JP2016128164A - 切替可能水を用いる装置、水溶液から溶質を分離する方法、およびイオン強度の調整方法 - Google Patents

切替可能水を用いる装置、水溶液から溶質を分離する方法、およびイオン強度の調整方法 Download PDF

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Abstract

【課題】低エネルギーで、水に溶解あるいは懸濁している物質の分離、あるいは系から水を分離する方法の提供。【解決手段】イオン強度を可逆的に切替可能な添加物として特定の第３級アミンを水に溶解し、例えばＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳを通気させて水を増大イオン強度を有する溶液に転換することにより、溶質あるいは懸濁物質を水溶液から別個の相として単離し、次いで、増大イオン強度の水溶液は、例えば空気を通気させて、加熱して、撹拌して、真空または部分真空を導入して、あるいはその任意の組合せにより、その元のイオン強度を有する水に転換し戻して、再利用する。【選択図】なし

Description

本発明の技術分野は、溶媒、具体的には、低イオン強度と高イオン強度との間で可逆的に転換され得る水性溶媒組成物である。
慣用的溶媒は、反応および分離のための媒質としてのそれらの使用において有意の制限をもたらし得る固定した物理的特性を有する。多数の化学的製造工程が、多数の反応および分離ステップを伴い、しばしば任意の一ステップに最適である溶媒の型が、次のステップのために最適であるものとは異なる。したがって、各ステップ後に溶媒が除去されて、次のステップのための調製で新規の溶媒が付加されることが一般的である。この除去および取替えは、全工程の経済的コストおよび環境的影響を大いに増大させる。したがって、その物理的特性を変え得る溶媒が求められている。
溶媒は、一般に、製造、清浄化、染色、抽出およびその他の工程で物質を溶解するために用いられる。溶媒が物質を、迅速に、選択的に、そして十分な量で溶解するために、通常は、溶媒が特定の物理的特質を有することが必要である。このような特性の例としては、イオン強度、疎水性、親水性、誘電率、分極率、酸性度、塩基性度、粘性、揮発性、水素結合供与能力、水素結合受容能力および極性が挙げられる。溶解後のこのような工程におけるなんらかの時点で、溶媒からの物質の分離が所望され得る。特に、揮発性溶媒の使用を要し、有意の蒸気放出損失とその結果生じる環境的損害（例えばスモッグ形成による）をもたらし得る蒸留によって溶媒が除去される場合、このような分離は達成するには費用が掛かり得る。さらに、蒸留は、エネルギーの大量投入を要する。したがって、生成物から溶媒を除去するための非蒸留的経路を見出すことが望まれる。
水は、その低価格、非毒性、非炎症性、ならびに環境に及ぼす悪影響の欠如のため、特に望ましい溶媒であるが、しかし蒸留による生成物または他の物質からの水の分離は、水の高熱容量および水の高気化熱のため、エネルギーの点から見て特に費用が掛かる。したがって、生成物または他の物質からの水の分離のための非蒸留的経路に対する要求が特に強い。
中等度に疎水性であるが、依然として水溶性である物質から水を分離するための一般方法は、「塩析」であって、これは、水性部分のイオン強度を大いに増大するのに十分な量で、溶解された中等度に疎水性の化合物を含む水溶液に塩が付加される方法である。高イオン強度は、水中のいくつかの化合物の溶解度を大いに低減する：したがって、選択される化合物または物質のほとんどが水性相から押出される。化合物または物質は、沈澱し（新規の固相を形成する）、クリーム状にし（新規の液相を形成する）、または（存在する場合）先在する疎水性液相に分配する。「塩析」法は、蒸留を必要としないが、しかし、非常に大量の塩を用いるという出費のため、さらに重要なのは、その後に水から塩を除去するという出費のために、選択されない。
本発明の目的は、切替可能なイオン強度を有する水を提供することである。一態様において、水または水溶液のイオン強度を切り替えるための系であって、以下の：炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素を含む添加物を提供するための手段；水または水溶液に添加物を付加して、切替可能なイオン強度を有する水性混合物を生成するための手段；切替可能なイオン強度を有する混合物を、イオン化誘因、例えばＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せに曝露して、混合物のイオン強度を上げるための手段；ならびに上昇イオン強度を有する混合物を、（ｉ）熱、（ｉｉ）洗浄用気体、（ｉｉｉ）真空または部分真空、（ｉｖ）撹拌、あるいは（ｖ）その任意の組合せに曝露して、切替可能なイオン強度を有する水性混合物を改質するための手段を含む系が提供される。具体的実施形態では、この系は、疎水性液または溶媒から、あるいは脱塩工程において、水を除去するために用いられる。
別の態様では、水の存在下でイオン化誘因との接触時に塩に可逆的に転換する化合物を含む水性混合物中の溶解塩の量または存在および非存在を制御するための系であって、前記化合物が、一般式（１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、
Ｈ；
線状、分枝または環状であって、任意に、アルキル基の１つ以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられ、８（を含めて）個までのＣが８｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられる置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８脂肪族基；
置換または非置換ＣｎＳｉｍ基（ここで、ｎおよびｍは、独立して、０〜８の数であり、そしてｎ＋ｍは１〜８の数である）；
置換または非置換Ｃ４〜Ｃ８アリール基（ここで、アリールは、任意に、ヘテロアリールであり、任意に１つ以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられる）；
４〜８個の環原子を有し、任意に１つ以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含む置換または非置換アリール基（ここで、アリールは、任意にヘテロアリールである）；
−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（ここで、ｐは１〜８である）であって、Ｈにより終結されるか、あるいは置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８脂肪族および／またはアリール基により終結されるもの；あるいは
置換または非置換（Ｃ１〜Ｃ８脂肪族）−（Ｃ４〜Ｃ８アリール）基（ここで、アリールは任意にヘテロアリールであり、任意に、１つ以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられる）；
であり；
Ｒ１０は、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８脂肪族基、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ８アリール（ここで、アリールは、任意に、ヘテロアリールである）、置換または非置換脂肪族−アルコキシ、置換または非置換脂肪族−アリール、あるいは置換または非置換アルコキシ−アリール基であり；そして
置換基は、独立して、アルキル；アルケニル；アルキニル;アリール;アリール−ハリド;ヘテロアリール;シクロアルキル;Ｓｉ（アルキル）３; Ｓｉ（アルコキシ）３;ハロ;アルコキシル;アミノ;アルキルアミノ；アルケニルアミノ;アミド;アミジン;ヒドロキシル;チオエーテル；アルキルカルボニル;アルキルカルボニルオキシ;アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；アミジン；ホスフェート；リン酸エステル;ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフヒドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシレート；ジチオカルボキシレート;スルフェート；スルファト；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはその組合せであって、置換基はさらに置換され得る；
塩の量の増加または塩の存在が所望される場合、化合物は水の存在下でイオン化誘因に曝露されて、化合物のプロトン化を生じ；そして
塩の量の減少または塩の非存在が所望される場合、前記混合物中の任意のイオン化誘因は、化合物を転換するかまたは化合物をプロトン化型に保持するのに不十分であるレベルで存在する）
を有する系が提供される。
さらなる一態様では、以下の：
切替可能イオン強度を有する添加物を含む水性液である切替可能水を提供するための手段；
水の存在下でイオン化誘因に切替可能水を曝露し、それにより添加物をプロトン化して、水混和性または水溶性であるプロトン化添加物を生成し、したがって切替可能水のイオン強度が増大するための手段；
（ｉ）熱、（ｉｉ）洗浄用気体、（ｉｉｉ）真空または部分真空、（ｉｖ）撹拌、あるいは（ｖ）その任意の組合せにイオン性水性液を曝露して、それによりイオン化誘因をイオン性水性液から追い出し、これが、プロトン化添加物の脱プロトン化をもたらして、したがって、切替可能水が非イオン性水性液を生成するための手段；ならびに
任意に、非イオン性水性液の生成前に、イオン性水性液水から選択化合物を分離するための手段
を包含する系が提供される。
さらなる一態様では、固体物質から選択化合物を除去するための系であって、以下の：
固体物質および選択化合物の混合物を切替可能水と接触させるための手段（この場合、切替可能水は、水およびその非プロトン化非イオン形態の切替可能添加物の混合物を含み、したがって、選択化合物の少なくとも一部は切替可能水と会合して、水性非イオン性溶液を形成するようになる）；
任意に、残留固体物質から溶液を分離するための手段；
前記溶液を水の存在下でイオン化誘因と接触させて、実質量の切替可能添加物をその非プロトン化形態からそのプロトン化形態に転換して、選択化合物を含む液相、ならびに水およびイオン性プロトン化添加物を含む水性イオン性液相を有する二相液体混合物を生じるための手段；ならびに
液相から選択化合物を分離するための手段
を包含する系が提供される。
さらに別の態様は、膜を横断する浸透圧勾配を調整するための系であって、以下の：
半透性膜；
前記半透性膜の片面に切替可能なイオン強度を有する添加物を含む切替可能水；
前記半透性膜を供給流と接触させるための手段；ならびに
前記切替可能水をイオン化誘因と接触させて添加物をイオン化し、それにより切替可能水中の溶質濃度を増大し、浸透圧勾配を調整するための手段
を包含する系を提供する。
一態様は、以下の：
水に対して選択的透過性である半透性膜；
切替可能イオン強度を有する添加物および水を含むドロー溶液；
ドロー溶液にイオン化誘因を導入して添加物をイオン化するための手段；
半透性膜と塩水溶液の供給流とを接触させて、塩水溶液から半透性膜を通してイオン化添加物を含むドロー溶液に水を流させるための手段；ならびに
水から添加物を分離するための手段
を包含する脱塩系を提供する。
別の態様は、希釈水溶液を濃縮するための系であって、以下の：
水に対して選択的透過性である半透性膜；
切替可能イオン強度を有する添加物を含むドロー溶液；
ドロー溶液にイオン化誘因を導入して添加物をイオン化するための手段；
半透性膜と希釈水溶液の供給流とを接触させて、希釈水溶液から半透性膜を通してイオン化添加物を含むドロー溶液に水を流させるための手段；ならびに
任意に、水から添加物を分離するための手段
を包含する系を提供する。
別の態様は、水溶液から溶質を分離する方法であって、以下の：
任意の順序で、水；溶質；ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せ；ならびに炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素原子を含む添加物、を併合すること；そして２つの構成成分：すなわち、窒素原子がプロトン化されるイオン化形態の添加物、そして任意に水を含む第一構成成分；ならびに溶質を含む第二構成成分：の分離を可能にすることを包含する方法であり、溶質が添加物、ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せと反応性がない方法を提供する。
さらに別の態様では、イオン強度を調整するための方法であって、以下の：
水、ならびに炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素を含む添加物を含む低イオン強度を有する水溶液を提供すること；低イオン強度の前記水溶液を、ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せと接触させて、高イオン強度溶液を生成すること；高イオン強度溶液を熱に曝し、洗浄用気体と接触させるか、加熱し、洗浄用気体ト接触させて；そして低イオン強度を有する水溶液を改質することを包含する方法が提供される。
一態様では、分散液を不安定化するかまたは分散液の生成を防止するための方法であって、以下の：混合物を生成するために、任意の順序で、水；水不混和性または水不溶性成分；炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素を含む添加物；ならびにＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せを併合すること；そして混合物を、２つの構成成分、すなわち水不混和性成分を含む第一構成成分、ならびに水およびイオン形態の添加物を含む第二構成成分に分離させることを包含する方法が提供される。
すべての態様およびその実施形態に関して、本明細書中に記載されるような添加物は１つより多い添加物の使用を包含する、と理解されるべきである。
上記の態様の実施形態では、添加物は、式（１）の化合物である：
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、
Ｈ；
線状、分枝または環状であって、任意に、アルキル基の１つ以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられ、８（を含めて）個までのＣが８｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられる置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８脂肪族基；
置換または非置換ＣｎＳｉｍ基（ここで、ｎおよびｍは、独立して、０〜８の数であり、そしてｎ＋ｍは１〜８の数である）；
置換または非置換Ｃ４〜Ｃ８アリール基（ここで、アリールは、任意に、ヘテロアリールであり、任意に１つ以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられる）；
４〜８個の環原子を有し、任意に１つ以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含む置換または非置換アリール基（ここで、アリールは、任意にヘテロアリールである）；
−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（ここで、ｐは１〜８である）であって、Ｈにより終結されるか、あるいは置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８脂肪族および／またはアリール基により終結されるもの；あるいは
置換または非置換（Ｃ１〜Ｃ８脂肪族）−（Ｃ４〜Ｃ８アリール）基（ここで、アリールは任意にヘテロアリールであり、任意に、１つ以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられる）；
であり；
Ｒ１０は、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８脂肪族基、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ８アリール（ここで、アリールは、任意に、ヘテロアリールである）、置換または非置換脂肪族−アルコキシ、置換または非置換脂肪族−アリール、あるいは置換または非置換アルコキシ−アリール基であり；そして
置換基は、独立して、アルキル；アルケニル；アルキニル;アリール;アリール−ハリド;ヘテロアリール;シクロアルキル;Ｓｉ（アルキル）３; Ｓｉ（アルコキシ）３;ハロ;アルコキシル;アミノ;アルキルアミノ；アルケニルアミノ;アミド;アミジン;ヒドロキシル;チオエーテル；アルキルカルボニル;アルキルカルボニルオキシ;アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；ホスフェート；リン酸エステル;ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフヒドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシレート；ジチオカルボキシレート;スルフェート；スルファト；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはその組合せであって、置換基はさらに置換され得る）。
上記態様のある実施形態では、イオン形態の添加物は、式（２）の化合物である：
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記の式（１）に関して定義されたものと同じであり、そしてＥはＯ、ＳまたはＯおよびＳの混合物である）。
式（１）および（２）の化合物のある実施形態では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの１つ以上が、炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である１つ以上の窒素を含む。当業者に容易に理解されるように、炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である１つ以上の窒素の各々は、式（２）の化合物中の対応する対イオンＥ３ＣＨ−と会合される。
式（１）および（２）の化合物のある実施形態では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つは、それらが結合される窒素と一緒になって連結されて、複素環式環を形成する。いくつかの実施形態では、複素環式環は、環中に４〜８個の原子を有する。式（１）のある実施形態では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＨであり得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、線状、分枝または環状であって、任意に、１〜８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含有する置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であり得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、線状、分枝または環状であって、任意に、１〜８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含有する置換または非置換Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基であり得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、置換または非置換ＣｎＳｉｍ基（ここで、ｎおよびｍは、独立して、０〜８の数であり、そしてｎ＋ｍは１〜８の数である）であり得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、任意に、１〜８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含有する置換または非置換Ｃ５〜Ｃ８アリール基であり得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、芳香族環中に４〜８個の原子を有し、任意に１〜８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含有する置換または非置換へテロアリール基であり得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（ここで、ｐは１〜８である）であって、これは、Ｈにより終結されるか、あるいは線状、分枝または環状である置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル基により終結され得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−Ｃ５〜Ｃ８アリール基であり、任意に、１〜８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含有し得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、置換または非置換Ｃ２〜Ｃ８アルキレン−Ｃ５〜Ｃ８アリール基であり、任意に、１〜８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含有し得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、芳香族環中に４〜８個の原子を有し、任意に１〜８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含有する置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−へテロアリール基であり得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、芳香族環中に４〜８個の原子を有し、任意に１〜８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含有する置換または非置換Ｃ２〜Ｃ８アルケニレン−へテロアリール基であり得る。Ｒ１０は、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ８アリール、置換または非置換へテロアリール（芳香族環中に４〜８個の炭素原子を有する）、あるいは置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ部分であり得る。
上記の態様の実施形態では、添加物は、式（６）の化合物である：
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、
Ｈ；
線状、分枝または環状であって、任意に、アルキル基の１つ以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられ、８（を含めて）個までのＣが８｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられる置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８脂肪族基；
置換または非置換ＣｎＳｉｍ基（ここで、ｎおよびｍは、独立して、０〜８の数であり、そしてｎ＋ｍは１〜８の数である）；
置換または非置換Ｃ４〜Ｃ８アリール基（ここで、アリールは、任意に、ヘテロアリールであり、任意に１つ以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられる）；
４〜８個の環原子を有し、任意に１つ以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含む置換または非置換アリール基（ここで、アリールは、任意にヘテロアリールである）；
−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（ここで、ｐは１〜８である）であって、Ｈにより終結されるか、あるいは置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８脂肪族および／またはアリール基により終結されるもの；あるいは
置換または非置換（Ｃ１〜Ｃ８脂肪族）−（Ｃ４〜Ｃ８アリール）基（ここで、アリールは任意にヘテロアリールであり、任意に、１つ以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられる）；
であり；
Ｒ１０は、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８脂肪族基、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ８アリール（ここで、アリールは、任意に、ヘテロアリールである）、置換または非置換脂肪族−アルコキシ、置換または非置換脂肪族−アリール、あるいは置換または非置換アルコキシ−アリール基であり；そして
置換基は、独立して、アルキル；アルケニル；アルキニル;アリール;アリール−ハリド;ヘテロアリール;シクロアルキル;Ｓｉ（アルキル）３; Ｓｉ（アルコキシ）３;ハロ;アルコキシル;アミノ;アルキルアミノ；アルケニルアミノ;アミド;アミジン;ヒドロキシル;チオエーテル；アルキルカルボニル;アルキルカルボニルオキシ;アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；アミジン；ホスフェート；リン酸エステル;ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフヒドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシレート；ジチオカルボキシレート;スルフェート；スルファト；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはその組合せであって、置換基はさらに置換され得る）。
上記態様のある実施形態では、イオン形態の添加物は、式（６’）の化合物である：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記の式（６）に関して定義されたものと同じであり、そしてＥはＯ、ＳまたはＯおよびＳの混合物である）。
上記態様の実施形態では、炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素は、約６〜約１４、または約８〜約１０のｐＫａ範囲を有する共役酸を有する少なくとも１つの窒素である。
上記態様のある実施形態では、添加物は、ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノール−アミン）；ＴＭＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン）；ＴＨＥＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）；ＤＭＡＰＡＰ（１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］アミノ］−２−プロパノール）；ＨＭＴＥＴＡ（１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン）またはＤＩＡＣ（Ｎ‘，Ｎ“−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミダミド）である。
ある態様の一実施形態では、希釈水溶液は廃水である。
分散液を不安定化するかまたは分散液の生成を防止するための方法のある実施形態では、任意の順序で併合することは、溶質を含む水溶液に添加物を付加することにより混合物を生成すること；そして混合物を、ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せと接触させることを包含する。別の実施形態では、任意の順序で併合することは、溶質を水または水溶液に付加することにより混合物を生成すること；混合物を、ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せと接触させること；そして添加物を付加することを包含する。さらに別の実施形態では、任意の順序で併合することは、添加物を含む水溶液に溶質を付加することにより混合物を生成すること；そして混合物を、ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せと接触させることを包含する。別の実施形態では、任意の順序で併合することは、溶質および添加物を含む混合物を、ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せを含む水溶液に付加することを包含する。別の実施形態では、任意の順序で併合することは、ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せを含む水溶液に溶質を付加することにより混合物を生成すること、そして添加物を付加することを包含する。
この態様のある実施形態では、溶質は、化学反応の生成物を含む。第一構成成分は、水溶性触媒をさらに含む。溶質は、触媒を含み得る。ある態様の別の実施形態では、併合することは、水、溶質、添加物およびＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せを疎水性液と併合することをさらに包含するが、この場合、分離ステップ後に、第二構成成分は疎水性液を含む。
ある実施形態では、水、溶質および添加物の混合物は、均質液である。他の実施形態では、水およびイオン形態の添加物の混合物は、均質液である。さらに別の実施形態では、水およびイオン形態の添加物は懸濁液である。別の実施形態では、水およびイオン形態の添加物の混合物は固体である。ある実施形態では、溶質は、低イオン強度の水溶液中で可溶性または混和性であり、そして高イオン強度の水溶液中で不溶性または不混和性である。
いくつかの実施形態は、第一構成成分を単離すること、そしてそれを誘因に曝して添加物を含む水溶液を生成することをさらに包含するが、この場合、誘因は、熱、洗浄用気体の通気、あるいは熱と洗浄用気体の通気である。ある実施形態では、単離することは、遠心分離すること、デカントすること、濾過することまたはその組合せを包含する。ある実施形態では、添加物は、そのイオン化形態およびその非イオン化形態の両方で、水溶性または水混和性である。ある実施形態では、イオン化形態の添加物だけが水溶性または水混和性であり、非イオン化形態は水不溶性または水不混和性である。
上記態様のある実施形態では、水溶液中の水のモル数および水溶液中の添加物中の塩基性窒素のモル数は、ほぼ等しい。上記態様の他の実施形態では、水溶液中の水のモル数は、水溶液中の添加物中の塩基性窒素のモル数を上回る。
分散液の不安定化または分散液の形成の防止のための方法に関する態様の一実施形態では、分散液は乳濁液であり、そして水不混和性成分か液体または超臨界流体である。他の実施形態では、分散液は逆相乳濁液であり、そして水不混和性成分は液体または超臨界流体である。この態様のさらに別の実施形態では、分散液は発泡体であり、そして水不混和性成分は気体である。この態様の他の実施形態では、分散液は懸濁液であり、そして水不混和性成分は固体である。本明細書中に記載される態様の実施形態では、混合物は界面活性剤をさらに含む。
イオン強度を調整するための方法に関する態様の一実施形態では、当該方法は、ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２のセンサー；ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２の検出器；化学スイッチ；界面活性剤不活性化剤として、あるいは電気を通すために用いられる。
水溶液から溶質を分離する方法に関する態様のさらなる実施形態では、イオン強度を調整することに関する態様、ならびに分散液の不安定化またはその生成の防止のための方法に関する態様は、疎水性液または溶媒から水を除去するために用いられる。
さらなる実施形態では、これらの態様の方法は、脱塩工程に、または廃水処理工程に用いられる。
本発明の実施形態を、例として、添付の図面を参照しながら、ここで記述する。
アミンの異なるイオン強度形態の水溶液間の切替反応の化学反応式および模式図を示す。 本発明における添加物として有用な種々の第三級アミンの化学構造を示す。 ４００ＭＨｚでＤ２Ｏ中で実行されたＭＤＥＡの切替可能性試験からの多重１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルＡは無ＣＯ２処理で獲得され、スペクトルＢはＣＯ２通気の２０分後に獲得され、そしてスペクトルＣはＮ２通気の３００分後に獲得された。これは、以下の実施例４で考察される。 ４００ＭＨｚでＤ２Ｏ中で実行されたＤＭＡＥの切替可能性試験からの多重１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルＡは無ＣＯ２処理で獲得され、スペクトルＢはＣＯ２通気の３０分後に獲得され、そしてスペクトルＣはＮ２通気の２４０分後に獲得された。これは、以下の実施例４で考察される。 ４００ＭＨｚでＤ２Ｏ中で実行されたＨＭＴＥＴＡの切替可能性試験からの多重１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルＡは無ＣＯ２処理で獲得され、スペクトルＢはＣＯ２通気の２０分後に獲得され、そしてスペクトルＣはＮ２通気の２４０分後に獲得された。これは、以下の実施例４で考察される。 ４００ＭＨｚでＤ２Ｏ中で実行されたＤＭＡＰＡＰの切替可能性試験からの多重１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルＡは無ＣＯ２処理で獲得され、スペクトルＢはＣＯ２通気の２０分後に獲得され、そしてスペクトルＣはＮ２通気の１２０分後に獲得された。これは、以下の実施例４で考察される。 ＣＯ２誘因に対する水ならびに１：１ｖ／ｖＨ２Ｏ：ＤＭＡＥ；１：１ｖ／ｖＨ２Ｏ：ＭＤＥＡ；および１：１ｗ／ｗＨ２Ｏ：ＴＨＥＥＤ溶液の応答に関する伝導度スペクトルを経時的に示す。これは、以下の実施例５で考察される。 窒素通気によるＣＯ２の除去に対する１：１ｖ／ｖＨ２Ｏ：ＤＭＡＥ；１：１ｖ／ｖＨ２Ｏ：ＭＤＥＡ；および１：１ｗ／ｗＨ２Ｏ：ＴＨＥＥＤ溶液（ＣＯ２誘因で切り替えられていた）の応答に関する伝導度スペクトルを経時的に示す。これは、以下の実施例５で考察される。 ＣＯ２誘因への曝露から生じるＤ２Ｏ中のＤＭＡＥおよびＭＤＥＡの０．５Ｍ溶液、ならびにＤ２Ｏ中のＴＨＥＥＤの０．１Ｍ水溶液のプロトン化の程度のプロットを経時的に示す。これは、以下の実施例６で考察される。 窒素通気によるＣＯ２誘因の除去に対するＤ２Ｏ中のＤＭＡＥおよびＭＤＥＡの０．５Ｍ溶液、ならびにＤ２Ｏ中のＴＨＥＥＤの０．１Ｍ水溶液（これらはＣＯ２誘因で切り替えられている）の脱プロトン化の程度のプロットを経時的に示す。これは、以下の実施例６で考察される。 ＣＯ２誘因に対する１：１ｖ／ｖＨ２Ｏ：アミン溶液の応答に関する伝導度スペクトルを経時的に示す（この場合、アミンは、ＴＭＤＡＢ（◆）、ＨＭＴＥＴＡ（■）およびＤＭＡＰＡＰ（▲）である）。これは、以下の実施例７で考察される。 窒素通気によるＣＯ２の除去に対する１：１ｖ／ｖＨ２Ｏ：アミン溶液（ＣＯ２誘因で切り替えられている）の応答に関する伝導度スペクトルを経時的に示す（この場合、アミンは、ＴＭＤＡＢ（◆）、ＨＭＴＥＴＡ（■）およびＤＭＡＰＡＰ（▲）である）。これは、以下の実施例７で考察される。 水およびｎ−デカノールの乳濁液を崩壊するために、アミン添加物ＴＭＤＡＢの切替可能なイオン強度特質が如何に用いられ得るかを示す実験の異なるステップを表す５枚の写真Ａ〜Ｅを示す。これは、以下の実施例８で考察される。 種々の実施形態による切替可能水中での粘土沈降をモニタリングするために実施された試験を模式的に示す（図１４Ａ：実施例１２の試験１；図１４Ｂ：実施例１２の試験２；および図１４Ｃ：実施例１２の試験３）。 切替可能水をカオリナイト粘土細粒と混合し、ＣＯ２で処理した後、Ｎ２で処理した結果を示す（図１５Ａ：粘土＋１ｍＭのＴＭＤＡＢ；図１５Ｂ：粘土＋１ｍＭのＴＭＤＡＢ（１時間ＣＯ２後）；図１５Ｃ：粘土＋１ｍＭのＴＭＤＡＢ（１時間Ｎ２付加によりＣＯ２除去）；および図１５Ｄ：混合物＋ＴＭＤＡＢ（ＣＯ２後およびＮ２後）の写真）。 切替可能水をカオリナイト粘土細粒と混合し、粘土の存在下でＣＯ２で処理した結果を示す（図１６Ａ：粘土＋１ｍＭのＴＭＤＡＢ（１時間ＣＯ２後）；および図１６Ｂ：混合物＋ＴＭＤＡＢ（ＣＯ２後およびＮ２後）の写真）。 ＣＯ２処理濾液（切替可能水とカオリナイト粘土細粒との混合物から得られる）を粘土と混合した結果を示す（図１７Ａ：１時間ＣＯ２濾液＋粘土；図１７Ｂ：ＣＯ２ブランク＋粘土（対照）；図１７Ｃ：混合物ＣＯ２濾液＋粘土およびＣＯ２ブランク＋粘土（対照）の写真）。 正浸透を用いた海水脱塩のための標準系を示す。 切替可能水を用いた正浸透とその後の逆浸透による脱塩のための系および工程を示す（「ＳＷオン」は重炭酸塩形態の切替可能水を指し、そして「ＳＷオフ」は非イオン化形態の切替可能水を指す）。 切替可能水を用いて、正浸透により脱塩し、その後、ＣＯ２を除去して、水から添加物の多くまたはすべてを分離するための代替的系および工程を示す（「ＳＷオン」は重炭酸塩形態の切替可能水を指し、そして「ＳＷオフ」は非イオン化形態の切替可能水を指す）。このような工程では、水からの切替可能水添加物の分離が不完全である場合、逆浸透またはナノ濾過を用いて、水から残存添加物を除去し得る。 非イオン化形態の切替可能水をイオン化形態の切替可能水に可逆的に転換するための手段を含む系を示す。 その非イオン形態からイオン化形態に可逆的に切り替えられる切替可能水を用いて化合物の混合物から少なくとも１つの化合物を得るための系を示す。
定義
別記しない限り、本明細書中で用いられる技術用語および科学用語はすべて、本発明が属する当該技術分野の当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。
当該明細書および特許請求の範囲で用いる場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、別記しない限り、複数言及を包含する。
「〜からなる」という用語は、本明細書中で用いる場合、後述する一覧が非網羅的であり、任意の他の付加的な適切な項目、例えば１つ以上のさらなる特徴（単数または複数）、構成成分（単数または複数）および／または成分（単数または複数）を適宜に含むことも含まないこともある、ということを意味すると理解される。
本明細書中で用いる場合、「脂肪族」は、線状、分枝または環状である炭化水素部分を指し、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり得るし、そして置換され得るかまたは非置換であり得る。「アルケニル」は、線状、分枝または環状である炭化水素部分を意味し、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する。「アリール」は、置換または非置換芳香族環を含む部分、例えばへテロアリール部分、ならびに１つより多い共役化芳香族環を有する部分を意味する；任意に、それは、１つ以上の非芳香族環も含む。「Ｃ５〜Ｃ８アリール」は、１つ以上の共役化芳香族環中に５〜８個の炭素原子を有する置換または非置換芳香族環を含む部分を意味する。
「ヘテロアリール」は、１つ以上の共役芳香族環中に４〜８個の炭素原子および少なくとも１つの異種原子を有する置換または非置換芳香族環を含む部分を意味する。本明細書中で用いる場合、「異種原子」は、非炭素および非水素原子、例えばＯ、ＳおよびＮを指す。ヘテロアリール部分の例としては、ピリジルテトラヒドロフラニルおよびチエニルが挙げられる。
「アルキレン」は、二価アルキル基、例えば−ＣｆＨ２ｆ−（式中、ｆは整数である）を意味する。「アルケニレン」は、二価アルケニル基、例えば−ＣＨＣＨ−を意味する。「アリーレン」は、二価アリール基、例えば−Ｃ６Ｈ４−を意味する。「ヘテロアリーレン」は、二価へテロアリール基、例えば−Ｃ５Ｈ３Ｎ−を意味する。「アルキレン−アリール」は、その２つの自由原子価のうちの１つでアリール基に結合される二価アルキレン基、例えば−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５を意味する。「アルケニレン−アリール」は、その２つの自由原子価のうちの１つでアリール基に結合される二価アルケニレン基、例えば−ＣＨＣＨ−Ｃ６Ｈ５を意味する。「アルキレン−へテロアリール」は、その２つの自由原子価のうちの１つでヘテロアリール基に結合される二価アルキレン基、例えば−ＣＨ２−Ｃ５Ｈ４Ｎを意味する。「アルケニレン−へテロアリール」は、その２つの自由原子価のうちの１つでヘテロアリール基に結合される二価アルケニレン基、例えば−ＣＨＣＨ−Ｃ５Ｈ４Ｎ−を意味する。
「アルキレン−アリーレン」は、その２つの自由原子価のうちの１つで、二価アリーレン基の２つの自由原子化のうちの１つに結合される二価アルキレン基、例えば−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−を意味する。「アルケニレン−アリーレン」は、その２つの自由原子価のうちの１つで、二価アリーレン基の２つの自由原子化のうちの１つに結合される二価アルケニレン基、例えば−ＣＨＣＨ−Ｃ６Ｈ４−を意味する。「アルキレン−へテロアリーレン」は、その２つの自由原子価のうちの１つで、二価へテロアリーレン基の２つの自由原子化のうちの１つに結合される二価アルキレン基、例えば−ＣＨ２−Ｃ５Ｈ３Ｎ−を意味する。「アルケニレン−へテロアリーレン」は、その２つの自由原子価のうちの１つで、二価へテロアリーレン基の２つの自由原子化のうちの１つに結合される二価アルケニレン基、例えば−ＣＨＣＨ−Ｃ５Ｈ３Ｎ−を意味する。
「置換された」は、その存在が所望の反応を妨げない１つ以上の置換基部分を有することを意味する。置換基の例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリール−ハリド、ヘテロアリール、シクロアルキル（非芳香族環）、Ｓｉ（アルキル）３、 Ｓｉ（アルコキシ）３、ハロ、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アミド、アミジン、ヒドロキシル、チオエーテル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、カルボネート、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルチオカルボニル、ホスフェート、リン酸エステル、ホスホナート、ホスフィナート、シアノ、アシルアミノ、イミノ、スルフヒドリル、アルキルチオ、アリールチオ、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、スルフェート、スルファト、スルホネート、スルファモイル、スルホンアミド、ニトロ、ニトリル、アジド、ヘテロシクリル、エーテル、エステル、ケイ素含有部分、チオエステル、またはその組合せが挙げられる。好ましい置換基は、アルキル、アリール、ヘテロアリールおよびエーテルである。アリールハリドは許容可能な置換基である、ということが注目される。アルキルハリドは、かなり反応性であることが知られており、それらが所望の反応を妨げない限り、許容可能である。置換基は、それ自体置換され得る。例えばアミノ置換基は、それ自体、上記のさらなる置換基、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリール−ハリドおよびヘテロアリールシクロアルキル（非芳香族環）により一置換されるかまたは独立して二置換され得る。
「短鎖脂肪族」または「低級脂肪族」は、Ｃ１〜Ｃ４脂肪族を指す。「長鎖脂肪族」または「高級脂肪族」は、Ｃ５〜Ｃ８脂肪族を指す。
本明細書中で用いる場合、「非置換」という用語は、水素により占められている原子の任意の開放原子価を指す。さらにまた、原子上の開放原子価位置の占有者が特定されない場合には、それは水素である。
本明細書中で用いる場合、「ポリマー」という用語は、高相対分子量を有する分子を意味し、その構造は、本質的には、低相対分子量の分子に由来する単位の多重反復からなる。本明細書中で用いる場合、「オリゴマー」という用語は、中間相対分子量を有する分子を意味し、その構造は、本質的には、低相対分子量の分子に由来する単位の小規模の複数からなる。１つまたは少数の単位の付加または除去が分子特性にほとんど影響を及ぼさない場合、分子は、高相対分子量を有するとみなされ得る。１つまたは少数の単位の除去に伴って有意に変わる分子特性を有する場合、分子は、中間相対分子量を有するとみなされ得る（IUPAC Recommendations 1996 in (1996) Pure and Applied Chemistry 68: 2287-2311参照）。
「切り替えられる」という用語は、物理学的特性、特にイオン強度が改質されている、ということを意味する。「切替可能な」は、第一組の物理学的特性を有する第一状態、例えば所定のイオン強度の第一状態から、第二組の物理学的特性を有する第二状態、例えばより高いイオン強度の状態に転換され得ることを意味する。「誘因」は、物理学的特性、例えばイオン強度に変化を引き起こす状態の変化（例えば基体の導入または除去、温度の変化）である。「可逆的な」という用語は、反応条件によってどちら化の方向に（後方または前方）反応が進行し得る、ということを意味する。
「炭酸水」は、ＣＯ２が溶解された水の溶液を意味する。「ＣＯ２飽和水」は、ＣＯがその温度で最大度に溶解される水の溶液を意味する。
本明細書中で用いる場合、「二酸化炭素を実質的に有さない気体」は、溶液からのＣＯ２の除去を妨げるのには不十分なＣＯ２含量を気体が有する、ということを意味する。いくつかの用途に関しては、空気が、ＣＯ２を実質的に含まない気体である。非処理空気、すなわち、ＣＯ２含量が変更されない空気が、首尾よく用いられ得る；これは、経費節約を提供する。例えば、いくつかの状況では、空気中に存在する約０．０４容積％のＣＯ２は切替形態に化合物を保持するには不十分であるため、空気が、溶液からＣＯ２を除去して、切替を生じるために用いられる誘因でたり得るよう、空気はＣＯ２を実質的に含まない気体であり得る。同様に、「ＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳを実質的に含有しない気体」は、溶液からのＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの除去を妨げるには不十分なＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳ含量を有する。
本明細書中で用いる場合、「添加物」は、それが水およびＣＯ２の存在下である場合に化合物がプロトン化されるようになる十分に塩基性である少なくとも１つのアミンまたはアミジン窒素を含む化合物を指す。このような切替可能な添加物を含む水溶液が誘因に曝される場合、添加物は、２つの状態、すなわち、窒素が三価であり、荷電されない非イオン化状態と、窒素がプロトン化されて、それを４−配位正荷電窒素原子にするイオン化状態との間で可逆的に切り替わる。本明細書中での便宜のために、非荷電または非イオン形態の添加物は一般的に特定されないが、一方、イオン形態は一般的に明記される。「イオン化」または「イオン性の」という用語は、添加物の形態を同定するのに本明細書中で用いる場合、単に、アミンまたはアミジン窒素のプロトン化または荷電状態を指す。
当業者に容易に理解されるように、完了まで進行するプロトン化反応はほとんどないため、化合物が「プロトン化」されていると本明細書中で言及される場合、それは、化合物の分子のすべてまたは単に大多数がプロトン化される、ということを意味する。例えば、添加物が単一Ｎ原子を有する場合、約９０％より多く、または約９５％より多く、または約９５％の分子が、炭酸によりプロトン化される。
本明細書中で用いる場合、「アミン添加物」（以下の式（１）の化合物を参照）は、構造式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、独立して、水素または脂肪族またはアリール（ヘテロアリールを含む）である（以下で考察））を有する分子を指す。イオン形態のアミン（以下の式（２）の化合物を参照）は、「アンモニウム塩」と呼ばれる。アミンの重炭酸塩（以下の式（３）の化合物を参照）は、「重炭酸アンモニウム」と呼ばれる。
本明細書中で用いる場合、「アミジン添加物」は、構造式Ｒ１Ｎ＝Ｃ（Ｒ２）−ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、独立して、水素または脂肪族またはアリール（ヘテロアリールを含む）またはシロキシルである（以下で考察））を有する分子を指す。イオン形態のアミジン（以下の式（６’）の化合物を参照）は、「アミジニウム塩」と呼ばれる。
本明細書中で用いる場合、「塩基性窒素」または「炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である窒素」という用語は、プロトン化に利用可能な且つプロトン化を受け易い孤立電子対を有する窒素原子を意味する。炭酸（水中ＣＯ２）が言及されるが、しかしこのような窒素は、水中ＣＳ２および水中ＣＯＳによってもプロトン化される。この用語は、窒素の塩基性を意味するよう意図され、そして３つの誘因気体（ＣＯ２、ＣＳまたはＣＯＳ）のうちのどれが用いられるかを意味するものではない。
「イオン性の」は、正または負に荷電されたイオン、すなわち荷電部分の形態で含有するかまたは包含するかまたは生じることを意味する。「非イオン性の」は、形式電荷を有さない分子を実質的に含むことを意味する。非イオン性は、如何なる種類のイオンも存在しないということを意味せず、しかしむしろ、実質量の塩基性窒素が非プロトン化状態で存在するということを意味しない。「塩」は、本明細書中で用いる場合、正および負荷電イオンから生成される実効電荷を有さない化合物である。この開示の目的のために、「イオン性液体」は、１００℃より低い液体である塩である；このような液体は、典型的には、非揮発性、極性および粘性である。「非イオン性液体」は、イオンのような形式電荷を有する分子で主に構成されない液体を意味する。非イオン性液体は、広範囲の極性で利用可能であり、極性または非極性であり得る；それらは、典型的には、イオン性液体より揮発性が高く、それより低粘性である。
溶液の「イオン強度」は、溶液中のイオンの濃度の測定値である。水に溶解するイオン性化合物（すなわち塩）は、イオンに解離して、溶液のイオン強度を増大する。溶液中の溶解イオンの総濃度は、溶液の重要な特性、例えば異なる化合物の解離または溶解度に影響を及ぼす。溶液のイオン強度 Ｉは、溶液中に存在するすべてのイオンの濃度の一関数であり、典型的には、方程式（Ａ）：
（式中、ｃｉは、ｍｏｌ／ｄｍ３でのイオンのモル濃度であり、ｚｉは、そのイオンの電荷数であり、そして合計は、溶液中に溶解されたすべてのイオン全体で得られる）
で示される。非理想溶液では、容積は累積的ではなく、したがって、モル数に換算してイオン強度を算定するのが好ましく（ｍｏｌ／ｋｇ Ｈ２Ｏ）、したがって、イオン強度は、方程式（Ｂ）：
（式中、ｍｉは、ｍｏｌ／ｋｇ Ｈ２Ｏでのイオンｉのモル数であり、ｚｉは、前段落で定義されたものと同じである）
により示され得る。
「極性」分子は、分子内の正および負電荷の（または部分的正および部分的負電荷の）中心の何らかの分離が起きる分子である。極性溶媒は、典型的には、双極子モーメントを特徴とする。イオン性液体は、双極子が存在しない場合でも、それらが、極性溶質を可溶化するその能力、他の極性液体との混和性、ならびにソルバトクロミック色素に及ぼすその作用に関して極性液体と同様に振舞うため、極性溶媒であると考えられる。極性溶媒は、一般的に、極性または荷電分子の溶解では、非極性（または低極性）溶媒より良好である。
「非極性」は、極性または荷電分子の弱溶媒力を有することを意味する。非極性溶媒は、電荷の分離をほとんどまたは全く有さないことと関連しており、したがって、正または負極が形成されず、あるいは小双極子モーメントを有する。非極性溶媒は、一般的に、非極性、蝋性または油性分子の溶解時に極性溶媒より良好である。
「疎水性」は、それを多量の水から排斥されるようにする分子の一特性である。疎水性分子は、通常は、非極性および非水素結合である。このような分子は、他の中性および非極性分子と会合する傾向がある。分子の疎水性特質の程度、または疎水性度は、ｌｏｇＰ値により定量され得る．ｌｏｇＰは、分子の脂質−水分配係数Ｐの対数である。脂質−水分配係数は、脂質環境および親水性水性環境中の分子の溶解度の比を決定するために求める。脂質−水分配係数は、脂質相中の分子の濃度を水性相中の分子の濃度で割った比として算定される平衡定数である。
「中等度に疎水性の」は、低イオン強度の水溶液中では中等度に、または完全に可溶性であるが、しかし高イオン強度の水溶液中では低可溶性であるかまたは本質的に不溶性である化合物に言及するために、本明細書中で用いられる。このような化合物は、液体または固体であり得る；それらは有機性または無機性であり得る。中等度に疎水性の化合物の一例は、テトラヒドロフランである。
分配係数は、脂質相のモデルとしてｎ−オクタノールを、そして水相のモデルとして／は７．４の水性リン酸塩緩衝液を用いて、決定され得る。分配係数は比率であるため、それは無次元である。各官能基は分子の疎水性または親水性特質を決定する手助けをするため、分配係数は分子の付加的特性である。ｌｏｇＰ値が小さい場合、分子は水と混和性（または水に可溶性）であり、したがって水および分子は、大部分で単一相を形成する。ｌｏｇＰ値が大きい場合、化合物は水と不混和性（または水に不溶性）であり、したがって、大部分で別個の層として存在する水および分子を有する二相混合物が形成される。
一分子の個々の官能基から生じる分配係数の付加的性質のため、多数の有機化合物に関するｌｏｇＰ値を理論的に算定することができる。多数のコンピュータープログラムが、ｌｏｇＰ値を算定するために利用可能である。本明細書中に記載されるｌｏｇＰ値は、ＡＬＯＧＰＳ ２．１ソフトウェア（９つの異なるアルゴリズムを用いて所定の分子に関するｌｏｇＰを算定し、次いでその値を平均する）を用いて予測される。このコンピューター計算方法は、Tetko I. V. and Tanchuk V. Y. in J. Chem. Inf. Comput. Sci., 2002, 42, 1136-1145 and in J. Comput. Aid. Mol. Des., 2005, 19, 453-463（これらの記載内容はともに、参照により本明細書中で援用される）に詳細に記載されている。
疎水性度に対比して、「親水性度」は、典型的には、分子は水素結合により水と一時的に結合し得るため、大量の水に溶解させるかまたは混和性にさせる分子の一特質である。したがってこのような分子は、他の極性分子と相溶性であり得る。親水性分子は、水素結合により水と一時的に結合し得る少なくとも１つの親水性置換基を含み得る。親水性置換基としては、アミノ、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテルおよびホスフェート部分が挙げられる。
「不溶性の」は、特定液体中に不十分に可溶化された固体を指し、したがって、固体および液体が併合されると、不均質混合物が生じる。特定液体中の「不溶性」固体の溶解度は、ゼロではなく、むしろそれは実行に有用である値より小さい、と理解される。「可溶性の」、「不溶性の」、「溶解度」等の用語の使用は、固体／液体混合物だけが意図されることを意味するものではない。例えば、添加物が水中で可溶性であるという記述は、添加物が固体でなければならないということを意味するものではない；液体であり得るという可能性が排除されない。
「混和性」は、混合された場合に、均質溶液を提供する２つの液体の一特性である。これに対して、「不混和性」は、混合された場合に、例えば２つの別個の相（すなわち層）を有する不均質混合物を提供する２つの液体の一特性である。
本明細書中で用いる場合、「不混和性の」は、単一相に溶け合うことができないことを意味する。したがって、２つの液体は、一比率で併合された時にそれらが２つの相を形成する場合、「不混和性」と記載される。これは、２つの液体の併合が、すべての比率で、またはすべての条件下で、二層混合物である、ということを意味するものではない。２つの液体の不混和性は、２つの相が存在する場合、例えば可視的検査により、検出され得る。２つの相は、液体の２つの層として、または他の相中に配分される１つの相の小滴として示され得る。「不混和性の」、「混和性の」、「混和性」等の用語の使用は、液体／液体混合物だけが意図されるということを意味するものではない。例えば、添加物が水と混和性であるという記述は、添加物が液体でなければならないということを意味するものではない；添加物が固体であり得るという可能性は排除されない。
本明細書中で用いる場合、「夾雑物」という用語は、混合物柄除去されるよう意図される１つ以上の化合物を指し、そして夾雑物が全く価値がないということを意味するものではない。
本明細書中で用いる場合、「乳濁液」という用語は、別の液体中のある液体のコロイド懸濁液を意味する。典型的には、乳濁液は、水中の疎水性液体（例えば油）の懸濁液を指し、一方、「逆相乳濁液」という用語は、疎水性液体中の水の懸濁液を指す。
本明細書中で用いる場合、「懸濁液」という用語は、液体中に懸濁される微細固体粒子の不均質混合物を意味する。
本明細書中で用いる場合、「発泡体」という用語は、液体中の気体のコロイド懸濁液を意味する。
本明細書中で用いる場合、「分散液」という用語は、一方の構成成分が粒子、小滴または気泡として他方の構成成分中に配分される２つの構成成分の混合物を意味し、そして、乳濁液（すなわち、液体中液体、超臨界流体中液体、または液体中超臨界流体）、懸濁液（すなわち、液体中固体）および発泡体（すなわち、液体中気体）を包含するよう意図される。
「ＮＭＲ」は、核磁気共鳴を意味する。「ＩＲ分光法」は、赤外線分光法を意味する。「ＵＶ分光法」は、紫外線分光法を意味する。
「ＤＢＵ」という用語は、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデク−７−エンを意味する。「ＤＭＡＥ」という用語は、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エタノールを意味する。「ＭＤＥＡ」という用語は、Ｎ−メチルジエタノール−アミンを意味する。「ＴＭＤＡＢ」という用語は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタンを意味する。「ＴＥＤＡＢ」という用語は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタンを意味する。「ＴＨＥＥＤ」という用語は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを意味する。「ＤＭＡＰＡＰ」という用語は、１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］アミノ］−２−プロパノールを意味する。「ＨＭＴＥＴＡ」という用語は、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンを意味する。これらの化合物に関する構造式は、図２に示されている。
「廃水」という用語は、家庭または工業活動により用いられた水を意味し、したがってここでは廃棄物を含む。
米国特許出願公開第２００８／００５８５４９号は、選択誘因、例えばＣＯ２との接触時に、非イオン性液体混合物からイオン性液体に可逆的に転換する溶媒を開示する。非イオン性液体混合物は、アミジンまたはグアニジンまたは両方、ならびに水、アルコールあるいはその組合せを含む。
Zhou K等（“Re-examination of Dynamics of Polyeletrolytes in Salt-Free Dilute solutions by Designing and Using a Novel Neutral-Charged-Neutral Reversible Polymer” Macromolecules (2009) 42, 7146 - 7154）は、５％水を含むＤＭＦ中で、中性−荷電−中性転移を受け得る。中性および荷電状態間の転移は、ポリマーを含有する混合物を通してＣＯ２およびＮ２を交互に通気することにより達成される。
切替可能水
混合物を誘因に曝すことにより、イオン強度が低イオン強度から高イオン強度に可逆的に変えられ得る水性構成成分を含む液体混合物が、本明細書中で提供される。要するに、このような態様は、塩を実質的に伴わない水と塩水との間で、何度も、エネルギーをほとんどまたは実質的に全く投入せずに、可逆的に切り替えられうる水を提供する。「切替可能水」という用語は、添加物と混合された純水あるいは添加物と混合された水溶液である水性構成成分に言及するために本明細書中で用いられるが、この場合、それぞれ水または水溶液のイオン強度を増大するかまたは低減するために、添加物はイオン形態と非イオン形態の間で切り替わり得る。
伝統的には、一旦塩が水に付加されると、水を回復するためには高エネルギー投入が必要とされた（例えば、塩化水はその沸点に加熱されなければならなかったため）。したがって、この用途のある態様は、第一イオン強度の水溶液（切替可能水）中で化合物を可溶化し、次いで、媒質を第二イオン強度の溶液に切り替えることにより化合物を単離することによって、混合物から化合物を分離する方法を提供する。このような方法は、非イオン性水溶液をおよびイオン性液体を用いる。切替可能水は、所望のまたは選択される化合物の抽出において、繰り返し再利用され得る。
本明細書中に記載されるような切替可能水を含む水性混合物は、混合物、溶液またはマトリックスから溶質の抽出のために有用である。例えばその低イオン強度形態での使用後、水溶性溶質の抽出のために、切替可能水は、そのより高いイオン強度形態に切り替わるよう誘発されて、溶質の沈降または分離を生じる。次いで、切替可能水は、それを低イオン強度形態に切替し戻すことにより、再利用され得る。抽出のための溶質は、純化合物または化合物の混合物である。それらは、夾雑物および所望の物質の両方を含む。このような溶質は、種々の組成物、例えば土壌、衣類、岩、生物学的物質（例えば、木材、パルプ、紙、豆、種子、肉、脂肪、樹皮、草、穀物、毛皮、天然繊維、トウモロコシの茎、油）、水、設備、あるいは製造物質（例えば、機械部品、成型部品、押出物質、化学製品、精油、精製燃料、織物、繊維、シート、ならびに金属、鉱物、プラスチック、無機、有機または天然物質製の同様の物質、あるいはその組合せ）（これらに限定されない）から抽出され得る。抽出されるべき所望の溶質としては、医薬化合物、有機化合物、中間体化合物、ミネラル、合成試薬、油、糖、食品、風味剤、芳香剤、染料、殺虫剤、殺真菌剤、燃料、香辛料等が挙げられるが、これらに限定されない。
選択される溶質の他の非限定例としては、以下のものが挙げられる：植物抽出物（例えば、リグニン、セルロース、ヘミセルロース、熱分解生成物、葉抽出物、茶抽出物、花弁抽出物、ロースヒップ抽出物、ニコチン、タバコ抽出物、根抽出物、ショウガ抽出物、サッサフラス抽出物、豆抽出物、カフェイン、ゴム、タンニン、炭水化物、糖、スクロース、グルコース、デキストロース、マルトース、デキストリン）；その他の生物由来物質（例えば、タンパク質、クレアチン、アミノ酸、代謝産物、ＤＮＡ、ＲＮＡ、酵素）；アルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１，２−プロパンジオール、グリセロール等；有機合成の生成物（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリマー、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリルアミド、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール））；工業的に有用な化学物質（例えば、可塑剤、フェノール、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、界面活性剤、石鹸、洗剤、解乳化剤、消泡剤）；溶媒（例えば、ＴＨＦ、エーテル、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホレン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド）；化石燃料生成物（例えば、クレオソート、コールタール、石炭熱分解油成分、粗製油、粗製油の水溶性成分）；着色剤（例えば、色素、顔料、有機顔料、染料、媒染剤）；望ましくない化合物および混合物（例えば、衣類または設備上の汚れまたは染み）。
本明細書中に記載される抽出方法に適合され得る選択化合物としては、低イオン強度の水および高イオン強度の水中で異なる程度に可溶性である化合物が挙げられる。ある種の選択溶質は、それらが純水中に存在するよりも、低イオン強度を有し、アミン添加物を含む本明細書中に記載されるような水溶液中でより可溶性である。以下の記述は、低イオン強度から高イオン強度にそして再び逆にと繰り返し進行する可逆反応についてであるため、工程を進行するためには、これら２つの状態のうちの１つを選択しなければならない。しかしながら、この選択は随意であり、そして以下で記載されるように、具体的用途によってどちらかの状態で開始し得る。
切替可能な添加物
以下で提供される例示的説明は、水と水に実質的に可溶性である非イオン形態の切替可能添加物を含む低イオン強度の切替可能水で開始する。非イオン形態の添加物を有する切替可能水は、イオン強度をほとんどまたは全く有さない。この切替可能水は、添加物と反応しない化合物を溶解するための溶媒として用いられ得る。非イオン性切り替え可能水から溶解化合物を分離することが望ましい場合、誘因が適用され、添加物はそのイオン形態に転換される。その結果生じるイオン性切り替え可能水は、より高いイオン強度を有する。
一例によれば、この可逆反応に用いられる非イオンおよびイオン形態の切替可能添加物はともに水に可溶性であり、したがって、液体混合物が２つの相、すなわち疎水性相および水性相に分離する場合、添加物のうちの実質的にすべてが、非イオン形態であろうが、イオン形態であろうが、水性層中に残存する。この例では、添加物に対比して、ある種の化合物はより高いイオン強度溶液中でもはや可溶性でなく、それらは、イオン性水性相とは異なる相に分離する。この別個の相は、先在疎水性液相（非水性溶媒）であり得る。
代替例によれば、イオン形態の切替可能添加物だけが水に可溶性であり、したがって、添加物がその非イオン形態に転換されると、２つの相が形成され、非水性相中に非イオン形態の添加物を有する。非水性相は、非イオン形態の切替可能添加物だけを含み得るし、あるいはそれは、先在疎水性液相（非水性溶媒）のような水に可溶性でないかまたは水と混和性でない溶媒を含み得る。
切替可能な添加物（本明細書中では「添加物」としても言及される）は、例えば水およびＣＯ２（炭酸を生成する）の存在下にある場合に、プロトン化されるようになる十分に塩基性のアミン窒素を含む化合物である。このような切替可能添加物を含む水溶液が誘因に曝されると、添加物は２つの状態（すなわち、アミン窒素が三価で、非荷電である非イオン状態と、アミン窒素がプロトン化されて、それを４−配位正荷電窒素原子にするイオン状態）の間で可逆的に切り替わる。したがって、荷電アミン部分は、溶液中でそれと会合される負荷電対イオンを有する。対イオンの性質は、用いられる誘引によって決まり、それは以下で記載される。そのイオン状態での添加物を含む水溶液は、イオン強度を比較することにより、その非イオン状態の化合物を含む水溶液と区別可能である。
ある実施形態では、切替可能水は、水と、ペルアルキル化されるアミン添加物を含む。「ペルアルキル化される」という用語は、本明細書中で用いる場合、アミンが、それらが炭酸によりプロトン化される十分に塩基性である窒素原子と結合されるアルキルまたは他の基を有し、したがって、その分子はＮ−Ｈ結合を含有しない、ということを意味する。ほとんどの第一および第二級アミンがＣＯ２を用いた切替中にカルバメートを生成し得るため、如何なるＮ−Ｈ結合も有さない式（１）および（４）のアミン化合物が選択される。アミン形態に戻す塩の切替のための加熱および洗浄用気体の通気による水中のカルバメートイオンの除去は、困難であり得る。これは比較例２からも明らかで、この場合、低エネルギー投入誘因を用いて、イオン形態のある種の第一および第二級アミン添加物を対応する非イオン性アミン形態に戻すよう切り替えることはできない、ということが確定された。したがって、カルバメート生成は、それがアミンのイオン溶液を水溶液（非イオン形態）に逆戻りする効率を低減し得るため、望ましくない。カルバメートイオンの生成についてのこの問題は、アミンがアニリンである（すなわち、アリールまたはへテロアリール基が窒素原子と直接結合される）場合は関係がない；このような分子では、Ｎ−Ｈ結合は好ましくないと考えられる。
立体障害を提供するために第一および第二級アミン上の嵩高い置換基を用いることにより、安定カルバメート生成が大いに低減され得る（(Bougie F. and Illiuta M.C., Chem Eng Sci, 2009, 64, 153 - 162およびそこで引用された参考文献）。立体障害は、より容易なＣＯ２脱着を可能にする。そのイオン形態が、カルバメートを含まず、むしろ重炭酸塩陰イオンであるため、第三級アミンが選択される。しかしながら、いくつかの実施形態では、切替工程が第三級アミンで観察されるよりも速いことがあるため、嵩高い置換基を有する第一および第二級アミンが好ましい。以下の実施例２２で実証されるように、効率的な可逆的切替えは、嵩高い置換基を有する第一および第二級アミンを有する非イオンおよびイオン形態間で可能である、と本発明人等は合理的に予測する。本発明人等は、カルバメート生成を可能にする少量の第二または第一級アミンの存在は、式（１）の切替可能な付加的化合物のほかに、添加物の切替を抑制しない、とも合理的に予測する。いくつかの実施形態では、少量の第二または第一級アミンの存在は、そのイオン形態と非イオン形態との間の添加物の切替率を増大し得る。
一実施形態では、第一級アミン添加物が用いられ得る。しかしながら、イオン形態の第一級アミン添加物の非イオン形態への逆転は、逆転が必要とされる用途に実際に用いるには難し過ぎる。むしろ、第一級アミン添加物は、添加物イオン化の逆転が必要でない状況において有益であり得る。
別の実施形態では、第二級アミン添加物が用いられ得る。実施例２２で実証されるように、ある種の第二級アミン添加物は、イオン化形態と非イオン化形態との間で可逆的に切替え可能である。
有用な添加物は、１つ以上の窒素中心を含み得る。このような化合物は、例えば、ジアミン、トリアミンまたはポリアミンと呼ばれる。ポリアミンは、ポリマー主鎖中に窒素を有するポリマーを包含する。ポリアミンは、ペンダント基に窒素を有するポリマーも包含する。ポリアミンは、ポリマー主鎖中に窒素を有し、且つペンダント基に窒素を有するポリマーも包含する。ポリアミンは、１つより多い窒素原子を有する小分子（すなわち、ポリマーでない）も包含する。ポリアミンの例としては、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（Ｎ−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン）、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）ベンゼン（例えば、Ｃ６（ＣＨ２ＮＭｅ２）６）および１，２，３，４，５，６−ヘキサキス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）シクロヘキサン（例えば、Ｃ６Ｈ６（ＣＨ２ＮＭｅ２）６）が挙げられる。
ポリアミン添加物を調製するための方法の一例としては、溶液中で、または固体状態で、フリーラジカル条件下で、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドのホモポリマーと無水マレイン酸とを反応させて、グラフト化物質を得ることを包含する。ホモポリマーの代替物として、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのランダムまたはブロックコポリマーが用いられ得る。一旦調製されれば、グラフト化物質はジアミン（例えば、Ｎ１，Ｎ１−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン）と反応して、ポリアミン添加物を生成するが、これは、本明細書中に記載される本発明の実施形態における添加物として有用である。いくつかの実施形態では、ポリアミンのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド反復単位の比は、所定の温度および圧力で、その「オフ」状態の添加物が水中で実質的に不溶性であり、そしてその「オン」状態が水中で可溶性であるよう、制御される。
ポリアミン添加物を調製するための方法の別の例としては、アクリル酸（または対応するエステル）のポリマーを、ジアミン（例えば、Ｎ１，Ｎ１−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン）と反応させて、アミド結合形成により添加物を生成することが挙げられる。アクリル酸ポリマーの代替物としては、カルボン酸（または対応するそのエステル）を含む別のポリマーが用いられ得る。このようなポリマーの一例としては、ポリスチレンおよびカルボン酸を含むポリマーのランダムまたはブロックコポリマーが挙げられる。アミド結合が、例えば脱水、酸塩化物反応を介して、触媒的に等で形成される。任意の第二または第一級アミン窒素原子は、アルキル化されて、添加物の可溶性特性をさらに調整し得る。いくつかの実施形態では、ポリアミンの構成成分の比は、所定の温度および圧力で、その「オフ」状態の添加物が水中で実質的に不溶性であり、そしてその「オン」状態では、ＣＯ２およびＨ２Ｏへの曝露後に、水中で可溶性であるよう、制御される。
ある実施形態では、添加物は、水に不混和性または不溶性であるか、あるいは貧混和性または貧可溶性であるが、しかし誘因によりイオン性である形態に転換されて、水に可溶性または混和性となる。誘因の除去により、このような除去が望ましい場合、添加物は水から容易に除去され得るため、その非イオン化形態での添加物の不混和性または不溶性は、いくつかの用途では有益である。ＴＥＤＡＢは、この実施形態に従って機能する添加物の一例である。
本発明のある態様では、添加物は、式（１）の化合物である：
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、
Ｈ；
線状、分枝または環状であって、任意に、アルキル基の１つ以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられ、８（を含めて）個までのＣが８｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられる置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８脂肪族基；
置換または非置換ＣｎＳｉｍ基（ここで、ｎおよびｍは、独立して、０〜８の数であり、そしてｎ＋ｍは１〜８の数である）；
置換または非置換Ｃ４〜Ｃ８アリール基（ここで、アリールは、任意に、ヘテロアリールであり、任意に１つ以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられる）；
４〜８個の環原子を有し、任意に１つ以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含む置換または非置換アリール基（ここで、アリールは、任意にヘテロアリールである）；
−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（ここで、ｐは１〜８である）であって、Ｈにより終結されるか、あるいは置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８脂肪族および／またはアリール基により終結されるもの；あるいは
置換または非置換（Ｃ１〜Ｃ８脂肪族）−（Ｃ４〜Ｃ８アリール）基（ここで、アリールは任意にヘテロアリールであり、任意に、１つ以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられる）；
であり；
Ｒ１０は、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８脂肪族基、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ８アリール（ここで、アリールは、任意に、ヘテロアリールである）である）。
置換基は、独立して、アルキル；アルケニル；アルキニル;アリール;アリール−ハリド;ヘテロアリール;シクロアルキル（非芳香族環）;Ｓｉ（アルキル）３; Ｓｉ（アルコキシ）３;ハロ;アルコキシル;アミノ（ジアミノを含む）;アルキルアミノ；アルケニルアミノ;アミド;アミジン;ヒドロキシル;チオエーテル；アルキルカルボニル;アルキルカルボニルオキシ;アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；ホスフェート；リン酸エステル;ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフヒドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシレート；ジチオカルボキシレート;スルフェート；スルファト；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはその組合せである。置換基は、それら自体、置換され得る。例えば、アミノ置換基は、それ自体、上記のさらなる置換基、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールハリドおよびヘテロアリールシクリル（非芳香族環）により、一置換され得るし、あるいは独立して二置換され得る。
置換基は、好ましくは、少なくとも１つの親水性基、例えばＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ）３、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ４−アルケニルアミノ、置換アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル置換アミノ、Ｃ２〜Ｃ４−アルケニル置換アミノ、アミド、ヒドロキシル、チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルオキシ、カルボネート、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオカルボニル、ホスフェート、リン酸エステル、ホスホナート、ホスフィナート、アシルアミノ、イミノ、スルフヒドリル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、スルフェート、スルファト、スルホネート、スルファモイル、スルホンアミド、ニトロ、ニトリル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ケイ素含有部分、チオエステル、またはその組合せであり得る。
いくつかの実施形態では、式（１）の化合物は、水溶性または水混和性である。代替的実施形態では、式（１）の化合物は、水不溶性または水不混和性であるか、あるいは部分的に水溶性または水混和性である。
ある実施形態では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々、第三級アミン（これは、任意に、水およびＣＯ２（炭酸を生成する）の存在下である場合、プロトン化されるようになるのに十分に塩基性である）により置換され得る。
本出願はさらに、水、ならびに式（２）の塩添加物を含むイオン溶液を提供する：
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、式（１）の化合物に関して定義されたものと同じであり、そしてＥはＯ、ＳまたはＯおよびＳの混合物である）。
いくつかの実施形態では、式（２）の化合物は、式（１）の化合物を、水の存在下でＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳと接触させ、それにより、化合物を式（２）の塩に転換することを包含する方法により調製される。いくつかの実施形態では、式（２）の化合物は、水溶性である。
式（２）の塩のＲ１、Ｒ２およびＲ３のうちのいずれかは、任意に、式（１）の化合物に関して考察されたように置換され得る。しかしながら、任意の置換基は、炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である窒素を含むべきであり、それは、イオン化誘因によりプロトン化され得る場合、そのプロトン化形態で存在し得る。例えば、任意の置換基がアミノ基、例えば第三級アミノ基である場合、これは、式（２）の塩において第四級アンモニウム部分として存在し得る。
本出願はさらに、水および式（３）の塩を含む切替可能水を提供する。好ましい一実施形態では、水およびＣＯ２の存在下で、式（１）のアミン化合物は、以下に示すような式（３）の塩として示される重炭酸アンモニウムに転換する：
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記で定義されたものと同じである）。いくつかの実施形態では、式（３）の化合物は水溶性である。重炭酸イオンのほかに、いくつかの炭酸イオンが存在し得る。任意の置換基は、塩基性窒素を含むべきであり、それは、炭酸によりプロトン化され得る場合、そのプロトン化形態で存在し得る。例えば、任意の置換基がアミノ基、例えば第三級アミノ基である場合、これは、式（３）の塩において第四級アンモニウム部分として存在し得る。
式（１）の水溶性添加物は、単一相混合物である切替可能水を提供し、水溶性物質のための溶媒として機能し得る。理論では、式（１）の水溶性化合物の水溶液は、他の構成成分の非存在下では、荷電種が存在しないため、ゼロのイオン強度を有する；実際、イオン強度は小さいが、しかし溶解空気または少量の塩のようないくつかの不純物のため、ゼロよりは高い。ゼロまたは小イオン強度のため、式（１）の水混和性化合物を含む切替可能水は、低イオン強度の水溶液中で混和性または可溶性である物質のための溶媒として特に有用である。
いくつかの実施形態では、式（１）の非イオン性添加物および式（２）の塩添加物はともに水溶性であり、したがって、各々、水に溶解されると、単一相水溶液を形成し得る。これは、式（１）の非イオン性化合物および式（２）の塩が、切替後に水を有する単一相として水溶液中に残存し得る、ということを意味する。式（１）の化合物を含む非イオン性切替可能水を式（２）の塩を含むイオン性切替可能水に切り替えると、切替可能水のイオン強度が増大する。切替可能水のイオン強度を増大することは、蒸留またはその他のエネルギー集約的分離技法を必要とせずに、このような増大イオン強度溶液中で不溶性である溶解物質を追い出すために用いられ得る。
代替的には、水不溶性または貧溶解性の式（１）の添加物は、二相混合物である切替可能水を提供し得る。理論では、二相混合物中の水は、他の構成成分の非存在下では、荷電種が存在しないため、ゼロのイオン強度を有する；実際、イオン強度は小さいが、しかし溶解空気または少量の塩のようないくつかの不純物のため、ゼロよりは高い。ゼロまたは小イオン強度のため、式（１）の水不混和性または貧混和性添加物を含む切替可能水混合物は、低イオン強度の水溶液中で混和性または可溶性である物質のための溶媒として特に有用である。
いくつかの実施形態では、式（１）の非イオン性添加物は水不溶性または貧可溶性であり、式（２）の塩添加物は水溶性であって、したがって、添加物がそのイオン形態に切り替えられたばあいのみ、単一相が形成される。式（１）の化合物を含む非イオン性切替可能水を式（２）の塩を含むイオン性切替可能水に切り替えると、切替可能水のイオン強度が増大する。この実施形態では、非イオン形態の添加物が水不溶性または不混和性であるという事実は、非イオン形態への切替後に水性相から添加物を除去するのに有益である状況で、有用であり得る。
いずれかの実施形態によれば、式（２）の塩は、イオン化誘因、例えばＣＯ２の除去により、あるいは非イオン化誘因の付加により、式（１）の非イオン性添加物に切替戻され得る。これは、切替可能水の再利用を可能にするため、有益である。
ある実施形態では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つは、１つ以上のさらなる第三級アミン基により置き換えられ得る。例えば、Ｒ１は、第三級アミンで置換され得るが、これは、それ自体、第三級アミンで置換され得る。したがって、本発明は、水および式（４）の化合物を含む水溶液の使用を包含する：
（式中、Ｒ２およびＲ３は、独立して、式（１）の化合物に関して定義されたものと同じであり；
Ｒ５およびＲ６は、独立して、式（１）のＲ１、Ｒ２およびＲ３の定義から選択され；
Ｒ４は、線状、分枝または環状である置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキレン基；＊線状、分枝または環状である置換または非置換Ｃ２〜Ｃ８アルケニレン基；置換または非置換ＣｎＳｉｍ基（ここで、ｎおよびｍは、独立して、０〜８の数であり、そしてｎ＋ｍは１〜８の数である）；任意に、１〜８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝単位を含有するＣ５〜Ｃ８アリーレン基；任意に１〜８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝単位を含有する芳香族環中に４〜８個の原子を有する置換または非置換へテロアリーレン基；−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（ここで、ｐは１〜８である）；任意に１〜８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝単位を含有する置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−Ｃ５〜Ｃ８アリーレン基；任意に１〜８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝単位を含有する置換または非置換Ｃ２〜Ｃ８アルケニレン−Ｃ５〜Ｃ８アリーレン基；任意に１〜８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝単位を含有する芳香族環中に４〜８個の原子を有する置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−へテロアリーレン基；任意に１〜８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝単位を含有する芳香族環中に４〜８個の原子を有する置換または非置換Ｃ２〜Ｃ８アルケニレン−へテロアリーレン基から選択される二価架橋基であって、この場合、Ｒ１０は、芳香族環中に４〜８個の炭素原子を有する置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ８アリール、ヘテロアリールであり；「ａ」は整数である）。いくつかの実施形態では、式（４）の化合物は水溶性である。「ａ」の値が大きい添加物は、それらがイオン形態である場合にはイオン強度を増大するのにより有効であると思われるが、しかし非イオン形態である場合には、水中での溶解度が低くなることがある。疑念を取り去るために、「ａ」が０である場合、反復単位−Ｎ（Ｒ５）−Ｒ４−において、Ｒ４およびＲ５は別のこのような反復単位と異なる定義を有し得る、ということが指摘される。
いくつかの実施形態では、添加物は、オリゴマーまたはポリマーの反復単位中の炭酸によりプロトン化されるために十分に塩基性である１つまたは１つ以上の窒素原子（単数または複数）を含有するオリゴマーまたはポリマーである。一実施形態によれば、窒素原子はポリマーの主鎖内にある。式（４）の添加物は、このようなポリマーの具体例であって、この場合、窒素原子（単数または複数）はポリマーの主鎖内に存在する。代替的実施形態では、添加物は、反復単位の一部であるが、しかしオリゴマーまたはポリマーの主鎖に疎って位置しないペンダント基中の炭酸によりプロトン化されるために十分に塩基性である１つまたは１つ以上の窒素原子（単数または複数）を含有するオリゴマーまたはポリマーである。いくつかの実施形態では、炭酸によりプロトン化されるために十分に塩基性である窒素原子（単数または複数）のいくつかまたはすべてが、アミジン基である。このようなアミジン基は、オリゴマーまたはポリマーの主鎖の一部であり得るし、あるいは反復単位の一部であるペンダント基中に存在し得る。
式（５ａ〜ｆ）を有するポリマー添加物の例を、以下に示す。これらの式中、「ｎ」は少なくとも１つの塩基性基を含有する反復単位の数を指し、そして「ｍ」は塩基性基を含有しない反復単位の数を指す。「ｎ」の値が大きい添加物は、それらがイオン形態である場合にはイオン強度を増大するのにより有効であると思われるが、しかし非イオン形態である場合には、水中での溶解度が低くなることがある。ポリマーの主鎖が完全に炭素および水素原子から作られる、ということは必要でない；いくつかの実施形態では、主鎖は他の元素を含み得る。例えばポリマーは、アミン含有側鎖基を伴うポリシロキサン主鎖、アミン含有側鎖基を伴うポリエーテル主鎖を有し得るし、あるいは主鎖は、それ自体、アミン基を含み得る。いくつかの実施形態では、好ましくは、合理的に親水性または極性である主鎖または側鎖基を有する。理論に縛られずに考えると、親水性または極性主鎖または側鎖基は、荷電形態の添加物が沈澱するのを阻止し得る。
Ｒ１は、式（４）の化合物で示されるように、第三級アミンで置換され、これはそれ自体、第三級アミンでさらに置換され得る。このような第三級アミン部位は、水の存在下でＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳと接触すると、プロトン化され得る。したがって、ある実施形態では、本発明は、水および式（４）の塩を含むイオン溶液を提供する。
ポリマー添加物がそのイオン化形態で存在する場合、陽イオンでの第四級アンモニウム部位上の正電荷の平衡を保つために、プロトン化塩基性部位の数と等価の多数の陰イオンが存在すべきである、ということは明らかである。例えば、式（４）のイオン化形態のポリマー添加物では、式（４）の塩中に（ａ＋１）の第四アンモニウム部位を有する各陽イオンに対して（ａ＋１）の−Ｅ３ＣＨ陰イオン性対イオンが存在する。代替的には、−Ｅ３ＣＨイオンのいくつかは、式ＣＥ３ ２−の陰イオンに置き換えられる。
式（１）の化合物中のＲ１、Ｒ２およびＲ３の各々は、それ自体が第三級アミンでさらに置換され得る第三級アミンで置換され得る。このような第三級アミン部位は、水の存在下でＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳと接触すると、プロトン化され得る。しかしながら、１つより多いアミン部位を有するアミン化合物（すなわちポリアミン）のすべてが、すべてのアミン部位で誘因によりプロトン化され得るわけではない。したがって、式（４）のアミン化合物は、ＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳと接触すると、すべての第三級アミン部位でプロトン化され得るというわけではない。要するに、切替可能水のイオン強度を有効に上げるためには、すべての塩基性部位がプロトン化されなければならない、と想定されるべきでない。
さらに、式（１）のアミン化合物のｐＫａＨ（すなわち、共役酸（すなわちイオン形態）のｐＫａ）は、プロトン化を不可逆的にさせるほど高くはないはずである。特に、イオン形態の添加物は、非イオン化誘因（以下で、例えば加熱、洗浄用気体による通気、または加熱と洗浄用気体による通気であると記載される）の作用により、脱プロトン化が可能である。例えば、いくつかの実施形態では、ｐＫａＨは、約６〜約１４の範囲である。他の実施形態では、ｐＫａＨは、約７〜約１３の範囲である。ある実施形態では、ｐＫａＨは、約７．８〜約１０．５の範囲である。いくつかの実施形態では、ｐＫａＨは、約８〜約１０の範囲である。
切替可能水中で有用な添加物は、高級脂肪族（Ｃ５〜Ｃ８）および／またはシロキシル基を有し得る。単環式または二環式環構造も、用いられ得る。より高級な脂肪族基は、化合物を室温で蝋性および水不混和性にし得る。上記のように、これは、非イオン形態の添加物が水不混和性であるが、しかしイオン形態は水混和性である場合、有益であり得る。
ある実施形態では、添加物は室温で液体である。
脂肪族および／またはシロキシル鎖長は、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。シロキシル基は、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝単位を含有する；この場合、Ｒ１０は、芳香族環またはＣ１〜Ｃ８アルコキシ部分に４〜８個の炭素原子を有する置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ８アリール、ヘテロアリールである。便宜上、本明細書中のいくつかの考察では、「脂肪族／シロキシル」という用語は、脂肪族、シロキシル、ならびに脂肪族およびシロキシル単位の組合せである鎖を包含するための略称として用いられる。
任意に、添加物は、エーテルまたはエステル部分を含む基を含む。好ましい実施形態では、脂肪族基はアルキルである。脂肪族基は、１つ以上の部分、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリール−ハリド、ヒドロキシル、ヘテロアリール、非芳香族環、Ｓｉ（アルキル）３、 Ｓｉ（アルコキシ）３、ハロ、アルコキシ、アミノ、エステル、アミド、アミジン、グアニジン、チオエーテル、アルキルカルボネート、ホスフィン、チオエステルまたはその組合せで置換され得る。反応性置換基、例えばアルキルハリド、カルボン酸、無水物および塩化アシルは好ましくない。
強塩基性基、例えばアミジンおよびグアニジンは、炭酸によるそれらのプロトン化が逆転するには難しい場合には、選択され得ない。
本発明の他の実施形態では、置換基は低級脂肪族／シロキシル基であり、好ましくは賞および非反応性である。このような基の例としては、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）基が挙げられる。低級脂肪族基の好ましい例は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３およびフェニルである。単環式または二環式環構造も、用いられ得る。
いくつかの実施形態では、置換基Ｒは、低級および高級脂肪族基の組合せから選択され得る、ということは明らかである。さらに、ある実施形態では、式（１）の水溶性化合物の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４（任意の置換基を含む）のすべてにおける炭素およびケイ素原子の総数は、３〜２０、さらに好ましくは３〜１５の範囲であり得る。
図１を参照すると、式（１）の水混和性アミン添加物と水の切替可能イオン強度溶媒系の図である。化学反応方程式は、左辺に、式（１）のアミン化合物である添加物（非イオン形態）および水を、そして右辺に、式（３）の重炭酸アンモニウムとしてのイオン形態の添加物を示す。この反応は、指示されているように、逆転され得る。模式図は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の存在下で起きる同一反応を示しているが、この場合、水混和性であるアミン添加物（例えば式（１）の化合物）、水およびＴＨＦの単一相水溶液は、Ｎ２のブランケット中で、左側に示されている。二相（層化）混合物は、ＣＯ２のブランケット中で、右側に示されている。２つの相は、重炭酸アンモニウムおよび水を含む式（３）の塩の水溶液、ならびにＴＨＦである。
図２を参照すると、式（１）の多数の化合物の構造が提示されている。ＤＭＥＡはＮ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エタノールである（式（１）において、Ｒ１がメチルであり；Ｒ２がメチルであり；そしてＲ３がＣ２Ｈ４ＯＨである）。ＭＤＥＡはＮ−メチルジエタノールアミンである（式（１）において、Ｒ１がメチルであり；Ｒ２がＣ２Ｈ４ＯＨであり；そしてＲ３がＣ２Ｈ４ＯＨである）。両化合物 ＤＭＥＡおよびＭＤＥＡは、単一の第三級アミン基を有するモノアミンである。ＴＭＤＡＢはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタンである（式（１）において、Ｒ１がメチルであり；Ｒ２がメチルであり；Ｒ３がＣ４Ｈ８Ｎ（ＣＨ３）２である）。ＴＨＥＥＤはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンである（式（１）において、Ｒ１がＣ２Ｈ４ＯＨであり；Ｒ２がＣ２Ｈ４ＯＨであり；そしてＲ３がＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２である）。化合物 ＴＭＤＡＢおよびＴＨＥＥＤは、２つの第三級アミン基を有するジアミンである。化合物ＤＭＡＰＡＰは、３つの第三級アミン基を有するトリアミンである：１−［ｂｉｓ［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］アミノ］−２−プロパノール（式（１）において、Ｒ１がメチルであり；Ｒ２がメチルであり；そしてＲ３がＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）Ｃ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２である）。化合物 ＨＭＴＥＴＡは、４つの第三級アミン基を有するテトラアミンである：１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（式（１）において、Ｒ１がメチルであり；Ｒ２がメチルであり；そしてＲ３がＣ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２である）。これらの化合物は、作業例でさらに考察される。
図３を参照すると、４００ＭＨｚでＤ２Ｏ中で実行されたＭＤＥＡの切替可能性試験からの多重１Ｈ ＮＭＲスペクトルが示されている。これは、以下の実施例４で考察される。
図４を参照すると、４００ＭＨｚでＤ２Ｏ中で実行されたＤＭＡＥの切替可能性試験からの多重１Ｈ ＮＭＲスペクトルが示されている。これは、以下の実施例４で考察される。
図５を参照すると、４００ＭＨｚでＤ２Ｏ中で実行されたＨＭＴＥＴＡの切替可能性試験からの多重１Ｈ ＮＭＲスペクトルが示されている。これは、以下の実施例４で考察される。
図６を参照すると、４００ＭＨｚでＤ２Ｏ中で実行されたＤＭＡＰＡＰの切替可能性試験からの多重１Ｈ ＮＭＲスペクトル示されている。これは、以下の実施例４で考察される。
図７を参照すると、以下の溶液： １：１ｖ／ｖＨ２Ｏ：ＤＭＡＥ；１：１ｖ／ｖＨ２Ｏ：ＭＤＥＡ；および１：１ｗ／ｗＨ２Ｏ：ＴＨＥＥＤの、ＣＯ２誘因に対する応答に関する伝導度スペクトルが経時的に示されている。実験の詳細は、以下の実施例５で考察される。
図８を参照すると、窒素通気によるＣＯ２の除去に対する１：１ｖ／ｖＨ２Ｏ：ＤＭＡＥ；１：１ｖ／ｖＨ２Ｏ：ＭＤＥＡ；および１：１ｗ／ｗＨ２Ｏ：ＴＨＥＥＤ溶液（ＣＯ２誘因で切り替えられていた）の応答に関する伝導度スペクトルが、経時的に示されている。実験の詳細は、以下の実施例５で考察される。
図９を参照すると、ＣＯ２誘因への曝露から生じるＤ２Ｏ中のＤＭＡＥおよびＭＤＥＡの０．５Ｍ溶液、ならびにＤ２Ｏ中のＴＨＥＥＤの０．１Ｍ水溶液のプロトン化の程度のプロットが、経時的に示されている。これは、以下の実施例６で考察される。
図１０を参照すると、ＣＯ２誘因を窒素通気によるＣＯ２誘因の除去に対するＤ２Ｏ中のＤＭＡＥおよびＭＤＥＡの０．５Ｍ溶液、ならびにＤ２Ｏ中のＴＨＥＥＤの０．１Ｍ水溶液（これらはＣＯ２誘因で切り替えられている）の脱プロトン化の程度のプロットを経時的に示す。これは、以下の実施例６で考察される。
図１１を参照すると、ＣＯ２誘因に対する１：１ｖ／ｖＨ２Ｏ：アミン溶液の応答に関する伝導度スペクトルが経時的に示されている（この場合、アミンは、ＴＭＤＡＢ（◆）、ＨＭＴＥＴＡ（■）およびＤＭＡＰＡＰ（▲）である）。これは、以下の実施例７で考察される。
図１２を参照すると、窒素通気によるＣＯ２誘因の除去に対する１：１ｖ／ｖＨ２Ｏ：アミン溶液（ＣＯ２誘因で切り替えられている）の応答に関する伝導度スペクトルを経時的に示す（この場合、アミンは、ＴＭＤＡＢ（◆）、ＨＭＴＥＴＡ（■）およびＤＭＡＰＡＰ（▲）である）。これは、以下の実施例７で考察される。
図１３を参照すると、水およびｎ−デカノールの乳濁液を崩壊するために、アミン添加物ＴＭＤＡＢの切替可能なイオン強度特質が如何に用いられ得るかを示す実験の異なるステップを表す５枚の写真Ａ〜Ｅが示されている。これは、以下の実施例８で考察される。
代替的態様によれば、切替可能な添加物は、式（６）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、上記で定義された通りである）
を有するアミジンである。式（６）のイオン化形態の添加物は：
（式中、ｎは、アミジニウム陽イオンの全体的電荷の平衡を保つために十分な１〜６の数であり、そしてＥは、Ｏ、ＳまたはＯおよびＳの混合物である）
である。
イオン化および非イオン化誘因
本明細書中で用いる場合、誘因は、一化学反応または一連の化学反応をもたらす変化である。誘因は、そのイオン化形態（例えばプロトン化）への添加物の転換を実行するよう作用するイオン化誘因、あるいはその非イオン形態（例えば脱プロトン化）への添加物の転換を実行するよう作用する非イオン化誘因であり得る。
当業者が理解するように、水の存在下で化合物をプロトン化するためにはいくつかの方法がある。同様に、水の存在下で化合物を脱プロトン化するためのいくつかの方法がある。いくつかの実施形態によれば、非イオン（例えば脱プロトン化アミン）状態とイオン（プロトン化）状態との間の非可逆的切替は、十分である。他の実施形態によれば、イオン（例えばプロトン化アミン）状態と非イオン（脱プロトン化）状態との間の非可逆的切替は、十分である。好ましい実施形態では、イオンおよび非イオン状態間の切替は可逆的である。したがって、以下の考察は、いくつかの誘因を記載する。
溶解ＣＯ２をほとんどまたは全く有さない水溶液中でイオン状態（例えばプロトン化アミン）を非イオン状態（例えば脱プロトン化アミン）に転換するための非イオン化誘因の一例は、水溶液への塩基の付加である。水溶液中で非イオン状態（例えば脱プロトン化アミン）をイオン状態（例えばプロトン化アミン）に転換するためのイオン化誘因の一例は、水溶液への酸の付加である。
式（１）の化合物は、水の存在下で、水溶性非イオン性アミン形態から水溶性でもあるイオン形態に有益に転換され得る。転換は、水性非イオン性溶液が、水の存在下で水素を遊離させる気体であるイオン化誘因と接触されると起きる。水素イオンは、非イオン性化合物のアミン窒素をプロトン化して陽イオンを生成し、そしてＣＯ２誘因の場合、重炭酸陰イオンは対イオンとして作用して、塩形態が生成される。この塩水溶液は、単一相イオン水溶液である。さらに特定的には、イオン形態はアンモニウム塩である。少量の炭酸陰イオンも生成し、プロトン化アンモニウム陽イオンに対する対イオンとして作用し得る、と当業者は理解する。
添加物が水に不混和性または不溶性であるか、あるいは貧混和性または貧可溶性である例では、それは、水の存在下で、水溶性でもあるイオン形態に転換され得る。例えば、転換は、非イオン性添加物および水の混合物が、水の存在下で水素イオンを遊離させる誘因気体と接触されると起こり得る。水素イオンは、非イオン性化合物のアミン窒素をプロトン化して陽イオンを生成し、そしてＣＯ２誘因の場合、重炭酸陰イオンは対イオンとして作用して、塩形態が生成される。この塩水溶液は、単一相イオン水溶液である。さらに特定的には、イオン形態はアンモニウム塩である。少量の炭酸陰イオンも生成し、プロトン化アンモニウム陽イオンに対する対イオンとして作用し得る、と当業者は理解する。
本明細書中で用いる場合、「水素イオンを遊離させる気体」は、２つの群に分かれる。群（ｉ）は、塩基、例えばＨＣＮおよびＨＣｌの存在下で水素イオンを遊離させる気体を包含する（水が存在し得るが、しかし必要であるというわけではない）。群（ｉｉ）は、水中に溶解されると、水と反応して水素イオンを遊離させる気体、例えばＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３、ＣＳ２およびＣＯＳを包含する。例えば、水中のＣＯ２は、ＨＣＯ３ −（重炭酸イオン）およびＣＯ３ ２−（炭酸イオン）および水素対イオンを生成し、重炭酸塩がｐＨ７で優勢種である。群（ｉｉ）の気体は、塩基の非存在下で水中の少量の水素イオンを遊離指せ、そして塩基の存在下で水中の少量の水素イオンを遊離させる、と当業者は理解する。
水素イオンを遊離させる好ましい気体は、同一気体が環境から追い出されると、塩形態がその非イオン（アミン）形態に切り替わる。ＣＯ２は、特に好ましい。水中にＣＯ２を溶解することから生成される水素イオンは、アミンをプロトン化する。このような溶液では、アンモニウムイオンに関する対イオンは、主にじゅうたん酸塩である。しかしながら、いくつかの炭酸イオンも溶液中に存在し、例えば、各々が単一正電荷を有する２つのアンモニウム分子が炭酸対イオンと会合するという可能性は、排除されない。ＣＯ２が溶液から追い出されると、アンモニウム陽イオンは脱プロトン化され、したがってその非イオン（アミン）形態に転換される。
水素イオンを遊離させる群（ｉｉ）気体のうち、ＣＳ２およびＣＯＳは、ＣＯ２と同様に行動し、したがって、アミンおよび水とのそれらの反応は、かなり容易に逆転される。しかしながら、それらは、水およびアミンと一緒に用いると非常に有毒なＨ２Ｓを生成し得るため、典型的には選択されない。本発明のいくつかの実施形態では、水素イオンを遊離させる代替的気体が、ＣＯ２の代わりに、あるいはＣＯ２と組合せて、あるいは互いに組合せ手、用いられる。水素イオンを遊離させる代替的気体（例えば、ＨＣｌ、ＳＯ２、ＨＣＮ）は、それらを供給し、そして再捕獲が適切な場合には再捕獲するという付加的経費のため、典型的には余り選択されない。しかしながら、いくつかの用途においては、１つ以上のこのような代替的気体が容易に利用可能であり、したがって、余分の経費はほとんどまたは全く掛からないことがある。多くのこのような気体、または水とのそれらの相互作用から生成される酸は、逆反応、すなわちアンモニウム塩をアミン形態に転換することが、対応するＣＯ２との反応と同様に容易に完了するわけではないほど酸性が強いと思われる。群（ｉ）気体ＨＣＮおよびＨＣｌは、その毒性のため、ならびに可逆性が強塩基を要すると思われるため、余り選択されない誘因である。
式（１）の水溶性化合物を水の存在下でＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳ誘因と接触させることは、好ましくは、以下の：水および式（１）の水溶性添加物を含む切替可能水を調製すること；そして切替可能水をＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳ誘因と接触させることを包含し得る。代替的には、式（１）の水溶性化合物を水の存在下でＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳと接触させることは、以下の：先ず、水中のＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの水溶液を調製すること；その後、水溶液を式（１）の水溶性添加物と混合して、切替可能水を生成することを包含し得る。代替的には、式（１）の水溶性添加物を水の存在下でＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳと接触させることは、以下の：液体状態である式（１）の水溶性添加物中にＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳを溶解して液体を提供すること；そして非水性液体を水と混合して、切替可能水を生成することを包含し得る。
式（１）の水不溶性化合物を水の存在下でＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳ誘因と接触させることは、好ましくは、以下の：水および式（１）の水不溶性添加物を含む切替可能水を調製すること；そして切替可能水をＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳ誘因と接触させることを包含し得る。代替的には、式（１）の水不溶性化合物を水の存在下でＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳと接触させることは、以下の：先ず、水中のＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの水溶液を調製すること；その後、水溶液を式（１）の水不溶性添加物と混合して、切替可能水を生成することを包含し得る。代替的には、式（１）の水不溶性添加物を水の存在下でＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳと接触させることは、以下の：液体状態である式（１）の水不溶性添加物中にＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳを溶解して液体を提供すること；そして非水性液を水と混合して、切替可能水を生成することを包含し得る。
切替可能水からＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳを枯渇させることは、非イオン化誘因の使用、例えば：切替可能水を加熱すること；切替可能水を空気に曝露すること；切替可能水を真空または部分真空に曝露すること；切替可能水を撹拌すること；切替可能水を不十分なＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳ含量を有する単数または複数の気体に曝露して、非イオン状態をイオン状態に転換すること；切替可能水を不十分なＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳ含量を有する単数または複数の気体で洗浄して、非イオン状態をイオン状態に転換すること；あるいは任意のその組合せによって得られる。水素イオンを遊離させる気体は、単に加熱することにより、あるいは加熱の存在下または非存在下で、非反応性気体（「洗浄用気体」）と、または真空と受動的に接触させることにより、溶液から追い出し得る。代替的には、そして便利であるのは、洗浄用気体を溶液に通気して、溶液から水素イオンを遊離させる基体を能動的に追い出すことにより、洗浄用気体が用いられ得る。これは、平衡をイオン形態から非イオン性アミンに移す。ある状況では、特に、速度が所望される場合、洗浄用気体と熱の両方が、非イオン化誘因として組合せて用いられ得る。
好ましい洗浄用気体は、Ｎ２、空気、実質的には除去されるそのＣＯ２成分を有している空気、およびアルゴンである。余り好ましくない洗浄用気体は、供給し、および／または適切な場合には再捕獲するために経費が掛かる気体である。しかしながら、いくつかの用途では、１つ以上の洗浄用気体が容易に利用可能であり、したがって余分な経費がほとんどまたは全く掛からない。ある場合には、洗浄用気体は、その毒性（一酸化炭素）のために余り好ましくない。空気は、洗浄用気体として特に好ましい選択肢であり、この場合空気のＣＯ２レベル（今日では一般に３８０ｐｐｍ）は、イオン形態（アンモニウム塩）がその塩形態で保持されない十分な低さである。非処理空気は、それが高価でないことならびに環境に優しいことの両方のために、選択される。しかしながら、いくつかの状況では、非反応性（洗浄用）気体としてそのＣＯ２成分が実質的に除去された空気を用いるのが望ましい。洗浄用気体中のＣＯ２の量を低減することにより、潜在的に低い塩またはアミンが用いられ得る。代替的には、いくつかの環境は高ＣＯ２含量の空気を有し、このような洗浄用気体は、イオン形態から非イオン性アミン形態への十分な切替えを達成し得ない。したがって、このような空気を処理して、誘因としての使用のためにそのＣＯ２を十分に除去することが望ましい。
ＣＯ２は、任意の便利な供給源から、例えば圧縮ＣＯ２（ｇ）の容器から、または非妨害性化学反応の生成物として、提供され得る。本発明のアミンは、１気圧以下でＣＯ２と反応して、そのイオン形態への切替を誘発し得る。
式（２）の塩のイオン性水溶液からの式（１）の水混和性化合物の再生は、能動的または受動的手段により達成され得る、と当業者は理解する。再生は、不十分な濃度のイオン化誘因、例えばＣＯ２が、周囲環境中に存在して、イオン形態に切り替えられる添加物を保持する場合、受動的に達成され得る。この場合、イオン化誘因、例えばＣＯ２は、自然放出により水溶液から漸次失われ得る。非イオン化誘因、例えば加熱または洗浄用気体との能動的接触は必要でない。加熱または洗浄用気体との接触は、より迅速ではあるが、しかしより経費が掛かる。
本明細書中に記載される試験では（実施例７参照）、気体および溶液間の効率的接触は、焼結ガラス装置を用いて得られる。熱は、外部熱源、予熱非反応性気体、水性イオン溶液中の気体の発熱溶解、または液体内部に生じる発熱工程または反応から供給され得る。初期試験では、溶液からＣＯ２を追い出すために、そしてイオン形態からアミンに切り替えるために用いられる非イオン化誘因は、熱であった。しかしながら、具体的には洗浄用気体と接触させることにより、ＣＯ２は追い出され、塩はアミンに転換された。単に、溶液を空気に受動的に曝露することにより、ＣＯ２がイオン溶液から追い出され得る、ということも予測される。
いくつかの実施形態では、その非イオン状態でのアミン添加物は液体であり、他の実施形態では、その非イオン状態のアミン添加物は固体である。液体でも、固体であっても、それらは水と混和性または不混和性であり得る。
いくつかの実施形態では、イオン形態の添加物（例えば重炭酸アンモニウム）は液体であり、他の実施形態では、イオン形態の添加物は固体である。液体でも、固体であっても、それらは水と混和性または不混和性であり得る。
単一相溶液がイオン性水溶液から提供されるよう水溶性である限り、純重炭酸アンモニウム塩が固体であるか液体であるかは重要でない。ＣＯ２と反応して、炭酸を提供して、式（１）の化合物のアミン基の窒素部位（単数または複数）をプロトン化して、アンモニウム陽イオンを生成するためには、少なくとも１モル当量の水が必要とされる、ということは明らかである。
式（３）の純重炭酸アンモニウムが固体であるかまたは液体でない実施形態では、窒素部位の数に比して１モル当量より多くの水が水溶液中に存在して、イオン性水溶液中の塩の完全溶解を保証する。いくつかの実施形態では、水の量は、式（１）の化合物に比して、１重量当量以上である。
いくつかの実施形態では、プロトン化が可能なアミン中の水および塩基性窒素部位のモル比は、少なくともほぼ等モルである。イオン形態がこの混合物から調製される場合、未反応の反応体（単数または複数）はほとんどまたは全く残存せず、したがって、塩形態への転換後、水はほとんどまたは全く残らない、ということは当業者には明らかである。
他の実施形態では、非気体性反応体の比率は等モルより大きく、すなわち、水のモル数はプロトン化し得るアミン中の塩基性窒素部位のモル数より大きい。これは、切替反応で消費されない付加的な非反応水を提供する。これは単一相液体混合物が正味の結果的に生じる塩（固体）であることを保証し、それにより単一相水溶液を提供するために必要であり得る。いくつかの実施形態では、非常に高比率の水のモル数対非イオン性添加物（アミン）のモル数が選択され、したがって、水性溶媒の経費は低減され得る；アミン添加物は水より経費が掛かると思われる。切替え後に生成される塩を溶解するのに十分な水が存在し、したがってイオン性水溶液が得られる、というのが好ましい。
切替え後に生成される固体重炭酸アンモニウムを溶解するのに不十分な水が存在する場合、非溶解塩が沈殿物として存在する。例えば、｛水のモル数｝対｛プロトン化し得るアミン中の塩基性窒素部位のモル数｝の比率は等モルであるべきで、実質的にすべての水が完全切替反応で消費される。塩がイオン性液体というよりむしろ固体であった場合、この個体は沈殿物として生じる。沈殿物としての塩の生成は、それが例えば濾過により容易に回収可能であるため、いくつかの状況では有益であり得る。
切替可能水を用いる系および方法
上記で手短に説明したように、本明細書中で提供される態様は、水または水溶液のイオン強度を切り替えるための方法および系である。当該方法は、切替可能添加物をイオン化し、その結果として水または水溶液および切替可能添加物の混合物のイオン強度を上げるためにイオン化誘因を導入する前、後または同時に、水または水溶液を切替可能な添加物と混合するステップを包含する。任意に、当該方法は、さらに、切替可能添加物のイオン化を逆転するために非イオン化誘因を導入するステップを包含する。
以下の：炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素を含む切替可能添加物を提供するための手段；水または水溶液に添加物を付加して、切替可能なイオン強度を有する水性混合物を生成するための手段；切替可能なイオン強度を有する水性混合物のイオン強度を上げるために、イオン化誘因、例えばＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せに水または水溶液を曝露するための手段；ならびに任意に、上昇イオン強度を有する混合物を、非イオン化誘因、例えば（ｉ）熱、（ｉｉ）洗浄用気体、（ｉｉｉ）真空または部分真空、（ｉｖ）撹拌、あるいは（ｖ）その任意の組合せに曝露して、切替可能なイオン強度を有する水性混合物を改質するための手段を含む切替可能水の系も提供される。理解されるように、水または水溶液をイオン化誘因に曝露するための手段は、水または水溶液に添加物を付加するための手段の前、後、または一緒に用いられ得る。
図２１は、上記のような切替可能水の系の一例を提供する。図２１に示された系実施形態では、当該系は、非イオン化形態の切替可能水を、イオン化誘因（この例ではＣＯ２である）と接触させるための手段を包含する。イオン化誘因との接触後、切替可能水はそのイオン形態に可逆的に転換される。さらにまた図２１に示されているように、この例における系は、イオン化形態の切替可能水に非イオン化誘因を導入するための手段をさらに包含する。この例では、非イオン化誘因は空気である。
以下は、切替可能水を用いる系および方法の用途の非限定的一覧である：
１． 浸透の場合（正浸透（ＦＯ）による、または正浸透とその後の逆浸透（ＦＯ／ＲＯ）による）
ａ． 海水または汽水の脱塩による淡水の生成のため。
ｂ． 廃水、工程用水またはその他の工業用水溶液（廃液でも工程中でも）の部分的脱水のため。浸透は廃水／工程用水／工業用水溶液を濃縮し、そして直接リサイクルされるか、または処分されるか、あるいはリサイクルまたは処分のためにさらに精製され、または処理され得る精製水流を生じる。
２． 不混和性強制の場合
ａ． 有機液体中の含水量に第二液相を形成させることによる有機液体の乾燥（すなわち、有機液体からの水の除去）のため。
ｂ． 水中の有機物含量に第二液相を形成させることによる、水からの有機液体の回収のため。
ｃ． ２つの不混和性水性相を形成させるため（塩から水溶性ポリマー、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を分離するため、または水溶性ポリマー、例えばＰＥＧの溶液を濃縮するため）。
３． 不溶性強制の場合
ａ． 水から、または水性混合物から、単数または複数の固体化合物（例えば、有機生成物、例えば活性薬物学的成分（ＡＰＩ）または夾雑物）を回収するため。回収固体化合物（単数または複数）は、標的化合物（単数または複数）または望ましくない化合物（単数または複数）（例えば、夾雑物または副産物）であり得る。これは、例えば、水中での有機合成後に；水中への有機物質の抽出後に；水からタンパク質を回収するために；汚染水を脱汚染化するため；コーティング、染料または媒染剤を水溶液から生じさせて、それ自体を固体上に付着させるために、有用であり得る。
ｂ． 水中の塩の溶解度を調整するために（すなわち、塩の溶解度はイオン性切替可能水中と、非イオン性切替可能水中とでは異なる）。鉱業において、または塩を含めた分離において、おそらくは有用である。
ｃ． 水性相と有機液相との間の溶質の分配係数を調整するため。切替可能水を用いるある種の系および方法は、触媒作用、抽出、生成物の洗浄、混合物の分離等において有用である。
４． 分散液を壊す場合
ａ． 乳濁液を壊すために。例えば、石油産業において、増加石油回収の最中または後、重原油または瀝青のパイプライン工程の最中または後、廃水処理の最中または後、ラグ層の処理において、有用であり得る。
ｂ． 懸濁液を壊すために。例えば、水（例えば、廃水または雨水）から懸濁固体／粒子を除去するのに有用であり得る。例えば、本発明の方法および系は、油砂加工処理および屑鉱池で、鉱業において、鉱業からの廃水の処理において、鉱物の加工処理および分離において、他の産業からの廃水の処理において、ラテックス調製、取扱いおよび沈澱において、乳濁液／マイクロエマルション／ミニエマルション／懸濁液重合において、用いられ得る。具体的例では、当該方法および系は、水から微細粘土粒子を除去するのに用いられ得る。
ｃ． 泡沫および浮渣を壊すために。例えば、石油産業において、泡沫を抑制するために、抗物分離において、鉱物分離後の水性流の処理において、有用であり得る。
５． 水溶液の他の特性を変化させる場合
ａ． 密度を改質するために。イオン形態の切替可能水の密度は、非イオンバージョンの密度とは異なると予測される。各密度で浮くものもあれば、沈むものもあり、密度を変更すると、異なる密度での異なるポリマーの分離が可能になるため、この密度変化は、ポリマーのような固体物質の分離において有用であり得る。
ｂ． 伝導度を変更するために。例えばセンサー、液体スイッチにおいて。
ｃ． 粘度を変更するために。イオン形態の切替可能水溶液の年度は、非イオン性バージョンとは異なる。
具体的実施形態では、この系および方法は、例えば、以下のために用いられる：
− 疎水性液体または溶媒から水を除去するために；
− 水溶液から溶質を除去するかまたは単離するために；
− 水性混合物から疎水性液体または溶媒を除去するかまたは単離するために；
− 脱塩工程において塩を除去しおよび／または淡水を生成するために；
− ミセルを不安定化するかまたは崩壊するために、および／または界面活性剤を不活性化するために；
− 切替可能不凍液、切替可能電解質溶液、切替可能導電性溶液または電気スイッチを提供するため；あるいは；
− ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２センサーを提供するため。
一実施形態では、選択物質を含む出発材料（単数または複数）から選択物質を抽出する方法が提供される。いくつかの実施形態では、選択物質は、ゼロまたは低イオン強度を有する非イオン形態の切替可能水（非イオン形態の切替可能添加物を含む）を含む水溶液中に可溶性であり、選択物質は、より高いイオン強度を有する切替可能水（イオン化形態の添加物を含む）を含む水溶液中で不溶性である。例えば、出発物質は、選択物質を含浸された固体であり得る。別の例に関しては、出発物質は選択物質と疎水性液体の液体混合物であり得る。選択物質のこの抽出方法は、選択物質が非イオン性水溶液中で可溶性である場合、特に有効である。液体または固体であり得る選択物質は、式（１）の添加物を含む非イオン性水溶液中に溶解し、それによりあらゆる水不溶性残存出発物質から容易に分離可能であり（例えば濾過により）、疎水性液体から分離され得る（例えばデカントすることにより）。選択化合物を含む非イオン性水溶液が一旦単離されると、選択物質は、非イオン性水溶液をイオン性水溶液に転換することにより、水性相から分離され得る（すなわち「塩析される」）。次いで、選択物質は、分離して取り出され、単離され得る。
本明細書中に記載される方法および系を用いて、水溶液からある水溶性選択化合物を分離することが可能である。選択化合物が水溶液中に一旦溶解され、そして任意に、例えば濾過により他の非可溶性化合物から選択されると、選択化合物は、水を蒸発させるために大量のエネルギーを投入する必要なく、水溶液から単離され得る。便宜上、この分離は、水溶液中のイオン強度（荷電種の量）を増大して（より一般的には「塩析する」として言及される）、別個の水性相からの選択化合物の分離を生じることにより、実行される。選択化合物は、次に、水溶液（適宜、それをデカントし、またはそれを濾過する）から単離され得る。したがって、そのイオン強度が適切な誘因との接触時に変更される水溶液は、制御方式で、選択化合物を溶解するかまたはそれから分離し得る。この塩析方法は、慣用的塩析方法（例えば、水にＮａＣｌを付加すること）と違って、容易に逆転可能である、ということは重要である。このような方法を用いるための系は、上記の構成成分のほかに、液体混合物から固体を機械的に分離するための手段を包含する。
一実施形態では、本発明は、疎水性液体、例えば溶媒から水を除去する（すなわち乾燥する）方法を提供する。本明細書中で詳細に記述されるように、添加物は、水およびＣＯ２、ＣＯＳまたはＣＳ２の存在下で塩を形成する。したがって、湿潤溶媒およびイオン化誘因気体（任意の組合せで）に付加される添加物は、湿潤溶媒中に存在したあらゆる水を水性相中の別個のイオン性構成成分として分離して取り出させる。このような方法を用いるための系は、上記の構成成分のほかに、水溶液から水不混和性液相を抽出するための手段を包含する。
このような系の概念モデルは図１に示されているが、この図は、式（１）の化合物の水溶液からのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可逆的分離を示す。この図は、ＴＨＦが非イオン性水溶液と混合される場合、ＴＨＦは非イオン性水溶液と混和性で、単一相を提供する、ということを示す。作業例１および２で考察されるように、ＴＨＦは、非イオン性水溶液と混和性であることが実験的に示された。さらに、イオン強度を増大し、水溶液からＴＨＦを追い出すために、その非イオン形態からそのイオン形態（重炭酸アンモニウム）に溶媒中の添加物を切り替えることにより、ＴＨＦは混合物から単離された。
具体的には、作業例１および２で考察されるように、水溶液をＣＯ２と接触させて、式（３）により示されるように、アミンをその重炭酸アンモニウム形態（イオン形態）に切り替えた。ＴＨＦ、水および式（１）の水溶性アミン化合物の混和性混合物を炭酸水で処理するか、または混合物をＣＯ２に能動的に曝露することにより、接触を実行した。次いで、ＴＨＦは非水性相を形成し、重炭酸アンモニウムは増大イオン強度の水溶液中に残存した（「水＋塩（３）」）。非水性および水性層は不混和性で、２つの別個の相を形成したが、これは次に、例えばデカントすることにより分離され得る。一旦分離されると、非水性および水性層は、切替可能溶媒中にＴＨＦを含む単離非水性相および重炭酸アンモニウム形態の添加物を含む単離水性相を提供する。このようにして、溶媒は、蒸留せずにＴＨＦから分離される。ＴＨＦのすべての分子が水性相から追出されるとは思われないが、しかしＴＨＦの大部分はこの方法により追出され得る。水性相中に残存するＴＨＦの量は、いくつかの因子、例えば添加物の性質および濃度、温度、溶液中の他の種の作用、ＣＯ２（水中にプロトンを放出する他の気体（単数または複数））の量、ならびに炭酸によりプロトン化される添加物上の塩基性部位の数によって決まる。
水性相中の式（３）の重炭酸アンモニウム塩は、その非イオン形態に切り替えられた。非イオン性水溶液に切替戻されている塩（３）の水溶液は、次に、さらなるＴＨＦを溶解し、または抽出するために用いられ得る。
添加物は所望の化合物が水溶液中に溶解するのを手助けするため、選択化合物を溶解する水およびアミン添加物（例えば、式（１）の化合物）の液体混合物の能力は、同一選択化合物を溶解する純水の能力より高いかもしれない、ということに留意されたい。これは、アミンの極性低下作用のため、アミン添加物の分子による所望の化合物の分子の優先的溶媒和のため、および／または中間極性を有する化合物の付加が低極性液体と高極性液体との間の相互混和性を増大する混和性架橋作用のためであり得る。
切替可能イオン強度を有する水溶液がそれらの低イオン強度状態と高イオン強度状態との間で切り替えられる場合、溶液の特質が変更される。このような特質としては、以下のものが挙げられる：伝導度、融点、沸点、ある溶質を可溶化する能力、基体を可溶化する能力、浸透圧。蒸気圧の変化も存在し得る。本明細書中で考察されるように、切替可能イオン強度は、その臨界ミセル濃度を変えることにより、そして分散液を安定化するそれらの能力に作用することにより、界面活性剤にも影響を及ぼす。このような特質の変動が用いられ得る。例えば可逆的に切替可能なイオン強度溶液は、可逆的切替可能な不凍液、可逆的に切替可能な電解質溶液、または可逆的切替可能導電性溶液であり得る。
さらなる態様は、高度に非導電性（または単に弱導電性）であり、そのイオン形態に転換されるとより導電性になり、そしてこの変化が可逆的である非イオン性切り替え可能水混合物を提供する。このような導電性差は、混合物を電気的スイッチとして、切替可能媒質として、ＣＯ２、ＣＯＳまたはＣＳ２の検出器として、あるいはＣＯ２、ＣＯＳまたはＣＳ２の存在のセンサーとして役立たせる。電気を通すイオン性液のこの能力は、電子化学において、液体スイッチにおいて、ならびにセンサーおよび／または検出器において用途を有し得る。一般的な手ごろなＣＯ２センサーは、典型的には、２〜５％ＣＯ２で有効である。２〜１００％で機能するＣＯ２センサーは、通常は大型で且つ法外に高価である。切替可能なイオン強度溶液を基礎にした化学的アプローチは、甚だ低い経費で済む。
２つの液体の混和性を保持するかまたは崩壊するための方法がさらに提供されるが、この場合、第一液体は低イオン強度水と混和性であるが、しかし高イオン強度水とは不混和性であり、そして第二液体は、本明細書中に記載される可逆的切替可能イオン強度水性溶媒である。第一および第二液体の混合物中では、切替可能溶媒がその非イオン形態デ存在する場合、それらは混和性である。混和性を崩壊するために、誘因が適用されて、切替可能溶媒のイオン強度を増大させ、新規不混和性液体を分離させる。代替的には、第一液体は、高イオン強度の水溶液と混和性であり、低イオン強度の水溶液と不混和性である。このような場合、イオンおよび非イオン形態の切替可能溶媒は、それぞれ、混和性を保持し、および崩壊するために用いられるべきである。
別の態様は、界面活性剤を非活性化する方法を提供する。界面活性剤（洗剤および石鹸としても知られている）は、疎水性および親水性構成成分間の界面を安定化する。水溶液中で、洗剤は、油−水界面でのその作用により、（疎水性）油を水中でより可溶性にすることにより、油状表面および衣類を清浄にするよう作用する。清浄化が一旦完了すると、疎水性夾雑物を有する石鹸水が残存する。石鹸水から油を回収するために、塩が水に付加されて、油の大半が塩水から分離する。本発明の切替可能イオン強度の水溶液を用いて、清浄化後、単に誘因を適用して、溶液イオン強度を可逆的に増大することにより、油が石鹸水溶液から回収され得る。誘因は、イオン強度を増大させ、それにより、界面活性剤を非活性化する。高イオン強度の条件では、多くの界面活性剤が適正に機能する（分散液を有効に安定化する）ことができない。次いで、油が水性相から分離し、注ぎ出される。次に水溶液は、イオン強度低減を引き起こされ得る。次いで、再生石鹸水が繰り返し再利用され得る。
別の態様は、乳濁液（界面活性剤安定化乳濁液を含み得る）を安定化し、脱安定化するために用いられる切替可能イオン強度を有する切替可能水を提供する。油および界面活性剤を含む水の乳濁液は、石油産業に用いられて、粘度を制御し、パイプラインにより石油（乳濁液として）の輸送を可能にする。しかしながら、乳濁液が一旦輸送されたら、界面活性剤支持乳濁液を分離し、実質的に無水である油を回収する。その非イオン化形態では、アミン添加物は、水および水不混和性液（例えば、ヘキサン、原油）の乳濁液の安定性を有意に妨げない。しかしながら、そのイオン形態に一旦切り替えられると、増大イオン強度の溶液が乳濁液の安定性を妨げて、乳濁液の破壊を生じる。界面活性剤安定化乳濁液では、高イオン強度溶液が、乳濁液を安定化する界面活性剤の能力を妨げ得る。低イオン強度から高イオン強度へのこの可逆的切替えは、伝統的手段（すなわち、ＮａＣｌのような伝統的塩の付加によりイオン強度を増大すること）により乳濁液を脱安定化するよりも好ましい。この選択は、伝統的塩の付加により引きお子さえるイオン強度の増大が、エネルギーの大量投与なしに逆転するのが難しいためである。
例えば、前記のような低イオン強度の切替可能水溶液に水不混和性液を付加して、２つの相を形成することにより、乳濁液を作製することが可能である。次いで、水性相中で可溶性である界面活性剤が、界面活性剤の臨界ミセル濃度を上回る濃度に付加される。次いで、混合物の剪断または混合により、乳濁液が作製される。上記のように、結果的に生じる乳濁液は、イオン化誘因で処理することにより、例えばそれにＣＯ２、ＣＯＳまたはＣＳ２を通気して、水性相のイオン強度を上げることにより、脱安定化され得る。非イオン化誘因で処理することによる、例えば洗浄用気体との混合物を通気することによる、および／またはそれを加熱することによるその後のＣＯ２、ＣＯＳまたはＣＳ２除去は、イオン強度を下げて、系を初期状態に戻させる。
乳濁液の非限定例としては、以下の：原油；原油構成成分（例えば、ガソリン、ケロセン、瀝青、タール、アスファルト、石炭由来液）；石油（例えば、石炭の熱分解由来の油、瀝青、リグニン、セルロース、プラスチック、ゴム、タイヤまたは生ゴミ）；植物油；種子油；木の実油；亜麻仁油；桐油；ヒマシ油；キャノーラ油；ヒマワリ油；紅花油；落花生油；パーム油；ヤシ油；米糠油；魚油；動物油；獣脂；または羊脂と水との混合物が挙げられる。乳濁液の他の非限定例としては、コロイド粒子、コロイド触媒、コロイド顔料、粘土、砂、鉱物、土壌、石炭細粒、灰、マイカ、ラテックス、塗料、ナノ粒子、例えば金属なの粒子、ナノチューブを有する水が挙げられる。
別の態様は、逆相乳濁液を安定化し、脱安定化するために用いられる切替可能イオン強度を有する水溶液または切替可能水を提供する。本発明の一態様では、切替可能イオン強度を有する水溶液は、水中の固体の懸濁液（界面活性剤安定化懸濁液を含み得る）を安定化し、脱安定化するために用いられる。その非イオン化形態では、アミン添加物は、懸濁液の安定性を妨げない。しかしながら、一旦添加物がそのイオン形態に切り替えられると、増大イオン強度が懸濁液を有意に脱安定化し、および／またはそれがこのような懸濁液を安定化する界面活性剤の能力を抑制して、固体粒子の凝固を生じ得る。低イオン強度から高イオン強度へのこの可逆的切替えは、伝統的塩（例えばＮａＣｌ）を付加することにより懸濁液を脱安定化することより好ましいが、それは、伝統的塩の付加により引き起こされるイオン強度の増大がエネルギーの大量投与なしに逆転することが難しいためである。このような懸濁液の典型的例は、ポリマー（例えばポリスチレン）、コロイド染料、ならびにナノ粒子、例えば金属ナノ粒子を包含し得る。誘引を適用することによる溶液のイオン強度の増大は、小固体粒子を集合または凝固させて、溶液のそこに沈澱する大型粒子を形成する。高イオン強度から低イオン強度に転換するための誘因の適用（例えば、ＣＯ２の除去）は、粒子の再分散を可能にして、懸濁液を再生させる。
代替的態様では、界面活性剤安定化発泡体を含み得る発泡体（すなわち、液体中気体）を安定化し、脱安定化するために用いられる切替可能イオン強度を有する切替可能水を含む水溶液が提供される。その非イオン化形態では、切替可能添加物は、発泡体の安定性を妨げない。しかしながら、一旦添加物がそのイオン形態に切り替えられると、増大イオン強度が発泡体の安定性を妨げ、および／または発泡体を安定化する界面活性剤の能力を抑制して、発泡体の破壊を生じる。低イオン強度から高イオン強度へのこの可逆的切替えは、伝統的塩（例えばＮａＣｌ）を付加することにより懸濁液を脱安定化することより好ましいが、それは、伝統的塩の付加により引き起こされるイオン強度の増大がエネルギーの大量投与なしに逆転することが難しいためである。
液中気体乳濁液は、アミン添加物を含む低イオン強度水溶液中に存在し得る。溶液のイオン強度を増大するために誘因が適用されると、発泡体は脱安定化される。それを高イオン強度溶液から低イオン強度溶液に転換するための誘因の適用は、溶液中で安定化されるべき新規生成発泡体をもたらす。この状況では、ＣＯ２、ＣＯＳまたはＣＳ２を放出するための非イオン化誘因は、好ましくは洗浄用気体（例えば、Ｎ２、空気）の適用である。正味形態で溶質を分離する代わりに、水溶液から溶質を分離する方法の一実施形態では、混合物に水不混和性液（例えば、ｎ−オクタノール）を付加することが可能である。低イオン強度形態では、溶質は、水性相と疎水性相との間に所定の分配を示す。誘因を適用すると、水性相は高イオン強度溶液に転換して、これが溶質のより多くを疎水性相に分配させる。この実施形態では、溶質はそれ自体の相を形成するよりむしろ、溶質は、疎水性相中に溶解される。所望により、別の誘因（例えば、ＣＯ２の除去）がイオン強度を下げて、溶質を水性相に戻させる。このような方法を用いるための系は、上記の構成成分のほかに、水混和性液を提供するための手段、ならびに水溶液から水不混和性液相を抽出するための手段を含む。
別の態様では、水性／水性二相系を作製するために用いられる切替可能イオン強度を有する水溶液が提供される。アミン添加物および水溶性ポリマー（例えば、ポリエチレングリコール）を有する低イオン強度水溶液は、単一相として存在する。誘因を適用すると、水性相は高イオン強度溶液に転換して、これが混合物に２つの別個の相を形成させる。具体的には、相は、ポリマーおよびそれを保有する水であるが、これは、ポリマーが完全に水溶性であり、高イオン強度を有する水溶液であるためである。所望により、別の誘因（例えば、ＣＯ２の除去）がイオン強度を下げて、系を単一水性相に再併合させる。
この態様の一実施形態では、水溶性ポリマー（例えば、ポリエチレングリコール）を含む切替可能イオン強度を有する水溶液中の２つの溶質が存在する。２つの溶質は、例えば２つの異なるタンパク質であり得る。各タンパク質は、別個の且つ特定のイオン強度で、高イオン強度水溶液から分離する（すなわち「塩析する」）。２つのタンパク質の一方だけが高イオン強度水性相から分離するよう、誘因が切替可能溶液のイオン強度を増大する場合、一方のタンパク質は水および水溶性ポリマー相中に分配し、したがってそれが他のタンパク質から分離される。上記のように、イオン強度を低減するために別の誘因を用いると、水溶液は繰り返し用いられ得る。この態様の別の実施形態では、溶質は、高イオン強度水溶液から、固体の形態で水溶性ポリマー層を有する水中に分配し得る。
本発明の別の態様は、その水夾雑物から疎水性液体を分離することによる疎水性液の乾燥方法である。本明細書中に記載されるように、この分離は、水およびＣＯ２、ＣＯＳまたはＣＳ２の存在下で塩を形成する添加物を付加することにより実行される。次に、塩は、疎水性液から単離され、それによりその水夾雑物を除去し得る。疎水性液の非限定例としては、溶媒、アルコール、鉱油、植物油、魚油、種子油が挙げられる。
本発明のさらに別の態様は、水性溶液の沸点を可逆的に下げる方法を提供する。本発明の別の態様は、水溶液の沸点を可逆的に増大する方法を提供する。
本発明の別の態様は、水性溶液の沸点を可逆的に下げる方法を提供する。本発明の別の態様は、水溶液の沸点を可逆的に増大する方法を提供する。
本発明の一態様は、可逆的切替可能不凍液を提供する。
本発明の一態様は、可逆的切替可能電解質を提供する。
好ましい実施形態では、式（１）の化合物の塩への転換は完了する。ある実施形態では、塩への転換は、完了するというわけではない；しかしながら、十分量のアミンが塩形態に転換されて、液体のイオン強度を変える。同様に、いくつかの実施形態では、水混和性である式（１）のアミン化合物へのイオン形態の逆転換は完了するというわけではない；しかしながら、十分量の塩が、水混和性である式（１）のアミン化合物に転換されて、溶液のイオン強度を下げる。
本明細書中に記載される切替可能水の利点は、各反応ステップ後に水または水溶液を除去し、取り替える必要性を排除することにより、それが合成および分離を助長し得る、という点である。依然として反応容器中に存在しながら、水または水溶液のイオン強度の猛烈な変化を引き起こし得る誘因を用いて、いくつかの連続反応または分離ステップのために同一の水または水溶液を用いることが可能であり得る。これは、溶媒水または水溶液を除去し、取り替える必要を排除する。例えば、水性溶媒を要する化学反応は、溶媒としてそのアミン形態のままで、切替可能水を用いて実施され得る。一旦反応が完了すると、溶媒はその高イオン強度形態に切り替えられ、これは、反応の生成物および／または副生成物を実質的に溶解し得ない。これは、生成物を沈澱させ（固体である場合）、あるいは不混和性になる（液体である場合）。次いで、物理的手段により、例えば濾過するかまたはデカントすることにより、溶媒が生成物から分離される。次に、イオン形態を水混和性アミンに切り替えることにより、溶媒は、その低イオン強度形態に切替え戻され、再利用され得る。この方法は、溶媒を除去するためのエネルギー集約的蒸留ステップを必要とせずに、水性溶媒の使用を可能にする。溶媒および生成物がともに同様の沸点を有し得るため、このような蒸留ステップは複雑であり得る。
本発明の溶媒の再利用およびリサイクル化は、経済的利益を提供する。高イオン強度溶媒と低イオン強度溶媒との間で切り替えるために必要とされる時間は、実施例６および７に記載される試験により実証されるように、短い。実施例６では、イオン形態および非イオン形態での添加物間の不完全切替が、加熱しながら３００分で起こり得る。実施例６は、約９０％を上回るイオン形態のＭＤＥＡおよびＴＨＥＥＤがそれらの非イオン形態に転換し戻された、ということも示す。ＴＨＥＥＤは、１２０分間の加熱（７５℃Ｃ）および単一針を用いたＮ２の通気後に、９８％脱プロトン化された。図１２で示され、そして実施例７に記載されるように、ＴＭＤＡＢの伝導度は、８０℃で加熱し、ガラス焼結体を通してＮ２を通気した場合、９０分で約９５％低減された。この結果は、劇的なイオン強度低減を実証した。
非イオン性アミン形態からイオン形態に、次いで、再び戻して（または逆に）転換することは、有益である。水およびそのアミン形態の添加物を含む溶媒は別の液体と混和性であり、次いで、溶媒は、増大イオン強度形態に切り替えられて、その結果生じる２つの液体構成成分の分離を可能にする。液体構成成分は、別個の層として現れ得るし、そうでないこともある。構成成分の分離のための方法としては、デカントすること、あるいは遠心分離した後、デカントすることが挙げられ得る。分離後、水中でイオン形態の添加物をその非イオン性アミン形態に転換し戻すことが望ましい。したがって、溶媒は再利用され得る。
具体的実施形態によれば、混合物から１つ以上の化合物を単離するかまたは精製するための、図２２に示されるような系が提供される。系は、化合物の混合物に非イオン性切替可能水を導入するための手段１０を包含する。この例では、第一化合物は非イオン形態の切替可能水に混和性であり、第二化合物は不溶性である。したがって、系は、さらに、非イオン性切替可能水に不溶性である第二化合物を機械的に収集するための手段２０を含む。例えば、系は、濾過により第二化合物を収集するかまたは除去し、それにより非イオン性切替可能水および第一化合物を含む混合物３０を後に残すための手段を包含し得る。図２２に示した系は、さらに、混合物３０をイオン化誘因（例えばＣＯ２）と接触させて、切替可能水のイオン強度を増大し、第一化合物が切替可能水ともはや混和性でない二相混合物４０を生成するための手段を含む。図２２に示した系は、さらに、不混和性第一化合物を収集するための手段５０を含む。例えば、系は、混合物４０の上部層をデカントするか、相でない場合は収集するための手段を包含し得る。上部層は、第一化合物を含む。任意に、この系はさらに、空気のような非イオン化誘因を導入することにより切替可能水のイオン強度増大を逆転して、非イオン形態の切替可能水６０を改質するための手段を包含する。
切替可能水は、二相製化学反応における水／溶媒分離にも有用であり得る。切替可能溶媒からの液体の分離は、切替可能溶媒をその高イオン強度形態に切り替えることにより実行され得る。溶媒を分離するこの能力は、多数の産業工程で有用であり得るが、この場合、反応の完了時に、溶媒はその高イオン強度形態に切り替えられ、誘因の付加が２つの別個の相の容易な分離を可能にする。したがって、切替可能イオン強度の溶媒は、その低イオン強度形態で化学反応のための媒質として用いられ得る。反応完了時、化学生成物は、溶媒をその高イオン強度形態に切り替えることにより、溶液から容易に分離される。切替可能水溶媒は、次に、回収され、再利用され得る。
本明細書中に記載される本発明を良好に理解するために、以下の実施例を記述する。これらの実施例は例証目的だけのためである、と理解されるべきである。したがって、それらは、如何なる点でも本発明の範囲を限定すべきでない。
以下の作業例では、切替可能イオン強度水性溶液（すなわち、切替可能水）中での切替可能添加物としてのそれらの特性に関して、種々の第三級アミンが試験されている。
作業例、図面および表に示される結果は、モノアミン、ジアミン、トリアミンおよびテトラアミンから選択される６つの第三級アミンが可逆的切替イオン強度行動を示した、ということを示す。これらの化合物のすべてが、水溶液中で水と混和性であり、そしてＣＯ２の存在下で、重炭酸アンモニウム塩形態に切り替えられたが、これは、水性相中で可溶性である。これらのアミン化合物の構造への変動は、十分に、本発明に関連する当該技術分野の当業者の技術内である。これらは、小置換、炭化水素鎖の長さの変更等を包含する。
作業例に記載されるように、式（２）および（３）の、ならびにポリアミンのいくつかの塩は、式（１）および（４）の水混和性アミン化合物の水溶液とＣＯ２を反応させることにより、本発明に従って生成されている。水系は、式（１）および（４）の水混和性化合物から重炭酸アンモニウム化合物を生成するための迅速速度の反応を有益に提供し、重炭酸アンモニウム化合物（分離温度で固体であるはずである）の溶解を可能にする。
作業例
受領した場合、以下の化学物質を用いた：エタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、クロロホルム−ｄ（９９．８＋原子％ｄ）、Ｄ２Ｏ（９９．９＋原子％ｄ）、アセトニトリル−ｄ３（９９．８＋原子％ｄ）、メタノール−ｄ４（９９．８＋原子％ｄ）、１，４−ジオキサン（９９＋％）、ＤＭＡＥ、ＭＤＥＡ、ＴＭＤＡＢ、ＴＨＥＥＤ、ＤＭＡＰＡＰおよびＨＭＴＥＴＡ（Sigma-Aldrich （Oakville,Ontario, Canada）、“Aldrich”またはTCI （Portland, Oregon, USA））；ＴＨＦ（９９＋％）および酢酸エチル（９９．５＋％）（Caledon Laboratories, Ontario, Canada）；塩酸（〜１２Ｍ、 Fischer Scientific, Ottawa, Ontario, Canada）；およびＤＭＳＯ−ｄ６（９９．９＋原子％ｄ）（Cambridge Isotope Labs, St Leonard, Canada）。
二重カラム溶媒精製系（Innovative Technologies Incorporated, Newbury Port, USA）を用いて、ジエチルエーテルを精製した。圧縮ガスは、Praxair (Mississauga, Ontario, Canadaからであった；４．０等級ＣＯ２（９９．９９％）、５．０等級Ａｒ（９９．９９９％）、超臨界等級ＣＯ２（９９．９９９％、Ｈ２Ｏ＜０．５ｐｐｍ）、窒素（９９．９９８％、Ｈ２Ｏ＜３ｐｐｍ）およびアルゴン（９９．９９８％、Ｈ２Ｏ＜５ｐｐｍ）。
別記しない限り、本明細書中に記載される試験に用いた水は、逆浸透により脱イオン化され、次いでさらなる精製のためにMilliQ SynthesisＡ１０装置(Millipore SAS, Molsheim, France)を通してパイプ輸送されたキングストン（Ontario, Canada）からの都市水道水であった。
ＤＢＵ（Aldrich, Oakville, Ontario, Canada、９８％等級）を、ＣａＨ２上で還流することにより乾燥し、４Å分子篩上に減圧下で蒸留し、次いで、反復凍結／真空／解凍サイクルにより、またはＣＯ２で通気した後、濾過してあらゆる重炭酸塩沈澱物を除去することにより、脱酸素化した。
それぞれ４００．３および１００．７ＭＨｚで、Bruker ＡＶ−４００分光計で、３００Ｋで、１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを収集した。
比較例１：アミジンおよび水系
以下の構造を有する二環式アミジンＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデク−７−エン）を、切替可能イオン強度水溶液を提供するための添加物として検査した。
非イオン性アミジン形態でのＤＢＵは水中で可溶性で、単一相水溶液を提供した。水およびＣＯ２誘因の存在下で、水溶性重炭酸アミジニウムエン形態に切替可能である、ということが判明した。
水中のＤＢＵの溶液を用いた初期実験は、化合物ＴＨＦおよび１，４−ジオキサンが、ＣＯ２の非存在下でＤＢＵ（非イオン形態）の水溶液と混和性であり、ＣＯ２の存在下で水溶液と不混和性であったが、この場合、アミジンはその重炭酸アミジニウムイオン形態に切り替えられていた、ということを確証した。しかしながら、中等度に加熱しながらイオン溶液からＣＯ２を遊離することはできない、ということが判明した。ＣＯ２への曝露から生成されていた非水性ＴＨＦおよび水性重炭酸アミジニウムの二相混合物は、ＤＢＵ（非イオン形態）およびＴＨＦの単一相水溶液に転換され得なかった。
具体的には、ＤＢＵ、水および化合物の１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ）混合物を、磁気撹拌器を含入し、ゴム隔壁を備えた６ドラムバイアルに付加した。溶液に気体を導入するために、単一狭巾スチール針を挿入し、それを通して気体を通気した。第二狭巾スチール針を挿入して、気相の抜け口を作った。
化合物がＴＨＦであった場合、単一相混和性液体混合物が観察された。ＣＯ２を１５分間溶液に通気後、混合物は、２つの相、すなわちＤＢＵの重炭酸アミジニウムの溶液を含む水性相およびＴＨＦを含む非水性相に分離した。５０℃で数時間、混合物にＮ２を通気したが、相を再併合できなかった。
同様に、ＤＢＵ、水および１，４−ジオキサンの１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ）混合物は、単一相混和性液体混合物であることが観察された。溶液にＣＯ２を６０分間通気後、混合物は、２つの相、すなわちＤＢＵの重炭酸アミジニウムの溶液を含む水性相および１，４−ジオキサンを含む非水性相に分離した。５０℃で数時間、混合物にＮ２を通気したが、相を再併合できなかった。
したがって、溶液からＴＨＦまたは１，４−ジオキサンを追出すために、アミジンＤＢＵの水溶液は低イオン強度形態から高イオン強度形態に切り替えられ得るが、しかし所定の実験条件では切替が可逆的であることは判明しなかった。高エネルギー投入、例えば高温を用いれば、可逆的切替が可能であると思われる。
比較例２：第一級および第二級アミンおよび水系
第一級アミン（エタノールアミン）および第二級アミン（２−（メチルアミノ）エタノール）を、切替可能イオン強度水溶液を提供するための添加物として検査した。Ｈ２Ｏ、アミンおよび化合物の３：３：１（ｖ／ｖ／ｖ）混合物を含む６ドラムバイアルを、比較例１に関して記載したように調製した。
Ｈ２Ｏ、エタノールアミンおよびＴＨＦの３：３：１（ｖ／ｖ／ｖ）混合物は、単一相溶液であることが観察された。この溶液は、ＣＯ２を液体混合物に３０分間通気後、２つの相、すなわち水性相およびＴＨＦを含む非水性相に分離した。しかしながら、２つの別個の相は、５０℃で９０分間、液体混合物にＮ２を通気した後でも、１つの混和性層に再併合しなかった。
Ｈ２Ｏ、エタノールアミンおよびＤＭＳＯの３：３：１（ｖ／ｖ／ｖ）混合物は、単一相溶液であることが観察された。この溶液は、ＣＯ２を液体混合物に１２０分間通気後、２つの相に分離しなかったが、しかしながら混濁が観察された。
Ｈ２Ｏ、２−（メチルアミノ）エタノールおよびＴＨＦの３：３：１（ｖ／ｖ／ｖ）混合物は、単一相溶液であることが観察された。この溶液は、ＣＯ２を液体混合物に１０分間通気後、２つの相、すなわち水性相およびＴＨＦを含む非水性相に分離した。しかしながら、２つの別個の相は、５０℃で９０分間、液体混合物にＮ２を通気した後でも、１つの混和性層に再併合しなかった。
したがって、予備試験では、ある種の第一級および第二級アミン添加物はイオン強度特質の可逆的切替可能性を示さなかった。それらは低イオン強度から高イオン強度に切り替わったが、しかしそれらは、５０℃で９０分間、液体混合物にＮ２を通気すると言う低エネルギー投入条件を用いて、高イオン強度形態から低イオン強度形態に首尾よく切り替えられなかった。ＴＨＦの沸点が６６℃であるという制限を有するため、高温は用いられなかった、ということが注目される。高温でのＮ２通気は、逆反応を生じ得る；しかしながら、ＴＨＦ蒸発が問題であった。理論に縛られずに考えると、この非可逆性は、第一および第二級アミン中の利用可能なＮ−Ｈ基とＣＯ２との反応から生じるカルバメート生成の結果である得る。加熱および非反応性気体の通気により、水中のカルバメートイオンを除去して、非イオン性アミンを得ることは、困難であり得る。
実施例１：第三級アミン／水系における可逆的溶媒切替え
第三級アミン ＤＭＡＥ、ＭＤＥＡおよびＴＨＥＥＤを、切替可能イオン強度溶液のための添加物として調べた。ＤＭＡＥおよびＭＤＥＡはモノアミンであり、ＴＨＥＥＤはジアミンである。
水、ＴＨＦおよび式（１）の第三級アミン化合物の１：１：１（ｗ／ｗ／ｗ）溶液を用いて、磁気撹拌器を含入し、ゴム隔壁を備えた６ドラムバイアルを調製した。溶液に気体を導入するために、単一狭巾スチール針を挿入し、それを通して気体を通気した。第二狭巾スチール針を挿入して、気相の抜け口を作った。
混合物にＣＯ２を通気することにより、切替可能イオン強度特質に関して溶液を試験下。イオン性重炭酸塩の水溶液からのＴＨＦの分離を観察するために必要な時間を記録した。それを表１に示す。水性相からＴＨＦを分離するためには、典型的には３０分のＣＯ２通気を要するということが確定された。
別個の非水性相へのＴＨＦの分離が観察された後、水性相からＣＯ２を除去して、イオン性重炭酸塩形態の少なくとも一部を非イオン性第三級アミン形態に切替戻すために、次に、５０℃の温度で二相溶液に窒素を通気した。切替反応が、水性相のイオン強度をＴＨＦとの混和性を可能にするレベルに低減するのに十分に可逆的であった場合、二相混合物の単一水性相への転換が観察された。
表１に示すように、試験した第三級アミン添加物のすべてが、そのイオン形態から切替戻されて、二相混合物の単一相への再併合を可能にする。
実施例２：切替時の化合物および添加物の分離の定量的確定
１Ｈ ＮＭＲ分光法により、実施例１の３つの切替可能水溶液系をさらに検査して、その高イオン強度重炭酸アンモニウム形態への添加物の切替時に水性相から分離されるＴＨＦの量を定量し、そして切替え後の水性相中に保持される添加物の量を定量した。
イオン強度の増大により水性相から追い出されているＴＨＦの程度、ならびに水性相中に残存したアミンの量を測定するために、水、ＴＨＦおよびアミン添加物の１：１：１（ｗ／ｗ／ｗ）溶液をメスシリンダー中に調製して、シリンダーにゴム隔壁で蓋をした。単一狭巾スチール針から、３〜５ｍｌ／分の流量で（J&W Scientific ADM 2000 Intelligent流量計で測定）、ＣＯ２を液相に３０分間通気後、可視的相分離を観察した。各相の容積を記録した。非水性および水性層のアリコートを採取し、ＮＭＲ管中のｄ３−アセトニトリルに溶解した。既知量の酢酸エチルを、内部標準として各ＮＭＲ管に付加した。
各混合物のいくつかの反復試験溶液に関して、４００．３ＭＨｚでBrukerＡＶ−４００ ＮＭＲ分光計で、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを得て、酢酸エチル標準の積分により、ＴＨＦまたは添加物の濃度を算定し、水性または非水性相の総容積を反映するよう拡大して、押出されているまたは保持された化合物のパーセンテージを得た。結果を、表２に示す。
第三級アミン添加物の選択は、表２に示すように、ＣＯ２を用いた切替時に水性相から分離されるＴＨＦの量を確定することが判明した。第三級アミンがＭＤＥＡであった場合、ＴＨＦの７４モル％が、溶液にＣＯ２を通気後に水性相から分離され、一方、添加物（イオン形態）の９０．７モル％が水性相中に保持された。
いくつかの実施形態では、添加物のうちの実質的にすべてが、非水性相に向かうというよりむしろ、水性相中に残存するのが好ましい。これは、水性相からの添加物の損失が最小限にされ得る場合、再利用可能な溶媒系としてのこのような溶液の有用性が増大されるためである。ＭＤＥＡの場合、ＭＤＥＡの９０．７モル％が水性相中に残存した。したがって、ＭＤＥＡの９．３モル％が、ＴＨＦを含む非水性相に移された。興味深いことに、ＴＨＥＥＤは、溶液から約６７．７モル％のＴＨＦしか追出していない場合でも、約９８．６モル％で水性相中に最良に保持された。
その後、混合物にＮ２を通気すると、イオン強度が低下し、ＴＨＦおよび水性相が混和性になって、最併合するようになる。５０℃で、これは、ＭＤＥＡ／ＴＨＦ／水混合物に関しては約３０分を要した（表１）。再併合速度は高温で増大するが、しかしＴＨＦの低沸点（沸点６６℃）のため、これはこの場合には試みられなかった。
水溶液からＣＯ２を駆出して、添加物の少なくとも一部をイオン形態から非イオン形態に切り替えるための非反応性気体として、窒素よりむしろ空気を用いて、さらにまた、これらの実験を実行した。水性および非水性相の再併合に要する時間は、各添加物に関して、Ｎ２の場合と空気とはほぼ同じであった。
実施例３：異なる添加物負荷量での切替時の化合物および添加物の分離の定量的確定
アミン／水系における可逆的溶媒切替えを、ＴＨＦ：水の比を１：１ ｗ／ｗで一定に保持しながら、異なる負荷量の５つの添加物に関して検査した。添加物は、モノアミンＤＭＡＥおよびＭＤＥＡ、ジアミンＴＭＤＡＢ、トリアミンＤＭＡＰＡＰおよびテトラアミンＨＭＴＥＴＡから選択されるすべての第三級アミンであった。
イオン強度の増大により水性相から追い出されているＴＨＦの程度、ならびに水性相中に残存したアミンの量を測定するために、水、ＴＨＦの１：１（ｗ／ｗ）溶液をメスシリンダー中に調製して、適量のアミン添加物を付加した。メスシリンダーにゴム隔壁で蓋をした。この比較は、単一狭巾スチール針から、３〜５ｍｌ／分の流量で（J&W Scientific ADM 2000 Intelligent流量計で測定）、ＣＯ２を３０分間通気して、ＴＨＦを有する水溶液中の第三級アミンをイオン形態に切替えることを包含した。気相を排出するために、第二狭巾スチール針管を提供した。２つの液相への可視的相分離が起こり、非水星および水性相を生じた。非水性および水性層のアリコートを採取して、既知量の酢酸エチルでスパイクして内部標準として作用させて、実施例２で考察したように、ＴＨＦおよび添加物の量を１Ｈ ＮＭＲ積分により定量した。結果を表３に示す。
添加物の負荷量の増大が一般的に、予期されるように、切替え後に水溶液から分離されるＴＨＦ％の増大を生じた、ということは明らかである。９重量％負荷量（すなわち、５：５：１ ＴＨＦ：Ｈ２Ｏ：アミン）のジアミン化合物ＴＭＤＡＢは、切替後に水性相からＴＨＦの８７％を追出したが、一方、添加物の９９．６％が水性相中に保持された、ということも認められ得る。ＴＭＤＡＢの負荷量が３重量％（１５：１５：１ ＴＨＦ：Ｈ２Ｏ：アミン）でも、ＴＨＦの７４％が切替後に追出された。比較した場合、モノプロトン化添加物ＤＭＡＥおよびＭＤＥＡは高負荷量で有効であっただけで、ＴＨＦ相への添加物のより大きな損失を示した（表３）。
全実験において、ＣＯ２を用いた切替時のイオン強度の増大の作用は逆転され得た；したがって、混合物を加熱し、Ｎ２または空気を散布してＣＯ２を除去した場合、ＴＨＦ相は水性相と再併合して、一相系を再生した。
実施例４Ａ：等価添加物負荷量での切替時の選択化合物（ＴＨＦ）および添加物（アミン）の分離の定量的確定
実施例３の５つのアミン／水系における可逆的溶媒切替の定量的比較を等価添加物負荷量で着手して、１Ｈ ＮＭＲ分光法により、非イオン性アミンからイオン性重炭酸アンモニウムに添加物を切替得、そして非イオン性アミン形態に逆切替することの相対的有効性を測定した。ＤＭＡＥ、ＭＤＥＡ、ＴＭＤＡＢ、ＴＨＥＥＤ、ＤＭＡＰＡＰ、ＨＭＴＥＴＡ添加物のアリコート溶液（０．８０ｍｏｌａｌ）を、ＮＭＲ管中のＴＨＦ：Ｄ２Ｏの１：１ ｗ／ｗ溶液に付加し、これをゴム隔壁で密封した。任意の気体処理前に各試料に関する１Ｈ ＮＭＲスペクトルを得た。これを、ＤＭＡＥ、ＴＭＤＡＢ、ＨＭＴＥＴＡおよびＤＭＡＰＡＰに関してそれぞれ、図４、５、６および７においてＡスペクトルとして示す。２つの狭巾スチール針を挿入し、４〜５泡／秒の速度で溶液中に針のうちの１つを通して誘因気体を静かに通気した。第二針は、気相のための抜け口として役立てたが、これは、通気により大気圧より上の陽圧で保持された。
アミンをその非イオン形態からイオン形態に切り替えるための誘因として、ＣＯ２を用いた。ＣＯ２を用いた切替え後に、各試料に関して１Ｈ ＮＭＲスペクトルを得た。
ＣＯ２誘因を用いて２５℃で２０分間通気してＤＭＡＥを切り替えた後に得たスペクトルを、図４でスペクトルＢとして示す。その後、７５℃Ｃで３００分間、溶液を窒素ガス誘因で通気することにより、添加物を非イオン形態に切替し戻した。そのスペクトルを、図４でスペクトルＣとして示す。
ＣＯ２誘因を用いて２５℃で３０分間通気してＴＭＤＡＢを切り替えた後に得たスペクトルを、図５でスペクトルＢとして示す。その後、７５℃Ｃで２４０分間、溶液を窒素ガス誘因で通気することにより、添加物を非イオン形態に切替し戻した。そのスペクトルを、図５でスペクトルＣとして示す。
ＣＯ２誘因を用いて２５℃で２０分間通気してＨＭＴＥＴＡを切り替えた後に得たスペクトルを、図６でスペクトルＢとして示す。その後、７５℃Ｃで２４０分間、溶液を窒素ガス誘因で通気することにより、添加物を非イオン形態に切替し戻した。そのスペクトルを、図６でスペクトルＣとして示す。
ＣＯ２誘因を用いて２５℃で２０分間通気してＤＭＡＰＡＰを切り替えた後に得たスペクトルを、図７でスペクトルＢとして示す。その後、７５℃Ｃで１２０分間、溶液を窒素ガス誘因で通気することにより、添加物を非イオン形態に切替し戻した。そのスペクトルを、図７でスペクトルＣとして示す。
実施例４Ｂ：等価添加物負荷量での切替時の選択化合物（ＴＨＦ）および添加物（アミン）の分離の定量的確定
イオン強度の増大により水性相から分離されているＴＨＦの程度、ならびに水性相中に残存したアミンの量を測定するために、ＴＨＦおよび水の１：１（ｗ／ｗ）溶液をメスシリンダー中に調製した。０．８０ｍｏｌａｌ溶液を生じるための適量のアミン添加物を付加し、シリンダーにゴム隔壁で蓋をした。単一狭巾スチール針からＣＯ２を液相に３０分間通気後、可視的相分離を観察した。２つの相は、ＴＨＦ（これは、増大イオン強度水溶液から追い出された）を含む非水性相と、イオン形態の添加物を含む水性層であった。各相の容積を記録した。非水性および水性層のアリコートを採取し、ＮＭＲ管中のｄ３−アセトニトリルに溶解した。既知量の酢酸エチルを、内部標準として各ＮＭＲ管に付加した。完全プロトン化添加物に関して、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを得て、酢酸エチル標準の積分により、ＴＨＦまたは添加物の濃度を算定し、水性または非水性相の総容積を反映するよう拡大して、押出されているまたは保持された化合物のパーセンテージを得た。結果を、表４に示す。
ジアミンＴＭＤＡＢ、トリアミンＤＭＡＰＡＰおよびテトラアミンＨＭＴＥＴＡ添加物は、モノアミン添加物ＤＭＡＥおよびＭＤＥＡに比して、優れたＴＨＦ分離を示した。この観察は、ジアミン、トリアミンおよびテトラアミンにおける多重塩基性窒素中心のプロトン化に起因する第四級アンモニウム陽イオンにおける電荷増大の結果としてのイオン強度の増大のため、説明され得る。等ｍｏｌａｌ濃度の添加物に関して、＋１から＋２への塩の陽イオンの電荷の増大は、イオン強度の三倍化を生じるはずであることが、方程式（Ｃ）から明らかである。
ＴＭＤＡＢおよびＤＭＰＡＰは２つより多い第三級アミン中心を含有するが、しかし各分子中の塩基部位のうちの２つだけがＣＯ２による切替えの結果としてのプロトン化が可能である、ということに留意すべきである。これは、ＴＭＤＡＢ、ＤＭＡＰＡＰおよびＨＭＴＥＴＡのプロトン化塩の等ｍｏｌａｌ溶液が、各々、同様のイオン強度を示し、したがって、表４から明らかなように、同様のＴＨＦ分離％を示す、ということを意味する。
実施例５：伝導度によりモニタリングした場合のＨ２Ｏ中のアミン添加物の可逆的プロトン化
ＣＯ２誘因の付加に応答する３つの第三級アミン添加物 ＤＭＡＥ、ＭＤＥＡおよびＴＨＥＥＤの水溶液のプロトン化を実施し、伝導率計でモニタリングした。
蒸留脱イオン水を用いた添加物の水溶液を、試料ビーカー中に調製した（１：１ ｖ／ｖ Ｈ２ＯおよびＤＭＡＥ、１：１ ｖ／ｖ Ｈ２ＯおよびＭＤＥＡ、ならびに１：１ ｗ／ｗ Ｈ２ＯおよびＴＨＥＥＤ）。１：１ ｗ／ｗ Ｈ２ＯおよびＴＨＥＥＤを用いたが、これは、１：１ ｖ／ｖ溶液が粘度が高すぎて正確に注げないためであった。ＣＯ２、空気または窒素から選択される誘因気体を、同一流量で、狭巾スチール管により溶液に通気して、溶液の伝導度を、１．０２ｃｍ−１のセル定数を有するＪｅｎｗａｙ ４７０伝導率計(Bibby Scientific, NJ, US)を用いて定期的に測定した。
室温で水中の添加物の溶液にＣＯ２ガス誘因を通気した結果を、図７に示す。この図に示したように、ＣＯ２誘因と接触された場合、アミンがそのイオン形態に転換されると、添加物溶液の各々の伝導度は上がった。ＤＭＡＥの水溶液は、伝導殿最大上昇を示した。
伝導度は、単に塩濃度の一関数であるというわけではない、ということが注目される；伝導度は、溶液の粘度によっても強く影響される。したがって、２つの別個の添加物溶液が、完全にプロトン化され得る同一数の塩基性部位を有し、水中での同一濃度を有する場合でさえ、それらは異なる伝導度レベルを有し得る。
水中の添加物のイオン溶液の脱プロトン化反応を同様の方法でモニタリングした。その伝導度プロットを、図８に示す。８０℃で窒素ガスを溶液に通気して、塩をその非イオン性第三級アミン形態に切替し戻した。示された伝導度の残留レベルは、６時間以内にこの処理により完全に脱プロトン化された添加物はなかった、ということを示す。
実施例６：１Ｈ ＮＭＲ分光法によりモニタリングした場合のＤ２Ｏ中のアミン添加物の可逆的プロトン化
ＣＯ２誘因との接触時の第三級アミン添加物のプロトン化の程度を、１Ｈ ＮＭＲ分光法により検査した。２つのモノアミン ＤＭＡＥおよびＭＤＥＡ、ならびにジアミン ＴＨＥＥＤを、試験のために選択した。
プロトン化塩基の化学シフトを確立するために、モル当量のいくつかの強酸、例えばＨＣｌおよびＨＮＯ３を付加して、Ｄ２Ｏ中に溶解されたアミンの溶液を分離した。各アミンの３つの反復実験溶液に関して、４００．３ＭＨｚでBrukerＡＶ−４００ ＮＭＲ分光計で、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを得た。各プロトン化塩基に関する各化学シフトの平均値を、標準偏差とともに算定した。イオン形態への誘因と反応した場合に塩基がこの誤差範囲内で化学シフトを示した場合、それらは実験的誤差内で１００％プロトン化されるとみなされた。非プロトン化アミンの１Ｈ ＮＭＲ化学シフトも測定した。
Ｄ２Ｏ中０．５Ｍ（但し、ＴＨＥＥＤは０．１Ｍであった）で室温での各添加物のＣＯ２によるプロトン化の程度を、１Ｈ ＮＭＲによりモニタリングした。アミンを、ＮＭＲ管中のＤ２Ｏ中に溶解し、ゴム隔壁で密封した。次いで、スペクトルを得た。その後、２つの狭巾スチール針を挿入し、約４〜５泡／秒で溶液中に針のうちの１つを通して誘因気体を静かに通気した。第二針は、気相のための抜け口として役立てた。
最初に、ＣＯ２を必要な時間を掛けて溶液に通気して、次に、スペクトルを再び得た。この過程を反復した。完全プロトン化アミンに関して予測される位置に向かう非プロトン化アミンに関する正常位置からのピークの動きの量を確定することにより、観察される化学シフトから、アミンのプロトン化％を確定した。
図９に示した結果は、ＣＯ２を溶液に通気して２０分以内に、ＤＭＡＥおよびＭＤＥＡが完全にプロトン化される（ピークは、ＨＣｌおよびＨＮＯ３塩の標準偏差内にある）、ということを示す。ＴＨＥＥＤは、１０分で半分プロトン化された（４９％）が、これは、このジアミンの２つの窒素原子の一方だけがプロトン化されたことを意味する。
同様の方法で、逆反応をモニタリングした。結果を図１０に示す。窒素ガスを、７５℃Ｃで溶液に通気した。スペクトルは、５時間以内にこの処理により完全に脱プロトン化された添加物はなく、イオン形態のＴＨＥＥＤは３つのうち最も速く反応し、ＤＭＡＥは最も遅かった、ということを示した。ＴＨＥＥＤは、Ｎ２通気の２時間後に、９８％脱プロトン化された（すなわち、溶液のイオン強度は２５分の１に下がった）。
観察された切替速度は、プロトン化および脱プロトン化過程で表した場合、ＣＯ２または散布気体が導入された方法（例えば、その導入速度ならびに溶液を含有する容器の形状）により影響される。例えば、図７と図９を比較すると、１Ｈ ＮＭＲ実験における反応速度は、伝導度実験の場合より速かった。この速度差は、設備の差によるものである。高く且つ狭いＮＭＲ管で１Ｈ ＮＭＲ実験を実施したが、これは、伝導度試験に用いたビーカーより効率的にＣＯ２を通気させる。さらに、Ｎ２散布が狭巾管を通して単に通気されるよりも効率的方法で実行された場合、脱プロトン化の速度、したがって、溶液のイオン強度の低減は増大され得る、ということは大いに考えられる。
したがって、ＭＤＥＡおよび水の１：１ ｖ／ｖ混合物を得て、１００％プロトン化して、Ｎ２を通気／散布することにより約４．５％プロトン化に戻し得る。アミン添加物のプロトン化の１００％および４．５％という程度のおよそのイオン強度を算定することができる。ＭＤＥＡの密度は１．０３８ｇ／ｍｌで、そこで、この混合物の１Ｌ試料は、５００ｇの水および５１９ｇ（４．４ｍｏｌ）のＭＤＥＡを含有する。したがって、ＭＤＥＡの濃度は４．４Ｍである。イオン強度（理想溶液を想定し、溶液にＣＯ２を通気しても容積が変わらないと想定する）は、１００％プロトン化で４．４Ｍ、４．５％プロトン化で０．１９８Ｍである（上記の方程式（Ａ）を使用）。
実施例７：伝導度によりモニタリングした場合のＨ２Ｏ中のアミン添加物の可逆的プロトン化
切替可能イオン強度水溶液に関する添加物のさらなる検査のために、３つの第三級ポリアミン添加物を選択した。ＴＭＤＡＢはジアミンであり、ＤＭＡＰＡＰはトリアミンであり、そしてＨＭＴＥＡはテトラアミンである。
種々の添加物および蒸留脱イオン水の１：１ ｖ／ｖ溶液を、６ドラムガラスバイアル中に調製し、焼結ガラス装置（これは反応容器として作動した）に移した。焼結ガラス装置は、先が直径約４ｃｍの微細なガラスフリットとなる細長いガラス管で構成された。ガラスフリットの他端は、誘因気体と接触中に添加物の溶液を保持する円筒形ガラス管と連結された。この装置は、実施例５の単一点供給源と比較して、誘因気体泡の多重供給源を溶液と接触させた。
１１０ｍｌ／分の流量で（J&W Scientific ADM 2000 Intelligent（CA, USA）流量計で測定）、ガラスフリットを介して、ＣＯ２、空気または窒素から選択される誘因気体を溶液に通気した。各伝導度測定のために、溶液を６ドラムバイアルに戻して、２９８Ｋに冷却し、三重反復実験で測定した。伝導度測定は、１．０２ｃｍ−１のセル定数を有するＪｅｎｗａｙ ４７０伝導率計(Bibby Scientific, NJ, US)を用いて実施した。
図１１は、２５℃でＣＯ２を３つの溶液に通気した場合の伝導度変化のプロットを示す。ＨＭＴＥＴＡ（■）およびＤＭＡＰＡＰ（▲）（それぞれ、テトラアミンおよびトリアミン）は、ＴＭＤＡＢ（◆）（ジアミン）より低い伝導度を示す。さらに、ＴＭＤＡＢは最高速度の伝導度増大を示す。
同様の方法で、逆反応をモニタリングした。結果を図１２に示す。窒素ガスを、８０℃で溶液に通気した。イオン形態のＨＭＴＥＴＡ（■）の溶液の伝導度が２０分後にゼロ近くまで戻ることは明らかであるが、これは、溶液からのＣＯ２の実質的除去、ならびにその非イオン形態への添加物の転換を示す。伝導度低減速度はＴＭＤＡＢ（◆）（ジアミン）に関して最高であるが、これは、ＨＭＴＥＴＡおよびＤＭＡＰＡＰ（▲）より高速で非イオンおよびイオン形態間で可逆的に切り替えられ得ることを示している。
観察された切替速度は、伝導度の変化で表した場合、ＣＯ２または散布気体が導入された方法（例えば、その導入速度ならびに溶液を含有する容器の形状）により影響されると思われる。例えば、図１１と図７とを比較すると、焼結ガラス装置を利用する反応速度は、狭巾スチール管を介して誘因を送達する場合より速いと思われるが、しかし異なる添加物が比較されるべきである。これは、焼結ガラス装置が、伝導度試験に用いたビーカーより効率的にＣＯ２を通気させるためであり得る。
実施例８：界面活性剤および切替可能アミン添加物を含む溶液の乳濁液形成および崩壊
各々が、５０重量％負荷量で、４ｍｌ水中の０．４６２ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン（ＴＭＤＡＢ）（０．８０ ｍｏｌａｌ溶液を生じる）および２０ｍｇのＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム、非切替可能界面活性剤）を含有する３つのバイアルを調製した。各バイアルに、ｎ−デカノール（０．２５ｍｌ）を付加し、バイアルにゴム隔壁で蓋をした。図１３、写真「Ａ」は、実験のこの段階出の３つのバイアルを示す。各バイアルにおいて、２つの液相が認められた。低い方の液相は、容積が大きく、透明且つ無色である。上方の液体ｎ−デカノール相は、容積が小さく、これも無色であるが、透明ではない。ｎ−デカノールは純水と混和性でない。
次に、３つのバイアルを３０秒間手で振盪させた。図１３、写真「Ｂ」は、振盪後の外観を示す。３つのバイアルすべてが、乳濁液の典型である濁りと発泡を有する不透明液体混合物を示すが、これは、既知の界面活性剤ＳＤＳの存在のためで、予測どおりである。
次いで、隔壁を通して挿入され、液体混合物中に下がる狭巾スチール針を介して３０分間、気体を溶液に通気した。各バイアルに関して、気体を、隔壁に挿入されるが液相には届かない短い第二針を介してバイアルから抜き出した。気体は、左バイアルに関してはＣＯ２、中央および右バイアルに関してはＮ２であった。図１３、写真「Ｃ」は、気体で処理後の外観を示す。右の２つのバイアルだけが、乳濁液の典型である濁りを示した。左バイアル中の液体は、ここでは透明で、発泡を含有せず、その高イオン強度形態への水溶液の転換が、乳濁液および発泡体を安定化するＳＤＳの能力を非常に弱めたことを示している。中央および右バイアルの液体内容物は、乳濁液の典型である濁りおよび発泡性を依然として示しており、これは、溶液へのＮ２の通気が、乳濁液および発泡体を安定化するＳＤＳの能力を弱めるという作用を有さないことを示している。これは、Ｎ２が水性相のイオン強度に影響を及ぼさなかったためである。
左バイアルをさらに処理せずに３０分間置く間に、中央バイアルの液相に３０分間、ＣＯ２ガスを通気し、そしてＮ２を右バイアルに通気した。図１３、写真「Ｄ」は、この時点後の３つのバイアルの外観を示す。左および中央バイアル中の液体は、ここでは非常に透明で且つ発泡体を有さないが、これは、その高イオン強度形態への水溶液の転換が、乳濁液および発泡体を安定化するＳＤＳの能力を非常に弱めたことを示す。乳濁液および発泡体は、右バイアル中では依然として存続している。
系からＣＯ２を除去し、それにより水溶液のイオン強度を下げるために、Ｎ２ガスを、９０分間、左および中央バイアルの液相に通気した。次いで、２つのバイアルを３０分間振盪した。この気体処理および振盪中、右バイアルは放置した。図１３、写真「Ｅ」は、この時点後の３つのバイアルの外観を示す。３つすべてが、乳濁液の典型である濁りを示したが、左２つのバイアルにおける発泡性は明らかでなく、これは、低イオン強度に戻る水溶液の転換が完全でないためである。実際、低イオン強度への実質的転換は難しくはない。しかしながら、完全転換を達成することはより困難であり得る。
実施例９：イオン強度の説明
塩の水溶液のイオン強度は、塩の濃度、ならびにアンモニウムイオンにおける電荷によって変わる。例えば、炭酸によりプロトン化されて、式：

の第四級アンモニウム陽イオンを提供するｎ部位を有するアミンＢは、反応（１）：
で示される切替反応を有し得る。
水溶液中のアミンのモル数がｍである場合、切替え後のイオン溶液のイオン強度Ｉは、方程式（Ｃ）から算定され得る：
したがって、所定のモル数ｍに関して、ジプロトン化ジアミン（ｎ＝２）のイオン強度は、モノプロトン化モノアミン（ｎ＝１）の場合の３倍である。同様に、トリプロトン化トリアミン（ｎ＝３）のイオン強度は、モノプロトン化モノアミンの６倍であり、そしてテトラプロトン化テトラアミン（ｎ＝４）のイオン強度はモノプロトン化モノアミンの１０倍である。したがって、誘因によりプロトン化され得る式（１）の化合物中の第三級アミン部位の数を増大することにより、式（２）の対応する塩を含む溶液のイオン強度は、所定濃度に関して、増大され得る。
式（１）の化合物上の塩基性部位のすべてが、水との接触に際して水素イオンを生成する気体によるプロトン化が可能であるというわけではない。例えば、気体がＣＯ２である場合、ＣＯ２および水および解離炭酸、Ｈ２ＣＯ３間の平衡は、反応（２）では示されていない：
この酸解離に関する平衡定数Ｋａは、平衡時の比：
から算定される；希釈溶液中では、水の濃度は本質的に一定であり、そこで、算定から省かれ得る。平衡定数Ｋａは、慣用的には、方程式（Ｄ）：
により対応するｐＫａ値に変換される。式（２）に関するｐＫａは、６．３６である。プロトン化アミン塩基ＢＨ＋（すなわち、共役酸）の解離に関する対応する平衡は、反応（３）により提供される：
共役酸ＢＨ＋解離に関する平衡定数ＫａＨは、以下の比：
により算定される。平衡定数ＫａＨは、慣用的には、方程式（Ｄ）と同様に対応するｐＫａＨ値に変換される。前記から、ｎ＝１である上記の式（１）で示される切替反応に関する平衡定数は、以下の比：
から算定され得ることが明らかであって、これは、以下の：
と等価である。比：
は、以下の：
として対応するｐＫ値に換算しても表され得る。したがって、水中のＣＯ２の解離の場合、共役酸ＢＨ＋のｐＫ値が６．３６を超える場合、比：
は１より大きく、重炭酸アンモニウムの産生を容易にする。したがって、本明細書中で用いられるような塩は、６より大きく１４未満であるｐＫａＨを有する少なくとも１つの第四級アンモニウム部位を含むのが好ましい。いくつかの実施形態は、約７〜約１３の範囲のｐＫａＨを有する少なくとも１つの第四級アンモニウム部位を有する。いくつかの実施形態では、塩は、約７〜約１１の範囲のｐＫａＨを有する少なくとも１つの第四級アンモニウム部位を含む。他の実施形態では、塩は、約７．８〜約１０．５の範囲のｐＫａＨを有する少なくとも１つの第四級アンモニウム部位を含む。
実施例１０：ジアミンおよびトリアミン切替可能添加物の合成
実施例１０Ａ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタン（ＴＥＤＡＢ）の合成
４．６５８ｇ（６３．４ｍｍｏｌ）のジエチルアミンを、１００ｍｌのジクロロメタン中に溶解し、０°Ｃに冷却した。２．３３９ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）の塩化スクシニルを溶液に滴下した。溶液を室温に温めて、１８時間撹拌した。
０．８０ｍｌの濃ＨＣｌおよび２５ｍｌのＨ２Ｏの水溶液を、混合物に付加して、有機層を洗浄した。次に、有機層を取り出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空除去して、３．４４３ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスクシンアミドを収率９９％で得た。1H NMR (400 MHz CDCl3) - δ: 3.37 (q, = 7 Hz, 8H), 2.69 (s, 4H), 1.20 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.11 (t, J = 7 Hz, 6H)。
３．４４３ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスクシンアミドを、１００ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、Ｎ２で脱気して、０°Ｃに冷却した。ＴＨＦ溶液（１２２ｍｍｏｌ）中の６１．０ｍｌの２．０Ｍ ＬｉＡｌＨ４を溶液に滴下した。次いで、溶液を６時間還流した。
次に、溶液を０℃に冷却し、４．６ｍｌのＨ２Ｏ、４．６ｍｌの１５％ＮａＯＨおよび１３．８ｍｌのＨ２Ｏを付加することにより、余分量のＬｉＡｌＨ４をクエンチした。溶液を室温に温めて、１２時間撹拌した。沈殿物を濾し取り、ＴＨＦで洗浄した。洗液を元のＴＨＦ溶液と併合して、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空除去して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタンの褐色液２．５５８ｇを、収率８４．６％で得た。1H NMR (400 MHz CDCl3) - δ: 2.55 (q, = 7 Hz, 8H), 2.41 (t, J = 7 Hz, 4H), 1.43 (t, J = 7 Hz, 4H), 1.02 (t, J = 7 Hz, 12H).
すべての他の直鎖ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，４−ジアミノブタンおよびＮ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−１，４−ジアミノブタンを、適切な出発物質を用いて、同様に合成した。塩化スクシニル、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、水素化アルミニウムリチウム溶液はすべて、Sigma Aldrichから購入し、受け取った状態で用いた。Ｎ−エチルプロピルアミンは、Alfa Aesarから購入し、そして溶媒およびＭｇＳＯ４はFisherから購入して、受け取った状態で用いた。
実施例１０Ｂ：１，１’，１’’−（シクロヘキサン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ，−ジメチルメタンアミン）（ＣＨＴＤＭＡ）の合成
１．９９７ｇ（９．２ｍｍｏｌ）の１，３，５−シクロヘキサン−トリカルボン酸を４０ｍｌのジクロロメタン中に取って、懸濁液を作製した。３．８４ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）の塩化オキサリルおよび１滴のＤＭＦを溶液に付加した。溶液を３時間還流して、白色沈殿物を伴う黄色溶液を得た。混合物を室温に冷却し、溶媒を真空除去して、２．５０９ｇの固体（所望の１，３，５−シクロヘキサントリカルボニルトリクロリドおよび望ましくない塩の両方を含有）を得た。 1H NMR (400 MHz CDCl3) - δ: 2.88 (t, J = 9 Hz, 3H), 2.69 (d, J = 13 Hz, 3H), 1.43 (q, J = 13 Hz, 3H).
２．５０９ｇの固体混合物を５０ｍｌのＴＨＦ中に取り、０°Ｃに冷却した。ＴＨＦ中の２．０Ｍ ジメチルアミン溶液（６９ｍｍｏｌ） ３４．５ｍｌを付加した。溶液を室温に温めて、１８時間撹拌した。次に、溶媒を真空除去すると、黄色固体が残った。固体を、２０ｍｌのＨ２Ｏ中の２．０８１ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）のＫＯＨの溶液中に取った。次に、有機内容物を３ｘ４０ｍｌのクロロホルム洗液で抽出した。有機洗液を収集し、溶媒を真空除去して、１．９３０ｇの黄色液体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボキサミドを収率７０．２％で得た。 1H NMR (400 MHz CDCl3) - δ: 3.06(s, 9H), 2.92 (s, 9H), 2.65 (q, J = 8,15 Hz, 3H), 1.86 (t, J = 8 Hz, 6H).
１．９３０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボキサミドを８０ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、０°Ｃに冷却した。ＴＨＦ溶液中の２．０Ｍ ＬｉＡｌＨ４（８４ｍｍｏｌ） ４２．０ｍｌを溶液に滴下した。次いで、溶液を６時間還流した。
次に、溶液を０℃に冷却し、３．２ｍｌのＨ２Ｏ、３．２ｍｌの１５％ＮａＯＨおよび９．６ｍｌのＨ２Ｏを付加することにより、余分量のＬｉＡｌＨ４をクエンチした。溶液を室温に温めて、１２時間撹拌した。沈殿物を濾し取り、ＴＨＦで洗浄した。洗液を元の溶液と併合して、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空除去して、１，１’，１’’−（シクロヘキサン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ，−ジメチルメタンアミン）の黄色液１．２８５ｇを、収率５４．４％で得た。1H NMR (400 MHz CDCl3) - δ: 2.18 (s, 18H), 2.07 (d, J = 7 Hz, 8H), 1.89 (d, J = 12 Hz, 3H), 1.52, (m, J= 4,7 Hz, 3H), 0.48 (q, J = 12 Hz, 3H). M+ = 255.2678, Expected = 255.2674.
他の環状トリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−１，３，５−ベンゼントリメタンアミンを、適切な出発物質を用いて同様に合成した。１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドは、Sigma Aldrichから購入し、受け取った状態で用いた。１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸は、TCIから購入し、受け取った状態で用いた。
実施例１１：水中の懸濁粘土粒子のゼータ電位の制御
液体中の固体粒子の懸濁液では、ゼロに近いゼータ電位は、粒子が有効な表面電荷をほとんど有さず、したがって粒子は互いに排斥されない、ということを示す。次いで、粒子は互いに自然に接着して、凝固を生じ、粒子サイズを増大し、そして容器の底に沈澱するかまたは液体の上部に浮遊する。したがって、ゼータ電位がゼロに近い場合、懸濁液は普通は安定ではない。したがって、ゼロに近いゼータ電位をもたらす能力を有することは、水中粘土懸濁液のような懸濁液を不安定化するために有用である。しかしながら、カルシウム塩または他の塩の付加といったような戦略は、これらの戦略が懸濁液の不安定化を引き起こす間、水化学における変化は本質的に恒久的であるため、時として望ましくない；付加塩の存在が本来の用途を妨げるため、水は本来の用途のために再利用され得ない。したがって、可逆的である懸濁液を不安定化するための方法が必要とされている。
実験方法：
粘土細粒を計量し、個々のバイアルに入れた（０．０２５ｇ、Ward’s Natural Science Establishment）。カオリナイトおよびモンモリロナイトは、受け取った状態で用いたが、しかしイライト粘土は乳鉢と乳棒を用いて粉砕して粉末にした。添加物を含有する溶液を脱イオン水（１８．２ＭΩ／ｃｍ、Millipore）を用いて作って、１０ｍｌを粘土細粒に付加した。ボルテックスミキサーを用いて懸濁液を作製して、その後、折畳み毛管セル中に分配した。Malvern Zetasizer計器を用いて、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位値で報告された誤差は、測定されたゼータ電位ピークの標準偏差であった。
特定されない限り、二酸化炭素処理はすべて、粘土細粒への付加前に、水溶液を用いて実行した。適用可能な測定のために、超純二酸化炭素（超臨界ＣＯ２クロマトグラフィー等級、Paxair）を、注射器を用いて溶液に通気した。
結果：
イライト
カオリナイト
モンモリロナイト
試験した粘土のうちの３つに関して、切替可能水添加物ＴＭＤＡＢおよびＢＤＭＡＰＡＰは粘土ゼータ電位を変えるための有効な添加物である、ということが判明した。ＣＯ２の付加時に、粘土ゼータ電位の絶対値は低減された。この作用は、低濃度の切替可能水添加物（１ｍＭ）でも観察された。
上記のデータは、粘土懸濁液のゼータ電位に影響を及ぼす切替可能水の能力を実証するが、しかしながら、粘土細粒を付加する前に、ＴＭＤＡＢの水溶液でＣＯ２処理を実行した（「外部切替」として言及される方法）。粘土細粒を既に含有するＴＭＤＡＢの１ｍＭ水溶液にＣＯ２を通気する別の実験を実施した（「in situ切替」として言及される方法）。カオリナイト粘土を用いた結果を、以下の表に要約する。
カオリナイト粘土
粘土表面のゼータ電位の大きさは、外部切替法を用いるか、in situ切替法かにかかわらず減少する、ということが観察された。さらに、ゼータ電位は、７０℃で窒素ガスでの処理時に、その元の値に戻され得た。
実施例１２：水中粘土懸濁液の可逆的不安定化
粘土沈澱実験の３つの変法を、１ｍＭＴＭＤＡＢ（TCI America, バッチ FIB01）を用いて実行して、粘土懸濁液の安定性に影響を及ぼすこの切替可能イオン強度添加物の能力を解明した。
実験１
図１４Ａに示したように、カオリナイト粘土細粒（５ｇ）を、脱イオン水中の１ｍＭ ＴＭＤＡＢ １００ｍｌに付加した。１００ｍｌメスシリンダーに移す前に、混合物を９００ｒｐｍで１５分間撹拌し、その後、シリンダーをゴム隔壁で密封した。カセトメーターを用いて、時間の一関数として粘土細粒の沈澱をモニタリングした。
分散管を用いて、１時間、ＣＯ２を１００ｍｌの１ｍＭ ＴＭＤＡＢに通気した。カオリナイト細粒（５ｇ）を水溶液に付加し、１００ｍｌメスシリンダーに移す前に、混合物を９００ｒｐｍで１５分間撹拌し、その後、シリンダーをゴム隔壁で密封した。粘土細粒の沈澱をモニタリングした。分散管を用いて、１時間、ＣＯ２を１００ｍｌの１ｍＭ ＴＭＤＡＢに通気した。溶液を７０℃に加熱し、Ｎ２を１時間通気した。室温に冷却後、カオリナイト細粒（５ｇ）を付加し、１００ｍｌメスシリンダーに移す前に、混合物を９００ｒｐｍで１５分間撹拌し、その後、シリンダーをゴム隔壁で密封した。粘土細粒の沈澱をモニタリングした。
実験２
図１４Ｂに示したように、カオリナイト粘土細粒（５ｇ、Ward’s Natural Science Establishment）を、脱イオン水中の１ｍＭ ＴＭＤＡＢ １００ｍｌに付加した。１００ｍｌメスシリンダーに移す前に、混合物を９００ｒｐｍで１５分間撹拌し、その後、シリンダーをゴム隔壁で密封した。時間の一関数として粘土細粒の沈澱をモニタリングした。
ＣＯ２を、上記の懸濁液に通気した。１００ｍｌメスシリンダーに移す前に、混合物を９００ｒｐｍで１５分間撹拌し、その後、シリンダーをゴム隔壁で密封した。粘土細粒の沈澱をモニタリングした。
上記の粘土細粒を溶液中に再懸濁し、混合物を７０℃に加熱した。Ｎ２を１時間通気した。室温に冷却後、１００ｍｌメスシリンダーに移す前に、混合物を９００ｒｐｍで１５分間撹拌し、その後、シリンダーをゴム隔壁で密封した。粘土細粒の沈澱をモニタリングした。
実験３
図１４Ｃに示したように、カオリナイト粘土細粒（５ｇ、Ward’s Natural Science Establishment）を、脱イオン水中の１ｍＭ ＴＭＤＡＢ １００ｍｌに付加した。１００ｍｌメスシリンダーに移す前に、混合物を９００ｒｐｍで１５分間撹拌し、その後、シリンダーをゴム隔壁で密封した。時間の一関数として、粘土細粒の沈澱をモニタリングした。
上記の懸濁液を濾過した。ＣＯ２を、１時間、濾液に通気した。１００ｍｌメスシリンダーに移す前に、混合物を９００ｒｐｍで１５分間撹拌し、その後、シリンダーをゴム隔壁で密封した。粘土細粒の沈澱をモニタリングした。
対照実験
ＣＯ２を、脱イオン水 １００ｍｌに１時間通気した。カオリナイト粘土（５ｇ）を付加し、１００ｍｌメスシリンダーに移す前に、混合物を９００ｒｐｍで１５分間撹拌し、その後、シリンダーをゴム隔壁で密封した。粘土細粒の沈澱をモニタリングした。
結果
実験１を実行して、粘土の沈澱行動に及ぼす切替可能水添加物の作用を調べた。切替を粘土の非存在下で実行して、粘土からの如何なるインピーダンスも伴わずに切替が十分に起きることを保証した。結果を、図１５Ａ〜Ｃにプロットする。
カオリナイト粘土および１ｍＭ ＴＭＤＡＢを用いて、安定懸濁液を生成した。しかしながら、１ｍＭのＣＯ２処理ＴＭＤＡＢを有するカオリナイト粘土は、透明上清および明瞭な沈殿物線を伴う粘土の沈澱を生じた。安定懸濁液は、カオリナイト粘土およびＣＯで１時間、その後Ｎ２で１時間処理された１ｍＭのＴＭＤＡＢを用いても形成された。各１時間処理後に写真撮影した。それを図１５Ｄに示す。
実験２を実行して、切替可能水添加物が、カオリナイト粘土の存在下でＣＯ２の付加時に依然として切り替わるかを調べた。
カオリナイト粘土および１ｍＭ ＴＭＤＡＢを最初に混合して、安定懸濁液を得た。この懸濁液をＣＯ２で処理すると、透明上清および明瞭な沈殿物線を有する粘土細粒の沈澱を生じた。図１６Ａ〜Ｂに示したように、観察された行動は、実験１に関して観察されたものと正確に同じであった。沈澱粘土を撹拌して、懸濁液を再形成して、これをＮ２で処理すると、その後、懸濁液は安定であった。実験３を実行して、切替可能イオン強度添加物が粘土表面に接着し、したがって粘土の除去時に失われるか否かを確定した。ＣＯ２処理濾液で作製した懸濁液は、先の２つの実験と非常によく似て沈澱した。透明沈殿物線を観察したが、しかしながら沈殿物線より上の液体は混濁しており、依然として粘土細粒を含有した（図１７ＡおよびＣ参照）。この行動は、任意の切替可能水添加物の非存在下でＣＯ２で処理した脱イオン水でも観察された（図１７ＢおよびＣ参照）。
実施例１３：有機液からの水の除去
２．７１０ｇのＴＨＦ（３．７６×１０−２ｍｏｌ）および０．３４２ｇのＨ２Ｏ（１．９０×１０−２ｍｏｌ）を、メスシリンダー中で一緒に混合して、約８：１のＴＨＦ：Ｈ２Ｏ（ｗ／ｗ）の単一相溶液を作製した。０．１０９ｇ（７．５６×１０−４ｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン（ＴＭＤＡＢ）を溶液に付加して、単一相溶液を再び生成した。ＴＨＦ：ＴＭＤＡＢ比は、約２５：１（ｗ／ｗ）であった。３つの構成成分を含有するこの溶液は、以下のような組成（モル％）を有した：６５．６ｍｏｌ％ ＴＨＦ、３３．１ｍｏｌ％ Ｈ２Ｏおよび１．３ｍｏｌ％ ＴＭＤＡＢ。
撹拌棒をメスシリンダー中の溶液に加え、シリンダーをゴム隔壁で蓋をした。細長スチール針を、隔壁を通して溶液中に挿入した。第二針は、隔壁を通して押し込んだが、溶液には届かなかった。５ｍｌ／分の流量で第一スチール針を通して溶液中にＣＯ２を通気し、〜３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。通気終了時に、シリンダーの底に透明、無色の水性相が元の有機相から泡立った。デカントすることにより、有機相を水性相から分離した。
７６．１ｍｇの上部有機相を抽出し、ＮＭＲ管に入れた。試料を重水素化アセトニトリルで希釈し、３２．３ｇの酢酸エチルを付加して、内部標準として作用させた。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを得た。付加された既知量の酢酸エチルと比較されるＨ２ＯおよびＴＭＤＡＢのＮＭＲシグナルの積分を用いて、Ｈ２ＯおよびＴＭＤＡＢの４．５８ｍｇおよび０．４６ｍｇという算定質量を、それぞれ得た。７１．０６ｍｇという残りの質量は、試料中のＴＨＦに対応する。
「乾燥」有機ＴＨＦ相は、以下の組成（ｍｏｌ％）を有した：７９．３ｍｏｌ％のＴＨＦ、２０．５ｍｏｌ％のＨ２Ｏおよび０．３ｍｏｌ％のＴＭＤＡＢ。
実施例１４：水から有機化合物を追出し、次いで水性相から添加物の多くを除去するための切替可能添加物の使用
いくつかの実施形態では、非イオン化形態の添加物は水不混和性である。これにより、例えば水性相からの有機化合物の排除といったいくつかの目的を達成し、次いで、ＣＯを除去することにより、水から添加物の大多数を回収するために、ＣＯ２が存在する間、水中に高イオン強度が生じ得る。ここで、水／ＴＨＦ混合物からのＴＨＦの排除とその後の水からの添加物の多くの回収を記載する。
１．５０ｇのＨ２Ｏ、１．５０ｇのＴＨＦおよび０．３０ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタン（ＴＥＤＡＢ）をメスシリンダー中で一緒に混合して、単一相溶液を生成した。溶液は、３．５４ｍｌの総容積を有した。小撹拌棒を溶液に加え、シリンダーにゴム隔壁で蓋をした。（上記と同一含量の）新規の試料を用いて、三重反復実験で、毎回、以下の手順を実行した。
細長針を隔壁を通して溶液中に挿入した。第二小針は、隔壁に挿入したが、溶液には届かなかった。水性相の上部に第二相が泡立ち分離するまで、撹拌しながら、５ｍｌ／分の流量で４５分間、溶液中にＣＯ２を通気した。ＣＯ２通気を停止し、針を引抜いた。シリンダーを温水浴中に数秒間浸漬して、液相の分離を促した。両方の相が、透明で黄色であった。上部有機相は１．５０ｍｌの容積を有し、残りの水性層は２．０４ｍｌの容積を有した。
有機相をデカントして１．２５３ｇの質量を得た（密度＝０．８４ｇ／ｍｌ）。水性相は、１．９４ｇの質量を有し（密度＝０．９８ｇ／ｍｌ）、溶液の移動または吹出しのために０．１２ｇの損失を生じた。
有機相の試料３９．１ｍｇを、重水素化アセトニトリルおよび５０．２ｍｇの酢酸エチル（内部標準として働く)を有するＮＭＲ管中に入れた。水性相の試料６６．２ｍｇを、重水素化アセトニトリルを、２２．３ｍｇの酢酸エチル（内部標準として働く)とともに有する第二ＮＭＲ管中に入れた。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを得て、各試料中の酢酸エチルの対応量が分かれば、その結果、水性試料中のＴＨＦの量、そして有機試料中の添加物の量を算定し得る。各層の質量、容積および密度が分かれば、それぞれの層中のＴＨＦまたは添加物の総量を算定し得る。
平均７７．２±３．５％のＴＨＦが水性相から除去されると、９１．１±３．７％のＴＥＤＡＢが水性相中に残存することが判明した。
１．９４３ｇ（１．９０ｍｌ）の水性相を、同一メスシリンダーに戻した。針および隔壁をシリンダー中に戻し入れ、シリンダーを６０°Ｃ水浴中に浸漬した。Ｎ２を、先に実施したＣＯ２と同様の方法で導入して、Ｎ２を溶液に９０分間通気したが、この場合、濃黄色有機相が水性相から泡立ち分離する。
新規の有機相は０．１７ｍｌの容積を有し、１．５７ｍｌの水性相が後に残った。有機層をデカントして、０．０９ｇの質量を得たが、残存水性相は１．５０７ｇの質量を有した（密度＝０．９６ｇ／ｍｌ）。水性相の試料３７．９ｇを、重水素化アセトニトリルおよび４１．５ｍｇの酢酸エチル（内部標準として働く）を有するＮＭＲ管中に取った。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを得て、上記で実施したように積分を比較する同一手順を用いて、４９．３±６．３％のＴＥＤＡＢが水性相から除去されたことが判明した。全体で層ＴＨＦの９０．０±２．１％が、手順の終了時に水性相から除去されていたことも判明した。
Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−１，４−ジアミノブタンを、上記の手順におけるＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタン（ＴＥＤＡＢ）の代わりに用いて、ＣＯ２処理後に、水性相からＴＨＦの６８％を排除した。分離水性相のＮ２処理後、８１％のＮ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−１，４−ジアミノブタンを水性相から除去した。
実施例１５：ＣＯ２の存在下および非存在下でのいくつかのジアミンおよびトリアミンの水との混和性の確定
いくつかの実施形態では、非イオン化形態の添加物は水不混和性であるが、一方、荷電形態は水混和性または水溶性である。ある種のジアミンおよびトリアミンがこの相行動を有するか否かを同定するために、以下の実験を実施した。
水および液体添加物の５：１ ｗ／ｗ溶液（総容積５ｍｌ）を、室温で、ガラスバイアル中で一緒に混合した。混合物が１または２つの液相を形成するか否かを、視覚的に観察した。次に、〜５ｍｌ／分の流量で９０分間、単一狭巾スチール針を介して混合物にＣＯ２を通気した。混合物が１または２つの液相を形成するか否かを、視覚的に観察した。結果は、以下の通りであった：
実施例１６：水からのアセトニトリルの排除のためのポリアミンの調製および使用
実施例１６Ａ：ポリアミンの調製：
３つの異なる分子量（Ｍ．Ｗ． ６００、９９％；Ｍ．Ｗ． １８００、９９％；およびＭ．Ｗ． １０，０００、９９％）を有するポリエチレンイミン試料を、Alfa Aesarから購入した。ホルムアルデヒド（Ｈ２Ｏ中３７％）および蟻酸は、Sigma-Aldrichから購入した。試薬はすべて、さらに精製せずに用いた。Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲＡ−４００（ＯＨ）イオン交換樹脂は、Supelcoから購入した。
ポリエチレンイミンＭ．Ｗ． ６００および１８００を用いる試料に関しては：２５０ｍｌ丸底フラスコは、２ｃｍテフロン撹拌棒を装備し、磁気撹拌プレート上に置かれた。１．８ｇ（Ｍ．Ｗ． ６００：３．０ｍｍｏｌ、１当量、Ｍ．Ｗ． １８００：１．０ｍｍｏｌ、１当量）のポリエチレンイミンをフラスコ中に入れて、９．７３ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ：Ｍ．Ｗ． ６００：４０当量およびＭ．Ｗ． １８００：１２０当量）ホルムアルデヒド溶液および４．５３ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ：Ｍ．Ｗ． ６００：４０当量およびＭ．Ｗ． １８００：１２０当量）蟻酸を付加した。フラスコは冷却器を装備し、反応混合物を、油浴で、６０℃で１６時間、加熱した。１６時間後、混合物を室温に冷まして、溶媒を減圧下で除去した。次に、粗生成物を２０ｍｌの無水ＥｔＯＨ中に溶解し、４ｇのアンバーライト樹脂を溶液に付加した。その結果生じた混合物を、室温で４時間または１６時間、撹拌した後、樹脂を濾過し、ＥｔＯＨを減圧下で除去した。メチル化ポリマーを、暗黄色油として得た（Ｍ．Ｗ． ６００試料から１．８ｇ、およびＭ．Ｗ． １８００試料から１．７ｇ）。
ポリエチレンイミン Ｍ．Ｗ． １０，０００を用いる試料に関しては：２５０ｍｌ丸底フラスコに２ｃｍテフロン撹拌棒を装備し、磁気撹拌プレート上に載せた。１．８ｇ（１．０ｍｍｏｌ、１当量）のポリエチレンイミンをフラスコに入れて、９．７３ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ、１２０当量）のホルムアルデヒド溶液および４．５３ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ、１２０当量）の蟻酸を付加した。フラスコは冷却器を装備し、反応混合物を油浴で、６０℃で１６時間、加熱した。１６時間後、混合物を室温に冷まして、溶媒を減圧下で除去した。次いで、粗生成物を２０ｍｌの無水ＥｔＯＨ中に溶解し、４ｇのアンバーライト樹脂を溶液に付加した。その結果生じた混合物を、室温で１６時間撹拌した後、樹脂を濾過し、ＥｔＯＨを減圧下で除去した。その結果生じた粗生成物１０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２および水中のＮａＯＨの２Ｍ水溶液１０ｍｌ中に溶解した。相を分離して、水性層を１０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で３回抽出した。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥し、ＣＨ２Ｃｌ２を減圧下で除去して、メチル化ポリエチレンイミンを黄色油として得た。
メチル化ポリエチレンイミン（メチル化前 Ｍ．Ｗ． ６００）：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): d [ppm] = 2.18-2.91 (m)、ＮＨシグナルはスペクトルに出現しない
13C NMR (CDCl3, 100.7 MHz): d [ppm] = 42.2 (q), 44.1 (q), 44.4 (q), 50.5-56.0 (m, t)
メチル化ポリエチレンイミン（メチル化前 Ｍ．Ｗ． １８００）
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): d [ppm] = 2.16 (s, CH3), 2.23 (bs, CH3), 2.44-2.64 (m)、ＮＨシグナルはスペクトルに出現しない
13C NMR (CDCl3, 100.7 MHz): d [ppm] = 41.5 (q), 44.0 (q), 50.8-51.1 (m, t), 53.7 (t), 55.0 (t)
メチル化ポリエチレンイミン（メチル化前 Ｍ．Ｗ． １８００）
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): d [ppm] = 2.18 (s, CH3), 2.21 (s, CH3), 2.28-2.62 (m)、ＮＨシグナルはスペクトルに出現しない
13C NMR (CDCl3, 100.7 MHz): d [ppm] = 42.9 (q), 43.0 (q), 45.9 (q), 46.0 (q), 52.8-54.0 (m, t), 55.8-56.9 (m, t), 57.2-57.8 (m, t)
実施例１６Ｂ：水からアセトニトリルを追出すためのポリアミンの使用
メチル化ポリアミンを、切替可能イオン強度溶液のための添加物として調べた。イオン強度の増大により水性相から追い出されているアセトニトリルの程度、ならびに水性相中に残存したアミンの量を測定するために、アセトニトリルおよび水（各々１．５ｇ）の１：１（ｗ／ｗ）溶液をメスシリンダー中に調製した。３００ｍｇの非イオン性ポリアミン添加物を付加し、シリンダーにゴム隔壁で蓋をした。単一狭巾スチール針から、二酸化炭素を液相に室温で３０分間通気後、可視的相分離を観察した。各相の容積を記録した。非水性および水性層のアリコートを採取し、ＮＭＲ管中のＤ２Ｏに溶解した。既知量の酢酸エチルまたはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、内部標準として各ＮＭＲ管に付加した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを得て、酢酸エチルまたはＤＭＦ標準の積分により、アセトニトリルまたは添加物の濃度を算定し、水性または非水性相の総容積を反映するよう拡大して、押出されている化合物のパーセンテージを得た。結果を、以下の表に示す。
ポリアミンの９９．９％が、水性相中に保持された。
次に、２つの相が単一相に再併合するまで（典型的には３０分）、５０℃に加熱しながら、アルゴンを溶液に通気した。再びＣＯ２を混合物に通気すると、液体混合物が２つの相に分かれて、その後、アルゴンを３０分間通気すると、２つの相が再び合併したが、これは、その工程が完全に可逆的であることを示している。
実施例１７：水からのＴＨＦの排除のためのテトラアミンの調製および使用
実施例１７Ａ：テトラアミンの調製：
スペルミン（純度９７％）を、Alfa Aesarから購入し、ホルムアルデヒド（Ｈ２Ｏ中３７％）、Ｚｎ粉末はから、そして酢酸はFisher Scientificから購入した。２５０ｍｌ丸底フラスコに２ｃｍテフロン撹拌棒を装備し、磁気撹拌プレート上に載せた。２．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ、１．０当量）のスペルミンをフラスコ中に入れて、４０ｍｌの水に溶解した。その後、９．７２ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ、１２．０当量）のホルムアミド溶液および１３．７ｍｌ（２４０ｍｍｏｌ、２４．０当量）の酢酸を付加し、溶液を、室温で１５分間、拡販した。その後、７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ、１２．０当量）のＺｎ粉末を少量ずつ付加すると、気体を生じた。冷水浴を用いて、フラスコ中の温度を４０°Ｃより低く保持した。付加完了後、反応混合物を、室温で１６時間、激しく撹拌した。２０ｍｌのＮＨ３−溶液を付加し、分液漏斗中で水性相を酢酸エチルで抽出した（３回、２５ｍｌ）。併合有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾紙を通して濾過して、減圧下で除去した。粗生成物を高真空蒸留により精製して、１．３ｇ（４．５ｍｍｏｌ、４２％）の黄色油を得たが、これは、公式には、Ｎ１，Ｎ１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン）と呼ばれる。本明細書中で用いる場合、この化合物はＭｅＳｐｅ（すなわち、メチル化スペルミン）として言及される。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): d [ppm] = 1.36-1.44 (m, 4H, CH2), 1.55-1.66 (m, 4H, CH2), 2.18 (s, 6H, CH3), 2.19 (s, 12H, CH3), 2.21-2.27 (m, 4H, CH2), 2.28-2.35 (m, 8H, CH2);
13C NMR (CDCl3, 100.7 MHz): d [ppm] = 25.3 (t), 25.7 (t), 42.3 (q), 45.6 (q), 55.8 (t), 57.8 (t), 58.0 (t);
MS (EI): m/z (%) = 287.32 (7), 286.31 (41) [M]+, 98.08 (28), 86.08 (44), 85.07 (100), 84.07 (41);
HRMS (EI):[M]+に関する計算値： 286.3097、実測値： 286.3091.
実施例１７Ｂ：テトラアミン／水系の可逆的溶媒切替え
メチル化スペルミンを、切替可能イオン強度溶液のための添加物として調べた。イオン強度の増大により水性相から追い出されているＴＨＦの程度、ならびに水性相中に残存したアミンの量を測定するために、ＴＨＦおよび水の１：１（ｗ／ｗ）溶液をメスシリンダー中に調製した。０．８０ｍｏｌａｌ溶液を生じるために適量のアミン添加物を付加し、シリンダーにゴム隔壁で蓋をした。単一狭巾スチール針から、二酸化炭素を液相に３０分間通気後、可視的相分離を観察した。各相の容積を記録した。非水性および水性層のアリコートを採取し、ＮＭＲ管中のｄ３−アセトニトリルに溶解した。既知量の酢酸エチルを、内部標準として各ＮＭＲ管に付加した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを得て、酢酸エチル標準の積分により、ＴＨＦまたは添加物の濃度を算定し、水性または非水性相の総容積を反映するよう拡大して、押出されているかまたは保持された化合物のパーセンテージを得た。次いで、２つの相が再併合するまで（１５〜６０分）、５０℃に加熱しながら、アルゴンを溶液に通気した。全切替工程（３０分ＣＯ２、試料採取、次いでさらに３０分のＡｒ）を反復した。結果を、以下の表に示す。
メチル化スペルミン（ＭｅＳｐｅ）を用いた塩析実験
実施例１７Ｃ：炭酸水によるメチル化スペルミンの保護の程度のＮＭＲ測定
二酸化炭素誘因との接触時のテトラアミン（メチル化スペルミン）の保護の程度を、１Ｈ ＮＭＲにより調べた。
プロトン化塩基の化学シフトを確立するために、モル当量のいくつかの強酸、例えばＨＣｌおよびＨＮＯ３を付加して、Ｄ２Ｏ中に溶解されたテトラアミンの溶液を分離した。アミンの３つの反復実験溶液に関して、４００．３ＭＨｚでＢｒｕｋｅｒＡＶ−４００ ＮＭＲ分光計で、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを得た。各プロトン化塩基に関する各化学シフトの平均値を、標準偏差とともに算定した。イオン塩形態への誘因と反応した場合に塩基がこの誤差範囲内で化学シフトを示した場合、それらは実験的誤差内で１００％プロトン化されるとみなされた。非プロトン化アミンの１Ｈ ＮＭＲ化学シフトも測定した。
Ｄ２Ｏ中０．１Ｍで室温での添加物のプロトン化の程度を、１Ｈ ＮＭＲによりモニタリングした。アミンを、ＮＭＲ管中のＤ２Ｏ中に溶解し、ゴム隔壁で密封した。次いで、スペクトルを得た。その後、２つの狭巾スチール針を挿入し、約４〜５泡／秒で溶液中に針のうちの１つを通して誘因気体を静かに通気した。第二針は、気相のための抜け口として役立てた。
最初に、ＣＯ２を必要な時間を掛けて溶液に通気して、次に、スペクトルを再び得た。この過程を反復した。完全プロトン化アミンに関して予測される位置に向かう非プロトン化アミンに関する正常位置からのピークの動きの量を確定することにより、観察される化学シフトから、アミンのプロトン化％を確定した。
結果は、テトラアミンが９３％の程度にプロトン化されたことを示す。
実施例１８：浸透脱塩系
逆浸透による水脱塩は、エネルギー的に経費が掛かる。文献で提唱されている代替法は、正浸透法であって（図１８）、この場合、水は、海水から濃縮炭酸アンモニウム溶液（「ドロー溶液」）に膜を横断して流れる。一旦流れが完了すると、ドロー溶液は系から除去されて、加熱され、ＮＨ３およびＣＯ３を排除する。当該工程の原則経費は、加熱ステップ中のエネルギー投入ならびに補給炭酸アンモニウムの供給である。技術に関する限定要因は、当該技術分野の２００６年のレビュー（Cath, T. Y.; Childress, A. E.; Elimelech, M. J. Membrane Sci. 2006, 281,70-87）によれば、「高性能膜の欠如ならびに容易に分離可能なドロー溶液の必要性」である。
この実施例で記載されるのは、新規の容易に分離可能なドロー溶液であって、これは、切替可能水を低イオン強度から高イオン強度に可逆的に転換するという本発明の方法を利用する。切替可能水の浸透圧は、低イオン強度から高イオン強度への転換が起こると、劇的に上昇するはずである。ＣＯ２の前および後に溶液の浸透圧は測定されなかったが、文献データ（Cath, T. Y.; Childress, A. E.; Elimelech, M. J. Membrane Sci. 2006, 281,70-87）は、天然有機物、例えばスクロースの４Ｍ溶液が、ＭｇＣｌ２のような二価陽イオンを含有する塩の浸透圧（８００ａｔｍ）より非常に低い（約１３０ａｔｍ）、ということを示している。浸透圧におけるこの可逆的変化は、図１９に示したような水の脱塩のための方法に用いられ得る。
図１９に示した工程は、ドロー溶液としてそのイオン形態の切替可能水溶液を用いる。正浸透後、海水は除去され、そしてＣＯ２が切替可能水溶液から除去されて、浸透圧を劇的に下げる。逆浸透は、低浸透圧のため、小エネルギー要件で、切替可能水溶液から淡水を産生する。
慣用的正浸透法を上回るこの方法の重要な利点は、加熱ステップに関して予測される低エネルギー要件（以下の予測エネルギー要件の表を参照）、ならびにアミンの容易な活完全なリサイクルである。慣用的逆浸透法を上回る提唱される方法の重要な利点は、逆浸透ステップ中の非常に低い圧力要件である。
図２０に示したこの方法の変法は、最終ステップのみが異なっており、この場合、溶液中の切替可能水添加物は「オフ」に切り替えられるか、あるいはその非イオン形態に戻され、次に、逆浸透以外の方法により除去される。例えば、添加物の非イオン形態が水に不溶性または不混和性である場合には、素あれは濾過するかまたはデカントすることにより除去され、水中のあらゆる少量の残存添加物が、シリカに水を通すことにより除去される。結果は、このような分離工程がうまく使用されることを示した。
実施例１９：水からのＴＨＦの排除のためのジアミジンの調製および使用
実施例１９Ａ：ジアミジンの調製：
１，４−ジアミノブタンをSigma-Aldrichから購入し、そしてジメチルアセトアミドジメチルアセタルは、TCIから購入した。
１００ｍｌフラスコに冷却器および１ｃｍ撹拌棒を装備して、次に、撹拌プレート上に置いた。１．１４ｍｌ（１．０ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、１当量）の１，４−ジアミノブタンおよび３．６４ｍｌ（３．３１ｇ、２４．９ｍｍｏｌ、２．２当量）のジメチルアセトアミドジメチルアセタルをフラスコに入れた。反応混合物を、６００ｒｐｍで撹拌し、６０°Ｃに加熱した。２時間後、反応混合物を室温に冷却して、その結果生じるメタノールを減圧下で除去して、黄色油を得た。この粗生成物を、次に、高真空蒸留により精製した。純生成物を、淡黄色油として得た（２．３２ｇ、１０．２ｍｍｏｌ、９１％）。化合物は、Ｎ’，Ｎ’’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド）と呼ばれ、本出願では、「ＤＩＡＣ」（すなわち、ジアセトアミジン）として言及された。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): d [ppm] = 1.45-1.53 (m, 4H, CH2), 1.80 (s, 3H, CCH3), 2.79 (s, 6H, N(CH3)2), 3.09-3.19 (m, 4H, CH2);
13C NMR (CDCl3, 100.7 MHz): d [ppm] = 12.3 (q, CCH3), 30.2 (t, CH2), 37.9 (q, 2C, N(CH3)2), 50.0 (t, CH2), 158.7 (s);
MS (EI): m/z (%) = 227.22 (3), 226.21 (21), 198.16 (7), 182.17 (7), 141.14 (14), 140.13 (21), 128.11 (10), 127.10 (30), 114.11 (23), 113.11 (28), 112.09 (52), 99.09 (27), 70.07 (45), 56.05 (100);
HRMS (EI): [M]+に関する計算値： 226.2157、実測値: 226.2161.
実施例１７Ｂ：ジアミジン／水系の可逆的溶媒切替え
ジアミジンを、切替可能イオン強度溶液のための添加物として調べた。イオン強度の増大により水性相から追い出されているＴＨＦの程度、ならびに水性相中に残存したアミンの量を測定するために、ＴＨＦおよび水の１：１（ｗ／ｗ）溶液をメスシリンダー中に調製した。０．８０ｍｏｌａｌ溶液を生じるために適量のアミン添加物を付加し、シリンダーにゴム隔壁で蓋をした。単一狭巾スチール針から、二酸化炭素を液相に３０分間通気後、可視的相分離を観察した。各相の容積を記録した。非水性および水性層のアリコートを採取し、ＮＭＲ管中のｄ３−アセトニトリルに溶解した。既知量の酢酸エチルを、内部標準として各ＮＭＲ管に付加した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを得て、酢酸エチル標準の積分により、ＴＨＦまたは添加物の濃度を算定し、水性または非水性相の総容積を反映するよう拡大して、押出されているかまたは保持された化合物のパーセンテージを得た。結果は、水性相から追出されているＴＨＦの量が５４．５％で、水性相中に保持される添加物の量が９９．５％であることを示した。
次いで、２つの相が再併合するまで（１５〜６０分）、５０℃に加熱しながら、アルゴンを溶液に通気した。
実施例２０：切替可能水を用いた有機固体の沈澱
１０ミリリットルの水を、２．０３８ｇのＴＭＤＡＢ（〜５：１ｗ／ｗ溶）とともに、ガラス製遠心分離管中にピペット分取した。６８．２ｍｇの（＋）−樟脳（Sigma-Aldrichから）を、溶液に付加した。溶液を７０°Ｃ水浴中で加熱して、樟脳の溶解を促進した。固体（樟脳）の完全溶解ならびに室温（２３℃）への冷却後、固体は依然として水溶液中に溶解したままであった。
遠心管にゴム隔壁で蓋をした。ＣＯ２を、単一狭巾スチール針を介して、約５ｍＬ／分の流量で、溶液中に導入した。第二針を管中に挿入したが、溶液までは届かず、気体出口として働いた。溶液にＣＯ２を３０分間通気後、水溶液全体に白色沈澱が現れた。
Fisher Scientific Centrific 228遠心機を３３００ ＲＰＭの速度で用いて、溶液を５分間遠心分離して、すべての白色固体を水溶液の上部に収集した。白色固体を真空濾過により収集し、Mettler-Toledo ＡＧ２４５分析天秤で計量した。質量は２４．０ｍｇで、回収率は元の溶解固体の３５．２％であった。
実施例２１：切替可能添加物としての第一級アミン
第一級アミンを、切替可能水添加物として試験した。非イオン化形態の、荷電形態（おそらくは重炭酸塩とカルバメート塩の混合物である）への切替は、良好に進行した。有機液体の分離が観察された。しかしながら、イオン形態は、非イオン化形態に首尾よく転換し戻されなかった。したがって、第一級アミンは、イオン形態への単一切替が、非イオン化形態への逆転換を伴わずに、十分である用途における添加物として有用であるに過ぎない。したがって、第一級アミン添加物は、可逆的に「切替可能」ではない。
実施例２１Ａ：エタノールアミン（５：５：１）
ガラスバイアル中で、５．０１８ｇのＨ２Ｏ、１．００６ｇのエタノールアミンおよび４．９９８ｇのＴＨＦを混合して、単一相、透明、無色の溶液を生成した。撹拌棒をバイアルに加えて、バイアルにゴム隔壁で蓋をした。ＣＯ２を、単一狭巾スチール針を介して、約５ｍＬ／分の流量で、溶液中に導入した。第二針を隔壁を通して挿入したが、溶液までは届かず、気体出口として働いた。２つの液相（水性および有機）が観察されるまで、溶液にＣＯ２を２０分間通気した。ＴＨＦの〜６２％が水性相から新規の有機相に追出されることが、１Ｈ ＮＭＲにより判明した。
次に、ＣＯ２の前記通気と同様に混合物にＮ２を通気しながら、二相混合物を６０℃水浴中に入れた。これを、６０分間実施した。多少のＴＨＦが蒸発したが、しかし２つの相は再併合しなかった。温度を３０分間７５℃に上げると、容積は水およびアミン混合物の容積に戻ったので、残りのＴＨＦが蒸発したと思われた。この時点で、ＴＨＦが蒸発したので、単一液相が観察されたが、しかしながら、相は混濁しており、白色沈殿物（カルバメート塩と思われる）を有すると思われた。
次に、水浴の温度を８５℃に上げて、Ｎ２通気を９０分間続けて、合計３時間のＮ２処理を得た。付加的な物理学的変化は観察されなかった。溶液は白色に濁ったままで、多少の白色沈殿物がバイアルの側面に集まっていた。
実施例２１Ｂ：エチレンジアミン（１８：１８：１）
ガラスバイアル中で、５．００４ｇのＨ２Ｏ、０．２８３ｇのエチレンジアミンおよび５．００３ｇのＴＨＦを混合して、単一相、透明、無色の溶液を生成した。撹拌棒をバイアルに加えて、バイアルにゴム隔壁で蓋をした。ＣＯ２を、単一狭巾スチール針を介して、約５ｍＬ／分の流量で、溶液中に導入した。第二針を隔壁を通して挿入したが、溶液までは届かず、気体出口として働いた。２つの液相（水性および有機）が観察されるまで、溶液にＣＯ２を１０分間通気した。ＴＨＦの〜６７％が水性相から新規の有機相に追出されることが、１Ｈ ＮＭＲにより判明した。
次に、ＣＯ２の前記通気と同様に混合物にＮ２を通気しながら、二相混合物を６０℃水浴中に入れた。これを、６０分間実施した。この場合、多少のＴＨＦが蒸発したが、しかし２つの相は再併合しなかった。次に、水浴の温度を８５℃に上げて、Ｎ２通気を１２０分間続けて、合計３時間のＮ２処理を得た。容積は水およびアミン混合物の容積に戻ったので、すべてのＴＨＦが蒸発したと思われた。この時点で、溶液は単一黄色液相であったが、しかしながら、白色沈殿物（カルバメート塩と思われる）のため溶液は混濁しているように見えた。
実施例２２：第二級アミン切替可能添加物を用いた水からのＴＨＦの塩析
概して、第一級アミンを用いた観察から、第二級および第一級アミンはともに、ソノ水溶液がＣＯ２と接触されると、重炭酸塩のほかにカルバメート塩を生成する傾向があるため、第二級アミンは逆転するのが難しいと予測された。しかしながら、以下の第二級アミンは、可逆的に切替可能であることが判明した。理論に縛られずに考えると、可逆性は、カルバメート塩より多くの重炭酸塩を生成する傾向に起因する、と言える。
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミンをTCI AMERICAから購入し、そしてＮ−ｔｅｒｔ−ブチメチルアミンはSigma-Aldrichから購入した。両化合物を、さらに精製せずに用いた。
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミンおよびＮ−ｔｅｒｔ−ブチメチルアミンを、切替可能イオン強度溶液のための添加物として調べた。イオン強度の増大により水性相から追い出されているＴＨＦの程度、ならびに水性相中に残存したアミンの量を測定するために、ＴＨＦおよび水（各々１．５ｇ）の１：１（ｗ／ｗ）溶液をメスシリンダー中に調製した。１．６０ｍｏｌａｌ溶液を生じるために適量のアミン添加物を付加し、シリンダーにゴム隔壁で蓋をした。単一狭巾スチール針から、二酸化炭素を液相に３０分間通気後、可視的相分離を観察した。各相の容積を記録した。非水性および水性層のアリコートを採取し、ＮＭＲ管中のｄ３−アセトニトリルに溶解した。既知量の酢酸エチルを、内部標準として各ＮＭＲ管に付加した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを得て、酢酸エチル標準の積分により、ＴＨＦまたは添加物の濃度を算定し、水性または非水性相の総容積を反映するよう拡大して、押出されているかまたは保持された化合物のパーセンテージを得た。次に、２つの相が再併合するまで（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミンに関しては３０分）、５０℃に加熱しながら、５ｍＬ／分でアルゴンを溶液に通気した。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチメチルアミンを添加物として用いた場合の相の再併合は３０分でうまくいかなかったが、しかし１５ｍＬ／分というより高いＡｒ流量では、２時間で達成された。その後、ＴＨＦを、手順中に蒸発した量に取って代わるよう、付加した。全切替工程（３０分ＣＯ２、試料採取、次いで別のＡｒ処理）を反復した。結果を、以下の表に示す。
第二級アミン添加物を用いた塩析実験
本明細書中で記述される出版物、特許および特許出願はすべて、本発明が関連する当該技術分野の当業者のレベルを示しており、それらの記載内容は、各々個々の出版物、特許または特許出願が具体的におよび独立して参照により組入れられることを示した場合と同様に、参照により本明細書中で援用される。
この説明は、好ましい実施形態を参照しながらなされるし、添付の特許請求の範囲により定義されるようなその精神および範囲を逸脱しない限り、本発明の原理を他の実施形態が用い得ることは、当業者に理解される。当業者に明らかなこのような修正は、以下の特許請求の範囲の範囲内に含まれるよう意図される。
表 1. 添加物を含む水性相からＴＨＦを分離するために要するＣＯ２通気の継続時間ならびにＴＨＦおよび水性相を再併合するために要するＮ２通気の継続時間
表 2. 添加物を含む水性相から分離されるＴＨＦの量ならびに水性相中に保持される添加物の量
表 4.ＴＨＦおよびＨ２Ｏの１：１ ｗ／ｗ溶液からＴＨＦを分離するアミン添加物の０．８０ｍｏｌａｌ水溶液の能力、ならびにＣＯ２と反応した場合の水性相中のアミン添加物の保持の比較
[a] 実施例１で考察したような1H NMR分光法により確定。

表 3. ＴＨＦおよびＨ２Ｏの1:1 w/w 溶液からのＴＨＦの分離に対するアミン添加物の相対量、ならびにＣＯ２と反応した場合の水性相中のアミンの保持の比較
[a] 実施例２で考察したような1H NMR分光法により確定。

Claims (68)

  1. 水の存在下でイオン化誘因との接触時に塩に可逆的に転換する化合物、を含む水性混合物中の溶解塩の量を制御するための系であって、前記化合物が、一般式（１）：
    （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、
    Ｈ；
    線状、分枝または環状であって、任意に、アルキル基の１つ以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられ、８（を含めて）個までのＣが８｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられる置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８脂肪族基；
    置換または非置換ＣｎＳｉｍ基（ここで、ｎおよびｍは、独立して、０〜８の数であり、そしてｎ＋ｍは１〜８の数である）；
    置換または非置換Ｃ４〜Ｃ８アリール基（ここで、アリールは、任意に、ヘテロアリールであり、任意に１つ以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられる）；
    ４〜８個の環原子を有し、任意に１つ以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含む置換または非置換アリール基（ここで、アリールは、任意にヘテロアリールである）；
    −（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（ここで、ｐは１〜８である）であって、Ｈにより終結されるか、あるいは置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８脂肪族および／またはアリール基により終結されるもの；あるいは
    置換または非置換（Ｃ１〜Ｃ８脂肪族）−（Ｃ４〜Ｃ８アリール）基（ここで、アリールは任意にヘテロアリールであり、任意に、１つ以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられる）；
    であり；
    Ｒ１０は、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８脂肪族基、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ８アリール（ここで、アリールは、任意に、ヘテロアリールである）、置換または非置換脂肪族−アルコキシ、置換または非置換脂肪族−アリール、あるいは置換または非置換アルコキシ−アリール基であり；
    置換基は、独立して、アルキル；アルケニル；アルキニル;アリール;アリール−ハリド;ヘテロアリール;シクロアルキル;Ｓｉ（アルキル）３; Ｓｉ（アルコキシ）３;ハロ;アルコキシル;アミノ;アルキルアミノ；アルケニルアミノ;アミド;アミジン;ヒドロキシル;チオエーテル；アルキルカルボニル;アルキルカルボニルオキシ;アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；アミジン；ホスフェート；リン酸エステル;ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフヒドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシレート；ジチオカルボキシレート;スルフェート；スルファト；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはその組合せであって、置換基はさらに置換され得る；
    塩の量の増加が所望される場合、化合物は水の存在下でイオン化誘因に曝露されて、化合物のプロトン化を生じ；
    塩の量の減少が所望される場合、前記混合物中の任意のイオン化誘因は、化合物を転換するかまたは化合物をプロトン化型に保持するのに不十分であるレベルで存在する）
    を有する系。
  2. 切替可能イオン強度を有する添加物を含む水性液である切替可能水を提供するための手段；
    水の存在下でイオン化誘因に切替可能水を曝露し、それにより添加物をプロトン化して、水混和性または水溶性であるプロトン化添加物を生成し、したがって切替可能水のイオン強度が増大するための手段；
    （ｉ）熱、（ｉｉ）洗浄用気体、（ｉｉｉ）真空または部分真空、（ｉｖ）撹拌、あるいは（ｖ）その任意の組合せに増大イオン強度の切替可能水を曝露して、それによりイオン化誘因を追い出し、プロトン化添加物を脱プロトン化して、切替可能水のイオン強度を低減するための手段；ならびに
    任意に、イオン化誘因を追い出す前に、増大イオン強度の切替可能水から１つ以上の選択化合物を分離するための手段
    を包含する系。
  3. 固体物質から少なくとも１つの選択化合物を除去するための系であって、
    固体物質および少なくとも１つの選択化合物の混合物を、切替可能水と接触させるための手段（この場合、切替可能水は、水およびその非プロトン化形態の切替可能添加物の混合物を含み、したがって、少なくとも１つの選択化合物の少なくとも一部は切替可能水と会合して、水溶液を形成するようになる）；
    任意に、残留固体物質から溶液を分離するための手段；
    前記水溶液をイオン化誘因と接触させて、実質量の切替可能添加物をその非プロトン化形態からそのプロトン化形態に転換し、それにより切替可能水のイオン強度を増大して、少なくとも１つの選択化合物を含む第一液相および増大イオン強度の切替水を含む第二液相を有する二相液混合物を形成するための手段；ならびに
    第一液相から少なくとも１つの選択化合物を分離するための手段
    を包含する系。
  4. 少なくとも１つの選択化合物の全部または一部が、非プロトン化添加物を含有する切替可能水中で可溶性または混和性であり、増大イオン強度の切替可能水中で不溶性または不混和性である系で、そして固体粒子が非プロトン化添加物を含有する切替可能水中で不溶性である系であって、前記系がそれから固体粒子を単離するための手段を包含し、任意に、第一液相から少なくとも１つの選択化合物を収集するための手段を包含する、少なくとも１つの選択化合物が夾雑する固体粒子を清掃するための請求項３記載の系。
  5. 単離固体粒子が少なくとも１つの選択化合物を実質的に含有しない請求項４記載の系。
  6. 前記第一液相から収集される少なくとも１つの選択化合物が実質的に純粋である請求項４または５記載の系。
  7. さらに、
    前記化学反応の試薬を当該系に付加するための手段（この場合、化学反応の少なくとも１つの構成成分は、非プロトン化添加物を含有する切替可能水中で可溶性または混和性である）；ならびに
    前記第一液相から化学反応の１つ以上の構成成分を収集するための手段
    を包含する、化学反応の１つ以上の構成成分の単離に用いるための請求項３記載の系。
  8. 膜を横断する浸透圧勾配を調整するための系であって、
    半透性膜；
    前記半透性膜の片面に切替可能なイオン強度を有する添加物を含む切替可能水；
    前記半透性膜を供給流と接触させるための手段；ならびに
    前記切替可能水をイオン化誘因と接触させて添加物をイオン化し、それにより切替可能水中の溶質濃度を増大し、浸透圧勾配を調整するための手段
    を包含する系。
  9. 脱塩工程または廃水浄化工程に用いるための請求項８記載の系。
  10. 水に対して選択的透過性である半透性膜；
    切替可能イオン強度を有する添加物および水を含むドロー溶液；
    ドロー溶液にイオン化誘因を導入して添加物をイオン化するための手段；
    半透性膜と塩水溶液の供給流とを接触させて、塩水溶液から半透性膜を通してイオン化添加物を含むドロー溶液に水を流させるための手段；ならびに
    任意に、水から添加物を分離するための手段
    を包含する脱塩系。
  11. 希釈水溶液を濃縮するための系であって、
    水に対して選択的透過性である半透性膜；
    切替可能イオン強度を有する添加物を含むドロー溶液；
    ドロー溶液にイオン化誘因を導入して添加物をイオン化するための手段；
    半透性膜と希釈水溶液の供給流とを接触させて、希釈水溶液から半透性膜を通してイオン化添加物を含むドロー溶液に水を流させるための手段；ならびに
    任意に、水から添加物を分離するための手段
    を包含する系。
  12. 前記希釈水溶液が廃水である請求項１１記載の系。
  13. 水から添加物を除去するための手段が逆浸透系を包含する請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の系。
  14. 水から添加物を除去するための手段が、
    ドロー溶液および水の混合物からイオン化誘因を追い出して、添加物を脱プロトン化するための手段；ならびに
    前記混合物から脱プロトン化添加物を分離するための手段
    を包含する請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の系。
  15. 前記混合物から前記脱プロトン化添加物を分離するための前記手段が、
    前記脱プロトン化添加物が水と不混和性である場合、デカントすることにより脱プロトン化添加物を分離するための手段；あるいは
    脱プロトン化添加物が水中で不溶性である場合、脱プロトン化添加物を濾過するための手段
    を包含する請求項１４記載の系。
  16. デカンテーションまたは濾過後に残存する残留切替可能水添加物の除去のための手段をさらに包含する請求項１５記載の系。
  17. 残留切替可能水添加物の除去のための手段が逆浸透系またはナノ濾過系を包含する請求項１６記載の系。
  18. 前記イオン化誘因がＣＯ２である請求項１〜１７のいずれか一項に記載の系。
  19. （ａ）水に対して選択的透過性であり、切替可能イオン強度を有する添加物を含むドロー溶液を片面に有する半透性膜を提供するステップ；
    （ｂ）半透性膜との会合の前または後にドロー溶液をイオン化誘因と接触させて添加物をイオン化し、それによりドロー溶液のイオン強度を増大するステップ；
    （ｃ）半透性膜を塩水溶液の供給流と接触させて、塩水溶液から半透性膜を通して増大イオン強度のドロー溶液に水を流動させるステップ；ならびに
    （ｄ）その結果生じる希釈ドロー溶液から添加物を除去するステップ
    を包含する塩水溶液の脱塩方法。
  20. （ａ）水に対して選択的透過性であり、切替可能イオン強度を有する添加物を含むドロー溶液を片面に有する半透性膜を提供するステップ；
    （ｂ）半透性膜との会合の前または後にドロー溶液をイオン化誘因と接触させて添加物をイオン化し、それによりドロー溶液のイオン強度を増大するステップ；
    （ｃ）半透性膜を希釈水溶液の供給流と接触させて、希釈水溶液から半透性膜を通して増大イオン強度のドロー溶液に水を流動させるステップ；ならびに
    （ｄ）任意に、その結果生じる希釈ドロー溶液から添加物を除去するステップ
    を包含する希釈水溶液の濃縮方法。
  21. ステップ（ｄ）が逆浸透を包含する請求項１９または２０記載の方法。
  22. 前記添加物がイオン化誘因の除去後に水と不混和性である場合、ステップ（ｄ）が溶液から添加物をデカントすることを包含する請求項１９または２０記載の方法。
  23. 前記添加物がイオン化誘因の除去後に水に不溶性である場合、ステップ（ｄ）が前記溶液から非イオン化添加物を濾過することを包含する請求項１９または２０記載の方法。
  24. 水溶液から溶質を分離する方法であって、
    任意の順序で、水；溶質；ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せ；ならびに炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素原子を含む添加物、を併合すること；
    ２つの構成成分：窒素原子がプロトン化されるイオン化形態の添加物であって任意に水を含む第一構成成分；ならびに溶質を含む第二構成成分：の分離を可能にすること
    を包含する方法で、溶質が添加物；ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せと反応性がない方法。
  25. 前記添加物が、式（１）：
    （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、
    Ｈ；
    線状、分枝または環状であって、任意に、アルキル基の１つ以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられ、８（を含めて）個までのＣが８｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられる置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８脂肪族基；
    置換または非置換ＣｎＳｉｍ基（ここで、ｎおよびｍは、独立して、０〜８の数であり、そしてｎ＋ｍは１〜８の数である）；
    置換または非置換Ｃ４〜Ｃ８アリール基（ここで、アリールは、任意に、ヘテロアリールであり、任意に１つ以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられる）；
    ４〜８個の環原子を有し、任意に１つ以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含む置換または非置換アリール基（ここで、アリールは、任意にヘテロアリールである）；
    −（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（ここで、ｐは１〜８である）であって、Ｈにより終結されるか、あるいは置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８脂肪族および／またはアリール基により終結されるもの；あるいは
    置換または非置換（Ｃ１〜Ｃ８脂肪族）−（Ｃ４〜Ｃ８アリール）基（ここで、アリールは任意にヘテロアリールであり、任意に、１つ以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられる）；
    であり；
    Ｒ１０は、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８脂肪族基、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ８アリール（ここで、アリールは、任意に、ヘテロアリールである）、置換または非置換脂肪族−アルコキシ、置換または非置換脂肪族−アリール、あるいは置換または非置換アルコキシ−アリール基であり；
    置換基は、独立して、アルキル；アルケニル；アルキニル;アリール;アリール−ハリド;ヘテロアリール;シクロアルキル;Ｓｉ（アルキル）３; Ｓｉ（アルコキシ）３;ハロ;アルコキシル;アミノ;アルキルアミノ；アルケニルアミノ;アミド;アミジン;ヒドロキシル;チオエーテル；アルキルカルボニル;アルキルカルボニルオキシ;アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；アミジン；ホスフェート；リン酸エステル;ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフヒドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシレート；ジチオカルボキシレート;スルフェート；スルファト；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはその組合せであって、置換基はさらに置換され得る）
    の化合物である請求項２４記載の方法。
  26. 任意の順序で併合することが、
    溶質を含む水溶液に添加物を付加することにより混合物を生成すること；
    前記混合物をＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せと接触させること
    を包含する請求項２４または２５記載の方法。
  27. 任意の順序で併合することが、
    水または水溶液に溶質を付加することにより混合物を生成すること；
    前記混合物をＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せと接触させること；
    前記添加物を付加すること
    を包含する請求項２４または２５記載の方法。
  28. 任意の順序で併合することが、
    前記添加物を含む水溶液に前記溶質を付加することにより混合物を生成すること；
    前記混合物をＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せと接触させること
    を包含する請求項２４または２５記載の方法。
  29. 炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素が、約６〜約１４のｐＫａ範囲を有する共役酸を有する少なくとも１つの窒素原子である請求項２４〜２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. ｐＫａＨ範囲が約８〜約１０である請求項２９記載の方法。
  31. 任意の順序で併合することが、
    前記溶質および前記添加物を含む混合物を、ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せを含む水溶液に付加すること
    を包含する請求項２４または２５記載の方法。
  32. 任意の順序で併合することが、
    ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せを含む水溶液に前記溶質を付加し、そして前記添加物を付加することにより混合物を生成すること
    を包含する請求項２４または２５記載の方法。
  33. 水、前記溶質および前記添加物の混合物が均質液である請求項２４〜３２のいずれか一項に記載の方法。
  34. 水および前記イオン化形態の添加物の混合物が均質液である請求項２４〜３２のいずれか一項に記載の方法。
  35. 水および前記イオン形態の前記添加物の混合物が懸濁液である請求項２４〜３２のいずれか一項に記載の方法。
  36. 水および前記イオン形態の前記添加物の混合物が固体である請求項２４〜３２のいずれか一項に記載の方法。
  37. 前記溶質が低イオン強度の水溶液中で可溶性または混和性であり、高イオン強度の水溶液中で不溶性または不混和性である請求項２４〜３６のいずれか一項に記載の方法。
  38. 第一構成成分を単離すること、ならびにそれを非イオン化誘因に曝して、脱プロトン化添加物を含む水溶液を形成すること（この場合、非イオン化誘因は、（ｉ）熱、（ｉｉ）洗浄用気体、（ｉｉｉ）真空または部分真空、（ｉｖ）撹拌、あるいは（ｖ）その任意の組合せである）をさらに包含する請求項２４〜３７のいずれか一項に記載の方法。
  39. 単離することが、遠心分離すること、デカントすること、濾過することまたはその組合せを包含する請求項３８記載の方法。
  40. 前記添加物が水溶性または水混和性である請求項２４〜３９のいずれか一項に記載の方法。
  41. 前記添加物が水不溶性または水不混和性である請求項２４〜３９のいずれか一項に記載の方法。
  42. 第一構成成分を単離すること、ならびにそれを非イオン化誘因に曝して２つの相を有する混合物を生成することをさらに包含し、前記添加物が主に第一相内に分配され、水が主に第二相内に分配され、ならびに非イオン化誘因が（ｉ）熱、（ｉｉ）洗浄用気体、（ｉｉｉ）真空または部分真空、（ｉｖ）撹拌、あるいは（ｖ）その任意の組合せである請求項４１記載の方法。
  43. 前記第一相が、遠心分離、デカント、濾過またはその組合せにより前記第二相から分離される請求項４２記載の方法。
  44. ナノ濾過または逆浸透を用いて水から分離することにより前記第二相から残存添加物を除去することをさらに包含する請求項４３記載の方法。
  45. 前記イオン化形態の前記添加物が水溶性または水混和性である請求項２４〜３９のいずれか一項に記載の方法。
  46. 水溶液中の水のモル数および水溶液中の前記添加物中の塩基性窒素のモル数がほぼ等しい請求項２４〜４５のいずれか一項に記載の方法。
  47. 水溶液中の水のモル数が、水溶液中の前記添加物中の塩基性窒素のモル数を上回る請求項２４〜４５のいずれか一項に記載の方法。
  48. イオン強度の調整方法であって、
    水、ならびに炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素を含む添加物を含む第一イオン強度を有する水溶液を提供すること；
    前記水溶液を、ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せと接触させて、前記添加物をプロトン化し、前記水溶液のイオン強度を第二イオン強度に上げること；
    第二イオン強度を有する溶液を、（ｉ）熱、（ｉｉ）洗浄用気体、（ｉｉｉ）真空または部分真空、（ｉｖ）撹拌、あるいは（ｖ）その任意の組合せに曝すこと；
    第一イオン強度を有する前記水溶液を改質すること
    を包含する方法。
  49. 分散液を不安定化するかまたは分散液の生成を防止するための方法であって、
    混合物を生成するために、任意の順序で、水；水不混和性または水不溶性成分；炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素を含む添加物；ならびにＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せを併合すること；
    混合物を、２つの構成成分、すなわち水不混和性成分を含む第一構成成分、ならびに水およびイオン形態の前記添加物を含む第二構成成分に分離させること
    を包含する方法。
  50. 前記分散液が乳濁液であり、水不混和性成分が液体または超臨界流体である請求項４９記載の方法。
  51. 前記分散液が逆相乳濁液であり、水不混和性成分が液体または超臨界流体である請求項４９記載の方法。
  52. 前記分散液が発泡体であり、水不混和性成分が気体である請求項４９記載の方法。
  53. 前記分散液が懸濁液であり、水不混和性成分が固体である請求項４９記載の方法。
  54. 前記混合物が界面活性剤をさらに含む請求項４９〜５３のいずれか一項に記載の方法。
  55. 前記添加物が、
    ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノール−アミン）；
    ＴＭＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン）；
    ＴＥＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタン）
    ＥＰＤＡＢ（Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−１，４−ジアミノブタン）
    ＴＨＥＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）；
    ＤＭＡＰＡＰ（１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］アミノ］−２−プロパノール）；または
    ＨＭＴＥＴＡ（１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン）
    ＭｅＳｐｅ（Ｎ１，Ｎ１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン）
    メチル化ポリエチレンイミン
    ＣＨＴＤＭＡ（１，１’，１’’−（シクロヘキサン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ，−ジメチルメタミン）
    である請求項２４〜５４のいずれか一項に記載の方法。
  56. イオン形態の前記添加物が、式（２）：
    （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、請求項２における式（１）に関して定義されたものと同じであり、ＥはＯ、ＳまたはＯおよびＳの混合物である）
    の化合物である請求項２４〜５５のいずれか一項に記載の方法。
  57. ＣＯ２、ＣＯＳまたはＣＳ２を感受するための請求項５６記載の方法の使用。
  58. ＣＯ２、ＣＯＳまたはＣＳ２を検出するための請求項５６記載の方法の使用。
  59. 化学的切替のための請求項５６記載の方法の使用。
  60. 界面活性剤を非活性化するための請求項５６記載の方法の使用。
  61. 電気を通すための請求項５６記載の方法の使用。
  62. 疎水性液または溶媒から水を除去するための請求項２４または４８記載の方法の使用。
  63. 前記溶質が化学反応の生成物を含む請求項２４〜４７のいずれか一項に記載の方法の使用。
  64. 前記第一構成成分が水溶性触媒をさらに含む請求項２４〜４７または６３のいずれか一項に記載の方法の使用。
  65. 前記溶質が触媒を含む請求項２４〜４７のいずれか一項に記載の方法の使用。
  66. 併合することが、水、溶質、添加物およびＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せを疎水性液と併合することをさらに包含し、分離ステップ後に、第二構成成分が疎水性液を含む請求項２４〜４７のいずれか一項に記載の方法。
  67. 水および疎水性液を含む混合物から水および疎水性液を分離する方法であって、
    任意の順序で、水；疎水性液；ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せ；ならびに炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素を含む添加物、を併合すること；
    ２つの構成成分、窒素原子がプロトン化されるイオン化形態の添加物であって任意に水を含む第一構成成分、ならびに疎水性液を含む第二構成成分を分離させること
    を包含する方法であって、疎水性液が前記添加物、ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはその組合せと反応性がない方法。
  68. 前記添加物が、式（１）：
    （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、
    Ｈ；
    線状、分枝または環状であって、任意に、アルキル基の１つ以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられ、８（を含めて）個までのＣが８｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられる置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８脂肪族基；
    置換または非置換ＣｎＳｉｍ基（ここで、ｎおよびｍは、独立して、０〜８の数であり、そしてｎ＋ｍは１〜８の数である）；
    置換または非置換Ｃ４〜Ｃ８アリール基（ここで、アリールは、任意に、ヘテロアリールであり、任意に１つ以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられる）；
    ４〜８個の環原子を有し、任意に１つ以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含む置換または非置換アリール基（ここで、アリールは、任意にヘテロアリールである）；
    −（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（ここで、ｐは１〜８である）であって、Ｈにより終結されるか、あるいは置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８脂肪族および／またはアリール基により終結されるもの；あるいは
    置換または非置換（Ｃ１〜Ｃ８脂肪族）−（Ｃ４〜Ｃ８アリール）基（ここで、アリールは任意にヘテロアリールであり、任意に、１つ以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置き換えられる）；
    であり；
    Ｒ１０は、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８脂肪族基、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ８アリール（ここで、アリールは、任意に、ヘテロアリールである）、置換または非置換脂肪族−アルコキシ、置換または非置換脂肪族−アリール、あるいは置換または非置換アルコキシ−アリール基であり；
    置換基は、独立して、アルキル；アルケニル；アルキニル;アリール;アリール−ハリド;ヘテロアリール;シクロアルキル;Ｓｉ（アルキル）３; Ｓｉ（アルコキシ）３;ハロ;アルコキシル;アミノ;アルキルアミノ；アルケニルアミノ;アミド;アミジン;ヒドロキシル;チオエーテル；アルキルカルボニル;アルキルカルボニルオキシ;アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；アミジン；ホスフェート；リン酸エステル;ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフヒドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシレート；ジチオカルボキシレート;スルフェート；スルファト；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはその組合せであって、置換基はさらに置換され得る）
    の化合物である請求項６７記載の方法。
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