる。ただし、第２のバインダは第１のバインダに比べて電気化学安定性が低いため、過剰に使用すると、電池特性が低下する可能性がある。このため、第２のバインダは、上記割合で混合バインダに含まれることが好ましい。

また、第３のバインダは、フッ化ビニリデンを含む共重合体であり、かつ、引張弾性率が１５０〜６００ＭＰａであることが好ましい。第３のバインダの引張弾性率は、２００〜３５０ＭＰａであることがより好ましい。ここで、フッ化ビニリデンを含む共重合体は、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ＶｄＦ−ＴＦＥ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＶｄＦ−ＣＴＦＥ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−アクリレート共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−アクリレート共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−アクリレート共重合体、及びフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−アクリレート共重合体からなる群から選択されるいずれか１種以上であることが好ましい。

第３のバインダは、正極活物質層１２の柔軟性を高めることができる。さらに、第３のバインダは柔軟なバインダであるにも関わらず、電気化学安定性が高い。このため、第３のバインダを使用しても電池特性の低下は少ない。ただし、第３のバインダは、第２のバインダに比べて延伸性が小さいので、アンカー効果による結着力が低い。したがって、第３のバインダを過剰に使用すると、正極活物質層１２の正極集電体１１に対する剥離強度が低下する可能性がある。ただし、第１及び第２のバインダの質量比が上述した範囲内の値となる場合、第３のバインダの質量比も適切な値となる。

混合バインダが第１〜第３のバインダのみからなる場合、これらの質量％の合計値は１００質量％となる。また、混合バインダの引張弾性率は、２００〜６００ＭＰａであることが好ましく、２５０〜４５０ＭＰａであることがより好ましい。混合バインダが上記要件を満たす場合、正極活物質層１２の柔軟性を維持しつつ、非水電解質二次電池１の特性を向上させることができる。なお、第１のバインダは第２及び第３のバインダに比べて非常に硬い。このため、第１のバインダに第２及び第３のバインダを適量（具体的には、上述した質量比で）混合することで、混合バインダの引張弾性率を調整することになる。

また、混合バインダの正極活物質層１２における含有量は特に制限されないが、正極活物質層１２の総質量に対して０．３〜５質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることがより好ましい。混合バインダの含有量がこの範囲内となる場合に、正極活物質層１２の柔軟性を維持しつつ、非水電解質二次電池１の特性を向上させることができるからである。

導電助剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。

正極活物質層１２の厚さは特に制限されず、少なくとも従来の非水電解質二次電池と同程度の厚さとすることが可能である。さらに、本実施形態では、正極活物質層１２が優れた柔軟性を有しているので、従来よりも正極活物質層１２の厚膜化が可能である。また、正極活物質層１２の空隙率は特に制限されないが、１０〜２０体積％であることが好ましい。

セパレータ２０、帯状負極３０（以下、「負極３０」とも称する）、電解液、及び外装材については、一般的な非水電解質二次電池で使用可能なものを任意に使用することができる。これらについて、概略的に説明すると以下の通りである。

セパレータ２０は、特に制限されず、一般的な非水電解質二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。また、セパレータは、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＳｉＯ_２等の無機物によってコーティングされていてもよい。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を使用することができる。セパレータの気孔率も特に制限されず、非水電解質二次電池のセパレータが有する気孔率が任意に適用可能である。

負極３０は、負極集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。負極集電体３１は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等で構成される。ここで、負極活物質層３２は、非水電解質二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、負極用バインダをさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）系化合物等を使用することができる。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等を使用することができる。

負極用バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。なお、負極用バインダは、負極活物質および導電助剤を負極集電体３１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。また、負極用バインダの含有量は、特に制限されず、非水電解質二次電池の負極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。

電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定されることなく使用することができる。ここで、電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。

また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ_４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍｓｔｅａｒｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍｏｃｔｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩等を使用することができる。なお、これらのイオン性化合物は、単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。また、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本発明では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解液を使用することができる。外装材４０は、例えばアルミラミネートであるが、金属製の外装材であってもよい。

＜２．非水電解質非水電解質二次電池の製造方法＞
次に、非水電解質非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
（帯状正極の製造方法）
正極１０は、例えば、以下の方法により作製される。まず、正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成する。すなわち、正極活物質層１２の材料を有機溶媒や水に分散させることで正極合剤スラリーを形成し、この正極合剤スラリーを正極集電体１１上に塗工する。これにより、塗工層が形成される。ついで、塗工層を乾燥する。これにより、正極活物質層１２が正極集電体１１上に形成される。

なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒｂｌａｄｅ）法、スロットダイ（ｓｌｏｔｄｉｅ）法、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅｃｏａｔｅｒ）法等を用いてもよい。

（帯状負極の製造方法）
負極３０は、例えば、以下の方法により作製される。すなわち、負極活物質層の材料を溶剤（例えば水）に分散させることで負極合剤スラリーを形成し、この負極合剤スラリーを集電体上に塗工する。これにより、塗工層を形成する。ついで、塗工層を乾燥する。ついで、乾燥した塗工層を負極集電体３１とともに圧延する。これにより、負極３０が作製される。

（巻回素子及び電池の製造方法）
ついで、正極１０、セパレータ２０、負極３０、及びセパレータ２０をこの順で積層することで電極積層体を作製する。ついで、電極積層体を巻回する。これにより、巻回素子１ａを作製する。ついで、巻回素子１ａを例えば矢印Ｂ方向に押しつぶすことで扁平状の巻回素子１ａを作製する。ついで、扁平状の巻回素子１ａを非水電解液とともに外装体（例えばラミネートフィルム）４０に挿入し、外装体を封止することで、非水電解質二次電池１を作製する。なお、外装体を封止する際には、各集電体に導通する端子を外装体の外部に突出させる。

＜１．実施例１＞
つぎに、本発明の実施例を説明する。実施例１では、以下の工程により実施例１に係る非水電解質二次電池１を作製した。

（１−１．正極の作製）
コバルト酸リチウム、カーボンブラック、及び混合バインダを固形分の質量比９７．８：１．２：１．０でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解分散させることで正極合剤スラリーを作製した。ここで、混合バインダは、アクリル酸変性ＰＶｄＦ（第１のバインダ）、水素化ＮＢＲ（第２のバインダ）、及びＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（第３のバインダ）を０．４：０．３：０．３の質量比で含むものである。

アクリル酸変性ＰＶｄＦの引張弾性率は１２００ＭＰａであった。水素化ＮＢＲの引張弾性率は１８０ＭＰａ、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体の引張弾性率は２５０ＭＰａ、混合バインダの引張弾性率は４２０ＭＰａであった。

ここで、各バインダの引張弾性率は、以下の方法で測定した。まず、バインダのキャストフィルムを作製し、ついで、試験幅５ｍｍのダンベル型の試験片を作製した。ついで、この試験片を島津製作所のオートグラフＡＧＳ−１００ＮＸにて試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで１軸延伸し、応力、ひずみ値を測定した。そして、これらの測定値に基づいて、引張弾性率を算出した。

ついで、この正極合剤スラリーを厚さ１２μｍのアルミ箔集電体の両面に塗工することで、塗工層を作製した。その後、塗工層の固形分の密度が４．１ｇ／ｃｃとなるように圧延して正極１０を作製した。ついで、アルミリード線を正極端部に溶接した。混合バインダの組成を表１にまとめて示す。

（１−２．負極の作製）
黒鉛、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を固形分の質量比９８：１：１で水溶媒中に溶解分散させることで、負極合剤スラリーを作製した。ついで、この負極合剤スラリーを厚さ６μｍの銅箔集電体（負極集電体３１）の両面に塗工後、乾燥した。乾燥後の塗工層を圧延することで負極を作製した。その後、ニッケルリード線を負極３０の端部に溶接した。

（１−３．巻回素子の作製）
正極、セパレータ（旭化成イーマテリアルズ社製ＮＤ３１４）、負極、セパレータをこの順に積層し、直径３ｃｍの巻き芯を用いて、この積層体を長手方向に巻きつけた。端部をテープにて固定した後、巻き芯を取り除き、厚さ３ｃｍの２枚の金属プレートの間に円筒状電極巻回素子を挟み、３秒間保持することで、扁平状の巻回素子を得た。

（１−４．非水電解質二次電池の作製）
上記電極巻回素子をポリプロピレン／アルミ／ナイロンの３層からなるラミネートフィルムに、２本のリード線が外に出るように電解液とともに減圧封止することで、電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートを３対７（体積比）で混合した溶媒に、１０体積％のＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）及び１．３ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。この電池を９０℃に加熱した厚さ３ｃｍの２枚の金属プレートの間に挟み、５分間保持した。以上の工程により、非水電解質二次電池１を作製した。

（１−５．正極の柔軟性評価試験）
作製した正極を１８０°折り曲げることで、正極の柔軟性を評価した。正極の可撓性が低いと、１８０°折り曲げ後に正極集電体１１が破断してしまう。正極集電体１１が破断した正極では巻回素子作製時も同様の破断が発生し、電池が作製できない。そこで、本試験では、１８０°折り曲げ後に正極集電体１１の破断（ピンホールを含む）の有無を目視で確認し、破断が確認できなかった場合には柔軟性を「○」と評価し、破断が確認できた場合には柔軟性を「×」と評価した。なお、柔軟性が「×」となった場合、電池が作製できないので、後述するサイクル試験は行わなかった。

（１−６．サイクル試験）
まず、１サイクル目において、電圧が４．４Ｖとなるまで０．１ＣにてＣＣ−ＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い、電圧が２．７５Ｖとなるまで０．１ＣにてＣＣ放電（定電流放電）を行った。次に、２サイクル目において、電圧が４．４Ｖとなるまで０．２ＣにてＣＣ−ＣＶ充電を行い、電圧が２．７５Ｖとなるまで０．２ＣにてＣＣ放電を行った。さらに、３サイクル目以降において、電圧が４．４Ｖとなるまで１．０ＣにてＣＣ−ＣＶ充電を行い、電圧が３．００Ｖとなるまで１．０ＣにてＣＣ放電を行うサイクルを繰り返した。そして、３００サイクル目の放電容量を３サイクル目の放電容量で除した数値を容量維持率として定義した。柔軟性及び容量維持率の結果を表１にまとめて示す。

＜２．実施例２＞
第３のバインダをＶｄＦ−アクリレート共重合体（引張弾性率：２００ＭＰａ）とした他は実施例１と同様の処理を行った。混合バインダの引張弾性率は４００ＭＰａであった。結果を表１にまとめて示す。

＜３．実施例３＞
第１のバインダをアクリル酸変性ＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（引張弾性率：１１００ＭＰａ）とした他は実施例１と同様の処理を行った。混合バインダの引張弾性率は３５０ＭＰａであった。結果を表１にまとめて示す。

＜４．実施例４＞
第１のバインダ、第２のバインダ、及び第３のバインダの質量比を０．３３：０．３３：０．３３とした他は実施例１と同様の処理を行った。混合バインダの引張弾性率は２５０ＭＰａであった。結果を表１にまとめて示す。

＜５．実施例５＞
第１のバインダ、第２のバインダ、及び第３のバインダの質量比を０．５：０．３５：０．１５とした他は実施例１と同様の処理を行った。混合バインダの引張弾性率は４５０ＭＰａであった。結果を表１にまとめて示す。

＜６．実施例６＞
第１のバインダ、第２のバインダ、及び第３のバインダの質量比を０．５：０．１５：０．３５とした他は実施例１と同様の処理を行った。混合バインダの引張弾性率は４５０ＭＰａであった。結果を表１にまとめて示す。

＜７．実施例７＞
第３のバインダをＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体（引張弾性率：３５０ＭＰａ）とし、かつ、第１のバインダ、第２のバインダ、及び第３のバインダの質量比を０．４：０．３５：０．２５とした他は実施例１と同様の処理を行った。混合バインダの引張弾性率は４２０ＭＰａであった。結果を表１にまとめて示す。

＜８．実施例８＞
第３のバインダをＶｄＦ−ＨＦＰ−アクリレート共重合体（引張弾性率：２００ＭＰａ）とし、かつ、第１のバインダ、第２のバインダ、及び第３のバインダの質量比を０．５：０．３：０．２とした他は実施例１と同様の処理を行った。混合バインダの引張弾性率は４４０ＭＰａであった。結果を表１にまとめて示す。

＜９．実施例９＞
コバルト酸リチウム、カーボンブラック、及び混合バインダの固形分の質量比を９７．４：１．２：１．４とし、第１のバインダをＰＶｄＦとし、第３のバインダをＶｄＦ−ＨＦＰ−アクリレート共重合体（引張弾性率：２００ＭＰａ）とし、かつ、第１のバインダ、第２のバインダ、及び第３のバインダの質量比を０．５８：０．２１：０．２１とした他は実施例１と同様の処理を行った。混合バインダの引張弾性率は５００ＭＰａであった。結果を表１にまとめて示す。

＜１０．比較例１＞
第１のバインダ、第２のバインダ、及び第３のバインダの質量比を０．４：０．６：０とした他は実施例１と同様の処理を行った。すなわち、比較例１では第３のバインダを使用しなかった。混合バインダの引張弾性率は３００ＭＰａであった。結果を表１にまとめて示す。

＜１１．比較例２＞
第１のバインダ、第２のバインダ、及び第３のバインダの質量比を０．４：０：０．６とした他は実施例１と同様の処理を行った。すなわち、比較例２では第２のバインダを使用しなかった。混合バインダの引張弾性率は４００ＭＰａであった。結果を表１にまとめて示す。

＜１２．比較例３＞
第１のバインダ、第２のバインダ、及び第３のバインダの質量比を０．４：０：０．６とした他は実施例２と同様の処理を行った。すなわち、比較例３では第２のバインダを使用しなかった。混合バインダの引張弾性率は３００ＭＰａであった。結果を表１にまとめて示す。

＜１３．比較例４＞
第１のバインダ、第２のバインダ、及び第３のバインダの質量比を０．８：０．１：０．１とした他は実施例１と同様の処理を行った。すなわち、比較例４では第１のバインダの質量％を６０質量％より大きい８０質量％とした。混合バインダの引張弾性率は、第１のバインダの質量比が大きいため９００ＭＰａであった。結果を表１にまとめて示す。

表１によれば、本実施形態の要件をすべて満たす実施例１〜９では、正極活物質層１２の柔軟性を維持しつつ、非水電解質二次電池１の特性を向上させることができた。これに対し、混合バインダに第２または第３のバインダが含まれていない比較例１〜３では、混合バインダの柔軟性が実施例１〜９と同程度であったので、柔軟性の評価は良好であった。しかし、非水電解質二次電池１の特性が著しく劣っていた。比較例４では、混合バインダが硬すぎたため、柔軟性評価試験において正極集電体１１が破断してしまった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上記実施形態では、巻回素子型の非水電解質二次電池を示したが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、積層型の非水電解質二次電池等に本発明を適用してもよい。例えば、非水電解質二次電池は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。また、負極３０も正極１０と同様の構造としてもよい。

１非水電解質二次電池
１ａ巻回素子
１０正極
１１正極集電体
１２正極活物質層
２０セパレータ
３０負極
３１負極集電体
３２負極活物質層

Claims

正極活物質と、
第１のバインダ、第２のバインダ、及び第３のバインダを含む混合バインダと、を含み、
前記第１のバインダは、ポリフッ化ビニリデン、酸変性ポリフッ化ビニリデン、及び酸変性ポリフッ化ビニリデンを含む共重合体から選択されるいずれか１種以上を含み、
前記混合バインダは、前記第１のバインダを、前記混合バインダの総質量に対して３０〜６０質量％の割合で含み、かつ、引張弾性率が２００〜６００ＭＰａであることを特徴とする、非水電解質二次電池用正極。
前記酸変性ポリフッ化ビニリデンを含む共重合体は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択されるいずれか１種以上のモノマーを含むことを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
前記第２のバインダは水素化アクリロニトリルブタジエンゴムであり、
前記混合バインダは、前記第２のバインダを、前記混合バインダの総質量に対して１０〜４０質量％の割合で含むことを特徴とする、請求項１または２に非水電解質二次電池用正極。
前記第３のバインダは、フッ化ビニリデンを含む共重合体であり、かつ、引張弾性率が１５０〜６００ＭＰａであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
前記フッ化ビニリデンを含む共重合体は、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−アクリレート共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−アクリレート共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−アクリレート共重合体、及びフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−アクリレート共重合体からなる群から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項４記載の非水電解質二次電池用正極。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質用正極を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用巻回素子。
請求項６記載の非水電解質二次電池用巻回素子を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池。