JP2023062451A - シーラント材用ゴム組成物、空気入りタイヤ - Google Patents

シーラント材用ゴム組成物、空気入りタイヤ Download PDF

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Abstract

【課題】 初期シール性、経年劣化後のシール性に優れるシーラント材用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤ(シーラントタイヤ)を提供する。【解決手段】 ISO13145で測定される複素弾性率G*が5.00kPa以下であり、酸化剤の含有量がブチル系ゴム100質量部に対して、0.3質量部以下であるシーラント材用ゴム組成物。【選択図】図4

Description

本開示は、シーラント材用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
パンク防止機能を備えた空気入りタイヤ(以下、空気入りタイヤを単にタイヤとも記載する)として、タイヤの内面にシーラント材が塗布されたシーラントタイヤが知られている。シーラントタイヤは、パンク時に形成される穴がシーラント材によって自動的に塞がれるもので、シーラント材について種々の検討がなされている。
シール性を担保するためには、シーラント材の粘度又は弾性率を低くすることが良いと言われている(例えば、非特許文献1)。
従来のシーラント配合には、キノン架橋剤と過酸化物を併用する配合が提唱されている(例えば、特許文献1)。
特表2010-528131号公報 国際公開第2017/094653号パンフレット
OPTIMIZATION OF SCRAP REDUCTION IN CONTISEAL’S PROCESS,HUGO MANUEL LIMA GONCALVES CEREJEIRA
しかしながら、本開示者の検討の結果、キノン架橋剤と過酸化物を併用する手法では、過酸化物に代表される酸化剤の使用が必須となり、酸化剤は非常に反応性が高いため、添加することでゴムの劣化を促進させ、経年劣化後のシール性が十分ではないという問題が判明した。
また、酸化剤を使用しない配合として、これまで、酸化亜鉛とチウラム架橋剤、硫黄を併用して架橋する方法もまた提唱されている(例えば、特許文献2)。しかし、この架橋方法であっても、硫黄で橋架けを行うこととなり、その熱的安定性が低いことから、耐熱老化特性の悪化を招き、経年劣化後のシール性が十分ではないという問題が判明した。
本開示は、前記課題を解決し、初期シール性、経年劣化後のシール性に優れるシーラント材用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤ(シーラントタイヤ)を提供することを目的とする。
本開示は、ISO13145で測定される複素弾性率Gが5.00kPa以下であり、酸化剤の含有量がブチル系ゴム100質量部に対して、0.3質量部以下であるシーラント材用ゴム組成物に関する。
本開示のシーラント材用ゴム組成物は、ISO13145で測定される複素弾性率Gが5.00kPa以下であり、酸化剤の含有量がブチル系ゴム100質量部に対して、0.3質量部以下であるため、初期シール性、経年劣化後のシール性に優れるシーラント材用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤ(シーラントタイヤ)を提供できる。
シーラントタイヤの製造方法で用いる塗布装置の一例を模式的に示す説明図である。 図1に示す塗布装置を構成するノズルの先端付近の拡大図である。 タイヤに対するノズルの位置関係を模式的に示す説明図である。 略紐状形状のシーラント材が連続的にタイヤの内周面にらせん状に貼り付けられた状態の一例を模式的に示す説明図である。 図1に示す塗布装置を構成するノズルの先端付近の拡大図である。 シーラントタイヤに貼り付けられているシーラント材の一例を模式的に示す説明図である。 シーラントタイヤの製造方法に用いる製造設備の一例を模式的に示す説明図である。 図4のシーラント材をシーラント材の塗布方向(長さ方向)と直交する直線AAで切断した際のシーラント材の断面の一例を模式的に示す説明図である。 空気入りタイヤの断面の一例を模式的に示す説明図である。
本開示のシーラント材用ゴム組成物(シーラント材)は、ISO13145で測定される複素弾性率Gが5.00kPa以下であり、酸化剤の含有量がブチル系ゴム100質量部に対して、0.3質量部以下である。これにより、初期シール性、経年劣化後のシール性に優れる。
上記ゴム組成物は前述の効果が得られるが、このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
ISO13145で測定される複素弾性率Gが低いほど、良好なシール性が得られるため、ISO13145で測定される複素弾性率Gが5.00kPa以下であることにより良好な初期シール性が得られる。
過酸化物に代表される酸化剤は、非常に反応性が高いため、添加することでゴムの劣化を促進させ、経年劣化後のシール性が十分ではないという問題が生じることを本開示者が発見したが、上記ゴム組成物は、酸化剤の含有量が所定量以下であるため、経年劣化後のシール性に優れる。
本開示のシーラント材用ゴム組成物(シーラント材)は、シーラントタイヤのトレッド等、パンク可能性があるタイヤ内面の部位に適用されるものであり、以下において、シーラントタイヤの製造方法の好適例を説明しつつ、該シーラント材について説明する。
シーラントタイヤは、例えば、シーラント材を構成する各成分を混合してシーラント材を調製し、次いで、得られたシーラント材を塗布等によりタイヤ内周面に貼り付け、シーラント層を形成することにより、製造できる。該シーラントタイヤは、インナーライナーのタイヤ半径方向内側にシーラント層を有する。
以下、シーラントタイヤの製造方法の好適例について説明する。
シーラントタイヤは、例えば、シーラント材を構成する各成分を混合してシーラント材を調製し、次いで、得られたシーラント材を塗布等によりタイヤ内周面に貼り付け、シーラント層を形成することにより、製造できる。該シーラントタイヤは、インナーライナーのタイヤ半径方向内側にシーラント層を有する。
シーラント材としては、粘着性を有するものであれば特に限定されず、タイヤのパンクシールに用いられる通常のゴム組成物を使用することができる。ゴム組成物の主成分を構成するゴム成分として、ブチル系ゴムが用いられる。これにより、良好な耐空気透過性、耐劣化性能を確保しつつ、適度な流動性が得られる傾向がある。ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム(IIR)の他、臭素化ブチルゴム(Br-IIR)、塩素化ブチルゴム(Cl-IIR)などのハロゲン化ブチルゴム(X-IIR)等も挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、ブチルゴムが好ましい。
上記ブチル系ゴムは、シーラント材の流動性をより好適に確保できるという観点から、125℃のムーニー粘度ML1+8は、好ましくは20以上、より好ましくは40以上であり、好ましくは60以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、125℃のムーニー粘度ML1+8は、JIS K-6300-1:2001に準拠し、試験温度125℃で、L形の形状を有するロータを余熱時間1分間とし、ロータの回転時間を8分間として測定されるものである。
上記ブチル系ゴムの市販品としては、例えば、エクソンモービル社、日本ブチル(株)、JSR(株)、Cenway社等の製品を使用できる。
上記ブチル系ゴムの含有量は、ゴム成分100質量%中、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、100質量%であってもよい。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
ここで、複数種類のブチル系ゴムを配合する場合、上記含有量は合計含有量を意味する。他の成分についても同様である。
上記ゴム成分に加えて、ゴム成分として、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等のジエン系ゴム等、他の成分を併用しても良い。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ゴム成分としては、例えば、分子構造中に少なくとも1種の金属配位能を有する官能基を含むゴム成分を好適に適用できる。ここで、金属配位能を有する官能基としては、金属配位能を持つものであれば特に限定されず、例えば、酸素、窒素、硫黄などの金属配位性の原子を含む官能基が挙げられる。具体的には、ジチオカルバミン酸基、リン酸基、カルボン酸基、カルバミン酸基、ジチオ酸基、アミノ燐酸基、チオール基などが例示される。上記官能基は1種のみ含まれても、2種以上含まれてもよい。
なお、該官能基に対する配位金属としては、例えば、Fe,Cu,Ag,Co,Mn,Ni,Ti,V,Zn,Mo,W,Os,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Siなどが挙げられる。例えば、このような金属原子(M1)を有する化合物が配合されかつ金属配位能を有する官能基(-COOなど)を含む高分子材料では、各-COOM1が配位結合して多数の-COOM1が重なることにより、金属原子が凝集したクラスターが形成される。なお、上記金属原子(M1)の配合量としては、ゴム成分100質量部に対して、0.01~200質量部が好ましい。
上記ゴム成分の市販品としては、例えば、住友化学(株)、宇部興産(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品を使用できる。
シーラント材は、液状ポリマーを含むことが好ましい。これにより、適度な流動性をより好適に確保でき、複素弾性率Gを5.00kPa以下に調整でき、良好な初期シール性が得られる。
シーラント材中の液状ポリマーとして、液状ポリブテン、液状ポリイソブテン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状ポリα-オレフィン、液状イソブチレン、液状エチレンα-オレフィン共重合体、液状エチレンプロピレン共重合体、液状エチレンブチレン共重合体等が挙げられる。なかでも、ブチル系ゴムとの相溶性が高く、効果がより好適に得られるという理由から、液状ポリブテンが好ましい。液状ポリブテンとしては、イソブテンを主体とし、更にノルマルブテンを反応させて得られる長鎖状炭化水素の分子構造を持った共重合体等が挙げられ、水素添加型液状ポリブテンも使用可能である。液状ポリマーとしては、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
液状ポリブテン等の液状ポリマーの100℃における動粘度は、好ましくは500cSt以上、より好ましくは580cSt以上、更に好ましくは3000cSt以上である。該100℃における動粘度は、好ましくは6000cSt以下、より好ましくは5500cSt以下、更に好ましくは5000cSt以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
液状ポリブテン等の液状ポリマーの40℃における動粘度は、好ましくは15000cSt以上、より好ましくは20000cSt以上、更に好ましくは25000cSt以上、特に好ましくは50000cSt以上、最も好ましくは100000cSt以上である。該40℃における動粘度は、好ましくは250000cSt以下、より好ましくは200000cSt以下、更に好ましくは180000cSt以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、動粘度は、ASTM D445(2019)に準拠して、40℃又は100℃で測定される値である。
上記液状ポリマーの市販品としては、例えば、ENEOS(株)、日油(株)、DAELIM社、KEMAT社、INEOS社等の製品を使用できる。
液状ポリマーの含有量は、ブチル系ゴム100質量部に対して、好ましくは60質量部以上、より好ましくは80質量部以上、更に好ましくは100質量部以上、特に好ましくは150質量部以上、最も好ましくは200質量部以上、より最も好ましくは250質量部以上、更に最も好ましくは300質量部以上、特に最も好ましくは400質量部以上である。該含有量は、好ましくは1000質量部以下、より好ましくは850質量部以下、更に好ましくは700質量部以下、特に好ましくは600質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。液状ポリマーの含有量が、上記範囲内であると、適度な流動性をより好適に確保でき、複素弾性率Gを5.00kPa以下に調整でき、良好な初期シール性が得られ、また、良好な経年劣化後のシール性も得られる。
中でも、上記液状ポリマーとしては、100℃における動粘度及び40℃における動粘度が上記範囲内である液状ポリマー(好ましくは液状ポリブテン)を1種のみ、上述した含有量で用いることが好ましい。このような種類、含有量の液状ポリマーを用いることにより、効果がより好適に得られる。
上記組成物は、架橋剤(硬化剤)として、p-ジニトロソベンゼン及び/又はその誘導体を含有することが好ましい。これにより、初期シール性、経年劣化後のシール性(特に、経年劣化後のシール性)により優れる。p-ジニトロソベンゼン及び/又はその誘導体は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
p-ジニトロソベンゼンの誘導体としては、p-ジニトロソベンゼンの誘導体である限り特に限定されないが、例えば、p-ジニトロソベンゼン重合体、p-ジニトロソベンゼンのベンゼン環へのアルキル基置換体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本明細書において、p-ジニトロソベンゼン重合体には、p-ジニトロソベンゼン多分子体も含まれる。ここで、p-ジニトロソベンゼン多分子体とは、p-ジニトロソベンゼンを2分子以上含む多分子体を意味する。
p-ジニトロソベンゼン及び/又はその誘導体としては、p-ジニトロソベンゼン、p-ジニトロソベンゼン重合体が好ましく、p-ジニトロソベンゼン重合体がより好ましく、p-ジニトロソベンゼン多分子体が更に好ましい。
p-ジニトロソベンゼン重合体は、共重合体であっても、単独重合体であってもよいが、単独重合体であることが好ましい。p-ジニトロソベンゼン重合体の構成単位100質量%中、p-ジニトロソベンゼンに基づく構成単位の含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
p-ジニトロソベンゼン重合体の構成単位の含有量は、NMRにより測定される値である。
p-ジニトロソベンゼン及び/又はその誘導体の含有量は、ブチル系ゴム100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.25質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上であり、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは7質量部以下、特に好ましくは5.0質量部以下、最も好ましくは2.5質量部以下、より最も好ましくは1.0質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
ここで、p-ジニトロソベンゼン及び/又はその誘導体の含有量とは、p-ジニトロソベンゼン、又はp-ジニトロソベンゼンの誘導体を単独で用いる場合は単独の含有量を意味し、2種以上を併用する場合は合計含有量を意味する。
上記組成物では、酸化剤の含有量がブチル系ゴム100質量部に対して、0.3質量部以下であり、好ましくは0.2質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下、更に好ましくは0.05質量部以下、特に好ましくは0.01質量部以下、最も好ましくは0質量部である。これにより、初期シール性、経年劣化後のシール性(特に、経年劣化後のシール性)により優れる。
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、有機過酸化物、二酸化鉛(PbO)、四酸化三鉛(Pb)、二酸化マンガン(MnO)、クロラニル(テトラクロロ-1,4-ベンゾキノン)等が挙げられる。これらは1種でもよく、2種以上であってもよい。なかでも、前記酸化剤が、有機過酸化物、二酸化鉛、四酸化三鉛、二酸化マンガン、及びクロラニルからなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましく、有機過酸化物であることがより好ましい。
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド等のアシルパーオキサイド類、1-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、ジ-t-ブチルパーオキシベンゾエート、1,3-ビス(1-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンなどのアルキルパーオキサイド類、t-ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらは1種でもよく、2種以上であってもよい。
上記有機過酸化物の市販品としては、例えば、日油(株)、アルケマ社、川口薬品工業(株)、Nourion社等の製品を使用できる。
上記組成物では、従来から慣用されている架橋助剤であるキノンジオキシム化合物(キノイド化合物)の含有量がブチル系ゴム100質量部に対して、好ましくは0.3質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下、更に好ましくは0.1質量部以下、特に好ましくは0.05質量部以下、最も好ましくは0.01質量部以下、より最も好ましくは0質量部である。これにより、初期シール性、経年劣化後のシール性(特に、経年劣化後のシール性)により優れる。
キノンジオキシム化合物としては、p-ベンゾキノンジオキシム、p-キノンジオキシム、p-キノンジオキシムジアセテート、p-キノンジオキシムジカプロエート、p-キノンジオキシムジラウレート、p-キノンジオキシムジステアレート、p-キノンジオキシムジクロトネート、p-キノンジオキシムジナフテネート、p-キノンジオキシムスクシネート、p-キノンジオキシムアジペート、p-キノンジオキシムジフロエート(difuroate)、p-キノンジオキシムジベンゾエート、p-キノンジオキシムジ(o-クロロベンゾエート)、p-キノンジオキシムジ(p-クロロベンゾエート)、p-キノンジオキシムジ(p-ビトロベンゾエート)、p-キノンジオキシムジ(m-ビトロベンゾエート)、p-キノンジオキシムジ(3,5-ジニトロベンゾエート)、p-キノンジオキシムジ(p-メトキシベンゾエート)、p-キノンジオキシムジ(n-アミルオキシベンゾエート)、p-キノンジオキシムジ(m-ブロモベンゾエート等が挙げられる。これらは1種でもよく、2種以上であってもよい。
上記キノンジオキシム化合物の市販品としては、例えば、富士フイルム和光純薬(株)、純正化学(株)、大内新興化学(株)、LORD社等の製品を使用できる。
上記組成物では、硫黄の含有量がブチル系ゴム100質量部に対して、好ましくは0.3質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下、更に好ましくは0.1質量部以下、特に好ましくは0.05質量部以下、最も好ましくは0.01質量部以下、より最も好ましくは0質量部である。これにより、初期シール性、経年劣化後のシール性(特に、経年劣化後のシール性)により優れる。
ここで、硫黄の含有量とは、粉末硫黄等の純硫黄成分由来の硫黄分の量であり、フェノール・塩化硫黄縮合物等の硫黄含有化合物由来の硫黄分は含まない。
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。これらは1種でもよく、2種以上であってもよい。
上記硫黄の市販品としては、例えば、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。
上記組成物では、加硫促進剤の含有量がブチル系ゴム100質量部に対して、好ましくは0.3質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下、更に好ましくは0.1質量部以下、特に好ましくは0.05質量部以下、最も好ましくは0.01質量部以下、より最も好ましくは0質量部である。これにより、初期シール性、経年劣化後のシール性(特に、経年劣化後のシール性)により優れる。
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾ-ル系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド-アミン系若しくはアルデヒド-アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテ-ト系加硫促進剤が挙げられる。これらは1種でもよく、2種以上であってもよい。
上記加硫促進剤の市販品としては、例えば、大内新興化学(株)、川口化学工業(株)、三新化学(株)等の製品を使用できる。
上記ゴム組成物には、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、タルク、マイカ、mM2・xSiOy・zH2O(式中、M2はアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン及びジルコニウムよりなる群より選択された少なくとも1種の金属、又は該金属の酸化物、水酸化物、水和物若しくは炭酸塩を示し、mは1~5、xは0~10、yは2~5、zは0~10の範囲の数値を示す。)等の無機充填剤;芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル等の可塑剤を添加しても良い。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記mM2・xSiOy・zH2Oで表される充填剤の具体例としては、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)、アルミナ(Al2O3、Al2O3・3H2O(水和物))、クレー(Al2O3・2SiO2)、カオリン(Al2O3・2SiO2・2H2O)、パイロフィライト(Al2O3・4SiO2・H2O)、ベントナイト(Al2O3・4SiO2・2H2O)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5、Al4(SiO2)3・5H2Oなど)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al2O3・CaO・2SiO2)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)、酸化カルシウム(CaO)、ケイ酸カルシウム(Ca2SiO4)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)、酸化マグネシウム(MgO)、タルク(MgO・4SiO2・H2O)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO2・9H2O)、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al2O3)、チタン白(TiO2)、チタン黒(TinO2n-1)などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記無機充填剤の市販品としては、例えば、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱ケミカル(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。
上記可塑剤の市販品としては、例えば、出光興産(株)、三共油化工業(株)、(株)ジャパンエナジー、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)、日清オイリオグループ(株)、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。
無機充填剤の含有量は、ブチル系ゴム100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上である。該含有量は、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
紫外線による劣化を防止する観点、更には、良好な破断時伸びを確保しつつ適切な補強性をより好適に確保できるという理由から、無機充填剤としてカーボンブラックが好ましい。この場合、カーボンブラックの含有量は、ブチル系ゴム100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上である。該含有量は、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
カーボンブラックとしては、ゴム用として一般的なものを適宜利用することができる。具体的にはN110、N115、N120、N121、N125、N134、N135、N219、N220、N231、N234、N293、N299、N326、N330、N335、N339、N343、N347、N351、N356、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N660、N683、N754、N762、N765、N772、N774、N787、N907、N908、N990、N991などを好適に用いることができ、これ以外にも自社合成品なども好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
可塑剤(オイル)としては、低温の軟化状態を維持するため軟化点温度は低い方がよいという理由から、ジオクチルフタレート(DOP)が好ましい。
なお、本明細書において、可塑剤には、上記液状ポリマーは含まれない。
可塑剤の含有量は、ブチル系ゴム100質量部に対して、好ましくは15質量部以上、より好ましくは20質量部以上である。該含有量は、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下である。
上記ゴム組成物は、粘着剤として、熱可塑性樹脂を含有してもよい。
熱可塑性樹脂として具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジンのグリセリン、ペンタエリスリトールエステルといったロジン系樹脂、α-ピネン系、β-ピネン系、ジペンテン系のテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂といったテルペン系樹脂、ナフサの熱分解によって得られるC5留分を重合または共重合して得られる脂肪族系石油樹脂、ナフサの熱分解によって得られるC9留分を重合または共重合して得られる芳香族系石油樹脂、前記C5留分とC9留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂、水素添加系、ジシクロペンタジエン系のような脂環式化合物系石油樹脂、スチレン、置換スチレン、スチレンと他のモノマーとの共重合体であるスチレン系樹脂といった石油系樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、脂肪族系石油樹脂が好ましい。
上記熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、日本ゼオン(株)、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、ENEOS(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。
熱可塑性樹脂の含有量は、ブチル系ゴム100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上である。該含有量は、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、シランカップリング剤、各種老化防止剤等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ブチル系ゴム100質量部に対して、0.1~200質量部が好ましい。
前述の各材料を混合してシーラント材を調製し、作製されたシーラント材をタイヤ内周面(好ましくはインナーライナーのタイヤ半径方向内側部分)に適用することにより、インナーライナーのタイヤ半径方向内側にシーラント層を有するシーラントタイヤを製造できるが、シーラント材を構成する各材料の混合は、例えば、公知の混練機を用いて実施できる。シーラントタイヤの製造方法に用いる製造設備の一例を図7に示す。
タイヤの内周面へのシーラント材の塗布は、少なくともトレッド部に対応するタイヤの内周面、より好ましくは、少なくともブレーカーに対応するタイヤの内周面に行えばよい。シーラント材の塗布が不要な部分への塗布を省略することにより、より生産性良くシーラントタイヤを製造できる。
ここで、トレッド部に対応するタイヤの内周面とは、路面に接するトレッド部のタイヤ半径方向内側に位置するタイヤの内周面を意味し、ブレーカーに対応するタイヤの内周面とは、ブレーカーのタイヤ半径方向内側に位置するタイヤの内周面を意味する。なお、ブレーカーとは、トレッドの内部で、かつカーカスの半径方向外側に配される部材であり、具体的には、図9のブレーカー16などに示される部材である。
通常、未加硫タイヤは、ブラダーを使用して加硫する。このブラダーは、加硫時に膨張し、タイヤの内周面(インナーライナー)に密着することとなる。そこで、加硫が終了した際に、ブラダーとタイヤの内周面(インナーライナー)とが癒着しないように、通常、タイヤの内周面(インナーライナー)には離型剤が塗布されている。
離型剤としては、通常、水溶性ペイントや離型用ゴムが使用される。しかしながら、タイヤの内周面に離型剤が存在すると、シーラント材とタイヤの内周面との粘着性が低下するおそれがある。そのため、タイヤの内周面から予め離型剤を除去しておくことが好ましい。特に、タイヤの内周面のうち、少なくともシーラント材の塗布を開始する部分において、予め離型剤を除去しておくことがより好ましい。なお、タイヤの内周面のうち、シーラント材を塗布する全ての部分から予め離型剤を除去しておくことが更に好ましい。これにより、シーラント材のタイヤの内周面への付着性がより向上し、よりシール性の高いシーラントタイヤを製造できる。
タイヤの内周面から離型剤を除去する方法としては、特に限定されず、バフ処理、レーザー処理、高圧水洗浄、洗剤(好ましくは中性洗剤)による除去等の公知の方法が挙げられる。
タイヤの内周面にシーラント材を連続的にらせん状に貼り付けることにより、タイヤのユニフォミティーの悪化を防止でき、重量バランスに優れたシーラントタイヤを製造できる。また、タイヤの内周面にシーラント材を連続的にらせん状に貼り付けることにより、タイヤ周方向及びタイヤ幅方向(特に、タイヤ周方向)においてシーラント材が均一なシーラント層を形成できるため、シール性に優れたシーラントタイヤを安定的に生産性良く製造できる。なお、シーラント材は、幅方向に重ならないように貼り付けられていることが好ましく、隙間なく貼り付けられていることがより好ましい。これにより、タイヤのユニフォミティーの悪化をより防止できると共に、より均一なシーラント層を形成できる。
また、原料を連続混練機(特に、二軸混練押出機)に順次供給し、連続混練機(特に、二軸混練押出機)によりシーラント材が順次調製され、調製されたシーラント材が、連続混練機(特に、二軸混練押出機)の排出口に接続されたノズルから連続的に吐出され、シーラント材が順次タイヤの内周面に直接塗布される。これにより、生産性良くシーラントタイヤを製造できる。
シーラント層は、略紐状形状のシーラント材を、連続的にらせん状にタイヤの内周面に塗布することにより形成されることが好ましい。これにより、タイヤの内周面に沿って連続的にらせん状に配置された略紐状形状のシーラント材によって構成されたシーラント層をタイヤの内周面に形成することが可能となる。シーラント層は、シーラント材が積層されて形成されてもよいが、シーラント材1層からなることが好ましい。
シーラント材が、略紐状形状であると、シーラント材を連続的にらせん状にタイヤの内周面に塗布することにより、シーラント材1層からなるシーラント層を形成できる。シーラント材が、略紐状形状であると、塗布されるシーラント材にある程度の厚さがあるため、シーラント材1層からなるシーラント層であっても、タイヤのユニフォミティーの悪化を防止でき、重量バランスに優れると共に、良好なシール性を有するシーラントタイヤを製造できる。また、シーラント材を何層も積層することなく、1層塗布するだけでよいため、より生産性よくシーラントタイヤを製造できる。
シーラント材をタイヤの内周面に巻き付ける回数は、タイヤのユニフォミティーの悪化を防止でき、重量バランスに優れると共に、良好なシール性を有するシーラントタイヤをより生産性よく製造できるという理由から、好ましくは20回以上、より好ましくは35回以上であり、好ましくは70回以下、より好ましくは60回以下、更に好ましくは50回以下である。ここで、巻き付ける回数が2回とは、タイヤ内周面を2周するようにシーラント材が塗布されていることを意味し、図4において、シーラント材を巻き付ける回数は、6回である。
次に、以下において、タイヤの内周面にシーラント材を塗布する方法について説明する。
<第1実施形態>
第1実施形態では、シーラントタイヤは、タイヤを回転させ、かつ、上記タイヤ及びノズルの少なくとも一方をタイヤの幅方向に移動させながら、粘着性のシーラント材を上記ノズルによって上記タイヤの内周面に塗布する際、非接触式変位センサによって上記タイヤの内周面と上記ノズルの先端との距離を測定する工程(1)と、測定結果に基づき、上記タイヤ及びノズルの少なくとも一方をタイヤの半径方向に移動させることで、上記タイヤの内周面と上記ノズルの先端との間隔を所定の距離に調整する工程(2)と、上記間隔が調整されたタイヤの内周面に上記シーラント材を塗布する工程(3)とを行うこと等により、製造できる。
非接触式変位センサを用いてタイヤの内周面とノズルの先端との距離を測定し、その測定結果をフィードバックすることで、タイヤの内周面とノズルの先端との間隔を一定の距離に保つことができる。そして、上記間隔を一定の距離に保ちながらタイヤの内周面にシーラント材を塗布していくため、タイヤ形状のばらつきやジョイント部等の凹凸による影響を受けることなく、シーラント材の厚さを均一にすることができる。さらに、従来のようにタイヤサイズごとに座標値を入力する必要がないため、効率良くシーラント材を塗布することができる。
図1は、シーラントタイヤの製造方法で用いる塗布装置の一例を模式的に示す説明図である。また、図2は、図1に示す塗布装置を構成するノズルの先端付近の拡大図である。
図1は、タイヤ10の一部を子午線方向に切った断面(タイヤの幅方向及び半径方向を含む平面で切った断面)を示しており、図2は、タイヤ10の一部をタイヤの周方向及び半径方向を含む平面で切った断面を示している。図1及び図2においては、X方向がタイヤの幅方向(軸方向)、Y方向がタイヤの周方向、Z方向がタイヤの半径方向である。
タイヤ10は、タイヤを固定して回転させるとともに、タイヤの幅方向及び半径方向に移動させる回転駆動装置(図示せず)にセットされている。この回転駆動装置により、タイヤの軸周りの回転、タイヤの幅方向の移動及びタイヤの半径方向の移動が独立して可能になっている。
また、回転駆動装置は、タイヤの半径方向の移動量を制御可能な制御機構(図示せず)を備えている。制御機構は、タイヤの幅方向の移動量及び/又はタイヤの回転速度を制御可能であってもよい。
ノズル30は、押出機(図示せず)の先端に取り付けられており、タイヤ10の内側に挿入することが可能である。そして、押出機から押し出された粘着性のシーラント材20が、ノズル30の先端31から吐出される。
非接触式変位センサ40は、ノズル30に取り付けられており、タイヤ10の内周面11とノズル30の先端31との間の距離dを測定する。
このように、非接触式変位センサが測定する距離dとは、タイヤの内周面とノズルの先端とのタイヤの半径方向の距離である。
本実施形態のシーラントタイヤの製造方法では、まず、加硫工程で成形されたタイヤ10を回転駆動装置にセットし、ノズル30をタイヤ10の内側に挿入する。そして、図1及び図2に示すように、タイヤ10を回転させ、かつ、タイヤ10を幅方向に移動させながら、シーラント材20をノズル30から吐出することによってタイヤ10の内周面11に連続的に塗布する。タイヤ10の幅方向の移動は、予め入力しておいたタイヤ10の内周面11のプロファイル形状に沿って行う。
後述するように、シーラント材20は略紐状形状であることが好ましく、より具体的には、シーラント材がタイヤの内周面に塗布された時点で、シーラント材が略紐状形状を保持することが好ましく、この場合、略紐状形状のシーラント材20は、連続的にタイヤ10の内周面11にらせん状に貼り付けられることになる。
なお、本明細書において、略紐状形状とは、幅よりも長さの方が長く、ある程度の幅及び厚さを有する形状を意味する。略紐状形状のシーラント材が連続的にタイヤの内周面にらせん状に貼り付けられた状態の一例を図4に模式的に示す。また、図4のシーラント材をシーラント材の塗布方向(長さ方向)と直交する直線AAで切断した際のシーラント材の断面の一例を図8に模式的に示す。このように、略紐状形状のシーラント材は、ある程度の幅(図8中、Wで示される長さ)とある程度の厚さ(図8中、Dで示される長さ)を有する。なお、ここで、シーラント材の幅とは、塗布後のシーラント材の幅を意味し、シーラント材の厚さとは、塗布後のシーラント材の厚さ、より具体的には、シーラント層の厚さを意味する。
略紐状形状のシーラント材は、具体的には、後述する、シーラント材の厚さ(塗布後のシーラント材の厚さ、シーラント層の厚さ、図8中、Dで示される長さ)の好ましい数値範囲、及びシーラント材の幅(塗布後のシーラント材の幅、図4中、Wで示される長さ、図6中、Wで示される長さ)の好ましい数値範囲を満たすシーラント材、より好ましくは、後述する、シーラント材の厚さと、シーラント材の幅の比率(シーラント材の厚さ/シーラント材の幅)の好ましい数値範囲を満たすシーラント材である。また、後述する、シーラント材の断面積の好ましい数値範囲を満たすシーラント材でもある。
本実施形態のシーラントタイヤの製造方法では、以下の工程(1)~(3)により、シーラント材をタイヤの内周面に塗布する。
<工程(1)>
図2に示すように、非接触式変位センサ40により、シーラント材20を塗布する前のタイヤ10の内周面11とノズル30の先端31との距離dを測定する。距離dの測定は、シーラント材20を各タイヤ10の内周面11に塗布する度に行い、シーラント材20の塗布開始から塗布終了まで行う。
<工程(2)>
距離dの測定データを回転駆動装置の制御機構に転送する。制御機構では、測定データに基づき、タイヤ10の内周面11とノズル30の先端31との間隔が所定の距離になるように、タイヤの半径方向の移動量を調整する。
<工程(3)>
シーラント材20は、ノズル30の先端31から連続的に吐出されているので、上記間隔が調整されたタイヤ10の内周面11に塗布されることになる。以上の工程(1)~(3)により、タイヤ10の内周面11に均一な厚さのシーラント材20を塗布することができる。
図3は、タイヤに対するノズルの位置関係を模式的に示す説明図である。
図3に示すように、ノズル30がタイヤ10に対して(a)~(d)で示す位置に移動する間、タイヤ10の内周面11とノズル30の先端31との間隔を所定の距離dに保ちながらシーラント材を塗布することができる。
効果がより好適に得られるという理由から、調整後の間隔dは、好ましくは0.3mm以上、より好ましくは1.0mm以上である。また、調整後の間隔dは、好ましくは3.0mm以下、より好ましくは2.0mm以下である。
ここで、調整後の間隔dとは、上記工程(2)により調整された後のタイヤの内周面とノズルの先端とのタイヤの半径方向の距離である。
また、効果がより好適に得られるという理由から、調整後の間隔dは、塗布後のシーラント材の厚さの30%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、また、塗布後のシーラント材の厚さの5%以上が好ましく、10%以上がより好ましい。
効果がより好適に得られるという理由から、シーラント材の厚さ(塗布後のシーラント材の厚さ、シーラント層の厚さ、図8中、Dで示される長さ)は特に限定されないが、効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは1.0mm以上、より好ましくは1.5mm以上、更に好ましくは2.0mm以上、特に好ましくは2.5mm以上であり、また、好ましくは10mm以下、より好ましくは8.0mm以下、更に好ましくは5.0mm以下である。なお、シーラント材の厚さは、タイヤの回転速度、タイヤの幅方向の移動速度、ノズルの先端とタイヤの内周面との距離等を調整することにより調整することができる。
シーラント材の厚さ(塗布後のシーラント材の厚さ、シーラント層の厚さ)は、実質的に一定であることが好ましい。これにより、タイヤのユニフォミティーの悪化をより防止でき、より重量バランスに優れたシーラントタイヤを製造できる。
ここで、本明細書において、厚さが実質的に一定とは、厚さの変動が90~110%(好ましくは95~105%、より好ましくは98~102%、更に好ましくは99~101%)に収まることを意味する。
ノズルも目詰まりが少なく、操業安定性に優れるという理由、及び、効果がより好適に得られるという理由から、略紐状形状のシーラント材を使用することが好ましく、略紐状形状のシーラント材をタイヤの内周面にらせん状に貼り付けることがより好ましい。しかし、略紐状形状ではないシーラント材を使用し、タイヤの内周面にスプレーすることでシーラント材を塗布してもよい。
略紐状形状のシーラント材を使用する際、シーラント材の幅(塗布後のシーラント材の幅、図4中、Wで示される長さ)は特に限定されないが、効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは0.8mm以上、より好ましくは1.3mm以上、更に好ましくは1.5mm以上であり、また、シーラント材の幅は、好ましくは18mm以下、より好ましくは13mm以下、更に好ましくは9.0mm以下、特に好ましくは7.0mm以下、最も好ましくは6.0mm以下、より最も好ましくは5.0mm以下である。
シーラント材の厚さ(塗布後のシーラント材の厚さ、シーラント層の厚さ、図8中、Dで示される長さ)と、シーラント材の幅(塗布後のシーラント材の幅、図4中、Wで示される長さ)の比率(シーラント材の厚さ/シーラント材の幅)は、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.8以上、特に好ましくは0.9以上であり、好ましくは1.4以下、より好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.2以下、特に好ましくは1.1以下である。該比率が1.0に近いほど、シーラント材の形状が理想的な紐状形状となり、シール性の高いシーラントタイヤをより生産性良く製造できる。
シーラント材の断面積(塗布後のシーラント材の断面積、図8では、D×Wで算出される面積)は、効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは0.8mm以上、より好ましくは1.95mm以上、更に好ましくは3.0mm以上、特に好ましくは3.75mm以上であり、好ましくは180mm以下、より好ましくは104mm以下、更に好ましくは45mm以下、特に好ましくは35mm以下、最も好ましくは25mm以下である。
シーラント材が貼り付けられている領域の幅(以下、貼り付け領域の幅、シーラント層の幅ともいい、図4では6×Wで表される長さ、図6ではW+6×Wで表される長さ)は特に限定されないが、効果がより好適に得られるという理由から、トレッド接地幅の80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、100%以上が更に好ましく、また、120%以下が好ましく、110%以下がより好ましい。
シーラント層の幅は、効果がより好適に得られるという理由から、タイヤのブレーカー幅(ブレーカーのタイヤ幅方向の長さ)の85~115%であることが好ましい。
なお、本明細書において、タイヤに複数のブレーカーが設けられている場合、ブレーカーのタイヤ幅方向の長さは、複数のブレーカーのうち、最もタイヤ幅方向の長さが長いブレーカーのタイヤ幅方向の長さを意味する。
本明細書において、トレッド接地幅は、以下のように定められる。まず、正規リムにリム組みされかつ正規内圧が充填された無負荷の正規状態のタイヤに、正規荷重を負荷してキャンバー角0度で平面に接地させたときの最もタイヤ軸方向外側の接地位置を「接地端」Teと定める。そして、この接地端Te、Te間のタイヤ軸方向の距離をトレッド接地幅TWと定める。特に断りがない場合、タイヤ各部の寸法等は、この正規状態で測定された値である。
上記「正規リム」とは、タイヤが基づいている規格を含む規格体系において、各規格がタイヤ毎に定めているリムであり、JATMAであれば“標準リム”、TRAであれば“Design Rim”、ETRTOであれば“Measuring Rim”となる。また、上記「正規内圧」とは、タイヤが基づいている規格を含む規格体系において、各規格がタイヤ毎に定めている空気圧であり、JATMAであれば“最高空気圧”、TRAであれば表“TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES”に記載の最大値、ETRTOであれば“INFLATION PRESSURE”とするが、タイヤが乗用車用である場合には180kPaとする。
また、上記「正規荷重」とは、タイヤが基づいている規格を含む規格体系において、各規格がタイヤ毎に定めている荷重であり、JATMAであれば“最大負荷能力”、TRAであれば表“TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES”に記載の最大値、ETRTOであれば“LOAD CAPACITY”であるが、タイヤが乗用車用の場合には上記荷重の88%に相当する荷重とする。
シーラント材を塗布する際におけるタイヤの回転速度は特に限定されないが、効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは5m/min以上、より好ましくは10m/min以上であり、また、好ましくは30m/min以下、より好ましくは20m/min以下である。
非接触式変位センサを用いることにより、シーラント材がセンサに付着することによる故障のリスクを低減させることができる。使用する非接触式変位センサとしては、タイヤの内周面とノズルの先端との距離を測定できるものであれば特に限定されないが、例えば、レーザセンサ、光センサ、静電容量センサ等が挙げられる。これらのセンサは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、ゴムを測定するという観点から、レーザセンサ、光センサが好ましく、レーザセンサがより好ましい。レーザセンサを使用する場合、タイヤの内周面にレーザを照射し、レーザの反射からタイヤの内周面とレーザセンサの先端との距離を測定し、その値からレーザセンサの先端とノズルの先端との距離を差し引くことにより、タイヤの内周面とノズルの先端との距離を求めることができる。
非接触式変位センサの位置は、シーラント材を塗布する前のタイヤの内周面とノズルの先端との距離を測定できる位置であれば特に限定されないが、ノズルに取り付けることが好ましく、シーラント材が付着しない位置に設置することがより好ましい。
その他、非接触式変位センサの個数、大きさなどについても、特に限定されない。
非接触式変位センサは、熱に弱いため、ノズルから吐出される高温のシーラント材からの熱影響を防止するために、断熱材等を用いた保護及び/又はエアー等を用いた冷却を行うことが好ましい。これにより、センサの耐久性を向上させることができる。
第1実施形態の説明では、タイヤの幅方向及び半径方向の移動として、ノズルは移動せずタイヤが移動する例を説明したが、タイヤが移動せずノズルが移動してもよいし、タイヤ及びノズルの両方が移動してもよい。
また、回転駆動装置は、タイヤのビード部の幅を広げる手段を有することが好ましい。シーラント材をタイヤに塗布する際に、タイヤのビード部の幅を広げることにより、シーラント材をタイヤに容易に塗布することができる。特に、タイヤを回転駆動装置にセットした後に、タイヤの内周面近傍にノズルを導入する際に、ノズルを平行移動するだけでノズルを導入でき、制御が容易となり、生産性が向上する。
タイヤのビード部の幅を広げる手段としては、タイヤのビード部の幅を広げることが可能であれば特に限定されないが、互いに位置の変わらない複数(好ましくは2個)のロールを有する装置2組を用い、それぞれがタイヤ幅方向に動く機構等が挙げられる。該装置をタイヤ開口部両側からタイヤ内に入れてタイヤのビード部の幅を広げればよい。
上記製造方法では、二軸混練押出機等で混合され、かつ押出機内での架橋反応の進行が抑制されたシーラント材を、そのままタイヤ内周面に塗布するため、塗布時から架橋反応が始まり、タイヤ内周面への良好な粘着性を有すると共に、架橋反応がより好適に進行し、シール性の高いシーラントタイヤを製造できる。そのため、シーラント材を塗布したシーラントタイヤを更に架橋する必要がなく、良好な生産性が得られる。
なお、必要に応じて、シーラント材を塗布したシーラントタイヤを更に架橋する架橋工程を行なってもよい。
架橋工程では、シーラントタイヤを加熱することが好ましい。これにより、シーラント材の架橋速度を向上でき、架橋反応をより好適に進行でき、より生産性良くシーラントタイヤを製造できる。加熱方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用できるが、オーブンを使用する方法が好適である。架橋工程は、例えば、シーラントタイヤを70℃~190℃(好ましくは150℃~190℃)のオーブン内に2~15分間入れればよい。
なお、塗布直後の流動しやすいシーラント材でも流動を防ぎユニフォミティーを悪化させずに架橋反応を行うことができるという理由から、架橋する際に、タイヤをタイヤ周方向に回転させることが好ましい。回転速度は、好ましくは300~1000rpmである。具体的には、例えば、オーブンとして回転機構付きオーブンを使用すれば良い。
また、架橋工程を別途行わない場合であっても、シーラント材の架橋反応が終了するまでタイヤをタイヤ周方向に回転させることが好ましい。これにより、塗布直後の流動しやすいシーラント材でも流動を防ぎユニフォミティーを悪化させずに架橋反応を行うことができる。回転速度は、架橋工程の場合と同様である。
シーラント材の架橋速度を向上させるために、シーラント材を塗布する前に予めタイヤを温めておくことが好ましい。これにより、より生産性良くシーラントタイヤを製造できる。タイヤの予熱温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、好ましくは100℃以下、より好ましくは70℃以下である。タイヤの予熱温度を上記範囲内とすることにより、塗布時から架橋反応が好適に始まり、架橋反応がより好適に進行し、シール性の高いシーラントタイヤを製造できる。また、タイヤの予熱温度を上記範囲内とすることにより、架橋工程を行う必要がなくなるため、生産性良くシーラントタイヤを製造できる。
連続混練機(特に、二軸混練押出機)は一般に連続運転を行う。一方、シーラントタイヤを製造する際には、1のタイヤへの塗布が終了するとタイヤを取り替える必要がある。この際に、生産性の低下を抑制しつつ、より品質の高いシーラントタイヤを製造するために、以下の(1)、(2)の方法を採用すればよい。(1)の方法では、品質の低下、(2)の方法では、コストの増大というデメリットがあるため、状況に応じて適宜使い分ければ良い。
(1)連続混練機、全ての供給装置を同時に稼働、停止させることにより、シーラント材のタイヤの内周面への供給を制御する
すなわち、1のタイヤへの塗布が終了すると、連続混練機、全ての供給装置を同時に停止させ、タイヤを交換し(1分以内に交換することが好ましい)、連続混練機、全ての供給装置を同時に稼働させ、タイヤへの塗布を再開すればよい。タイヤの交換を速やかに(好ましくは1分以内に)行うことにより、品質の低下を抑制できる。
(2)連続混練機、全ての供給装置を稼働させたまま、流路を切り替えることにより、シーラント材のタイヤの内周面への供給を制御する
すなわち、連続混練機に、タイヤの内周面に直接フィードするノズルとは別の流路を設けておき、1のタイヤへの塗布が終了すると、タイヤの交換が終了するまで、調製されたシーラント材を別の流路から排出すれば良い。この方法では、連続混練機、全ての供給装置を稼働させたままシーラントタイヤを製造できるため、より品質の高いシーラントタイヤを製造できる。
なお、上記シーラントタイヤのカーカスに使用されるカーカスコードとしては、特に限定されず、繊維コード、スチールコード等が挙げられる。なかでも、スチールコードが好ましい。とりわけ、JISG3506に規定される硬鋼線材からなるスチールコードが望ましい。シーラントタイヤにおいて、カーカスコードとして、一般的に使用される繊維コードではなく、強度の高いスチールコードを使用することにより、大幅に耐サイドカット性能(縁石への乗り上げ等で生じるタイヤサイド部のカットに対する耐性)を改善することができ、サイド部も含めたタイヤ全体の耐パンク性をより改善することができる。
スチールコードの構造としては、特に限定されず、例えば、1×n構成の単撚りスチールコード、k+m構成の層撚りスチールコード、1×n構成の束撚りスチールコード、m×n構成の複撚りスチールコード等があげられる。ここで、1×n構成の単撚りスチールコードとは、n本のフィラメントを撚りあわせて得られる1層の撚りスチールコードのことである。また、k+m構成の層撚りスチールコードとは、撚り方向、撚りピッチの異なる2層構造を持ち、内層にk本のフィラメント、外層にm本のフィラメントを有するスチールコードのことである。また、1×n構成の束撚りスチールコードとは、n本のフィラメントを束ねて撚りあわせて得られる束撚りスチールコードのことである。また、m×n構成の複撚りスチールコードとは、n本のフィラメントを下撚りして得られるストランドのm本を撚りあわせて得られる複撚りスチールコードのことである。nは1~27の整数、kは1~10の整数、mは1~3の整数である。
スチールコードの撚りピッチは、好ましくは13mm以下、より好ましくは11mm以下であり、また、好ましくは5mm以上、より好ましくは7mm以上である。
スチールコードには、螺旋状に型付けされた型付フィラメントが少なくとも1本含まれることが好ましい。このような型付フィラメントは、スチールコードに比較的大きな隙間を設けてゴム浸透性を向上しうるとともに、低荷重時の伸びを維持でき、加硫成形時の成形不良の発生を防ぎうる。
スチールコードの表面は、ゴム組成物に対する初期接着性を向上させるため、黄銅(真鍮)、Zn等でメッキすることが好ましい。
スチールコードは、50N負荷時の伸びが、0.5~1.5%であるのが好ましい。前記50N負荷時の伸びは、より好ましくは0.7%以上、また、より好ましくは1.3%以下である。
スチールコードのエンズは20~50(本/5cm)が好ましい。
<第2実施形態>
第1実施形態の方法のみでは、シーラント材が略紐状形状の場合に、タイヤの内周面へのシーラント材の貼り付けが難しい場合があり、特に、貼り付け開始部分のシーラント材が剥離しやすいという問題があることが明らかとなってきた。第2実施形態では、上記シーラントタイヤの製造方法において、タイヤの内周面とノズルの先端との間隔を距離dにしてシーラント材を貼り付けた後、上記間隔を距離dより大きい距離dにしてシーラント材を貼り付けることを特徴としている。これにより、貼り付け開始時においてタイヤの内周面とノズルの先端との間隔を近づけることで、貼り付け開始部分に対応するシーラント材の幅を広くすることができ、少なくともトレッド部に対応するタイヤの内周面に、粘着性を有し、かつ略紐状形状のシーラント材が連続的にらせん状に貼り付けられており、シーラント材の長さ方向における端部の少なくとも一方が、長さ方向に隣接する部分よりも幅が広い幅広部であることを特徴とするシーラントタイヤを容易に製造することができる。該シーラントタイヤでは、貼り付け開始部分に対応するシーラント材の幅を広くすることにより、当該部分の接着力を改善し、当該部分におけるシーラント材の剥離を防止することができる。
なお、第2実施形態の説明では、主に第1実施形態と異なる点のみを説明し、第1実施形態と重複する内容については記載を省略する。
図5は、図1に示す塗布装置を構成するノズルの先端付近の拡大図であり、(a)がシーラント材の貼り付け開始直後の状態、(b)が所定時間経過後の状態を示している。
図5は、タイヤ10の一部をタイヤの周方向及び半径方向を含む平面で切った断面を示している。図5においては、X方向がタイヤの幅方向(軸方向)、Y方向がタイヤの周方向、Z方向がタイヤの半径方向である。
第2実施形態では、まず、加硫工程で成形されたタイヤ10を回転駆動装置にセットし、ノズル30をタイヤ10の内側に挿入する。そして、図1及び図5に示すように、タイヤ10を回転させ、かつ、タイヤ10を幅方向に移動させながら、シーラント材20をノズル30から吐出することによってタイヤ10の内周面11に連続的に塗布する。タイヤ10の幅方向の移動は、例えば、予め入力しておいたタイヤ10の内周面11のプロファイル形状に沿って行う。
シーラント材20は、粘着性を有し、かつ略紐状形状であるため、トレッド部に対応するタイヤ10の内周面11に、連続的にらせん状に貼り付けられることになる。
この際、貼り付け開始から所定時間の間は、図5(a)に示すように、タイヤ10の内周面11とノズル30の先端31との間隔を距離dにしてシーラント材20を貼り付ける。そして、所定時間経過後、図5(b)に示すように、タイヤ10を半径方向に移動させることで上記間隔を距離dより大きい距離dに変更してシーラント材20を貼り付ける。
なお、シーラント材の貼り付けを終了する前に、上記間隔を距離dから距離dに戻してもよいが、製造効率、タイヤの重量バランスの観点からは、シーラント材の貼り付けを終了するまで距離dであることが好ましい。
また、貼り付け開始から所定時間の間は上記距離dの値を一定に保ち、所定時間経過後は上記距離dの値を一定に保つことが好ましいが、d<dの関係を満たす限り、距離d及びdの値は必ずしも一定でなくてもよい。
上記距離dの値は特に限定されないが、効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは0.3mm以上、より好ましくは0.5mm以上であり、上記距離dの値は、好ましくは2mm以下、より好ましくは1mm以下である。
上記距離dの値も特に限定されないが、効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは0.3mm以上、より好ましくは1mm以上であり、また、好ましくは3mm以下、より好ましくは2mm以下である。距離dは、上述の調整後の間隔dと同一であることが好ましい。
なお、本明細書において、タイヤの内周面とノズルの先端との距離d、dとは、タイヤの内周面とノズルの先端とのタイヤの半径方向の距離である。
シーラント材を貼り付ける際におけるタイヤの回転速度は特に限定されないが、効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは5m/min以上、より好ましくは10m/min以上であり、また、好ましくは30m/min以下、より好ましくは20m/min以下である。
以上の工程により、第2実施形態のシーラントタイヤを製造することができる。
図6は、第2実施形態のシーラントタイヤに貼り付けられているシーラント材の一例を模式的に示す説明図である。
略紐状形状のシーラント材20は、タイヤの周方向に巻き付けられており、連続的にらせん状に貼り付けられている。そして、シーラント材20の長さ方向における一方の端部が、長さ方向に隣接する部分よりも幅が広い幅広部21となっている。この幅広部21が、シーラント材の貼り付け開始部分に対応している。
シーラント材の幅広部の幅(塗布後のシーラント材の幅広部の幅、図6中、Wで示される長さ)は特に限定されないが、効果がより好適に得られるという理由から、幅広部以外の幅(図6中、Wで示される長さ)の103%以上が好ましく、110%以上がより好ましく、120%以上が更に好ましい。また、シーラント材の幅広部の幅は、幅広部以外の幅の210%以下が好ましく、180%以下がより好ましく、160%以下が更に好ましい。
なお、シーラント材の幅広部の幅は、長さ方向において実質的に一定であることが好ましいが、実質的に一定でない箇所があってもよい。例えば、幅広部は、貼り付け開始部分の幅が最も広く、長さ方向につれて幅が狭くなっていく形状であってもよい。ここで、本明細書において、幅が実質的に一定とは、幅の変動が90~110%(好ましくは97~103%、より好ましくは98~102%、更に好ましくは99~101%)に収まることを意味する。
シーラント材の幅広部の長さ(塗布後のシーラント材の幅広部の長さ、図6中、Lで示される長さ)は特に限定されないが、効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは650mm未満、より好ましくは500mm未満、更に好ましくは350mm未満、特に好ましくは200mm未満である。なお、シーラント材の幅広部の長さは短いほど好ましいが、タイヤの内周面とノズルの先端との距離を制御することを考慮すると、10mm程度が限界である。
シーラント材の幅広部以外の幅(塗布後のシーラント材の幅広部以外の幅、図6中、Wで示される長さ)は特に限定されないが、効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは0.8mm以上、より好ましくは1.3mm以上、更に好ましくは1.5mm以上であり、好ましくは18mm以下、より好ましくは13mm以下、更に好ましくは9.0mm以下、特に好ましくは7.0mm以下、最も好ましくは6.0mm以下、より最も好ましくは5.0mm以下である。Wは、上述のWと同一であることが好ましい。
なお、シーラント材の幅広部以外の幅は、長さ方向において実質的に一定であることが好ましいが、実質的に一定でない箇所があってもよい。
シーラント材が貼り付けられている領域の幅(以下、貼り付け領域の幅、シーラント層の幅ともいい、図6ではW+6×Wで表される長さ)は特に限定されないが、効果がより好適に得られるという理由から、トレッド接地幅の80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、100%以上が更に好ましく、また、120%以下が好ましく、110%以下がより好ましい。
シーラント層の幅は、効果がより好適に得られるという理由から、タイヤのブレーカー幅(ブレーカーのタイヤ幅方向の長さ)の85~115%であることが好ましい。
第2実施形態のシーラントタイヤでは、シーラント材は、幅方向に重ならないように貼り付けられていることが好ましく、隙間なく貼り付けられていることがより好ましい。
また、第2実施形態のシーラントタイヤでは、シーラント材の長さ方向におけるもう一方の端部(貼り付け終了部分に対応する端部)も、長さ方向に隣接する部分よりも幅が広い幅広部となっていてもよい。
シーラント材の厚さ(塗布後のシーラント材の厚さ、シーラント層の厚さ、図8中、Dで示される長さ)は特に限定されないが、効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは1.0mm以上、より好ましくは1.5mm以上、更に好ましくは2.0mm以上、特に好ましくは2.5mm以上であり、また、好ましくは10mm以下、より好ましくは8.0mm以下、更に好ましくは5.0mm以下である。
シーラント材の厚さ(塗布後のシーラント材の厚さ、シーラント層の厚さ)は、実質的に一定であることが好ましい。これにより、タイヤのユニフォミティーの悪化をより防止でき、より重量バランスに優れたシーラントタイヤを製造できる。
シーラント材の厚さ(塗布後のシーラント材の厚さ、シーラント層の厚さ、図8中、Dで示される長さ)と、シーラント材の幅広部以外の幅(塗布後のシーラント材の幅広部以外の幅、図6中、Wで示される長さ)の比率(シーラント材の厚さ/シーラント材の幅広部以外の幅)は、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.8以上、特に好ましくは0.9以上であり、好ましくは1.4以下、より好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.2以下、特に好ましくは1.1以下である。該比率が1.0に近いほど、シーラント材の形状が理想的な紐状形状となり、シール性の高いシーラントタイヤをより生産性良く製造できる。
シーラント材の断面積(塗布後のシーラント材の断面積、図8では、D×Wで算出される面積)は、効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは0.8mm以上、より好ましくは1.95mm以上、更に好ましくは3.0mm以上、特に好ましくは3.75mm以上であり、好ましくは180mm以下、より好ましくは104mm以下、更に好ましくは45mm以下、特に好ましくは35mm以下、最も好ましくは25mm以下である。
第2実施形態では、シーラント材の粘度が上記範囲内であっても、特に、粘度が比較的高くても、貼り付け開始部分に対応するシーラント材の幅を広くすることにより、当該部分の接着力を改善し、当該部分におけるシーラント材の剥離を防止することができる。
第2実施形態のシーラントタイヤは、上記の製造方法で製造することが好ましいが、シーラント材の少なくとも一方の端部を幅広部とすることができる限り、他の任意適当な製造方法で製造してもよい。
上述の説明、特に、第1実施形態の説明では、タイヤの内周面にシーラント材を塗布する際に、非接触式変位センサを用いる場合について説明したが、非接触式変位センサによる測定を行わずに、予め入力しておいた座標値に基づいて、ノズル及び/又はタイヤの移動を制御してタイヤの内周面にシーラント材を塗布してもよい。
上述の製法等により、インナーライナーのタイヤ半径方向内側に、上記シーラント材用ゴム組成物を用いて作製したシーラント層を有するシーラントタイヤを製造できる。該空気入りタイヤのシーラント層は、上記シーラント材用ゴム組成物を用いて作製されているため、破壊特性に優れ、経年劣化後の良好なシール性を有し、更には、破壊特性の経時変化を抑制できる。
前記シーラント層が、タイヤの内周面に沿って連続的にらせん状に配置された略紐状形状のシーラント材によって構成されていることが好ましく、前記らせん状に配置された略紐状形状のシーラント材同士が、幅方向に重ならず、隙間なく配置されていることがより好ましい。
上記構造のシーラントタイヤは、タイヤ周方向及びタイヤ幅方向(特に、タイヤ周方向)においてシーラント材が均一なシーラント層(タイヤの内周面に沿って連続的にらせん状に配置された略紐状形状のシーラント材によって構成されたシーラント層)をタイヤの内周面に有するため、シール性に優れる。また、シーラント材に起因してタイヤのバランスが崩れにくく、タイヤのユニフォミティーの悪化を低減できる。
更に、上記シーラント材用ゴム組成物を用いて作製したシーラント層を上記構造とすることにより、効果がより好適に得られる傾向がある。これは、シーラント層の厚みが均一に担保されることにより、より効果が好適に発揮されるためと推測される。
なお、上記構造のシーラント層は、例えば、略紐状形状のシーラント材を連続的にらせん状にタイヤの内周面に塗布することにより製造できる。
上記シーラント材用ゴム組成物(シーラント層)は、ISO13145(2012)に準拠して100℃で測定される複素弾性率Gが5.00kPa以下であり、好ましくは4.50kPa以下、より好ましくは4.00kPa以下、更に好ましくは3.50kPa以下、特に好ましくは3.00kPa以下、最も好ましくは2.50kPa以下、より最も好ましくは2.00kPa以下、更に最も好ましくは1.50kPa以下、特に最も好ましくは1.00kPa以下、より特に最も好ましくは0.50kPa以下であり、複素弾性率Gが小さいほど良好なシール性が得られるため、下限は特に限定されないが、好ましくは0.10kPa以上、より好ましくは0.15kPa以上、更に好ましくは0.20kPa以上、特に好ましくは0.25kPa以上、最も好ましくは0.30kPa以上、より最も好ましくは0.35kPa以上、更に最も好ましくは0.40kPa以上、特に最も好ましくは0.45kPa以上、より特に最も好ましくは0.46kPa以上である。
なお、本明細書において、複素弾性率Gは、ISO13145(2012)に準拠して100℃で測定される値であり、具体的には実施例の方法により測定される値である。
上記シーラント材用ゴム組成物(シーラント層)において、複素弾性率Gを上記範囲内とするためには、上記シーラント材用ゴム組成物を用いて作製すればよい。特に、ブチル系ゴムに対して、特定量の液状ポリマーを配合すればよい。
より具体的には、ブチル系ゴムに対して、特定量の液状ポリブテンを配合すればよい。
また、適量の架橋剤(硬化剤)を配合することも好ましい。
上記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ、冬用タイヤ(スタッドレスタイヤ、スノータイヤ、スタッドタイヤ)、オールシーズンタイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等として好適に用いられる。
実施例に基づいて、本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
ブチルゴム:ブチル068(エクソンモービル社製、125℃におけるムーニー粘度ML1+8=51)
カーボンブラック:ダイアブラックH(三菱ケミカル(株)製、N330)
液状ポリブテン:日石ポリブテンHV1900(ENEOS(株)製、40℃における動粘度160000cSt、100℃における動粘度3710cSt、数平均分子量2,900)
タッキファイヤー:Quintone A100(日本ゼオン(株)製、脂肪族系石油樹脂)
p-ジニトロソベンゼン重合体:アクターDB(p-ジニトロソベンゼン多分子体)(川口化学工業(株)製)
p-ベンゾキノンジオキシム:バルノックGM-P(大内新興化学工業(株)製)
過酸化ベンゾイル:BENZOXE(過酸化ベンゾイル75質量%含有)(川口薬品(株)製)
二酸化鉛:ナカライテスク(株)製
四酸化三鉛:Sigma-Aldrich社製
二酸化マンガン:ナカライテスク(株)製
クロラニル:東京化成工業(株)製
<シーラントタイヤの製造>
表1に示す配合内容に従い、3Lニーダーミキサーを用いて、170℃の条件下で60分間混練加工し、シーラント材を調製した。
次いで、ミキサーの排出口に直接接続され、かつ先端がタイヤ内面に設置されたノズルから、周方向へ回転するタイヤ(205/55R16、予熱温度:40℃)の内面に、順次調製されるシーラント材(温度170℃、粘度35000Pa・s(40℃)、略紐状形状、厚さ3mm、幅4mm)を吐出し、図1~4に従って、連続的にらせん状にタイヤの内周面に、厚さ3mm、貼り付け領域の幅180mmになるように塗布(スパイラル状に塗布)し、シーラント層を形成し、シーラントタイヤを製造した。また、シーラント材の粘度は、JIS K 6833に準拠し、40℃の条件で、回転式粘度計により測定した。
ここで、架橋硬化反応は、混練の際に発生する熱によって進行させた。
得られた試験用タイヤを用いて下記評価を行い、結果を表1に示した。
<熱老化試験>
得られた試験用タイヤを60℃の条件下で、20日間保管し、熱老化後の試験用タイヤを得た。
<動的複素弾性率>
上記シーラントタイヤ(新品、熱老化後)のシーラント層から試験片を切り出した。そして、該試験片について、アルファテクノロジー社製RPAを用い、ISO13145(2012)に準拠して100℃で、動的複素弾性率Gを測定した。
複素弾性率G(新品)が小さいほど、初期シール性に優れ、複素弾性率G(熱老化後)が小さいほど、経年劣化後のシール性に優れると判断した。
<エアシール性能>
上記シーラントタイヤ(新品、熱老化後)を-10℃の恒温室で5mmφx30mm長さの釘を100本釘打ち・釘抜きした際のエアシール成功率を測定した。エアシール成功率が高いほど、新品タイヤの場合は初期シール性、熱老化後タイヤの場合は経年劣化後のシール性が良好であることを示す。
Figure 2023062451000002
表1より、ISO13145で測定される複素弾性率Gが5.00kPa以下であり、酸化剤の含有量がブチル系ゴム100質量部に対して、0.3質量部以下である実施例は、初期シール性、経年劣化後のシール性に優れることが分かった。
本開示(1)は、ISO13145で測定される複素弾性率Gが5.00kPa以下であり、酸化剤の含有量がブチル系ゴム100質量部に対して、0.3質量部以下であるシーラント材用ゴム組成物である。
本開示(2)は、前記酸化剤が、有機過酸化物、二酸化鉛、四酸化三鉛、二酸化マンガン、及びクロラニルからなる群より選択される少なくとも1種の化合物である本開示(1)記載のシーラント材用ゴム組成物である。
本開示(3)は、液状ポリマーを含む本開示(1)又は(2)に記載のシーラント材用ゴム組成物である。
本開示(4)は、前記液状ポリマーが液状ポリブテンである本開示(3)記載のシーラント材用ゴム組成物である。
本開示(5)は、ブチルゴムを含む本開示(1)~(4)のいずれかに記載のシーラント材用ゴム組成物である。
本開示(6)は、p-ジニトロソベンゼン及び/又はその誘導体を含む本開示(1)~(5)のいずれかに記載のシーラント材用ゴム組成物である。
本開示(7)は、硫黄の含有量がブチル系ゴム100質量部に対して、0.3質量部以下である本開示(1)~(6)のいずれかに記載のシーラント材用ゴム組成物である。
本開示(8)は、本開示(1)~(7)のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したシーラント層を有する空気入りタイヤである。
10 タイヤ
11 タイヤの内周面
14 トレッド部
15 カーカス
16 ブレーカー
17 バンド
20 シーラント材
21 幅広部
30 ノズル
31 ノズルの先端
40 非接触式変位センサ
50 回転駆動装置
60 二軸混練押出機
61(61a 61b 61c) 供給口
62 材料フィーダー
d、d、d、d タイヤの内周面とノズルの先端との距離

Claims (8)

  1. ISO13145で測定される複素弾性率Gが5.00kPa以下であり、酸化剤の含有量がブチル系ゴム100質量部に対して、0.3質量部以下であるシーラント材用ゴム組成物。
  2. 前記酸化剤が、有機過酸化物、二酸化鉛、四酸化三鉛、二酸化マンガン、及びクロラニルからなる群より選択される少なくとも1種の化合物である請求項1記載のシーラント材用ゴム組成物。
  3. 液状ポリマーを含む請求項1又は2に記載のシーラント材用ゴム組成物。
  4. 前記液状ポリマーが液状ポリブテンである請求項3記載のシーラント材用ゴム組成物。
  5. ブチルゴムを含む請求項1~4のいずれかに記載のシーラント材用ゴム組成物。
  6. p-ジニトロソベンゼン及び/又はその誘導体を含む請求項1~5のいずれかに記載のシーラント材用ゴム組成物。
  7. 硫黄の含有量がブチル系ゴム100質量部に対して、0.3質量部以下である請求項1~6のいずれかに記載のシーラント材用ゴム組成物。
  8. 請求項1~7のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したシーラント層を有する空気入りタイヤ。
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