JP2016508279A

JP2016508279A - イオン性液体を含む固体電解質

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Publication number: JP2016508279A
Application number: JP2015547833A
Authority: JP
Inventors: サン・ミ・キム; ヒュン・チョル・イ; ジン・ヒ・イ
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2016-03-17
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: US9768469B2; KR101994261B1; KR20140076325A; US20150194701A1; EP2933867A1; JP6319852B2; EP2933867A4; EP2933867B1; WO2014092312A1

Abstract

本発明は、イオン性液体を多孔性金属酸化物に効果的に内在化してイオン性液体の長所を維持し、且つ、柔軟性を有するゲル型の固体電解質を提供しようとする。このために、本発明は、下記化学式１で表されるシラン化合物から製造される多孔性金属酸化物内にイオン性液体を含ませることを特徴とするゲル型の固体電解質を提供する：［化学式１］Ｓｉ（Ｒ１）ｘ（ＯＲ２）ｙ（ＣＲ３＝ＣＲ４Ｒ５）（４−ｘ−ｙ）前記式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立に水素、ハロゲン元素または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｘは、０≦ｘ≦３の範囲の整数であり、ｙは、１≦ｙ≦４の範囲の整数であり、ｘ＋ｙは、２≦ｘ＋ｙ≦４の範囲の整数である。

Description

本発明は電気二重層キャパシター（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＤｏｕｂｌｅＬａｙｅｒＣａｐａｃｉｔｏｒ；ＥＤＬＣ）またはリチウム２次電池（Ｌｉｔｈｉｕｍｓｅｃｏｎｄａｒｙｂａｔｔｅｒｙ）に適用される固体電解質に関し、柔軟性（Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）のあるゲル型（ｇｅｌ−ｔｙｐｅ）の固体電解質を提供する。

リチウム２次電池または電気二重層キャパシターに用いられる有機電解質は、リチウム塩を溶解し易く、また、電気分解し難い極性の非プロトン性の有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトンなどのラクトン類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどのエーテル類などの有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を溶解させた液体電解質であって、現在リチウムイオン２次電池（Ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ）または電気二重層キャパシター（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＤｏｕｂｌｅＬａｙｅｒＣａｐａｃｉｔｏｒ；ＥＤＬＣ）に広く用いられている。しかし、有機電解質は高イオン伝導性を有するにもかかわらず、揮発性と電極での分解反応などによる低安定性、液体状態に起因した工程上の問題点を有している。

前記溶媒中、特にジメチルカーボネートや１，２−ジメトキシエタンなどは引火点が非常に低いため、過充電や短絡時の発熱により引火や爆発などの電池の安全性に対して大きな問題を抱いており、特に最近では大容量、高出力のリチウム２次電池の開発が急務となって、安全性の問題は益々重要な解決課題となっている。そのため、非水電解質溶液としてリン酸エステルとエステル類、特定のリン酸エステル化合物を用いること（特開第２０００−１９５５４４号公報、特開第２００１−１２６７２６号公報）、または非プロトン性溶媒に特定のフッ素化ケトンを含む電解液（特開第２００５−２７６５１７号公報）などの難燃性の化合物を用いることが提案されている。

一方、イオン性液体（Ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ）は正イオンと負イオンとからなる常温溶融塩であって、不揮発性、難燃性、不燃性、広い電位窓と化学的安定性などの特性を有するために有機電解質の安全性の問題を解決できる代案の電解質として注目されている。しかし、イオン性液体も常温で液体状態であるため、電解質として適用する時に加工性が落ちるという短所がある。

前記短所を補完するために、特開第２０１０−２２５５１１号公報においては、イオン性液体を多孔性粒子に内在させて形成される耐久性が向上したゲル型の電解質が提示されている。しかし、多孔性金属酸化物だけを用いて製造される前記固体電解質は柔軟性がないため、外部の衝撃または製品への適用時に壊れ易いという問題点がある。

本発明は、リチウムイオン２次電池（Ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ）または電気二重層キャパシター（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＤｏｕｂｌｅＬａｙｅｒＣａｐａｃｉｔｏｒ；ＥＤＬＣ）に用いられる固体電解質として、従来のイオン性液体の長所を維持し、且つ、柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）が向上したゲル型の固体電解質を提供する。

本発明は、下記化学式１で表されるシラン化合物から製造される多孔性金属酸化物内にイオン性液体を含ませることを特徴とするゲル型の固体電解質を提供する：
［化学式１］
Ｓｉ（Ｒ_１）_ｘ（ＯＲ_２）_ｙ（ＣＲ_３＝ＣＲ_４Ｒ_５）_{（４−ｘ−ｙ）}
前記式中、
Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は互いに独立に水素、ハロゲン元素または炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｘは、０≦ｘ≦３の範囲の整数であり、
ｙは、１≦ｙ≦４の範囲の整数であり、
ｘ＋ｙは、２≦ｘ＋ｙ≦４の範囲の整数である。

好ましくは、前記多孔性金属酸化物は前記化学式１において２≦ｘ＋ｙ≦３のシラン化合物を３０〜５０重量％含む。

好ましくは、前記多孔性金属酸化物は化学式１のシラン化合物の酸（ａｃｉｄ）存在下での加水分解反応により形成される。

好ましくは、前記酸は化学式１のシラン化合物の全体に対して１〜５０体積部の範囲で用いられる。

好ましくは、前記多孔性金属酸化物は下記式で表される構造を含む。

前記式中、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は互いに独立に水素、ハロゲン元素または炭素数１〜５のアルキル基である。

好ましくは、前記イオン性液体は、正イオンとして、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピロリジニウム（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）またはピペリジニウム（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）を含み、負イオンとして、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ビス（フルオロスルホニル）アミド（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ）、フルオロボレート（ｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、またはフルオロフォスフェート（ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を含む。

好ましくは、前記イオン性液体は多孔性金属酸化物１００重量部に対して１００〜２００重量部の範囲で含まれる。

好ましくは、前記固体電解質は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_２Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、およびＬｉＰＦ_２｛（ＣＯＯ）_２｝_２からなる群より選択される１種以上のリチウム塩を含む。

好ましくは、前記リチウム塩は固体電解質の全体に対して５〜４０重量％で含まれる。

本発明は前記固体電解質を含むリチウム２次電池を提供する。

本発明は前記固体電解質を含む電気二重層キャパシターを提供する。

本発明によれば、イオン性液体を含む柔軟性が向上したゲル型の固体電解質を提供することによってイオン性液体の加工性を向上させることができる。よって、前記電解質はイオン性液体の長所を利用しようとするリチウム２次電池または電気二重層キャパシターの製造過程に有利に用いられることができる。

本発明の一実施例による固体電解質の製造過程を示すものである。本発明の固体電解質のイオン伝導度を測定する装置を示すものである。本発明の固体電解質を適用した電気二重層キャパシターにおいて容量を測定する装置を示すものである。

本発明は、イオン性液体を多孔性金属酸化物に効果的に内在化することによってイオン性液体の長所を維持し、且つ、向上した柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を有するゲル型（ｇｅｌ−ｔｙｐｅ）の固体電解質を提供する。
前記多孔性金属酸化物は下記化学式１で表されるシラン化合物から製造される：
［化学式１］
Ｓｉ（Ｒ_１）_ｘ（ＯＲ_２）_ｙ（ＣＲ_３＝ＣＲ_４Ｒ_５）_{（４−ｘ−ｙ）}
前記式中、
Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は互いに独立に水素、ハロゲン元素または炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｘは、０≦ｘ≦３の範囲の整数であり、
ｙは、１≦ｙ≦４の範囲の整数であり、
ｘ＋ｙは、２≦ｘ＋ｙ≦４の範囲の整数である。

一般的に、シラン化合物は加水分解反応によって網状構造のシランオキシド化合物をなす。本発明は、イオン性液体を内在させるための多孔性金属酸化物として、シラン化合物の加水分解反応に前記化学式１において２≦ｘ＋ｙ≦３の場合のビニル基を含むシラン化合物を用いることを特徴とする。このようなビニル基を含むシラン化合物はシランオキシド化合物の間に含まれ、網状構造の一部として、例えば下記のような構造をなす。

本発明の多孔性金属酸化物が形成される過程をより詳細に説明すれば、化学式１のシラン化合物の加水分解反応により網状構造が形成され、この時、構造の間にビニル基を含むシラン化合物が導入されて網状構造の終結をなすようになる。すなわち、ビニル基を含むシラン化合物が存在しないのであれば、網状構造が継続して生成されるため、得られる物質の粘性が増加し続け、その結果、加工が困難なハード（ｈａｒｄ）な状態となる。ビニル基はこのような網状構造の終結を誘導して、加工が容易な柔軟性のある状態の結果物が得られるようにする。よって、本発明において、ビニル基を含むシラン化合物を用いることは柔軟性のある固体電解質の骨格を形成するための手段となる。

本発明は、前記化学式１で表されるシラン化合物の加水分解反応によって得られる多孔性金属酸化物にイオン性液体を内在させることを特徴とする固体電解質を提供する。この時、固体電解質の柔軟性向上の効果を調節するために、前記多孔性金属酸化物はビニル基を含むシラン化合物、すなわち、化学式１において２≦ｘ＋ｙ≦３の場合のシラン化合物を好ましくは３０〜５０重量％含む。ビニル基を含むシラン化合物が前記範囲より少量で用いられれば柔軟性向上の効果が微小であり、固体電解質として用いるための過程で壊れるなど加工性が落ちる。一方、前記範囲を超過する量で過量に用いられれば、好ましいレベルでゲル化が行われることができず、この場合もまた加工性が落ちる。

前記加水分解反応のために、好ましくは酸性条件下で反応を進行させる。このような酸としてはギ酸、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、酢酸などの有機酸を用いることができる。これらの酸の使用量は、好ましくは化学式１のシラン化合物の全体に対して１〜５０体積部の範囲である。酸の使用量が前記範囲より少なければ、好ましいレベルで加水分解が行われず、前記範囲を超過して用いれば、得られるゲル型の多孔性金属酸化物の粘性が高すぎてその後のイオン性液体との混合が困難である。

次に、化学式１のシラン化合物および酸を含む反応物において加水分解が均一で効果的に行われるようにするために溶液を超音波処理することが好ましい。超音波処理は４０ＫＨｚの条件で１分〜２０分間行うことができる。超音波処理後には溶液を０℃〜１０℃で１分〜１２０分間冷却する。

その次に、イオン性液体を添加してゲル化が進行されるようにする。すなわち、本発明において、ゲル型の固体電解質は、化学式１のシラン化合物が加水分解されて網状構造の多孔性金属酸化物が形成されると同時にイオン性液体の含浸が発生することによって、多孔性金属酸化物の構造内にイオン性液体が含まれている形態で製造されるものである。

前記イオン性液体は常温（２５℃）で溶融状態であるイオン性物質として正イオンと負イオンを含むものであれば特に制限されずに使用可能である。イオン性液体は、正イオンとして、これらに限定されるものではないが、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピロリジニウム（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）またはピペリジニウム（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）を含み、負イオンとして、これらに限定されるものではないが、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ビス（フルオロスルホニル）アミド（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ）、フルオロボレート（ｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、またはフルオロフォスフェート（ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を含む。前記正イオンの具体的な例としては、トリエチルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム、エチルメチルイミダゾリウム、ブチルメチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムなどのピロリジニウムまたはメチルプロピルピペリジニウムが挙げられる。また、負イオンの具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＴＦＳＩ））、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミド（ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＢＥＴＩ））、テトラフルオロボレート（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＢＦ_４））、またはヘキサフルオロフォスフェート（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＰＦ_６））が挙げられる。

イオン性液体は別途の溶媒を用いることなく単独で電解質として用いられることができる。また、イオン伝導度および容量特性のために、イオン性液体は多孔性金属酸化物１００重量部に対して１００〜２００重量部の範囲で固体電解質内に含まれることが好ましい。

多孔性金属酸化物とイオン性液体のゲル化後には常温で１時間以上乾燥させるか、３００℃〜６００℃の温度範囲で５〜１０分間熱処理することによって最終的に本発明の固体電解質を得る。このようにして得られる電解質は柔軟性が向上したゲル型の固体であるために加工が容易である。よって、リチウム２次電池または電気二重層キャパシターの製作過程において固体電解質として容易に用いられることができる。

一方、本発明の固体電解質は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_２Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、およびＬｉＰＦ_２｛（ＣＯＯ）_２｝_２からなる群より選択される１種以上のリチウム塩をさらに含むことができる。リチウム塩が含まれた固体電解質はリチウムイオン電池の電解質として用いられることができる。この時、前記リチウム塩は固体電解質の全体に対して好ましくは５〜４０重量％で含まれる。また、リチウム塩を含ませる時には、シラン化合物、ビニルシラン化合物および酸を含む反応物にイオン性液体を投入する過程中にイオン性液体と共に添加して固体電解質の形成のためのゲル化が進行されるようにすることが好ましい。すなわち、リチウム塩は多孔性金属酸化物の構造内にイオン性液体と共に含まれるものである。

具体的に、リチウム塩を含ませる方法としては、イオン性液体にリチウム塩をＡｒ雰囲気でグローブボックスにおいて２４時間以上攪拌器を用いて溶解させた後、リチウム塩が溶解したイオン性液体を前記ゲル化過程に投入してリチウム塩とイオン性液体を含むゲル型の固体電解質を合成する。または、リチウム塩は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、これらの混合物などの溶媒に溶解した電解液の形態で用いられることができる。前記溶液相のリチウム塩が多孔性金属酸化物の構造内に含まれた後には乾燥または熱処理過程において溶媒が揮発して除去される。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。但し、これは本発明の理解を助けるためのものであって、本発明がそれに限定されるものではない。

実施例
図１に示すように、円筒形の反応容器に１Ｍのギ酸（ｆｏｒｍｉｃａｃｉｄ）１ｍＬを入れて攪拌しながら、テトラメトキシシラン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＴＭＯＳ））１ｍＬおよびトリエトキシビニルシラン（Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｖｉｎｙｌｓｉｌａｎｅ）１ｍＬを添加した。その次、前記溶液を超音波洗浄器において４０ＫＨｚの条件で３０分間超音波処理をした後、５℃で２０分間冷却させた。その次、イオン性液体としてブチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｂｕｔｙｌｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＢＭＩＭＢＦ_４））１ｍＬを入れ、共にゲル化が行われるようにした。

前記で得られた収得物を室温で１時間乾燥し、最終的にゲル型の固体電解質を得た。

比較例
前記実施例において、テトラメトキシシラン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＴＭＯＳ））１ｍＬおよびトリエトキシビニルシラン（Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｖｉｎｙｌｓｉｌａｎｅ）１ｍＬの代わりに、テトラメトキシシラン２ｍＬを用いることを除いては、同様の過程を行って固体電解質を得た。

評価
１）電気的特性
前記実施例および比較例から得られた固体電解質に対してイオン伝導度および電気的容量を測定した。

先ず、イオン伝導度を測定するために、図２に示すように、２つのステンレススチール電極２で構成された伝導度測定セル（Ｓｗａｇｅｌｏｋｃｅｌｌ）内に固体電解質１を挿入した後、２×１０^−２Ｈｚから１０^６Ｈｚの範囲までインピーダンスを行って伝導度を測定した。

測定結果を下記の表１に示す。比較のために同様の装置および条件で測定されたイオン性液体ＢＭＩＭＢＦ_４のイオン伝導度を共に示す。

実施例および比較例の電解質はいずれもイオン性液体のブチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｂｕｔｙｌｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＢＭＩＭＢＦ_４））に比べて多少減少したものの、電解質として用いられるのに十分なイオン伝導度を示した。

次に、図３に示すような装置に実施例および比較例から得られた固体電解質を適用して製作される電気二重層キャパシターの容量を測定した。作業電極３としてステンレススチールメッシュ上に形成された炭素ナノチューブ電極（ＣＮＴ）を用い、対電極または基準電極４としてステンレススチールホイル（ｆｏｉｌ）を用いた。容量測定はＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を利用し、１００ｍＶ／ｓのｓｃａｎｒａｔｅで０Ｖから２．７Ｖの範囲で測定した。

測定結果を下記の表２に示す。比較のために同様の装置および条件で測定されたイオン性液体ＢＭＩＭＢＦ_４の容量を共に示す。

実施例および比較例の電解質はいずれもイオン性液体のブチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｂｕｔｙｌｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＢＭＩＭＢＦ_４））に比べて容量の減少が微小であった。

２）機械的特性
前記実施例および比較例で提示された固体電解質の機械的特性を比較するために柔軟性の程度を次の方法により測定した。

先ず、実施例および比較例の固体電解質を各々７０ｍｍ（横）×１５０ｍｍ（縦）×３０ｍｍ（厚さ）の型で製作した。その次、試料の中央を固定させ、両側端から同一方向に１０Ｎの力を加えてクラック（ｃｒａｃｋ）が発生するまでの角度を測定した。

比較例の電解質は曲がる性質がほぼないのに対し、実施例の電解質は最大４０度まで曲がる柔軟性があることを確認した。

１固体電解質
２ステンレススチール電極
３作業電極
４基準電極

Claims

下記化学式１で表されるシラン化合物から製造される多孔性金属酸化物内にイオン性液体を含ませることを特徴とするゲル型の固体電解質：
［化学式１］
Ｓｉ（Ｒ_１）_ｘ（ＯＲ_２）_ｙ（ＣＲ_３＝ＣＲ_４Ｒ_５）_{（４−ｘ−ｙ）}
前記式中、
Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は互いに独立に水素、ハロゲン元素または炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｘは、０≦ｘ≦３の範囲の整数であり、
ｙは、１≦ｙ≦４の範囲の整数であり、
ｘ＋ｙは、２≦ｘ＋ｙ≦４の範囲の整数である。
前記多孔性金属酸化物は、前記化学式１において２≦ｘ＋ｙ≦３のシラン化合物を３０〜５０重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載のゲル型の固体電解質。
前記多孔性金属酸化物は、化学式１のシラン化合物の酸存在下での加水分解反応により形成されることを特徴とする、請求項１に記載のゲル型の固体電解質。
前記酸は、化学式１のシラン化合物の全体に対して１〜５０体積部の範囲で用いられることを特徴とする、請求項３に記載のゲル型の固体電解質。
前記多孔性金属酸化物は、下記式で表される構造を含むことを特徴とする、請求項１に記載のゲル型の固体電解質：

前記式中、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は互いに独立に水素、ハロゲン元素または炭素数１〜５のアルキル基である。
前記イオン性液体は、正イオンとして、イミダゾリウム、アンモニウム、ピロリジニウムおよびピペリジニウムからなる群より選択される１種以上を含み、負イオンとして、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）アミド、フルオロボレートおよびフルオロフォスフェートからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のゲル型の固体電解質。
前記イオン性液体は、多孔性金属酸化物１００重量部に対して１００〜２００重量部の範囲で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のゲル型の固体電解質。
前記固体電解質は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_２Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、およびＬｉＰＦ_２｛（ＣＯＯ）_２｝_２からなる群より選択される１種以上のリチウム塩をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のゲル型の固体電解質。
前記リチウム塩は、固体電解質の全体に対して５〜４０重量％で含まれることを特徴とする、請求項８に記載のゲル型の固体電解質。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体電解質を含むことを特徴とするリチウム２次電池。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体電解質を含む電気二重層キャパシター。