JP2017101096A - ゴム組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】低温加硫可能な、滞留性、固着性、追従性、流動性が適切で封止性に優れたシーラント用ゴム組成物。【解決手段】ブチルゴム及び又はEPDMを含むゴム成分100質量部に対し、酸化亜鉛が2〜10質量部、チウラム系促進剤が1〜5質量部でチウラム系促進剤:酸化亜鉛=1:1〜1:3を満たし、150質量部以上の液状ポリブテン又はプロセスオイルを配合することを特徴とするゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、空気入りタイヤにおいて、パンク時に応急的に、内部から吐出され、破損箇所をふさぎ、保護するシーラント用ゴム組成物に関する。
乗用車用タイヤのようなタイヤにおいては、通常、絶対圧として250〜350kPa程度の内圧になるように内部に空気、窒素といった気体を封じ込めて、タイヤ骨格部に張力を発生させ、この張力によって入力に対する変形や復元を可能としている。しかし裂傷が生ずると、内部に充填されていた気体が裂傷部分から外部に漏出し、タイヤの内圧が大気圧まで減少してしまい、タイヤはいわゆるパンク状態となる。
近年、車両の高速化に伴い、タイヤも高性能化への要求が一段と高まる一方、車両の軽量化要求からスペアタイヤを不要とできるよう、パンクして本来であれば処置を施さなければタイヤの充填内圧が低下して走行不能に至る場合にも、内圧低下を抑制し即時の修理や交換といった処置をせず、少なくとも安全に処置ができる場所までは、継続して走行して移動可能なタイヤが要求されている。
そのようなタイヤの一つとして、タイヤ内部に、粘稠で適度な流動性を有するゴム組成物であるシーラント材を配置したものがある。これはタイヤに裂傷が生じた際に、タイヤの内圧を利用してシーラント材を裂傷に流し込むことにより、裂傷を封止し内圧の低下を防止する技術である。ここで、シーラント材が機能して封止できるかどうかは、シーラント材の滞留性、または固着性によるといえる。
なお、タイヤ使用中に釘のような鋭利な異物が突き刺さった場合、鋭利な異物は必ずしも直ぐに抜け落ちるとは限らず、タイヤ内に貫通した状態で留まることがある。このような状態では、すぐにタイヤ内の内圧が低下するわけではなく、その後の走行と共に、異物がタイヤ内部で刺さったまま揉まれるような入力を受ける。このため、異物とタイヤとの接触面にて擦れ合いが生じ、ある程度接触面が摩耗する事で接触面に隙間ができてしまい、ある時突然、異物が脱離すると、内圧が低下し走行不能になる場合もある。このような場合に封止できるかどうかは、シーラント材の追従性または流動性によるといえる。
したがって、シーラント材はまず第1に適度な流動性を必要とし、その配合において、通常のゴム組成物に比べて、オイルのような可塑剤を多く含むことが特徴として挙げられる。この可塑剤を多く必要とすることにあわせて、他の配合成分とのバランスの調整を必要とする。また、加えて製造工程においても、通常のゴム組成物とは異なる工程を必要とすることになる。
特に、シーラント材のゴム組成物は、可塑剤を大量に含むという特徴がある。そのような、ゴム組成物を長時間加熱下に混練することで揮発させてしまうことで、ロスが生じると、これを補うため更なる添加を必要とする悪循環が生じる。また、当然ながら労働環境の悪化や周囲の自然環境への負荷という問題もある。
また、配合において、通常のタイヤのゴム組成物と異なり、硫黄架橋によらない材料を用いることも多く見受けられる。通常のタイヤに用いられるような、強固に架橋され、弾性〜柔軟性を有するゴム組成物というよりは、粘性を示す材料が用いられる。このため、特許文献1のように、むしろ、架橋して高分子量化させるよりも、周辺ゴム部材の加硫の際に同時加熱して、過酸化物による解重合で、適度な粘性を持つシーラント化させる場合もある。
特開2006−152110号公報
シーラント材は、パンク時の即応性から適度な流動性を必要とする一方、裂傷を封止するため、裂傷部位での滞留性も要求される。このような特性を、実現できる配合が望まれるものである。
そこで、本願発明者は、この成分配合において、特に酸化亜鉛の効果に着目し検討を行った結果、シーラント材に適した、流動性と裂傷の封止性に優れたゴム組成物の配合を見出すに至ったものである。
すなわち、本発明は、次の(1)〜(9)に存する。
(1) ブチルゴム及び又はEPDMを含むゴム成分100質量部に対し、
酸化亜鉛が2〜10質量部、
チウラム系促進剤が1〜5質量部で、
チウラム系促進剤:酸化亜鉛=1:1〜1:3を満たし、
150質量部以上の液状ポリブテン又はプロセスオイルを
配合することを特徴とするゴム組成物。
(2) 混練中に動的架橋させて得られた(1)に記載のゴム組成物。
(3) 混練を140℃以下で行うことによって得られた、(1)または(2)に記載のゴム組成物。
(4) ブチルゴムとして、ハロゲン化ブチルゴムを含む(1)〜(3)のいずれか1つに記載のゴム組成物。
(5) チウラム系促進剤を4質量部以下で配合した請求項(1)〜(4)のいずれか1つに記載のゴム組成物。
(6) 酸化亜鉛を5質量部以下で配合した(1)〜(5)のいずれか1つに記載のゴム組成物。
(7) チウラム系促進剤がテトラベンジルチウラムジスルフィドである(1)〜(6)のいずれか1つに記載のゴム組成物。
(8) (1)〜(7)のいずれか1つに記載のゴム組成物を用いたシーラント材。
(9) (8)に記載のシーラント材を用いた空気入りタイヤ。
本発明によれば、流動性と裂傷の封止性に優れた、シーラント用途に適した、ゴム組成物が得られる。
本発明のゴム組成物は、ブチルゴム及び又はEPDMを含むゴム成分100質量部に対し、酸化亜鉛を2〜10質量部、チウラム系促進剤が1〜5質量部で、チウラム系促進剤:酸化亜鉛=1:1〜1:3を満たし、150質量部以上の液状ポリブテン又はオイルを配合することを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、ブチルゴム及び又はEPDM、すなわち、エチレン−プロピレン−ジエンゴムを主要なゴム成分として含むことを特徴とする。
IIRと略記する、ブチルゴムはよく知られているように、イソブチレンと少量のイソプレンを−100℃以下の低温で共重合させたゴムである。イソプレンを共重合させてはいるものの、少量しか含まれないことから、不飽和度が低いゴムである。したがって、架橋の足掛かりとなる不飽和結合が少ないものの、硫黄架橋そのものは可能である。本願発明で用いられる、ブチルゴムにおいては、イソプレン0.6〜2.5%を共重合したものを用いることができ、1.6〜2.2%を用いたものが好ましい。
硫黄架橋性や、その他、ゴム成分との相溶性を向上させるために、数%程度ハロゲン化した、塩素化ブチルゴムや臭素化ブチルゴムがあり、それぞれ、CIIRやBIIRと略記される。本発明においても、ブチルゴムとしてはハロゲン化ブチルゴムを用いる方が好ましい。CIIRにおいては塩素化率1.1〜2.4%、好ましくは1.15〜1.5%のものが用いられ、BIIRにおいては臭素化率1.3〜2.5%、好ましくは1.7〜2.2%のものが用いられる。
もう一方の主要なゴム成分である、EPDM、すなわち、エチレン−プロピレン−ジエンゴムも不飽和度が低いゴム成分であり、不飽和結合は、第3成分と呼ばれ、少量、共重合するジエン類によってもたらされ、硫黄架橋することが可能である。ジエン類としてはジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルナジエン、1,4−ヘキサジエンといった非共役型のジエン類が用いられる。特に、エチリデンノルボルナジエンが6〜12%で共重合したものを用いることができ7〜11%のものが好ましい。
ブチルゴム及び又はEPDMはゴム成分全体を100質量部として、それぞれ、20〜80質量部の範囲で配合し、30〜80質量部の範囲が好ましく、30〜70質量部の範囲が特に好ましい。さらに、ブチルゴム及び又はEPDMを合わせて70〜100質量部で配合するのが好ましく、80〜100質量部配合するのが特に好ましい。
ブチルゴム及びEPDM以外に配合する、ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれるゴム成分を配合してもよく、合成ジエン系ゴムとしてはポリイソプレンゴム:IR、シス−1,4−ポリブタジエンゴム:BR、スチレン−ブタジエンゴム:SBR、アクリロニトリルブタジエンゴム:NBR、クロロプレンゴム:CR、といったゴムが挙げられる。ゴム成分全体を100質量部として、0〜30質量部の範囲で配合しても構わない。
次に、本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛2〜10質量部、チウラム系加硫促進剤1〜5質量部であって、チウラム系加硫促進剤:酸化亜鉛=1:1〜1:3の比でもって配合することを特徴とする。チウラム系加硫促進剤は4質量部以下に抑えるのが好ましく、2質量部以下が特に好ましい。同様に酸化亜鉛は、5質量部以下に抑えるのが好ましく、3質量部以下が特に好ましい。チウラム系加硫促進剤と酸化亜鉛との比については、チウラム系加硫促進剤:酸化亜鉛=1:1〜1:2.4が好ましく、1:1.6〜1:2.4が特に好ましい。上記、好適範囲とは別の観点から、多めに酸化亜鉛を配合する場合もあり、最大で10質量部までの配合を行ってもよい。また、チウラム系加硫促進剤も酸化亜鉛に追従させて、多く配合する場合がある。
チウラム系加硫促進剤は、それ自体が硫黄源となりうる、加硫促進剤であるため、この加硫促進剤だけを配合しても、硫黄架橋が起こる。例え少量ではあっても硫黄架橋を受ける不飽和結合を有する、ブチルゴム及び又はEPDMをゴム成分の主成分としているので、硫黄架橋そのものは、物性を調節する手段として利用することを前提とする。
また、チウラム系加硫促進剤を効率的に作用させる上で、酸化亜鉛を用いるが、本発明においては、酸化亜鉛をチウラム系加硫促進剤に対し、1:1〜1:3と、通常の活性化目的に比べて、多く配合することを特徴とする。活性化だけでなく、酸化亜鉛そのものが、物性の調節に寄与しているものであるが、単純にカーボンブラックやシリカのような、無機充填材として作用しているというだけではない。いずれにせよ、チウラム系加硫促進剤と酸化亜鉛の配合量によっても、本発明のゴム組成物の流動性や固着性を調節できる。但し、チウラム系加硫促進剤と酸化亜鉛での調節が経済性の面で有利とは必ずしも言えない。もちろん、他の配合成分で調節するのには、別の要因から制約があるときなどには有効な手段といえる。
また、本発明のゴム組成物は、可塑剤を配合しながら、長時間の混練工程を経るが、ゴム成分のポリマー鎖に、機械的なダメージが繰り返し加えられ切断が起こる、いわゆる嚼解が起こり易い条件にあるが、酸化亜鉛にはこの防止効果も期待できるという利点もある。このような効果を鑑みて、あえて上記好適範囲を超えても、比較的多めの酸化亜鉛を配合する場合もある。
さらに本発明のゴム組成物は、150質量部以上の、液状ポリブテン又はプロセスオイルを可塑剤として、配合することを特徴とする。用いる可塑剤にもよるが、500質量部以下とするのが好ましい。100℃における動粘度が1000mm・s−1以下の可塑剤を用いることができ、800mm・s−1以下が好ましく、600mm・s−1以下が特に好ましい。可塑剤そのものの動粘度が小さければ、配合量を少なく、動粘度が大きければ、配合量を多くして用いる。また、液状ポリブテン又はプロセスオイルの選択は、本発明のシーラント用ゴム組成物の温度特性に寄与する。
可塑剤の量は、チウラム系加硫促進剤の配合量とも関係し、可塑剤を多く用いるとチウラム系加硫促進剤の使用量もある程度追従して増大するが、適切な限度で配合すべきである。チウラム系加硫促進剤:可塑剤=1:30〜1:250で配合することができ、1:80〜1:250が好ましく、1:150〜1:250が特に好ましい。
チウラム系加硫促進剤を用いるので、架橋のための硫黄はある程度、加硫促進剤そのものから供給されるが、さらに必要に応じて、硫黄を1質量部以下の範囲で配合してもよく、0.8質量部以下とすることが好ましく、0質量部にできれば特に好ましい。チウラム系加硫促進剤とのバランスからは対比として、25質量%以下で配合するのが好ましく、15質量%以下がさらに好ましく、0質量%にできれば特に好ましい。
チウラム系加硫促進剤は、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラ(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン、1,6−ビス{N,N’−ジ(2−エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ}−ヘキサンといった、一般的に用いられる促進剤を用いることができるが、昨今の労働環境安全の観点から、分解時に揮発性のアミンを生じ、転じて発癌性のニトロソアミンの発生源となり難いものが好まれる傾向があり、そういった炭素数4以上の置換基を有するチウラム系促進剤を特に選択することもできる。中でも、本発明の効果においては、テトラベンジルチウラムジスルフィドを用いるのが最も好ましい。
加硫促進剤はチウラム系加硫促進剤以外に、2−ベンゾチアジルスルフェンアミド類や、チアゾール類、グアニジン類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸エステル、キサントゲン酸塩からなる群から選ばれる化合物を1つ以上、併用してもよい。チウラム系加硫促進剤では、制御し難い温度や条件の場合には解決手段として考えられる。ただし、硫黄の供給源にはならないので、少量ではあっても、硫黄を配合することが必要である。
以上の、本発明における、基本的な配合成分に加え、通常ゴム組成物に配合される、補強性充填材、ステアリン酸や老化防止剤といった成分を配合することができる。
本発明のゴム組成物は、補強性充填材を配合するものの、通常のゴム組成物のような機械的特性の補強という面においては、厳しい要求がされるものではない。タイヤの内部に常駐するにあたり、流動しすぎてタイヤ内部で偏在するようなことになっては、不適切であるが、補強性充填材でその抑制を目指すというほどの問題ではない。どちらかといえば、タイヤの内部において、相応の高温にさらされるといった条件を考えると、発熱性や耐熱性といった、本発明のシーラント用ゴム組成物の温度特性に寄与する。
以上の点から、補強性充填材として、特にカーボンブラックを用いる場合、FEF、HAFといった、カーボンブラック種から、少なくとも1つが選ばれ、配合されるのが好ましく、特にHAFを使用するのが好ましい。
カーボンブラックを用いる場合、配合量については、ゴム成分に対して、1〜30質量部が好ましく、5〜10質量部が特に好ましい。
本発明のゴム組成物にはさらに、タイヤ内部に充填し、貼り付けるようにして、保持するために、粘着剤である熱可塑性樹脂を配合することが好ましい。
熱可塑性樹脂として具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジンのグリセリン、ペンタエリスリトールエステルといったロジン系樹脂、α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン系のテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂といったテルペン系樹脂、ナフサの熱分解によって得られるC留分を重合または共重合して得られる脂肪族系石油樹脂、ナフサの熱分解によって得られるC留分を重合または共重合して得られる芳香族系石油樹脂、前記C留分とC留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂、水素添加系、ジシクロペンタジエン系のような脂環式化合物系石油樹脂、スチレン、置換スチレン、スチレンと他のモノマーとの共重合体であるスチレン系樹脂といった石油系樹脂が挙げられる。また、熱可塑性樹脂の選択は、本発明のシーラント用ゴム組成物の温度特性に寄与する。
熱可塑性樹脂は、ゴム成分100質量部に対し、5〜100質量部の範囲で配合でき、10〜60質量部が特に好ましい。
本発明のゴム組成物は、上記各成分を、例えばバンバリーミキサー、ニーダーといったミキサーにより混練することにより、製造することができる。上記に述べてきたように、配合組成において、可塑剤を多く含むため、混練においては、1度に添加することはできず、徐々に添加しながら、混練を行い馴染ませつつ配合する必要がある。このため、本発明のゴム組成物は、1〜7時間程度の混練時間を必要とし、概ね、2〜5時間かけるのが好ましい。1時間以上で、配合成分同士が馴染むのに十分な時間をかけることができ、一方で7時間以下とすることで、生産設備の占有を鑑み、商業的経済性の範囲内での生産性を確保できる。
混練によって、ゴムに加えられる力学的エネルギーの転化によるものとも合わせ、加熱しながら、加硫を進行させる。しかしながら、上記のように多量に配合している可塑剤を揮発させないよう、低温での加硫架橋ができれば好ましい。この点から、本願では低温加硫に有利なチウラム系加硫促進剤を用いることで、110〜140℃、好ましくは120〜135℃で混練しながらの動的加硫を行うことを特徴とする。110℃以上とすることで、チウラム系加硫促進剤を用いれば、生産性を確保し得る時間内での工程とすることができる。一方、140℃以下とすることで、可塑剤が揮発することを防止でき、従って、労働環境や自然環境を良好に保つことができる。
本発明で得られたゴム組成物によるシーラント材は、空気入りタイヤの内部に配置することができ、最も効率よく機能させるという点においては、タイヤの内部に充填された空気や窒素といった気体に接する、内腔部に塗布に近い手法で貼り付けるのが好ましい。当然ながら、タイヤの裂傷が内腔部に達しない限り、気体の漏出による内圧低下は起こらないので、その位置に達して初めてシーラント材を機能させる必要が生じる内腔部に配置するのは、合理的である。
但し、内腔部に貼り付けているとはいえ、タイヤの製造過程や、ホイールへの装着時にシーラント材に機器、治具や工具が接するようなことがあると、依然、流動性を示す材料であるから、不便な場合もある。したがって、直接の接触が起こらないように、気体との接触面を覆ってもよい。また、適度な流動性を妨げない程度に、空隙を有する材料に含浸させて保持してもよい。いずれにしても、気体充填部にまで裂傷が到達した時には、漏出する気体により、裂傷部へのシーラント材の自律的な移動がスムースになされることが必要である。
場合によっては、シーラント材層を保持し易くするため、被覆したり、含浸させたりといった処置を行ってもよいが、特に好ましいのは、これらの保護措置をとらずとも、直接貼り付けで配置できれば、余計な重量増加といった問題も生じない。その場合、流動によって、特に静的放置時、つまり、車両が停止しており、タイヤが回転していない時に、重力により下方にシーラント材が集中しては、好ましくない。特に走行後のタイヤは発熱しており、容易に40〜50℃程度には達していて、流動性が上がりやすい条件になっている。その一方で停止中であれば、回転により均等化されることもないので、最も偏りを生じさせ易い条件が揃うことになる。このような場合でも、本発明のゴム組成物は不都合な流動を示さない。また、長期間、タイヤの寿命の期間においての安定性も優れたものである。経時変化はあっても、タイヤ全体の変化とのバランスの範囲内に収まるものである。
次に、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。
下記の表1に示す配合内容にて、120〜135℃でニーダーミキサーにて混練して、各種のシーラント用ゴム組成物、実施例1〜4、比較例1〜6を処方した。表の上段数字は、ゴム成分100質量部に対する配合成分の質量部数である。
[静的放置時のタレ量]
縦20mm×横20mm×厚4mmに成型した試料をステンレス板に貼り付け、100℃オーブン内で平行面から80度の角度に立て掛ける。試料が流動し、その流動長さを計測することにより、静的条件下で放置時のタレ量を測定し、比較例2を100とする指数で示した。数値が小さいほど、タレが少なく滞留性、固着性が良好である。
[高温エアリーク試験]
シーラント材を厚さ3.5mmに成型しタイヤ内面に貼り付け、60℃に設定した恒温槽内で釘刺しし、その後釘を抜いてからのエアリークを確認することにより、エアーの封止が可能か否かを判定した。
Figure 2017101096
*1:エチレン−プロピレン−ジエンゴム:(JSR社製、EP35)
*2:ブロモブチルゴム:(JSR社製、ブロモブチル2255)
*3:カーボンブラック:(N330)
*4:液状ポリブテン:(JX日鉱日石エネルギー社製、日石ポリブテンHV300)
*5:プロセスオイル:(出光興産社製、ダイナプロセスオイルNR26)
*6:タッキファイヤー:(日本ゼオン、クイントンA100)
*7:加硫促進剤、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド:(大内新興化学工業社製、商品名:ノクセラーDM−P)
*8:加硫促進剤、1,3−ジフェニルグアニジン:(大内新興化学工業社製、商品名:ノクセラーD)
*9:加硫促進剤、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド:(大内新興化学工業社製、商品名:ノクセラーNS−P)
*10:加硫促進剤、テトラベンジルチウラムジスルフィド:(三新化学工業社製、商品名:サンセラーTBZTD)
本発明の配合条件を満たす実施例1、2に比べ、プロセスオイルの少ない比較例1は流動性が不十分で、高温エアリーク試験においても、封止ができなかった。加硫促進剤としてチウラム系以外のチアゾール系、グアニジン系、スルフェンアミド系促進剤を用いた、比較例2〜4はいずれも、その組み合わせや、硫黄の配合量を調節しても、流動性を適正化することが難しく、静的放置時のタレが大きく、高温エアリーク試験においても、封止ができず、シーラント材が噴出してしまう結果となった。比較例5のようにチウラム系促進剤を用いていても、その量が少なければ十分な固さのシーラント材が得られず、静的放置時のタレが大きいため、やはり高温エアリーク試験においても封止には至らなかった。一方、配合条件を満たしていれば、プロセスオイルに代えて、液状ポリブテンを配合しても、実施例3と4のように本発明に適した、シーラント用ゴム組成物を得ることができた。一方、液状ポリブテンの少ない比較例6は流動性が不十分で、高温エアリーク試験においても、封止ができなかった。本発明の配合条件を満たす実施例のゴム組成物は、高温エアリーク試験にて、封止能力が高いことが示され、静的放置安定性も良好であるが、これは、静置時に、タイヤ内部で、シーラント材の偏りが生じないという点で、好ましい性質である。
本発明を利用すれば、滞留性、固着性、追従性、流動性が適切で封止性に優れたシーラント用ゴム組成物が得られる。

Claims (9)

  1. ブチルゴム及び又はEPDMを含むゴム成分100質量部に対し、
    酸化亜鉛が2〜10質量部、
    チウラム系促進剤が1〜5質量部で
    チウラム系促進剤:酸化亜鉛=1:1〜1:3を満たし、
    150質量部以上の液状ポリブテン又はプロセスオイルを
    配合することを特徴とするゴム組成物。
  2. 混練中に動的架橋させて得られた請求項1に記載のゴム組成物。
  3. 混練を140℃以下で行うことによって得られた、請求項1または2に記載のゴム組成物。
  4. ブチルゴムとして、ハロゲン化ブチルゴムを含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  5. チウラム系促進剤を4質量部以下で配合した請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  6. 酸化亜鉛を5質量部以下で配合した請求項1〜5のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  7. チウラム系促進剤がテトラベンジルチウラムジスルフィドである請求項1〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載のゴム組成物を用いたシーラント材。
  9. 請求項8に記載のシーラント材を用いた空気入りタイヤ。
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