JP2016128562A - 電気化学デバイスのための単一イオン導電性ポリマーの新規ファミリーの調製のための新規架橋剤、及びこのようなポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】導電性及び／又は機械的性質が改善されたモノマー、モノマー組成物及び単一イオン固形コポリマー電解質を提供する。
【解決手段】特定の架橋剤、即ちアルカリ金属ビス（スチレンスルホニル）イミドモノマーを、非フッ素化及び非ＰＥＯベースの単一イオン導電性コポリマーの合成に使用する。このようなコポリマーは、固形ポリマー電極（ＳＰＥ）としての使用のための安全性及びコストの要件を満たす。これらは、安全性及び引火特性が改善されているため、アルカリ金属イオンバッテリの標準的な液体電解質に対する有望な代替物である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオンバッテリにおける使用に適切な導電性コポリマーの生成における使用に適切な架橋剤、並びにこのようなコポリマーに関する。

持続可能で長期的な発展のために、完全電気自動車又はハイブリッド車の開発が急務となっている（非特許文献１）。近い将来の最重要課題は、延長された走行距離（＞３００ｋｍ）を電気自動車に提供する、安全かつ廉価な、効率的なバッテリ技術を見出すことである。対応するエネルギー密度の向上には、活性電極物質及び電解質の両方のための新規の化学物質の開発が必要である（非特許文献２、３）。リチウム金属は究極の負極であり、陽性空気（Ｏ₂）又は硫黄正極を補完するための、及びこれらの正極の高い比容量を利用するための唯一の選択肢である（非特許文献４）。それにもかかわらず、液体電解質と接触させてリチウム金属を使用することは、再充電中の不規則な金属リチウム電着物の形成を伴う重要な安全性の問題につながる。この結果、樹枝状結晶の形成が起こり、これは爆発の危険に関与する。電気自動車の大規模市場の要件を満たすために、Ｌｉイオンバッテリは、可燃性の反応生成物の形成、漏電の可能性及び内部短絡を伴う、熱的不安定性に関連する安全性の問題（非特許文献５）を改善しなければならない。固体の電解質は、リチウム樹枝状結晶成長を軽減するための完璧な解決策である（非特許文献６）。リチウム塩が極性ポリマーマトリクスと会合する固形ポリマー電解質（ＳＰＥ）の使用によって、上述の安全性の問題の殆どを解決することができる。更に、ラミネーション（Ｌｉ金属、電解質、複合体、正極）、積層及び気密シーリングのようなバッテリ加工に関連する他の利点は、より容易であり、ポリマー電解質と共に費用効果が高いことである。

過去５０年間、多くのポリマー／リチウム塩系は、Ｌｉ−イオンバッテリ中の液体電解質の代替物とみなされてきた。適切なポリマー物質の開発に関する難問は、高いイオン導電性及び良好な機械的性質を併せ持つポリマーの設計能力にある（非特許文献７）。最も広く研究及び使用されている系は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の非プロトン性ポリマーマトリクス中で溶解されるフッ素化塩をベースとするものであり、これは、イオン輸送を補助する柔軟な巨大分子構造と共に、塩の解離を可能にするエーテル配位部位を含有する。それにもかかわらず、ＰＥＯ結晶性領域が存在することによりイオン輸送が妨害され、非晶相が必要となる（非特許文献８）。６５℃以上の高温では、ＰＥＯ系ポリマーの殆どは粘稠液となり、寸法安定性を喪失する（非特許文献９、１０、１１、１２、１３、１４）。更に、ＰＥＯ−フッ化塩系において、リチウムイオンの運動は全体的なイオン電流のうちごく一部（１／５）を搬送し、これがバッテリ操作中、樹枝状結晶成長に都合がよい強い濃度勾配の形成につながり、電力送達を制限する（非特許文献１５）。このため、Ｌｉ⁺遊走のみがポリマーのイオン導電性に関与する単一イオンポリマーが好ましい。

近年、ＳＰＥポリマーのイオン導電性及び機械的性質に関する要件を満たすために、異なるタイプのポリマーの混合又は直接的なコポリマー形成が広く使用されてきた。コポリマーアプローチの長所は、新しいポリマー単位を含み得る構成要素の官能化によって剛性／展性としての機械的性質を調節することが可能であることである。異なる機能単位を組み合わせることによって、アルカリ金属に関するリチウム導電性及び電気化学的安定性を改善することができる。コポリマーを可塑剤と組み合わせることによってポリマー鎖の可動性を促進でき、これによってポリマーの密なパッキング及び結晶化を回避できる。

Ｔｏｌｌｅｆｓｏｎ， Ｊ． Ｃａｒ ｉｎｄｕｓｔｒｙ： Ｃｈａｒｇｉｎｇ ｕｐ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ． Ｎａｔｕｒｅ ２００８， ４５６， ４３６ Ｃｈｅｎｇ， Ｆ．， Ｌｉａｎｇ， Ｊ．， Ｔａｏ， Ｚ． ＆ Ｃｈｅｎ， Ｊ． Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１１， ２３， １６９５ Ａｒｍａｎｄ， Ｍ． ＆ Ｔａｒａｓｃｏｎ， Ｊ-Ｍ． Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｅｔｔｅｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｎａｔｕｒｅ ２００８， ４５１， ６５２ Ｂｒｕｃｅ， Ｐ． Ｇ．， Ｆｒｅｕｎｂｅｒｇｅｒ， Ｓ． Ａ．， Ｈａｒｄｗｉｃｋ， Ｌ． Ｊ． ＆ Ｔａｒａｓｃｏｎ， Ｊ-Ｍ． ＬｉＯ２ ａｎｄ Ｌｉ２Ｓ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ． Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒ． ２０１２， １１， １９ Ｈａｍｍａｍｉ， Ａ．， Ｒａｙｍｏｎｄ， Ｎ． ＆ Ａｒｍａｎｄ， Ｍ． Ｌｉｔｈｉｕｍ-ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｒｕｎａｗａｙ ｒｉｓｋ ｏｆ ｆｏｒｍｉｎｇ ｔｏｘｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ． Ｎａｔｕｒｅ ２００３， ４２４， ６３５ Ｍｕｒａｔａ， Ｋ．， Ｉｚｕｃｈｉ， Ｓ． ＆ Ｙｏｓｈｉｈｉｓａ， Ｙ． Ａｎ ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ２０００， ４５， １５０１ Ｂｒｕｃｅ， Ｐ． Ｇ． ＆ Ｖｉｎｃｅｎｔ， Ｃ． Ａ． Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ． Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ． １９９３， ８９， ３１８７ Ｍａｒｚａｎｔｏｗｉｃｚ， Ｍ．， Ｄｙｇａｓ， Ｊ． Ｒ．， Ｋｒｏｋ， Ｆ．， Ｆｌｏｒｊａｃｚｙｋ， Ｚ． ＆ Ｚｙｇａｄ Ｍｏｎｉｋｏｗｓｋａ， Ｅ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳＩ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ２００７， ５３， １５１８ Ｖａｉａ， Ｒ． Ａ．， Ｖａｓｕｄｅｖａｎ， Ｓ．， Ｋｒａｗｉｅｃ， Ｗ．， Ｓｃａｎｌｏｎ， Ｌ． Ｇ． ＆ Ｇｉａｎｎｅｌｉｓ， Ｅ． Ｐ． Ｎｅｗ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ： Ｍｅｌｔ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ） ｉｎ ｍｉｃａ-ｔｙｐｅ ｓｉｌｉｃａｔｅｓ． Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １９９５， ７， １５４． Ｗｏｎｇ， Ｓ． ＆ Ｚａｘ， Ｄ． Ｂ． Ｗｈａｔ ｄｏ ＮＭＲ ｌｉｎｅｗｉｄｔｈｓ ｔｅｌｌ ｕｓ？ Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ ａｌｋａｌｉ ｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ａ ＰＥＯ-ｂａｓｅｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ． １９９７， ４２， ３５１３． Ｂｕｊｄaｋ， Ｊ．， Ｈａｃｋｅｔｔ， Ｅ． ＆ Ｇｉａｎｎｅｌｉｓ， Ｅ． Ｐ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｌａｙｅｒ ｃｈａｒｇｅ ｏｎ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ） ｉｎ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅｓ： Ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ． Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２０００， １２， ２１６８． Ｃａｐｉｇｌｉａ， Ｃ．， Ｍｕｓｔａｒｅｌｌｉ， Ｐ．， Ｑｕａｒｔａｒｏｎｅ， Ｅ．， Ｔｏｍａｓｉ， Ｃ． ＆ Ｍａｇｉｓｔｒｉｓ， Ａ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ＳｉＯ２ ｏｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ-ｆｒｅｅ， ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ） （ＰＥＯ）-ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎ． １９９９， １１８， ７３． Ｃｒｏｃｅ， Ｆ．， Ａｐｐｅｔｅｃｃｈｉ， Ｇ． Ｂ．， Ｐｅｒｓｉ， Ｌ． ＆ Ｓｃｒｏｓａｔｉ， Ｂ． Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｎａｔｕｒｅ １９９８， ３９４， ４５６． Ｆｏｒｓｙｔｈ， Ｍ． ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｎａｎｏ-ｐａｒｔｉｃｌｅ ＴｉＯ２ ｆｉｌｌｅｒｓ ｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎ． ２００２， １４７， ２０３ Ａｒｙａｎｆａｒ， Ａ．， ｒｏｏｋｓ， Ｐ．， Ｍｅｒｉｎｏｖ， Ｂ． Ｖ．， Ｇｏｄｄａｒｄ， Ｗ． Ａ．， Ｃｏｌｕｓｓｉ， Ａ． Ｊ．， Ｈｏｆｆｍａｎｎ， Ｍ． Ｒ．， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． ２０１４， ５， １７２１

しかし、現在まで、機械的な及び導電性に関する要求を満たす、満足できる導電性ポリマーが提供されたことはない。従って、本発明の目標は、導電性及び／又は機械的性質が改善されたモノマー、モノマー組成物及び単一イオン固形コポリマー電解質を提供することである。

故に、本発明の全般的目的は、単一イオン固形コポリマー電解質の生成におけるコモノマーとして適切な架橋剤を提供することである。

本発明の上述の目的及び、記載が進むにつれてより容易に明らかになるであろう更なる目的を実装するために、架橋剤は、それがビス（スチリルスルホニルイミド）アルカリ金属塩、即ち以下の式（I）の化合物であることを特徴する：

式中、Ｍ⁺は、Ｌｉ⁺又はＮａ⁺である。

現在好ましい塩はリチウム塩である。

この架橋剤は、単一イオン導電性ポリマー（（単一イオン）導電性（コ）ポリマー若しくは（単一イオン）導体（コ）ポリマーとも呼ばれ、又はバッテリへの適用のために使用される場合、（単一イオン）導電性（固形）電解質若しくは単に固形電解質とも呼ばれる）の調製における使用に特に適切である。

単一イオン固形コポリマー電解質の生成において、あらゆるラジカル開始剤、即ち熱活性化、ＵＶ活性化ラジカル開始剤、熱活性化ラジカル開始剤とＵＶ活性化ラジカル開始剤との混合物を使用してよい。このような熱活性化及び／又はＵＶ活性化開始剤は、１つ又は好ましくは２つのラジカルを形成可能である。

適切な光開始剤としては、α−ヒドロキシケトン、ベンゾフェノン、ベンジル誘導体、チオキサントン、アセチルホスファン又は特にアシルホスファンオキシドが挙げられる。アセチルホスファン、特にアセチルホスファンオキシドにより、より深い物質深度でより速い硬化速度が得られる。現在好ましいのは、例えば国際公開第２００６／０５６５４１号、国際公開第２０１１／００３７７２号、国際公開第２０１４／０５３４５５号に記載されているような、アセチルホスファン型又はアシルホスファンオキシド型の光開始剤である。これらの文書は、その全体が参照により本明細書中に援用される。

アシルホスファンオキシド型光開始剤の一般構造は、下記式（II）により表される：

このような光開始剤において：
ｎは、１〜６であり、好ましくはｎは１、２、３又は４に等しく、より好ましくは１又は２であり、
ｍは１又は２であり、
Ｘは酸素又は硫黄であり、
Ｒ¹は−Ｃ（Ｒ⁴）₃であり、
ｎ＝１である場合、
全てのＲ⁴は、
Ｈ、
芳香族基、
アルケニル基、
脂肪族基
からなる群から互いに独立に選択され、ここで脂肪族基は、非分岐又は分岐型であり、未置換であるか、又は次の基のうち１つ以上：芳香族基、ヘテロ芳香族基、複素環基、エーテル（ポリエチレングリコール若しくはポリエチレンオキシド）、セレン化物、ヒドロキシル、チオール、ケトン、イミン、カルボン酸誘導体、スルホン、スルホキシド、硫酸塩、スルホニウム、スルフィミン、スルホキシイミン、スルホンアミド、アミン、アンモニウム塩、ニトリル、ニトロ、アミジン、カルバミン酸塩、グアニジニウム、ヒドラゾン、ヒドラジド、ヒドラジン、シラン、シロキサン、ポリシロキサン、ホスホニウム、ホスフィン酸塩、ホスフィンオキシド若しくはリン酸基により置換され；
ｎ＞１である場合、特にｎが２〜６、好ましくはｎが２、３又は４である場合、
少なくとも１つのＲ⁴は上記のリストから選択される２〜６価の置換基であり、ここで上述のアルキルはまた、鎖中に上述の基のうちの１つ、２つ又は３つ以上を含むことができ、即ちこの脂肪族鎖は、既に述べた官能基によって１回、２回若しくは３回以上割り込まれてよく（若しくは相互に連結されてよく）、又はこのような基で１回若しくは２回以上置換されてよく、ここで上記基は非連続的であり、即ち少なくとも１つのＣＨ₂基によって分離され、
Ｒ²は、アリール基、好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル（メシチル）又は２，６−ジメトキシフェニルであり、
Ｒ³は、Ｒ¹に関して上記で指定した−Ｃ（Ｒ⁴）₃である。

このような光開始剤は、同じクラスの光開始剤と組み合わせて、及び／又は１つ若しくは複数の他のクラスの光開始剤と組み合わせて使用できる。好ましい開始剤は、ビス（アシル）ホスファンオキシド（ＢＡＰＯ）である。このようなＢＡＰＯは、例えば、α−ヒドロキシケトン、ベンゾフェノン、ベンジル誘導体、チオキサントン又は他のアシルホスファンオキシド等のＢＡＰＯの硬化特性を補完できる開始剤と共に使用できる。

現在好ましい実施形態では、ラジカル開始剤は、２つのラジカルを生成するのに適切な光開始剤、特に上記式（II）の光開始剤であり：ここで、
ｎは１であり、
ｍは２であり、
ＸはＯであり、
Ｒ¹は−ＣＨ₂−ＣＨ₂（Ｚ）であり、
Ｚは、−（ＣＨ₂）_n1−ＮＭｅ₃Ｘ’⁺（式中、ｎ₁は１〜４、より好ましくは１〜３であり、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ、好ましくはＢｒである）であり、
Ｚは、エステル−（ＣＯ）ＯＲ⁶であり、ここで
Ｒ⁶は、その鎖又はそのアルキル鎖内において、１つ以上の−Ｏ−により（ポリエチレン基のように）割り込まれること、又は−ＳｉＲ⁷ _y（ＯＲ⁸）_3ーy（式中、ｙは０〜３である）等の１つ以上のシロキシ基を担持すること、又は−Ｎ（Ｒ⁹）⁴⁺Ｘ’^-（Ｘ’は上記で定義されるとおりである）等の１つ以上のアンモニウム塩基を担持すること、を含むアルキルであり、式中、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、アルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、
Ｒ²は、メシチル基又は２，６−ジメトキシフェニル基、より好ましくはメシチル基であり、
ｎは２であり、
ｍは２であり、
Ｒ¹は、−（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_x−Ｏ（ＣＯ）−（式中、ｘは、１〜１０００、好ましくは１〜１００の範囲であり、最も好ましくはｘは約１００である）であり、
Ｒ²は、メシチル基又は２，６−ジメトキシフェニル基、より好ましくはメシチル基である。

これらの光開始剤は更に、ＢＡＰＯ（ビス（アシル）ホスファンオキシドの略）と呼ばれる。

ＢＡＰＯ光開始剤（ＢＡＰＯ−１並びに誘導体ＢＡＰＯ−２、ＢＡＰＯ−３、ＢＡＰＯ−４、ＢＡＰＯ−５及びＢＡＰＯ−６）の合成は、特許ＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０７０３７８（国際公開第２０１４／０５３４５５号）、国際公開第２００６／０５６５４１号、国際公開第２０１１／００３７７２号を通じて利用可能である。

既に上述したように、本発明内で使用される現在好ましい光開始剤は、Ｒ¹が小型の官能基であること（ＢＡＰＯ−１、ＢＡＰＯ−３、ＢＡＰＯ−６）又はグラフトポリマーであること（ＢＡＰＯ−４、ＢＡＰＯ−５）のいずれかを含む。ＢＡＰＯ−４は、Ｍｎが最大約２４００、例えば本明細書中で使用されるＢＡＰＯ−４の場合は２１３６等であるポリシロキサンマクロ分子（例えばＢＡＰＯ−２をポリマー化することにより入手可能）で官能化された光開始剤である。ＢＡＰＯ−５は、各末端の（ｎ＝２）リン原子において結合されるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、Ｍｎ６０００）で官能化される。ＢＡＰＯの性質は、付着する側鎖だけでなく、そのポリマー化活性によっても、最終的なポリマーに影響を及ぼし得、これにより異なる機械的及び導電特性を有するポリマーが得られる。次の式において、Ｍｅｓはそれぞれメシチレン又は１，３，５−トリメチルベンゼンである。

選択された１つ又は複数のラジカル開始剤に応じて、本発明の架橋剤をビニルスルホネートモノマー、好ましくはスチレンスルホネートモノマーと共に、単独で、又はアクリレートモノマーと共に使用してコポリマー（ＣＰ）を形成でき、これはアクリレートモノマーが添加される場合にはトリ−ブロックコポリマー（ＴＢＰ）とも呼ばれ、又はアクリレートが存在しない場合にはジブロックコポリマー（ＤＢＰ）とも呼ばれる。リチウムイオンバッテリの場合、好ましいアルカリ金属はリチウムであり、ナトリウムバッテリの場合はナトリウムである。

上述のもののような架橋剤及び適切なラジカル開始剤を使用して、任意に、好ましくはアルキルアクリレート等のメタクリレート、例えばメチルメタクリレートといったアクリレートを更なるコモノマーとして使用して、非フッ素化単一イオンコポリマー電解質を調製できる。更なるコモノマーとして、アルカリ金属ビニルスルホネートモノマー、好ましくはアルカリ金属がナトリウム又はリチウムであるアルカリ金属スチレンスルホネートモノマーが使用される。

ＢＡＰＯ−１〜ＢＡＰＯ−５のうち１つを用いて調製される、メタクリレート、リンカー、スチレンリチウムスルホネートモノマーのコポリマーは、１９０℃を上回る温度まで熱的に安定であり、６０℃で１０^-4Ｓ ｃｍ^-1の範囲の、即ち単一イオンポリマー電解質の従来技術より１桁優れた、単一イオン導電性をもたらすことが分かった（Ｂｏｎｎｅｔ Ｊ． Ｐ．， Ｂｏｕｃｈｅｔ， Ｒ．， Ａｂｏｕｌａｉｃｈ， Ａ．， Ｇｉｇｍｅｓ， Ｄ． Ｍａｒｉａ， Ｓ．， Ｂｅｒｔｉｎ， Ｄ．， Ａｒｍａｎｄ， Ｍ． Ｐｈａｎ， Ｔ．， Ｍｅｚｉａｎｉ， Ｒ． Ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａ ｐｏｌｙａｎｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａ ＴＦＳＩ ａｎｉｏｎ ｍｏｎｏｍｅｒｓ： Ａ ｂａｔｔｅｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ． ＷＯ２０１３０３４８４８）。

既に上述したように、（メタ）アクリレートを含む非フッ素化単一イオン導電性コポリマー電解質は、トリ−ブロックポリマー（ＴＢＰ）とも呼ばれるが、これらの実際の構造は、溶解性がないために決定できない。従って、本発明のコポリマー電解質がトリ−ブロックコポリマーであり得るということは、メタクリレートのようなアクリレートが高速ホモポリマー化について知られているという事実並びに得られるポリマーの固体含量及び単離収率に基づく単なる推測である。それにも関わらず、本発明は、この推測又はこの用語によって何ら限定されない。

ＴＢＰと同様に、ビニルスルホネートモノマー及び架橋剤のコポリマーは、モル比が異なるが故に少なくともポリビニルスルホネートのブロックが存在することから、ジ−ブロック（コ）ポリマー（ＤＢＰ）と呼ばれる。

このコポリマー（ＴＢＰ）は、水性媒体中での、アクリレート、好ましくはメタクリレート、特にメチルメタクリレートと、アルカリ金属ビニルスルホネートモノマー、好ましくはスチレンリチウムスルホネートのようなスチレンスルホネートと、二官能性ビニルモノマーリンカー、即ちリチウム（ビス（スチレンスルホニル）イミド）のようなアルカリ金属（ビス（スチレンスルホニル）イミド）との、促進されたポリマー化によって、ラジカル開始剤（特にＢＡＰＯ等の光開始剤）により適切に形成される。ＢＡＰＯ１〜６のうちの１つ及び好ましいモノマーを使用することにより得られる、結果として生じるトリ−ブロック又はジ−ブロックコポリマーの一般構造を以下に示す。

ポリマーＣＰ−１又はＴＢＰ−１：Ｒ＝−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃
ポリマーＣＰ−２又はＴＢＰ−２：Ｒ＝−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ポリマーＣＰ−３又はＴＢＰ−３：Ｒ＝−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂（ＣＨ₂）₂ＮＭｅ₃ ⁺Ｂｒ^-
ポリマーＣＰ−４又はＴＢＰ−４：Ｒ＝−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃ＳｉＯ₃−
ポリマーＣＰ−５又はＴＢＰ−５：Ｒ＝−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯ₂ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−
ポリマーＣＰ−６又はＤＢＰ−６（ｎ＝０）：Ｒ＝−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ

所望の特性に応じて、モノマー比をある一定の範囲内で変動させることができる。スルホニル基が導電性のために必要である一方、ある一定の実施形態では、使用される光開始剤に応じて、機械的安定性のために（メタ）アクリレートが必要である。これらの要件を考慮すると、ビニルスルホネートモノマーとアクリレートモノマーとの比率は、１：０〜１：４となる。架橋モノマーは、他のモノマー、即ちアクリレートモノマー及びビニルスルホネートモノマーの量に対して最大２０ｍｏｌ％の比率で存在し得、好ましくは約１０ｍｏｌ％の量で存在する。

具体的実施形態では、特にＢＡＰＯ−１〜ＢＡＰＯ−５のようなＲ¹中にエステル基を含むＢＡＰＯを使用する場合、アルカリ金属ビニルスルホネートモノマー：アクリレートモノマーの比率を、約１：４〜約４：１で変動させることができ（又は逆にアクリレートモノマー：アルカリ金属スルホネートビニルモノマーを約４：１〜約１：４で変動させることができ）、約１：１の比率が現在のところ好ましい。従って、現在好ましい実施形態では、スルホン酸基に対する（メタ）アクリル酸基のモル比は約１であり、好ましくは（メタ）アクリレート：ビニルスルホネート：ビス（スチレンスルホニル）イミドの比率は、約１：１：０．２である。

ＢＡＰＯ−６のような他のＢＡＰＯの場合、アクリレートが必要とされない場合がある。このようなポリマーの場合、ビニルスルホネート：（ビス（スチレンスルホニル）イミドの比率は１０：２〜１０：０．５で変動させることができ、１０：１が好ましい。

ラジカル開始剤の最適量は濃度系列によって容易に決定できる。しかし、光開始剤及び／又は熱的に誘導される開始剤は通常、モノマー全体、即ち（メタ）アクリレート及びビニルスルホネート及びビス（スチレンスルホニル）イミドの約１ｍｏｌ％で存在する。

最終架橋ポリマーネットワーク構造は、この陰イオン構造とＭ⁺の弱い相互作用を促進し、高い解離レベルと、マトリクスを通じたアルカリ金属イオンの動きとをもたらす（Ｌｉの場合、６０℃で１０^-4Ｓ ｃｍ^-1）。ＢＡＰＯ−１〜−５を用いたポリマー化の結果は、８０〜２００ｎｍサイズのポリマー粒子のエマルションとなる。ＢＡＰＯ−６を用いたポリマー化の結果は、水溶性イオン導電性ポリマーとなる。

反応中、最終エマルションの粒径及び安定性に関する効果的な制御を可能にするアルカリ金属含有界面活性剤（例えばドデシル硫酸リチウム）を添加してよく、粒径分布が数週間にわたり安定となる。

金属酸化物等の無機物質に連結されたビス（アシル）ホスファンオキシド（図１参照）。単一イオン導電性ポリマーの調製においてこのような連結開始剤を用いる目的は、リチウムイオン又はナトリウムイオン活性物質とＬｉ−イオン又はＮａ−イオン導体ポリマーとの間の緊密な接触を達成することである。概念の実証として、有機溶媒中でバナデートと連結されるＢＡＰＯを用いたＭＭＡ（メチルメタクリレート）のポリマー化について以下に記載する。

ＢＡＰＯ−２等のシロキサン基含有ＢＡＰＯは、ＴＨＦのような適切な有機溶媒中で試薬を同時懸濁し、アルゴン中で４時間等、不活性ガス中で適切な時間にわたり還流させることによって、バナデートのような電子的活性物質等の物質に固定できる。

本発明はまた、ＳＰＥエマルションの加工をＳＰＥ自立フィルムの状態で終了できるようにする乾燥工程にも関する。電気化学セルは、このＳＰＥ自立フィルムを負極と正極との間に置くことにより形成でき、このＳＰＥ自立フィルムはセパレータとして機能する。本発明はまた、電極上でキャストされる溶液によるＳＰＥの直接堆積も包含する。

可塑剤を添加することも本発明の範囲内である。添加の時点及び量又は比率それぞれに応じて、ポリマーフィルムの特性を変動させることができる。一般に、ＳＰＥセパレータ中で、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧ）等の可塑剤を最小で５ｗｔ％、最大で２０ｗｔ％使用してよい。

更なる態様において、本発明は、ＳＰＥフィルムが、金属リチウム製の負電極と、導電性炭素添加物及び上記のＳＰＥと正極活性物質（例えばＬｉＦｅＰＯ₄若しくはＬｉ_xＨ_yＶ₃Ｏ₈、この式において２＜ｘ＋ｙ＜６．８、０＜ｘ＜４、０．５＜ｙ＜６）又は欧州特許第２７５５２５９（Ａ１）号「Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｈ４Ｖ３Ｏ８」に記載されているような複合体バナデート／グラフェン物質）を混合することにより調製された正電極とを分離する、リチウムイオンバッテリのようなアルカリ金属イオンバッテリに関する。この構成において、ＳＰＥは２つの役割、即ちセパレータとして及び電解質としての役割を果たす。

このような実施形態では、正極物質及び導電性炭素との混合のために使用されるＳＰＥは、機械的強度は低いものの導電性が高いものであってよく、自立フィルムは、導電性は更に低いものの機械的安定性が改善されているものであってよい。

別の実施形態では、ＳＰＥエマルションを任意に、ヒュームドシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素等のような無機充填剤と混合できる。このような無機ナノサイズ充填剤は特に、自立ＳＰＥフィルムの機械的特性を改善するために使用される。

別の方法において、活性正極物質及び導電性炭素をモノマー及び開始剤で被覆するか若しくはこれらと混合し、次いでポリマー化を開始させるか、又は代替的方法において、開始剤を活性正極物質に付着させ、次いでポリマー化開始前にモノマーと組み合わせる。多孔性正極物質及び導電性炭素層へのモノマーの拡散により、光開始剤の代わりに熱活性化開始剤を使用することが有利であり得る。またこの実施形態では、（更なる）セパレータとしてのＳＰＥ自立フィルムの適用が必要となり得る。

２段階法を使用すること、即ち、十分に安定な正極を得ることが必要な場合、最初に通常の結合剤又はＳＰＥを用いて正極を作製し、次いでＳＰＥ層でこの正極を被覆することも可能である。ＳＰＥ層と正極層との緊密な接触により、ＳＰＥ層の安定性は、別個に作製した後に適用した自立層と比較して改善されている。

モノマー及び充填剤の組成を変化させることによって、コポリマーの特性を変動させることができ、導電性及び機械的性質に関する具体的なニーズにかなりの程度まで適応させることができる。上述のように、ＳＰＥの組み合わせ、例えば導電性が高く、機械的強度に乏しい１つの層と、導電性がより低い自立フィルムとの組み合わせを使用することも可能であり、好ましいことが多い。

ＳＰＥ層又は自立フィルムを使用することの利点は、樹枝状結晶形成の防止力が改善されることである。

ＳＰＥ導電性ポリマー及び活性正極物質からなる複合体フィルムは、電極とＳＰＥ−セパレータとの間の最適な界面を確実にするように設計され、これにより完全なバッテリセルを設計する場合に更なる利点がもたらされる。層間の良好な機械的接触以外に、電解質ポリマーは、電極の内側の局所的なイオン導電性も増強できる。

本発明のＳＰＥは、正極物質と混合できるだけでなく、負極物質とも混合できる。上述の内容はこれらそれぞれに当てはまる。それにもかかわらず、非常に好ましい負極は、現在のところ、金属リチウム又はナトリウムである。

リチウムに関する電気化学安定性及び電気化学的実現可能性は、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）等の標準的な正極物質、又は例えば欧州特許第２７５５２５９Ａ１号に記載されているような次世代のＬｉイオンバッテリのための非常に魅力的な正極物質であるバナジウム酸リチウム等の新規活性物質を用いて示されている。トリ−ブロックポリマー性単一イオン導体（ＴＢＰとして示される）は、水中で光開始剤によりトリガされるラジカルポリマー化によって適切に合成できる。

従って、具体的なリンカー及びそれを用いて製造される固形導電性ポリマー以外に、本発明の他の態様は、活性電極物質、ＳＰＥ並びに場合によってはグラフェン、グラファイト、導電性炭素及びこれらの組み合わせのような導電性充填剤を含む電極、並びに電解質として本発明のＳＰＥを、好ましくは金属負極と組み合わせて用いて製造されるバッテリである。このようなバッテリは、活性電極物質及び任意に導電性充填剤でアルミ箔等の放出性支持体を被覆して正極を形成し、次いで本発明の固形導電性ポリマーのコーティングで正極を被覆する段階を含む方法によって製造できる。

次の本発明の詳細な説明を考慮すると、本発明がよりよく理解され、上述のもの以外の目的が明らかとなろう。この説明は付属の図面を参照する。

図１は、光開始剤ＢＡＰＯ−バナデートの合成を示す。 図２は、バナデートに連結された光開始剤の³¹Ｐ ＮＭＲを示す。 図３は、ＢＡＰＯ−バナデートポリマー化により生じたＬｉ_xＨ_yＶ₃Ｏ₈繊維を埋め込むＰＭＭＡのＳＥＭ画像を示す。 図４は、フィルムポリマーＴＢＰ−１ １ａ（ＬｉＤＳを用いずに調製）及び１ｂ（９ｍＭ ＬｉＤＳを用いて調製）のＸＲＤパターンを示す。 図５は、水中でのポリマーＴＢＰ−１の粒径分布を示す。 図６は、ＴＢＰ−１に関するＴＧＡ（「Ａ」）及びＤＳＣ（「Ｂ」）曲線を示す。 図７は、それぞれ光開始剤としてＢＡＰＯ−１、ＢＡＰＯ−６を用いて調製されたトリ−ブロックポリマー（ＴＢＰ−１〜ＴＢＰ−５、ＤＢＰ−６）に関する導電性（対数的にプロット）の温度依存性を示す。 図８は、押圧前後のＬＦＰ複合体正極フィルム（Ｌ１、Ｌ２）のＳＥＭ画像を示す。 図９は、バナデート複合体正極フィルム（Ｖ１）のＳＥＭ画像を示す。 図１０は、２０ｍＡ／ｇの電流で６０℃及び７０℃での、ポリマーＴＢＰ−１ａを用いた複合体Ｌ１のサイクル寿命（Ｃ／８）を示す。 図１１は、複合体Ｌ３に関する比電荷対サイクルを示す。 図１２は、複合体Ｖ１、Ｖ２に関する電位対比電荷を示す。 図１３は、複合体Ｖ１、Ｖ２に関する比電荷対サイクルを示す。

上述のように、本発明は、非フッ素化及び非ＰＥＯベース単一イオン導電性コポリマーの合成において適切な架橋剤に関する。このようなコポリマーは、固形ポリマー電解質（ＳＰＥ）としての使用のための安全性及びコストの要件を満たす。これらは、安全性及び引火特性が改善されているため、Ｌｉ−イオンバッテリ又はＮａ−イオンバッテリの標準的な液体電解質に対する有望な代替物である。本出願に記載のコポリマーは、リチウムポリスルホニルスチレン（ＬｉＰＳＳ）等のアルカリ金属ポリスルホニルスチレンのようなアルカリ金属ポリビニルスルホニルで官能化され、本発明のリンカー、即ちアルカリ金属（Ｌｉ等）ビス（スチレンスルホニル）イミド（ＬｉＢＳＳＩのようなＭＢＳＳＩ）モノマーを用いて架橋された、ポリビニルスルホネート又はポリアクリレート、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のメタクリレートである。本発明のコポリマーは、ラジカルポリマー化、特にラジカル光ポリマー化、好ましくは光開始剤として官能化ビス（アシル）ホスファンオキシド（ＢＡＰＯ）を用いた光ポリマー化によって調製できる。このようなコポリマーは、リチウムイオン又はナトリウムイオンバッテリの固形ポリマー電解質として使用できる。

実験セクション
１）市販出発物質
Ｔｏｓｏｈ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．（オランダ）からリチウムスチレンスルホネート（＞９４％）を購入し、ビス（２メトキシエチル）エーテル（ＤＭＥ）からの再結晶化によって使用前に精製し、１００℃で２日間、真空下で乾燥させた。

Ａｌｄｒｉｃｈからメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（＞９９％）を購入し、使用前に蒸留した。テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧ）を蒸留によって精製し、分子篩上で保管した。

２）架橋剤の合成：ビス（スチリルスルホニルイミド）リチウム塩

i）４−ビニルベンゼンスルホニルクロリド
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５８ｍＬ）中の４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（７．２ｇ、３５ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を０℃に冷却した後、塩化チオニル（３４．４ｇ、２１ｍＬ、２８９ｍｍｏｌ、８．３当量）を滴下して添加した。塩化チオニルは、脱気したが精製せずに使用した。１２時間撹拌した後、混合物を−４℃で一晩置き、次いで氷水（１００ｍＬ）に注ぎ、ジエチルエーテル（３ｘ５０ｍＬ）で抽出した。溶液を減圧下で濃縮し、帯黄色油状物質（４．４ｇ、６６％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（５００．２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝７．９２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＡｒ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＡｒ），６．８１（ｍ，１Ｈ，ＣＨｏｌｅｆ），５．９２（ｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨｏｌｅｆ），５．４７（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨｏｌｅｆ）ｐｐｍ．
¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝１４４．９（ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ），１４２．９（ＣＳＯ₂Ｃｌ），１３５．０（ＣＨ₂＝ＣＨ），１２７．６（ＣＨＡｒ），１２７．２（ＣＨＡｒ），１１９．５（ＣＨ₂）ｐｐｍ．

ii）４−ビニルベンゼンスルホニルアミド
４−ビニルベンゼンスルホニルクロリド（２ｇ、９．８７ｍｍｏｌ、１当量）をアンモニア水溶液（１００ｍＬ、（２５％ＮＨ₃））と２時間反応させ、次いでエーテルで抽出し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、濃縮して、白色固形物としてスルホンアミドを得た（１．１１ｇ、６２％）。
Ｍｐ：１４１℃．
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００．２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＡｒ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＡｒ），６．７５（ｍ，１Ｈ，ＣＨｏｌｅｆ），５．９４（ｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨｏｌｅｆ），５．５０（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨｏｌｅｆ），３．０８（ｓ，２Ｈ，ＮＨ₂）ｐｐｍ．

iii)ビス（スチリルスルホニルイミド）リチウム塩
ＴＨＦ（５ｍＬ）中の４−ビニルベンゼンスルホニルクロリド（３２３ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ、１当量）、４−ビニルベンゼンスルホニルアミド（２９３ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ、１当量）、ＬｉＨ（７７ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ、２当量）の混合物をＡｒ下で１２時間、室温で撹拌し、次いで濃縮し、エーテルで洗浄して、白色固形物を得た。固形物をＭｅＯＨから再結晶化して、０．４ｇ、７１％収率を得た。
Ｍｐ：＞２５０℃ｄｅｃ．
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００．２ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）：δ＝７．６１（ｍ，４Ｈ，ＣＨＡｒ），７．４６（ｍ，４Ｈ，ＣＨＡｒ），６．７６（ｍ，２Ｈ，ＣＨｏｌｅｆ），５．９１（ｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨｏｌｅｆ），５．３６（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨｏｌｅｆ）．
¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）：δ＝１４１．９（ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ），１３８．９（ＣＳＯ₂Ｎ），１３５．４（ＣＨ₂＝ＣＨ），１２６．７（ＣＨＡｒ），１２５．８（ＣＨＡｒ），１１６．４（ＣＨ₂）ｐｐｍ．
⁷Ｌｉ−ＭＡＳ ＮＭＲ δ＝０ｐｐｍ
ＡＴＲ ＩＲ：λ^-1（ｃｍ^-1）＝１６２６ｗ，１４９４ｍ，１４２４ｍ，１２００ｓ，１１３７ｍ，１０９３ｓ，９８９ｓ，９０４ｍ，８３９ｓ，７４３ｍ．
ＥＡ計算値：Ｃ５４．０％、Ｈ４．０％；実測値Ｃ５３．４％、Ｈ４．１％

３）ビス（アシル）ホスファンオキシド（ＢＡＰＯ）光開始剤の合成
様々なＢＡＰＯの一般合成は、ＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０７０３７８（国際公開第２０１４／０５３４５５号）、国際公開第２０１１／００３７７２号、国際公開第２００６／０５６５４１号に記載される。ＢＡＰＯ−１に関しては国際公開第２０１４／０５３４５５号の実施例２３、ＢＡＰＯ−２に関しては国際公開第２０１４／０５３４５５号の実施例１２ａ、ＢＡＰＯ−３に関しては国際公開第２０１４／０５３４５５号の実施例２７を参照のこと。ＢＡＰＯ−４は、ＢＡＰＯ−２及び国際公開第２０１１／００３７７２号の実施例３４に記載のプロトコールを用いて調製し、ＢＡＰＯ−５は、国際公開第２０１４／０５３４５５号の実施例２３に従い、出発物質としてポリエチレングリコールジアクリレートＭｎ６０００を用いて調製した。

ＢＡＰＯ−６は水溶性であり、合成は、国際公開第２００６／０５６５４１号の実施例１に関して記載されているように、ビスエノラートＮａ［Ｐ（ＣＯＭｅｓ）２］ｘＤＭＥ｝のアルキル化（段階ｄ）のためにエタノール中の３−ブロモプロピルトリメチル臭化アンモニウムを用いて、実施した。

４）バナデートに連結されたビス（アシル）ホスファンオキシド（ＢＡＰＯ）光開始剤の合成及びＭＭＡのポリマー化
シロキサン基で官能化されているビス（アシル）ホスファンオキシド（ＢＡＰＯ−２）をリチウムオキソヒドロキシドバナデートＬｉ_xＨ_yＶ₃Ｏ₈（式中、２＜ｘ＋ｙ＜６．８、０＜ｘ＜４、０．５＜ｙ＜６）（米国特許第２０１３０１５７１３８Ａ１号に記載）に連結させた（図１）。

バナデートに対するＢＡＰＯの連結は、還流冷却器に接続された１００ｍＬシュレンク管中でアルゴン雰囲気下で行った。ＴＨＦ（３０ｍＬ）中のＬｉ_xＨ_yＶ₃Ｏ₈（１ｇ）の懸濁液にＢＡＰＯ−２（０．０５ｇ、０．０８７ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を４時間還流させた。混合物を冷却した後、固形物をろ過し、洗浄し、ＴＨＦ（２０ｍＬ）中で１分間、２回超音波処理した。得られた帯緑色固形物を５０℃で２４時間真空下で乾燥させて、０．９５ｇを得た。分光的に（ＭＡＳ ＮＭＲ）物質の分析を行って、物質中のビス（アシル）ホスファン）オキシド光活性基の存在を確認した（³¹Ｐ ＮＭＲ）（図２）。

５）バナデート連結光開始剤を用いたラジカルポリマー化によるＰＭＭＡの合成
アルゴン雰囲気下において、１００ｍＬシュレンク中でＭＭＡの光開始ポリマー化を行った。ＴＨＦ（３０ｍＬ）中の連結光開始剤（０．９５ｇ）懸濁液を調製し、ＭＭＡ（０．７８ｇ、７．８ｍｍｏｌ）をこの懸濁液に添加した。照射前に混合物を５分間激しく撹拌した。室温で１時間、激しく撹拌しながら、水銀ＵＶランプで混合物の照射を行い、ゲル状物質を得た。帯緑色固形物を５０ｍＬのＴＨＦ中で懸濁し、超音波処理し、ろ過した。試料を真空下で乾燥させて、０．８７ｇの帯緑色固形物を得た。この固形物の組織形態をＳＥＭ分析によって調査した（図３）。

６）コポリマーの合成（ＣＰ−１〜ＣＰ−６）
６ａ）トリ−ブロックコポリマーの合成（ＴＢＰ−１〜ＴＢＰ−５）
ＴＢＰ−１の合成のための反応経路：

ポリマーＴＢＰ−１（１ｂ）の合成は、アルゴン雰囲気下で１００ｍＬシュレンク管中で行った。反応器にリチウムスルホネートスチレン（４ｍｍｏｌ、７６０ｍｇ）、リチウムビス（スチレンスルホニル）イミド（０．８ｍｍｏｌ、２８４ｍｇ）、蒸留水（３０ｍＬ）を入れた。ＤＭＥ（ジメトキシエタン）（５ｍＬ）中に溶解させた、新しく蒸留したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（４ｍｍｏｌ、４００ｍｇ、４３０μＬ）及び光開始剤ＢＡＰＯ−１（Ｒ＝ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＥｔ）（０．０８ｍｍｏｌ、４２ｍｇ）を、アルゴン雰囲気下でゆっくりと撹拌混合物に添加した。反応混合物にドデシル硫酸リチウム（９ｍＭ）を添加した。エマルションから２０分間酸素除去し、その後、激しい撹拌（１２００ｒｐｍ）を維持しながら、２２℃にて中圧水銀ＵＶランプ（２５４ｎｍ）で１時間照射して、白色懸濁液を得た。

溶媒を真空下（４０℃、２０ｍｂａｒ）で除去することによって、ポリマーを単離した。得られた白色の粘性残渣をイソプロパノール（２ｘ５ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（２ｘ５ｍＬ）で洗浄した。回収したポリマーを真空下で一晩（２５℃、０．１ｍｂａｒ）乾燥させて、９４５ｍｇ（７１％収率）を得た。

蒸留水及び５％（ｗ／ｗ）テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧ）を添加することによって、ポリマーの安定な懸濁液を調製した。可塑剤としてＴＥＧを添加して、ポリマーの高密度パッキングを回避した。

ＴＢＰ−２〜ＴＢＰ−５の合成を同様に行った。

６ｂ）ポリマーＤＢＰ−６の合成
ポリマーＴＢＰ−６の場合、リチウムスチリルスルホネートと架橋剤との優先的な比率は１０：１の比率であり、アクリレート又はメタクリレートは使用しない。このような変更及びモノマーを含有する水溶液にＢＡＰＯ−６を添加したという事実を除き、ＴＢＰ−１に関する手順に従った。

７）ＴＢＰの懸濁液からのＳＰＥの自立フィルムの調製
ポリマー電解質の自立フィルムは、３００〜５００μｍ円形グローブ（ｇｒｏｖｅ）を有するテフロン（登録商標）プレート内でＴＢＰ懸濁液をキャストすることによって調製した。これらの円形グローブ（ｇｒｏｖｅ）は、導電性及びバッテリ試験のために必要とされる電解質フィルムのサイズ（O１５及び１７ｍｍ）を有していた。最初にポリマーをＡｒ下で室温で２４時間乾燥させ；次いでＡｒ下で５０℃で４日間、そして最終的に５０℃で２４時間、真空下で乾燥させた。この加工の結果、２００〜７００μｍの均一な自立フィルムが得られ、使用前にこれをグローブボックス中で２日間保管した。

８）トリ−ブロックコポリマー（ＴＢＰ）の特性決定（自立フィルムとして加工後）
８ａ）使用した方法
ＮＭＲ
ＭＡＳ ＮＭＲ実験は、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ４００ＭＨｚ ９．４Ｔ分光計を用いて行った。１．０ｓ高周波パルス、２．０ｓの繰り返し時間、過渡電流数６００、回転速度７．０ｋＨｚを用いて、１５５．５０ＭＨｚで⁷Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを記録した。

ＸＲＤ
粉末Ｘ線回折パターンは、ゲルマニウムモノクロメーター及びＣｕＫ_α１放射（４０ｋＶ、３５ｍＡで動作）を備えたＳＴＯＥ Ｓｔａｄｉ Ｐ回折計上で得た。

ＳＥＭ
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、１ｋＶで動作させたＺｅｉｓｓ Ｇｅｍｉｎｉ １５３０上で行った。

ＴＥＭ
透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、およそ２オングストロームの最大点分解能を有する３００ｋＶで動作させたＣＭ３０ＳＴ（ＦＥＩ；ＬａＢ６正極）及びＴｅｃｎａｉＦ３０顕微鏡上で実施した。

イオン導電性
５０ｍＶの励起振幅を用いて、５００ｋＨｚ〜１Ｈｚの周波数範囲でインピーダンス測定を行った（ＶＭＰ３，Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＳＡＳ（フランス））。直径１７ｍｍの円盤を電解質フィルムから切り出し、試料を２枚の円形のステンレス鋼ディスク（１．８ｃｍ²）間に置き、空気及び湿気防止のために耐熱性テープで密封した。電解質アークと界面アークの始端との間のナイキストプロット中で最小のものを選択して、得られた線から体抵抗（Ｒ）を計算した。次いで、ポリマーの体抵抗Ｒを使用して、等式１（式中、ｄは試料の厚さであり、Ａは鋼鉄ディスク間で測定された試料面積である）に従い導電性（σ）を計算する。この方法は、様々な温度でのＳＰＥのイオン導電性を測定するために広く記載されている（Ｍｕｒａｔａ， Ｋ．， Ｉｚｕｃｈｉ， Ｓ． ＆ Ｙｏｓｈｉｈｉｓａ， Ｙ． Ａｎ ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ２０００， ４５， １５０１）。

８ｂ．トリ−ブロックコポリマーＴＢＰ−１の特性決定
⁷Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲ δ＝−０．５ｐｐｍ
ＡＴＲ ＩＲ：ν（ｃｍ^-1）＝２３５０ｗ，１７２４ｓ，１４５６ｍ，１２４８ｓ，１１４９ｓ，１０８５ｓ，１０３０ｓ，９８５ｍ，９４８ｍ，８９２ｍ，７５８ｍ，６３８ｓ
ＥＡ Ｃ５２．８％，Ｈ４．０％，Ｎ０．７％

ＴＢＰ１に関して、ＸＲＤ回折を用いて、界面活性剤（ＬｉＤＳ）の添加とは独立に、明らかな結晶性は見出されなかった。１０°〜２５°の２θ範囲の非常に広範な信号のみが検出され、このことから、ポリマーが、規則正しい鎖を有する領域を含有することが示唆されたが、信号幅から、これらの規則領域は非常に小さいか又は明瞭ではないと言うことができる（図４）。

一方で、ＬｉＤＳの添加はポリマー粒径及び分布に対する影響を有していた。ＬｉＤＳを用いずに調製したポリマーは、安定性が乏しく、数時間後に粒子沈殿が起こった。ＬｉＤＳ（９ｍＭ）を含有するポリマー懸濁液のゼータサイズ測定は、４１ｎｍ前後の狭い粒径分布を示した（図５）。サイズ分布は２週間の経時変化後に不変のままであり、これを複合体フィルムの調製のために使用した。

ポリマーの熱安定性を熱重量分析（ＴＧＡ）によって評価した。ＴＢＰ１は、１９０℃まで熱的に安定であり、質量損失は無視できる程度（１％）であった。２９０℃では７．６％に質量損失が上昇した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてポリマーの融解挙動を定量し、図６に、ポリマー１ａに関する代表的な曲線を示す。これは２９０℃の吸熱ピークを示す。

図７は、ＴＢＰ−１及び上記の様々なＢＡＰＯ光開始剤を用いて調製した同等のポリマー（ＴＢＰ２、ＴＢＰ３、ＴＢＰ４、ＴＢＰ５、ＤＢＰ６）に関するする、導電性対温度の逆数（Ｔ^-1）を示す。導電性の線形上昇は、測定した温度範囲を通じて導電機序が同じままであったことを示す。ポリマー性シロキサン含有ＢＡＰＯ（ＢＡＰＯ−４）を用いて得られたポリマーの場合は、６０℃で０．１４ｍＳ／ｃｍの最大導電性に到達した。しかし、この試料は、対数導電性対Ｔ^-1のプロット上での線形上昇からの逸脱を示した。これは、より高温での導電機序の変化又は第二の導電過程の影響を示す。乾燥アルゴン雰囲気中で新たに切り出したリチウム上にフィルムを置くことによって、リチウムに対するポリマーフィルムの化学的安定性を試験した。界面ポリマー／Ｌｉは、規則的な時間間隔でポリマーフィルムを持ち上げた後、不変であった（最大３週間）。

９）ＴＢＰ−１を用いた複合体正極の調製
９ａ）１段階ＳＰＥ／ＡＭ複合体調製
第一段階において、正極活性物質（ＡＭ）、炭素被覆リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）（２μｍ、Ａ１１００，Ａｌｅｅｓ（台湾））又はリチウムオキソヒドロキシドバナデートＬｉ_xＨ_yＶ₃Ｏ₈（式中、２＜ｘ＋ｙ＜６．８、０＜ｘ＜４、０．５＜ｙ＜６）（米国特許第２０１３０１５７１３８Ａ１号に記載）のいずれかをカーボンブラック導電性添加物（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）と予め混合し、あるいはメノウボールミル（３００ｒｐｍ、２ｘ１０分間）中でグラファイト（ＳＦＧ６又はＫＳ６、Ｔｉｍｃａｌ（スイス））とも混合した。次いで、０．１６ｇ／ｍｌの濃度でポリマーＴＢＰ−１の水性懸濁液を添加した。固形物含量に応じて、スラリーの適切な粘性に到達するまで、脱イオン水を更にいくらか添加した。ＬＦＰ、バナデート複合体（Ｌ１〜Ｌ２及びＶ１〜Ｖ２）それぞれの調製のために１８％、３５％前後の最適な固形物含量を使用した。ボール粉砕中の強い泡立ち及び正極フィルムにおいて結果的に生じる穴を防ぐために、消泡剤として最小量のリン酸トリブチル（＞９９．０％，Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，Ｂｕｃｈｓ（スイス））を添加した。２ｘ３０分間（３００ｒｐｍ、逆回転方向）ボール粉砕を行った後、均一なスラリーを得た。様々な複合体組成物の重量パーセントを表１で示す。

標準的なアルミ箔（１５μｍ）上でドクターブレード処理を行うことによって、スラリーをキャストした。フィルムを１時間にわたり室温で気流を用いて乾燥させ、次いでアルゴン雰囲気下で５０℃で１２時間、最後に真空下で５０℃で少なくとも２４時間乾燥させ、厚さ４０〜１００μｍの乾燥フィルムを得た。フィルムを押圧して（１５トン、５分間）、フィルム中の空隙を減少させ、粒子間の接触を改善した。図９にＬＦＰベースのフィルムの微細構造を示し、図１０にバナデートベースのフィルムの対応する微細構造を示す。

９ｂ）被覆及び浸透による２段階ＳＰＥ／ＡＭ複合体調製
ＳＰＥ／ＡＭ複合体を調製するための代替的方法として、ＬＦＰベースの正極を最初にアルミ箔上にバー塗布し、次いで正極上にＳＰＥ−溶液を滴下してキャストした。

被覆正極の組成は、８８％（ＬＦＰ）、６％（ＫＳ６）、４％（ＳｕｐｅｒＰ）であった。アルミ箔への接着を確実にするために、結合剤として２％のナトリウムメチルセルロース（Ｎａ−ＣＭＣ）を使用した。次いで、水中のＴＢＰ１の懸濁液（３０％ｗｔ）をＬＦＰ−正極上に滴下してキャストした。複合体正極を最初にＡｒ下で室温で２４時間乾燥させ、次いでＡｒ下で５０℃で２４時間、最後に真空（１０ｍｂａｒ）下で５０℃で２４時間乾燥させた。得られた正極複合体（複合体Ｌ３）は厚さが１００μｍであり、積載量１７．６ｍｇポリマー／ｃｍ²の正極フィルムを含有する。

１０）バッテリ構成
標準的なコイン電池（ＣＲ２０２５，Ｒｅｎａｔａ（スイス））において電気化学性能を試験した。負極としてリチウム金属ディスクを使用した。その後、直径１３ｍｍのディスクを複合体正極フィルムから切り出した。

１段階経路により調製した複合体の場合（Ｌ１〜Ｌ２、Ｖ１〜Ｖ２）、自立ＳＰＥフィルムＴＢＰ１からのＳＰＥディスク（直径１７ｍｍ）を負極と正極との間に置いた。乾燥Ａｒ雰囲気中で試験セルを組み立てた（＜０．１ｐｐｍ Ｈ₂Ｏ；＜０．１ｐｐｍ Ｏ₂）。定電流実験のために２０〜２５ｍＡ／ｇ（活性物質に基づく）の電流を使用した。ＬＦＰ窓電位は３．０〜３．９Ｖであり、バナジウムの場合は１．６〜４．２Ｖであった。

１０ａ）ＬＦＰ−複合体の電気化学的性能（１段階合成）
正極Ｌ１（図１０）は、理論値に近い容量を示し（６０℃での最初のサイクルで１５２Ａｈ／ｋｇ）、２０ｍＡ／ｇ（Ｃ／８）の電流で循環させた場合、この温度で測定した５サイクルについては安定であった。この５サイクルの後、セルを長期測定用の別の測定デバイスに移し、温度を７０℃に上昇させた。この温度において、容量はまず１６７Ａｈ／ｋｇに上昇する。２０サイクル後、１４４Ａｈ／ｋｇが測定された。

１０ｂ）ＬＦＰ−複合体の電気化学的性能（２段階合成）
図１１において、複合体Ｌ３（ＳＰＥを滴下してキャストした場合、８ｂ参照）を２０ｍＡ／ｇの電流で３．０〜３．９Ｖの範囲で７０℃で定電流的にサイクルに供した。最初の６サイクルにおいて、僅かな過剰容量が認められ、７回目のサイクルから、再充電効率が１００％に近くなった。Ｃ／８率において、バッテリの性能は、２０回目のサイクル後、依然として１６０ｍＡ／ｇよりも高い容量を達成した。

１０ｃ）バナデート−複合体の電気化学的性能（１段階合成）
図１２は、７０℃で正極Ｖ１、Ｖ２を用いた、バッテリの最初のサイクルに関する、電位ｖｓＬｉ⁺／Ｌｉ（Ｖ）対比電荷（Ａｈ／Ｋｇ）を示す。図１３では、２３回目のサイクルまでの、両複合体に関するサイクル数に応じた容量を示す。正極複合体Ｖ１は、最初のサイクルで理論値に近い３９８Ａｈ／ｋｇの容量を示し、２３回目のサイクル後、これは１４８Ａｈ／Ｋｇに低下した。正極複合体Ｖ２は、最初のサイクルで最大４１９Ａｈ／ｋｇの容量を達成し、２３回目のサイクル後、これは１５０Ａｈ／Ｋｇまでゆっくりと低下した。意外なことに、Ｖ２（炭素添加剤としてＳｕｐｅｒＰのみ）と比較した場合、複合体Ｖ２（Ｓｕｐｅｒ Ｐ及びグラファイト）のクーロン効率が改善した。

本発明の現在好ましい実施形態を示し、説明したが、本発明がこれらに限定されず、以下の特許請求の範囲内で様々に具現化及び実施され得ることは、明瞭に理解されるはずである。

Claims (33)

1. 式（I）
   の、ビス（スチリルスルホニルイミド）塩であって、
   Ｍ⁺は、Ｌｉ⁺又はＮａ⁺である、ビス（スチリルスルホニルイミド）塩。
2. Ｍはリチウムである、式（I）のビス（スチリルスルホニルイミド）塩。
3. 固形導電性ポリマーの製造における架橋モノマーとしての、請求項１又は２に記載のビス（スチリルスルホニルイミド）塩の使用。
4. 固形ポリマー電解質の製造における架橋モノマーとしての、請求項１又は２に記載のビス（スチリルスルホニルイミド）塩の使用。
5. 架橋モノマーとしての請求項１又は２に記載のビス（スチリルスルホニルイミド）塩を、アルカリ金属ビニルスルホネートモノマー及びラジカル開始剤とコポリマー化することによって製造される、固形単一イオン導電性ポリマーであって、
   前記ラジカル開始剤は、光開始剤、熱開始剤及びこれらの組み合わせ、並びに任意にアクリレートモノマーからなる群から選択される、固形単一イオン導電性ポリマー。
6. 固形ポリマー電解質である、請求項５に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
7. アクリレートモノマーを使用する、請求項５に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
8. 前記アクリレートモノマーはメタクリレートモノマーである、請求項７に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
9. 前記アクリレートモノマーはメチルメタクリレートである、請求項８に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
10. 前記ビニルスルホネートモノマーは、スチレンスルホン酸塩である、請求項５〜９のいずれか１項に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
11. 前記ラジカル開始剤は、光開始剤、又は光開始剤と熱開始剤との組み合わせである、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
12. 前記ラジカル開始剤は、α−ヒドロキシケトン、ベンゾフェノン、ベンジル誘導体、チオキサントン、アセチルホスファン、アルコキシアミン及びアシルホスファンオキシドからなる群から選択される光開始剤を含む、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
13. 前記光開始剤は、式（II）
    のアシルホスファンオキシド型光開始剤からなるか又は前記アシルホスファンオキシド型光開始剤を含有し、ここで
    ｎは１〜６であり、
    ｍは１又は２であり、
    Ｘは酸素又は硫黄であり、
    Ｒ¹は−Ｃ（Ｒ⁴）₃であり、
    ｎ＝１である場合、
    全てのＲ⁴は、
    ‐Ｈ、
    ‐芳香族基、
    ‐アルケニル基、
    ‐脂肪族基
    からなる群から互いに独立に選択され、
    前記脂肪族基は、非分岐又は分岐型であり、未置換であるか、又は次の基のうち１つ以上：芳香族基、ヘテロ芳香族基、複素環基、エーテル（ポリエチレングリコール若しくはポリエチレンオキシド）、セレン化物、ヒドロキシル、チオール、ケトン、イミン、カルボン酸誘導体、スルホン、スルホキシド、硫酸塩、スルホニウム、スルフィミン、スルホキシイミン、スルホンアミド、アミン、アンモニウム塩、ニトリル、ニトロ、アミジン、カルバミン酸塩、グアニジニウム、ヒドラゾン、ヒドラジド、ヒドラジン、シラン、シロキサン、ポリシロキサン、ホスホニウム、ホスフィン酸塩、ホスフィンオキシド若しくはリン酸基により置換され；
    ｎ＞１である場合、
    少なくとも１つのＲ⁴は上述のリストから選択される２〜６価の置換基であり、ここで前記アルキルはまた、鎖中に上述の基のうちの１つ、２つ又は３つ以上を含むことができ、即ち前記脂肪族鎖は、上述の官能基によって１回、２回若しくは３回以上割り込まれてよく（若しくは相互に連結されてよく）、又は前記基で１回若しくは２回以上置換されてよく、ここで前記基は少なくとも１つのＣＨ₂基によって分離され、
    Ｒ²は、アリール基であり、
    Ｒ³は、Ｒ¹に関して上で指定した−Ｃ（Ｒ⁴）₃である、請求項１２に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
14. ｎは１、２、３又は４である、請求項１３に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
15. ｎは１又は２である、請求項１４に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
16. Ｒ²は、２，４，６−トリメチルフェニル（メシチル）である、請求項１３に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
17. Ｒ²は２，６−ジメトキシフェニルである、請求項１３に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
18. 前記光開始剤は、２つのラジカルを生成するのに適切である、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
19. 前記光開始剤は前記式（II）のものであり、
    ｎは１であり、
    ｍは２であり、
    ＸはＯであり、
    Ｒ¹は−ＣＨ₂−ＣＨ₂（Ｚ）であり、
    Ｚは、−（ＣＨ₂）_n1−ＮＭｅ₃Ｘ’⁺であり、ここでｎ₁は１〜４であり、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ若しくはＩであり、
    Ｚは、エステル−（ＣＯ）ＯＲ⁶であり
    Ｒ⁶は、鎖若しくはアルキル鎖内において、１つ以上の−Ｏ−により（ポリエチレン基のように）割り込まれること、若しくは−ＳｉＲ⁷ _y（ＯＲ⁸）_3ーy等の１つ以上のシロキシ基を担持し、ここでｙは０〜３であること、若しくは−Ｎ（Ｒ⁹）⁴⁺Ｘ’^-等の１つ以上のアンモニウム塩基を担持すること、を含むアルキルであり、
    Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、アルキル基であり、
    Ｒ²は、メシチル基若しくは２，６−ジメトキシフェニル基であるか、
    又は
    ｎは２であり、
    ｍは２であり、
    Ｒ¹は、−（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_x−Ｏ（ＣＯ）−であり、ここでｘは１〜１０００の範囲であり、
    Ｒ²は、メシチル基若しくは２，６−ジメトキシフェニル基である、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
20. ｎ₁は１〜３である、請求項１９に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
21. Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である、請求項１９に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
22. Ｒ²はメシチル基である、請求項１９に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
23. ｘは１〜１００である、請求項１９に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
24. 前記光開始剤は、
    のうちの１つである、請求項１３〜２３のいずれか１項に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
25. アルカリ金属スチリルスルホネート：アクリレートの比率は、約１：０〜約１：４である、請求項５〜２４のいずれか１項に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
26. アルカリ金属スチリルスルホネート：アクリレートの比率は、１：１である、請求項２５に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
27. 前記架橋モノマーは、アクリレート及びスルホネートモノマーの量に対して最大２０ｍｏｌ％の比率で存在する、請求項５〜２６のいずれか１項に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
28. Ｒ¹は、エステル基で置換されたアルキル基であり、アクリレート：アルカリ金属スチリルスルホネート：架橋モノマーの比率は約１：１：０．２であるか、又は
    Ｒ¹は、アンモニウム塩で置換された脂肪族基であり、アクリレート：アルカリ金属スチリルスルホネート：架橋モノマーの比率は約０：１０：１である、請求項１３〜２７のいずれか１項に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
29. 前記光開始剤及び／又は前記熱的に誘導される開始剤は、モノマー全体の約１ｍｏｌ％で存在する、請求項５〜２８のいずれか１項に記載の固形単一イオン導電性ポリマー。
30. リチウムイオン又はナトリウムイオンバッテリの電解質としての、請求項５〜２９のいずれか１項に記載の固形単一イオン導電性ポリマーの使用。
31. 請求項５〜２９のいずれか１項に記載の固形単一イオン導電性ポリマーを電解質として備える、好ましくはリチウムイオン又はナトリウムイオンバッテリであるバッテリ。
32. 請求項５〜２９のいずれか１項に記載の固形単一イオン導電性ポリマーが、正極又は負極物質並びに任意にグラフェン及び／又は導電性炭素若しくはグラファイトとよく混合されている、正極又は負極。
33. 活性電極物質及び任意に導電性充填剤で放出性支持体を被覆して正極を形成し、次いで請求項５〜２９のいずれか１項に記載の固形単一イオン導電性ポリマーのコーティングで前記正極を被覆する段階を含む、請求項３１に記載のバッテリを製造するための方法。