JP7461764B2

JP7461764B2 - ウェザーストリップスポンジ

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Publication number: JP7461764B2
Application number: JP2020047721A
Authority: JP
Inventors: 雄二石井; 太一大久保; 光太郎市野
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2020-03-18
Filing date: 2020-03-18
Publication date: 2024-04-04
Anticipated expiration: 2040-03-18
Also published as: JP2021147464A

Description

本発明は、自動車、建材、家電製品などに使用される発泡体を得るに好適なエチレン系共重合体組成物及び発泡体に関する。

自動車、建材、家電製品等の隙間部分に適用されるスポンジに代表される発泡体は、雨、風、音を遮断するため大変形下においても、高いシール性および機械強度を有することが要求される。また、自動車、建材、家電製品等の開閉部で使用されるスポンジ、特にラジエター廻りやエアコンの金属チューブ外側で使用される断熱スポンジは、シール性に加えて意匠性、機械強度が要求されるため、スポンジの気泡が連続気泡であるものよりも独立気泡であることが望ましいとされてきた。

エチレン・α－オレフィン共重合体やエチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体は、主鎖に不飽和結合を持たないため、共役ジエン系のゴムと比較して耐候性、耐熱性および耐オゾン性に優れることから、上記スポンジ製品に使用されている。

そして、スポンジ製品のシール性能を改良するために、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体にポリオレフィン樹脂を加えることが提案されている（特許文献１）。
一方、自動車分野では自動車が長期間使用されることから、更に耐熱老化性に優れる部品の開発が望まれている。

特開２０００－２１２３１８号公報

本発明の目的は、耐熱老化性に優れる発泡体を得るに好適なエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物を得ることにある。

本発明は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、当該エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１００質量部に対して、発泡剤（Ｂ）を０．１～１５質量部、脂肪酸及び／または油剤で表面処理した酸化カルシウム（Ｃ）を０．５～２０質量部含むことを特徴とするエチレン系共重合体組成物およびその用途に係る。

本発明のエチレン系共重合体組成物を架橋してなる発泡体は、耐熱老化性に優れ、圧縮永久歪みが良好であり、自動車、建材、家電製品等の開閉部で使用されるシールスポンジ等に好適に使用し得る。

《エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）》
本発明のエチレン系共重合体組成物を構成するエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）〔以下、「エチレン系共重合体（Ａ）」と略称する場合がある。〕はエチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合して得られるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体である。

上記α－オレフィンは通常、炭素数３～２０のα－オレフィンであり、中でもプロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等の炭素数３～１０のα－オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１－ブテンが好ましく用いられる。

本発明に係わるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の具体例としては、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体、エチレン・１－ブテン・非共役ポリエン共重合体が好ましく用いられる。

本発明に係わるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンとα－オレフィンとのモル比（エチレン／α－オレフィン）が通常、４０／６０～９０／１０、好ましくは５０／５０～８０／２０、特に好ましくは５５／４５～７０／３０の範囲にあるものが望ましい。

前記非共役ポリエンとしては、環状または鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、たとえば５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどがあげられる。また鎖状の非共役ポリエンとしては、たとえば１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、８－メチル－４－エチリデン－１，７－ノナジエン、４－エチリデン－１，７－ウンデカジエンなどがあげられる。これらの非共役ポリエンは、単独または２種以上混合して用いられ、その共重合量は、ヨウ素価表示で１～４０、好ましくは２～３５、より好ましくは３～３０であることが望ましい。

本発明に係わるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、通常、１３５℃デカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度〔η〕が０．８～５ｄｌ／ｇ、好ましくは１～４．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．１～４ｄｌ／ｇの範囲にある。

本発明に係わるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体、例えば酸無水物などがグラフト共重合した変性物であってもよい。

本発明に係わるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体が最も好ましい。
本発明に係わるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。上記のような特性を有するエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、Ｐ．３０９～３３０）」などに記載されているような公知の方法により調製することができる。

《発泡剤（Ｂ）》
本発明のエチレン系共重合体組成物に含まれる成分の一つである発泡剤（Ｂ）は、種々公知の発泡剤を使用し得る。具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；Ｎ，Ｎ'－ジメチル－Ｎ，Ｎ'－ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ'－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン－３，３'－ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'－ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ－トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。

本発明に係る発泡剤（Ｂ）としては、非担持型または無機粉体等に担持されている担持型のいずれを用いてもよいが、担持型を用いた場合と比較して同一比重での吸水率が低く、シール性能（防音性、防水性、防振性）に優れ、かつ混練作業性に優れる等の点で、非担持型の発泡剤が好ましい。

また、必要に応じて発泡剤とともに発泡助剤を併用しても差し支えない。発泡助剤の添加は、発泡剤の分解温度の調節、気泡の均一化などに効果がある。発泡助剤としては、具体的には、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸などの有機酸、尿素およびその誘導体などが挙げられる。
成分（Ｂ）が、発泡助剤を含有する場合には、発泡助剤の配合量は、発泡剤１００質量部に対して、通常１～１００質量部、好ましくは２～８０質量部の割合で用いられる。

《脂肪酸及び／または油剤で表面処理した酸化カルシウム（Ｃ）》
本発明のエチレン系共重合体組成物に含まれる成分の一つである脂肪酸及び／または油剤で表面処理した酸化カルシウム（Ｃ）は、酸化カルシウムを脂肪酸及び／または油剤で表面処理した酸化カルシウムであり、井上石灰工業株式会社から、脂肪酸で処理した酸化カルシウムはＶＥＳＴＡ－ＢＳの商品名で、油剤で処理した酸化カルシウムは、ＶＥＳＴＡ－１８、ＶＥＳＴＡ－２０の商品名で製造、販売されている。

＜エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物＞
エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物（以下、「エチレン系共重合体組成物」と略記する場合がある。）は、上記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、当該エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１００質量部に対して、上記発泡剤（Ｂ）を０．１～１５質量部、好ましくは０．２～１０質量部、より好ましくは１～８質量部および上記脂肪酸及び／または油剤で表面処理した酸化カルシウム（Ｃ）を０．５～２０質量部、好ましくは１～１５質量部、より好ましくは２～１２質量部の範囲で含む組成物である。

本発明のエチレン系共重合体組成物は、脂肪酸及び／または油剤で表面処理した酸化カルシウム（Ｃ）を上記範囲で含むことにより、当該組成物から得られる発泡体は耐熱老化性に優れる。

本発明のエチレン系共重合体組成物は、上記共重合体（Ａ）、上記発泡剤（Ｂ）および上記脂肪酸及びまたは油剤で表面処理した酸化カルシウム（Ｃ）に加え、所望の目的に応じて他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。他の成分としては、例えば、架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤、加硫助剤、フィラー、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤などから選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。また。それぞれの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

〈架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤および加硫助剤〉
架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等の、ゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらのうちでは、有機過酸化物、硫黄系化合物（以下「加硫剤」ともいう）が好適である。

有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシドが挙げられる。

架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合、共重合体組成物中のその配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、一般に０．１～２０質量部、好ましくは０．２～１５質量部である、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体表面へのブルームなく、共重合体組成物が優れた架橋特性を示すので好適である。

架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、例えば、イオウ；ｐ－キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種（ＪＩＳ規格（Ｋ－１４１０））、ハクスイテック（株）製）、酸化マグネシウム、活性亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ－Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）などの酸化亜鉛）等の金属酸化物が挙げられる。

架橋助剤を用いる場合、共重合体組成物中の架橋助剤の配合量は、有機過酸化物１モルに対して、通常０．５～１０モル、好ましくは０．５～７モル、より好ましくは１～６モルである。

硫黄系化合物（加硫剤）としては、例えば、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンが挙げられる。

架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、共重合体組成物中のその配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．１～１０質量部、好ましくは０．２～７．０質量部、さらに好ましくは０．３～５．０質量部である。硫黄系化合物の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体の表面へのブルームがなく、共重合体組成物が優れた架橋特性を示す。

架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫促進剤を併用することが好ましい。
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２－メルカプトベンゾチアゾール（例えば、サンセラーＭ（商品名；三新化学工業社製））、２－（４－モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、ノクセラーＭＤＢ－Ｐ（商品名；大内新興化学工業社製））、２－（２，４－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２－（２，６－ジエチル－４－モルフォリノチオ）ベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィド（例えば、サンセラーＤＭ（商品名；三新化学工業社製））などのチアゾール系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；アセトアルデヒド・アニリン縮合物およびブチルアルデヒド・アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系加硫促進剤；２－メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（例えば、サンセラーＴＳ（商品名；三新化学工業社製））、テトラメチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラエチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＥＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラブチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＢＴ（商品名；三新化学工業社製））およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（例えば、サンセラーＴＲＡ（商品名；三新化学工業社製））などのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、サンセラーＰＺ、サンセラーＢＺおよびサンセラーＥＺ（商品名；三新化学工業社製））およびジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系加硫促進剤；エチレンチオ尿素（例えば、サンセラーＢＵＲ（商品名；三新化学工業社製）、サンセラー２２－Ｃ（商品名；三新化学工業社製））、Ｎ，Ｎ'－ジエチルチオ尿素およびＮ，Ｎ'－ジブチルチオ尿素などのチオウレア系加硫促進剤；ジブチルキサトゲン酸亜鉛などのザンテート系加硫促進剤が挙げられる。

加硫促進剤を用いる場合、共重合体組成物中のこれらの加硫促進剤の配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、一般に０．１～２０質量部、好ましくは０．２～１５質量部、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体の表面へのブルームなく、共重合体組成物が優れた架橋特性を示す。架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫助剤を併用することができる。

加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック（株）製）、酸化マグネシウム、活性亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ－Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）などの酸化亜鉛）が挙げられる。

加硫助剤を用いる場合、エチレン系共重合体組成物中の加硫助剤の配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１～２０質量部である。
〈フィラー〉
本発明のエチレン系共重合体組成物を構成するフィラーは、ゴム組成物に配合される公知のゴム補強剤であり、通常、カーボンブラック、無機補強剤と呼称されている無機物である。

本発明に係わるフィラーとしては、具体的には、旭＃５５Ｇ、旭＃６０ＵＧ（以上、旭カーボン(株)製）、シースト(Ｖ、ＳＯ、１１６、３、６、９、ＳＰ、ＴＡ等)のカーボンブラック（東海カーボン（株）製）、これらカーボンブラックをシランカップリング剤等で表面処理したのもの、および、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられる。

これらフィラーは、単独でも、二種以上の混合物であってもよい。
本発明に係わるフィラーとしては、好ましくは、カーボンブラック、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等が用いられる。

本発明の共重合体組成物がフィラーを含む場合は、エチレン系共重合体（Ａ）１００質量部に対し、通常、５０～３００質量部、好ましくは、８０～２５０質量部の範囲で配合すればよい。

〈軟化剤〉
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）が挙げられ、これらのうちでは、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。

エチレン系共重合体組成物が軟化剤を含有する場合には、軟化剤の配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、一般に２～１００質量部、好ましくは１０～１００質量部である。

〈老化防止剤（安定剤）〉
本発明の共重合体組成物に、老化防止剤（安定剤）を配合することにより、これから形成されるシールパッキンの寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。

老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－２－ナフチル－ｐ―フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２－メチル－４－（３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２－メルカプトベンゾイルイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等がある。

エチレン系共重合体組成物が老化防止剤を含有する場合には、老化防止剤の配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．３～１０質量部、好ましくは０．５～７．０質量部である。老化防止剤の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害の発生を抑制することができる。

〈加工助剤〉
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛またはエステル類等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。

共重合体組成物が加工助剤を含有する場合は、エチレン系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１～３質量部の量で適宜配合することができる。加工助剤の配合量が前記範囲内であると、混練加工性、押出加工性、射出成形性等の加工性に優れるので好適である。
前記加工助剤は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。

〈活性剤〉
活性剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤；過酸化亜鉛調整物；クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。

共重合体組成物が活性剤を含有する場合には、活性剤の配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．２～１０質量部、好ましくは０．３～５質量部である。

＜エチレン系共重合体組成物の調製方法＞
本発明のエチレン系共重合体組成物は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を、ゴム混練機として通常使用されるバンバリーミキサー、インターナルミキサー、ニーダー、オープンロールなどを用いて、必要に応じて前記他の成分とともに混練することで調製することができる。この場合の混練温度は、特に制限されないが、好ましくは８０～２５０℃、より好ましくは８０～２００℃であり、混練時間は、好ましくは１～２０分、より好ましくは１～１０分、混練・混合比エネルギーは、好ましくは０．００１～１０ｋｗ・ｈ／ｋｇである。

また、本発明のエチレン系共重合体組成物は、オープンロールのようなロール類を使用して上記成分（Ａ）～成分（Ｃ）および必要に応じて加硫促進剤、脱泡剤、発泡助剤、加硫助剤などを追加混合し、ロール温度を好ましくは４０～８０℃とし、混練時間を好ましくは５～３０分間として混練した後、分出しすることにより得られる発泡体用共重合体組成物としてもよい。

＜架橋発泡体＞
本発明の架橋発泡体は、上記エチレン系共重合体組成物を架橋および発泡して得られる。

本発明の架橋発泡体は、比重が１．００以下、好ましくは０．２０～０．８０の範囲にあり、連続気泡率（以後、連泡率と呼ぶ）が１０％以下、好ましくは２～９以下の範囲あり、および引張破断強度（ＴＢ）が０．１ＭＰａ以上、好ましくは１．０～５．０ＭＰａの範囲にある。

本発明の架橋発泡体は、本発明の発泡体用共重合体組成物を、押出成形法、トランスファー成形法、射出成形法、型成形法、プレス成形法により、成形することで得ることができる。具体的には、前記方法で得られた発泡体用共重合体組成物をゴム用押出機にて製品形状に押出し、次いで、加硫槽内に導入し、熱空気、流動床、溶融塩槽（ＬＣＭ）、ＰＣＭ（Powder Curing MediumもしくはPowder Curing Method）またはマイクロ波、遠赤外線ヒータ加熱炉等の手段によって加熱することにより、加硫および発泡を行って調製することができる。好ましくは、熱空気加硫槽（ＨＡＶ）、ＬＣＭ、ＰＣＭ、遠赤外線ヒータ加熱炉、または、ＨＡＶおよびデシメートル波（ＵＨＦ）を用いた連続押出し加工によって、連続的に加硫および発泡させることで得ることができる。

前記架橋の条件として、架橋温度は、通常１４０～４００℃、好ましくは１５０～３５０℃、さらに好ましくは１５０～３００℃であり、架橋時間は、通常０．５～３０分、好ましくは０．５～２０分、さらに好ましくは０．５～１５分である。

本発明の架橋発泡体は、本発明のエチレン共重合体組成物を前記成形法等によって予備成形し、電子線を照射する方法で得ることもできる。
この場合、０．１～１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が通常０．５～３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５～２０Ｍｒａｄ、より好ましくは１～１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。

《用途》
本発明の架橋発泡体は、耐候性、耐熱老化性、耐摩耗性、低温柔軟性等が必要とされる分野において好適に用いられる。具体的には、自動車用部品、船舶用部品、土木建築用部品、医療用部品、電気・電子機器用部品、輸送機およびレジャー用部品、ホース（ラジエターホース、ヒーターホース等）、防振ゴム、シート、各種ベルト、各種パッキン、シーリング材、ポッティング材、コーティング材および接着剤等に好適に用いられる。

自動車用部品としては、例えば、グラスランチャネル、ウェザーストリップスポンジ、ドアオープニングトリム、シール部材、グロメット、自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルターのシーリング材；イグナイタＨＩＤもしくは自動車用ハイブリッドＩＣのポッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラス、エンジンコントロール基板のコーティング材；オイルパンもしくはタイミングベルトカバー等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシール、ミラー用の接着剤が挙げられる。ウェザーストリップスポンジとしては、例えば、ドアウェザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレーターウェザーストリップ、スライディングルーフウェザーストリップ、フロントウィンドウウェザーストリップ、リアウィンドウウェザーストリップ、クォーターウィンドウウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウターウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップが挙げられる。

これらの自動車用部品は、押出成形で成形されることが多く、この場合には、特に、共重合体組成物の混練性や共重合体組成物に含まれる成分の相溶性が、得られる発泡体の性質に大きく影響する。本発明の共重合体組成物は、混練性や組成物に含まれる成分の相溶性に優れるため、押出成形で成形体を形成する場合でも、優れた物性を有する架橋発泡体を得ることができる。

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた重合体は下記の通りである。

〔エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）〕
エチレン系共重合体（Ａ）として、以下のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体（Ａ－１）を用いた。

エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体〔成分（Ａ－１）（商品名：三井ＥＰＴ、８１２０Ｅ〔三井化学(株)製〕、エチレンから導かれる構造単位含有量：５６質量％、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）から導かれる構造単位含有量：９．５質量％、ムーニー粘度[ML1+4（１５０℃）]：６１、油展量：２０ｐｈｒ。
実施例および比較例で得た未架橋組成物および架橋体の物性は、以下の方法で測定した。

〔未架橋共重合体組成物の物性〕
（ムーニースコーチ（Vm、t5、Δt；１２５℃））
ムーニースコーチは、ＪＩＳＫ６３００に準拠して、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１２５℃の条件下で測定した。

（加硫速度）
実施例および比較例における共重合体組成物（架橋前）を用いて、測定装置：ＭＤＲ２０００Ｐ（ＡＬＰＨＡＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）により、温度１７０℃および時間２０分の測定条件下で、加硫速度（ｔｃ９０）を以下のとおり測定した。

サンプルを測定装置にセットし、一定温度および一定のせん断速度の条件下で得られるトルク変化を測定し、加硫曲線を得た。この加硫曲線からトルクの最小値Ｓ'_Minおよび最大値Ｓ'_Maxを求め、測定開始時を基準としてトルクが（Ｓ'_Max－Ｓ'_Min）×０．９となるまでの時間を加硫速度（ｔｃ９０；分）とした。

〈架橋体の物性〉
［比重］
水中置換法（ＪＩＳＫ６２６８）に準じて測定した。

［引張破断点応力〔ＴＢ〕および引張破断点伸び〔ＥＢ〕］
チューブ状架橋発泡体からＪＩＳＫ６２５１（１９９３年）に記載の３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を調製した。この試験片を用いて、ＪＩＳＫ－６２５１第３項に規定されている方法に従い、測定温度２５２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破断点応力〔ＴＢ〕（ＭＰａ）および引張破断点伸び〔ＥＢ〕（％）を求めた。

［圧縮永久歪み（ＣＳ）］
チューブ状架橋発泡体を長さ方向に３０ｍｍ切断し、得られた試験片を圧縮永久歪み測定金型に取り付けた。試験片の高さが荷重をかける前の高さの１／２になるよう圧縮し、金型ごと７０℃のギヤーオーブン中にセットして２２時間、９６時間および１９７時間熱処理した。次いで、試験片を金型から取出し、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し、以下の計算式から圧縮永久歪み（ＣＳ）（％）を算出した。
圧縮永久歪み（ＣＳ）（％）＝｛（ｔ0－ｔ1）／（ｔ0－ｔ2）｝×１００
ｔ0：試験片の試験前の高さ。
ｔ1：試験片を熱処理し３０分間放冷した後の高さ。
ｔ2：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。

［形状保持率］
内径：高さ１３ｍｍ×横幅１１ｍｍ、肉厚：１.５ｍｍのチューブ状ダイスを用いて、チューブ状に成形したゴム組成物の高さおよび水平方向長さ（横幅）と、縦横を変えることなくゴム組成物を架橋および発泡して得られるスポンジの高さおよび水平方向長さ（横幅）との比を測定し、形状保持率（％）とした。
形状保持率（％）＝（Ｌ／Ｄ）/（Ｌ0／Ｄ0）×１００
（式中、Ｌ0は、チューブ状に成形したゴム組成物の高さ；Ｄ0は、チューブ状に成形したゴム組成物の横幅；Ｌは、チューブ状スポンジの高さ；Ｄは、チューブ状スポンジの横幅を表す。）

〔耐熱老化性試験〕
チューブ状架橋発泡体を、ＪＩＳＫ６２５７に従い、７０℃のオーブン中で、９６時間および１９７時間放置して熱老化試験を行った。熱老化試験後のシートの引張破断点応力（ＴＢ）、引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。

また、熱老化試験前後の引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）から、熱老化試験前の値に対する試験後の変化率をそれぞれ、Ａｃ（ＴＢ）、Ａｃ（ＥＢ）として求めた。

［参考例１］
ＭＩＸＴＲＯＮＢＢＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ－４型、容積２.９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、上記共重合体（Ａ－１）〔共重合体（Ａ－１）１００質量に対して、軟化剤を２０質量部含有〕１２０質量部に対して、フィラーとして、カーボンブラック(旭カーボン社製、商品名旭＃５５Ｇ)を９５質量部および重質炭酸カルシウム(白石カルシウム社製、商品名ホワイトンＳＢ)を６０質量部、軟化剤として、プロセスオイル(出光興産社製、商品名ダイアナプロセスオイルＰＳ－４３０)を５５質量部、油剤で表面処理した酸化カルシウム（Ｃ）として、ＶＥＳＴＡ－１８（井上石灰工業社製、商品名）を８質量部、活性亜鉛華（井上石灰工業社製製、商品名メタＺ１０２）を８質量部、ステアリン酸を２質量部、ポリエチレングリコール（ライオン社製、商品名ＰＥＧ＃４０００）を１質量部、ＡｋｔｉｐｌａｓｔＴ（ランクセス社製）、スミライザーＧＭを０．３質量部（住友化学社製）加え、ローター回転数５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力３ｋｇ／ｃｍ²、混練時間５分間、混練排出温度１５０℃の条件下で配合した。

次いで、かかる配合物が温度４０℃以下となったことを確認した後、１４インチロールを用いてさらに以下の各成分を加えて混練した。
加硫促進剤（三新化学工業社製、商品名サンセラーＭ）１．１質量部、加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名ノクセラーＭＤＢ）０．９質量部、加硫促進剤（三新化学工業社製、商品名サンセラーＴＲＡ）１質量部、加硫促進剤（三新化学工業社製、商品名２２）１質量部、加硫促進剤（三新化学工業社製、商品名ＴＥ）０．５質量部、硫黄（Ｓ）２質量部、および発泡剤としてＯＢＳＨ系発泡剤（永和化成工業社製、商品名Ｎ１０００ＳＷ）３質量部。

上記１４インチロールでの混練の条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝５５℃／６０℃、ロール周速を前ロール／後ロール＝１３.５ｒｐｍ／１２ｒｐｍ、ロール間隙を３ｍｍとして、混練時間８分間で分出しした。

上記方法で得たエチレン系共重合体組成物を、押出機（シリンダ径：６０ｍｍφ、圧縮比：１.５）を使用して、チューブ状スポンジ(内径：高さ１３ｍｍ×横幅１１ｍｍ、肉厚：１.５ｍｍ)に押出（押出速度３ｍ／ｍｉｎ）後、ＵＨＦ加硫（２３０℃、出力１ｋＷ×１．５ｍｉｎ）及び熱風加硫（２５０℃×３．５分）し、その押出物を１５０ｍｍの長さに裁断して各試験片（架橋発泡体）を調製した。
得られた架橋体の物性を前記の測定方法で測定した。結果を表１に示す

〔実施例１〕
参考例１で用いたＶＥＳＴＡ－１８に替えて、脂肪酸で処理した酸化カルシウムであるＶＥＳＴＡ－ＢＳ（井上石灰工業社製、商品名）に替える以外は参考例１と同様に行い架橋体を得た。
得られた架橋体の物性を前記の測定方法で測定した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
参考例１で用いたＶＥＳＴＡ－１８に替えて、酸化カルシウム（富士フイルム和光純薬社製）に替える以外は参考例１と同様に行い架橋体を得た。
得られた架橋体の物性を前記の測定方法で測定した。結果を表１に示す。

Claims

エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、当該エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１００質量部に対して、発泡剤（Ｂ）を０．１～１５質量部、脂肪酸で表面処理した酸化カルシウム（Ｃ）を８～２０質量部含む、エチレン系共重合体組成物の架橋発泡体からなる、ウェザーストリップスポンジ。