JP2016157609A - 蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】一過性劣化が抑制されている蓄電素子の提供。
【解決手段】正極と、負極と、正極及び負極の間に配置され正極と負極とを絶縁する絶縁層とを備え、負極は、活物質粒子を含有する合剤層を有し、負極の合剤層と正極とは、絶縁層を挟んで互いに向き合うように配置されており、絶縁層は、電気絶縁性粒子を含有し、該電気絶縁性粒子間の空隙によって多孔質に形成され、負極の合剤層は、活物質粒子間の空隙によって多孔質に形成され、合剤層の細孔分布の細孔ピーク径をＡμｍとし、絶縁層の細孔分布の細孔ピーク径をＢμｍとしたときに、−０．８≦ＬｏｇＢ−ＬｏｇＡ≦１．０の関係式（１）を満たす蓄電素子である。
【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電素子に関する。

従来、蓄電素子としては、正極と負極とを備えた蓄電素子であって、正極が、正極活物質含有層を有し、負極が、負極活物質含有層を有し、正極活物質含有層と負極活物質含有層とが、互いに向き合うように配置されている蓄電素子が知られている。

この種の蓄電素子としては、例えば、正極と負極とを絶縁する多孔質層をさらに備え、多孔質層が、正極活物質含有層及び負極活物質含有層の間に配置されている非水電解質二次電池が提案されている（特許文献１）。

特許文献１に記載された蓄電素子は、正極と負極とが多孔質層によって絶縁されている。

国際公開第２０１０／０５０５０７号

しかしながら、特許文献１に記載された非水電解質二次電池は、上記のごとく、正極と負極と多孔質層とを単に備えているだけであることから、充放電サイクルを繰り返した直後（例えばサイクル終了後２時間以内）に、一時的な出力低下（以下、一過性劣化ともいう）が生じる場合がある。

本発明は、一過性劣化が抑制されている蓄電素子を提供することを課題とする。

本発明の蓄電素子は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置され正極と負極とを絶縁する絶縁層とを備え、
負極は、活物質粒子を含有する合剤層を有し、
負極の合剤層と正極とは、絶縁層を挟んで互いに向き合うように配置されており、
絶縁層は、電気絶縁性粒子を含有し、該電気絶縁性粒子間の空隙によって多孔質に形成され、
負極の合剤層は、活物質粒子間の空隙によって多孔質に形成され、
合剤層の細孔分布の細孔ピーク径をＡμｍとし、絶縁層の細孔分布の細孔ピーク径をＢμｍとしたときに、
−０．８≦ＬｏｇＢ−ＬｏｇＡ≦１．０ の関係式（１）を満たす。

上記構成からなる蓄電素子によれば、負極の合剤層における細孔分布の細孔ピーク径（Ａμｍ）と、絶縁層における細孔分布の細孔ピーク径（Ｂμｍ）とが、上記関係式（１）を満たすため、負極の合剤層における活物質表面から、絶縁層への電子経路が適度に且つ十分に確保されることとなる。これにより、充放電サイクルを繰り返した直後においても、電極面方向の反応の不均状態が起こりにくくなる。従って、充放電サイクルを繰り返した直後に生じうる一時的な出力低下（一過性劣化）を抑制できる。

上記の蓄電素子では、負極の合剤層の活物質粒子の平均一次粒子径Ｄ９０が、３μｍ以上１８μｍ以下であってもよい。

上記の蓄電素子では、合剤層の活物質粒子の平均一次粒子径Ｄ９０をＣμｍとし、絶縁層の電気絶縁性粒子の平均一次粒子径Ｄ９０をＤμｍとしたときに、−３≦Ｃ−Ｄ≦６ の関係式（２）を満たしてもよい。

上記の蓄電素子では、負極の活物質粒子が、難黒鉛化炭素であってもよい。

上記の蓄電素子では、負極の合剤層が、カルボキシメチルセルロースをさらに含有してもよい。

本発明によれば、一過性劣化を抑制することができる。

蓄電素子の一例である非水電解質二次電池の外観を示す概略図。 蓄電素子の一例である非水電解質二次電池のケースの内部を示す概略図。 図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図。 電極体の外観を示す模式図。 積み重なった正極、絶縁層、セパレータ、負極の断面の一例を模式的に表した断面図。 積み重なった正極、絶縁層、セパレータ、負極の断面の他の例を模式的に表した断面図。 蓄電素子の一例である非水電解質二次電池の断面図（図３におけるVII−VII線に沿った断面図）。 一過性劣化率の結果を示すグラフ。

以下、本発明の蓄電素子の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態の蓄電素子１は、正極３と、負極５と、正極３及び負極５の間に配置され正極３と負極５とを絶縁するシート状の絶縁層７とを備える。負極５は、活物質粒子を含有する合剤層５ｂを有する。負極の合剤層５ｂと正極３とは、絶縁層７を挟んで互いに向き合うように配置されている。絶縁層７は、電気絶縁性粒子を含有し、該電気絶縁性粒子間の空隙によって多孔質に形成されている。負極５の合剤層５ｂは、活物質粒子間の空隙によって多孔質に形成されている。負極５の合剤層５ｂにおける細孔分布の細孔ピーク径をＡμｍとし、絶縁層７における細孔分布の細孔ピーク径をＢμｍとしたときに、
−０．８≦ＬｏｇＢ−ＬｏｇＡ≦１．０ の関係式（１）を満たす。

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用した、図１に示すリチウムイオン二次電池１である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置に用いられる。前記蓄電装置では、該蓄電装置に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。

非水電解質二次電池１は、例えば図４に示すように、シート状の正極３と、シート状の負極５と、シート状のセパレータ４とを備える。非水電解質二次電池１は、例えば図４に示すように、正極３と、負極５と、正極３及び負極５の間に配置されたセパレータ４及び絶縁層７とが巻回されてなる電極体２を備える。電極体２においては、例えば図５に示すように、正極３と負極５とは、セパレータ４及び絶縁層７を介して、重ね合わされている。負極５の合剤層５ｂと正極３とは、互いに向かい合っている。

非水電解質二次電池１は、図１に示すように、電解液９と電極体２とを内部に配置するための密閉可能なケース８を備える。ケース８は、図１及び図７に示すように、一方向に向けて開口し電極体２と電解液９とを収容するケース本体８ａと、ケース本体８ａの開口を塞ぐ蓋板８ｂとを有する。

正極３は、帯状等の矩形状である。正極３の厚みは、通常、３５〜２５０μｍである。

正極３は、例えば図５、図６に示すように、シート状の電極基材３ａと、活物質粒子を含有し電極基材３ａの少なくとも一方の面を覆うように配置された合剤層３ｂとを有する。具体的には、正極３は、例えば、帯状の電極基材３ａと、電極基材３ａよりも負極５側に配置された帯状の合剤層３ｂとを有する。正極３の合剤層３ｂは、負極５の合剤層５ｂと向き合うように配置されている。

正極３の電極基材３ａの材質は、例えば、アルミニウムである。電極基材３ａは、通常、箔状である。電極基材３ａの厚みは、通常、５〜５０μｍである。

正極３の合剤層３ｂは、例えば、正極３の電極基材３ａの少なくとも一方の表面に沿って広がっている。正極３の合剤層３ｂは、正極の活物質粒子と、導電助剤と、バインダとを含む。正極３の合剤層３ｂは、少なくとも活物質粒子間の空隙によって、多孔質に形成されている。正極３の合剤層３ｂの厚みは、通常、３０〜２００μｍである。

正極３の合剤層３ｂは、蓄電素子１のエネルギー密度がより高くなるという点で、活物質粒子を７０質量％以上含有することが好ましく、８５質量％以上含有することがより好ましい。また、正極３の合剤層３ｂは、後述する正極合剤（ペースト）の塗工性がより良好になるという点で、活物質粒子を９９質量％以下含有することが好ましく、９６質量％以下含有することがより好ましい。蓄電素子１の耐久性がより高くなるという点では、正極３の合剤層３ｂは、活物質粒子を９８質量％以下含有することが好ましく、９５質量％以下含有することがより好ましい。

正極３の合剤層３ｂは、通常、導電助剤を２質量％以上１０質量％以下含有する。正極３の合剤層３ｂは、通常、バインダを２質量％以上１０質量％以下含有する。

正極３の活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を９５質量％以上含み、粒子状に形成されている。正極３の活物質粒子の平均一次粒子径Ｄ９０は、通常、３μｍ以上１０μｍ以下である。
なお、平均一次粒子径Ｄ９０とは、実施例に記載された方法に従って少なくとも５００個の各一次粒子の粒子径を測定し、測定された総個数の小さい方から９０％に該当する粒子径である。

正極３の活物質粒子の活物質としては、例えば、下記の組成式で表される物質が挙げられる。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ１_ｃＭ２_ｄＷ_ｘＮｂ_ｙＺｒ_ｚＯ_２
（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍ１，Ｍ２は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）
また、活物質としては、例えば、Ｌｉ_ｐＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｐＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｐＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｐＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_{（１−ｑ）}Ｏ_２、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_{（１−ｑ−ｒ）}Ｏ_２（０＜ｐ≦１．３、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１で表され、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_{（２−ｑ）}Ｏ_４等で表される複合酸化物が挙げられる。
また、活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆなどのポリアニオン化合物が挙げられる。
これらポリアニオン化合物中の元素またはポリアニオンの一部は、他の元素またはアニオン種で置換されていてもよい。
また、正極３の活物質粒子は、表面がＺｒＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３などの金属酸化物や炭素で被覆されていてもよい。
活物質としては、さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
正極３における活物質においては、これらの化合物のうち１種が単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられていてもよい。

正極３の合剤層３ｂの導電助剤は、通常、粒子状である。正極３における合剤層３ｂの導電助剤の粒子を形成する材料としては、金属材料、又は、非金属材料などが挙げられる。導電助剤の金属材料としては、例えば、ＣｕやＮｉなどの金属材料が挙げられる。非金属材料としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素質材料が挙げられる。

正極３の合剤層３ｂのバインダは、後述する正極合剤に配合される溶媒、又は、電解液９に対して安定であり、また、充放電時の酸化還元反応に対して安定な材料であれば、特に限定されない。正極３の合剤層３ｂのバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。バインダは、上記材料のうち１種が単独で、又は、２種以上が組み合わされて採用される。

なお、正極３においては、電極基材３ａの両方の面をそれぞれ覆うように、合剤層３ｂが配置されていてもよい。

一方、負極５は、帯状等の矩形状である。負極５の厚みは、通常、３５〜２５０μｍである。負極５は、例えば図５、図６に示すように、シート状の電極基材５ａと、活物質粒子を含有し電極基材５ａの少なくとも一方の面を覆うように配置された合剤層５ｂとを有する。具体的には、負極５は、例えば、帯状の電極基材５ａと、電極基材５ａよりも正極３側に配置された帯状の合剤層５ｂとを有する。負極５の合剤層５ｂは、正極３の合剤層３ｂと向き合うように配置されている。

負極５の電極基材５ａの材質は、例えば、銅である。電極基材５ａは、通常、箔状である。負極５の電極基材５ａの厚みは、通常、５〜５０μｍである。

負極５の合剤層５ｂは、例えば、負極５の電極基材５ａの少なくとも一方の表面に沿って広がっている。負極５の合剤層５ｂは、活物質粒子と、バインダとを含み、導電助剤をさらに含み得る。負極５の合剤層５ｂは、少なくとも活物質粒子間の空隙によって、多孔質に形成されている。負極５の合剤層５ｂの厚みは、通常、３０〜２００μｍである。

負極５の合剤層５ｂは、蓄電素子１のエネルギー密度がより高くなるという点で、活物質粒子を８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましい。また、負極５の合剤層５ｂは、蓄電素子１の耐久性がより優れたものになるという点で、活物質粒子を９９質量％以下含有することが好ましく、９８質量％以下含有することがより好ましい。

負極５の合剤層５ｂは、通常、導電助剤を０質量％以上１０質量％以下含有する。負極５の合剤層５ｂは、通常、バインダを１質量％以上１０質量％以下含有する。

負極５の活物質粒子は、負極５において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得る活物質を９５質量％以上含み、粒子状に形成されている。
負極５の活物質粒子の平均一次粒子径Ｄ９０は、３μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましい。また、負極５の活物質粒子の平均一次粒子径Ｄ９０は、１８μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましい。
負極５の活物質粒子の平均一次粒子径Ｄ９０が３μｍ以上であることにより、容量保持率の低下をより抑制できるという利点がある。また、負極５の活物質粒子の平均一次粒子径Ｄ９０が１８μｍ以下であることにより、出力特性をより向上できるという利点がある。
なお、負極５の活物質粒子の平均一次粒子径Ｄ９０は、上述した正極３の活物質粒子の平均一次粒子径Ｄ９０と同様にして決定する。

負極５の活物質粒子における活物質としては、例えば、炭素質材料、リチウムと合金化可能な元素、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物などが挙げられる。
炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）などの非晶質炭素、又は、黒鉛（グラファイト）等が挙げられる。
リチウムと合金可能な元素としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、およびＰｂ等が挙げられる。これらの元素としては、１種が単独で採用されてもよく、２種以上が組み合わされて採用されてもよい。
合金としては、例えば、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金等の遷移金属元素を含む合金等が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、ＳｎＢ_０．４Ｐ_０．６Ｏ_３．１などのアモルファススズ酸化物、ＳｎＳｉＯ_３などのスズ珪素酸化物、ＳｉＯなどの酸化珪素、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２などのスピネル構造のチタン酸リチウムなどが挙げられる。
金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ_２などの硫化リチウム、ＭｏＳ_２などの硫化モリブデン、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_ｘＦｅＳ_２などの硫化鉄が挙げられる。
これらの中でも、負極５の活物質粒子の活物質としては、難黒鉛化炭素が好ましい。

負極５の合剤層５ｂのバインダは、後述する負極合剤に配合される溶媒、又は、電解液９に対して安定であり、また、充放電時の酸化還元反応に対して安定な材料であれば、特に限定されない。負極５の合剤層５ｂのバインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーが挙げられる。これらは、１種が単独で、又は、２種以上が組み合わされて採用される。
負極５の合剤層５ｂのバインダとしては、合剤層５ｂを作製するための合剤であって、水系溶媒に活物質を安定的に分散させた合剤を調製できるという点で、カルボキシメチルセルロースが好ましい。カルボキシメチルセルロースは、塩の態様であってもよい。

なお、負極５においては、電極基材５ａの両方の面に沿って広がるように、それぞれ合剤層５ｂが配置されていてもよい。

絶縁層７は、正極３及び負極５間の短絡を防ぐために、正極３及び負極５の間に配置されているものである。詳しくは、絶縁層７は、負極５の合剤層５ｂと接するように配置されている。絶縁層７は、セパレータ４と負極５の合剤層５ｂとの間に配置されている。絶縁層７は、少なくとも電気絶縁性粒子を含み、さらに、バインダを含む。

絶縁層７は、Ｌｉイオンなどが正極３及び負極５の間で移動できるように、電気絶縁性粒子間の空隙によって多孔質に形成されている。

絶縁層７は、電気絶縁性がより優れたものになるという点で、電気絶縁性粒子を３０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましい。
また、絶縁層７は、塗工法によって作製される場合に、合剤層への接着性や形状保持性がより優れたものになるという点で、電気絶縁性粒子を９９質量％以下含有することが好ましく、９８質量％以下含有することがより好ましい。

絶縁層７は、通常、バインダを１質量％以上１０質量％以下含有する。絶縁層７の電気絶縁性は、正極３の合剤層３ｂ及び負極５の合剤層５ｂのいずれの電気絶縁性よりも高い。絶縁層７の電気伝導率は、１０^−６ Ｓ／ｍ未満である。

電気絶縁性粒子は、電気伝導率が１０^−６ Ｓ／ｍ未満の絶縁材料を９５質量％以上含むものである。

電気絶縁性粒子の平均一次粒子径Ｄ９０は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。また、電気絶縁性粒子の平均一次粒子径Ｄ９０は、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。
電気絶縁性粒子の平均一次粒子径Ｄ９０が０．５μｍ以上であることにより、細孔径が小さくなりすぎることをより抑制できるという利点がある。また、電気絶縁性粒子の平均一次粒子径Ｄ９０が１０μｍ以下であることにより、絶縁層の厚みをより確実に薄くすることができるという利点がある。
なお、電気絶縁性粒子の平均一次粒子径Ｄ９０は、上述した正極３の活物質粒子の平均一次粒子径Ｄ９０と同様にして決定する。

電気絶縁性粒子としては、耐熱性にも優れるという点で、無機粒子が好ましい。電気絶縁性粒子としては、無機粒子以外の粒子が採用されてもよい。

無機粒子としては、例えば、酸化物粒子、窒化物粒子、イオン結晶粒子、共有結合性結晶粒子、粘土粒子、鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物質の粒子などが挙げられる。
酸化物粒子（金属酸化物粒子）としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物などの粒子が挙げられる。
窒化物粒子としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの粒子が挙げられる。
イオン結晶粒子としては、例えば、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの粒子が挙げられる。
共有結合性結晶粒子としては、例えば、シリコン、ダイヤモンドなどの粒子が挙げられる。
粘土粒子としては、例えば、タルク、モンモリロナイトなどの粒子が挙げられる。
鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物質の粒子としては、例えば、ベーマイト（アルミナ水和物）、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの粒子が挙げられる。
なお、水和物を含む天然鉱物（例えば、上記の粘土、鉱物資源由来物質）を焼成した焼成体を採用することもできる。

なお、電気絶縁性粒子は、金属粒子；ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質粒子；などの導電性粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の電気絶縁性の無機粒子を構成する材料）で表面処理することによって、電気絶縁性を有するように形成した粒子であってもよい。

無機粒子としては、上記の粒子のうちの１種単独物若しくは２種の混合物、又は上記材料を複合化したものが採用され得る。
無機粒子としては、ＳｉＯ_２粒子、Ａｌ_２Ｏ_３粒子、及び、アルミナ−シリカ複合酸化物粒子のうちの少なくとも１種が好ましい。

絶縁層７のバインダとしては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン− ブタジエンゴム、ニトリル− ブタジエンゴム、ポリスチレン、又は、ポリカーボネートが挙げられる。
絶縁層７のバインダとしては、電気化学的により安定であるという点で、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン-ブタジエンゴム、又は、ポリエチレンオキサイドが好ましい。

本実施形態の蓄電素子１においては、負極５の合剤層５ｂにおける細孔分布の細孔ピーク径をＡμｍとし、絶縁層７における細孔分布の細孔ピーク径をＢμｍとしたときに、−０．８≦ＬｏｇＢ−ＬｏｇＡ≦１．０ の関係式（１）が満たされている。
斯かる構成により、本実施形態の蓄電素子１においては、負極表面のイオン伝導性が均一化し、面方向の反応不均一を抑制することができる。これにより、充放電サイクルを繰り返した直後に生じうる一時的な出力低下（一過性劣化）が抑制されている。Ａμｍ及びＢμｍが上記関係式（１）を満たすことは、蓄電素子１のサイクル特性の向上に大きく寄与する。

上記の関係式（１）においては、Ａ及びＢが、−０．６≦ＬｏｇＢ−ＬｏｇＡを満たすことが好ましく、−０．３≦ＬｏｇＢ−ＬｏｇＡを満たすことがより好ましい。Ａ及びＢが、−０．６≦ＬｏｇＢ−ＬｏｇＡを満たすことにより、絶縁層においてイオン伝導能が合剤層に対して極端に不足することを抑制できるという利点がある。
また、上記の関係式（１）においては、Ａ及びＢが、ＬｏｇＢ−ＬｏｇＡ≦０．９を満たすことが好ましく、ＬｏｇＢ−ＬｏｇＡ≦０．５を満たすことがより好ましい。Ａ及びＢが、ＬｏｇＢ−ＬｏｇＡ≦０．９を満たすことにより、合剤層内のイオン伝導能が絶縁層に対して極端に不足することを抑制できるという利点がある。

上記のＡ（負極５の合剤層５ｂにおける細孔分布の細孔ピーク径）は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、０．９μｍ以上１．２μｍ以下であることがより好ましい。上記のＢ（絶縁層７における細孔分布の細孔ピーク径）は、０．２μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上８．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上３．５μｍ以下であることがさらに好ましい。関係式（１）が満たされつつ、上記のＡ及びＢが上記の範囲であることによって、一過性劣化をより抑制することができる。

上記の細孔ピーク径は、ＪＩＳ Ｒ１６５５に従い、室温にて、水銀圧入法によって測定することにより決定する。詳しくは、細孔ピーク径は、実施例に記載された方法によって測定し、決定する。

なお、細孔ピーク径は、例えば、負極５又は絶縁層７をそれぞれ作製するときにおけるプレス圧、活物質粒子や無機粒子の粒子径、合剤層や絶縁層の組成を変えることによって制御することができる。具体的には、負極５の作製において、電極基材５ａと合剤層５ｂとをプレスするときのプレス圧を大きくすることにより、合剤層５ｂの細孔ピーク径を小さくすることができる。
絶縁層７が正極３の合剤層３ｂ上や負極５の合剤層５ｂ上に形成される場合には、正極３又は負極５と、絶縁層７とを重ね合わせた状態のものをプレスするときのプレス圧を大きくすることにより、絶縁層７の細孔ピーク径を小さくすることができる。
また、例えば、セパレータ４の片面上に形成した絶縁層７と、セパレータ４とを重ね合わせた状態のものをプレスするときのプレス圧を大きくすることにより、絶縁層７の細孔ピーク径を小さくすることができる。

上記のＢに関わる、絶縁層７の細孔分布における細孔ピーク径の半値幅は、通常、０．３以上０．８以下である。斯かる半値幅は、０．４以上０．７以下であることが好ましい。

本実施形態の蓄電素子１においては、負極５の合剤層５ｂにおける活物質粒子の平均一次粒子径Ｄ９０をＣμｍとし、絶縁層７の電気絶縁性粒子の平均一次粒子径Ｄ９０をＤμｍとしたときに、−３≦Ｃ−Ｄ≦６ の関係式（２）を満たすことが好ましく、０≦Ｃ−Ｄ≦３ の関係式（２）を満たすことがより好ましい。

関係式（１）が満たされつつ、関係式（２）が上記のごとく満たされることによって、一過性劣化をより抑制することができる。詳しくは、関係式（２）が上記のごとく満たされることによって、負極表面のイオン伝導性が均一化し、面方向の反応不均一を抑制することができる。上記関係式（２）を満たすことは、蓄電素子１のサイクル特性の向上に大きく寄与する。

上記のＣ（負極５の合剤層５ｂにおける活物質粒子の平均一次粒子径Ｄ９０）は、３．０μｍ以上１８．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることがより好ましい。上記のＤ（絶縁層７の電気絶縁性粒子の平均一次粒子径Ｄ９０）は、０．５μｍ以上１４．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることがより好ましい。関係式（１）が満たされつつ、上記のＣ及びＤが上記の範囲であることによって、一過性劣化をより抑制することができる。

電極体２においては、負極５の合剤層５ｂは、例えば図５及び図６に示すように、向かい合う正極３の合剤層３ｂの端縁よりも外側に配置された端縁を有する。即ち、図５及び図６に示すように、負極５の合剤層５ｂの両端縁は、幅方向において、正極３の合剤層３ｂの両端縁よりもそれぞれ外側に配置され、幅方向の両方側において、負極５の合剤層５ｂが正極３の合剤層３ｂよりも外側にはみ出ている。電極体２は、斯かる構成であることによって、充電時に正極３の合剤層３ｂから負極５側へ移動してきたＬｉイオンなどのイオン成分を負極５の合剤層５ｂの活物質へ十分に吸蔵させることができる。

本実施形態の蓄電素子１は、図５及び図６に示すように、正極３の電極基材３ａと正極３の合剤層３ｂとの間に配置された中間層６、及び、負極５の電極基材５ａと負極５の合剤層５ｂとの間に配置された中間層６の少なくともいずれかを備えていてもよい。

中間層６は、例えば図５に示すように、正極３の合剤層３ｂの端縁よりも外側にはみ出すように、また、はみ出した部分が負極５の合剤層５ｂの端縁と向かい合うように配置されている。

中間層６は、導電助剤と、バインダとを含む。中間層６は、導電助剤を含むことから、正極３の電極基材３ａと正極３の合剤層３ｂとの間における電子の経路となる。また、中間層６は、バインダ（結着剤）を含むことから、正極３の電極基材３ａ及び正極３の合剤層３ｂのそれぞれの剥がれを防止できる。なお、中間層６の厚みは、通常、０．１〜１０μｍである。

中間層６は、電極基材（例えば正極の電極基材３ａ）に対して十分な密着性を有することが好ましい。即ち、中間層６は、電極基材に対する十分な剥離強度を有することが好ましい。中間層６は、合剤層（例えば正極の合剤層３ｂ）よりも、電子電導性が高いことが好ましい。

中間層６の導電助剤は、通常、粒子状である。また、導電助剤は、通常、電気伝導率が１０^−６ Ｓ／ｍ以上の材料によって形成されている。中間層６の導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質材料、又は、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム等の金属材料などが挙げられる。中間層６は、導電助剤を５〜９９質量％含有することが好ましく、１０〜９８質量％含有することがより好ましい。中間層６が導電助剤を上記範囲で含有することより、中間層６の導電性がより確実に維持されるという利点がある。

中間層６のバインダとしては、キチン−キトサン誘導体、セルロース誘導体、フッ化樹脂、合成ゴム、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
キチン−キトサン誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン及びアルキル化キトサン等からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロキシアルキルキトサンが挙げられる。
なお、ヒドロキシアルキルキトサンは、例えば、サリチル酸、ピロメリット酸、クエン酸、トリメリット酸等の有機酸と混合されることによって架橋されていることが好ましい。
セルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロースＮａ塩（Ｎａ−ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩（ＮＨ_４−ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（Ｈ−ＣＭＣ）などが挙げられる。
フッ化樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
合成ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
ポリアクリル樹脂としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。

中間層６は、バインダを、１〜９５質量％含有することが好ましく、２〜９０質量％含有することがより好ましい。中間層６がバインダを上記の量で含有することにより、中間層６が導電性及び接着性の両方をより確実に兼ね備えることができるという利点がある。

セパレータ４は、正極３と負極５との電気的な接続を遮断しつつ、電解液９（後述）の通過を許容するものである。セパレータ４は、例えば帯状に形成され、正極３と負極５との電気的な接続を遮断するために、正極３及び負極５の間に配置されている。セパレータ４の幅は、短絡をより確実に防止するために、正極３の合剤層３ｂの幅よりも大きい。セパレータ４の幅は、負極５の合剤層５ｂの幅よりも大きい。セパレータ４の厚みは、通常、５〜５０μｍである。本実施形態においては、セパレータ４は、電気絶縁性粒子を含まない。

セパレータ４は、少なくともシート状のセパレータ基材を含む。セパレータ基材は、通常、多孔質である。セパレータ基材の材質としては、例えば、合成樹脂、天然樹脂、ガラス、セラミック等が挙げられる。具体的には、セパレータ基材としては、例えば、合成繊維、天然繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維によって形成された織物又は不織布が挙げられ、より具体的には、例えば、ポリオレフィン微多孔膜、紙などが挙げられる。
セパレータ基材は、合成繊維によって形成された織物又は不織布であることが好ましい。合成繊維の材質としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）などが挙げられる。合成繊維としては、上記合成繊維を組み合わせて形成された非電導性樹脂の合成繊維が好ましい。

セパレータ４は、セパレータ基材からなる単一の層で構成されていてもよい。又は、セパレータ基材と、セパレータ基材以外の層とを備え、複数の層で構成されていてもよい。

なお、上記の電極体２においては、図５に示すように、正極３の電極基材３ａ上に中間層６が形成されていたが、電極体２においては、図６に示すように、負極５の電極基材５ａ上に中間層６が形成されていてもよい。図５において説明した正極３の電極基材３ａ上の中間層６の態様は、負極５の電極基材５ａ上の中間層６においても同様に採用され得る。

本実施形態の蓄電素子１の一例としては、上述したように、図１〜図４に示す非水電解質二次電池１が挙げられる。

上記の非水電解質二次電池１は、図２〜図４に示すように、上述した電極体２を備える。電極体２は、例えば図４に示すように、正極３と、負極５と、セパレータ４と、負極５上に形成された絶縁層７とが巻回されてなり、非水電解質二次電池１を構成している。
詳しくは、上記の非水電解液二次電池は、ケース８と、ケース８に収容された電解液９と、ケース８の外面に取り付けられた２つの外部絶縁部材１２と、ケース８に収容された電極体２と、電極体２と電気的に接続された２つの集電部１０と、２つの集電部１０とそれぞれ電気的に接続された２つの外部端子１１とを備える。

図１、図２、図７に示すように、ケース８は、一方向に向けて開口し電極体２を収容するケース本体８ａと、ケース本体８ａの開口を塞ぐ板状の蓋板８ｂとを有する。ケース本体８ａ及び蓋板８ｂは、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料で形成され、互いに溶接されている。

蓋板８ｂは、片面側から見たときの形状が、例えば、長方形状である。蓋板８ｂは、ケース本体８ａの開口を気密に塞ぐように形成されている。蓋板８ｂには、２つの開口が形成されている。

蓋板８ｂの外面には、２つの外部絶縁部材１２が取り付けられている。それぞれの外部絶縁部材１２には、開口が形成されている。蓋板８ｂと外部絶縁部材１２とは、蓋板８ｂの一の開口と、一方の外部絶縁部材１２の開口とが連なるように配置されている。蓋板８ｂの他の開口、及び、他方の外部絶縁部材１２の開口も同様である。連なった開口の内側には、それぞれ外部端子１１の一部が配置されている。また、各外部端子１１と蓋板８ｂとの間には、図示しない絶縁部材がさらに配置されており、絶縁部材によって各外部端子１１と蓋板８ｂとが絶縁されている。

外部端子１１は、電極体２に接続された２つの集電部１０とそれぞれ接続されている。また、各集電部１０は、電極体２と電気的に接続されている。即ち、２つの外部端子１１は、２つの集電部１０を介して、電極体２と電気的にそれぞれ接続されている。外部端子１１は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料で形成されている。

外部絶縁部材１２、集電部１０、及び外部端子１１は、それぞれ正極用のものと負極用のものとを有する。正極用の外部絶縁部材１２、集電部１０、及び外部端子１１は、蓋板８ｂの長手方向における一端側にそれぞれ配置されている。一方、負極用の外部絶縁部材１２、集電部１０、及び外部端子１１は、蓋板８ｂの長手方向における他端側にそれぞれ配置されている。

図２、図７に示すように、ケース８のケース本体８ａの内部には、電極体２が収容されている。ケース８内には、１つの電極体２が収容されていてもよく、複数の電極体２が収容されていてもよい。後者の場合には、複数の電極体２は、電気的に並列に接続されている。

図７に示すように、ケース本体８ａの内部には、電解質としての電解液９が収容され、電解液９に電極体２が浸されている。即ち、ケース本体８ａの内部に、電極体２と電解液９とが封入されている。

電解液９としては、通常、有機溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液が採用される。電解液９は、ケース８内において、正極３の合剤層３ｂ、負極５の合剤層５ｂ、絶縁層７、及びセパレータ４に含浸されている。電解液９のうち、正極３の合剤層３ｂ、負極５の合剤層５ｂ、絶縁層７、及びセパレータ４に含浸されない電解液９は、例えば図７に示すように、余剰電解液となってケース内に溜まっている。なお、電解液９としては、上記例示のもの限定されず、一般的にリチウムイオン電池等において使用され得るものが採用される。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の非水溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、上記化合物のうち１種の単独物または２種以上の混合物等が採用されるが、これらに限定されるものではない。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ_４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられる。電解質塩としては、これらのイオン性化合物の１種単独物、あるいは２種以上の混合物が採用される。

電解液９（非水電解質）は、公知の添加剤をさらに含み得る。

続いて、本実施形態の蓄電素子の一例としての非水電解質二次電池１の製造方法について説明する。

非水電解質二次電池１の製造方法においては、例えば、シート状の正極３と、シート状の負極５と、セパレータ４とを重ね合わせる。絶縁層７は、例えば、正極３、負極５、又はセパレータ４のいずれかの片面に重なるように配置される。重ね合わせたものを巻回して、電極体２を作製する。さらに、作製した電極体２と電解液９とをケース８に収容する。

詳しくは、非水電解質二次電池１の製造方法は、例えば、負極５を作製すること（ステップ１）と、正極３を作製すること（ステップ２）と、負極５、正極３、又はセパレータ４の少なくとも片面側に絶縁層７を形成すること（ステップ３）と、負極５と正極３とセパレータ４と絶縁層７とを重ね合わせて巻回することによって電極体２を作製すること（ステップ４）と、電極体２と電解液９とをケース内に収容することによって電池を組み立てること（ステップ５）とを含む。

負極の作製（ステップ１）においては、例えば、負極５の活物質粒子と、バインダとを混合し、この混合物を溶媒に加えて混練し、負極合剤を調製する。この負極合剤を帯状の電極基材５ａの片面に塗布する。負極合剤は、負極５の電極基材５ａの幅方向において、正極３の合剤層３ｂよりも幅広となるように塗布する。そして、塗布した負極合剤から溶媒を揮発させる。必要に応じて、負極５の合剤層５ｂをプレスする。これにより、電極基材５ａ上に合剤層５ｂを形成した負極５を作製する。

正極の作製（ステップ２）においては、合剤層の形成を少なくとも行い、必要であれば、中間層の形成をさらに行う。即ち、正極の作製（ステップ２）は、導電助剤（炭素質材料）とバインダと溶媒とを含む中間層用組成物を電極基材３ａの一方の面に塗布することによって中間層６を形成すること（ステップ２１）と、塗布した中間層用組成物の上に正極活物質と導電助剤とバインダと溶媒とを含む正極合剤を塗布することによって正極３の合剤層３ｂを形成すること（ステップ２２）とを含み得る。

正極の合剤層を形成するために、例えば、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを混合し、この混合物を溶媒に加えて混練りし、正極合剤を調製する。この正極合剤を、正極３の電極基材３ａの上、又は、中間層６の上に塗布する。そして、塗布した正極合剤から溶媒を揮発させる。正極の作製（ステップ２）においては、中間層６を形成する場合には、中間層６の上に正極合剤を塗布することによって、正極３の合剤層３ｂを形成する。

中間層を形成するために、例えば、導電助剤（炭素質材料）と、バインダとを混合し、この混合物を溶媒に加えて混練りし、中間層用組成物を調製する。この中間層用組成物を正極３の電極基材３ａの一方の面に塗布する。さらに、塗布した中間層用組成物から溶媒を揮発させる。必要に応じて、正極３の合剤層３ｂと中間層６とをプレスする。

絶縁層の形成（ステップ３）では、例えば、電気絶縁性粒子と、バインダとを混合し、この混合物を溶媒に加えて混練りし、絶縁層用組成物を調製する。この絶縁層用組成物を、例えば、正極３の合剤層３ｂ、負極５の合剤層５ｂ、又は、セパレータ４の片面に塗布する。そして、塗布した絶縁層用組成物から溶媒を揮発させる。必要に応じて、絶縁層７を、負極５又はセパレータ４とともにプレスする。

なお、正極の作製（ステップ２）、負極の作製（ステップ１）、又は絶縁層の形成（ステップ３）における塗布方法としては、一般的な方法が採用される。

電極体の作製（ステップ４）では、形成した負極５の合剤層５ｂと正極３の合剤層３ｂとが互いに向かい合うように正極３と負極５とを重ね合わせる。しかも、正極３と負極５との間にセパレータ４及び絶縁層７が配置されるように、正極３と負極５とを重ね合わせる。この際、絶縁層７がセパレータ４よりも負極５側に配置されることが好ましい。詳しくは、電極体を作製するために、正極３と負極５とセパレータ４と絶縁層７とを、それぞれの長手方向が一致した状態で重ね合わせる。具体的には、正極３の合剤層３ｂと負極５の合剤層５ｂとが向かい合うように正極３及び負極５を配置し、且つ、正極３及び負極５の間にセパレータ４を配置する。そして、重ね合わせた正極３と負極５とセパレータ４と絶縁層７とを長手方向に巻回し、電極体２を作製する。

電池の組立（ステップ５）では、作製された電極体２における正極３及び負極５の各々に、集電部１０を取り付ける。次に、電極体２と、電極体２に取り付けた集電部１０とをケース８のケース本体８ａの内部に配置する。電極体２が複数の場合には、例えば、電極体２の集電部１０を電気的に並列に接続してケース本体８ａの内部に配置する。次いで、リベットを加締めることや溶接することによって、蓋板８ｂに取り付けた外部絶縁部材１２内の外部端子１１と、集電部１０とを接続し、その後、蓋板８ｂをケース本体８ａに取り付ける。

続いて、電池を組み立てるために、ケース８に設けられた注液孔から電解液９をケース８に注液する。そして、注液孔を封止する。電解液９としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を配合することによって調製したものを採用する。さらに、公知の添加剤を電解液９に添加してもよい。

以上のようにして、非水電解質二次電池１を製造することができる。

上記の実施形態においては、蓄電素子としての非水電解質二次電池１を例に挙げて説明したが、蓄電素子は、非水電解質二次電池１に限定されず、例えばキャパシタであってもよい。蓄電素子は、非水電解質二次電池であることが好ましく、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。また、蓄電素子は、キャパシタであってもよく、具体的には、リチウムイオンキャパシタやウルトラキャパシタであってもよい。

本実施形態の蓄電素子は上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の蓄電素子に限定されるものではない。即ち、一般的な蓄電素子において用いられる種々の形態が、本発明の効果を損ねない範囲において、採用され得る。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１〜８５、比較例１〜１９）
各実施例、比較例においては、下記のようにして、リチウムイオン二次電池を製造した。各実施例、各比較例における負極の活物質粒子の平均粒子径Ｄ９０、電気絶縁性粒子の平均粒子径Ｄ９０、負極の合剤層の細孔ピーク径、絶縁層の細孔ピーク径などについては、後の表１〜表３に示す。

［正極の作製］
活物質：ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２ 又は ＬｉＦｅＰＯ_４の粒子
導電助剤：アセチレンブラック
バインダ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
配合比率：
活物質／アセチレンブラック／ＰＶＤＦ＝９０／５／５（質量比）
正極の電極基材：アルミニウム箔（厚み２０μｍ）
活物質、導電助剤、及びバインダと、有機溶媒（ＮＭＰ）とを混合することにより、正極合剤を調製し、この正極合剤の所定量（乾燥後の目付質量０．０１ｇ／ｃｍ^２）をアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥によって有機溶媒を揮発させることにより、正極の合剤層を作製した。さらに、正極の合剤層とアルミニウム箔とをプレスすることにより、正極を作製した。

［負極の作製］
活物質：難黒鉛化炭素（ハードカーボン ＨＣ）の粒子、人造黒鉛、又は球状天然黒鉛
バインダ：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロースＮａ（ＣＭＣ）
配合比率：活物質／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝９６／２．５／１．５（質量比）
負極の電極基材：銅箔（厚み１０μｍ）
活物質及びバインダと、有機溶媒（ＮＭＰ）とを混合して混練し、混練物の所定量（乾燥後の目付質量０．０５ｇ／ｃｍ^２）を銅箔上に塗布し、乾燥によって有機溶媒を揮発させ、さらにプレスすることにより、負極を作製した。なお、プレス後の多孔度は３８％であった。

［絶縁層の形成］
無機粒子（アルミナ粒子）、バインダ（ＰＶＤＦ）、界面活性剤、及び、有機溶媒（ＮＭＰ）を混合し、スラリー状の絶縁層用組成物を調製した。
絶縁層用組成物中のアルミナ粒子及びバインダの質量比率は、アルミナ粒子：バインダ＝９７：３とした
絶縁層用組成物を上記の負極の合剤層上、又は、セパレータ上（片面側のみ）にグラビア法によって塗工し、塗工後、乾燥を実施した。このようにして、原則として厚み５μｍの絶縁層を作製した。
なお、絶縁層用組成物を塗工する前に、負極の合剤層表面の濡れ性を調整するため、適宜、負極の合剤層表面の表面改質処理を実施した。
［セパレータ］
ガーレー透気度が２８０ｓ／１００ｃｃであり、厚みが２０μｍであるポリオレフィン微多孔膜（旭化成社製 製品名「ハイポアＮＤ４２０」）をセパレータ（セパレータ基材）として用意した。

［電極体の作製］
負極の合剤層の片面側又はセパレータの片面側に形成された絶縁層が、負極合剤層とセパレータとの間に配置されるように、正極、負極、セパレータ、及び絶縁層を重ね合わせた。重ね合わせたものを巻回することにより、電極体を作製した。

［電池の組立］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させることにより、電解液を調製した。この電解液には、さらに、添加剤を加えることもできるが、この電解液には、添加剤を加えなかった。その後、電極体と電解液とを角型のケース内に封入した。

いったん製造した各電池について、下記のようにして、負極の活物質粒子の平均粒子径Ｄ９０、電気絶縁性粒子の平均粒子径Ｄ９０、負極の合剤層の細孔ピーク径、絶縁層の細孔ピーク径、絶縁層の厚みなどを測定した。なお、厚みの測定値は、マイクロメータにて５ヶ所測定した測定値の平均である。

各実施例、各比較例でいったん製造した電池の物性を測定するために、各電池を放電状態（２Ｖ）にて解体し、負極及び絶縁層を取り出し、負極及び絶縁層をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）によって十分に洗浄し、２５℃で真空乾燥した。以下の物性測定は、すべて洗浄乾燥後の負極サンプル、絶縁層サンプルを用いて実施した。

＜負極の活物質粒子の平均粒子径Ｄ９０＞
負極を厚み方向に切断した断面を、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工し、加工後の断面をＳＥＭ観察した。
ＳＥＭ観察像において観察される、ランダムに選択した少なくとも５００個の活物質粒子の直径をそれぞれ測定した。直径の測定においては、各粒子の最少外接円の直径を粒子の直径とすることにより、粒子を球状とみなした。そして、粒子径が小さい方から球体積を累積した累積体積を求め、累積体積が９０％を超えたときの粒子径を平均粒子径Ｄ９０とした。

＜電気絶縁性粒子の平均粒子径Ｄ９０＞
絶縁層に含まれる電気絶縁性粒子の平均粒子径Ｄ９０も、上記と同様にして求めた。

＜細孔ピーク径の測定＞
負極の合剤層及び絶縁層における細孔分布を水銀圧入法によって測定することにより、負極の合剤層の細孔ピーク径および絶縁層の細孔ピーク径をそれぞれ求めた。測定装置としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｔｉｃｓ社製 ＷＩＮ９４００シリーズを用いた。測定は、ＪＩＳ Ｒ１６５５に従った。
詳しくは、下記のようにして各細孔ピーク径を求めた。
１）洗浄乾燥後の負極をそのまま用いて、水銀圧入ポロシティを測定し、細孔分布におけるピーク細孔径Ｘ，Ｙをもとめた（ピークが１つの場合はＸ＝Ｙとした）
２）テープもしくはカッターなどの研磨剥離により絶縁層を剥離し、剥離後のサンプルの水銀圧入ポロシティを測定し、細孔分布におけるピーク細孔径Ｚをもとめた。
３）細孔径Ｚを合剤層のピーク細孔径とした。また、Ｘ，Ｙのうちピーク細孔径の自然対数がＺの自然対数と離れている方を絶縁層のピーク細孔径とした。Ｘ＝Ｙの場合は、Ｚを絶縁層のピーク細孔径とした。
細孔分布における細孔ピーク径は、下記のようにして決める。即ち、Ｕを細孔径（μｍ）、Ｖを累積細孔容量（ｍＬ／ｇ）としたとき、細孔径変化に対する累積細孔容量変化の微分値 ｄＶ／ｄｌｏｇＵを算出し、Ｘ軸をｌｏｇＵ、Ｙ軸をｄＶ／ｄｌｏｇＵとしてグラフを描いたとき、極大値をとるＵをピーク細孔径とする。

＜細孔分布における細孔径ピークの半値幅＞
細孔径ピークにおけるｄＶ／ｄｌｏｇＵの半分の値をｙ切片としてＸ軸と平行な線を引いたとき、細孔分布と交差する２点のうち小さい方の径をＤminとし，大きい方の径をＤmaxとしたとき、ｌｏｇ（Ｄmax）−ｌｏｇ（Ｄmin）をピークの半値幅とする。

＜電池性能の評価＞
各実施例、各比較例で製造した電池について、下記のようにして、電池性能を評価した。なお、評価結果は、ｎ＝３の平均値として表した。
［電池容量の確認試験］
２５℃の恒温層内で電池容量の確認試験を実施した。詳しくは、以下の通りである。
１） 下限電圧２．４Ｖにて４Ａの定電流放電試験を実施した。
２） 上限電圧４．１Ｖにて４Ａの定電流定電圧充電を３ｈ実施後、下限電圧２．４Ｖにて放電試験４Ａの定電流放電を実施した。
３） ２）の放電時の電流容量を電池容量とした。
［２５℃出力試験］
電池をＳＯＣ５０％に調整した。詳しくは、直前の容量確認試験により１Ｃ（Ａ）を定め、放電状態から２５℃０．５Ｃ（Ａ）、充電時間１時間にて調整した。
１Ｃ（Ａ）とは、ここでは直前の２５℃４A放電試験（上限４．１Ｖ、下限２．１Ｖ）にて放電した電流容量をＱ１（Ａｈ）とした場合、通電時間１ｈにてＱ１（Ａｈ）を通電するような電流値を意味する。調整後に下記の条件で通電試験を実施した。
通電時間：１０秒
温度：２５℃
電流：４０Ｃ放電方向で実施
下記の計算式によって抵抗値、出力値、出力密度を計算した。
抵抗Ｄ１：（１秒目の電圧と通電前の電圧の差）／電流 にて算出
出力Ｗ１：（通電前電圧−下限電圧）／Ｄ１＊下限電圧 にて算出
抵抗Ｄ２：（１０秒目の電圧と通電前の電圧の差）／電流 にて算出
出力Ｗ２：（通電前電圧−下限電圧）／Ｄ２＊下限電圧 にて算出
重量出力密度：Ｗ１／電池重量
体積出力密度：Ｗ１／電池体積
通電試験後、６Ａの電流値で出力測定をする際に放電された電気量分を充電し、再度ＳＯＣ５０％に調整した。
［出力の一過性劣化試験］
上記の２５℃出力試験と同じ方法によってサイクル実施前の抵抗を取得した。ＳＯＣ５０％状態にて電流１０Ｃにて２分以内に、３０秒間の連続放電、および、３０秒間の連続充電を含むサイクルを連続１０００サイクル実施した。サイクル終了後２時間以内に、上記と同様に出力試験を実施して、放電１０秒目の抵抗値Ｄ３を算出した。一過性劣化率Ｒ３は、Ｄ３／Ｄ２によって算出した。

各実施例及び各比較例の電池の詳細、及び、各電池の一過性劣化率の評価結果を表１〜表３に示す。なお、表１〜表３におけるＡ〜Ｉは、下記の値をそれぞれ示す。また、一過性劣化率の値は、実施例の結果を１００としたときの相対値で表され、値が小さいほど、一過性劣化が抑制されることを示す。
Ａ：負極の合剤層の細孔ピーク径（μｍ）
Ｂ：絶縁層の細孔ピーク径（μｍ）
Ｃ：負極の活物質粒子の平均粒子径Ｄ９０（μｍ）
Ｄ：電気絶縁性粒子の平均粒子径Ｄ９０（μｍ）
Ｅ：正極合剤の塗布質量の相対値（対実施例１）
Ｆ：負極合剤の塗布質量の相対値（対実施例１）
Ｇ：絶縁層の厚みの相対値（対実施例１）
Ｈ：ＬｏｇＢ−ＬｏｇＡ の値
Ｉ：絶縁層の細孔径ピークの半値幅

上記の実施例及び比較例における一過性劣化率の結果をグラフによって図８に図示する。図８においては、横軸がＬＯＧ（Ｂ）−ＬＯＧ（Ａ）の値であり、縦軸が一過性劣化率である。図８から把握されるように、−０．８≦ＬｏｇＢ−ＬｏｇＡ≦１．０ の関係式（１）を満たす実施例の電池においては、一過性劣化が抑制されていた。

負極の合剤層における細孔分布の細孔ピーク径Ａと、絶縁層における細孔分布の細孔ピーク径Ｂとが、関係式（１）を満たすことにより、電池の一過性劣化が抑制される原理については、必ずしも完全に解明されているわけではないが、絶縁層のイオン伝導性が面方向で均一化することにより電極面方向の反応不均一を抑制できることによって、電池の一過性劣化が抑制されると考えられる。

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
３：正極、 ３ａ：正極の電極基材、 ３ｂ：正極の合剤層、
４：セパレータ、
５：負極、 ５ａ：負極の電極基材、 ５ｂ：負極の合剤層、
６：中間層、
７：絶縁層、
８：ケース、 ８ａ：ケース本体、 ８ｂ：蓋板、
９：電解液、
１０：集電部、
１１：外部端子、
１２：外部絶縁部材。

Claims (5)

1. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され前記正極と前記負極とを絶縁する絶縁層とを備え、
   前記負極は、活物質粒子を含有する合剤層を有し、
   前記負極の合剤層と前記正極とは、前記絶縁層を挟んで互いに向き合うように配置されており、
   前記絶縁層は、電気絶縁性粒子を含有し、該電気絶縁性粒子間の空隙によって多孔質に形成され、
   前記負極の合剤層は、前記活物質粒子間の空隙によって多孔質に形成され、
   前記合剤層の細孔分布の細孔ピーク径をＡμｍとし、前記絶縁層の細孔分布の細孔ピーク径をＢμｍとしたときに、
   −０．８≦ＬｏｇＢ−ＬｏｇＡ≦１．０ の関係式（１）を満たす蓄電素子。
2. 前記合剤層の前記活物質粒子の平均一次粒子径Ｄ９０は、３μｍ以上１８μｍ以下である、請求項１に記載の蓄電素子。
3. 前記合剤層の活物質粒子の平均一次粒子径Ｄ９０をＣμｍとし、前記絶縁層の電気絶縁性粒子の平均一次粒子径Ｄ９０をＤμｍとしたときに、
   −３≦Ｃ−Ｄ≦６ の関係式（２）を満たす、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
4. 前記負極の活物質粒子は、難黒鉛化炭素である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
5. 前記負極の合剤層は、カルボキシメチルセルロースをさらに含有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蓄電素子。