CN113429686A - 橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶组合物。提供的是一种密封剂用橡胶组合物，其可以在低温下硫化，具有适宜的滞留性、固着性、追随性和流动性，具有优异的密封性，并且其特征在于：相对于100质量份的包含丁基橡胶和/或EPDM的橡胶组分具有2‑10质量份的氧化锌和1‑5质量份的秋兰姆系硫化促进剂；满足秋兰姆系硫化促进剂与氧化锌之间的比例为1:1‑1:3；并且至少包括150质量份的液体聚丁烯或加工油。

Description

橡胶组合物

本申请是申请日为2016年11月28日、申请号为201680069517.3、发明名称为“橡胶组合物”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及在充气轮胎中发生刺穿时从内部临时排出从而密封和保护破损部分的密封剂用橡胶组合物。

背景技术

在轮胎中，例如空气和氮气等气体通常以按绝对压力计约250至350kPa的内压填充在其中从而提供具有张力的轮胎骨架部。上述张力可以使由施加的力引起的变形复原。然而，如果轮胎撕裂，则填充在内部的气体从裂伤部分泄漏到外部从而使轮胎的内压降低至大气压，并且轮胎处于所谓的刺穿的状态。

近年来，随着车辆行驶速度的增加，要求轮胎在性能方面提高得更多。另一方面，由于要求车辆的轻量化，因此期望备用轮胎是不必要的。要求的是即使当轮胎被刺穿时，车辆上的轮胎也可以继续至少行驶和移动至可以安全地处理轮胎的地方。即使当内压降低至使车辆无法行驶时，如上所述的这样的轮胎也使得可以抑制内压降低并且在不进行处理如即时的修理和更换的情况下继续行驶和移动至可以安全地处理轮胎的地方。

作为上述轮胎之一，其中包含具有适宜的流动性的粘稠橡胶组合物的密封剂材料配置在内部的轮胎是可得的。应用的是如下的技术：其中当轮胎撕裂时，密封剂材料通过利用轮胎的内压注入至裂伤部分，由此密封裂伤部分并且防止内压降低。在这一点上，密封剂材料是否可以起到密封裂伤部分的作用取决于密封剂材料的滞留性和固着性。

当例如钉子等锐利的异物在行驶时进入轮胎中时，锐利的异物在特定的情况下以其中异物穿过轮胎的状态留在轮胎内而不一定立刻脱落。在上述状态下，轮胎的内压不立即降低。然后，在行驶时，如摩擦刺入轮胎内部的异物的这样的力施加在轮胎的内部。因此，异物在接触面上与轮胎摩擦，并且使接触面磨耗至一定程度，由此在接触面上形成间隙。当异物突然脱离时，内压降低，并且汽车在某些情况下不能行驶。在这样的情况下，裂伤部分是否可以由密封剂材料密封取决于密封剂材料的追随性(followability)和流动性。

因此，首先，密封剂材料需要适宜的流动性。与通常的橡胶组合物相比，密封剂材料的特征在于在组合物中包含大量的增塑剂如油。除了需要大量的增塑剂以外，必须调节橡胶组合物与其它共混组分的平衡。同时，除此以外，在制造步骤中还需要与用于常规的橡胶组合物不同的步骤。

特别地，用于密封剂材料的橡胶组合物的特征在于包含大量的增塑剂。当在长时间加热的同时将这样的包含大量的增塑剂的橡胶组合物混炼时，增塑剂挥发从而引起损失。产生的是其中为了补充增塑剂的损失而必须进一步添加增塑剂的恶性循环。此外，当然，其中涉及工作环境的恶化和施加至自然环境的负荷的问题。

可以在许多情况下发现的是，与通常的用于轮胎的橡胶组合物不同，不通过硫磺进行交联的材料用于组合物。使用的是显示粘性的材料而不是如用于通常的轮胎的牢固交联的这样的弹性～柔性橡胶组合物。因此，与专利文献1一样，通过在将周围橡胶部件硫化的同时加热、借助过氧化物解聚而不是交联来提供具有高分子量的橡胶组合物，将橡胶组合物转化为具有适宜的粘性的密封剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请特开No.2006-152110

发明内容

发明要解决的问题

密封剂材料需要具有用于在刺穿时的快速响应的适宜的流动性，并且另一方面，为了密封裂伤，还要求密封剂材料在裂伤部分具有滞留性。期望其中流动性可以与滞留性相容的组合物。

用于解决问题的方案

因此，通过本发明人在将组分共混和进行检查时特别地关注氧化锌的效果，已经导致发现适于密封剂材料并且在流动性和对裂伤的密封性方面优异的橡胶组合物的共混物。

即，本发明在于以下(1)至(9)项。

(1)一种橡胶组合物，其中：

相对于100质量份的包含丁基橡胶和/或EPDM的橡胶组分，共混

2至10质量份的氧化锌，

1至5质量份的秋兰姆系硫化促进剂，满足所述秋兰姆系硫化促进剂:所述氧化锌＝1:1至1:3，和

150质量份以上的液体聚丁烯或加工油。

(2)如以上第(1)项中所述的橡胶组合物，其通过在混炼期间动态交联来获得。

(3)如以上第(1)或第(2)项中所述的橡胶组合物，其通过在140℃以下进行混炼来获得。

(4)如以上第(1)至(3)项任一项中所述的橡胶组合物，其包含卤化丁基橡胶作为丁基橡胶。

(5)如以上第(1)至(4)项任一项中所述的橡胶组合物，其中共混4质量份以下的秋兰姆系硫化促进剂。

(6)如以上第(1)至(5)项任一项中所述的橡胶组合物，其中共混5质量份以下的氧化锌。

(7)如以上第(1)至(6)项任一项中所述的橡胶组合物，其中秋兰姆系硫化促进剂为二硫化四苄基秋兰姆。

(8)一种密封剂材料，其通过使用如以上第(1)至(7)项任一项中所述的橡胶组合物来制备。

(9)一种充气轮胎，其通过使用如以上第(8)项中所述的密封剂材料来制备。

发明的效果

根据本发明，获得在流动性和用于裂伤的密封性方面优异的橡胶组合物。

具体实施方式

本发明的橡胶组合物的特征在于将以下共混：相对于100质量份的包含丁基橡胶和/或EPDM的橡胶组分2至10质量份的氧化锌、满足秋兰姆系硫化促进剂:氧化锌＝1:1至1:3的1至5质量份的秋兰姆系硫化促进剂、和150质量份以上的液体聚丁烯或加工油。

本发明的橡胶组合物的特征在于包含丁基橡胶和/或EPDM，即，乙烯-丙烯-二烯橡胶，作为主要的橡胶组分。

如公知的，缩写为IIR的丁基橡胶为通过使异丁烯与少量的异戊二烯在-100℃以下的低温下共聚而获得的橡胶。虽然共聚了异戊二烯，但是以少量包含异戊二烯，因此丁基橡胶具有低的不饱和度。因此，丁基橡胶具有较少的作为用于交联的立足点(foothold)的不饱和键，但是丁基橡胶本身可以进行硫交联。与0.6-2.5％的异戊二烯共聚的丁基橡胶可以用于本发明，并且与1.6-2.2％的异戊二烯共聚的丁基橡胶是优选的。

以数％卤化的氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶对于改善与橡胶组分的相容性如硫交联性等是可用的，并且它们分别缩写为CIIR和BIIR。在本发明中，卤化丁基橡胶优选用作丁基橡胶。使用氯化率为1.1-2.4％、优选1.15-1.5％的CIIR，并且使用溴化率为1.3-2.5％、优选1.7-2.2％的BIIR。

作为另一主要的橡胶组分的EPDM，即，乙烯-丙烯-二烯橡胶，也是具有低的不饱和度的橡胶组分，并且不饱和键由称为第三组分并且以少量共聚的二烯类带来并可以进行硫交联。非共轭二烯类如二环戊二烯、亚乙基降冰片二烯和1,4-己二烯用作二烯类。特别地，可以使用共聚6-12％、优选7-11％的亚乙基降冰片二烯的橡胶组分。

将丁基橡胶和/或EPDM以基于100质量份的全部橡胶组分分别在20至80质量份、优选30至80质量份并且特别优选30至70质量份的范围内共混。进一步，将丁基橡胶和/或EPDM以合计为优选70至100质量份、特别优选80至100质量份的范围内一起共混。

除了丁基橡胶和EPDM以外还可以将选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的橡胶组分共混作为共混的橡胶组分。合成二烯系橡胶包括橡胶如聚异戊二烯橡胶：IR、顺式-1,4-聚丁二烯橡胶：BR、苯乙烯-丁二烯橡胶：SBR、丙烯腈丁二烯橡胶：NBR、和氯丁二烯橡胶：CR。可以基于100质量份的全部橡胶组分共混在0至30质量份的范围内的橡胶。

接下来，本发明的橡胶组合物包含2至10质量份的氧化锌和1至5质量份的秋兰姆系硫化促进剂并且特征在于将氧化锌和秋兰姆系硫化促进剂以秋兰姆系硫化促进剂:氧化锌＝1:1至1:3的比例共混。将秋兰姆系硫化促进剂在控制为优选4质量份以下、特别优选2质量份以下的范围内共混。相似地，将氧化锌在控制为优选5质量份以下、特别优选3质量份以下的范围内共混。秋兰姆系硫化促进剂与氧化锌的比例按秋兰姆系硫化促进剂:氧化锌计优选为1:1至1:2.4，特别优选1:1.6至1:2.4。从与上述适宜的范围不同的观点，在特定的情况下共混更多的氧化锌，并且至多可以共混高达10质量份。此外，在特定的情况下伴随着氧化锌还共混更多的秋兰姆系硫化促进剂。

秋兰姆系硫化促进剂为本身可以为硫磺源的硫化促进剂，因此如果仅共混该硫化促进剂，则发生硫交联。将具有即使以少量携带也进行硫交联的不饱和键的丁基橡胶和/或EPDM作为橡胶组分的主要组分共混，并且因此假定硫交联本身用作用于控制物性的手段。

此外，为了有效地起发挥秋兰姆系硫化促进剂的作用而使用氧化锌，并且在本发明中，与用于通常的活化目的相比，将更多的氧化锌以1:1至1:3的比例与秋兰姆系硫化促进剂共混。氧化锌本身不仅有助于活化也有助于控制物性，并且氧化锌不像炭黑和二氧化硅那样仅仅起无机填料的作用。在任何情况下，本发明的橡胶组合物的流动性和固着性还可以通过秋兰姆系硫化促进剂和氧化锌的共混量来控制。

此外，使本发明的橡胶组合物在共混增塑剂的同时经历长时间的混炼步骤，并且橡胶组合物处于将机械损伤反复地施加到橡胶组分的聚合物链上从而引起断裂(所谓的塑炼(mastication))的条件下。氧化锌具有防塑炼效果可以预期的优势。鉴于防塑炼效果，即使氧化锌超过上述适宜的范围，在特定的情况下也可以共混相对较多的氧化锌。

进一步，本发明的橡胶组合物的特征在于与150质量份以上的作为增塑剂的液体聚丁烯或加工油共混。取决于增塑剂，优选将增塑剂以500质量份以下共混。可以使用在100℃下动态粘度为1000mm²·s^-1以下的增塑剂，并且增塑剂的动态粘度优选为800mm²·s^-1以下，特别优选600mm²·s^-1以下。如果增塑剂本身具有较小的动态粘度，则以较小的共混量使用增塑剂，并且如果增塑剂具有较大的动态粘度，则以较大的共混量使用增塑剂。此外，液体聚丁烯和加工油的选择有助于本发明中的密封剂用橡胶组合物的温度特性。

增塑剂的量与秋兰姆系硫化促进剂的共混量有关，并且如果以较大的量使用增塑剂，秋兰姆系硫化促进剂的使用量追随增塑剂并且也在一定程度上增加，但是必须将秋兰姆系硫化促进剂共混至适宜的限度。可以将秋兰姆系硫化促进剂和增塑剂以秋兰姆系硫化促进剂:增塑剂＝1:30至1:250、优选1:80至1:250并且特别优选1:150至1:250的比例共混。

由于使用了秋兰姆系硫化促进剂，用于交联的硫磺在一定程度上由硫化促进剂本身供给，但是可以共混硫磺，如果必要，在1质量份以下的范围内、优选0.8质量份以下并且特别优选0质量份。与和秋兰姆系硫化促进剂的平衡相比，将硫磺在优选25质量％以下的范围内共混、更优选15质量％以下并且特别优选0质量％。

能够用作秋兰姆系硫化促进剂的是通常使用的硫化促进剂如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2乙基己基)秋兰姆、1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)-己烷、和1,6-双{N,N’-二(2-乙基己基)硫代氨基甲酰基二硫代}-己烷。然而，从最近的工作环境安全的观点，优选难以在分解时产生转化为用于产生致癌性的亚硝胺的来源的挥发性胺的化合物。因此，可以特别选择具有4个以上的碳原子的取代基的秋兰姆系硫化促进剂。在秋兰姆系硫化促进剂中，从本发明的效果的观点，最优选使用二硫化四苄基秋兰姆。

除了秋兰姆系硫化促进剂以外，选自由2-苯并噻唑基次磺酰胺类、噻唑类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸酯和黄原酸盐组成的组中的至少一种化合物可以组合使用作为硫化促进剂。认为它在难以通过秋兰姆系硫化促进剂控制的温度和条件的情况下是一种解决手段。然而，所述化合物不是硫磺的供给源，因此即使以较少的量，也必须共混硫磺。

除了前述本发明中的基本的共混组分以外，可以将通常与橡胶组合物共混的例如增强填料、硬脂酸和防老剂等组分共混。

将本发明的橡胶组合物与增强填料共混，但是与通常的橡胶组合物一样，在增强机械特性方面不做严格的要求。如果橡胶组合物在轮胎的内部持续驻留时流动性过强并且在轮胎的内部不均匀地存在，则橡胶组合物是不适宜的，但是在旨在通过增强填料控制流动性时不存在这样的问题。考虑轮胎暴露于轮胎内部的相当高的温度的条件，增强填料有助于，如果有的话，根据本发明的密封剂用橡胶组合物的温度特性如发热性和耐热性。

从上述观点，特别是当炭黑用作增强填料时，优选将选自例如FEF和HAF等炭黑的至少一种共混，并且特别优选使用HAF。

当使用炭黑时，其共混量基于橡胶组分优选为1至30质量份，特别优选5至10质量份。

将本发明的橡胶组合物与作为用于在轮胎的内部填充并且以粘附方式保持的粘合剂的热塑性树脂进一步共混。

具体而言，热塑性树脂包括：松香系树脂如脂松香(gum rosin)、妥尔油松香、木松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香、改性松香的甘油和/或季戊四醇酯；α-蒎烯系、β-蒎烯系和二戊烯系的萜烯树脂；萜烯系树脂如芳香族改性萜烯树脂、萜烯酚树脂和氢化萜烯树脂；通过经由石脑油的热解获得的C₅馏分的聚合或共聚而获得的脂肪族系石油树脂；通过使经由石脑油的热解获得的C₉馏分聚合或共聚而获得的芳香族系石油树脂；通过各上述C₅馏分和C₉馏分的共聚而获得的共聚系石油树脂；氢化系；脂环族化合物系石油树脂如二环戊二烯系；和例如作为苯乙烯和取代的苯乙烯与其它单体的共聚物的苯乙烯系树脂等石油系树脂。此外，热塑性树脂的选择有助于根据本发明的密封剂用橡胶组合物的温度特性。

可以基于100质量份的橡胶组分共混在5至100质量份、特别优选10至60质量份的范围内的热塑性树脂。

本发明的橡胶组合物可以借助例如如班伯里混合机和混炼机等混合机通过混炼上述各组分来制造。如上所述，由于大量的增塑剂包含在共混组合物中，因此增塑剂在混炼时无法一次性添加并且必须在逐步添加的同时混炼并在适应的同时共混。因此，本发明的橡胶组合物要求混炼时间为1至7小时，并且通常地，优选花费2至5小时来混炼组合物。混炼时间为1小时以上使得可以使共混组分彼此适应，并且另一方面，鉴于生产设备的占有率，设定至7小时以下的混炼时间使得可以确保在商业经济性的范围内的生产性。

与通过经由混炼施加至橡胶的机械能的转化而产生的热结合，通过加热使硫化进行。然而，可以优选将橡胶组合物在低温下硫化和交联以使如上所述的以大量共混的增塑剂不挥发。从上述观点，本发明的特征在于在通过使用有利于低温硫化的秋兰姆系硫化促进剂将橡胶组合物在110至140℃、优选120至135℃下混炼的同时进行动态硫化。控制为110℃以上的温度使得可以在其中可以确保生产性的时间内进行该步骤。另一方面，控制为140℃以下的温度使得可以防止增塑剂挥发并且因此将工作环境和自然环境维持在良好的状态下。

由在本发明中获得的橡胶组合物制备的密封剂材料可以配置在充气轮胎的内部。从使密封剂材料最有效地起作用的观点，优选将密封剂材料通过接近涂布的方法粘附在与填充在轮胎的内部的例如空气和氮气等气体接触的内腔部上。当然，只要轮胎的裂伤未达到内腔部，则不会由于气体的泄漏导致轮胎内压降低。因此，合理的是将密封剂材料配置在内腔部中，其中只有当裂伤到达那里时密封剂材料才必须起作用。

虽然密封剂层粘附在内腔部上，但是设备、夹具和工具在轮胎的制造过程中或当安装在车轮上时可以与密封剂材料接触，并且由于密封剂材料为仍显示流动性的材料，因此在特定的情况下是不方便的。因此，可以覆盖其与气体的接触面从而防止密封剂材料与设备、夹具和工具直接接触。此外，可以通过将密封剂材料浸渍在具有空隙的材料中至不妨碍适宜的流动性的这样的程度来保持密封剂材料。在任何情况下，当裂伤到达气体填充部分时，密封剂材料必须以自动的方式借助泄漏的气体顺利地移动至裂伤部分。

为了使密封剂材料易于保持，例如覆盖和浸渍等处理可以在特定的情况下进行。然而，特别优选地，在不采取例如覆盖和浸渍等保护方法的情况下，如果密封剂材料可以通过将密封剂材料直接粘附在其上来配置，则不会带来例如不必要的重量增加等问题。在特别是机动车保持静止，即，机动车停止而没有轮胎的转动的这样的情况下，密封剂材料由于重力向下流动并且不优选地集中在下部。特别是在行驶之后，轮胎是热的，并且其容易达到约40至50℃并处于流动性容易增加的条件下。另一方面，当机动车停止时密封剂材料不会通过转动而均匀地分布，因此满足了密封剂材料最容易偏离的条件。即使在这样的情况下，本发明的橡胶组合物也不会不利地流动。此外，橡胶组合物长期在轮胎的寿命期间的稳定性方面优异。如果观察到老化，其也落在与整个轮胎的变化平衡的范围内。

实施例

接下来，参考实施例和比较例将更详细地解释本发明，但是本发明将不受实施例限制。

将组分借助混炼机混合机以表1中示出的共混含量在120至135℃下混炼来制备实施例1至4和比较例1至6中的各种密封剂用橡胶组合物。表的上段中的数字示出基于100质量份的橡胶组分的组分的质量份。

静置时的流挂量(dripping amount)：

将以长20mm×宽20mm×厚4mm的形式的样品贴在不锈钢板上，并且使该板在100℃的烘箱内以与平行面成80度的角度静置。样品流动，并且测量其流动长度，由此测量静置时的流挂量并且通过指数示出，其中将比较例2中的指数设定为100。数值越小，流挂越小，并且滞留性和固着性越好。

高温空气泄漏试验：

密封剂材料以3.5mm的厚度成形并且贴在轮胎的内表面上。将钉子在设定为60℃的恒温槽内刺入轮胎中然后拔出，并且检查空气泄漏，由此判定是否可以密封空气。

表1

高温下的空气泄漏

A：成功密封，B：由于流动性差而不能密封，C：由于被吹出而不能密封

*1：乙烯-丙烯-二烯橡胶：EP35，由JSR Corporation制造

*2：溴化丁基橡胶：溴化丁基2255，由JSR Corporation制造

*3：炭黑：N330

*4：液体聚丁烯：Nisseki Polybutene HV300，由JXTG Nippon Oil&EnergyCorporation制造

*5：加工油：Dina Process Oil NR26，由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造

*6：增粘剂：Quintone A100，由Zeon Corporation制造

*7：硫化促进剂：2-苯并噻唑基二硫化物，NOCCELER DM-P，由Ouchi ShinkoIndustrial Co.,Ltd.制造

*8：硫化促进剂：1,3-二苯胍，NOCCELER D，由Ouchi Shinko Industrial Co.,Ltd.制造

*9：硫化促进剂：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，NOCCELER NS-P，由OuchiShinko Industrial Co.,Ltd.制造

*10：硫化促进剂：二硫化四苄基秋兰姆：Sanceler TBZTD，由Sanshin ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造

在其中以与其中满足本发明的共混条件的实施例1和2相比更少的量共混加工油的比较例1中，流动性不够低，并且在高温空气泄漏试验中不能密封空气泄漏。在其中除了秋兰姆系以外的噻唑系、胍系和次磺酰胺系的促进剂用作硫化促进剂的比较例2至4的任一个中，即使通过控制其组合和硫磺的共混量也难以优化流动性。作为其结果，其导致静止时的流挂的增加，在高温空气泄漏试验中不能密封泄漏的空气和使密封剂材料喷出。即使当与比较例5一样使用秋兰姆系硫化促进剂时，如果秋兰姆系硫化促进剂的量少，则无法获得具有足够高的硬度的密封剂材料并且静置时的流挂增加，因此空气泄漏在高温空气泄漏试验中未被密封。另一方面，如果满足共混条件，则即使通过共混液体聚丁烯代替加工油，适于本发明的密封剂用橡胶组合物也可以与实施例3和4一样来获得。另一方面，在其中以更少的量共混液体聚丁烯的比较例6中，流动性不够低，并且在高温空气泄漏试验中不能密封空气泄漏。示出的是在其中满足本发明的共混条件的实施例中制备的橡胶组合物在高温空气泄漏试验中具有高的密封能力。在其中满足本发明的共混条件的实施例中制备的橡胶组合物在具有良好的静置稳定性并且在静置时在轮胎内部不引起密封剂材料的偏离方面具有优选的性质。

产业上的可利用性

在滞留性、固着性、追随性和流动性方面适宜并且在密封性方面优异的密封剂用橡胶组合物通过利用本发明来获得。

Claims (9)

1.一种橡胶组合物，其中：

相对于100质量份的包含丁基橡胶和/或EPDM的橡胶组分，共混

2至10质量份的氧化锌；

1至5质量份的秋兰姆系硫化促进剂，满足所述秋兰姆系硫化促进剂:所述氧化锌＝1:1至1:3；和

150质量份以上的液体聚丁烯或加工油，

1至30质量份的炭黑。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其通过在混炼期间动态交联来获得。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其通过在140℃以下进行混炼来获得。

4.根据权利要求1至3任一项所述的橡胶组合物，其包含卤化丁基橡胶作为丁基橡胶。

5.根据权利要求1至4任一项所述的橡胶组合物，其中共混4质量份以下的秋兰姆系硫化促进剂。

6.根据权利要求1至5任一项所述的橡胶组合物，其中共混5质量份以下的氧化锌。

7.根据权利要求1至6任一项所述的橡胶组合物，其中秋兰姆系硫化促进剂为二硫化四苄基秋兰姆。

8.一种密封剂材料，其通过使用根据权利要求1至7任一项所述的橡胶组合物来制备。

9.一种充气轮胎，其通过使用根据权利要求8所述的密封剂材料来制备。