JP2016132692A - 架橋発泡体 - Google Patents
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Abstract
【効果】本発明の架橋発泡体は、基材との密着性が高く、止水性に優れるので、止水材として使用することができる。特に自動車のランプカバーシールやボディーシールとして好適に利用することができる。また、本発明の架橋発泡体は、ロールに対する粘着性が良好であり、ロール加工性に優れる。
【選択図】なし
Description
汚染等の課題があった。
本発明は、止水性に優れた架橋発泡体を提供することを目的とする。
[1] 動的粘弾性測定により求められた損失正接tanδのピークが−60℃以上0℃未満に存在するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)と、
tanδのピークが0℃以上60℃以下の温度範囲に存在する軟質材(B)とを、
共重合体(A)と軟質材(B)の質量比(共重合体(A)/軟質材(B))で100/5〜100/35の割合で含む組成物より得られる、比重0.01〜0.8の架橋発泡体。
[2]前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)におけるα−オレフィンが炭素数3〜20のα−オレフィンであり、前記軟質材(B)が4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体であり、該共重合体におけるα−オレフィンが4−メチル−1−ペンテンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンである前記[2]の架橋発泡体。
[3]エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)は、エチレンから導かれる構成単位の含有量が40〜72質量%であり、かつ非共役ポリエンから導かれる構成単位の含有量が2〜15質量%である、前記[2]に記載の架橋発泡体。
[4]前記4−メチル−1−ペンテン共重合体・α−オレフィン共重合体が、
4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i)16〜95モル%、
4−メチル−1−ペンテンを除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンから導かれる構成単位(ii)5〜84モル%
および非共役ポリエンから導かれる構成単位(iii)0〜10モル%
(ただし、構成単位(i)、(ii)および(iii)の合計を100モル%とする)
を有する4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(b−1)を含む、前記[2]または[3]に記載の架橋発泡体。
[5]4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(b−1)のα−オレフィンがプロピレンである前記[4]に記載の架橋発泡体。
[6]前記[1]〜[5]のいずれかに記載の架橋発泡体から得られる止水材。
[7]前記[1]〜[5]のいずれかに記載の架橋発泡体から得られる自動車用シール材。
また、本発明の架橋発泡体は、ロールに対する粘着性が良好であり、ロール加工性に優れる。
4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンとしては、特に、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、水酸化−1−ウンデセンが好適である。さらに、炭素原子数が2〜10の直鎖状のα−オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンがより好ましい。これらの中でも、エチレンおよびプロピレンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。
4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体は、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i)、4−メチル−1−ペンテンを除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンから導かれる構成単位(ii)および任意に非共役ポリエンから導かれる構成単位(iii)を有する4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(b−1)を含むことが好ましい。4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(b−1)における構成単位(i)、構成単位(ii)および構成単位(iii)の含有量としては、構成単位(i)、(ii)および(iii)の合計を100モル%として、好ましくは構成単位(i)16〜95モル%、構成単位(ii)5〜84モル%、構成単位(iii)0〜10モル%であり、より好ましくは構成単位(i)26〜90モル%、構成単位(ii)10〜74モル%、構成単位(iii)0〜7モル%であり、さらに好ましくは構成単位(i)61〜85モル%、構成単位(ii)15〜39モル%、構成単位(iii)0〜5モル%である。各構成単位の含有比率が前記範囲内であると、得られる架橋発泡体と基材とのより高い密着性が得られ、架橋発泡体の止水性がさらに良好になる。4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(b−1)におけるα−オレフィンとしてはエチレンおよびプロピレンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(b−1)におけるα−オレフィンがプロピレンである場合、構成単位(ii)はプロピレンから導かれる構成単位である。
発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機系発泡剤;N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N'−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;ベンゼンスルフォニルヒドラジド、4,4'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)等のヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4'−ジフェニルジスルホニルアジド等のアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。
イオウ系化合物としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等を例示できる。イオウ系化合物としては、イオウ、テトラメチルチウラムジスルフィドが好ましく、共重合体(A)100質量部に対して、通常0.3〜10質量部、好ましくは0.5〜5.0質量部、さらに好ましくは0.7〜4.0質量部配合することができる。
加硫剤とともに、さらに加硫助剤を用いることができる。加硫助剤は、用途により適宜選択でき、単独でも2種以上混合して用いることができる。加硫助剤の具体的例としては、酸化マグネシウム、亜鉛華(例えば、「META−Z102」(商品名、井上石灰工業株式会社製)などの酸化亜鉛)などが挙げられる。その配合量は、通常、共重合体(A)100質量部に対して、1〜20質量部である。加硫助剤としては、さらにp−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系;エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系;ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系;その他マレイミド系;ジビニルベンゼン等が挙げられる。
軟化材は、その用途により適宜選択でき、単独でも2種以上混合しても用いることができる。軟化材の具体例としては、パラフィンオイル等のプロセスオイル(例えば、「ダイアナプロセスオイル PS−430」(商品名、出光興産株式会社製)など)、潤滑油、流動パラフィン、石油アスファルト、およびワセリン等の石油系軟化材;コールタール、およびコールタールピッチ等のコールタール系軟化材;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、およびヤシ油等の脂肪油系軟化材;蜜ロウ、カルナウバロウ、およびラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、およびラウリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその塩;ナフテン酸、パイン油、およびロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、およびクマロンインデン樹脂等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、およびジオクチルセバケート等のエステル系軟化材;その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油、およびサブ(ファクチス)などが挙げられる。なかでも、石油系軟化材が好ましく、特にプロセスオイル、その中でもパラフィンオイルが好ましい。
補強材としては、具体的には、市販されている「旭#50G」、「旭#15G」、「旭#55G」、「旭#50HG」、「旭#60G」(商品名、旭カーボン株式会社製)、「シースト(商品名)」シリーズ:TA、S、V、SO、116、3、6、9、等のカーボンブラック(東海カーボン株式会社製)、これらカーボンブラックをシランカップリング剤等で表面処理したもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸等を用いることができる。これらのうち、「旭#55G」、「旭#50HG」、「旭#15G」、「旭#60G」のカーボンブラックが好ましい。
また、本発明の架橋発泡体は、ロールに対する粘着性が良好であり、ロール加工性に優れる。
(配合材料)
実施例及び比較例に用いた配合材料は下記の通りである。
A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)
A−1)EPDM(商品名:三井EPT 8030M(三井化学(株)製)、エチレンから導かれる構造単位含有量:47質量%、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)から導かれる構造単位含有量:9.5質量%、ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]:32、tanδ―Tg:−38℃、tanδ最大値:1.8)
A−2)EPDM(商品名:三井EPT 3045(三井化学(株)製)、エチレンから導かれる構造単位含有量:56質量%、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)から導かれる構造単位含有量:4.7質量%、tanδ―Tg:−41℃、tanδ最大値:1.3)
B)軟質材(B)
B−1)下記重合例1により得られた4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン重合体
充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃でノルマルヘキサン300ml(乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの)、4−メチル−1−ペンテンを450ml装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し攪拌機を回した。
C)加硫助剤
活性亜鉛華(商品名:META−Z102(井上石灰工業(株)製))
D)加工助剤
ステアリン酸(商品名:粉末ステアリン酸さくら(日油(株)製))
E)活性剤
ポリエチレングリコール(商品名:PEG#4000(ライオン(株)製))
F)補強材
カーボンブラック(商品名:旭#50G(旭カーボン(株)製))
G)充填材
炭酸カルシウム(商品名:ホワイトンSB(白石カルシウム(株)製)
H)軟化材
パラフィンオイル(商品名:ダイアナプロセスオイル PS−430(出光興産(株)製))
I)加硫促進剤
I−1)チアゾール系加硫促進剤:2−メルカプトベンゾチアゾール(商品名:サンセラーM(三新化学工業(株)製))
I−2)ジチオカルバメート系加硫促進剤:ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(商品名:サンセラーBZ(三新化学工業(株)製))
I−3)ジチオカルバメート系加硫促進剤:ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(商品名:サンセラーPZ(三新化学工業(株)製))
I−4)チオウレア系加硫促進剤:N,N‘−ジブチルチオ尿素(商品名:サンセラーBUR(三新化学工業(株)製))
J)加硫剤
硫黄(純正化学(株)製)
K)発泡剤
アゾジカルボンアミド(商品名:ビニホールAC#LQ(永和化成工業(株)製))
L)発泡助剤
尿素(商品名:セルペーストK5(永和化成工業(株)製))
tanδ―Tgは、次の動的粘弾性測定により求めた。
測定条件;Frequency :1.0Hz、Temperature :−70〜80℃
Ramp Rate :4.0℃/分、Strain :0.5%
MIXTRON BB MIXER((株)神戸製鋼所社製、BB−4型、容積2.95L、ローター4WH)を用いて、充填率70%、コンベンショナル法(トータル混練時間5分)にて共重合体(A−1)800g、軟質材(B−1)80g、加硫助剤64g、加工助剤16g、活性剤8g、補強材240g、充填材1200g、軟化材400gを混練した。
この組成物を熱風加硫槽(ミクロ電子(株)製)にて、180℃で8分間架橋発泡させて、架橋発泡体を得た。
MIXTRON BB MIXERによる混練において、軟質材(B−1)を配合しなかったこと以外は実施例1と同様にして、架橋発泡体を得た。
MIXTRON BB MIXERによる混練において、軟質材(B−1)の配合量を表1に示した量に変更したこと以外は実施例1と同様にして、架橋発泡体を得た。
MIXTRON BB MIXERによる混練において、軟質材(B−1)に替えて、軟質材(B−2)を配合したこと以外は実施例2と同様にして、架橋発泡体を得た。
MIXTRON BB MIXERによる混練において、共重合体(A−1)に替えて、共重合体(A−2)を配合したこと以外は実施例2と同様にして、架橋発泡体を得た。
MIXTRON BB MIXERによる混練において、軟質材(B−1)を配合しなかったこと以外は実施例5と同様にして、架橋発泡体を得た。
以下の実施例および比較例において得られた架橋発泡体の下記物性を以下の方法により測定または評価した。結果を表1に示す。
a)比重
得られた発泡体に対し、23℃雰囲気下で自動比重計(東洋精機製作所製:M−1型)を用いて空気中と純水中の質量の差から比重測定を行った。
b)止水性
得られたシート状の発泡体を厚さ10mmにスライスし、リング状に打ち抜き、外径35mm、内径25mm、厚さ10mmのリング状サンプルを作製した。
A:60分以上
B:30分以上60分未満
C:0.5分以上30分未満
D:0.5分未満
また、各実施例および比較例における組成物から発泡剤および発泡助剤を除いた組成を有する組成物を作製し、その組成物を用いて以下のソリッド硬度の測定を行った。
JIS K6253(2006)「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」の6項の「デュロメーター硬さ試験」の試験タイプAの記載に準拠して測定した。ソリッド硬度測定用サンプルは、コータキ(株)製 100T電熱プレスを用いて、180℃で10分間架橋を行い、シート厚を2mmとして作成した。
2 底板
3 スペーサー
4 注水部
5 平板部
6 円筒部
7 水
Claims (7)
- 動的粘弾性測定により求められた損失正接tanδのピークが−60℃以上0℃未満に存在するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)と、
動的粘弾性測定により求められた損失正接tanδのピークが0℃以上60℃以下の温度範囲に存在する軟質材(B)とを、
共重合体(A)と軟質材(B)の質量比(共重合体(A)/軟質材(B))で100/5〜100/35の割合で含む組成物より得られる、比重0.01〜0.8の架橋発泡体。 - 前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)におけるα−オレフィンが炭素数3〜20のα−オレフィンであり、前記軟質材(B)が4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体であり、該共重合体におけるα−オレフィンが4−メチル−1−ペンテンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンである請求項1に記載の架橋発泡体。
- エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)は、エチレンから導かれる構成単位の含有量が40〜72質量%であり、かつ非共役ポリエンから導かれる構成単位の含有量が2〜15質量%である、請求項2に記載の架橋発泡体。
- 前記4−メチル−1−ペンテン共重合体・α−オレフィン共重合体が、
4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i)16〜95モル%、
4−メチル−1−ペンテンを除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンから導かれる構成単位(ii)5〜84モル%
および非共役ポリエンから導かれる構成単位(iii)0〜10モル%
(ただし、構成単位(i)、(ii)および(iii)の合計を100モル%とする)
を有する4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(b−1)を含む、請求項2または3に記載の架橋発泡体。 - 4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(b−1)のα−オレフィンがプロピレンである請求項4に記載の架橋発泡体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の架橋発泡体から得られる止水材。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の架橋発泡体から得られる自動車用シール材。
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