JP2017141137A - 多結晶シリコンおよび多結晶シリコンの選別方法 - Google Patents

多結晶シリコンおよび多結晶シリコンの選別方法 Download PDF

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Abstract

【課題】単結晶シリコンを安定して高い歩留まりで製造するために好適な多結晶シリコンを、比較的簡便な手法で選択する手法を提供すること。
【解決手段】本発明では、採取した板状試料の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により表面粗さを測定した時に、表面最大粗さＲｐｖ（Peak-to-Valley）の値が５０００ｎｍ以下、算術平均粗さＲａの値が６００ｎｍ以下、且つ、二乗平均平方根粗さＲｑの値が６００ｎｍ以下である多結晶シリコンを単結晶シリコンの製造用原料とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、多結晶シリコンの製造技術に関し、より具体的には、単結晶シリコンの安定的製造に好適な多結晶シリコンを評価する技術に関する。
半導体デバイス等の製造に不可欠な単結晶シリコンは、ＣＺ法やＦＺ法により結晶育成され、その際の原料として多結晶シリコン棒や多結晶シリコン塊が用いられる。このような多結晶シリコン材料は、多くの場合、シーメンス法により製造される。シーメンス法とは、トリクロロシランやモノシラン等のシラン原料ガスを加熱したシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により気相成長（析出）させ、多結晶シリコンを得る方法である。
多結晶シリコンを原料として単結晶シリコンを製造するには、ＣＺ法とＦＺ法の２つの方法がある。ＣＺ法で単結晶シリコンを育成する際には、石英ルツボ内に多結晶シリコン塊をチャージし、これを加熱溶融させたシリコン融液に種結晶を浸漬して転位線を消滅（無転位化）させた後に、所定の直径となるまで徐々に径拡大させて結晶の引上げが行われる。このとき、シリコン融液中に未溶融の多結晶シリコンが残存していると、この未溶融多結晶片が対流により固液界面近傍を漂い、転位発生を誘発して結晶線を消失させてしまう原因となる。
なお、特許文献１には、多結晶シリコンロッド（多結晶シリコン棒）をシーメンス法で製造する工程中に該ロッド中で針状結晶が析出することがあり、かかる多結晶シリコン棒を用いてＦＺ法による単結晶シリコン育成を行うと、個々の晶子の溶融がその大きさに依存するために均一には溶融せず、不溶融の晶子が固体粒子として溶融帯域をとおって単結晶ロッドへと通り抜けて未溶融粒子として単結晶の凝固面に組み込まれ、これにより欠陥形成が引き起こされるという問題が指摘されている。
この問題に対し、特許文献１では、多結晶シリコン棒の長軸方向に対して垂直に切り出された試料面を研磨乃至ポリシングし、エッチング後に組織の微結晶を光学顕微鏡下でも視認できる程度にコントラストを高めて針状結晶のサイズとその面積割合を測定し、その測定結果に基づいてＦＺ単結晶シリコン育成用原料としての良否を判断する手法を提案している。
特開２００８−２８５４０３号公報
しかし、特許文献１に開示の手法のような、光学顕微鏡下での視認による良否判断は、観察試料面のエッチングの程度や評価担当者の観察技量等に依存して結果に差が生じ易いことに加え、定量性や再現性にも乏しい。このため、単結晶シリコンの製造歩留まりを高める観点からは、原料となる多結晶シリコンの良否判断の基準を高めに設定しておく必要があり、結果として、多結晶シリコン棒の不良品率は高くなってしまう。
また、本発明者らが検討したところによれば、特許文献１に開示の手法では、良品と判定された多結晶シリコン棒を用いた場合でも、ＦＺ法による単結晶シリコンロッドの育成工程で転位が発生し結晶線が消失することがある一方で、不良品と判定されたものを使用した場合でも、良好にＦＺ単結晶が得られる場合もあることが確認されている。
上述のとおり、多結晶シリコンにはＣＺ用途とＦＺ用途の２種類があるが、このうちＣＺ用途は多結晶シリコンの棒をナゲットの塊の大きさまで、破砕し全量を融解させ融液から種結晶に単結晶を引き上げる方法であり、ＦＺ法のような融解領域が狭い方法に比べると、結晶線の消滅割合は低い。
つまり、ＦＺ用途にはＣＺ用途以上の高品質な結晶性、最適径の結晶粒径、均一な大きさの結晶粒が望まれ、それぞれの要求品質に合致する多結晶シリコンを選別することが重要である。
従って、単結晶シリコンを高い歩留まりで安定的に製造するためには、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを、高い定量性と再現性で選別する高度な技術が求められる。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを高い定量性と再現性で選別し、単結晶シリコンの安定的製造に寄与する技術を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコンは、採取した板状試料の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により表面粗さを測定した時に、表面最大粗さＲｐｖ（Peak-to-Valley）の値が５０００ｎｍ以下、算術平均粗さＲａの値が６００ｎｍ以下、且つ、二乗平均平方根粗さＲｑの値が６００ｎｍ以下である、ことを特徴とする。
好ましくは、前記Ｒｐｖ値が２５００ｎｍ以下、前記Ｒａ値が３００ｎｍ以下、前記Ｒｑ値が３００ｎｍ以下であり、より好ましくは、前記Ｒｐｖ値が２０００ｎｍ以下、前記Ｒａ値が１００ｎｍ以下、前記Ｒｑ値が１５０ｎｍ以下である。
また、本発明に係る多結晶シリコンの選別方法は、多結晶シリコン塊から板状試料を切り出し、該板状試料の表面を研磨剤にてラッピング処理し、該ラッピング処理後の前記板状試料の表面をフッ酸と硝酸の混合液にてエッチング処理し、該エッチング処理後の前記板状試料の表面の粗さを原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）で評価し、表面最大粗さＲｐｖの値が５０００ｎｍ以下、算術平均粗さＲａの値が６００ｎｍ以下、且つ、二乗平均平方根粗さＲｑの値が６００ｎｍ以下である場合に良品と評価する、ことを特徴とする。
好ましくは、前記Ｒｐｖ値が２５００ｎｍ以下、前記Ｒａ値が３００ｎｍ以下、前記Ｒｑ値が３００ｎｍ以下であり、より好ましくは、前記Ｒｐｖ値が２０００ｎｍ以下、前記Ｒａ値が１００ｎｍ以下、前記Ｒｑ値が１５０ｎｍ以下である。
単結晶シリコンを安定して高い歩留まりで製造するためには、原料の多結晶シリコンの結晶粒の大きさが重要であり、それぞれの製法に合致した最適な結晶粒の大きさが必要であるところ、本発明により、単結晶シリコンを安定して高い歩留まりで製造するために好適な多結晶シリコンを、比較的簡便な手法で選択する手法が提供される。
多結晶シリコン塊から切り出した板状試料の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察して得られる表面粗さの数値と、ＥＢＳＤ法で評価された結晶粒サイズの数値との相関を示すグラフである。
本発明者らは、単結晶シリコンの製造を安定的に行うために原料の多結晶シリコンの解析検討を進める中で、多結晶シリコン析出時の諸条件の違いにより、多結晶シリコン中に含まれる結晶粒の大きさの程度に差異が生じるという知見を得るに至った。
単結晶シリコンとは異なり、多結晶シリコンは結晶の方向がランダムである結晶粒から成り、一般に、個々の結晶粒のサイズは概ね数ミクロンから数十ミクロン、場合によっては、数百ミクロンの広範囲に渡っている。
多結晶の結晶方位毎に結晶粒のサイズを測定する方法としてＥＢＳＤ（電子後方散乱回折像）法が知られている。しかし、この方法で結晶粒サイズを測定するには、高価な装置を導入する必要があり、製造コストの上昇を招いてしまう。
また、光学顕微鏡や電子顕微鏡により結晶粒サイズを測定することも可能ではあるが、その場合には表面観察画像をデジタル処理して粒径分布を求めることが必要となるため、得られた数値が真の結晶粒を反映していない場合が多い。その理由は、画像処理時に行われる２値化処理において、光学顕微鏡（金属顕微鏡による偏光顕微鏡）による観察の場合には照明と試料表面の反射光による影響が無視出来ないこと、電子顕微鏡による観察の場合には、結晶粒が連続している部分での画像処理条件をその都度変更しなければならないといった事情による。
本発明は、結晶粒のサイズ測定の簡便な手法につき検討を進めるうちに、多結晶シリコン塊から切り出した板状試料の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察して得られる表面粗さの数値が、ＥＢＳＤ法で評価された結晶粒サイズの数値と良い相関を有しているという知見を得るに至り、本発明を成すに至った。
そして、採取した板状試料の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により表面粗さを測定した時に、表面最大粗さＲｐｖ（Peak-to-Valley）の値が５０００ｎｍ以下、算術平均粗さＲａの値が６００ｎｍ以下、且つ、二乗平均平方根粗さＲｑの値が６００ｎｍ以下である多結晶シリコンを単結晶シリコンの製造用原料とすると、ＣＺ法において高い歩留りが得られることを確認した。
また、前記Ｒｐｖ値が２５００ｎｍ以下、前記Ｒａ値が３００ｎｍ以下、前記Ｒｑ値が３００ｎｍ以下である多結晶シリコンを単結晶シリコンの製造用原料とすると、ＣＺ法およびＦＺ法の双方において高い歩留りが得られることを確認した。
さらに、前記Ｒｐｖ値が２０００ｎｍ以下、前記Ｒａ値が１００ｎｍ以下、前記Ｒｑ値が１５０ｎｍ以下である多結晶シリコンを単結晶シリコンの製造用原料とすると、ＦＺ法の歩留りが略１００％にまで高まることを確認した。
よって、本発明に係る多結晶シリコンの選別方法においては、多結晶シリコン塊から板状試料を切り出し、該板状試料の表面を研磨剤にてラッピング処理し、該ラッピング処理後の前記板状試料の表面をフッ酸と硝酸の混合液にてエッチング処理し、該エッチング処理後の前記板状試料の表面の粗さを原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）で評価し、表面最大粗さＲｐｖの値が５０００ｎｍ以下、算術平均粗さＲａの値が６００ｎｍ以下、且つ、二乗平均平方根粗さＲｑの値が６００ｎｍ以下である場合に良品と評価する。
上述のとおり、前記Ｒｐｖ値が２５００ｎｍ以下、前記Ｒａ値が３００ｎｍ以下、前記Ｒｑ値が３００ｎｍ以下である多結晶シリコンを選別して原料とすると、ＣＺ法およびＦＺ法の双方において高い歩留りが得られる。
さらに、前記Ｒｐｖ値が２０００ｎｍ以下、前記Ｒａ値が１００ｎｍ以下、前記Ｒｑ値が１５０ｎｍ以下である多結晶シリコンを選別して原料とすると、ＦＺ法の歩留りを略１００％にまで高めることができる。
以下では、シーメンス法により合成した多結晶シリコン棒について本発明を適用した例について説明する。シーメンス法で合成した多結晶シリコン棒について長さ方向（鉛直方向）に垂直な方向から１９ｍｍ径のコアサンプル（長さ、１３０ｍｍ）を採取した。更に長さ方向に平行な方向からも同様に、同サイズ径のコアサンプル（長さ、１３０ｍｍ）を芯の近く、Ｒ/２、円筒表面の３本を採取した。なお、準備した多結晶シリコン棒は４種（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）であり、これらは何れも異なる条件下で多結晶シリコンの析出を行って得られたものである。
これらのコアサンプルから、等間隔に板状の試料を切り出し、厚さを約２ｍｍとした。これらの板状試料は、それぞれ結晶成長方向の分布、長さ方向の分布を代表している。
これらの板状試料の片面を＃６００の研磨剤で５０〜６０μｍほど研磨し、その後にフッ硝酸によるエッチングを行った。このエッチングによる取り代は、２０〜３０μｍである。その後、ＡＦＭによる粗さ測定を行い、当該品の結晶粒の評価を行った。ＡＦＭ測定に用いた装置は、パーク・システムズ・ジャパン社製のＰａｒｋ ＮＸ２００である。なお、カンチレバーはオリンパス社製のＯＭＣＬ−ＡＣ１６０ＴＳ−Ｒ３であり、探針の先端半径は７ｎｍ、材質はシリコン単結晶（ｎ型ドープの０．１〜０．４Ω−ｃｍ）のものを使用した。また、表面粗さは、試料面内の９０μｍ×９０μｍの領域を全面測定して評価した。
測定結果を表１に纏めた。なお、それぞれの表面粗さの程度を表すＲｐｖ、Ｒａ、Ｒqの値はそれぞれ、表面最大粗さＲｐｖ（Peak-to-Valley）、算術平均粗さＲａ、二乗平均平方根粗さＲｑ、である。
そして、これらの多結晶シリコン棒Ａ〜Ｄを原料として、ＣＺ法およびＦＺ法で単結晶シリコンの育成を行い、その歩留りを調べた。
多結晶シリコン棒Ａは、太陽電池用のＣＺ法での引き上げでは問題がなかったが、半導体用のＣＺでは、途中にて結晶線が消失した。この理由は、試料Ａの結晶粒が大きいためであると考えられる。
多結晶シリコン棒Ｂは、半導体用のＣＺ法での引き上げでは問題がなかったが、半導体用のＦＺ法による単結晶化のプロセスの途中にて結晶線が消失した。この理由は、ＦＺ用途としては、多結晶シリコン棒Ｂの結晶粒が大き過ぎたためであると考えられる。
多結晶シリコン棒Ｃは、半導体用のＣＺ法およびＦＺ法による単結晶化では問題はなかったものの、ＦＺ法による単結晶化のプロセスの途中において結晶線が消失しており、その消失した位置は全長に対しては７０％であり完全な１００％の長さではなかった。
多結晶シリコン棒Ｄは、半導体用のＦＺ法による単結晶化のプロセスの途中において結晶線の消失は認められなかった。
これらの結果から、単結晶シリコンを安定して高い歩留まりで製造するためには、原料の多結晶シリコンの結晶粒の大きさが重要であり、それぞれの製法に合致した最適な結晶粒の大きさが必要であり、その判断（選別）を、ＡＦＭ法による表面粗さ評価という比較的簡便な手法でなし得ることが分かる。
このような検討を重ねた結果、本発明者らは以下の結論を得た。
採取した板状試料の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により表面粗さを測定した時に、表面最大粗さＲｐｖ（Peak-to-Valley）の値が５０００ｎｍ以下、算術平均粗さＲａの値が６００ｎｍ以下、且つ、二乗平均平方根粗さＲｑの値が６００ｎｍ以下である多結晶シリコンを単結晶シリコンの製造用原料とすると、ＣＺ法において高い歩留りが得られる。
また、前記Ｒｐｖ値が２５００ｎｍ以下、前記Ｒａ値が３００ｎｍ以下、前記Ｒｑ値が３００ｎｍ以下である多結晶シリコンを単結晶シリコンの製造用原料とすると、ＣＺ法およびＦＺ法の双方において高い歩留りが得られる。
さらに、前記Ｒｐｖ値が２０００ｎｍ以下、前記Ｒａ値が１００ｎｍ以下、前記Ｒｑ値が１５０ｎｍ以下である多結晶シリコンを単結晶シリコンの製造用原料とすると、ＦＺ法の歩留りが略１００％にまで高まる。
よって、多結晶シリコン塊から板状試料を切り出し、該板状試料の表面を研磨剤にてラッピング処理し、該ラッピング処理後の前記板状試料の表面をフッ酸と硝酸の混合液にてエッチング処理し、該エッチング処理後の前記板状試料の表面の粗さを原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）で評価し、表面最大粗さＲｐｖの値が５０００ｎｍ以下、算術平均粗さＲａの値が６００ｎｍ以下、且つ、二乗平均平方根粗さＲｑの値が６００ｎｍ以下である場合に良品と評価することが効果的である。
例えば、前記Ｒｐｖ値が２５００ｎｍ以下、前記Ｒａ値が３００ｎｍ以下、前記Ｒｑ値が３００ｎｍ以下である多結晶シリコンを選別して原料とすると、ＣＺ法およびＦＺ法の双方において高い歩留りが得られる。
さらに、前記Ｒｐｖ値が２０００ｎｍ以下、前記Ｒａ値が１００ｎｍ以下、前記Ｒｑ値が１５０ｎｍ以下である多結晶シリコンを選別して原料とすると、ＦＺ法の歩留りを略１００％にまで高めることができる。
本発明は、単結晶シリコンを安定して高い歩留まりで製造するために好適な多結晶シリコンを、比較的簡便な手法で選択する手法を提供する。

Claims (6)

  1. 採取した板状試料の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により表面粗さを測定した時に、表面最大粗さＲｐｖ（Peak-to-Valley）の値が５０００ｎｍ以下、算術平均粗さＲａの値が６００ｎｍ以下、且つ、二乗平均平方根粗さＲｑの値が６００ｎｍ以下である、多結晶シリコン。
  2. 前記Ｒｐｖ値が２５００ｎｍ以下、前記Ｒａ値が３００ｎｍ以下、前記Ｒｑ値が３００ｎｍ以下である、請求項１に記載の多結晶シリコン。
  3. 前記Ｒｐｖ値が２０００ｎｍ以下、前記Ｒａ値が１００ｎｍ以下、前記Ｒｑ値が１５０ｎｍ以下である、請求項２に記載の多結晶シリコン。
  4. 多結晶シリコン塊から板状試料を切り出し、該板状試料の表面を研磨剤にてラッピング処理し、該ラッピング処理後の前記板状試料の表面をフッ酸と硝酸の混合液にてエッチング処理し、該エッチング処理後の前記板状試料の表面の粗さを原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）で評価し、表面最大粗さＲｐｖの値が５０００ｎｍ以下、算術平均粗さＲａの値が６００ｎｍ以下、且つ、二乗平均平方根粗さＲｑの値が６００ｎｍ以下である場合に良品と評価する、多結晶シリコンの選別方法。
  5. 前記Ｒｐｖ値が２５００ｎｍ以下、前記Ｒａ値が３００ｎｍ以下、前記Ｒｑ値が３００ｎｍ以下である、請求項４に記載の多結晶シリコンの選別方法。
  6. 前記Ｒｐｖ値が２０００ｎｍ以下、前記Ｒａ値が１００ｎｍ以下、前記Ｒｑ値が１５０ｎｍ以下である、請求項５に記載の多結晶シリコンの選別方法。
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