MX2012009296A - Agua con fuerza iónica conmutable. - Google Patents
Agua con fuerza iónica conmutable.Info
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Abstract
Se describe un método y sistema para convertir reversiblemente agua entre una resistencia iónica inicial y una resistencia iónica incrementada, usando un aditivo intercambiable. El método y sistema descrito pueden usarse, por ejemplo, en la remoción libre de destilación de agua de solventes, solutos, o soluciones. Después de la extracción de un soluto de un medio disolviéndolo en agua, el soluto puede aislarse de la solución acuosa o "desalarse" convirtiendo el agua a una solución como una fase separada. Una vez que se decanta el soluto, por ejemplo, la solución acuosa de fuerza iónica incrementada se convierte de nuevo a agua que tiene su resistencia iónica original y se vuelve a utilizar. El intercambio de resistencia iónica inferior a superior se logra fácilmente usando métodos de baja energía tales como burbujeo con CO2, CS2, o COS. El intercambio de resistencia iónica de superior a inferior se logra fácilmente usando métodos de baja energía tal como burbujeo con aire, calentamiento, agitación, introducción de un vacío o vacío parcial, o cualquier combinación de los mismos.
Description
AGUA CON FUERZA IONICA CONMUTABLE
CAMPO DE LA INVENCION
El campo de la invención es específicamente una composición solvente acuosa que puede convertirse reversiblemente entre baja fuerza iónica y mayor fuerza iónica .
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
Solventes convencionales tienen propiedades físicas fijas que pueden conducir a importantes limitaciones en su uso como medio para reacciones y separaciones. Muchos procesos de producción química involucran múltiples reacciones y pasos de separación, y a menudo el tipo de solvente que es óptimo para cualquier paso es diferente de aquel que es óptimo para el siguiente paso. Por lo tanto es común que el solvente a retirarse después de cada paso y un solvente nuevo agregado en la preparación para el siguiente paso. Esta remoción y reemplazo agrega enormemente al costo económico y el impacto medioambiental del proceso global. Por lo tanto, existe una necesidad de un solvente que pueda cambiar sus propiedades físicas.
Comúnmente se utilizan solventes para disolver el material de fabricación, limpieza, tinción, extracción y otros procesos. Para que un disolvente disuelva un material rápidamente, selectivamente y en cantidad suficiente, es generalmente necesario para que el disolvente tenga propiedades físicas particulares. Algunos ejemplos de tales propiedades incluyen fuerza iónica, hidrofobicidad, hidrofilicidad, constante dieléctrica, polarizabilidad, acidez, basicidad, viscosidad, volatilidad, capacidad de donación de enlace de hidrógeno, capacidad de aceptación de enlace de hidrógeno y polaridad. En algún momento de este proceso después de la disolución, la separación del material del solvente puede ser deseable. Tal separación puede ser cara para lograr, sobre todo si el solvente es removido por destilación, que requiere la utilización de un solvente volátil, que puede llevar a pérdidas de emisión de vapor significativa y daño resultante ambiental, por ejemplo, a través de la formación de smog. Además, la destilación requiere un gran aporte de energía. Por lo tanto, sería conveniente encontrar una ruta no destilativa para la remoción de solventes de productos.
El agua es un solvente especialmente deseable debido a su bajo precio, no toxicidad, no flamabilidad y carencia de efectos adversos sobre el medio ambiente, pero la separación de agua de un producto u otro material por destilación es particularmente costoso en términos de energía debido a la alta capacidad calórica del agua y el elevado calor de vaporización del agua. Por lo tanto, la necesidad de una ruta no destilativa para la separación de agua de productos u otros materiales es particularmente fuerte.
Un método común para separar agua de materiales solubles en agua pero moderadamente hidrófobos es el "desalado", un método en el que una sal se agrega a una solución acuosa que incluye un compuesto hidrófobo moderadamente disuelto, en cantidades suficientes para aumentar la fuerza iónica de la porción acuosa. Alta fuerza iónica disminuye considerablemente la solubilidad de algunos compuestos en agua; asi, la mayoría de los compuestos seleccionados o material es forzada fuera de la fase acuosa. El compuesto o material precipita (forma una nueva fase sólida), cremas (forma una nueva fase líquida) o se divide en una fase líquida hidrófoba preexistente si hay una. Este método de "desalado" no requiere destilación pero no es preferido por el gasto de la utilización de grandes cantidades de sales y, más importante aún, debido a los gastos de sacar la sal del agua después.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION
Un objeto de la presente invención es proporcionar agua con una fuerza iónica conmutable. En un aspecto se provee un sistema de conmutación de la fuerza iónica del agua o una solución acuosa, que comprende: medios para proporcionar un aditivo que comprende al menos un nitrógeno que es suficientemente básico para ser protonado por ácido carbónico; medios para añadir el aditivo al agua o a una solución acuosa para formar una mezcla acuosa con fuerza iónica conmutable; medios para exponer la mezcla con fuerza iónica conmutable a un desencadenador ionizante, tal como C02, COS, CS2 o una combinación de los mismos, para aumentar la fuerza iónica de la mezcla; y los medios para exponer la mezcla con elevada fuerza iónica a (i) calor, (ii) un gas de lavado, (iii) un vacio o vacio parcial, (iv) agitación o (v) cualquier combinación de éstas, para reformar la mezcla acuosa con fuerza iónica conmutable. En modalidades especificas, este sistema se utiliza para eliminar el agua de un liquido hidrófobo o un solvente o en un proceso de desalinización .
En otro aspecto que se proporciona un sistema para controlar la cantidad, o la presencia y la ausencia, de sal disuelta en una mezcla acuosa que comprende un compuesto que reversiblemente se convierte en una sal al entrar en contacto con un desencadenador ionizante en presencia de agua, el compuesto teniendo la fórmula general (1) :
donde R1, R2 y R3 son independientemente:
H;
un grupo alifático de Ci a C8 sustituido o no sustituido que es lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente en donde uno o más C del grupo alquilo se sustituirá por {-Si (R10) 2-0- } hasta e incluyendo 8 C que se reemplaza por 8 {-Si (R10) 2-0-};
un grupo CnSim sustituido o no sustituido donde n y m son independientemente un número del 0 al 8 y n + m es un número del 1 al 8;
un grupo arilo sustituido o no sustituido de C4 a C8 en donde arilo es opcionalmente heteroarilo, opcionalmente en donde uno o más C se sustituye por { -Si (R10) 2-0- } ;
un grupo arilo sustituido o no sustituido con 4 a 8 átomos de anillo, opcionalmente incluyendo uno o más {-Si (R10) 2-0- } , en donde arilo opcionalmente es heteroarilo;
una cadena - (Si (R10) 2-0) p- en donde p es de 1 a 8 que se termina por H, o se termina por un grupo alifático y/o arilo sustituido o no sustituido de Ci a Ce; o
un grupo sustituido o no sustituido (alifático de Ci a Ce) -(arilo C4 a Cg) en donde arilo opcionalmente es heteroarilo, opcionalmente en donde uno o más C se sustituirán por un { -Si (R10) 2-0- } ;
en donde R10 es un grupo alifático sustituido o no sustituido de Ci a Ca, un alcoxi sustituido o no sustituido de Ci a Cs, un arilo de C4 a Cs sustituido o no sustituido en donde arilo opcionalmente es heteroarilo, un alifático-alcoxi sustituido o no sustituido, un alifático-arilo sustituido o no sustituido o un grupo alcoxi-arilo sustituido o no sustituido; y
en donde un sustituyente es independientemente: alquilo; alquenilo; alquinilo; arilo; haluro de arilo; heteroarilo; cicloalquilo; Si (alquilo) 3; Si (alcoxi) 3 ; halo; alcoxilo; amino; alquilamino; alquenilamino; amida; amidina; hidroxilo; tioéter; alquilcarbonilo; alquilcarboniloxi; arilcarboniloxi; alcoxicarboniloxi; ariloxicarboniloxi; carbonato; alcoxicarbonilo; aminocarbonilo; alquiltiocarbonilo; amidina, fosfato; éster de fosfato; fosfonato; fosfinato; ciano; acilamino; imino; sulfhidrilo; alquiltio; ariltio; tiocarboxilato; ditiocarboxilato; sulfato; sulfato; sulfonato; sulfamoilo; sulfonamida; nitro; nitrilo; azido; heterociclilo; éter; éster; radicales que contienen silicio; tioéster; o una combinación de éstos; y un sustituyente puede sustituirse además,
en donde cuando se desea un aumento de fuerza iónica, o la presencia de sal, el compuesto está expuesto al desencadenador ionizante en presencia de agua, resultando en la protonación del compuesto, y
en donde cuando se desea una disminución en la fuerza iónica, o la ausencia de sal, cualquier desencadenador ionizante en dicha mezcla está en un nivel que no es suficiente para convertir el compuesto o mantener el compuesto en forma protonada.
En otro aspecto, hay siempre un sistema, que comprende :
medios para proporcionar agua conmutable que sea un liquido acuoso compuesto por un aditivo, que tiene fuerza iónica conmutable;
medios para exponer el agua conmutable a un desencadenador ionizante en presencia de agua con lo que se protona el aditivo para formar aditivo protonado iónico, que es miscible en agua o soluble en agua, para que el agua conmutable forme un liquido iónico acuoso;
medios para exponer el liquido iónico acuoso a (i) calor, (ii) un gas de lavado, (iii) un vacio o un vacío parcial, (iv) agitación o (v) cualquier combinación de estos, así expulsando el desencadenador ionizante del líquido acuoso iónico que conduce a la desprotonacion del aditivo protonado, por lo que el agua conmutable forma un líquido acuoso no iónico; y
opcionalmente, medios para separar un compuesto seleccionado del liquido iónico acuoso antes de la formación del liquido acuoso no iónico.
En otro aspecto se provee un sistema para eliminar un compuesto seleccionado de un material sólido, que comprende :
medios para poner en contacto una mezcla de material sólido y compuesto seleccionado con agua conmutable, que comprende una mezcla de agua y un aditivo conmutable en su forma no protonada, no iónica, por lo que al menos una parte del compuesto seleccionado se asocia con el agua conmutable para formar una solución acuosa no iónica;
opcionalmente, medios para separar la solución de materiales residuales sólidos;
medios para poner en contacto la solución con un desencadenador ionizante en presencia de agua para convertir una cantidad sustancial del aditivo conmutable desde su forma no protonada en su forma protonada, resultando en una mezcla liquida de dos fases con una fase liquida que comprende el compuesto seleccionado y una fase acuosa liquida iónica compuesta por agua y el aditivo protonado iónico; y
medios para separar el compuesto seleccionado de la fase liquida.
Sin embargo, otro aspecto proporciona un sistema de modulación de un gradiente osmótico a través de una membrana, que comprende:
una membrana semipermeable;
un agua conmutable que comprende un aditivo que tiene una fuerza iónica conmutable en un lado de dicha membrana semipermeable;
medios para poner en contacto la membrana semipermeable con flujo de alimentación; y medios para poner en contacto el agua conmutable con un desencadenador ionizante para ionizar el aditivo y asi aumentar la concentración de soluto en el agua conmutable y modular el gradiente osmótico.
Un aspecto proporciona un sistema de desalinización que comprende :
una membrana semipermeable que es selectivamente permeable al agua;
una solución de arrastre que comprende un aditivo con fuerza iónica conmutable y aguar- medios para la introducción de un desencadenador ionizante a la solución de arrastre para ionizar el aditivo;
medios para poner en contacto la membrana semipermeable con una corriente de alimentación de una solución salina acuosa para permitir que el flujo de agua de la solución acuosa de sal a través de la membrana semipermeable en la solución de arrastre que comprende el aditivo ionizado; y
medios para separar el aditivo del agua.
Otro aspecto proporciona un sistema para concentrar una solución acuosa diluida, que comprende:
una membrana semipermeable que es selectivamente permeable al agua;
una solución de arrastre que comprende un aditivo que tiene fuerza iónica conmutable;
medios para la introducción de un desencadenador ionizante a la solución de arrastre para ionizar el aditivo;
medios para poner en contacto la membrana semipermeable con un corriente de alimentación de la solución acuosa diluida para permitir el flujo de agua desde la solución acuosa diluida a través de la membrana semipermeable en la solución de arrastre que comprende el aditivo ionizado; y
opcionalmente, medios para separar el aditivo del agua .
Otro aspecto proporciona un método para separar un soluto de una solución acuosa, que comprende la combinación en cualquier orden: agua; un soluto; CO2, COS, CS2 o una combinación de éstos; y un aditivo que comprende al menos un átomo de nitrógeno que es suficientemente básico para ser protonado por ácido carbónico; y que permite la separación de dos componentes: un primer componente que comprende una forma iónica del aditivo en donde el átomo de nitrógeno es protonado y opcionalmente, agua; y un segundo componente que comprende el soluto; en donde el soluto no es reactivo con el aditivo, CO2, COS, CS2 o una combinación de éstos.
En otro aspecto, se proporciona un método de modulación de la fuerza iónica, que comprende proporcionar una solución acuosa de baja fuerza iónica compuesta por agua y un aditivo que comprende al menos un nitrógeno que es suficientemente básico para ser protonado por ácido carbónico; poner en contacto la solución acuosa de baja fuerza iónica con C02, COS, CS2 o una combinación de éstos, para formar una solución de fuerza iónica superior; someter la solución de fuerza iónica superior al calor, contacto con un gas de lavado, o calor y el contacto con un gas de lavado; y la reforma de la solución acuosa de baja fuerza iónica.
En un aspecto, se proporciona un método para desestabilizar o prevenir la formación de una dispersión, compuesto por combinar en cualquier orden para formar una mezcla: agua; un ingrediente inmiscible en agua o insoluble en agua; un aditivo que comprende al menos un nitrógeno que es suficientemente básico para ser protonado por ácido carbónico; y CO2, COS, CS2 o una combinación de éstos; y permitiendo a la mezcla separarse en dos componentes: un primer componente que comprende el ingrediente inmiscible agua y un segundo componente compuesto por agua y una forma iónica del aditivo.
Debe entenderse para todos los aspectos y modalidades de los mismos que el empleo de un aditivo como se describe en la presente solicitud incluye el empleo de más de un aditivo.
En modalidades de los aspectos anteriores, el aditivo es un compuesto de fórmula (1),
donde R1, R2 y R3 son independientemente cada uno:
H; un grupo alifático de Ci a Cs sustituido o no sustituido que es lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente en donde uno o más C del grupo alquilo se sustituirá por { -Si (R10) 2-0- } hasta e incluyendo 8 C que se reemplaza por 8 { -Si (R10) 2-0- } ; un grupo de CnSim sustituido o no sustituido donde n y m son independientemente un número del 0 al 8 y n + m es un número del 1 al 8; un grupo arilo sustituido o no sustituido de C4 a Ce en donde arilo es opcionalmente heteroarilo, opcionalmente en donde uno o más C se sustituye por { -Si (R10) 2~ - } ; un grupo arilo sustituido o no sustituido con 4 a 8 átomos de anillo, opcionalmente incluyendo uno o más { -Si (R10) 2-O- } , en donde arilo opcionalmente es heteroarilo; una cadena - (Si (R10) 2~0) p-en donde p es de 1 a 8 que se termina por H, o se termina por un grupo alifático y/o arilo sustituido o no sustituido de Ci a CQ; o un grupo sustituido o no sustituido (alifático de Ci a Cs)-(arilo C4 a C8) en donde arilo opcionalmente es heteroarilo, opcionalmente en donde uno o más C se sustituirán por un { -Si (R10) 2-0- } ; en donde R10 es un grupo alifático sustituido o no sustituido de Ci a Q, un alcoxi sustituido o no sustituido de Ci a Ce, un arilo de C4 a Cs sustituido o no sustituido en donde arilo opcionalmente es heteroarilo, un alifático-alcoxi sustituido o no sustituido, un alifático-arilo sustituido o no sustituido o un grupo alcoxi-arilo sustituido o no sustituido; y en donde un sustituyente es independientemente: alquilo; alquenilo; alquinilo; arilo; haluro de arilo; heteroarilo; cicloalquilo; Si (alquilo) 3; Si (alcoxi) 3; halo; alcoxilo; amino; alquilamino; dialquilamino, alquenilamino; amida; amidina; hidroxilo; tioéter; alquilcarbonilo; alquilcarboniloxi; arilcarboniloxi ; alcoxicarboniloxi; ariloxicarboniloxi ; carbonato; alcoxicarbonilo; aminocarbonilo; alquiltiocarbonilo; fosfato; éster de fosfato; fosfonato; fosfinato; ciano; acilamino; imino; sulfhidrilo; alquiltio; ariltio; tiocarboxilato; ditiocarboxilato; sulfato; sulfato; sulfonato; sulfamoilo; sulfonamida; nitro; nitrilo; azido; heterociclilo; éter; éster; radicales que contienen silicio; tioéster; o una combinación de éstos; y un sustituyente puede sustituirse además .
En ciertas modalidades de los aspectos anteriores, la forma iónica del aditivo es un compuesto de fórmula (2)
donde R1, R2 y R3 son como se definen para el compuesto de fórmula (1) por encima, y E es O, S o una mezcla de 0 y S.
En ciertas modalidades de los compuestos de las fórmulas (1) y (2), uno o más de R1, R2 y R3 comprenden uno o más nitrógenos que son suficientemente básicos para ser protonados por ácido carbónico. Como seria fácilmente apreciado por el trabajador calificado, cada uno de uno o más nitrógenos que son suficientemente básicos para ser protonados por el ácido carbónico se asocian con un contraión correspondiente E3CH- en el compuesto de fórmula (2) .
En ciertas modalidades de los compuestos de las fórmulas (1) y (2), dos de R1, R2 y R3, junto con el nitrógeno al que se unen, se unen para formar un anillo heterocíclico . En algunas modalidades, el anillo heterocíclico tiene de 4 a 8 átomos en el ring. En ciertas modalidades de fórmula (1) R1, R2 y R3 pueden ser H. R1, R2 y R3 pueden ser un grupo alquilo de Ci a Cs sustituido o no sustituido que es lineal, ramificado, o cíclico, opcionalmente con 1 a 8 { -Si (R10) 2-O- } . R1, R2 y R3 pueden ser un grupo alquenilo de C2 a C8 sustituido 0 no sustituido que es lineal, ramificado, o cíclico, opcionalmente con 1 a 8 { -Si (R10) 2-0- } . R1, R2 y R3 pueden ser un grupo CnSim sustituido o no sustituido donde n y m son independientemente un número del 0 al 8 y n + m es un número del 1 al 8. R1, R2 y R3 pueden ser un grupo arilo de C5 a Ce sustituido o no sustituido que contiene opcionalmente 1 a 8 { -Si (R10) 2-O- } . R1, R2 y R3 pueden ser un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido con 4 a 8 átomos en el anillo aromático que opcionalmente contiene 1 a 8 { -Si (R10) 2-0- } . R1, R2 y R3 pueden ser una cadena (Si (Rio) 2-0) p- en la que p es de
1 a 8 que es terminado por H o un grupo alquilo de Ci a Ce sustituido o no sustituido que es lineal, ramificado, o cíclico. R1, R2 y R3 pueden ser un grupo arilo de C5 a Ce alquileno de Ci a Ce sustituido o no sustituido que contiene opcionalmente 1 a 8 { -Si (R10) 2-0- } . R1, R2 y R3 pueden ser un grupo arilo de C5 a Ce alquenileno de C2 a C8 sustituido o no sustituido que contiene opcionalmente 1 a 8 { -Si (R10) 2-0- } . R1, R2 y R3 pueden ser un grupo alquileno-heteroarilo sustituido o sustituidos de Ci a Ce que tiene de 4 a 8 átomos en el anillo aromático que opcionalmente contiene 1 a 8 { -Si (R10) 2-0- } . R1, R2 y R3 pueden ser un grupo alquenileno-heteroarilo de C2 a C8 sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 8 átomos en el anillo aromático que opcionalmente contiene 1 a 8 {-Si(R10)2-O-}. R10 puede ser un alquilo Ci a C8 sustituido o no sustituido, arilo de C5 a C8, heteroarilo que tiene de 4 a 8 átomos de carbono en el anillo aromático o radical alcox Ci a Cg .
En modalidades de los aspectos anteriores, aditivo es un compuesto de fórmula (6),
donde R1, R2, R3 y R4 son independientemente:
H;
un grupo alifático de Cx a C8 sustituido o no sustituido que es lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente en donde uno o más C del grupo alquilo se sustituirá por {-Si (R10) 2-0-} hasta e incluyendo 8 C que se reemplaza por 8 {-Si (R10) 2-0-};
un grupo CnSim sustituido o no sustituido donde n y m son independientemente un número del 0 al 8 y n + m es un número del 1 al 8;
un grupo arilo sustituido o no sustituido de C4 a Cg en donde arilo es opcionalmente heteroarilo, opcionalmente en donde uno o más C se sustituye por { -Si (R10) 2~0- } ;
un grupo arilo sustituido o no sustituido con 4 a 8 átomos de anillo, opcionalmente incluyendo uno o más {-Si (R10) 2-0-} , en donde arilo opcionalmente es heteroarilo; una cadena - ( Si (R10) 2-0) p- en donde p es de 1 a 8 que se termina por H, o se termina por un grupo alifático y/o arilo sustituido o no sustituido de Ci a Ce; o
un grupo sustituido o no sustituido (alifático de Ci a Ce) -(arilo C4 a Ce) en donde arilo opcionalmente es heteroarilo, opcionalmente en donde uno o más C se sustituirán por un { -Si (R10) 2-0- } ;
en donde R10 es un grupo alifático sustituido o no sustituido de Ci a C8, un alcoxi sustituido o no sustituido de Ci a Ce, un arilo de C4 a Ce sustituido o no sustituido en donde arilo opcionalmente es heteroarilo, un alifático-alcoxi sustituido o no sustituido, un alifático-arilo sustituido o no sustituido o un grupo alcoxi-arilo sustituido o no sustituido; y
en donde un sustituyente es independientemente: alquilo; alquenilo; alquinilo; arilo; haluro de arilo; heteroarilo; cicloalquilo; Si (alquilo) 3; Si (alcoxi) 3; halo; alcoxilo; amino; alquilamino; alquenilamino; amida; araidina; hidroxilo; tioéter; alquilcarbonilo; alquilcarboniloxi ; arilcarboniloxi; alcoxicarboniloxi; ariloxicarboniloxi ; carbonato; alcoxicarbonilo; aminocarbonilo; alquiltiocarbonilo; amidina, fosfato; éster de fosfato; fosfonato; fosfinato; ciano; acilamino; imino; sulfhidrilo; alquiltio; ariltio; tiocarboxilato; ditiocarboxilato; sulfato; sulfato; sulfonato; sulfamoilo; sulfonamida; nitro; nitrilo; azido; heterociclilo; éter; éster; radicales que contienen silicio; tioéster; o una combinación de éstos; y un sustituyente puede sustituirse además,
En ciertas modalidades de los aspectos anteriores, la forma iónica del aditivo es un compuesto de fórmula (6'):
donde R1, R2, R3 y R4 son definidos para el compuesto de fórmula (6) anterior, y E es 0, S o una mezcla de O y S.
En modalidades de los aspectos anteriores, el nitrógeno por lo menos uno que es suficientemente básico para ser protonado por ácido carbónico es el nitrógeno al menos uno que tiene un ácido conjugado con un rango de pKa de aproximadamente 6 a aproximadamente 14 o aproximadamente 8 a aproximadamente 10.
En ciertas modalidades de los aspectos anteriores, el aditivo es DEA (N-metil dietanol-amina) ; TMDAB (?,?,?' ,?'-tetrametil-l, 4-diaminobutano) ; THEED (?,?,?',?'-tetrakis (2-hidroxietil) etilendiamina) ; DMAPAP (l-[bis[3-(dimetilamino) ] propil] amino] -2-propanol) ; H TETA (1, 1, 4, 7, 10, 10-hexametil trietilenotetramina) o DIAC (?',?''-(butano-1, 4-diil) bis (N, N-dimetilacetimidamida) .
En una modalidad de ciertos aspectos, la solución acuosa diluida es agua residual.
En ciertas modalidades del aspecto de un método para desestabilizar o prevenir la formación de una dispersión, la combinación en cualquier orden comprende formar una mezcla agregando el aditivo a una solución acuosa que contiene el soluto; y poner en contacto la mezcla con CO2, COS, CS2 o una combinación de éstos. En otra modalidad, la combinación en cualquier orden comprende formar una mezcla añadiendo el soluto al agua o una solución acuosa; poner en contacto la mezcla con C02, COS, CS2 o una combinación de éstos; y agregando el aditivo. En otra modalidad todavía, la combinación en cualquier orden comprende la formación de una mezcla añadiendo el soluto a una solución acuosa que comprende el aditivo; y poner en contacto la mezcla con C02, COS, CS2 o una combinación de éstos. En otra modalidad, la combinación en cualquier orden comprende añadir una mezcla integrada por el soluto y el aditivo a una solución acuosa que contiene CO2, COS, CS2 o una combinación de éstos. En otra modalidad, la combinación en cualquier orden comprende formar una mezcla añadiendo el soluto a una solución acuosa que contiene C02, COS, CS2 o una combinación de éstos, y agregando el aditivo.
En ciertas modalidades de este aspecto, el soluto comprende un producto de una reacción química. El primer componente además puede constar de un catalizador soluble en agua. El soluto puede constar de un catalizador. En otra modalidad de determinados aspectos, la combinación además comprende combinar el agua, el soluto, el aditivo y el CO2, COS, CS2 o una combinación de éstos, con un liquido hidrófobo, donde tras el paso de separar el segundo componente comprende el líquido hidrófobo.
En ciertas modalidades, una mezcla de agua, el soluto y el aditivo es un liquido homogéneo. En otras modalidades, una mezcla de agua y la forma iónica del aditivo es un líquido homogéneo. En otra modalidad aún, una mezcla de agua y la forma iónica del aditivo es una suspensión. En otra modalidad, una mezcla de agua y la forma iónica del aditivo es un sólido. En ciertas modalidades el soluto es soluble o miscible en soluciones acuosas de baja fuerza iónica y es insoluble o inmiscible en soluciones acuosas de alta fuerza iónica .
Algunas modalidades además conforman el aislamiento del primer componente, y someterlo a un desencadenador para formar una solución acuosa que comprende el aditivo, en donde el desencadenador es calor, burbujeo con un gas de lavado, o calor y burbujeo con un gas de lavado. En ciertas modalidades, el aislamiento incluye centrifugación, decantación, filtración, o una combinación de éstos. En ciertas modalidades, el aditivo es soluble o miscible en agua en su forma ionizada y su forma no ionizada. En ciertas modalidades, solamente la forma ionizada del aditivo es soluble o miscible en agua y la forma no ionizada es agua insoluble o inmiscible.
En ciertas modalidades de los aspectos anteriores, el número de moles de agua en la solución acuosa y número de moles de nitrógeno básico en el aditivo en la solución acuosa son aproximadamente equivalentes. En otras modalidades de los aspectos anteriores, el número de moles de agua en la solución acuosa está en exceso sobre el número de moles de nitrógeno básico en el aditivo en la solución acuosa.
En una modalidad del aspecto con respecto a un método para desestabilizar o prevenir la formación de una dispersión, la dispersión es una emulsión y el ingrediente inmiscible con agua es un liquido o un fluido supercritico. En otras modalidades, la dispersión es una emulsión inversa y el ingrediente inmiscible con agua es un liquido o un fluido supercritico. En otra modalidad de este aspecto aún, la dispersión es una espuma y el ingrediente inmiscible en agua es un gas. En otras modalidades de este aspecto, la dispersión es una suspensión y el ingrediente inmiscible en agua es un sólido. En modalidades de los aspectos descritos en este documento, una mezcla además puede constar de un agente tensoactivo.
En una modalidad del aspecto respecto al método de modulación de la fuerza iónica, el método se utiliza como sensor de C02, COS o CS2; un detector de C02, COS o CS2; un conmutador químico; un desactivador de agente tensoactivo; o para conducir electricidad.
En otras modalidades del aspecto con respecto a un método de separar un soluto de una solución acuosa, el aspecto con respecto a la modulación de fuerza iónica y el aspecto con respecto a un método para desestabilizar o prevenir la formación de una dispersión se utilizan para extraer agua de un líquido hidrófobo o un solvente.
En modalidades adicionales, se utilizan métodos de estos aspectos en un proceso de desalinización o un proceso de tratamiento de aguas residuales.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
Ahora se describirán modalidades de la invención a modo de ejemplo, en relación con los dibujos acompañantes.
La figura 1 muestra una ecuación de una reacción química y un esquema de la reacción de conmutación entre diferentes formas de fuerza iónica de una solución acuosa de una amina.
La figura 2 presenta las estructuras químicas de diversas aminas terciarias útiles como aditivos en la presente invención.
La figura 3 muestra múltiples espectros de 1H NMR del estudio de capacidad de conmutación de MDEA llevado a cabo en D20 a 400 Hz. El espectro A fue capturado sin tratamiento de C02, el espectro B fue capturado después de 20 minutos de burbujeo de C02, y el espectro C fue capturado después de 300 minutos de burbujeo de N2. Esto se discute en ejemplo 4 posterior.
La figura 4 muestra múltiples espectros de 1H NMR del estudio de capacidad de conmutación de DMAE llevado a cabo en D20 a 400 MHz. El espectro A fue capturado sin tratamiento de C02, el espectro B fue capturado después de 30 minutos de burbujeo de C02/ y el espectro C fue capturado después de 240 minutos de burbujeo de N2. Esto se discute en ejemplo 4 posterior.
La figura 5 muestra múltiples espectros de XH NMR del estudio de capacidad de conmutación de HMTETA llevado a cabo en D20 a 400 MHz. El espectro A fue capturado sin tratamiento de C02, el espectro B fue capturado después de 20 minutos de burbujeo de C02, y el espectro C fue capturado después de 240 minutos de burbujeo de N2. Esto se discute en ejemplo 4 posterior.
La figura 6 muestra múltiples espectros de 1H NMR del estudio de capacidad de conmutación de DMAPAP llevado a cabo en D20 a 400 MHz. El espectro A fue capturado sin tratamiento de C02, el espectro B fue capturado después de 20 minutos de burbujeo de C02, y el espectro C fue capturado después de 120 minutos de burbujeo de N2. Esto se discute en ejemplo 4 posterior.
La figura 7 muestra los espectros de conductividad para las respuestas de agua y 1:1 v/v H20: DMAE; 1:1 v/v H20: MDEA; y 1:1 p/p H20: soluciones THEED a un desencadenador de C02 con el tiempo. Esto se discute en el ejemplo 5 a continuación.
La figura 8 muestra los espectros de conductividad para las respuestas de 1:1 v/v H20: DMAE; 1:1 v/v H20: MDEA; y 1:1 p/p H20: soluciones de THEED, que habían sido conmutadas con un desencadenador de C02, a la eliminación de C02 por burbujeo de nitrógeno con el tiempo. Esto se discute en el ejemplo 5 a continuación.
La figura 9 muestra una gráfica del grado de protonación de soluciones 0.5 M de DMAE y MDEA en D20 y una solución acuosa 0.1 M de THEED en D20 resultante de la exposición a un desencadenador de C02 con el tiempo. Esto se discute en el ejemplo 6 a continuación.
La figura 10 muestra una gráfica del grado de desprotonación de soluciones 0.5 M de DMAE y MDEA en D20 y una solución 0.1 M de THEED en D20 que se han conmutado con un desencadenador de C02 para la eliminación del desencadenador por burbujeo de nitrógeno con el tiempo. Esto se discute en el ejemplo 6 a continuación.
La figura 11 muestra los espectros de conductividad para las respuestas de 1:1 v/v H20: soluciones de la amina a un desencadenador de CO2 con el tiempo, en donde la amina es TMDAB (?), HMTETA (¦) y D APAP (A). Esto se discute en el ejemplo 7 a continuación.
La figura 12 muestra los espectros de conductividad para las respuestas de 1:1 v/v H20: soluciones de amina, que se han conmutado con desencadenador de CO2, a la remoción del desencadenador por burbujeo de nitrógeno con el tiempo, en donde la amina es TMDAB (?) , HMTETA (¦) y DMAPAP (A). Esto se discute en el ejemplo 7 a continuación.
La figura 13 muestra cinco fotografías A-E que representan diferentes etapas de un experimento que exhibe cómo el carácter de fuerza iónica conmutable de TMDAB aditivo amina puede ser utilizada para interrumpir una emulsión de agua y n-decanol. Esto se discute en el ejemplo 8 a continuación .
Las figuras 14A-14C representan esquemáticamente los estudios realizados para supervisar la arcilla asentada en el agua conmutable según varias modalidades (figura 14A; estudio 1 del ejemplo 12; figura 14B estudio 2 del ejemplo 12; y figura 14 estudio 3 del ejemplo 12).
Las figuras 15A-15D muestran los resultados de la mezcla de un agua conmutable con finos de arcilla caolinita y tratamiento con CO2 seguido por tratamiento con N2 (figura 15A arcilla + 1 mM TMDAB; figura 15B arcilla + 1 mM TMDAB después de 1 hora C02; figura 15C arcilla + 1 mM TMDAB - C02 por adición de N2 durante 1 hora; y la figura 15D muestra fotografías de mezclas + TMDAB, después de C02 y después de N2) .
Figuras 16A-16B muestran el resultado de la mezcla de un agua conmutable con finos de arcilla caolinita y tratamiento con C02 en presencia de arcilla (figura 16A arcilla + 1 mM TMDAB después de 1 hora C02; y la figura 16D muestra fotografías de mezclas + TMDAB después de C02 y después de N2) .
Figuras 17A-17C muestran el resultado de mezclar un filtrado tratado con C02 (obtenido de una mezcla de agua conmutable con finos de arcilla caolinita) con arcilla (Figura 17A filtrado 1 hora C02 + arcilla; figura 17B C02 blanco + arcilla (control) ; Figura 17C muestra fotografías de mezclas de filtrado C02 + arcilla y blanco C02 + arcilla (control) ) .
La figura 18 muestra un sistema estándar para la desalinización de agua de mar mediante osmosis.
La figura 19 representa un sistema y el proceso de desalinización por osmosis directa seguido por osmosis inversa utilizando un agua conmutable ("SW activado" se refiere a la forma de bicarbonato del agua conmutable y "SW desactivado" se refiere a la forma no ionizada del agua conmutable) .
La figura 20 muestra un sistema alternativo y el proceso de desalinización por osmosis directa seguido de eliminación de C02 (por calor o burbujeo de un gas sin ácidos) causando separación de mucho o todo el aditivo del agua, utilizando un agua conmutable ("SW activado" se refiere a la forma de bicarbonato del agua conmutable y "SW desactivado" se refiere a la forma no ionizada del agua conmutable) . En ese proceso, si la separación del aditivo agua conmutable del agua es incompleta, osmosis inversa o nanofiltración pueden utilizarse para eliminar el aditivo restante del agua.
La figura 21 muestra un sistema que incluye medios para convertir reversiblemente una forma no ionizada de agua conmutable en una forma ionizada del agua conmutable.
La figura 22 muestra un sistema para obtener al menos un compuesto de una mezcla de compuestos utilizando agua conmutable que es reversiblemente conmutada de su forma no iónica a una forma ionizada.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
Definiciones
A menos que defina lo contrario, todos los términos técnicos y científicos utilizados aquí tienen el mismo significado al que comúnmente se entiende por uno de ordinaria habilidad en la técnica a la que pertenece esta invención .
Como se usa en la especificación y reivindicaciones, las formas singulares "un", "una" y "el/la" incluyen referencias plurales a menos que el contexto claramente dicte lo contrario.
El término "comprendiendo" como se usa en este documento se entenderá en el sentido de que la siguiente lista no es exhaustiva y puede o no incluir cualquier otro ítem adicional adecuado, por ejemplo uno o más aspecto (s), componente (s) y/o ingrediente (s) adicionales según corresponda .
Como se usa en este documento, "alifático" se refiere a los radicales de hidrocarburo que son lineales, ramificados o cíclicos, puede ser alquilo, alquenilo o alquinilo y puede ser sustituido o no sustituido. "Alquenilo" significa un radical de hidrocarburo que es lineal, ramificado o cíclico y contiene al menos un enlace doble de carbono a carbono. "Arilo" significa un radical incluyendo un anillo aromático sustituido o no sustituido, incluyendo radicales heteroarilo y radicales con más de un anillo aromático conjugado; opcionalmente también puede incluir uno o más anillos no aromáticos, "arilo de C5 a C8 " significa un radical incluyendo un anillo aromático sustituido o no sustituido que tiene de 5 a 8 átomos de carbono en uno o más anillos aromáticos conjugados. Ejemplos de radicales de arilo incluyen fenilo.
"Heteroarilo" significa un radical incluyendo un anillo aromático sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 8 átomos de carbono y al menos un heteroátomo en uno o más anillos aromáticos conjugados. Como se utiliza en el presente, "heteroátomo" se refiere a átomos de no carbono y no hidrógeno, como, por ejemplo, 0, S y N. Ejemplos de radicales heteroarilo incluyen piridil tetrahidrofuranilo y tienilo.
"Alquileno" significa un radical alquilo divalente, por ejemplo, -C£H2f- en donde f es un número entero. "Alquenileno" significa un radical alquenilo divalente, por ejemplo, -CHCH-. "Arileno" significa un radical arilo divalente, por ejemplo, -C6H -. "Heteroarileno" significa un radical heteroarilo divalente, por ejemplo, -C5H3N-. "Alquileno-arilo" significa un radical alquileno divalente unido en una de sus dos valencias a un arilo radical, por ejemplo, -CH2-C6H5. "Alquenileno-arilo" significa un radical alquenileno divalente unido a una de sus dos valencias libres a un radical arilo, por ejemplo, -CHCH-C6H5. "Alquileno-heteroarilo" significa un radical alquileno divalente unido a una de sus dos valencias libres a un radical heteroarilo, por ejemplo, -CH2-C5H4N. "Alquenileno-heteroarilo" significa un radical divalente alquenileno unido a una de sus dos valencias libres a un radical heteroarilo, por ejemplo, CHCH-C5H4N-.
"Alquileno-arileno" significa un radical alquileno divalente conectado en una de sus dos valencias libres a una de las dos valencias libres de un radical arileno divalente, por ejemplo, -CH2-C6H4-. "Alquenileno-arileno" significa un radical alquenileno divalente unido en una de sus dos valencias libres a una de las dos valencias libres de un radical arileno divalente, por ejemplo, -CHCH-C6H4-. "Alquileno-heteroarileno" significa un radical alquileno divalente conectado a una de sus dos valencias libres a una de las dos valencias libres de un radical heteroarileno divalente, por ejemplo, -CH2-C5H3N-. "Alquenileno-heteroarileno" significa un radical divalente alquenileno unido a uno de sus dos valencias libres a una de las dos valencias libres de un radical divalente heterarileno, por ejemplo, -CHCH-C5H3N- .
"Sustituido" significa que tiene uno o más radicales sustituyentes cuya presencia no interfiere con la reacción deseada. Algunos ejemplos de sustituyentes son alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, haluro de arilo, heteroarilo, cicloalquilo (anillo no aromático), Si (alquilo) 3, Si(alcoxi)3, halo, alcoxilo, amino, alquilamino, alquenilamino, amida, amidina, hidroxilo, tioéter, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarboniloxi, ariloxicarboniloxi, carbonato, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquiltiocarbonilo, fosfato, éster fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, acilamino, imino, sulfhidrilo, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato, sulfato, sulfonato, sulfamoilo, sulfonamida, nitro, nitrilo, azido, heterociclilo, éter, éster, radicales que contienen silicio, tioéster o una combinación de éstos. Sustituyentes Preferibles son alquilo, arilo, heteroarilo y éter. Cabe señalar que los halogenuros de arilo son sustituyentes aceptables. Haluros de alquilo son conocidos por ser muy reactivos y son aceptables siempre y cuando no interfieran con la reacción deseada. Los sustituyentes pueden ser sustituidos por sí mismos. Por ejemplo, un sustituyente amino puede ser mono o independiente di-sustituido por sustituyentes adicionales definidos anteriormente, como alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, haluro de arilo y heteroaril cicloalquilo (anillo no aromático) .
"Alifático de cadena corta" o "alifático inferior" se refiere a alifático de Ci a C4. "Alifático de cadena larga" o "alifático superior" se refiere a alifático de C5 a Ce.
Como se utiliza en este documento, el término "no sustituido" se refiere a cualquier valencia abierta de un átomo que está ocupado por hidrógeno. También, si no se especifica un ocupante de una posición de valencia abierta de un átomo entonces es hidrógeno.
Como se usa en este documento, el término "polímero" significa una molécula de alta masa molecular relativa, cuya estructura comprende esencialmente múltiple repetición de unidades derivadas de moléculas de baja masa molecular relativa. En este documento, el término "oligómero" significa una molécula de masa molecular intermedia relativa, cuya estructura comprende esencialmente de una pequeña pluralidad de unidades derivadas de moléculas de baja masa molecular relativa. Una molécula puede considerarse teniendo una masa molecular alta relativa si la adición o eliminación de una o algunas de las unidades tiene un efecto insignificante sobre las propiedades moleculares. Una molécula puede considerarse como una masa molecular relativa intermedia si tiene propiedades moleculares que varían significativamente con la eliminación de una o algunas de las unidades. (Ver IUPAC Recommendations 1996 in (1996) Puré and Applied Chemistry 68: 2287-2311) .
El término "conmutado" significa que las propiedades físicas y en particular la fuerza iónica, se han modificado. "Conmutable" significa capaz de convertirse de un primer estado con un primer conjunto de propiedades físicas, por ejemplo, un primer estado de una determinada fuerza iónica, a un segundo estado con un segundo conjunto de propiedades físicas, por ejemplo, un estado de mayor fuerza iónica. Un "desencadenador" es un cambio de condiciones (por ejemplo, introducción o extracción de un gas, cambio de temperatura) que provoca un cambio en las propiedades físicas, por ejemplo, fuerza iónica. El término "reversible" significa que la reacción puede proceder en cualquier dirección (hacia atrás o directo) dependiendo de las condiciones de reacción.
"Agua carbonatada" significa una solución de agua en la que ha sido disuelto CO2. "Agua saturada de C02" significa una solución de agua en donde C02 se disuelve en un grado máximo a esa temperatura.
En este documento, "un gas que no tiene sustancialmente dióxido de carbono" significa que el gas tiene insuficiente contenido de C02 para interferir con la eliminación de C02 de la solución. Para algunas aplicaciones, el aire puede ser un gas que no tiene sustancialmente C02. Aire sin tratar puede ser empleado con éxito, es decir, aire en el que el contenido de C02 es inalterado; esto proporcionaría un ahorro de costos. Por ejemplo, el aire puede ser un gas que no tiene sustancialmente C02 porque en algunas circunstancias, el aproximadamente 0.04% en volumen de C02 presente en el aire es insuficiente para mantener un compuesto en forma conmutada, tal que el aire puede ser un desencadenador utilizado para eliminar el C02 de una solución y provocar una conmutación. Asimismo, "un gas que no tiene sustancialmente C02, CS2 o COS" tiene insuficiente contenido de CO2, CS2 o COS para interferir con la eliminación de CO2, CS2 o COS de la solución.
Como se utiliza en el presente, "aditivo" se refiere a un compuesto que comprende al menos un nitrógeno de amina o amidina que es suficientemente básico que cuando está en presencia de agua y C02 (que forman ácido carbónico) , por ejemplo, el compuesto se hace protonado. Cuando una solución acuosa que incluye dicho aditivo conmutable se somete a un desencadenador, el aditivo reversiblemente conmuta entre dos estados, un estado no ionizado, donde el nitrógeno es trivalente y es no cargado y un estado ionizado donde el nitrógeno es protonado haciéndolo un átomo de nitrógeno cargado positivamente de 4 coordenadas. Para mayor comodidad en el presente, la forma no cargada o no iónica del aditivo generalmente no se especifica, considerando que generalmente se especifica la forma iónica. Los términos "ionizado" o "iónico" como se utiliza en el presente en la identificación de una forma el aditivo simplemente se refiere al estado protonado o cargado del nitrógeno de amina o amidina.
Como seria apreciado fácilmente por un trabajador especializado en la técnica, ya que pocas reacciones de protonación continúe hasta el final, cuando un compuesto se conoce aquí como "protonado" significa que todos, o sólo la mayoría de las moléculas del compuesto son protonadas. Por ejemplo, cuando el aditivo tiene un solo átomo de N, más de aproximadamente 90%, o más de aproximadamente 95% o aproximadamente 95%, de las moléculas son protonado por ácido carbónico .
Como se utiliza en el presente, "aditivo de amina" (véase el compuesto de fórmula (1) a continuación) se refiere a una molécula con una estructura R1R2R3N, donde R1 a través de R3 son independientemente hidrógeno o alifático o arilo, que incluye heteroarilo, como se explica a continuación. La forma iónica de una amina (véase el compuesto de fórmula (2) a continuación) se denomina una "sal de amonio". La sal bicarbonato de una amina (véase compuesto de fórmula (3) a continuación) se denomina un "bicarbonato de amonio".
Como se utiliza en el presente, " aditivo amidina" se refiere a una molécula con una estructura R1N=C (R2) -NR3R4, donde R1 a R4 son independientemente hidrógeno o alifático o arilo, que incluye heteroarilo, o siloxilo, como se explica a continuación. La forma iónica de una amidina (véase compuesto de fórmula (6') más abajo) se denomina una "sal de amidinio" .
Como se utiliza en este documento, el término "un nitrógeno básico" o "un nitrógeno que es suficientemente básico para ser protonado por ácido carbónico" se utiliza para denotar un átomo de nitrógeno que tiene un par de electrones disponibles y susceptibles a protonación. Aunque se menciona el ácido carbónico (C02 en agua) , tal nitrógeno también puede ser protonado con CS2 en agua y COS en agua. Este término pretende denotar la basicidad del nitrógeno y no se refiere a que implica cual de los tres gases desencadenadores (C02, CS2 o COS) se utilizan.
"Iónico" significa que contiene o que implica o que ocurre en forma de iones cargados positivamente o negativamente, es decir, radicales cargados. "No iónico" significa que comprende sustancialmente moléculas sin cargas formales. No iónico no implica que no hay iones de ningún tipo, sino que una cantidad sustancial de nitrógenos básicos están en un estado no protonado. "Sales" en este documento son compuestos con ninguna carga neta formada de iones cargados de manera positiva y negativa. Para efectos de esta descripción, "líquidos iónicos" son las sales que son líquidas por debajo de 100°C; estos líquidos suelen no ser volátiles, polares y viscosos. "líquidos no iónicos" significan líquidos que no constan principalmente de moléculas con cargas formales como iones. Líquidos no iónicos están disponibles en una amplia gama de polaridades y pueden ser polares o no polares; son típicamente más volátiles y menos viscosos que los líquidos iónicos.
"Fuerza iónica" de una solución es una medida de la concentración de iones en la solución. Los compuestos iónicos (es decir, sales) , que se disuelven en agua se disociarán en iones, aumentando la fuerza iónica de una solución. La concentración total de iones disueltos en una solución afectará las propiedades importantes de la solución como la disociación o solubilidad de diferentes compuestos. La fuerza iónica, I, de una solución es una función de la concentración de los iones presentes en la solución y por lo general está dada por la ecuación (A) ,
en donde Ci es la concentración molar de iones i en mol/dm3, Zi es el número de carga de ese ion y la suma se toma sobre todos los iones disueltos en la solución. En soluciones no ideales, los volúmenes no son aditivos tal que es preferible calcular la fuerza iónica en términos de molalidad (mol/kg H20) , tal que la fuerza iónica puede ser dada por la ecuación (B) ,
en que m^ es el molalidad de ion i en mol/kg H20 y Z es tal como se define en el párrafo anterior.
Una molécula "polar" es una molécula en donde se produce cierta separación de los centros de carga positiva y negativa (o de carga parcial positiva y parcial negativa) dentro de la molécula. Solventes polares son típicamente caracterizados por un momento dipolar. Líquidos iónicos se consideran solventes polares, aunque un dipolo puede no estar presente, porque se comportan de la misma manera como líquidos polares en términos de su capacidad para solubilizar solutos polares, su miscibilidad con otros líquidos polares y su efecto en los tintes solvatocrómicos . Un solvente polar es generalmente mejor que un solvente no polar (o menos polar) en la disolución de moléculas polares o cargadas.
Medios "no polares" significan que tienen poder de solvatación débil de moléculas polares o cargadas. Solventes no polares están asociados con tener poca o ninguna separación de carga, por lo que no se forman polos positivos o negativos, o que tiene un pequeño momento dipolar. Un solvente no polar es generalmente mejor que un solvente polar en la disolución de moléculas no polares, cerosas o grasas.
"Hidrofobicidad" es una propiedad de una molécula que la lleva a ser repelida desde una masa de agua. Las moléculas hidrofóbicas suelen ser enlace no polar y no hidrógeno. Estas moléculas tienden a asociarse con otras moléculas no polares y neutras. El grado de carácter hidrofóbico de una molécula, o hidrofobicidad, puede ser cuantificado por un valor de logP. El logP es el logaritmo del coeficiente de partición lípido-agua, P, de una molécula. El coeficiente de partición lípido-agua pretende determinar la relación de solubilidades de una molécula en un entorno de lípidos y un ambiente acuoso hidrofilico. El coeficiente de partición lipido-agua es la constante de equilibrio que se calcula como el cociente de la concentración de la molécula en la fase de lipidos dividida por la concentración de la molécula en la fase acuosa.
"Moderadamente hidrofóbico" se utiliza aquí para referirse a los compuestos que son moderadamente o completamente solubles en soluciones acuosas de baja fuerza iónica pero que son mucho menos solubles o esencialmente insolubles en soluciones acuosas de alta fuerza iónica. Estos compuestos pueden ser líquidos o sólidos; pueden ser orgánicos o inorgánicos. Un ejemplo de un compuesto hidrófobo moderadamente es tetrahidrofurano .
Coeficientes de partición pueden determinarse utilizando n-octanol como un modelo de la fase de lípidos y un regulador de pH de fosfato acuoso a pH 7.4 como un modelo de la fase de agua. Ya que el coeficiente de partición es una relación, es adimensional . El coeficiente de partición es una propiedad aditiva de una molécula, porque cada grupo funcional ayuda a determinar el carácter hidrofilico o hidrofóbico de la molécula. Si el valor de logP es pequeño, la molécula será miscible con (o soluble en) agua tal que el agua y la molécula formarán una sola fase en la mayoría de las proporciones. Si el valor de logP es grande, el compuesto será inmiscible con (o insoluble en) agua tal que se formará una mezcla de dos fases con el agua y la molécula presente como capas separadas en la mayoría de las proporciones.
Es posible calcular teóricamente valores logP para muchos compuestos orgánicos debido a la naturaleza aditiva del coeficiente de partición derivado de los grupos funcionales individuales de una molécula. Un número de programas de computadora está disponible para calcular valores de logP. Los valores de logP descritos aquí son predichos usando el software ALOGPS 2.1, que calcula el valor de logP para una molécula determinada utilizando nueve diferentes algoritmos y luego promedios de los valores. Este método computacional es completamente descrito por Tetko I. V. and Tanchuk V. Y. in J. Chem. Inf. Comput. Sci., 2002, 42, 1136-1145 and in J. Comput. Aid. Mol. Des., 2005, 19, 453-463, ambos de los cuales se incorporan aquí por referencia.
A diferencia de la hidrofobicidad, "hidrofilicidad" es una propiedad de una molécula que le permite ser disuelta en o miscible con una masa de agua, normalmente porque la molécula es capaz de unirse transitoriamente con agua a través de enlaces de hidrógeno. Las moléculas hidrofílicas son generalmente polares. Así, estas moléculas pueden ser compatibles con otras moléculas polares. Las moléculas hidrofílicas pueden constar de al menos un sustituyente hidrofílico que transitoriamente puede unirse con el agua a través de enlaces de hidrógeno. Sustituyentes hidrofílicos incluyen amino, hidroxilo, carbonilo, carboxilo, éster, éter y radicales fosfato.
"Insoluble" se refiere a un sólido mal solubilizado en un liquido especificado tal como cuando el sólido y el liquido se combinan para dar como resultado una mezcla heterogénea. Se reconoce que la solubilidad de un sólido "insoluble" en un líquido especificado que no puede ser cero, pero más bien seria menor de lo que es útil en la práctica. El uso de las términos "soluble", "insoluble", "solubilidad" y similares no pretenden implicar que sólo una mezcla sólida/liquida está destinada. Por ejemplo, una declaración que el aditivo es soluble en agua no se refiere a que implica que el aditivo debe ser un sólido; no se excluye la posibilidad de que el aditivo pueda ser un liquido.
"Miscibilidad" es una propiedad de dos líquidos que al mezclarse ofrecen una solución homogénea. En contraste, "inmiscibilidad" es una propiedad de dos líquidos que al mezclarse ofrecen una mezcla heterogénea, por ejemplo que tienen dos fases distintas (es decir, capas) .
Como se usa en este documento, "inmiscible" significa que no puede combinarse en una sola fase. Por lo tanto dos líquidos son descritos como "inmiscibles" si forman dos fases cuando se combinan en una proporción. Esto no pretende implicar que combinaciones de los dos líquidos serán mezclas de dos fases en todas las proporciones o bajo todas las condiciones. La inmiscibilidad de dos líquidos se puede detectar si existen dos fases, por ejemplo a través de inspección visual. Las dos fases pueden presentarse como dos capas de liquido, o como gotitas de una fase distribuida en la otra fase. El uso de los términos "inmiscible", "miscible", "miscibilidad" y similares no pretenden implicar que sólo una mezcla liquido/liquido está destinada. Por ejemplo, una declaración que el aditivo es miscible con agua pretende implicar que el aditivo debe ser un liquido; no se excluye la posibilidad de que el aditivo pueda ser un sólido.
Como se utiliza en este documento, el término "contaminante" se refiere a uno o más compuestos que están diseñados para ser retirados de una mezcla y no se pretende dar a entender que el contaminante no tiene ningún valor.
En este documento el término "emulsión" significa una suspensión coloidal de un liquido en otro liquido. Normalmente, una emulsión se refiere una suspensión de liquido hidrofóbico (por ejemplo, aceite) en el agua mientras que el término "emulsión inversa" se refiere a una suspensión de agua en un liquido hidrofóbico.
Como se usa en este documento el término "suspensión" significa una mezcla heterogénea de partículas finas sólidas suspendidas en líquido.
Como se usa aquí el término "espuma" significa una suspensión coloidal de un gas en un líquido.
Como se utiliza aquí el término "dispersión" significa una mezcla de dos componentes, en donde un componente se distribuye como partículas, gotas o burbujas en el otro componente y se pretende incluir la emulsión (es decir, líquido en líquido, líquido en fluido supercrítico o fluido supercrítico en líquido) , suspensión (es decir, sólido en líquido) y espuma (es decir, gas en liquido) .
"NMR" significa Resonancia Magnética Nuclear. "Espectroscopia IR" significa espectroscopia infrarroja. "Espectroscopia UV" significa espectroscopia ultravioleta.
El término "DBU" significa 1 , 8-diazabiciclo-[5. .0] -undec-7-eno. El término "DMAE" significa N,N- (dimetilamino) etanol . El término "MDEA" significa de N-metil-dietanol-amina. El término "TMDAB" significa ?,?,?',?'-tetrametil-1, 4-diaminobutano. El término "TEDAB" significa ?,?,?' ,?' -tetraetil-1, 4-diaminobutano . El término "THEED" significa N, ?,? ' , N ' -tetrakis (2-hidroxietil) etilendiamina . El término "DMAPAP" significa l-[bis[3- (dimetilamino) ] propil] amino] -2-propanol . El término "HMTETA" significa 1, 1, 4 , 7 , 10, 10-hexametil trietilenotetramina .
Fórmulas estructurales de estos compuestos se muestran en la figura 2.
El término "aguas residuales" significa agua que ha sido utilizada por una actividad industrial o doméstica y por lo tanto, ahora incluye los productos de desecho.
Publicación de Solicitud de Patente No. 2008/0058549 describe un solvente que se convierte reversiblemente de una mezcla líquida no iónica a un líquido iónico al entrar en contacto con un desencadenador seleccionado, como el C02. La mezcla líquida no iónica incluye una amidina o guanidina o ambos y agua, alcohol o una combinación de éstos.
Zhou K., et al, "Re-examination of Dynamics of Polyeletrolytes in Salt-Free Dilute solutions by Designing and Using a Novel Neutral-Charged-Neutral Reversible Polymer" Macromolecules (2009) 42, 7146 - 7154, describe un polímero que puede sufrir una transición de neutro-cargado-neutro en DMF con 5% de agua. La transición entre el estado neutro y cargado se logra al burbujear alternativamente C02 y N2 a través de una mezcla que contiene el polímero.
Agua conmutable
Se provee en el presente documento una mezcla líquida que comprende un componente acuoso en donde la fuerza iónica puede ser reversiblemente variada de una baja fuerza iónica a una mayor fuerza iónica sometiendo la mezcla a un desencadenador. Sencillamente, tales aspectos proporcionan agua que puede reversiblemente conmutarse entre agua-sin-sustancialmente-sal y agua salada, una y otra vez con poca o sustancialmente ninguna entrada de energía. El término "agua conmutable" se utiliza aquí para referirse al componente acuoso que es agua pura mezclada con un aditivo o una solución acuosa mezclada con un aditivo, en donde el aditivo puede conmutar entre una forma iónica y una forma no iónica para aumentar o disminuir la fuerza iónica del agua o solución acuosa, respectivamente.
Tradicionalmente, una vez que se agrega una sal al agua, la entrada de alta energía fue necesaria para recuperar el agua (por ejemplo, ya que el agua salada tiene que calentarse hasta su punto de ebullición) . En consecuencia, ciertos aspectos de esta solicitud proporcionan métodos de separación de un compuesto de una mezcla al solubilizar el compuesto en una solución acuosa de una primera fuerza iónica (un agua conmutable) y, a continuación, aislar el compuesto conmutando el medio a una solución de una segunda fuerza iónica. Estos métodos utilizan soluciones acuosas no iónicas y líquidos iónicos. Agua conmutable se puede reutilizar una y otra vez en la extracción de un compuesto deseado o seleccionado .
Mezclas acuosas incluyendo agua conmutable como se describe en este documento son útiles para la extracción de un soluto en una mezcla, una solución o una matriz. Después de su uso en su forma de fuerza iónica baja por ejemplo, para la extracción de un soluto soluble en agua, el agua conmutable se dispara para conmutar a su forma más elevada de la fuerza iónica, para causar la precipitación o separación del soluto. El agua conmutable puede reutilizarse después conmutando a la menor forma de fuerza iónica. Solutos de extracción son compuestos puros o mezclas de compuestos. Incluyen contaminantes y materiales deseados. Tales solutos pueden extraerse de varias composiciones, incluyendo, sin limitación, suelo, ropa, roca, material biológico (por ejemplo, madera, pulpa, papel, granos, semillas, carne, grasas, corteza, pasto, cultivos, pieles, fibras naturales, tallos del maíz, aceites) , agua, equipo, o materiales de fabricación (por ejemplo, piezas mecanizadas, piezas moldeadas, material extruido, productos químicos, aceites refinados, combustibles refinados, tejidos, fibras, hojas y materiales similares, ya sea hechos de metal, mineral, plástico, materiales inorgánicos, orgánicos o naturales o combinaciones de éstos) . Solutos deseados a ser extraídos incluyen, sin limitación, compuestos medicinales, compuestos orgánicos, compuestos intermedios, minerales, reactivos sintéticos, aceites, azúcares, alimentos, saborizantes, fragancias, colorantes, pesticidas, fungicidas, combustibles, especias y materiales similares.
Otros ejemplos no limitantes de solutos seleccionados incluyen lo siguiente: extractos de plantas (por ejemplo, lignina, celulosa, hemicelulosa, productos de pirólisis, extractos de las hojas, extractos de té, extractos de pétalo, extractos de Rosa Mosqueta, nicotina, extractos de tabaco, extractos de raíz, extractos de jengibre, extractos de sasafrás, extractos de frijol, cafeína, encías, taninos, carbohidratos, azúcares, sacarosa, glucosa, dextrosa, maltosa, dextrina) ; otros materiales bio-derivados (por ejemplo, proteínas, creatinas, aminoácidos, metabolitos, ADN, ARN, enzimas) ; alcoholes metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1,2-propanodiol, glicerol y similares; productos de síntesis orgánica (por ejemplo, etilenglicol, 1, 3-propanodiol, polímeros, poli (alcohol vinílico) , poliacrilamidas, poli (etilen glicol) , poli (propilen glicol) ) ; productos químicos útiles industrialmente (por ejemplo, plastificantes, fenoles, formaldehído, paraformaldehído, agentes tensoactivos, jabones, detergentes, demulsificantes, aditivos antiespumantes) ; solventes (por ejemplo, THF, éter, acetato de etilo, acetonitrilo, dimetilsulfóxido, sulfoleno, sulfolano, dimetilformamida, formamida, carbonato de etileno, carbonato de propileno, dimetilacetamida, hexametilfosforamida) ; productos de combustibles fósiles (por ejemplo, creosota, alquitrán de hulla, componentes de aceite de pirólisis de carbón, petróleo crudo, componentes solubles en agua de petróleo crudo) ; colorantes (por ejemplo, colorantes, pigmentos, pigmentos orgánicos, manchas, mordientes) ; compuestos no deseados y mezclas (por ejemplo, suciedad o manchas en la ropa o equipo) .
Compuestos seleccionados que pueden ser adecuados a los métodos de extracción descritos aquí incluyen compuestos que son solubles en diferentes grados en agua de baja fuerza iónica y agua de mayor fuerza iónica. Ciertos solutos seleccionados son más solubles en soluciones acuosas como se describe en este documento que tienen baja fuerza iónica e incluyen un aditivo de amina que se encuentran en agua limpia. Ya que la siguiente descripción se trata de una reacción reversible que procede de baja fuerza iónica a alta fuerza iónica y de vuelta nuevamente, una y otra vez, uno debe elegir uno de estos dos estados para comenzar el proceso. Sin embargo, esta elección es arbitraria, y como se describe a continuación, uno podría comenzar con cualquier estado dependiendo de la aplicación específica.
Aditivo conmutable
La descripción ejemplar proporcionada a continuación comienza con el agua conmutable de baja fuerza iónica, que se compone de agua y un aditivo conmutable en su forma no iónica que es sustancialmente soluble en agua. El agua conmutable con la forma no iónica del aditivo tiene poca o ninguna fuerza iónica. Esta agua conmutable puede utilizarse como un solvente para disolver compuestos que no reaccionan con el aditivo. Cuando es conveniente separar compuestos disueltos del agua conmutable no iónica, se aplica un desencadenador y el aditivo se convierte en su forma iónica. El agua conmutable iónica resultante tiene una mayor fuerza iónica.
De acuerdo con un ejemplo, las formas iónicas y no iónicas del aditivo conmutable empleado en esta reacción reversible son solubles con agua, tal que cuando una mezcla liquida se separa en dos fases, una fase hidrofóbica y una fase acuosa, sustancialmente todo el aditivo que permanece en la capa acuosa, no importa que esté en su forma no iónica o su forma iónica. En este ejemplo, en contraste con el aditivo, ciertos compuestos no serán más solubles en la solución de fuerza iónica más alta y se separarán en una fase que es distinta de la fase acuosa iónica. Esta fase distinta puede ser una fase liquida hidrofóbica preexistente (solvente no acuoso) .
De acuerdo con un ejemplo alternativo, sólo la forma iónica del aditivo conmutable es soluble en agua, tal que cuando el aditivo se convierte en su forma no iónica, se forman dos fases, con la forma no iónica del aditivo en la fase no acuosa. La fase no acuosa puede incluir solamente la forma no iónica del aditivo conmutable, o puede incluir un solvente que no sea soluble o miscible con agua, tal como una fase liquida hidrofóbica preexistente (solvente no acuoso) .
El aditivo conmutable (también denominado aquí como un "aditivo") es un compuesto que comprende un nitrógeno de amina que es suficientemente básico que cuando está en presencia de agua y C02 (que forman ácido carbónico) , por ejemplo, llega a protonarse. Cuando una solución acuosa que incluye un aditivo conmutable se somete a un desencadenador, el aditivo reversiblemente conmuta entre dos estados, un estado no iónico donde el nitrógeno de la amina es trivalente y es descargado y un estado iónico donde el nitrógeno de la amina es protonado haciéndolo un átomo de nitrógeno cargado positivamente de 4 coordenadas. En consecuencia, el radical amina cargada tiene un contraión cargado negativamente que está asociado con este en solución. La naturaleza del contraión depende el desencadenador utilizado y se describirá a continuación. Una solución acuosa que comprende el aditivo en su estado iónico es distinguible de una solución acuosa que comprende el aditivo en su estado no iónico comparando las fuerzas iónicas.
En ciertas modalidades, el agua conmutable consta de agua y un aditivo de amina que es per-alquilado. El término "per-alquilado" como se utiliza aquí significa que la amina tiene alquilo u otros grupos conectados a átomos de nitrógeno que son suficientemente básicos que son protonados por ácido carbónico, por lo que la molécula no contiene enlaces N-H. Compuestos amina de fórmulas (1) y (4) que no tienen algún enlace N-H son preferidos porque más aminas primarias y secundarias son capaces de formación de carbamato durante la conmutación con CO2. La eliminación de iones carbamato en agua por calentamiento y burbujeo de gas de lavado para conmutar la sal de regreso a la forma amina puede ser difícil. Esto es evidente del ejemplo comparativo 2, en donde se determinó que no era posible conmutar ciertos aditivos de amina primaria y secundaria en forma iónica de regreso a las formas de amina no iónica correspondiente mediante desencadenadores de entrada de baja energía. Así, la formación de carbamato es indeseable porque puede disminuir la eficacia de revertir una solución iónica hacia una solución acuosa de amina (forma no iónica) . Esta preocupación acerca de la formación de iones carbamato no es relevante si la amina es una anilina (es decir, un grupo arilo o heteroarilo está unido directamente a un átomo de nitrógeno) en dicha molécula, un enlace N-H no se considera preferido.
Formación de carbamato estable puede reducirse considerablemente utilizando sustituyentes voluminosos en aminas primarias y secundarias para proporcionar impedimento estérico (Bougie F. y Illiuta M.C., Chem Eng Sci, 2009, 64, 153-162 y referencias citadas en el mismo) . Impedimento estérico permite una fácil desorción de C02. Aminas terciarias son preferidas ya que sus formas iónicas no incluyen carbamatos sino más bien son aniones de bicarbonatos. Sin embargo, en algunas modalidades, aminas primarias y secundarias que tienen sustituyentes voluminosos son preferidas porque el proceso de conmutación puede ser más rápido que lo observado con aminas terciarias. Como se demuestra en el ejemplo 22 abajo, los inventores razonablemente esperan que la conmutación reversible eficiente sea posible entre formas iónicas y no iónicas con aminas primarias y secundarias que tienen sustituyentes voluminosos. Los inventores también razonablemente esperan que la presencia de una pequeña cantidad de una amina primaria o secundaria que sea capaz de formar un carbamato, además de un compuesto aditivo conmutable de fórmula (1), no pueda inhibir la conmutación del aditivo. En algunas modalidades, la presencia de una pequeña cantidad de amina primaria o secundaria puede aumentar la tasa de conmutación del aditivo entre sus formas iónica y no iónica.
En una modalidad, puede utilizarse una amina primaria aditiva. Sin embargo, la reversión de la forma iónica del aditivo de amina primaria a la forma no iónica es muy difícil para ser de uso práctico en aplicaciones donde se requiera la reversión. Más bien, un aditivo amina primaria puede ser valioso en situaciones en que la reversión de la ionización aditiva es innecesaria.
En otra modalidad, puede utilizarse un aditivo de amina secundaria. Como se demuestra en el ejemplo 22, determinados aditivos de amina secundaria son reversiblemente conmutables entre una forma ionizada y no ionizada.
Aditivos útiles pueden constar de más de un centro de nitrógeno. Tales compuestos se denominan, por ejemplo, diaminas, triamines o poliaminas. Poliaminas incluyen polímeros con nitrógenos en la columna vertebral del polímero. Poliaminas también incluyen polímeros con nitrógenos en grupos colgantes. Poliaminas también incluyen polímeros con nitrógenos de la columna vertebral de polímero y con nitrógenos en grupos colgantes. Poliaminas también incluyen moléculas pequeñas (es decir, no polímeros) que tienen más de un átomo de nitrógeno. Ejemplos de poliaminas son poli (vinilamina) , poli (N-vinil-N, -dimetilamina) , poli (alilamina) poli (N-alil-N, N-dimetilamina) , 1,2,3,4,5,6-hexakis (N, N-dimetilaminometil) benceno (por ejemplo, C6(CH2NMe2)6) y 1,2,3,4,5, 6-hexakis (N, N-dimetilaminometil) ciclohexano (por ejemplo, CeH6 (CH2NMe2) e) ·
Un ejemplo de un método para preparar el aditivo de poliamina incluye la reacción de homopolímeros de óxido de propileno o de óxido de etileno con anhídrido maleico en condiciones de radicales libres en solución o en estado sólido para producir material de injerto. Como alternativa a homopolímeros, copolímeros aleatorios o de bloque de óxido de propileno y óxido de etileno pueden usarse. Una vez preparado, el material de injerto reacciona con una diamina (por ejemplo, Nl , Nl-dimetilpropano-1 , 3-diamina) para formar un aditivo de poliamina es útil como un aditivo en modalidades de la invención descritas aquí. En algunas modalidades, las proporciones de unidades de repetición del óxido de etileno y óxido de propileno de la poliamina son controladas de tal manera que, a una determinada temperatura y presión, el aditivo en su estado "desactivado" es sustancialmente insoluble en agua y en su estado "activo" es soluble en agua.
Otro ejemplo de un método para preparar el aditivo de poliamina incluye la reacción de un polímero del ácido acrílico (o un éster correspondiente) con una diamina (por ejemplo, NI, l-dimetilpropano-1, 3-diamina) para formar el aditivo mediante la formación de enlace amida. Como un allternativa al polímero de ácido acrílico, puede utilizarse otro polímero que se compone de ácido carboxilico (o un éster correspondiente del mismo) . Un ejemplo de tal polímero incluye un copolímero aleatorio o de bloque de poliestireno y un polímero compuesto por ácido carboxilico. El enlace amida se forma, por ejemplo, a través de la deshidratación, reacción de cloruro de ácido, catalíticamente o similares. Cualquier átomo de nitrógeno de la amida primaria o secundaria puede ser alquilado para ajustar aún más las propiedades de la solubilidad de los aditivos. En algunas modalidades, las proporciones de los componentes de la poliamina son controladas de tal manera que, a una determinada temperatura y presión, el aditivo en su estado "desactivado" es sustancialmente insoluble en agua y en su estado "activado", después de la exposición a C02 y H20, es soluble en agua.
En ciertas modalidades el aditivo es inmiscible o insoluble, o escasamente miscible o poco soluble, en agua pero es convertido por un desencadenador a una forma que es iónica y es soluble o miscible con agua. La inmiscibilidad o insolubilidad del aditivo en su forma no ionizada es ventajoso en algunas aplicaciones porque el aditivo puede quitarse fácilmente del agua, cuando se desea dicha remoción, por la eliminación del desencadenador. TEDAB es un ejemplo de un aditivo que funciona de acuerdo a esta modalidad.
En ciertos aspectos de la invención el aditivo es un compuesto de fórmula (1) ,
donde R1, R2 y R3 son independientemente:
H;
un grupo alifático de Ci a Ce sustituido o no sustituido que es lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente en donde uno o más C del grupo alquilo se sustituirá por {-Si (R10) 2-0-} hasta e incluyendo 8 unidades C que se reemplaza por 8 unidades { -Si (R10) 2-0- } ;
un grupo CnSim sustituido o no sustituido donde n y m son independientemente un número del 0 al 8 y n + m es un número del 1 al 8 ;
un grupo arilo sustituido o no sustituido de C4 a Ce en donde arilo es opcionalmente heteroarilo, opcionalmente en donde uno o más C se sustituye por una unidad { -Si (R10) 2~0- } ;
un grupo arilo sustituido o no sustituido con 4 a 8 átomos de anillo, opcionalmente incluyendo una o más unidades { -Si (R10) 2-0- } , en donde arilo opcionalmente es heteroarilo;
una cadena - (Si (R10) 2-0) p- en donde p es de 1 a 8 que se termina por H, o se termina por un grupo alifático y/o arilo sustituido o no sustituido de Ci a C8;
un grupo sustituido o no sustituido alifático de Ci a Cs-arilo C4 a Ce en donde arilo opcionalmente es heteroarilo, opcionalmente en donde uno o más C se sustituirán por una unidad { -Si (R10) z~0- } ; o
en donde R10 es un grupo alifático sustituido o no sustituido de Ci a C8, un alcoxi de Ci a C8, o arilo de C4 a C8 en donde arilo opcionalmente es heteroarilo.
Un sustituyente puede ser independientemente: alquilo; alquenilo; alquinilo; arilo; haluro de arilo; heteroarilo; cicloalquilo (anillo no aromático); Si (alquilo) 3; Si (alcoxi) 3; halo; alcoxilo; amino; que incluye diamino; alquilamino; alquenilamino; amida; amidina; hidroxilo; tioéter; alquilcarbonilo; alquilcarboniloxi; arilcarboniloxi; alcoxicarboniloxi; ariloxicarboniloxi; carbonato; alcoxicarbonilo; aminocarbonilo; alquiltiocarbonilo; fosfato; éster de fosfato; fosfonato; fosfinato; ciano; acilamino; imino; sulfhidrilo; alquiltio; ariltio; tiocarboxilato; ditiocarboxilato; sulfato; sulfato; sulfonato; sulfamoilo; sulfonamida; nitro; nitrilo; azido; heterociclilo; éter; éster; radicales que contienen silicio; tioéster; o una combinación de éstos. Los sustituyentes pueden sustituirse automáticamente. Por ejemplo, un sustituyente amino puede ser mono o independientemente disustituido por sustituyentes adicionales definidos anteriormente, tal como alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, haluro de arilo y heteroarilo ciclilo (anillo no aromático) .
Un sustituyente puede ser preferiblemente al menos un grupo hidrófilo, tal como Si (alcoxi-Ci-C4) 3, alcoxilo-Ci-C4, amino, alquilamino-Ci-C4, alquenilamino-C2-C4, amino sustituido, alquilo-Ci-C4 sustituido-amino, alquenilo-C2-C4 amida amino-sustituido, hidroxilo, tioéter, alquilcarbonilo-C1-C4, alquilcarboniloxi-Ci-Cí, alcoxicarboniloxi-Ci-C4, carbonato, alcoxicarbonilo-Ci-C4, aminocarbonilo, alquiltiocarbonilo-Ci-C4, fosfato, éster fosfato, fosfonato, fosfinato, acilamino, imino, sulfhidrilo, alquiltio-Ci-C4, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato, sulfato, sulfonato, sulfamoilo, sulfonamida, nitro, nitrilo, alcoxi-Ci- C4-alquilo-Ci-C4, radicales que contienen silicio, tioéster o una combinación de éstos.
En algunas modalidades, compuestos de fórmula (1) son solubles en agua o miscibles en agua. En modalidades alternativas, compuestos de fórmula (1) son insoluble en agua o inmiscibles con agua, o sólo parcialmente soluble o miscible en agua.
En ciertas modalidades, cada uno de R1, R2 y R3 puede ser sustituido por una amina terciaria, que es suficientemente opcionalmente básica para ser protonado cuando está en presencia de agua y C02 (que forman ácido carbónico) .
La presente solicitud además proporciona una solución iónica compuesta por agua y un aditivo de sal de fórmula (2), donde R1, R2 y R3 son como se define para el compuesto de fórmula (1) y E es 0, S o una mezcla de 0 y S,
En algunas modalidades, un compuesto de fórmula (2) se prepara por un método compuesto por poner en contacto un compuesto de fórmula (1) con C02, CS2 o COS en presencia de agua, convirtiendo asi el compuesto a la sal de la fórmul (2) . En algunas modalidades, un compuesto de fórmula (2) e soluble en agua.
Cualquiera de R1, R2 y R3 de la sal de la fórmula (2) puede sustituirse opcionalmente como se analizó para el compuesto de fórmula (1) . Sin embargo, el sustituyente opcional puede comprender un nitrógeno de basicidad suficiente para ser protonado por ácido carbónico, puede estar presente en su forma protonada que puede ser protonada por el desencadenador ionizante. Por ejemplo, si el sustituyente opcional es un grupo amino, como un grupo amino terciario, puede existir como un radical de amonio cuaternario en la sal de la fórmula (2) .
La presente solicitud adicional proporciona un agua conmutable compuesta por agua y una sal de fórmula (3) . En una modalidad . preferida, en presencia de agua y CO2, un compuesto de amina de fórmula (1), se convierte en un bicarbonato de amonio, representado como una sal de fórmula (3) como se muestra a continuación
donde R1, R2 y R3 son como se definió anteriormente.
En algunas modalidades, un compuesto de fórmula (3) es soluble en agua. Puede haber algunos aniones carbonato presentes, además de aniones bicarbonato. Debe un sustituyente opcional comprender un nitrógeno básico, puede estar presente en forma protonada si puede ser protonado por ácido carbónico. Por ejemplo, si el sustituyente opcional es un grupo amino, como un grupo amino terciario, este puede existir como un radical de amonio cuaternario en la sal de la fórmula (3) .
Un aditivo soluble en agua de fórmula (1) puede proporcionar un agua conmutable que es una mezcla monofásica y pueden funcionar como un solvente de sustancias solubles en agua. Aunque en teoría una solución acuosa del compuesto soluble en agua de fórmula (1), en ausencia de otros componentes, tendrá una fuerza iónica de cero puesto que ninguna especie cargada está presente; en la práctica, la fuerza iónica puede ser pequeña pero mayor que cero debido a algunas impurezas tal como aire disuelto o pequeñas cantidades de sales. Debido a la fuerza iónica cero o pequeña, un agua conmutable que comprende un compuesto miscible en agua de fórmula (1) es particularmente útil como un solvente para sustancias que son miscibles o solubles en soluciones acuosas de baja fuerza iónica.
En algunas modalidades, tanto el aditivo no iónico de fórmula (1) como el aditivo de sal de fórmula (2) son solubles en agua y puede formar de cada uno, por lo tanto, una solución acuosa de fase única cuando se disuelve en agua. Esto significa que el compuesto no iónico de fórmula (1) y la sal de la fórmula (2) pueden permanecen en solución acuosa como una sola fase con agua después de la conmutación. La conmutación de agua conmutable no iónica que comprende el compuesto de fórmula (1) a un agua conmutable iónica compuesta por la sal de la fórmula (2) aumenta la fuerza iónica del agua conmutable. Aumentando la fuerza iónica del agua conmutable puede utilizarse para expulsar una sustancia disuelta que es insoluble en una solución de fuerza iónica incrementada sin la necesidad de destilación u otras técnicas de separación intensiva de energía.
Como alternativa el aditivo insoluble en agua o poco soluble, de fórmula (1) puede proporcionar un agua conmutable que es una mezcla de dos fases. Aunque en teoría el agua en la mezcla de dos fases, en ausencia de otros componentes, tendrá una fuerza iónica de cero, ya que ninguna especie cargada está presente; en la práctica, la fuerza iónica puede ser pequeña pero mayor que cero debido a algunas impurezas tal como aire disuelto o pequeñas cantidades de sales. Debido a la fuerza iónica de cero o pequeña, una mezcla de agua conmutable que comprende un aditivo inmiscible en agua o escasamente miscible de fórmula (1) es particularmente útil como un solvente de sustancias que son miscibles o solubles en soluciones acuosas de baja fuerza iónica .
En algunas modalidades, el aditivo no iónico de fórmula (1) es insoluble en agua, o poco soluble, y el aditivo de sal de fórmula (2) es soluble en agua tal que se forma una sola fase sólo cuando el aditivo conmuta a su forma iónica. La conmutación de agua conmutable no iónica que comprende el compuesto de fórmula (1) a un agua conmutable iónica compuesta por la sal de la fórmula (2) aumenta la fuerza iónica del agua conmutable. En esta modalidad, el hecho de que la forma no iónica del aditivo es insoluble en agua o inmiscible en agua, puede ser útil en situaciones donde es beneficioso eliminar el aditivo de la fase acuosa después de conmutar a la forma no iónica.
De acuerdo con cualquier modalidad, la sal de la fórmula (2) puede conmutarse de regreso a un aditivo no iónico de fórmula (1) por eliminación del desencadenador ionizante, tal como CO2, o por adición de un desencadenador no ionizante. Esto es ventajoso porque permite la reutilización del agua conmutable.
En ciertas modalidades, al menos uno de R1, R2 y R3 puede reemplazarse por uno o más grupos amina terciaria adicional. Por ejemplo, R1 se puede sustituir con una amina terciaria, que puede por si misma además sustituirse con una amina terciaria. Asi, la presente invención incluye el uso de una solución acuosa compuesta por agua y un compuesto de fórmula (4) ,
donde R2 y R3, son independientemente tal como define para el compuesto de fórmula (1);
R5 y R6 se seleccionan independientemente de las definiciones de R1, R2 y R3 de fórmula (1) ;
R4 es un grupo de puente divalente seleccionado de un grupo alquileno de Ci a Ce sustituido o no sustituido que es lineal, ramificado, o cíclico; un grupo alquenileno de C2 a Ce sustituido o no sustituido que es lineal, ramificado, o cíclico; un grupo CnSim sustituido o no sustituido donde n y m son independientemente un número de 0 al 8 y n + m es un número del 1 al 8; un grupo arileno de C5 a Ce sustituido o no sustituido que contiene opcionalmente 1 a 8 unidades {-Si (R10) 2-0-} ; un grupo heteroarileno sustituido o no sustituido con 4 a 8 átomos en el anillo aromático que opcionalmente contiene 1 a 8 unidades { -Si (R10) 2_0- } ; una cadena (Si (R10) 2-0) p- en la que "p" es de 1 a 8; un grupo arileno de C5 a Ce-alquileno de Ci a Cg sustituido o no sustituido que contiene opcionalmente 1 a 8 unidades {-Si(R )2-0-}; un grupo arileno de C5 a C8-alquenileno de C2 a C8 sustituido o no sustituido que contiene opcionalmente 1 a 8 unidades { -Si (R10) 2_0- } ; un grupo alquileno-heteroarileno sustituido o sustituidos de Ci a C8 que tiene de 4 a 8 átomos en el anillo aromático que opcionalmente contiene 1 a 8 unidades { -Si (R10) 2-0- } ; un grupo alquenileno-heteroarileno de C2 a Ce sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 8 átomos en el anillo aromático que opcionalmente contiene 1 a 8 unidades { -Si (R10) 2-0- } ; R10 es un alquilo Ci a C8 sustituido o no sustituido, arilo de C5 a C8, heteroarilo que tiene de 4 a 8 átomos de carbono en el anillo aromático o radical alcoxi de Ci a C8; y "a" es un número entero. En algunas modalidades, compuestos de fórmula (4) son solubles en agua. Aditivos con grandes valores de "a" es probable que sean más eficaces en el aumento de la fuerza iónica cuando están en sus formas iónicas pero pueden sufrir de baja solubilidad en agua cuando están en sus formas no iónicas. Para evitar dudas, se señala que cuando "a" > 0, en una unidad de repetición -N(R5)-R4-, R4 y R5 pueden tener una definición diferente de otra tal unidad de repetición.
En algunas modalidades, el aditivo es un oligómero o un polímero que contiene uno o más de un átomo de nitrógeno que es suficientemente básico para ser protonado por ácido carbónico en la unidad de repetición del oligómero o polímero. Según una modalidad, los átomos de nitrógeno están dentro de la columna vertebral del polímero. El aditivo de fórmula (4) es un ejemplo específico de dicho polímeros en donde el o los átomos de nitrógeno están dentro de la columna vertebral del polímero. En modalidades alternativas, el aditivo es un oligómero o polímero que contiene uno o más de un átomo de nitrógeno que es suficientemente básico para ser protonado por ácido carbónico en un grupo colgante que es parte de la unidad de repetición, pero que no está situado a lo largo de la columna vertebral del oligómero o polímero. En algunas modalidades, algunos o todos los átomos de nitrógeno que son suficientemente básicos para ser protonados por ácido carbónico son grupos amidina. Esos grupos amidina pueden ser parte de la columna vertebral del oligómero o polímero o pueden ser un grupo colgante s que forman parte de la unidad de repetición.
Aditivos de polímeros ejemplares que tienen fórmulas (5a-5f) se muestran a continuación. En estas fórmulas, "n" se refiere al número de unidades de repetición que contienen al menos un grupo básico y "m" se refiere al número de unidades de repetición que no contiene un grupo básico. Aditivos con grandes valores de "n" es probable que sean más eficaces al aumentar la fuerza iónica cuando están en sus formas iónicas pero pueden tener baja solubilidad en agua cuando están en sus formas no iónicas. No es necesario que la columna vertebral del polímero se haga enteramente de átomos de carbono e hidrógeno; en algunas modalidades, la columna vertebral puede constar de otros elementos. Por ejemplo, el polímero puede tener una columna vertebral de polisiloxano con grupos laterales que contienen aminas, una columna vertebral de poliéter con grupos laterales que contienen aminas, o la columna vertebral puede comprender automáticamente grupos amina. En algunas modalidades, es preferible tener una columna vertebral o grupos laterales que es razonablemente hidrofílica o polar. Sin querer ligarse por la teoría, se prevé que una columna vertebral hidrofílica o polar o grupos laterales pueden ayudar a la forma cargada del aditivo de precipitar.
(5a) (5b) (5c)
(5f)
R1 puede sustituirse con una amina terciaria, que puede además sustituirse automáticamente con una amina terciaria, como se muestra en el compuesto de fórmula (4). Tales sitios de amina terciaria puede protonarse al entrar en contacto con CO2, CS2 o COS en presencia de agua. Asi, en ciertas modalidades la invención presente proporciona una solución iónica compuesta por agua y una sal de fórmula (4) .
Será evidente que cuando el aditivo de polímero está en su forma ionizada, con el fin de equilibrar las cargas positivas en los sitios de amonio cuaternario en el catión, un número de aniones equivalentes al número de sitios básicos protonados deberá estar presente. Por ejemplo, en la forma ionizada del aditivo de polímero de fórmula (4), habrá contraiones aniónicos (a+1) —E3CH para cada catión que tiene sitios de amonio cuaternario (a+1) en la sal de la fórmula (4) . Alternativamente, algunos de los iones ~E3CH son sustituidos por aniones de fórmula CE32-.
Cada uno de R1, R2 y R3 en el compuesto de fórmula (1) puede sustituirse con una amina terciaria que puede aún más sustituirse con una amina terciaria. Tales sitios de amina terciaria puede ser protonada al entrar en contacto con C02, CS2 o COS en presencia de agua. Sin embargo, no todos los compuestos de amina que tienen más de un sitio de amina (es decir, poliaminas) pueden ser capaces de protonación por el desencadenador en cada sitio de amina. Así, compuestos de amina de fórmula (4) no pueden ser protonados en cada sitio de amina terciaria cuando está en contacto con CO2, CS2 o COS. En consecuencia, no se debe suponer que todos los sitios básicos deben ser protonados para aumentar eficazmente la fuerza iónica del agua conmutable.
Además, el pKaH (es decir, el pKa del ácido conjugado (es decir, la forma iónica) ) del compuesto amina de fórmula (1) no debe ser tan alto como para hacer la protonación irreversible. En particular, la forma iónica del aditivo debe ser capaz de desprotonación a través de la acción del desencadenador no ionizante (que se describe a continuación, por ejemplo, calentamiento, burbujeo con un gas de lavado, o calentamiento y burbujeo con un gas de lavado) . Por ejemplo, en algunas modalidades, la pKaH está en un rango de aproximadamente 6 a aproximadamente 14. En otras modalidades, el pKaH está en un rango de aproximadamente 7 a unos 13. En ciertas modalidades, la pK3H está en un rango de alrededor de 7.8 a aproximadamente 10.5. En algunas modalidades, la p aH está en un rango de aproximadamente 8 a aproximadamente 10.
Aditivos útiles en agua conmutable pueden tener grupos alifáticos (C5-C8) y/o siloxilo superiores. Estructuras de anillo monociclico o biciclico, también pueden utilizarse. Un mayor número de grupos alifáticos puede causar que un compuesto sea ceroso e inmiscible en agua a temperatura ambiente. Como se describió anteriormente, esto puede ser ventajoso si significa que la forma no iónica del aditivo es inmiscible en agua, pero la forma iónica es miscible en agua.
En ciertas modalidades, el aditivo es liquido a temperatura ambiente.
Es preferible que la longitud de cadena alifática y/o siloxilo es de 1 a 6, más preferentemente 1 a 4. Un grupo siloxilo contiene unidades { -Si (R10) 2-0- } ; donde R10 es un alquilo de Ci a C8 sustituido o no sustituido, arilo de C5 a C8 heteroarilo que tiene de 4 a 8 átomos de carbono en el anillo aromático o radical alcoxi de Ci a Ce-Convenientemente, en algunos debates en este documento, el término "alifático/siloxilo" se utiliza como abreviatura para abarcar alifático, siloxilo y una cadena que es una combinación de unidades alifáticas y siloxilo.
Opcionalmente el aditivo comprende un grupo que incluye un radical de éter o éster. En modalidades preferidas, un grupo alifático es alquilo. Grupos alifáticos pueden sustituirse con uno o más radicales como, por ejemplo, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, haluro de arilo, hidroxilo, heteroarilo, anillos no aromáticos, Si (alquilo) 3, Si(alcoxi)3, halo, alcoxi, amino, éster, amida, amidina, guanidina, tioéter, alquilcarbonato, fosfina, tioéster o una combinación de éstos. Sustituyentes reactivos como haluro de alquilo, ácido carboxilico, anhídrido, cloruro de acilo no son preferidas.
Grupos fuertemente básicos como amidinas y guanidinas no pueden ser preferibles si su protonación por ácido carbónico es difícil de revertir.
En otras modalidades de la invención, sustituyentes son grupos alifáticos/siloxilo inferiores y preferiblemente son pequeños y no reactivos. Ejemplos de tales grupos incluyen grupos alquilo inferiores (Ci a C4) . Ejemplos preferidos de los grupos alifáticos inferiores son CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3, Si(CH3)3, CH2CH20H, CH2CH (OH) CH3, y fenilo. Estructuras de anillo monocíclico, o bicíclico, también pueden utilizarse.
Será evidente que en algunas modalidades los sustituyentes R pueden seleccionarse de una combinación de grupos alifáticos menores y mayores. Además, en ciertas modalidades, el número total de átomos de carbono y silicio en todos los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 (incluidos los sustituyentes opcionales) de un compuesto soluble en agua de fórmula (1) puede estar en el rango de más de 3 a 20, preferentemente 3 a 15.
Refiriéndose a la figura 1, un esquema químico y dibujo esquemático se muestran para un sistema de solventes de fuerza iónica conmutable de un aditivo de amina miscible en agua de fórmula (1) y agua. La ecuación de la reacción química muestra un aditivo (forma no iónica) que es un compuesto amina de fórmula (1) y agua en el lado izquierdo y una forma iónica del aditivo como una sal de bicarbonato de amonio de fórmula (3) en el lado derecho. Esta reacción puede invertirse, como se indica. El esquema muestra la misma reacción que ocurre en presencia de tetrahidrofurano (THF) en una solución acuosa monofásica de un aditivo amina (por ejemplo, un compuesto de fórmula (1)) que es miscible con agua, agua y THF se muestra en el lado izquierdo debajo de un manto de N2. Una mezcla de dos fases (en capas) se muestra en el lado derecho debajo de un manto de CO2. Las dos fases siendo una solución acuosa de la sal de la fórmula (3) compuesta por agua y bicarbonato de amonio y THF.
Refiriéndose a la figura 2, se proporcionan estructuras de varios compuestos de fórmula (1) . DMEA es N,N-(dimetilamino) etanol, que en la fórmula (1) tiene R1 es metilo; R2 es metilo; y R3 es C2H4OH) . MDEA es N-metil dietanolamina, que en la fórmula (1) tiene R1 es metilo; R2 es C2H4OH; y R3 es C2H4OH) . Ambos compuestos, DMEA y MDEA, son monoaminas que tienen un grupo único de amina terciaria. TMDAB es N, N, ' , 1 -tetrametil-1, 4-diaminobutane, que en la fórmula (1) tiene R1 es metilo; R2 es metilo; R3 es C4H8N(CH3)2) - THEED es N, N, N ' , N ' -tetrakis (2-hidroxietil ) etilendiamina, que en la fórmula (1) tiene R1 es C2H4OH; R2 es C2H4OH; y R3 es C2H4N (C2H4OH) 2) . Compuestos TMDAB y THEED son diaminas con dos grupos amina terciaria. El compuesto DMAPAP es una triamina, que tiene tres grupos amina terciaria, 1- [bis [3- (dimetilamino) ] propil] amino] -2-propanol, que en la fórmula (1) tiene R1 es metilo; R2 es metilo; y R3 es C3H6 (CH2CH(OH)CH3)C3H6N(CH3)2) . El compuesto HMTETA es una tetramina, que tiene cuatro grupos amina terciaria, 1, 1, 4, 7, 10, 10-hexametil trietilenotetramina, que en la fórmula (1) tiene R1 es metilo; R2 es metilo; y R3 es C2H4N (CH3) C2HN (CH3) C2H4N (CH3) 2) . Estos compuestos se tratan más adelante en los ejemplos de trabajo.
Refiriéndose a la figura 3, se muestran múltiples espectros 1H NMR de un estudio de conmutación MDEA realizado
en D20 a 400 MHz. Esto se discute en ejemplo 4 posterior.
Refiriéndose a la figura 4, se muestran múltiples espectros 1H NMR de un estudio de conmutación DMAE realizado en D20 a 400 MHz. Esto se discute en ejemplo 4 posterior.
Refiriéndose a la figura 5, se muestran múltiples espectros 1H NMR de un estudio de conmutación HMTETA realizado en D20 a 400 MHz. Esto se discute en ejemplo 4 posterior.
Refiriéndose a la figura 6, se muestran múltiples espectros XH NMR de un estudio de conmutación DMAPAP realizado en D20 a 400 MHz. Esto se discute en ejemplo 4 posterior.
Con referencia a la figura 7, los espectros de conductividad se muestran para las respuestas a un desencadenador de C02 con el tiempo las siguientes soluciones: 1:1 v/v H20: DMAE; 1:1 v/v H20:MDEA; y 1:1 p/p H20: THEED. Detalles experimentales se discuten en el ejemplo 5 posterior .
Con referencia a la figura 8, los espectros de conductividad se muestran para las respuestas de 1:1 v/v H20: DMAE; 1:1 v/v H20: MDEA; y 1:1 p/p H20: soluciones de THEED, que habían sido conmutadas con un desencadenador de C02, para la eliminación de C02 por burbujeo de nitrógeno con el tiempo. Detalles experimentales se discuten en el ejemplo 5 posterior.
Con referencia a la figura 9, una gráfica del grado de protonacion de soluciones 0.5 M de DMAE y MDEA en D20 y una solución acuosa 0.1 M de THEED en D20 resultante de la exposición a un desencadenador de C02 con el tiempo se muestra. Esto se discute en el ejemplo 6 a continuación.
Con referencia a la figura 10, una gráfica del grado de desprotonacion de soluciones 0.5 M de DMAE y MDEA en D20 y una solución 0.1 M de THEED en D20 que se han conmutado con un desencadenador de C02 para la eliminación del desencadenador por burbujeo de nitrógeno con el tiempo se muestra. Esto se discute en el ejemplo 6 a continuación.
Con referencia a la figura 11, se muestran los espectros de conductividad para las respuestas de 1:1 v/v H20: soluciones de amina a un desencadenador de C02 con el tiempo, en donde la amina es TMDAB (?), HMTETA (¦) y DMAPAP (A) . Esto se discute en el ejemplo 7 a continuación.
Con referencia a la figura 12, se muestran los espectros de conductividad para las respuestas de 1:1 v/v H20: soluciones de amina, que se han conmutado con un desencadenador de C02, para la remoción del desencadenador por burbujeo de nitrógeno con el tiempo, en donde la amina es TMDAB (?), HMTETA (¦) y DMAPAP (A) . Esto se discute en el ejemplo 7 a continuación.
Con referencia a la figura 13, se muestran cinco fotografías A-E que representan diferentes etapas de un experimento que exhibe cómo el carácter de fuerza iónica conmutable de TMDAB aditivo amina puede ser utilizado para interrumpir una emulsión de agua y n-decanol. Esto se discute en el ejemplo 8 a continuación.
De acuerdo con un aspecto alternativo, el aditivo conmutable es una amidina que tiene la fórmula (6):
donde R1, R2 y R3 son cada uno, de manera independiente, tal como se definen anteriormente. La forma ionizada del aditivo de fórmula (6) es:
(T?3??)?
donde n es un número del 1 al 6 suficiente para equilibrar la carga total del catión amidinio, y E es 0, S o una mezcla de 0 y S.
Desencadenadores ionizantes y no-ionizantes Como se utiliza en el presente, un desencadenador es un cambio que conduce a una reacción química o una serie de reacciones químicas. Un desencadenador puede ser un desencadenador ionizante, que actúa para efectuar la conversión del aditivo a su forma iónica (por ejemplo, protonada), o un desencadenador no ionizante, que actúa para efectuar la conversión del aditivo a su forma no iónica (por ejemplo, desprotonada) .
Como sabrá la persona calificada, hay varias maneras de protonar un compuesto en presencia de agua. Asimismo, hay varias formas de desprotonar un compuesto en presencia de agua. Según algunas modalidades, una conmutación irreversible entre un estado no-iónico (por ejemplo, amina desprotonada) y un estado iónico (protonado) es suficiente. Según otras modalidades, una conmutación irreversible entre un estado iónico (por ejemplo, amina protonada) y un estado de no-iónico (desprotonado) es suficiente. En modalidades preferidas la conmutación entre los estados iónico y no iónico es reversible. En consecuencia la siguiente discusión describirá varios desencadenadores.
Un ejemplo de un desencadenador no ionizante para convertir el estado iónico (por ejemplo, amina protonada) al estado no iónico (por ejemplo, amina desprotonada) en una solución acuosa que tiene poco o ningún CO2 disuelto, es la adición de una base a la solución acuosa. Un ejemplo de un desencadenador ionizante para convertir el estado no iónico (por ejemplo, amina desprotonada) al estado iónico (por ejemplo, amina protonada) en una solución acuosa, es la adición de un ácido a la solución acuosa.
El compuesto de fórmula (1) se puede convertir ventajosamente, en presencia de agua, de una forma de amina no iónica soluble en agua a una forma iónica que también es soluble en agua. La conversión se produce cuando la solución acuosa no iónica se contacta con un desencadenador ionizante, que es un gas que libera iones de hidrógeno en presencia de agua. Iones de hidrógeno protonan el nitrógeno de la amina del compuesto no iónico para formar un catión y, en caso de un desencadenador de C02, el anión bicarbonato actúa como un contraión y una forma de sal es formada. Esta solución salina acuosa es una solución acuosa iónica monofásica. Más particularmente, la forma iónica es una sal de amonio. Una experta en la técnica reconocerá que una pequeña cantidad de aniones carbonato se formará también y puede actuar como contraiones a los cationes de amonio protonado.
En el ejemplo en que el aditivo es inmiscible o insoluble, o escasamente miscible o poco soluble, en agua, se puede convertir, en presencia de agua, a una forma iónica que también es soluble en agua. Por ejemplo la conversión se produce cuando la mezcla de agua y aditivo no iónico se contacta con un gas desencadenador que libera iones de hidrógeno en presencia de agua. Iones de hidrógeno protonan el nitrógeno de amina del compuesto no iónico para formar un catión y, en caso de un desencadenador de C02, anión bicarbonato actúa como un contraión y una forma de sal se forman. Esta solución salina acuosa es una solución acuosa iónica monofásica. Más particularmente, la forma iónica es una sal de amonio. Un experto en la técnica reconocerá que una pequeña cantidad de aniones carbonato se formará también y puede actuar como contraiones a los cationes de amonio protonado.
Como se utiliza en el presente documento, "gases que liberan iones de hidrógeno" se dividen en dos grupos. El grupo (i) incluye gases que liberan iones de hidrógeno en presencia de una base, por ejemplo, HCN y HC1 (el agua puede estar presente, pero no es necesario) . El grupo (ii) incluye gases que cuando se disuelven en agua reacciona con agua para liberar iones de hidrógeno, por ejemplo, C02, N02, S02, S03 CS2 y COS. Por ejemplo, C02 en agua producirá HC03-(ion bicarbonato) y C032- (iones carbonato) y contraiones de hidrógeno, con bicarbonato siendo la especie predominante a pH 7. Un experto en la técnica reconocerá que los gases del grupo (ii) liberarán una menor cantidad de iones de hidrógeno en agua en ausencia de una base y liberarán una mayor cantidad de iones de hidrógeno en agua en presencia de una base.
Gases preferidos que liberan iones de hidrógeno son aquellos en donde la forma sal conmuta su forma no iónica (amina) cuando el mismo gas es expulsado al medio ambiente. El C02 es particularmente preferido. Iones de hidrógeno producidos a partir de disolución de C02 en agua protona la amina. En dicha solución, el contraión para el ion amonio es predominantemente bicarbonato. Sin embargo, algunos iones carbonato también pueden estar presentes en la solución y no se excluye la posibilidad de que, por ejemplo, dos moléculas de amonio, cada una con una sola carga positiva, se asocien con un contraión de carbonato. Cuando el CO2 es expulsado de la solución, el catión amonio es desprotonado y así se convierte en su forma no iónica (amina) .
De gases del grupo (ii) que liberan iones de hidrógeno, CS2 y COS se comportan similares a CO2 tal que su reacción con agua y amina se invierte bastante de manera fácil. Sin embargo, no son típicamente preferidos porque su uso junto con agua y una amina pueden causar la formación de H2S altamente tóxico. En algunas modalidades de la invención, gases alternativos que liberan iones de hidrógeno se usan en lugar de C02, o en combinación con C02 o en combinación con otros. Gases alternativos que liberan iones de hidrógeno (por ejemplo, HC1, S02, HCN) son típicamente menos preferidos debido a los costos adicionales de suministrarlos y recapturarlos, si la recaptura es adecuada. Sin embargo, en algunas aplicaciones uno o más de esos gases alternativos pueden estar fácilmente disponibles y por lo tanto, agregar poco a no costo adicional. Muchos de estos gases, o los ácidos generados a partir de su interacción con el agua, es probable que sean tan ácidos que la reacción inversa, es decir, convertir la sal de amonio a la forma amina, pueden no proceder para la finalización tan fácilmente como la reacción correspondiente con CO2. Los gases del grupo (i) HCN y HC1 son desencadenadores menos preferidos debido a su toxicidad y porque reversiblemente podrían requerir probablemente una base fuerte.
Poner en contacto un compuesto soluble en agua de fórmula (1) con un desencadenador de C02, CS2 o COS en presencia de agua preferiblemente puede comprender: preparar un agua conmutable compuesta por agua y un aditivo soluble en agua de fórmula (1); y poner en contacto el agua conmutable con un desencadenador de C02, CS2 o COS. Alternativamente, el contacto de un compuesto soluble en agua de fórmula (1) con C02, CS2 o COS en presencia de agua puede comprender: primero preparar una solución acuosa de C02, CS2 o COS en agua; y posteriormente mezclar la solución acuosa con un aditivo soluble en agua de fórmula (1) para formar una agua conmutable. Alternativamente, el contacto de un aditivo soluble en agua de fórmula (1) con C02, CS2 o COS en presencia de agua puede comprender: disolver C02, CS2 o COS en un aditivo soluble en agua de fórmula (1) que está en un estado líquido para proporcionar un líquido; y la mezcla del líquido no acuoso con agua para formar un agua conmutable.
Poner en contacto un compuesto soluble en agua de fórmula (1) con un desencadenador de CO2, CS2 o COS en presencia de agua preferiblemente puede comprender: preparar un agua conmutable compuesta por agua y un aditivo insoluble en agua de fórmula (1); y poner en contacto el agua conmutable con un desencadenador de C02, CS2 o COS. Alternativamente, el contacto de un compuesto insoluble en agua de fórmula (1) con CO2, CS2 o COS en presencia de agua puede comprender: primero preparar una solución acuosa de C02, CS2 o COS en agua; y posteriormente mezclar la solución acuosa con un aditivo insoluble en agua de fórmula (1) para formar una agua conmutable. Alternativamente, el contacto de un aditivo insoluble en agua de fórmula (1) con C02, CS2 o COS en presencia de agua puede comprender: disolver C02, CS2 o COS en un aditivo insoluble en agua de fórmula (1) que está en un estado liquido para proporcionar un liquido; y la mezcla del liquido no acuoso con agua para formar un agua conmutable.
El agotamiento de C02, CS2 o COS de un agua conmutable se obtiene por medio de un desencadenador no ionizante tal como: calentar el agua conmutable; exponer el agua conmutable al aire; exponer el agua conmutable a vacio o vacio parcial; agitar el agua conmutable; exponer el agua conmutable a un gas o gases que tiene contenido de C02 CS2 o COS insuficiente para convertir el estado no iónico al estado iónico; purgar el agua conmutable con un gas o gases que tiene contenido de C02, CS2 o COS insuficiente para convertir el estado no iónico al estado iónico; o cualquier combinación de éstos. Un gas que libera iones de hidrógeno puede ser expulsado de una solución por calentamiento simple o por contacto pasivamente con un gas no reactivo ("gas de lavado") o con vacio, en la presencia o ausencia de calentamiento. Alternativamente y convenientemente, puede emplearse un gas de lavado por burbujeo a través de la solución para expulsar activamente un gas que libera iones de hidrógeno de una solución. Esto cambia el equilibrio de forma iónica a amina no iónica. En ciertas situaciones, especialmente si se desea velocidad, un gas de lavado y calor pueden emplearse en combinación como un desencadenador no ionizante.
Gases de lavado preferidos son N2, aire, aire que ha tenido su componente de C02 sustancialmente eliminado y argón. Gases de lavado menos preferidos son aquellos gases que son costosos para suministro y/o recuperar, cuando sea apropiado. Sin embargo, en algunas aplicaciones uno o más gases de lavado pueden ser fácilmente disponibles y por lo tanto agregar poco a ningún costo adicional. En ciertos casos, gases de lavado son menos preferidos debido a su toxicidad, por ejemplo, monóxido de carbono. Aire es una opción particularmente preferida como un gas de lavado, donde el nivel de C02 del aire (hoy comúnmente 380 ppm) es lo suficientemente bajo como para que una forma iónica (sal de amonio) no se mantenga en su forma de sal. Aire sin tratar es preferido porque es económico y ecológicamente amigable. Sin embargo, en algunas situaciones, puede ser deseable emplear aire que ha tenido su componente de C02 sustancialmente eliminado como un gas no reactivo (descarga) . Al reducir la cantidad de C02 en los gases de lavado, puede emplearse potencialmente menos sal o amina. Alternativamente, algunos entornos pueden tener aire con un alto contenido de C02, y tal gas de lavado no lograrla conmutación suficiente de forma iónica a forma de amina no iónica. Asi, puede ser deseable tratar tal aire para quitar lo suficiente de su C02 para su uso como un desencadenador .
C02 puede ser proporcionado desde cualquier fuente conveniente, por ejemplo, un recipiente de C02(g) comprimido o como un producto de una reacción química que no interfiere. Las aminas de la invención son capaces de reaccionar con C02 a 1 bar o menos para accionar el conmutador a su forma iónica.
Se entenderá por la persona calificada que la regeneración de un compuesto miscible en agua de fórmula (1) de una solución acuosa iónica de una sal de fórmula (2) puede lograrse por medios activos o pasivos. La regeneración puede lograrse pasivamente si una concentración insuficiente de un desencadenador ionizante, como C02, está presente en el entorno circundante para mantener el aditivo conmutado a la forma iónica. En este caso, un desencadenador ionizante como C02 podría perderse gradualmente desde la solución acuosa por liberación natural. No se necesitaría ningún desencadenador no ionizante, como calentamiento o contacto activo con los gases de lavado. El calentamiento o contacto con los gases de lavado seria más rápido, pero puede ser más caro.
En los estudios descritos aquí (ver ejemplo 7), eficiente contacto entre el gas y la solución se obtuvo utilizando un aparato de vidrio poroso. Puede suministrarse calor desde una fuente externa de calor, gas no reactivo precalentado, disolución exotérmica de gas en la solución acuosa iónica, o un proceso exotérmico o reacción que ocurre dentro del liquido. En estudios iniciales, el desencadenador no ionizante utilizado para expulsar C02 de la solución y conmutar de forma iónica a amina fue el calor. Sin embargo, fue expulsado el C02, y la sal se convirtió a la amina por contacto con un gas de lavado, específicamente, nitrógeno. También se espera que C02 pueda ser expulsado de la solución iónica simplemente al exponer pasivamente la solución al aire .
En algunas modalidades el aditivo de amina en su estado no iónico es un líquido, en otras modalidades el aditivo de amina en su estado no iónico es un sólido. Ya sea líquido o sólido, pueden ser miscibles o inmiscibles con agua .
En algunas modalidades la forma iónica del aditivo (por ejemplo, bicarbonato de amonio) es un líquido, en otras modalidades la forma iónica del aditivo es un sólido. Ya sea liquido o sólido, pueden ser miscibles o inmiscibles con agua .
No es significativo si la sal de bicarbonato de amonio puro es un sólido o un liquido siempre que sea soluble en agua tal que se proporciona una solución de fase única de la solución acuosa iónica. Será evidente que al menos un equivalente molar del agua es necesario para reaccionar con el C02 para proporcionar el ácido carbónico para protonar un sitio o sitios de nitrógeno del grupo amina del compuesto de fórmula (1) para formar el catión de amonio.
En modalidades donde un bicarbonato de amonio pura de fórmula (3) es un sólido y no un líquido, más que un equivalente molar de agua en relación con el número de sitios de nitrógeno deben estar presentes en la solución acuosa para asegurar la completa disolución de la sal en la solución acuosa iónica. En algunas modalidades, la cantidad de agua es 1 o más equivalentes en peso en relación con el compuesto de fórmula (1) .
En algunas modalidades, la proporción en mol de agua y sitios de nitrógeno básico en la amina capaz de protonación es al menos equimolar. Será aparente para un experto en la técnica que cuando la forma iónica es preparada a partir de esta mezcla, quedará poco o ningún reactivo sin reaccionar y por tanto poca o cero agua después de la conversión a la forma de sal.
En otras modalidades, la proporción de reactivos no gaseosos es mayor que equimolar, es decir, el número de moles de agua es mayor que el número de moles de sitios de nitrógeno básico en la amina capaz de protonacion. Esto proporciona agua adicional sin reaccionar, que no se consume en la reacción de conmutación. Esto puede ser necesario para garantizar que una mezcla liquida de fase única pueda resultar en sal pura que puede ser un sólido, proporcionando asi una solución acuosa de fase única. En algunas modalidades, una proporción muy alta de moles de agua a moles de aditivo no iónico (amina) es preferida por lo que puede disminuir el costo del solvente acuoso; se supone que el aditivo de amina es más caro que el agua. Es preferible que suficiente agua esté presente para disolver la sal formada después de la conmutación para que se obtenga una solución acuosa iónica.
Si no hay suficiente agua para solubilizar un bicarbonato de amonio sólido formado después de la conmutación, sal no solubilizada estará presente como un precipitado. Por ejemplo, debe la proporción de {moles de agua} a {moles de sitios de nitrógeno básico en la amina capaz de protonacion} ser equimolar, sustancialmente toda el agua podría consumirse en una reacción completa de conmutación. Si la sal es un sólido en lugar de un líquido iónico, este sólido se formaría como un precipitado. La formación de la sal como un precipitado puede ser ventajosa en algunas circunstancias porque es fácilmente recuperable, por ejemplo por filtración.
Sistemas y métodos que emplean agua conmutable
Como se ha descrito brevemente antes, un aspecto proporcionado aquí es un método y sistema para cambiar la fuerza iónica del agua o una solución acuosa. El método comprende el paso de la mezcla de agua o una solución acuosa con un aditivo conmutable, antes, después o simultáneamente con la introducción de un desencadenador ionizante para ionizar el aditivo conmutable y en consecuencia elevar la fuerza iónica de la mezcla del agua o la solución acuosa y el aditivo conmutable. Opcionalmente, el método comprende además el paso de la introducción de un desencadenador no ionizante para invertir la ionización del aditivo conmutable.
También se provee un sistema de agua conmutable que comprende: medios para proporcionar un aditivo conmutable que comprende al menos un nitrógeno que es suficientemente básico para ser protonado por ácido carbónico; medios para añadir el aditivo al agua o a una solución acuosa para formar una mezcla acuosa con fuerza iónica conmutable; medios para exponer el agua o solución acuosa a un desencadenador ionizante, como C02 COS, CS2 o una combinación de los mismos, para aumentar la fuerza iónica de la mezcla acuosa con fuerza iónica conmutable; y, opcionalmente, medios para exponer la mezcla con fuerza iónica incrementada a un desencadenador no ionizante, como (i) calor, (ii) un gas de lavado, (iii) un vacio o vacio parcial, (iv) agitación, (v) o cualquier combinación de éstas, para reformar la mezcla acuosa con fuerza iónica conmutable. Como se apreciará, se pueden emplear los medios para exponer el agua o solución acuosa al desencadenador ionizante, antes, después o junto con los medios para añadir el aditivo para el agua o la solución acuosa .
La figura 21 proporciona un ejemplo de un sistema de agua conmutable como se describió anteriormente. En la modalidad del sistema representada en la figura 21, el sistema incluye medios para poner en contacto la forma no ionizada de un agua conmutable con el desencadenador ionizante, que, en este ejemplo es CO2. Tras el contacto con el desencadenador ionizante, el agua conmutable reversiblemente se convierte en su forma iónica. Como también se representa en la figura 21, el sistema en este ejemplo además comprende un medio para introducir .un desencadenador no ionizante a la forma ionizada del agua conmutable. En este ejemplo, el desencadenador no ionizante es aire.
Lo siguiente es una lista no limitante de aplicaciones de sistemas y métodos que emplean agua conmutable :
1. En osmosis (ya sea por osmosis directa (FO) o por osmosis directa seguido por osmosis inversa (FO/RO) )
a. Para producción de agua dulce por desalinización de agua de mar o agua salobre.
b. Para deshidratación parcial de aguas residuales, agua de proceso u otras soluciones acuosas industriales (residuos o en un proceso) . La osmosis concentra el agua residual/agua de proceso/solución acuosa industrial y produce un chorro de agua purificada que puede ser directamente reciclada o eliminada, o purificada adicionalmente o procesada para su reciclaje o eliminación.
2. En el forzamiento de inmiscibilidad
a. Para el secado de (es decir, extracción de agua de) líquidos orgánicos forzando el contenido de agua en el líquido orgánico para formar una segunda fase líquida.
b. Para la recuperación de líquidos orgánicos del agua forzando el contenido orgánico en el agua para formar una segunda fase líquida.
c. Para forzar dos fases acuosas inmiscibles para formar (para separar polímeros solubles en agua como polietilenglicol (PEG) de sales o para concentrar soluciones de polímeros solubles en agua como PEG.
3. En el forzamiento de insolubilidad
a. Para recuperar un compuesto o compuestos sólidos (como un producto orgánico, por ejemplo, un ingrediente farmacéutico activo (API) o un contaminante) de agua o de una mezcla acuosa. El compuesto sólido recuperado o compuestos pueden ser el compuesto objetivo o compuestos o un compuesto o compuestos no deseados (como contaminantes o subproductos) . Esto puede ser útil, por ejemplo, después de una síntesis orgánica en el agua; después de la extracción de un orgánico en agua; para la recuperación de proteínas de agua; para descontaminar el agua contaminada; para causar un recubrimiento, tinte o mordiente para salir de una solución acuosa y se une automáticamente en un sólido.
b. Para ajustar la solubilidad de sales en el agua (es decir, la solubilidad de la sal sería diferente en el agua conmutable iónica que en el agua no iónica conmutable) . Posiblemente útil en minería o en las separaciones que involucran sales.
c. Para ajustar el coeficiente de partición de solutos entre una fase acuosa y una fase de líquido orgánico. Ciertos sistemas y métodos que emplean agua conmutable son útiles en la catálisis, extracciones, lavado de productos, separaciones de mezclas, etc.
4. En la ruptura de dispersiones
a. Para romper emulsiones. Puede ser útil, por ejemplo, en la industria petrolera durante o después de la recuperación mejorada del petróleo, durante o después de la colocación de tubería de crudos pesados o betún, durante o después del tratamiento de aguas residuales, en el tratamiento de capas de rebaba,
b. Para interrumpir suspensiones. Puede ser útil, por ejemplo, en la eliminación de sólidos/partículas suspendidas de agua (por ejemplo, las aguas residuales o agua de tormenta) . Por ejemplo, los sistemas y métodos actuales pueden utilizarse en el procesamiento de arenas petrolíferas y estanques de relaves, en minería, en el tratamiento de aguas residuales de minería, en el procesamiento y separación de minerales, en el tratamiento de aguas residuales de otras industrias, en preparación de látex, la manipulación y la precipitación, en emulsión/microemulsión/miniemulsión/ polimerización en suspensión. En un ejemplo específico, pueden utilizarse los métodos y sistemas en la remoción de partículas de arcilla fina del agua.
c. para romper las espumas. Puede ser útil, por ejemplo, en la industria petrolera para suprimir las espumas, en separaciones minerales, en el tratamiento de flujos acuosos después de separaciones minerales.
5. Causando otras propiedades de las soluciones acuosas al cambio
a. Para modificar la densidad. La densidad de la forma iónica de un agua conmutable se espera que sea diferente de la densidad de la versión no iónica. Este cambio de densidad puede ser útil en la separación de materiales sólidos como polímeros porque algunos flotan y algunos se hunden en cada densidad y la modificación de la densidad podría permitir la separación de diferentes polímeros a diferentes densidades.
b. Para modificar la conductividad, por ejemplo, sensores, interruptores líquidos.
c. Para modificar la viscosidad. La viscosidad de la forma iónica de una solución de agua conmutable es diferente de la versión no iónica.
En modalidades específicas, este sistema y método se utilizan, por ejemplo:
- para extraer agua de un líquido hidrofóbico o un solvente;
- para eliminar o aislar un soluto de una solución acuosa;
- para eliminar o aislar un líquido hidrofóbico o solvente de una mezcla acuosa;
- para eliminar la sal y/o generar agua fresca en un proceso de desalinización;
para desestabilizar o interrumpir micelas y/o desactivar un agente tensoactivo;
- para proporcionar un anticongelante conmutable, una solución de electrolitos conmutable, una solución conductora conmutable o un conmutador eléctrico; o
- para proporcionar un sensor de CO2, COS, CS2.
En una modalidad, se proporciona un método de extracción de una sustancia seleccionada de un material o materiales de partida que comprende la sustancia seleccionada. En algunas modalidades, la sustancia seleccionada es soluble en una solución acuosa que comprende la forma no-iónica de agua conmutable (que comprende la forma no iónica del aditivo conmutable) con cero o baja fuerza iónica y la sustancia seleccionada es insoluble en una solución acuosa que comprende la forma iónica de un agua conmutable (que comprende la forma ionizada del aditivo) , que tiene una mayor fuerza iónica. Por ejemplo, el material de partida puede ser un sólido impregnado con la sustancia seleccionada. Para otra instancia, el material de partida puede ser una mezcla liquida de la sustancia seleccionada y un liquido hidrofóbico. Este método de extracción de una sustancia seleccionada es particularmente eficaz si la sustancia seleccionada es soluble en la solución acuosa no iónica. La sustancia seleccionada, que puede ser un liquido o un sólido, se disuelve en la solución acuosa no iónica que comprende un aditivo de fórmula (1) y asi puede ser fácilmente separable de cualquier material de partida restante insoluble en agua (por ejemplo, por filtración) y puede separarse del liquido hidrofóbico (por ejemplo, por decantación) . Una vez que la solución acuosa no iónica que comprende el compuesto seleccionado está aislada, la sustancia seleccionada puede separarse de la fase acuosa (es decir, "desalado") al convertir la solución acuosa no iónica en solución acuosa iónica. La sustancia seleccionada será entonces separada y puede ser aislada.
Utilizando métodos y sistemas descritos en este documento es posible separar ciertos compuestos seleccionados solubles en agua de una solución acuosa. Una vez que los compuestos seleccionados son disueltos en una solución acuosa y opcionalmente separados de otros compuestos no solubles por, por ejemplo, filtración, los compuestos seleccionados pueden aislarse de la solución acuosa sin tener que introducir una gran cantidad de energía para hervir el agua. Convenientemente, esta separación se realiza mediante el aumento de la fuerza iónica (cantidad de especies cargadas) en la solución acuosa (más comúnmente conocida como "desalado") resultando en una separación del compuesto seleccionado de la fase acuosa distinta. El compuesto seleccionado, a continuación, puede aislarse de la solución acuosa por decantación o filtración, según corresponda. Así, una solución acuosa cuya fuerza iónica es alterada al entrar en contacto con un desencadenador adecuado puede disolver o separar de un compuesto seleccionado en forma controlada. Lo importante, este método de desalación es fácilmente reversible, a diferencia del método convencional de desalación (por ejemplo, adición de NaCl al agua) . Un sistema para emplear este método incluye, además de los componentes establecidos anteriormente, medios para separación mecánica de sólidos de una mezcla liquida.
En una modalidad, la invención proporciona un método de remoción de agua (es decir, secado) de líquidos hidrófobos como solventes. Como se describe en detalle en este documento, aditivos forman una sal en presencia de agua y C02, COS o CS2. En consecuencia, aditivos agregados al solvente mojado y un gas desencadenador ionizante (en cualquier combinación) causa que cualquier agua que estaba en el solvente mojado se separe como un componente iónico distinto en una fase acuosa. Un sistema para emplear este método incluye, además de los componentes establecidos anteriormente, medios para extraer una fase líquida inmiscible con agua de una solución acuosa.
Un modelo conceptual de un sistema de este tipo se muestra en la figura 1, que muestra la separación reversible de tetrahidrofurano (THF) de una solución acuosa de un compuesto de fórmula (1) . Esta figura muestra que cuando THF se mezcla con una solución acuosa no iónica, THF es miscible con la solución acuosa no iónica, proporcionando una sola fase. Como se explica en los ejemplos de trabajo 1 y 2, THF experimentalmente demostró ser miscible con la solución acuosa no iónica. Además, THF se aisló de la mezcla conmutando el aditivo en el solvente de su forma no-iónica a su forma iónica (bicarbonato de amonio) con el fin de aumentar la fuerza iónica y la fuerza de THF de la solución acuosa .
Específicamente, como se discutió en los ejemplos de trabajo 1 y 2, la solución acuosa fue contactada con CO2 para conmutar la amina a su forma de bicarbonato de amonio (forma iónica) como se muestra en la fórmula (3) . El contacto se realizó por tratar una mezcla miscible de THF, agua y compuesto amina soluble en agua de fórmula (1) con agua carbonatada o activamente exponiendo la mezcla a C02. El THF entonces forma una capa no acuosa y el bicarbonato de amonio permanece en una capa acuosa de mayor fuerza iónica ("agua + sal (3)"). Las capas acuosas y no acuosas son inmiscibles y formaron dos fases distintas, que luego pueden ser separadas por decantación, por ejemplo. Una vez separadas, las capas acuosas y no acuosas proporcionan una fase no acuosa aislada que comprende THF y una fase acuosa aislada que comprende la forma de bicarbonato de amonio de aditivo en el solvente conmutable. De esta manera, el solvente se separa del THF sin destilación. Aunque es poco probable que cada molécula sencilla de THF se presione fuera de la fase acuosa, una mayoría del THF puede forzarse por este método. La cantidad de THF que permanece en la fase acuosa dependerá de varios factores, incluyendo la naturaleza y concentración de aditivo, la temperatura, el efecto de otras especies en solución, cantidad de C02 (u otros gases que liberan protones en agua) en el agua y el número de sitios básicos sobre el aditivo que son protonables por ácido carbónico.
La sal de bicarbonato de amonio de fórmula (3) en la fase acuosa se conmuto a su forma no iónica. La solución acuosa de sal (3) que ha sido conmutada a una solución acuosa no iónica, a continuación, puede utilizarse para disolver o extraer más THF.
Se debe tener en cuenta que la capacidad de la mezcla liquida de agua y aditivo amina (por ejemplo, compuestos de fórmula (1)) para disolver un compuesto seleccionado puede ser mayor que la capacidad de agua pura para disolver el mismo compuesto seleccionado porque el aditivo puede ayudar al compuesto deseado para disolverse en la solución acuosa. Esto puede deberse a un efecto de disminución de la polaridad de la amina, a causa de solvatación preferencial de las moléculas del compuesto deseado por las moléculas del aditivo amina, y/o debido a un efecto de puente de miscibilidad en el que la adición de un compuesto de polaridad intermedia aumenta la miscibilidad mutua entre un liquido de baja polaridad y un liquido de alta polaridad.
Cuando las soluciones acuosas con fuerza iónica conmutable se conmutan entre su estado de baja fuerza iónica y su estado de mayor fuerza iónica, característica de la solución se cambian. Estas características incluyen: conductividad, punto de fusión, punto de ebullición, capacidad de solubilizar determinados solutos, capacidad de solubilizar gases, presión osmótica y también puede presentarse un cambio en la presión de vapor. Como se describe en este documento, la fuerza iónica conmutable afecta también a los agentes tensoactivos cambiando su concentración micelar crítica y afectando su capacidad para estabilizar dispersiones. La variación de estas características puede utilizarse, por ejemplo, la solución de fuerza iónica reversiblemente conmutable puede ser un anticongelante reversiblemente conmutable, una solución de electrolitos reversiblemente conmutable o una solución de conducción reversiblemente conmutable.
Un aspecto adicional proporciona una mezcla de agua conmutable no iónica que es en gran medida no conductora (o sólo débilmente conductora) de electricidad, que se vuelve más conductora cuando se convierte a su forma iónica, y que este cambio es reversible. Esta diferencia de conductividad permitiría a la mezcla servir como un interruptor eléctrico, como un medio conmutable, como un detector de C02, COS o CS2, o como un sensor de la presencia de C02, COS o CS2. Esta capacidad del líquido iónico de conducir electricidad puede tener aplicaciones en electroquímica, en conmutadores líquidos y en sensores y/o detectores. Sensores que pueden producir C02 comunes típicamente efectivos en 2-5% C02. Sensores de C02 que funcionan entre 2-100% son generalmente grandes y muy costosos. Un enfoque químico basado en soluciones de fuerza iónica conmutable puede costar mucho menos .
Además se provee un método para mantener o interrumpir la miscibilidad de dos líquidos donde el primer líquido es miscible con agua de baja fuerza iónica pero es inmiscible con agua de mayor fuerza iónica y el segundo líquido es el solvente acuoso reversible de fuerza iónica conmutable descrito en este documento. En una mezcla del líquido primero y segundo, son miscibles cuando el solvente conmutable está en su forma no iónica. Para interrumpir la miscibilidad, se aplica un desencadenador, causando la fuerza iónica del solvente conmutable para aumentar y los líquidos inmiscibles recientemente para separar. Alternativamente, el primer líquido puede ser un líquido que es miscible con soluciones acuosas de alta fuerza iónica e inmiscible con soluciones acuosas de baja fuerza iónica. En tal caso las formas iónicas y no iónicas del solvente conmutable pueden utilizarse para mantener y perturbar la miscibilidad, respectivamente .
Otro aspecto proporciona un método de desactivación de agentes tensoactivos . Agentes tensoactivos (también conocidos como detergentes y jabón) estabilizan la interfaz entre los componentes hidrofílieos e hidrofóbicos . En soluciones acuosas, detergentes actúan para limpiar superficies grasosas y la ropa haciendo el aceite (hidrofóbico) más soluble en agua (hidrófilo) por su acción en la interfaz de aceite-agua. Al finalizar un trabajo de limpieza, agua jabonosa con contaminantes hidrófobos permanece. Para recuperar el aceite del agua jabonosa, sal puede agregarse al agua y la mayor parte del aceite se separará del agua salada. Con la solución acuosa de fuerza iónica conmutable de la invención presente, después de un trabajo de limpieza, el aceite se puede recuperar de la solución de agua jabonosa simplemente aplicando un desencadenador para aumentar de forma reversible la fuerza iónica de las soluciones. El desencadenador provoca que la fuerza iónica aumente, desactivando asi el agente tensoactivo. Muchos surfactantes son incapaces de funcionar adecuadamente (efectivamente estabilizando dispersiones) en condiciones de alta fuerza iónica. El aceite luego se separa de la fase acuosa y se puede decantar. Entonces la solución acuosa puede activarse para disminuir la fuerza iónica. Agua jabonosa regenerada puede luego ser reutilizada, una y otra vez .
Otro aspecto proporciona agua conmutable de fuerza iónica conmutable que se utiliza para estabilizar y desestabilizar emulsiones, que pueden incluir emulsiones agente tensoactivo-estabilizado. Emulsiones de aceite y agua que incluyen agente tensoactivo se utilizan en las industrias de aceite para controlar la viscosidad y permitir el transporte de aceite (como una emulsión) por tuberías. Una vez que la emulsión ha sido transportada, sin embargo, es conveniente separar la emulsión soportada por el agente tensoactivo y recuperar el aceite que es sustancialmente libre de agua. En su forma no ionizada, aditivo de amina no interfiere significativamente en la estabilidad de una emulsión de agua y un líquido inmiscible en agua (por ejemplo, hexano, petróleo crudo) . Sin embargo, una vez conmutado a su forma iónica, el aumento de la fuerza iónica de la solución interfiere con la estabilidad de la emulsión, resultando en un rompimiento de la emulsión. En emulsiones agente tensoactivo-estabilizado, la solución de mayor fuerza iónica puede interferir con la capacidad del agente tensoactivo para estabilizar la emulsión. Este conmutador reversible de menor a mayor fuerza iónica es preferible sobre desestabilización de emulsiones por medios tradicionales (es decir, aumentando la fuerza iónica mediante la adición de una sal tradicional como NaCl) . Esta preferencia es porque el aumento de fuerza iónica causado por la adición de una sal tradicional es difícil de revertir sin un gran aporte de energía .
La creación de una emulsión es posible, por ejemplo añadiendo un liquido inmiscible en agua a la solución acuosa conmutable de fuerza iónica menor como se describe anteriormente, para formar dos fases. A continuación, debe añadirse un agente tensoactivo que es soluble en la fase acuosa a una concentración por encima de la concentración micelar critica de agente tensoactivo. Cizalla o mezcla de la mezcla, a continuación, crea una emulsión. Como se discutió anteriormente, la emulsión resultante puede ser desestabilizada por tratamiento con un desencadenador ionizante, como por el burbujeo con C02, COS o CS2 para elevar la fuerza iónica de la fase acuosa. Posterior eliminación de CO2, COS o CS2 por tratamiento con un desencadenador no ionizante, tal como por burbujeo de la mezcla con un gas de lavado y/o por calentamiento disminuye la fuerza iónica, permitiendo que el sistema regrese a las condiciones iniciales .
Ejemplos no limitantes de emulsiones incluyen mezclas de agua con: crudo; componentes de petróleo crudo (por ejemplo, gasolina, queroseno, betún, alquitrán, asfalto, líquidos derivados del carbón) ; aceite (incluido el aceite derivado de la pirólisis de carbón, betún, lignina, celulosa, plástico, caucho, neumáticos o basura) / aceites vegetales; aceites de semillas; aceites de nuez; aceite de linaza; aceite de tung; aceite de ricino; aceite de cañóla; aceite de girasol; aceite de cártamo; aceite de cacahuete; aceite de palma; aceite de coco; aceite de salvado de arroz; aceites de pescado; aceites animales; sebo; o sebo. Otros ejemplos no limitantes de emulsiones incluyen agua con partículas coloidales, catalizadores coloidales, pigmentos coloidales, arcilla, arena, minerales, suelo, finos de carbón, ceniza, mica, látex, pinturas, nanopartículas incluyendo nanopartículas metálicas, nanotubos.
Otro aspecto proporciona soluciones acuosas de fuerza iónica conmutable o agua conmutable, que se utilizan para estabilizar y desestabilizar emulsiones inversas.
Una suspensión es un sólido finamente dividido que se dispersa pero que no se disuelve en un líquido. En un aspecto de la invención, soluciones acuosas de fuerza iónica conmutable sirven para estabilizar y desestabilizar la suspensión de sólidos en agua, que puede incluir suspensiones agente tensoactivo-estabilizado . En su forma no ionizada, aditivo amina no interfiere en la estabilidad de una suspensión. Sin embargo, una vez que el aditivo es conmutado en su forma iónica, el aumento de la fuerza iónica significativamente puede desestabilizar una suspensión y/o puede inhibir la capacidad de un agente tensoactivo para estabilizar dicha suspensión, resultando en la coagulación de las partículas sólidas. Este conmutador reversible de menor a mayor fuerza iónica es preferible para desestabilizar una suspensión añadiendo sales tradicionales (por ejemplo, NaCl) porque el aumento de la fuerza iónica causada por la adición de una sal tradicional es difícil de revertir sin un gran aporte de energía. Ejemplos típicos de tales suspensiones pueden incluir polímeros (por ejemplo, poliestireno) , tintes coloidales y nanopartículas incluyendo nanopartículas metálicas. Aumentando la fuerza iónica de la solución mediante la aplicación de un desencadenador, provoca que pequeñas partículas sólidas se agreguen o coagulen para formar partículas más grandes que se asientan en la parte inferior de la solución. La aplicación de un desencadenador para convertir de mayor fuerza iónica a menor fuerza iónica (por ejemplo, la eliminación de C02) permite la re-dispersión de las partículas, regenerando la suspensión.
En un aspecto alternativo se proporcionan, soluciones acuosas que comprenden agua conmutable de fuerza iónica conmutable que se utilizan para estabilizar y desestabilizar la espuma (es decir, gas en líquido) , que puede incluir espumas agente tensoactivo-estabilizado . En su forma no ionizada, el aditivo conmutable no interfiere en la estabilidad de una espuma. Sin embargo, una vez que el aditivo es conmutado en su forma iónica, el aumento de la fuerza iónica interfiere con la estabilidad de la espuma y/o inhibe la capacidad de un agente tensoactivo para estabilizar una espuma, resultando en la ruptura de la espuma. Este conmutador reversible de menor a mayor fuerza iónica es preferible para desestabilizar espumas agregando una sal tradicional (por ejemplo, NaCl) porque el aumento de fuerza iónica causado por la adición de una sal tradicional es difícil de revertir sin un gran aporte de energía.
Un gas en emulsión líquida puede existir en la solución acuosa de baja fuerza iónica que incluye un aditivo de amina. Cuando se aplica un desencadenador para aumentar la fuerza iónica de la solución es desestabilizada la espuma. La aplicación de un desencadenador para convertirlo de la solución de mayor fuerza iónica a la solución de menor fuerza iónica lleva una espuma recién generada para estabilizarse en la solución. En esta situación, un desencadenador no ionizante para liberar C02, COS o CS2 preferentemente sería la aplicación de un gas de lavado (por ejemplo, N2, aire) . En una modalidad del método de separar un soluto de una solución acuosa, en lugar de separar el soluto en una forma pura, es posible añadir un líquido inmiscible en agua (por ejemplo, n-octanol) a la mezcla. En la forma de baja fuerza iónica, el soluto tiene una partición determinada entre la fase acuosa y la fase hidrofóbica. Con la aplicación de un desencadenador, la fase acuosa se convierte en una solución de fuerza iónica superior, que causa que más del soluto se divida en la fase hidrofóbica. En esta modalidad, en lugar de que el soluto formando su propia fase, el soluto se disuelve en la fase hidrofóbica. Si se desea, otro desencadenador (por ejemplo, eliminación de C02) disminuye la fuerza iónica permitiendo que el soluto regrese a la fase acuosa. Un sistema para emplear este método incluiría, además de los componentes descritos anteriormente, medios para suministrar el líquido inmiscible en agua y los medios para extraer una fase líquida inmiscible en agua de una solución acuosa.
En otro aspecto se proporcionan soluciones acuosas de fuerza iónica conmutable que se utilizan para crear sistemas bifásicos acuosos/acuosa. Una solución acuosa de baja fuerza iónica con aditivo de amina y un polímero soluble en agua (por ejemplo, poli(etilen glicol) existe como una sola fase. Con la aplicación de un desencadenador, la fase acuosa se convierte en una solución de fuerza iónica superior, que provoca que la mezcla forme dos fases separadas. Específicamente, las fases son el polímero y agua que lleva consigo ya que es bastante soluble en agua y la solución acuosa de mayor fuerza iónica. Si se desea, otro desencadenador (por ejemplo, eliminación de CO2) disminuye la fuerza iónica que provoca que el sistema se recombine en una sola fase acuosa.
En una modalidad de este aspecto, hay dos solutos en la solución acuosa de fuerza iónica conmutable que comprende un polímero soluble en agua (por ejemplo, poli (etilen glicol). Los dos solutos pueden ser, por ejemplo, dos proteínas diferentes. Cada proteína se separará de la solución acuosa de mayor fuerza iónica (es decir, "desalado") en una fuerza iónica distinta y especifica. Si un desencadenador aumenta la fuerza iónica de la solución conmutable tal que sólo una de las dos proteínas se separe de la fase acuosa de mayor fuerza iónica, una proteina será dividida en el agua y la capa de polímero soluble en agua de modo que se separa de la otra proteína. Como se describió anteriormente, con otro desencadenador para reducir la fuerza iónica, la solución acuosa puede utilizarse una y otra vez. En otra modalidad de este aspecto, un soluto puede dividirse desde la solución acuosa de mayor fuerza iónica en el agua con la capa de polímero soluble en agua en la forma de un sólido .
Otro aspecto de la invención es un método de secado de líquidos hidrofóbicos separando el líquido hidrofóbico de su contaminante del agua. Como se describe en este documento, esta separación se efectúa agregando un aditivo que forma una sal en presencia de agua y C02, COS o CS2. La sal puede entonces ser aislada del líquido hidrofóbico eliminando sus contaminantes del agua. Ejemplos no limitantes de líquidos hidrofóbicos incluyen solventes, alcoholes, aceites minerales, aceites vegetales, aceites de pescado, aceites de semillas .
Aún otro aspecto de la invención proporciona un método para disminuir reversiblemente el punto de ebullición de la solución acuosa. Otro aspecto de la invención proporciona un método para aumentar reversiblemente un punto de ebullición de una solución acuosa.
Otro aspecto de la invención proporciona un método para disminuir reversiblemente el punto de ebullición de una solución acuosa. Otro aspecto de la invención proporciona un método para aumentar reversiblemente un punto de ebullición de una solución acuosa.
Un aspecto de la invención proporciona un anticongelante reversiblemente conmutable.
Un aspecto de la invención proporciona un electrolito reversiblemente conmutable.
En modalidades preferidas, se finaliza la conversión del compuesto de fórmula (1) a la sal. En ciertas modalidades, la conversión a la sal no es completada; sin embargo, una cantidad suficiente de la amina se convierte en la forma de sal para cambiar la fuerza iónica del liquido. Análogamente, en algunas modalidades, la conversión de la forma iónica al compuesto de amina de fórmula (1) que es miscible en agua puede no estar completa; sin embargo, una cantidad suficiente de sal se convierte en el compuesto de amina de fórmula (1) que es miscible en agua para bajar la fuerza iónica de la solución.
Una ventaja del agua conmutable descrita aquí es que se puede facilitar la síntesis y separaciones eliminando la necesidad de retirar y reemplazar el agua o una solución acuosa después de cada paso de la reacción. Con desencadenadores que son capaces de provocar un cambio drástico en la fuerza iónica del agua o solución acuosa mientras está todavía en el recipiente de reacción, es posible utilizar la misma agua o solución acuosa para varios pasos consecutivos de reacción o de separación. Esto eliminaría la necesidad de retirar y reemplazar el agua solvente o solución acuosa. Por ejemplo, podría realizarse una reacción química que requiere un solvente acuoso utilizando el agua conmutable en su forma de amina como el solvente. Una vez finalizada la reacción, el solvente podría conmutarse a su forma más elevada de fuerza iónica que es sustancialmente incapaz de disolver un producto y/o producto secundario de la reacción. Esto podría forzar el producto a precipitar, si es sólido, o ser inmiscible, si el líquido. El solvente entonces podría separarse del producto por medios físicos como, por ejemplo, filtración o decantación. El solvente entonces podría ser conmutado a su forma de fuerza iónica baja al conmutar la forma iónica a la amina miscible en agua y reutilizada. Este método permite la utilización de un disolvente acuoso sin la necesidad de un paso de destilación de consumo energético alto para eliminar el solvente. Tales pasos de destilación pueden ser complejos, ya que el solvente y el producto pueden tener puntos de ebullición similares.
Reutilización y reciclado de solventes de la invención proporcionan beneficios económicos. El tiempo requerido para conmutar entre los solventes de fuerza iónica superior e inferior es corto, como lo demuestran estudios descritos en los ejemplos 6 y 7. En el ejemplo 6, un conmutador incompleto entre un aditivo en forma iónica y forma no iónica puede ocurrir en 300 minutos con calentamiento. El ejemplo 6 muestra también que un exceso de aproximadamente 90% de las formas iónicas de MDEA y THEED se convierte a sus formas no iónicas. THEED fue desprotonada en un 98% después de 120 minutos de calentamiento (75°C) y burbujeo con N2 con una sola aguja. Como se muestra en la figura 12 y descrito en el ejemplo 7, conductividad de TMDAB se redujo aproximadamente un 95% en los 90 minutos cuando se calienta a 80°C y N2 fue burbujeado a través de una frita de vidrio. Este resultado demuestra una reducción dramática de fuerza iónica.
Es ventajoso convertir de la forma de amina no iónica en forma iónica y luego nuevamente (o viceversa) . El solvente compuesto por agua y el aditivo en su forma de amina podría ser miscible con otro líquido, y luego el solvente podría conmutarse a una forma de aumento de fuerza iónica para permitir la separación de los dos componentes líquidos resultantes. Los componentes líquidos pueden o no aparecer como capas distintas. Métodos para la separación de los componentes pueden incluir decantación o centrifugación seguida por decantación. Después de la separación, es deseable convertir una forma iónica del aditivo nuevamente a su forma de amina no iónica en agua. Asi se puede reutilizar el solvente.
Según una modalidad especifica, se proporciona un sistema, como se muestra en la figura 22, para aislar o purificar uno o más compuestos de una mezcla. El sistema incluye un medio 10 para la introducción de un agua conmutable no iónica a una mezcla de compuestos. En este ejemplo, el primer compuesto es miscible en la forma no-iónica de agua conmutable y el segundo compuesto es insoluble. En consecuencia, el sistema comprende además medios 20 para recolectar mecánicamente el segundo compuesto que es insoluble en el agua conmutable no iónica. Por ejemplo, el sistema puede incluir medios para recopilar o quitar el segundo compuesto por filtración dejando una mezcla 30 que incluye el agua conmutable no iónica y el primer compuesto. El sistema representado en la figura 22 comprende además medios para poner en contacto la mezcla 30 con un desencadenador ionizante (por ejemplo, CO2) para aumentar la fuerza iónica del agua conmutable y generar una mezcla de dos fases 40 en donde el primer compuesto ya no es miscible con el agua conmutable. El sistema que se muestra en la figura 22 además comprende medios 50 para recoger el primer compuesto inmiscible. Por ejemplo, el sistema puede incluir medios para decantación o recopilación de otra forma de la capa superior de la mezcla 40, cuya capa superior incluye el primer compuesto. Opcionalmente, este sistema incluye además medios para revertir el aumento de la fuerza iónica del agua conmutable introduciendo un desencadenador no ionizante, como el aire, para reformar la forma no iónica del agua conmutable 60.
El agua conmutable también puede ser útil en las separaciones de agua/solvente en reacciones químicas bifásicas. La separación de un líquido de un solvente conmutable puede realizarse cambiando el solvente conmutable a su forma más elevada de fuerza iónica. Esta capacidad de separar solventes puede ser útil en muchos procesos industriales donde al final de una reacción, el solvente puede ser conmutado a su forma más elevada de fuerza iónica con la adición de un desencadenador que permite una fácil separación de las dos fases distintas. Así un solvente de fuerza iónica conmutable puede utilizarse en su forma de fuerza iónica baja como un medio para una reacción química. Al finalizar la reacción, el producto químico es fácilmente separado de solución cambiando el solvente a su forma de fuerza iónica más alta. El solvente de agua conmutable entonces puede ser recuperado y reutilizado.
Para obtener un mejor entendimiento de la invención descrita aquí, los siguientes ejemplos son establecidos. Debe entenderse que estos ejemplos son para propósitos ilustrativos solamente. Por lo tanto, no debe limitar el alcance de esta invención de ninguna manera.
En los siguientes ejemplos de trabajo, una variedad de aminas terciarias han sido estudiadas por sus propiedades como aditivos conmutables en soluciones acuosas de fuerza iónica conmutable (es decir, agua conmutable) .
Los resultados presentados en los ejemplos de trabajo, figuras y cuadros muestran que seis aminas terciarias, seleccionadas de monoaminas, diaminas, triaminas y tetraminas exhiben comportamiento de fuerza iónica conmutable reversible. Todos estos compuestos son miscibles con agua en solución acuosa, y en la presencia de C02 cambia a formas de sal de bicarbonato de amonio que son solubles en la fase acuosa. Variaciones en la estructura de estos compuestos amina son bien dentro de la habilidad de la persona de habilidad ordinaria en la técnica pertenecientes a la invención. Estos incluyen sustituciones menores, variando la longitud de una cadena de hidrocarburo y lo similar.
Como se describe en los ejemplos de trabajo, varias sales de fórmulas (2) y (3) y de poliaminas se han formado de acuerdo con la invención por hacer reaccionan C02 con soluciones acuosas de compuestos amina miscibles en agua de fórmulas (1) y (4). El sistema de agua ventajosamente proporciona una rápida velocidad de reacción para formar los compuestos de bicarbonato de amonio de los compuestos miscibles en agua de fórmulas (1) y (4), y permite la disolución de los compuestos de bicarbonato de amonio deben ser sólidos a la temperatura de separación.
EJEMPLOS DE TRABAJO
Los siguientes químicos se usan como se reciben: etanolamina, 2- (metilamino) etanol, cloroformo-d (99.8 + átomo % d) , D20 (99.9 + átomo % d) , acetonitrilo-d3 (99.8 + átomo % d) , metanol-d4 (99.8 + átomo % d) , 1,4-dioxano (99+ %), DMAE, MDEA, TMDAB, THEED, DMAPAP y HMTETA (Sigma-Aldrich de Oakville, Ontario, Canadá, "Aldrich" o TCI de Portland, Oregon, USA); THF (99+ %) y acetato de etilo (99.5 + %) (Caledon Laboratories, Ontario, Canadá) ; ácido clorhídrico (~12 M, Fischer Scientific, Ottawa, Ontario, Canadá) ; y D SO-d6 (99.9 + átomo % d) Cambridge Isotope Labs, St Leonard, Canadá) .
Éter etílico es purificado usando un sistema de purificación de solventes de doble columna (Innovative Technologies Incorporated, Newbury Port, USA) . Gases comprimidos son de Praxair (Mississauga, Ontario, Canadá) : C02 grado 4.0 (99.99%), Ar grado 5.0 (99.999%), C02 grado supercritico (99.999%, H20 < 0.5 ppm) , nitrógeno (99.998%, H20 < 3 ppm) y argón (99.998%, H20 < 5 ppm).
A menos que se especifique de otra manera, el agua utilizada en los estudios descritos es agua municipal de Kingston, Ontario, Canadá que es desionizada por osmosis inversa y luego se canaliza a través de un aparato A10 de síntesis MilliQ (Millipore SAS, Molsheim, Francia) para purificación adicional.
DBU (Aldrich, Oakville, Ontario, Canadá. Grado 98%) se seca por reflujo sobre CaH2 y destilado bajo presión reducida en tamices moleculares 4Á y luego se desoxigena por ciclos repetidos de congelación/vacio/descongelación o burbujeo con C02 seguido de filtración para eliminar cualquier precipitado de bicarbonato.
Espectros XH NMR y 13C NMR se colectan a 300 K en un espectrómetro Bruker AV-400 en 400.3 y 100.7 MHz, respectivamente .
EJEMPLO COMPARATIVO 1
Una amidina bicíclica DBU (1, 8-diazabiciclo-[ 5.4.0 ] -undec-7-eno) , que tiene la siguiente estructura, se investiga como un aditivo para proporcionar soluciones acuosas de fuerza iónica conmutables.
DBU en forma de amidina no-iónica es soluble en agua para proporcionar una solución acuosa de fase sencilla. Se encuentra que es capaz de cambiar a una forma de sal de bicarbonato amidinio soluble en agua en la presencia de agua y un desencadenador de C02.
Experimentos iniciales con una solución de DBU en agua confirman que compuestos THF y 1,4-dioxano son miscibles con la solución acuosa de DBU (forma no iónica) en la ausencia de C02, y son inmiscibles con la solución acuosa en la presencia de C02 en donde la amidina había sido cambiada en su forma iónica de bicarbonato de amidinio. Sin embargo, se encuentra que no era posible liberar C02 de la solución iónica con calentamiento moderado. La mezcla de dos fases de THF no acuoso y bicarbonato de amidinio acuoso que se ha generado por la exposición a C02 no se puede convertir a una solución acuosa de fase sencilla de DBU (forma no iónica) y THF.
Específicamente, una mezcla 1:1:1 (v/v/v) de DBU, agua y compuesto se agrega a un vial de seis dragmas que contiene un agitador magnético y equipado con unos septos de caucho. Para introducir gas a la solución, una aguja de acero de calibre estrecho sencilla se inserta y el gas se burbujea a través de esta. Se inserta una segunda aguja de acero de calibre estrecho para permitir la ventilación de la fase gaseosa .
Cuando el compuesto es THF, una mezcla liquida miscible de fase sencilla. Después de que CO2 se burbujea a través de la solución durante 15 minutos, la mezcla se separa en dos fases, una fase acuosa que comprende una solución de sal bicarbonato de amidinio de DBU y una fase no acuosa que comprende THF. Burbujeo de N2 a través de la mezcla durante varias horas a 50°C no puede causar que las fases recombinen.
Del mismo modo, una mezcla 1:1:1 (v/v/v) de DBU, agua y 1,4-dioxano se observa que es una mezcla liquida miscible de fase sencilla. Después de que C02 se burbujea a través de la solución durante 60 min, la mezcla se separa en dos fases, una fase acuosa que comprende una solución de sal de bicarbonato amidinio de DBU y una fase no acuosa que comprende 1,4-dioxano. Burbujeo de N2 a través de la mezcla durante varias horas a 50 °C no puede causar que las fases recombinen .
Asi, aunque una solución acuosa de DBU de amidina puede cambiarse de una forma de fuerza iónica más baja a una forma de fuerza iónica más alta a fin de forzar fuera THF o 1,4-dioxano de la solución, el cambio no se encuentra que es reversible en las condiciones experimentales dadas. Es probable que con entrada de alta energía tal como altas temperaturas, conmutación reversible pueda ser posible.
EJEMPLO COMPARATIVO 2
Amina primaria y secundaria y sistemas de agua
Una amina primaria, etanolamina y una amina secundaria, 2- (me ilamino ) etanol se investigan como aditivos para proporcionar soluciones acuosas de fuerza iónica conmutable. Viales de seis dragmas que comprenden mezclas 3:3:1 (v/v/v) mezclas de H20, amina y compuesto se preparan como se describe por el ejemplo comparativo 1.
Una mezcla 3:3:1 (v/v/v) de H20, etanolamina y THF se observa que es una solución de fase sencilla. Esta solución se separa en dos fases después de que C02 se burbujea a través de la mezcla liquida durante 30 minutos, con una fase acuosa y una fase no acuosa que comprende THF. Sin embargo, las dos fases separadas no recombinan en una capa miscible, incluso después de que N2 se burbujea a través de la mezcla liquida durante 90 minutos a 50°C.
Una mezcla 3:3:1 (v/v/v) de H20, etanolamina y DMSO se observa que es una solución de fase sencilla. Esta solución no se separa en dos fases después de que C02 se burbujea a través de la mezcla liquida durante 120 minutos, sin embargo, se observa la turbiedad.
Una mezcla 3:3:1 (v/v/v) de H20, 2- (metilamino) etanol y THF se observa que es una solución de fase sencilla. Esta solución se separa en dos fases después de que CO2 se burbujea a través de la mezcla liquida durante 10 minutos, con una fase acuosa y una fase no acuosa que comprende THF. Sin embargo, las dos fases separadas no se recombinan en una capa miscible incluso N2 se burbujea a través de la mezcla líquida durante 90 minutos a 50°C.
Así, en estudios preliminares, determinados aditivos de amina primaria y secundaria no exhiben conmutable reversible de carácter de fuerza iónica. Aunque cambian de fuerza iónica más baja a fuerza iónica más alta, no se cambian exitosamente de formas de fuerza iónica más alta a más baja usando las condiciones de entrada de energía baja de burbujeo de N2 a través de la mezcla líquida durante 90 minutos a 50 °C. Cabe señalar que temperaturas más altas no se usan debido a la limitación supuesta por el punto de ebullición de THF de 66°C. Burbujeo de N2 a una temperatura más alta puede haber llevado a la reacción inversa; sin embargo, la evaporación de THF puede haber sido un problema. Aunque no se desee ligarse a una teoría los inventores sugieren que esta irreversibilidad puede ser como un resultado de la formación de carbamato derivado de la reacción de grupos N-H disponibles en las aminas primaria y secundaria con C02. La remoción de iones carbamato en agua para dar aminas no iónicas por calentamiento y burbujeo de un gas no reactivo puede ser difícil.
EJEMPLO 1
Solvente reversible que conmuta en sistemas de amina
terciaria/agua
Se investigan tres aminas terciarias, DMAE, MDEA y THEED como aditivos para soluciones de fuerza iónica conmutable. DMAE y MDEA son monoaminas, y THEED es una diamina .
Viales de seis dragmas que contienen un agitador magnético y equipado con unos septos de caucho se preparan con soluciones 1:1:1 p/p/p de agua, THF y un aditivo de compuesto de amina terciaria de fórmula (1) . Para introducir gas a la solución, se inserta una aguja de acero de calibre estrecho y el gas se burbujea a través de esta. Se inserta una segunda aguja de acero de calibre estrecho para permitir la ventilación de la fase gaseosa.
Las soluciones se prueban para cambiar el carácter de fuerza iónica conmutable por burbujeo de C02 a través de las mezclas. El tiempo necesario para observar la separación del THF de la solución acuosa de la sal de bicarbonato iónico se registra y se muestra en el cuadro 1. Se determina que normalmente tarda 30 min de burbujeo con CO2 para separar fuera THF de la fase acuosa.
Después la separación del THF en una fase no acuosa distinta se observa, nitrógeno luego se burbujea a través de las soluciones de dos fases a una temperatura de 50 °C con el fin de eliminar el C02 de la fase acuosa y cambiar al menos una porción de la forma de sal de bicarbonato iónico para volver a la forma de amina terciaria no iónica. Si la reacción de conmutación es suficientemente reversible para reducir la fuerza iónica de la fase acuosa a un nivel que permita la miscibilidad con el THF, la conversión de la mezcla de dos fases a una fase acuosa sencilla se observa.
Como se muestra en el cuadro 1, todos los aditivos de amina terciaria probados se pueden volver a cambiar desde sus formas iónicas que permiten la recombinación de las mezclas de dos fases a una fase sencilla.
EJEMPLO 2
Determinación cuantitativa de la separación de compuesto y aditivo en conmutación
Los tres sistemas de solución acuosa conmutables de ejemplo 1 se investigan adicionalmente por espectroscopia 1H NMR para cuantificar la cantidad de THF separado de la fase acuosa a cambio del aditivo a su forma de bicarbonato de amonio de fuerza iónica más alta, y cuantificar la cantidad de aditivo retenido en la solución acuosa después de la conmutación.
Para medir el grado de THF forzado fuera de una fase acuosa por un aumento en la fuerza iónica, y las cantidades de amina que queda en la fase acuosa, soluciones 1:1:1 p/p/p de agua, THF y aditivo de amina se preparan en cilindros graduados y los cilindros se tapan con septos de caucho. Después de 30 minutos de burbujeo de C02 a través de la fase liquida en un caudal de 3 a 5 mi min-1) como se mide por un medidor de flujo inteligente J&W Scientific ADM 2000, de una aguja de acero de calibre estrecho sencilla, una separación de fase visible se observa. Los volúmenes de cada fase se registran. Se toman alícuotas de capas acuosas y no acuosas y se disuelven en d3-acetonitrilo en tubos de NMR. Una cantidad conocida de acetato de etilo se agrega a cada tubo de NMR como estándar interno.
Espectros de H NMR se adquieren en un espectrómetro Bruker AV-400 NMR a 400.3 MHz para varias soluciones replicadas de cada mezcla, y a través de la integración del estándar de acetato de etilo, una concentración de THF o aditivo se calcula y se escalan para reflejar el volumen total de la fase acuosa o no acuosa dando un porcentaje del compuesto que se expulsados o retiene. Los resultados se muestran en el cuadro 2.
La elección del aditivo de amina terciaria se encuentra que determina la cantidad de THF separado de la fase acuosa al cambiar con C02 como se muestra en el cuadro 2. Cuando la amina terciaria es MDEA, 74% mol del THF se separa de la fase acuosa después de burbujear C02 a través de la solución, mientras 90.7 % mol del aditivo (en forma iónica) se retiene en la fase acuosa.
En algunas modalidades, es preferido que substancialmente todo el aditivo quede en la fase acuosa, más que vaya en la fase no acuosa. Esto es porque la utilidad de dichas soluciones como sistemas de solventes reusables se puede incrementar si pérdidas de aditivo de la fase acuosa se puede minimizar. En el caso de MDEA, 90.7% mol de MDEA permanece en la fase acuosa. Asi, 9.3% mol de MDEA se transfiere a la fase no acuosa que comprende THF. Curiosamente, THEED tiene la mejor retención en la fase acuosa en aproximadamente 98.6% mol, aún aunque es menos exitoso en el forzamiento de aproximadamente 67.7% mol del THF fuera de la solución.
Burbujeo posterior de N2 a través de la mezcla disminuye la fuerza iónica y permite que el THF y fases acuosas se vuelvan miscibles y recombinen. A 50°C, esto toma aproximadamente 30 minutos para la mezcla de MDEA/THF/agua (cuadro 1) . La tasa de recombinación puede incrementar a temperaturas más altas, pero esto no se intenta en este caso debido al punto de ebullición bajo de THF (punto de ebullición 66°C) .
Estos experimentos también se conducen utilizando aire en lugar de nitrógeno como el gas no reactivo para expulsar C02 desde la solución acuosa y cambiar al menos una porción del aditivo de forma iónica a forma no iónica. El tiempo necesario para la recombinación de las fases acuosas y no acuosas es aproximadamente el mismo para el aire como lo es para N2 para cada aditivo.
EJEMPLO 3
Determinación cuantitativa de la separación de compuesto y aditivo en conmutación en diferentes cargas de aditivos
Solvente reversible de conmutación en sistemas de amina/agua se exploran para diferentes cargas de cinco aditivos, mientras conserva la proporción de THF: agua en una constante de 1:1 p/p. Los aditivos son todas aminas terciarias seleccionadas de monoaminas DMAE y DEA, diamina T DAB, triamina DMAPAP y tetramina H TETA.
Para medir el grado de THF que es forzado fuera de una fase acuosa por un aumento en fuerza iónica y las cantidades de amina que permanecen en la fase acuosa, soluciones 1:1 p/p de agua: THF se preparan en cilindros graduados y la cantidad apropiada de aditivo de amina añadida. Los cilindros graduados se tapan con septos de caucho. Esta comparación involucra burbujeo de CO2 a través de una aguja de acero de calibre estrecho única durante 30 minutos a una velocidad de 3-5 mi min-1 como se mide por un medidor de flujo inteligente J & W Scientific ADM 2000 para cambiar la amina terciaria en solución acuosa con THF a forma iónica. Un segundo tubo de acero de calibre estrecho se proporciona para ventilar la fase gaseosa. Una separación de fase visible en dos fases liquidas ocurre, resultando en una fase acuosa y una no acuosa. Alícuotas de las capas acuosas y no acuosas se tomaron y se añaden con una cantidad conocida de acetato de etilo para actuar como estándar interno y las cantidades de THF y aditivo se cuantifican por integración de 1H NMR como se describe en el ejemplo 2. Los resultados se muestran en el cuadro 3.
Es evidente que un aumento en la carga del aditivo generalmente resulta en un aumento en el % de THF separado de la solución acuosa después de conmutar, como se puede esperar. También se observa que el compuesto diamina TMDAB en una carga de 9% en peso (es decir, 5: 5:1 THF: H20: amina) fuerza el 87% de THF fuera de la fase acuosa después de la conmutación mientras 99.6% del aditivo se mantiene en la fase acuosa. Incluso en una carga de 3% en peso de TMDAB (15:15:1 THF:H20: amina) , 74% de THF se fuerza fuera después de la conmutación. En comparación, los aditivos monoprotonados DMAE y MDEA son solo efectivos en cargas superiores y tienen pérdidas mayores del aditivo a la fase THF (cuadro 3) .
En todos los experimentos, el efecto del aumento de fuerza iónica en conmutación con CO2 puede ser invertido; tal que la fase de THF recombinada con la fase acuosa para regenerar un sistema de fase cuando la mezcla se calienta y burbujea con N2 o aire para remover C02.
EJEMPLO 4A
Determinación cualitativa de la separación del compuesto seleccionado (THF) y aditivo (amina) en conmutación en cargas de aditivo equivalentes
Una comparación cualitativa de conmutación de solvente reversible en los cinco sistemas de amina/agua del ejemplo 3 se empiezan en cargas de aditivo equivalentes para determinar por espectroscopia 1H NMR la eficacia relativa de conmutación de cada aditivo de amina no iónica a bicarbonato de amonio iónico y volver a formas de amina no iónica. Soluciones acuosas (0.80 molal) de aditivos de DMAE, MDEA, TMDAB, THEED, DMAPAP, HMTETA se agregan a soluciones 1:1 p/p de THF:D20 en tubos NMR, que se sellan con septos de caucho. Espectros 1H NMR se adquieren para cada muestra antes de cualquier tratamiento de gas, y se muestran como los espectros A en figuras 4, 5, 6 y 7 para DMAE, TMDAB, HMTETA y DMAPAP respectivamente. Se insertan dos agujas de acero de calibre estrecho y el gas de accionamiento se burbujea suavemente a través de una de las agujas en la solución a una velocidad de 4-5 burbujas por segundo. La segunda aguja sirve como una ventilación para la fase de gas, que se mantiene a una presión positiva anterior a la atmosférica por el burbujeo.
CO2 se utiliza como el desencadenador para cambiar la amina de su forma no-iónica a iónica. Espectros de 1H NMR son adquiridos para cada muestra después de la conmutación con CO2.
El espectro obtenido tras la conmutación de DMAE por 20 minutos de burbujeo a 25°C con un desencadenador de C02 se muestra como espectro B en la figura 4. Posteriormente, el aditivo se vuelve a cambiar a la forma no iónica por burbujeo de un desencadenador de gas de nitrógeno a través de la solución durante 300 minutos a 75°C y el espectro se muestra como espectro C en la figura 4.
El espectro obtenido después de la conmutación TMDAB por 30 minutos de burbujeo a 25 °C con un desencadenador de CO2 se muestra como espectro B en la figura 5. Posteriormente, el aditivo se vuelve a cambiar a la forma no iónica por burbujeo de un desencadenador de gas de nitrógeno a través de la solución durante 240 minutos a 75°C y el espectro se muestra como espectro C en la figura 5.
El espectro obtenido después de la conmutación de HMTETA por 20 minutos de burbujeo a 25 °C con desencadenador de C02 se muestra como espectro B en la figura 6. Posteriormente, el aditivo se vuelve a cambiar a la forma no iónica por burbujeo de un desencadenador de gas de nitrógeno a través de la solución durante 240 minutos a 75 °C y el espectro se muestra como espectro C en la figura 6.
El espectro obtenido después de la conmutación de DMAPAP por 20 minutos de burbujeo a 25°C con desencadenador de CO2 se muestra como espectro B en la figura 7. Posteriormente, el aditivo se vuelve a cambiar a la forma no iónica por burbujeo de un desencadenador de gas de nitrógeno a través de la solución durante 120 minutos a 75°C y el espectro se muestra como espectro C en la figura 7.
EJEMPLO 4B
Determinación cuantitativa de la separación del compuesto seleccionado (THF) y aditivo (amina) en conmutación en cargas de aditivo equivalentes
Para medir la cantidad de THF que está separado de una fase acuosa incrementando su fuerza iónica y las cantidades de aminas que permanecen en la fase acuosa, se preparan soluciones 1:1 p/p de THF y agua en cilindros graduados. La masa adecuada de aditivo de amina resulta en una solución 0.80 molal que se añade y los cilindros se tapan con septos de caucho. Después de 30 minutos de burbujeo de CO2 a través de la fase liquida de una aguja de acero de calibre estrecho, una separación de fase visible se observa. Las dos fases son una fase no acuosa que comprende THF, que se fuerza a salir de la solución acuosa de fuerza iónica incrementada y una fase acuosa que comprende el aditivo en forma iónica. Se registran los volúmenes de cada fase. Se toman alícuotas de las capas acuosas y no acuosas y se disuelven en d3-acetonitrilo en tubos NMR. Una cantidad conocida de acetato de etilo se agrega a cada tubo de NMR como un estándar interno. Espectros 1H NMR son adquiridos en cuanto a los aditivos totalmente protonados, y mediante la integración del estándar de acetato de etilo, una concentración de THF o aditivo se calcula y escala para reflejar el volumen total de la fase acuosa o no acuosa dando un porcentaje del compuesto siendo expulsado o retenido. Los resultados se muestran en el cuadro .
Aditivos de diamina TMDAB, triamina DMAPAP y tetramina HMTETA exhiben separación de THF superior comparado con aditivos de monoamina DMAE y MDEA. Esta observación puede explicarse por el aumento de fuerza iónica como un resultado de la carga incrementada de los cationes de amonio cuaternario, que resulta de la protonación de múltiples centros de nitrógeno básico en la diamina, triamina y tetramina. Es evidente a partir de la ecuación (C) que para una concentración equimolal de aditivo, un aumento en la carga en el catión de la sal de +1 a +2 debería dar lugar a una triplicación en la fuerza iónica.
Se debe señalar que aunque TMDAB y DMPAP contienen más de dos centros de amina terciaria, sólo dos de los sitios básicos en cada molécula son capaces de protonacion como resultado de conmutación con C02. Esto significa que las soluciones equimolales de las sales protonadas de TMDAB, DMAPAP y HMTETA deben cada uno exhibir una fuerza iónica similar y así separaciones de %THF similares, como es aparente del cuadro 4.
EJEMPLO 5
Protonacion reversible de aditivos de amina en H2Q como supervisado por conductividad
Protonacion de soluciones acuosas de tres aditivos de amina terciaria, DMAE, MDEA y THEED, en respuesta a la adición de un desencadenador de C02 se realiza y monitorea por el medidor de conductividad.
Se preparan soluciones acuosas de un aditivo con H20 destilada, desionizada (1:1 v/v H20 y DMAE, 1:1 v/v H20 y MDEA y 1:1 p/p H20 y THEED) en vasos de muestra. 1:1 p/p H20 y THEED se utiliza porque una solución de 1:1 v/v es demasiado viscosa para verter con precisión. Un gas de desencadenador elegido de C02, aire o nitrógeno es burbujeado en caudales idénticos a través de la solución vía un tubo de acero de calibre estrecho y se mide la conductividad de la solución periódicamente utilizando un medidor de conductividad Jenway 470 (Bibby Scientific, NJ, USA) que tiene una constante de célula de 1.02 cm"1.
Resultados de burbujeo de un desencadenador de gas CO2 a través de las soluciones de aditivos en agua a temperatura ambiente se representan en la figura 7. Como se muestra en esta figura, la conductividad de cada una de las soluciones aditivas rosas como la amina se convierte a su forma iónica como que se pone en contacto con el desencadenador de C02. La solución acuosa de DMAE muestra el mayor incremento en conductividad.
Cabe señalar que la conductividad no es simplemente una función de la concentración de sal; conductividad es también fuertemente afectada por la viscosidad de la solución. Así, incluso si dos soluciones separadas de aditivo tienen números idénticos de sitios básicos que pueden ser totalmente protonados y tienen concentraciones idénticas en el agua, pueden tener niveles de conductividad diferentes.
Las reacciones de desprotonación de las soluciones iónicas de aditivos en agua son monitoreadas de manera similar, y la gráfica de conductividad se muestra en la figura 8. Gas nitrógeno se lavan a través de la solución a 80 °C para conmutar sales de vuelta a su forma de amina terciaria no iónica. Los niveles residuales de conductividad exhibidos muestran que ninguno de los aditivos son completamente desprotonados por este tratamiento dentro de las 6 h.
EJEMPLO 6
Protonación reversible de aditivos de amina en D2Q como monitoreado por espectroscopia 1H NMR
El grado de protonación de aditivos de amina terciaria en contacto con un desencadenador de CO2 es investigado por espectroscopia 1H NMR. Dos monoaminas, DMAE y MDEA y la diamina THEED se escogen para el estudio.
Con el fin de establecer los desplazamientos químicos de las bases protonadas, equivalentes molares de varios ácidos fuertes, incluyendo HC1 y HNO3, se agregan para separar soluciones de las aminas disueltas en D20. Espectros 1H NMR son adquiridos en un espectrómetro Bruker AV-400 en 400.3 MHz para tres soluciones de replicación de cada amina. Se calcula un valor promedio de cada desplazamiento químico para cada base protonada junto con desviaciones estándar. Si las bases cuando reaccionan con el desencadenador a la forma iónica muestran desplazamientos químicos dentro de este margen de error, se consideran que son 100% protonadas dentro del error experimental. Los desplazamientos químicos 1H NMR de las aminas no porotonadas también se miden.
El alcance de la protonacion por C02 de cada aditivo a temperatura ambiente a 0.5 M (excepto THEED es en 0.1 M) en D20 se monitorea por 1H NMR. La amina se disuelve en D20 en un tubo de NMR y se sella con unos septos de caucho. El espectro entonces se adquiere. Posteriormente, se insertan dos agujas de acero de calibre estrecho y gas se burbujea suavemente a través de uno de ellos en la solución en aproximadamente 4-5 burbujas por segundo. La segunda aguja sirve como una ventilación para la fase gaseosa.
En primer lugar C02 se burbujea a través de la solución durante el tiempo requerido y luego el espectro es re-adquirido. Este proceso se repite. El % de protonacion de la amina se determina a partir de los desplazamientos químicos observados mediante la determinación de la cantidad de movimiento de los picos de la posición normal para la amina no protonada hacia la posición esperada para la amina protonada completamente.
Los resultados mostrados en la figura 9 indican que DMAE y MDEA son completamente protonados (los picos cayeron dentro de la desviación estándar de las sales de HCl y HNO3) dentro de 20 minutos cuando el C02 es burbujeado a través de la solución. THEED es mitad protonado (49%) por 10 minutos, lo que significa que sólo uno de los dos átomos de nitrógeno de esta diamina ha sido protonado.
La reacción inversa se monitorea de manera similar y los resultados se muestran en la figura 10. Gas nitrógeno se lava a través de la solución a 75°C. Los espectros muestran que ninguno de los aditivos son completamente desprotonados por este tratamiento en 5 horas, (2 horas para THEED) , con la forma iónica de THEED que reacciona más rápido de los tres y con D AE siendo el más lento. THEED es 98% desprotonado (es decir, la fuerza iónica de la solución baja veinticinco veces) después de 2 horas de burbujeo de N2.
Las tasas observadas de conmutación, como se representa por los procesos de protonación y desprotonación, son afectadas por la manera en que el C02 o gas vaciado (por ejemplo, su tasa de introducción y la forma del recipiente que contiene la solución) . Por ejemplo, una comparación de la figura 7 con figura 9 muestra que la tasa de la reacción en el experimento 1H NMR es más rápida que en el experimento de conductividad. Esta diferencia de velocidad es debido a la diferencia en el equipo. El experimento de 1H NMR se realiza en un tubo de NMR alto y estrecho, que es más eficiente lavado con C02 que el vaso de precipitado utilizado en las pruebas de conductividad. Además, es muy probable que la tasa de desprotonación y por tanto, la reducción en la fuerza iónica de la solución pueda aumentar si vaciado de N2 se hace de manera más eficiente que el burbujeo simple a través de un tubo de calibre estrecho.
Así, una mezcla 1:1 v/v de MDEA y agua puede tomarse al 100% protonada y regresada a aproximadamente 4.5% de protonación por burbujeo/vaciado con N2. Es posible calcular una fuerza iónica aproximada del 100% y 4.5% grados de protonación del aditivo de amina. La densidad de MDEA es 1.038 g/ml, por lo que una muestra de 11 de esta mezcla puede contener 500 g de agua y 519 g (4.4 mol) de MDEA. Por lo tanto, la concentración de MDEA es 4.4 M. La fuerza iónica, que supone una solución ideal y supone que el volumen no cambia cuando el C02 es burbujeado a través de la solución, es 4.4 m en 100% de protonación y 0.198 M en 4.5% de protonación (utilizando la ecuación (A) anterior) .
EJEMPLO 7
Protonación reversible de aditivos de amina en H2Q como moni oreado por conductividad
Tres aditivos de poliamina terciaria se seleccionan para la investigación adicional de aditivos para soluciones acuosas de fuerza iónica conmutable. TMDAB es una diamina, DMAPAP es una triamina y HMTETA es una tetramina.
Soluciones 1:1 v/v de los diversos aditivos y agua destilada, desionizada se preparan en viales de vidrio de seis dragmas y se transfieren a un aparato de vidrio fritado que actúa como un vaso de reacción. El aparato de vidrio fritado consiste en un tubo de vidrio largo y estrecho que conduce a una frita de vidrio fino que tiene un diámetro de aproximadamente 4 cm. El otro extremo de la frita de vidrio se conecta a un tubo de vidrio cilindrico que mantiene la solución del aditivo durante el contacto con el gas de desencadenador . Este aparato permite una fuente múltiple de burbujas de gas de desencadenador para poner en contacto la solución, en comparación con la fuente de punto sencillo del ejemplo 5.
Un gas desencadenador elegido de CO2, aire o nitrógeno se burbujea a través de la solución vía la frita de vidrio en un caudal de 110 mi min-1 como medido por un caudolimetro inteligente J & W Scientific ADM 2000 (CA, USA) . Para cada medición de conductividad, la solución es transferida de vuelta a un vial de seis dragmas, enfriada a 298 K y medida por triplicado. Se realizan mediciones de conductividad utilizando un medidor de conductividad Jenway 470 (Bibby Scientific, NJ, USA) que tiene una constante de célula de 1.02 cm-1.
La figura 11 muestra una gráfica de los cambios de conductividad resultantes del burbujeo de C02 a través de las tres soluciones a 25°C. Es evidente que HMTETA (¦) y DMAPAP (Á) , la tetramina y triamina respectivamente, exhiben conductividades inferiores a TMDAB (?), la diamina. Además, TMDAB exhibe la mayor tasa más alta de la conductividad incrementada .
La reacción inversa se monitorea de manera similar y los resultados se muestran en la figura 12. Gas nitrógeno se lavan a través de la solución a 80°C. Es evidente que la conductividad de la solución de HMTETA (¦) en forma iónica regresa para cerrar a cero después de 20 minutos, indicando la eliminación sustancial de CO2 de la solución y la reversión del aditivo a su forma no iónica. La tasa de disminución de conductividad es más alta para TMDAB (?) , la diamina, indicando que puede conmutado reversible entre formas iónicas o no iónicas a una tasa superior a HMTETA y DMAPAP (A) .
Las tasas observadas de conmutación, como se representa por los cambios en conductividad, parecen ser afectadas por la manera en que el CO2 o gas vaciado se introduce (por ejemplo, su tasa de introducción y la forma del recipiente que contiene la solución) . Por ejemplo, una comparación de la figura 11 con la figura 7 muestra que la velocidad de la reacción que utiliza el aparato de gas fritado parece ser más rápido que el suministro del desencadenador via un tubo de acero de calibre estrecho, aunque se acepta que diferentes aditivos están siendo comparados. Esto puede ser debido a que el aparato de vidrio fritado es más eficientemente lavado con C02 que el vaso de precipitado utilizado en las pruebas de conductividad.
EJEMPLO 8
Formación de emulsión e interrupción de soluciones que comprenden un agente tensoactivo y aditivo de amina
conmutable
Se preparan tres viales, cada una contiene 0.462 g de ?,?,?',?'- tetrametil-1 , 4-diaminobutano (TMDAB) en 4 mi de agua (dando una solución 0.80 molal) y 20 mg de SDS (dodecil sulfato de sodio, un agente tensoactivo no conmutable) a 0.50% en peso de carga. A cada vial se añade n-decanol (0.25 mi) y los viales se tapan con septos de caucho. Figura 13, fotografía "A" muestra los tres viales en esta etapa en el experimento. En cada vial, existen dos fases liquidas. La fase acuosa liquida inferior tiene un volumen mayor y es transparente e incolora. La fase de n-decanol líquido superior tiene un volumen más pequeño y también es incolora pero no es tan transparente. n-Decanol no es miscible con agua pura.
Los tres viales después se agitan a mano durante 30 segundos. Figura 13, fotografía "B" muestra la apariencia después de la agitación. Todos los tres viales muestran una mezcla de líquido opaca con nubosidad y espuma típica de una emulsión, que es como se espera debido a la presencia de la SDS de agente tensoactivo conocido.
Gases después se burbujean a través de las soluciones por 30 min vía una aguja de acero de calibre estrecho insertada a través de septos y debajo en la mezcla liquida. Para cada vial, gas se deja ventilar fuera el vial a través de una segunda aguja corta insertada en septos, pero no en la fase liquida. El gas es C02 para el vial izquierdo y N2 para el centro y viales derechos. Figura 13, fotografía "C" muestra la apariencia después del tratamiento con gas. Sólo los dos viales derechos muestran la nubosidad típica de una emulsión. El líquido en el vial izquierdo ahora es claro y libre de espuma, mostrando que la conversión de la solución acuosa a su forma de fuerza iónica alta ha debilitado enormemente la capacidad de SDS para estabilizar emulsiones y espumas. Los contenidos líquidos de viales del centro y derecho aún muestran la nubosidad y la espumosidad típicas de una emulsión, indicando que el burbujeo de gas N2 a través de la solución no tiene el efecto de debilitar la capacidad de SDS para estabilizar emulsiones y espumas. Esto es porque N2 no tiene efecto sobre la fuerza iónica de la fase acuosa.
Mientras el vial izquierdo se deja agitar durante 30 minutos sin tratamiento adicional, gas de C02 se burbujea a través de la fase líquida del vial del centro por 30 min y N2 se burbujea a través del vial derecho. Figura 13, foto "D" muestra la apariencia de los tres viales después de este tiempo. Los líquidos en los viales de izquierda y centro son ahora en gran parte claros y libres de espuma, mostrando que la conversión de la solución acuosa a su forma de fuerza iónica alta ha debilitado enormemente la capacidad de SDS para estabilizar emulsiones y espumas. La emulsión y espuma aún persisten en el vial derecho.
Gas N2 se burbujea a través de las fases liquidas de los viales de izquierda y centro durante 90 minutos para eliminar CO2 del sistema y con ello disminuir la fuerza iónica de la solución acuosa. Los dos viales se agitan durante 30 minutos. Durante este tratamiento de gas y agitando, el vial derecho es no tocado en la izquierda. Figura 13, fotografía "E" muestra la apariencia de los tres viales después de este tiempo. Los tres exhiben la nubosidad típica de una emulsión, aunque espumosidad en los dos viales izquierdos no es evidente, presumiblemente porque la conversión de la solución acuosa de vuelta a una fuerza iónica baja no es completa. En la práctica, la conversión sustancial a fuerza iónica baja no es difícil. Sin embargo, puede ser más difícil lograr la conversión completa.
EJEMPLO 9
Descripción de la fuerza iónica
La fuerza iónica de una solución acuosa de la sal variará dependiendo de la concentración de la sal y la carga en el ion amonio. Por ejemplo, una amina B que tiene sitios n que pueden ser protonados por ácido carbónico para proporcionar un catión de amonio cuaternario de la fórmula [z?H"+] pueden tener una reacción de conmutación se muestra en la reacción (1) :
B + nH20 + nC02 ^BH" 1 + n[_03CH] reacción (1)
Si la molalidad de la amina en solución acuosa es m, la fuerza iónica I de la solución iónica después de conmutación se puede calcular de la ecuación:
I = ½ m (n2 + n) (C)
Asi, para una molalidad determinada m, la fuerza iónica de una diamina diprotonada (n = 2) será tres veces el de una monoamina monoprotonada (n = 1) . Asimismo, la fuerza iónica de una triamina triprotonada (n = 3) será seis veces la de una monoamina monoprotonada y la fuerza iónica de una tetramina tetraprotonada (n = 4) será diez veces la de una monoamina monoprotonada. Asi, al aumentar el número de sitios de amina terciaria en el compuesto de fórmula (1) que pueden ser protonados por el desencadenador, la fuerza iónica de una solución que comprende la sal correspondiente de la fórmula (2) puede aumentarse, para una concentración determinada.
No todos los sitios básicos en un compuesto de fórmula (1) pueden ser capaces de protonación por un gas que produce iones de hidrógeno en contacto con agua. Por ejemplo, cuando el gas es CO2, el equilibrio entre CO2 y agua y el ácido carbónico disociado, H2CO3 se muestra en la reacción (2) :
C02 + H20 ? H+ + HC03~~ reacción (2)
La constante de equilibrio, Ka para esta disociación de ácido se calcula a partir de la relación:
[«¾] en equilibrio - en soluciones diluidas la concentración de agua es esencialmente constante y asi pueden omitirse en el cálculo. La constante de equilibrio Ka convencionalmente se convierte en el valor de pKa correspondiente por la ecuación (D) :
p a = -log Ka (D)
La pKa para reacción (2) es 6.36. El correspondiente equilibrio para la disociación de una base de amina protonada BH+ (es decir, el ácido conjugado) es proporcionado por la reacción (3) ,
BH+ H+ + B reacción (3)
La constante de equilibrio KaH, para la disociación de BH+ de ácido conjugado se calcula por la relación
. La constante de equilibrio KaH convencionalmente se convierte en el valor correspondiente de pKaH análogamente a la ecuación (D) . De lo anterior, será evidente que la constante de equilibrio para la reacción de conmutación se muestra en la reacción (1) anterior en la cual n = 1 puede calcularse a partir de la relación
[BH+][HCO¡] Ka K(¡
[i?][C02] ^ gue es equ valente a KaH. La relación KaH también puede expresarse en términos de los correspondientes valores de pK como 1U . Asi, en el caso de la disociación de C02 en agua, si el valor de pKaH de BH+ de ácido conjugado excede 6.36, la relación
[BH+][HCO~]
[B][C02] es mayor que 1, favoreciendo la producción de bicarbonato de amonio. Por lo tanto, es preferible que una sal como se usa aquí comprende al menos un sitio de amonio cuaternario que tiene una pKaH mayor de 6 y menor de 14. Algunas modalidades tienen al menos un sitio de amonio cuaternario que tiene una pKaH en un intervalo de aproximadamente 7 a aproximadamente 13. En algunas modalidades la sal comprende al menos un sitio de amonio cuaternario que tiene una pKaH en un intervalo de aproximadamente 7 a aproximadamente 11. En otras modalidades, la sal comprende de al menos un sitio de amonio cuaternario que tiene una p 3H en un intervalo de aproximadamente 7.8 a aproximadamente 10.5.
EJEMPLO 10
Síntesis de aditivos conmutables de di amina y triamina EJEMPLO 10A
Síntesis de ?,?, ' ,?' -tetraefcil-l , -diaminobutano (TEDAB)
Dietilamina 4.658 g (63.4 mmol) se disuelve en 100 mi de diclorometano y se enfría a 0°C. 2.339 g (15.1 mmol) de cloruro de succinilo se añade gota a gota a la solución. La solución se calienta a temperatura ambiente y se agita durante 18 horas.
Una solución acuosa 0.80ml de HC1 concentrado y 25 mi de H20 se añade a la mezcla para lavar la capa orgánica. La capa orgánica se remueve y se seca con MgS04. El solvente se remueve en vacío para producir 3.443g de ?,?,?',?'-tetraetilsuccinamida en 99% de rendimiento.
XH NMR (400 MHz CDC13) - d: 3.37 (q = 7Hz, 8H) , 2.69 (s, 4H), 1.20 (t, J = 7Hz, 6H) , 1.11 (t, J = 7Hz, 6 H) .
3.443 g (15.1 mmol) de ?,?,?',?'-tetraetilsuccinamida se disuelve en 100 mi THF, se desgasifica con N2 y se enfría a 0°C. Se agregó gota a gota 61.0 mi de LiAlH4 2.0 M en solución de THF (122 mmol) a la solución. La solución entonces se calienta a reflujo durante 6 horas.
La solución entonces se enfría a 0°C y el LiAlH4 en exceso se templa al añadir 4.6 mi de H20, 4.6 mi de NaOH al 15%, y 13.8 mi de H20. La solución se calienta a temperatura ambiente y se agita durante 12 horas. El precipitado se filtra y se lava con THF. Los lavados se combinan con la solución de THF original y se seca con gS04. El solvente se remueve en vacio para producir 2.558 g de un liquido marrón que resulta en un rendimiento de 84.6% de ?,?,?',?'-tetraetil-1, -diaminobutano.
XH NMR (400 MHz CDC13) - d: 2.55 (q = 7Hz, 8H) , 2.41 (t, J = 7Hz, 4H) , 1.43 (t, J = 7Hz, 4H) , 1.02 (t, J = 7Hz, 12H) .
Todas las otras diaminas de cadena lineal, ?,?,?' ,?' -tetrapropil-1, -diaminobutano y N, N ' -dietil-N, N 1 -dipropil-1, 4-diaminobutano, se sintetizan de manera similar, utilizando las materias primas adecuadas. Cloruro de succinilo, dietilamina, dipropilamina, solución de hidruro de litio aluminio son todos comprados de Sigma Aldrich y usados como se reciben. N-etilpropilamina se adquiere de Alfa Aesar y los solventes y gS04 se adquieren de Fisher y se utilizan como se reciben.
EJEMPLO 10B
Síntesis de 1,1' ,1' ' - (ciclohexano-lyS S-triil) tris(N,N,- dimetilmetanamina) (CHTDMA)
1.997 g (9.2 mmol) de ácido 1 , 3 , 5-ciclohexano-tricarboxilico se toman en 40 mi de diclorometano para crear una suspensión. 3.84 g (29.8 mmol) de cloruro de oxalilo y una gota de DMF se añaden a la solución. La solución se calienta a reflujo durante 3 horas, dando una solución amarilla con precipitado blanco. La mezcla se enfria a temperatura ambiente y el solvente se remueve en vacio resultando en 2.509 g de un sólido que contiene el tricloruro de 1, 3, 5-ciclohexano tricarbonilo deseado y sales no deseadas .
XH NMR (400 MHz CDC13) - d: 2.88 (t, J = 9Hz, 3H) , 2.69 (d, J = 13 Hz, 3H) , 1.43 (q, J = 13Hz, 3H) .
2.509 g de la mezcla sólida se toma en 50 mi de THF y se enfria a 0°C. 34.5 mi de una solución de dimetilamina 2.0 M en THF (69 mmol) se añade. La solución se calienta a temperatura ambiente y se agita durante 18 horas. El solvente después se remueve en vacio dejando un sólido amarillo. El sólido se toma en una solución de 2.081 g (37.1 mmol) de KOH en 20 mi de H20. Contenidos orgánicos después se extraen con lavados de cloroformo 3 x 40 mi. Se recolectan los lavados orgánicos y el solvente se remueve en vacio para producir 1.930 g de un liquido amarillo, ?,?,?',?',?' ',?' ' -hexametilciclohexano-1, 3, 5-tricarboxamida en 70.2% de rendimiento .
XH NMR (400 MHz CDC13) - d: 3.06 (s, 9H) , 2.92 (s, 9H) , 2.65 (q, J = 8.15 Hz, 3H) , 1.86 (t, J = 8Hz, 6H) .
1.930 g (6.5 mmol) de N, N, N 1 , ' , N ' ' , N ' ' -hexametilciclohexano-1, 3, 5-tricarboxamida se disuelve en 80
mi de THF y se enfría a 0°C. Se agrega gota a gota 42.0 mi de LiAlH4 2.0M en solución de THF (84 mmol) a la solución. La solución entonces se calienta a reflujo durante 6 horas.
La solución entonces se enfría a 0°C y el LiAlH4 en exceso se templa al añadir 3.2 mi de H20, 3.2 mi de NaOH al 15% y 9.6 mi de H20. La solución se calienta a temperatura ambiente y se agita durante 12 horas. El precipitado se filtra y se lava con THF. Los lavados se combinan con la solución original y se secan con MgS04. El solvente se remueve en vacío para producir 1.285 g de un líquido amarillo que resulta en un 54.4% de rendimiento de 1, 1 ' , 1 ' ' - (ciclohexano-1,3, 5-triil) tris (N, , -dimetilmetanamina) .
XH NMR (400 MHz CDC13) - d: 2.18 (s, 18H) , 2.07 (d, J = 7Hz, 8H) , 1.89 (d, J = 12Hz, 3H) , 1.52 (m, J = 4.7Hz, 3H) , 0.48 (q, J = 12Hz, 3H) .
M+ = 255.2678, esperado = 255.2674.
Otras triaminas cíclicas, ?,?,?',?',?' ',?' '-1,3,5-bencenotrimetanamina, se sintetizan de manera similar, utilizando las materias primas adecuadas. Tricloruro de 1,3,5 bencenotricarbonilo se adquieren de Sigma Aldrich y se utilizan como se reciben. Ácido 1,3,5-ciclohexanotricarboxílico se adquieren de TCI y se utilizan como se reciben.
EJEMPLO 11
Controlar el po-bencial zeta de las partículas de arcilla suspendidas en agua
En una suspensión de partículas sólidas en un líquido, un potencial zeta cercano a cero indica que las partículas tienen poca carga de superficie efectiva y por lo tanto, las partículas no serán repelidas una con otra. Las partículas entonces naturalmente se pegan entre sí, causando coagulación, aumento en tamaño de partícula, y establecimiento en el fondo del contenedor o flotante en la parte superior del líquido. Por lo tanto la suspensión normalmente no será estable si el potencial zeta es cercano a cero. Por lo tanto, teniendo la capacidad de traer un potencial zeta cercano a cero es útil para desestabilizar las suspensiones tal como suspensiones de arcilla en agua. Sin embargo, estrategias tal como adición de sales de calcio u otras sales a veces son indeseables porque, si bien estas estrategias provocan la desestabilización de suspensiones, el cambio en química de agua es esencialmente permanente; el agua no puede re-utilizarse para la aplicación original porque la presencia de sales agregadas interfiere con la aplicación original. Por lo tanto existe una necesidad de un método para desestabilizar las suspensiones que es reversible.
Métodos experimentales
Finos de arcilla se pesan y se colocan en viales individuales (0.025 g, Ward' s Natural Sciences Establishment) . Caolinita y montmorillonita se usan como se reciben, pero como arcilla illita se muele en un polvo usando un mortero y pistilo. Soluciones que contienen aditivos se hacen con agua desionizada (18.2 ?O/cm, Millipore) y se agregan 10 mi a los finos de arcilla. Una suspensión se crea usando un mezclador de vórtice y posteriormente se distribuye en una celda capilar plegada. El potencial zeta se mide usando un instrumento Malvern Zetasizer. Los errores reportados en los valores potenciales de zeta son las desviaciones estándar de los picos potenciales de zeta medidos.
Si no se especifica, todos los tratamientos de dióxido de carbono se conducen con las soluciones acuosas antes de la adición a los finos de arcilla. Para medidas aplicables, dióxido de carbono ultra puro (C02 supercritico grado cormatográfico, Paxair) se burbujea a través de las soluciones utilizando una jeringa.
Resultados
Illita
Caolinita
Para tres de las arcillas probadas, se encuentra que los aditivos de agua conmutables TMDAB y BDMAPAP son aditivos efectivos se cambian potenciales zeta de arcilla. Tras la adición de CO2, los valores absolutos de los potenciales zeta de arcilla se reducen. Este efecto se observa aún a bajas concentraciones del aditivo de agua conmutable (1 mM) .
Los datos anteriores demuestran la capacidad de agua conmutable para afectar el potencial zeta de suspensiones de arcilla, sin embargo, los tratamientos de C02 se conducen en las soluciones acuosas de T DAB antes de que los finos de arcilla sean añadidos (un método denominado "conmutación externamente") . Se realiza otro experimento en el que el C02 se burbujea a través de una solución acuosa 1 mM de TMDAB que ya contiene finos de arcilla (un método denominado "conmutación in situ") . Los resultados con arcilla de caolinita se resumen en el cuadro siguiente.
Arcilla caolinita
Se observa que la magnitud del potencial zeta de las superficies de arcilla disminuye independientemente de si la conmutación del método externamente o conmutación en el método in situ se usa. Además, el potencial zeta puede ser restaurado a su valor original en el tratamiento con gas nitrógeno a 70°C.
EJEMPLO 12
Desestabilización reversible de una suspensión de arcilla en agua
Se realizan tres variaciones de experimentos de sedimentación de arcilla con TMDAB 1 mM (TCI América, lote FIB01) para dilucidar la capacidad de este aditivo de fuerza iónica conmutable para afectar a la estabilidad de suspensiones de arcilla. ¾
Experimento 1
Como se representa en la figura 14A, finos de arcilla caolinita (5 g) se agregan a 100 mi de TMDAB 1 mM en agua desionizada. La mezcla se agita durante 15 minutos a 900 rpm antes de transferir en un cilindro graduado de 100 mi, que posteriormente se sella con unos septos de caucho. Sedimentación de los finos de arcilla se monitorea como una función del tiempo usando un catetómetro.
C02 se burbujea a través de 100 mi de TMDAB 1 mM utilizando un tubo de dispersión durante 1 hora. Finos de caolinita (5 g) se añaden a la solución acuosa y la mezcla se agita durante 15 minutos a 900 rpm antes de transferir en un cilindro graduado de 100 mi y se sella con unos septos de caucho. Sedimentación de finos de arcilla se monitorea. CO2 se burbujea a través de 100 mi de TMDAB 1 mM utilizando un tubo de dispersión durante 1 hora. La solución se calienta a 70 °C y N2 se burbujea a través durante 1 hora. Después de enfriar a temperatura ambiente, se añaden finos de caolinita (5 g) y la mezcla se agita a 900 rpm durante 15 minutos antes de la transferencia en un cilindro graduado de 100 mi y se sella con unos septos de caucho. Sedimentación de finos de arcilla se monitorea.
Experimento 2
Como se representa en la figure 14B, finos de arcilla caolinita (5 g, ard' s Natural Science Establishment) se añaden a 100 mi de TMDAB 1 mM en agua desionizada. La mezcla se agita durante 15 minutos a 900 rpm antes de transferir en un cilindro graduado de 100 mi, que posteriormente se sellan con unos septos de caucho. Sedimentación de los finos de arcilla se monitorea como una función del tiempo.
C02 se burbujea a través de la suspensión anterior. La mezcla se agita durante 15 minutos a 900 rpm antes de transferir en un cilindro graduado de 100 mi, que posteriormente se sella con unos septos de caucho.
Sedimentación de los finos de arcilla se monitorean.
Los finos de arcilla anteriores se re-suspenden en la solución y la mezcla se calienta a 70°C. N2 se burbujea a través de esta durante 1 hora. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se agita a 900 rpm durante 15 minutos antes de la transferencia en un cilindro graduado de
100 mi y se sella con unos septos de caucho. Sedimentación de finos de arcilla se monitorea.
Experimento 3
Como se representa en la figura 14C, finos de arcilla caolinita (5 g, Ward' s Natural Science Establishment) se añaden a 100 mi de TMDAB 1 mM en agua desionizada. La mezcla se agita durante 15 minutos a 900 rpm antes de transferir en un cilindro graduado de 100 mi, que posteriormente se sella con unos septos de caucho. Sedimentación de finos de arcilla se monitorea como una función del tiempo.
Se filtra la suspensión anterior. C02 se burbujea a través del filtrado durante 1 hora. Se añaden finos de arcilla caolinita (4.5 g) y se agita la mezcla durante 15 minutos a 900 rpm antes de transferir en un cilindro graduado de 100 mi, que posteriormente se sella con unos septos de caucho. Sedimentación de finos de arcilla se monitorean.
Experimento de control
C02 se burbujea a través de 100 mi de agua desionizada durante 1 h. Arcilla caolinita (5 g) se añade y se agita la mezcla durante 15 minutos a 900 rpm antes de transferir en un cilindro graduado de 100 mi, que posteriormente se sella con unos septos de caucho. Sedimentación de finos de arcilla se monitorea.
Resultados
Experimento 1 se realiza para examinar el efecto del aditivo de agua conmutable sobre el comportamiento de sedimentación de arcilla. La conmutación se conduce en ausencia de arcilla para asegurarse de que el cambio producido completamente sin cualquier impedancia de la arcilla. Los resultados se grafican en las figuras 15A-C.
Una suspensión estable se forma con la arcilla caolinita y TMDAB 1 mM. Sin embargo, arcilla caolinita con 1 mM de C02 tratado TMDAB resulta en la sedimentación de arcilla con un sobrenadante limpio y una linea sedimento clara. Una suspensión estable también se forma con la arcilla caolinita y 1 mM de TMDAB tratado con 1 h de C02 seguido por 1 h de tratamiento de N2. Las fotografías se toman después de cada tratamiento de 1 hr y se proporcionan en la figura 15D.
Experimento 2 se conduce para examinar si los aditivos de agua conmutable aún cambiaría tras la adición de C02 en la presencia de arcilla caolinita.
Arcilla caolinita y 1 mM TMDAB inicialmente se mezcla para dar una suspensión estable. Esta suspensión se trata con C02, que resulta en la sedimentación de los finos de arcilla con un sobrenadante limpio y una línea clara de sedimento. Como se muestra en las figuras 16A-B, el comportamiento observado es exactamente igual para el experimento 1. La arcilla sedimentada se agita para reformar una suspensión, que se tratada con N2, después de que la suspensión es estable. El experimento 3 se conduce para determinar si el aditivo de fuerza iónica conmutable se adhiere a la superficie de arcilla y por lo tanto se puede perder en la remoción de la arcilla. La suspensión creada con el filtrado tratado de C02 sedimentado como los dos experimentos anteriores. Una línea de sedimento clara se observa, sin embargo, el líquido anterior de la línea de sedimento es turbia y contiene todavía finos de arcilla (véase figuras 17A y C) . Este comportamiento también se observa con agua desionizada tratada con C02 en la ausencia de cualquier aditivo de agua conmutable (véase figuras 17B y C) .
EJEMPLO 13
La remoción del agua de un líquido orgánico
2.710 g THF (3.76 x 10"2 mol) y 0.342 g de H20 (1.90 ? 10~2 mol) se mezclan juntos en un cilindro graduado para crear una solución de fase única de aproximadamente 8 : 1 THF:H20 (p/p) . 0.109 g (7.56 x 10"" mol) de ?,?,?'?'-tetrametil-1, -diaminobutano (TMDAB) se agrega a la solución nuevamente para generar una solución de fase sencilla. La relación THF: TMDAB es aproximadamente 25:1 (p/p). Esta solución gue contiene tres componentes tiene una composición de % en mol como sigue: 65.6% en mol de THF, 33.1% en mol de H20 y 1.3% en mol de TMDAB.
Una barra de agitación se agrega a la solución en el cilindro graduado y el cilindro se tapa con unos septos de caucho. Una aguja de acero de calibre estrecho larga se inserta a través de septos y en la solución. Una segunda aguja se empuja a través de septos pero no en la solución. C02 se burbujea en la solución a través de la primera aguja de acero en un caudal de aproximadamente 5 mi min-1, con agitación de ~300 RPM durante 30 minutos. Al final del burbujeo, una fase acuosa clara, incolora en la parte inferior del cilindro ha cremado fuera de la fase orgánica original. La fase orgánica se separa de la fase acuosa por decantación.
76.1 mg de la fase orgánica superior se extraen y se colocan en un tubo de NMR. La muestra se diluye con acetonitrilo deuterado y 32.3 mg de acetato de etilo se agregan al actuar como estándar interno. Se adquiere un espectro JH NMR. Usando la integración de las señales de NMR del H20 y TMDAB en comparación con aquellos de la cantidad conocida de acetato de etilo agregado, masas calculadas de 4.58 mg y 0.46 mg de H20 y TMDAB se adquieren respectivamente. La masa restante de 71.06 mg corresponde con el THF en la muestra.
La fase de THF orgánica "secada" tiene una composición de % en mol como sigue: 79.3% en mol de THF, 20.5% en mol de H20 y 0.3 % en mol de TMDAB.
EJEMPLO 14
Uso de un aditivo conmutable para expulsar a un compuesto orgánico del agua y después la remoción de gran parte del aditivo de la fase acuosa
En algunas modalidades, la forma no ionizada del aditivo es inmiscible en agua. Esto hace posible crear alta fuerza iónica en el agua, mientras C02 está presente, con el fin de lograr algún propósito como la expulsión de un compuesto orgánico de la fase acuosa y después, la remoción de C02, para recuperar la mayoría de los aditivos del agua. Aquí se describe la expulsión de THF de una mezcla de agua/THF y posterior recuperación de gran parte del aditivo del agua.
1.50 g de H20, 1.50 g de THF y 0.30 g de ?,?,?'?'-tetraetil-1, -diaminobutano (TEDAB) se mezclan juntos en un cilindro graduado para generar una solución de fase sencilla. La solución tiene un volumen total de 3.54 mi. Una barra de agitación pequeña se agrega a la solución y el cilindro se tapa con unos septos de caucho. El siguiente procedimiento se corre por triplicado con una nueva muestra (de los mismos contenidos que se muestran anteriormente) cada vez.
Una aguja de calibre largo y estrecho se inserta a través de los septos en la solución. Una segunda aguja pequeña se inserta en los septos pero no en la propia solución. C02 se burbujea mediante la solución de un caudal de aproximadamente 5 ml/min durante 45 minutos con agitación hasta una segunda fase se bate en la parte superior de la fase acuosa. El burbujeo de C02 se detiene y la separación de agujas. El cilindro se sumerge en un baño' de agua caliente durante varios segundos para facilitar la separación de las fases liquidas. Ambas fases son claras y de color amarillo. La capa orgánica superior tiene un volumen de 1.50 mi y la capa acuosa restante tiene un volumen de 2.04 mi.
La fase orgánica se decanta dando una masa de 1.253 g (densidad = 0.84 g/ml) . .La fase acuosa tiene una masa de 1.94 g (densidad = 0.98 g/ml) resultando en una pérdida de 0.12 g debido a la transferencia de soluciones o extracción.
Una muestra de 39.1 mg de la fase orgánica se coloca en un tubo de NMR con acetonitrilo deuterado y 50.2 mg de acetato de etilo para actuar como estándar interno. Una muestra de 66.2 mg de la fase acuosa se coloca en un segundo tubo de NMR con acetonitrilo deuterado con 22.3 mg de acetato de etilo para actuar como un estándar interno. Un espectro lH NMR se adquiere y conociendo la cantidad correspondiente de acetato de etilo en cada muestra las cantidades resultantes de THF en la muestra acuosa y aditivo en la muestra orgánica pueden ser calculadas. Conociendo la masa, volumen y densidad de cada capa, la cantidad total de THF o aditivo en una capa respectiva se puede calcular.
Se encuentra que un promedio de 77.2 ± 3.5% de THF se retira de la fase acuosa con 91.1 + 3.7% de TEDAB que residen en la fase acuosa. 1.943 g (1.90 mi) de la fase acuosa se regresa al mismo cilindro graduado. Las agujas y los septos se vuelven a colocar en el cilindro y el cilindro se sumerge en un baño de agua a 60 °C. N2 se introduce en la misma manera como CO? se preforma previamente y el 2 se burbujea a través de la solución durante 90 minutos donde una fase orgánica amarilla profundo se bate fuera de la fase acuosa.
La nueva fase orgánica tiene un volumen de 0.17 mi dejando una fase acuosa de 1.57 mi. La capa orgánica se decanta dando una masa de 0.09 g mientras la fase acuosa restante tiene una masa de 1.507 g (densidad = 0.96 g/ml) . Se toma una muestra de 37.9 mg de la fase acuosa en un tubo de NMR con acetonitrilo deuterado y 41.5 mg de acetato de etilo para actuar como estándar interno. Se adquieren espectros 1H NMR y utilizan el mismo procedimiento de comparar integraciones como se realiza anteriormente, se encuentra que 49.3 ± 6.3% de TEDAB se remueve de la fase acuosa. También se encuentra que 90.0 + 2.1% completo de THF total se ha eliminado de la fase acuosa al final del procedimiento.
Usando N, N ' -dietil-N, N ' -dipropil-1, -diaminobutano en lugar de ?,?,?'?' -tetraetil-1, -diaminobutano (TEDAB) en el procedimiento anterior provoca la expulsión de 68% de THF de la fase acuosa después del tratamiento de C02. Después del tratamiento de N2 de la fase acuosa separada, 81% de ?,?'-dietil-N, N ' -dipropil-1, -diaminobutano se remueve de la fase acuosa .
EJEMPLO 15
Determinar la miscibilidad de varias di aminas y fcriamines con
agua en la presencia y ausencia de CQ2
En algunas modalidades, la forma no ionizada del aditivo es inmiscible en agua, mientras que la forma cargada es miscible en agua o soluble en agua. Los siguientes experimentos se realizan con el fin de determinar si ciertas diaminas y triaminas tienen este comportamiento de fase.
Una solución 5:1 p/p de agua y el aditivo liquido (volumen total 5 mi) se mezclan juntos en un vial de vidrio a temperatura ambiente. Si la mezcla forma una o dos fases liquidas se observa visualmente. Luego C02 se burbujea a través de la mezcla a través de una aguja de acero de calibre estrecho en un caudal de ~5 mi min-1 durante 90 min. Si la mezcla forma una o dos fases se observan visualmente. Los resultados son los siguientes:
EJEMPLO 16
Preparación y uso de una poliamida para expulsión de
acetonitrilo a partir de agua
EJEMPLO 16A
Preparación de la poliamina
Muestras de polietilenoimina de tres diferentes pesos moleculares (PM 600, 99%; PM 1800, 99%; y PM 10, 000, 99%) se adquieren de Alfa Aesar. Formaldehido (37% en H2O) y el ácido fórmico se adquieren de Sigma-Aldrich . Todos los reactivos se utilizan sin purificación adicional. Resina de intercambio iónico Amberlite™ IRA-400 (OH) se adquiere de Supelco.
Para las muestras que usan polietilenoimina PM 600 y 1800: un matraz de fondo redondo de 250 mi equipado con una barra de agitación de teflón de 2 cm y colocado sobre una placa de agitación magnética. 1.8 g (PM 600: 3.0 mmol, 1 eq, PM 1800: 1.0 mmol, 1 eq) de polietilenoimina se colocan en el matraz y 9.73 mi (120 mmol: PM 600:40 eq y PM 1800 120 eq) de solución de formaldehido y 4.53 mi (120 mmol: PM 600:40 eq y PM 1800 120 eq) de ácido fórmico se agregan. El matraz es equipado con un condensador y la mezcla de reacción se calienta a 60 CC durante 16 horas con un baño de aceite. Después de 16 h la mezcla se deja enfriar a temperatura ambiente y se eliminan los solventes bajo presión reducida. A continuación, el producto crudo se disuelve en 20 mi de EtOH anhidro y 4 g de resina Amberlite se agrega a la solución. La mezcla resultante se agita durante 4 h o durante 16 h a temperatura ambiente antes de que la resina se filtre y el EtOH se remueva bajo presión reducida. El polímero metilado se obtiene como un aceite amarillo oscuro (1.8 g de la muestra de PM 600 y 1.7 g de la muestra de PM 1800).
Para la muestra que usa polietilenoimina PM 10,000: un matraz de fondo redondo de 250 mi se equipa con una barra de agitación de teflón de 2 cm y se coloca sobre una placa de agitación magnética. 1.8 g (1.0 mmol, 1 eq) de polietilenoimina se colocan en el matraz y 9.73 mi (120 mmol, 120 eq) de solución de formaldehido y 4.53 mi (120 mmol, 120 eq) de ácido fórmico se añade. El matraz esta equipado con un condensador y la mezcla de reacción se calienta a 60°C durante 16 horas con un baño de aceite. Después de 16 h la mezcla se deja enfriar a temperatura ambiente y los solventes se remueven bajo presión reducida. A continuación, el producto crudo se disuelve en 20 mi de EtOH anhidro y 4 g de resina Amberlite se agrega a la solución. La mezcla resultante se agita durante 16 horas a temperatura ambiente antes de que la resina se filtre y EtOH se remueve bajo presión reducida. El producto crudo resultante se disuelve en 10 mi de CH2CI2 y 10 mi de una solución acuosa 2M de NaOH en agua. Las fases se separan y la capa acuosa se extrae tres veces con 10 mi de CH2CI2. Las fases orgánicas se secan sobre MgS04 y CH2CI2 se remueve bajo presión reducida para producir polietilenoimina metilada como un aceite amarillo.
Polietilenoimina metilada (PM 600 antes de metilación) :
XH NMR (CDCI3, 400 Hz) : d [ppm] = 2.18-2.91 (m) , ninguna señal de H aparece en los espectros.
13C NMR (CDCI3, 100.7 MHz): d [ppm] = 42.2 (q) , 44.1 (q), 44.4 (q), 50.5-56.0 (m, t)
Polietilenoimina metilada (PM 1800 antes de metilación)
XH NMR (CDCI3, 400 MHz): d [ppm] = 2.16 (s, CH3) , 2.23 (bs, CH3) , 2.44-2, 64 (m) , ninguna señal de NH aparece en los espectros
13C NMR (CDCI3, 100.7 MHz): d [ppm] = 41.5 (q) , 44.0 (q) , 50.8-51.1 (m, t) , 53.7 (t) 55.0 (t)
Polietilenoimina metilada (PM 1800 antes de metilación)
H NMR (CDCI3, 400 MHz): d [ppm] = 2.18 (s, CH3) 2.21 (s, CH3) , 2.28-2, 62 (m) , ninguna señal de NH aparece en los espectros
13C NMR (CDCI3, 100.7 MHz): d [ppm] = 42.9 (q) , 43.0 (q), 45.9 (q), 46,0 (q) , 52.8-54.0 (m, t) , 55.8-56.9 (m, t), 57.2-57.8 (m, t)
EJEMPLO 16B
Uso de la poliamina para expulsar acetonitrilo de agua
Se investigan las poliaminas metiladas como aditivos para soluciones de fuerza iónica conmutable. Para medir el grado de acetonitrilo que es forzado fuera de una fase acuosa por un aumento en la fuerza iónica, y las cantidades de amina, que permanecen en la fase acuosa, soluciones 1:1 p/p de acetonitrilo y agua (1.5 g cada una) se preparan en cilindros graduados. Se agregan 300 mg de aditivo de poliamina no iónica y los cilindros se tapan con septos de caucho. Después de 30 min de burbujeo de dióxido de carbono a través de la fase liquida de una aguja de acero de calibre estrecho sencilla a temperatura ambiente, se observa una separación de fase visible. Se registran los volúmenes de cada fase. Alícuotas de capas acuosas y no acuosas se toman y se disuelven en D20 en tubos de NMR. Una cantidad conocida de acetato de etilo o dimetilformamida (DMF) se agrega a cada tubo de NMR como estándar interno. Espectros 1H NMR se adquieren y a través de la integración del acetato de etilo o estándar DMF, una concentración de acetonitrilo o aditivo se calcula y se escala para reflejar el volumen total de la fase acuosa o no acuosa dando un porcentaje del compuesto siendo expulsado. Los resultados se muestran en el siguiente cuadro.
99.9% de la poliamina se mantiene en la fase acuosa.
Argón después se burbujea mediante la solución mientras se calienta a 50°C hasta que las dos fases se recombinan en una fase sencilla (típicamente 30 min) . Burbujeo de C02 a través de la mezcla nuevamente por 30 min causa que la mezcla líquida se divida en dos fases y un burbujeo posterior de argón durante 30 min causa que las dos fases se combinen nuevamente, que muestre que el proceso es completamente reversible.
EJEMPLO 17
Preparación y uso de una tetraamina para expulsión de THF de
agua
EJEMPLO 17A
Preparación de la tetraamina
Espermina (97% de pureza) se adquiere de Alfa
Aesar, formaldehído (37% en ¾0) , polvo de Zn de Sigma-Aldrich y ácido acético de Fisher Scientific. Un matraz de fondo redondo de 250 mi es equipado con una barra de agitación de teflón de 2 cm y se coloca sobre una placa de agitación magnética. Espermina 2.02 g (10 mmol, 1.0 eq) se coloca en el matraz y se disuelve en 40 mi de agua. Después, 9.27 mi de solución de formaldehido (120 mmol, 12.0 eq) y 13.7 mi (240 mmol, 24.0 eq) de ácido acético se añaden y la solución se deja agitar a temperatura ambiente durante 15 minutos. Después, 7.84 g (120 mmol, 12.0 eq) de Zn en polvo se añaden en pequeñas porciones, que resulta en la formación de gas. Se utiliza un baño de agua fría para mantener la temperatura en el matraz bajo 40°C. Después de que la adición se completa la mezcla de reacción se agita vigorosamente durante 16 horas a temperatura ambiente. Se agrega 20 mi de solución de NH3 y la fase acuosa se extrae con acetato de etilo en un embudo de separación (3 veces 25 mi) . Las capas orgánicas combinadas se secan sobre MgS04, se filtran a través de papel filtro bajo presión reducida. El producto crudo se purifica por destilación a alto vacío para producir 1.3 g (4.5 mmol, 42%) de un aceite amarillo que se llama formalmente N1, N1 ' - (butano-1, -diil) bis (N1, N3, N3-trimetilpropano-l, 3-diamina) . Como se utiliza aquí, este compuesto se conoce como MeSpe (es decir, espermina metilada) .
? N R (CDC13, 400 MHz): d [ppm] = 1.36-1.44 (m, 4H,
CH2) , 1.55-1.66 (m, 4H, CH2) , 2.18 (s, 6H, CH3) , 2.19 (s, 12H, CH3) , 2.21-2.27 (m, 4H, CH2) , 2.28-2.35 (m, 8H, CH2) ;
13C NMR (CDC13, 100.7 MHz): d [ppm] = 25.3 (t) , 25.7 (t), 42.3 (q), 45.6 (q) , 55.8 (t), 57.8 (t) , 58.0 (t) ;
MS (El): m/z (%) = 287.32 (7), 286.31 (41) [M]+, 98.08 (28), 86.08 (44), 85.07 (100), 84.07 (41);
HRMS (El): calculado para [M]+: 286.3097, encontrado: 286.3091.
EJEMPLO 17B
Solvente reversible que conmuta el sistema de tetramina/ag a
La espermina metilada se investiga como aditivo para las soluciones de fuerza iónica conmutable. Para medir el grado de THF que es forzado fuera de una fase acuosa por un aumento en la fuerza iónica, y las cantidades de amina, que permanecen en la fase acuosa, soluciones 1:1 p/p de THF y agua se preparan en cilindros graduados. La masa adecuada de aditivo de amina para resultar en una solución 0.80 molal se añade y los cilindros se tapan con septos de caucho. Después de 30 minutos de burbujeo de dióxido de carbono a través de la fase líquida de una aguja de acero de calibre estrecho, se observa una separación de fase visible. Los volúmenes de cada fase se registran. Se toman alícuotas de las capas acuosas y no acuosas y se disuelven en d3-acetonitrilo en tubos NMR. Una cantidad conocida de acetato de etilo se agrega a cada tubo de NMR como estándar interno. Espectros NMR se adquieren y mediante la integración del estándar de acetato de etilo, una concentración de THF o aditivo se calcula y se escala para reflejar el volumen total de la fase acuosa o no acuosa dando un porcentaje del compuesto que se expulsa o retiene. Luego se burbujea argón a través de la solución mientras se calienta a 50°C hasta que las dos fases se recombinan (15 a 60 min) . Se repite todo el proceso de conmutación (30 min C02, toma de muestra, luego otros 30 min de Ar) . Los resultados se muestran en el cuadro siguiente.
Experimentos de remoción de sales usando espermina metilada ( eSpe)
EJEMPLO 17C
Medición de NMR del grado de protonacion de espermina
metilada por agua carbonatada
El grado de protonacion de la tetraamina (espermina metilada) al entrar en contacto con un desencadenador de dióxido de carbono se investiga por XH NMR.
Con el fin de establecer los desplazamientos químicos de las bases protonadas, equivalentes molares de varios ácidos fuertes, incluyendo HC1 y HNO3, se agregan para separar soluciones de la tetraamina disuelta en D20. Espectros XH NMR se adquieren en un espectrómetro Bruker AV-400 NMR a 400.3 MHz para tres soluciones de replicación de la amina. Un valor promedio de cada desplazamiento químico para cada base protonada se calcula junto con desviaciones estándar. Si la base cuando reacciona con el desencadenador a la forma de sal iónica muestra desplazamientos químicos dentro de este margen de error, se considera que es 100% protonada dentro del error experimental. También se miden los desplazamientos químicos de 1H NMR de la amina no protonada.
El grado de protonación del aditivo a temperatura ambiente a 0.1 M (en D20 es monitoreado por XH NMR. La amina se disuelve en D20 en un tubo de NMR y se sella con unos septos de caucho. El espectro se adquiere. Posteriormente, se insertan dos agujas de acero de calibre estrecho y gas se burbujea suavemente a través de uno de ellos en la solución a aproximadamente 4-5 burbujas por segundo. La segunda aguja sirve como una ventilación para la fase gaseosa.
En primer lugar C02 se burbujea mediante la solución durante el tiempo necesario y luego el espectro se re-adquiere. Este proceso se repite. El % de protonación de la amina se determina a partir de los desplazamientos químicos observados mediante la determinación de la cantidad de movimiento de los picos de la posición normal para la amina no protonada hacia la posición esperada para la amina protonada completamente.
Los resultados muestran que la tetramina es protonada a un grado de 93%.
EJEMPLO 18
Sistema de desalinización osmótica
Desalación de agua por osmosis inversa es energéticamente costosa. Una alternativa que se ha sido propuesta en la literatura es hacia osmosis (Figura 18), donde el agua fluye a través de una membrana de agua de mar en una solución de carbonato de amonio concentrado (la "solución separada"). Una vez que finalizado el flujo, la solución separa es removida del sistema y se calienta para eliminar el NH3 y C02. Los costos del principio del proceso son la entrada de energía durante el paso de calentamiento y el suministro de carbonato de amonio de reposición. Los factores limitantes para la tecnología son, de acuerdo con una revisión de 2006 del campo (Cath, T. Y.; Childress, 7A. E.; Elimelec, J. M. Membrane Sci. 2006, 281,70-87), una "falta de membranas de alto rendimiento y la necesidad de una solución liberada fácilmente separables".
Descrito en este ejemplo es una nueva solución separada fácilmente, que toma ventaja del presente método de conversión reversible de un agua conmutable de baja a alta fuerza iónica. La presión osmótica de un agua conmutable debe elevarse dramáticamente conforme la conversión de baja fuerza iónica a alta fuerza iónica toma lugar. Aunque las presiones osmóticas de la solución antes y después de C02 no se han medido, datos de literatura (Cath, T. Y.; Childress, A. E.; Elimelec, J. Membrane Sci. 2006, 281, 70-87) muestran que la presión osmótica de una solución 4 de un orgánico neutro tal como sacarosa es mucho menor (aproximadamente 130 atm) que la presión osmótica de una sal que contiene una indicación tal como MgCl2 (800 atm) . Este cambio reversible en presión osmótica puede utilizarse en un método para la desalinización de agua como se representa en la figura 19.
El proceso representado en la figura 19 emplea una solución de agua conmutable en su forma iónica como la solución separada. Después de osmosis, se elimina el agua de mar y el C02 se elimina de la solución de agua conmutable, cayendo dramáticamente la presión osmótica. Osmosis inversa produce agua dulce de la solución de agua conmutable con poco requerimiento de energía debido a la baja presión osmótica.
Las ventajas claves de este proceso sobre osmosis directa convencional son el requerimiento de energía inferior esperada para el paso de calentamiento (véase el cuadro de requerimientos de energía esperados posteriormente) y el reciclaje fácil y completo de la amina. La ventaja clave del proceso propuesto sobre osmosis inversa convencional es el requerimiento de presión mucho más baja durante el paso de osmosis inversa.
3Mucci, A.; Dominio, R. ; Benoit, R.L. Can. J. Chema. 1980, 58, 953-958.
Una modificación de este proceso, mostrada en la figura 20, difiere sólo en el último paso, donde el aditivo de agua conmutable en la solución es "cambiado", o volver a su forma no iónica, y después se remueve por un método distinto de osmosis inversa. Por ejemplo, si la forma no iónica del aditivo es insoluble o no miscible con agua, luego se puede eliminar por filtración o decantación, con cualquiera de las cantidades pequeñas de aditivo restante en el agua que se remueve al pasar el agua a través de sílice. Los resultados han mostrado el uso exitoso de este proceso de separación.
EJEMPLO 19
Preparación y uso de una diamidina para expulsión de THF de agua
EJEMPLO
Preparación de la diamidina
1 , -Diaminobutano se adquiere de Sigma-Aldrich y dimetilacetamida dimetilacetato se adquiere de TCI.
Un matraz de 100 mi se equipa con un condensador y una barra de agitación de 1 cm y luego se coloca sobre una placa de agitación. 1.14 mi (1.0 g, 11.3 mmol, 1 eq) de 1,4-diaminobutano y 3.64 mi (3.31 g, 24.9 mmol, 2.2 eq) de dimetilacetamida dimetilacetato se coloca en el matraz. La mezcla de reacción después se agita con 600 rpm y se calienta a 60°C. Después de 2h la mezcla de reacción se deja enfriar a temperatura ambiente y el metanol resultante se remueve bajo presión reducida para obtener un aceite amarillo. Este producto crudo después se purificado por destilación a alto vacio. Se obtiene el producto puro como un aceite amarillo claro (2.32 g, 10.2 mmol, 91%). El compuesto se llama ?',?11- (butano-1, 4-diil) bis (N, -dimetilacetimidamida) y en esta aplicación se refiere como "DIAC" (es decir, diacetamidina)
NMR (CDC13, 400 MHz) : d [ppm]
CH2) , 1.80 (s, 3H, CCH3) , 2.79 (s, 6H, N(CH3)2), 3.09-3.19 (m, 4H, CH2);
13C NMR (CDC13, 100.7 Hz): d [ppm] = 12.3 (q, CCH3) , 30.2 (t, CH2), 37.9 (q, 2C, N(CH3)2), 50.0 (t, CH2) , 158.7 (s) ;
EM (EI): m/z (%) = 227.22 (3), 226.21 (21), 198.16
(7), 182.17 (7), 141.14 (14), 140.13 (21), 128.11 (10), 127.10 (30), 114.11 (23), 113.11 (28), 112.09 (52), 99.09 (27), 70.07 (45), 56.05 (100);
HR S (El) : cale, para [M]+: 226.2157, encontrado: 226.2161.
EJEMPLO 19B
Conmutación del solvente reversible del sistema diamidina/agua
La diamidina se investiga como aditivo para soluciones de fuerza iónica conmutable. Para medir el grado de THF que es forzado fuera de una fase acuosa por un aumento en la fuerza iónica, y la cantidad de amina, que quedan en la fase acuosa, soluciones 1:1 p/p de THF y agua se preparan en cilindros graduados. La masa adecuada de aditivo de amina resulta en una solución 0.80 molal se añade y los cilindros se tapan con septos de caucho. Después de 30 minutos de burbujeo de dióxido de carbono a través de la fase liquida de una aguja de acero de calibre estrecho sencilla, se observa una separación de fase visible. Se registran los volúmenes de cada fase. Se toman alícuotas de las capas acuosas y no acuosas y se disuelven en d3-acetonitrilo en tubos NMR. Una cantidad conocida de acetato de etilo se agrega a cada tubo de NMR como un estándar interno. Espectros de XH NMR se adquieren y mediante la integración del estándar de acetato de etilo, una concentración de THF o aditivo se calcula y se escala para reflejar el volumen total de la fase acuosa o no acuosa dando un porcentaje del compuesto siendo forzado fuera o retenido. Los resultados muestran que la cantidad de THF forzada a salir de la fase acuosa es 54.5% y la cantidad de aditivo retenido en la fase acuosa es 99.5%.
Después se burbujea argón a través de la solución mientras se calienta a 50°C hasta que las dos fases recombinan (15 a 60 min) .
EJEMPLO 20
Precipitación de un sólido orgánico utilizando agua
conmutable
Se pipetean 10 mi de agua en un tubo de centrífuga de vidrio junto con 2.038g de TMDAB (solución ~ 5:1 p/p) . 68.2 mg de (+) -alcanfor (utilizado como lo es de Sigma-Aldrich) se agrega a la solución. La solución se calienta en un baño de agua de 70 °C para acelerar la disolución del alcanfor. Después de completar la disolución del sólido (alcanfor) y enfriar a temperatura ambiente (23°C) , el sólido queda disuelto en la solución acuosa.
El tubo de centrifuga se tapa con un septo de caucho. C02 se introduce en la solución a través de una aguja de acero de calibre estrecho en un caudal de aproximadamente 5 mL min-1. Una segunda aguja se inserta en el tubo, pero no en la solución, para actuar como una salida de gas. Después de 30 minutos de burbujeo de C02 a través de la solución de un precipitado blanco aparece a lo largo de la solución acuosa.
La solución se centrifuga durante 5 minutos, utilizando una centrifuga de Fisher Scientific Centrific 228 a una velocidad de 3300 RP , tal que todos los sólidos blancos colectados en la parte superior de la solución acuosa. Los sólidos blancos se colectan por filtración a vacio y se pesan en un balance analítico de Mettler-Toledo AG245. Se obtiene una masa de 24.0 mg, resultando en una recuperación de 35.2% del sólido disuelto original.
EJEMPLO 21
Aminas primarias como aditivos conmutables
Aminas primarias se prueban como aditivos de agua conmutable. El cambio de la forma no ionizada a la forma cargada (que es probablemente una mezcla de sales de bicarbonato y carbamato) procede bien. Se observa la separación de un liquido orgánico. Sin embargo, la conversión de la forma iónica de vuelta a la forma no ionizada es exitosa. Aminas primarias son por lo tanto sólo útiles como aditivos en aplicaciones donde un solo cambio a la forma iónica, sin conversión de vuelta a la forma no ionizada, es suficiente. Por lo tanto, aditivos de amina primaria no son "conmutables" reversiblemente.
EJEMPLO 21A
Etanolamina (5:5:1)
En un vial de vidrio, 5.018 g de H20, 1.006 g de etanolamina y 4.998g de THF se mezclan para generar una solución incolora, clara, de fase sencilla. Una barra de agitación se agrega al vial y el vial se tapa con unos septos de caucho. C02 se introduce en la solución a través de una aguja de acero de calibre estrecho en un caudal de aproximadamente 5 mL min-1. Una segunda aguja se inserta a través de los septos, pero no en la solución, para actuar como una salida de gas. C02 se burbujea mediante la solución durante 20 minutos hasta que se observan dos fases liquidas (acuosa y orgánica) . Se encuentra por espectroscopia 1H NMR que - 62% del THF es forzada fuera de la fase acuosa en la nueva fase orgánica.
La mezcla de dos fases entonces se coloca en un baño de agua a 60 °C mientras N2 se burbujea a través de la mezcla en una manera similar al anterior burbujeo de C02. Esto se realiza durante 60 minutos. Aunque algo de THF se hierve, las dos fases no se recombinan. La temperatura se incrementa a 75°C por 30 minutos que parecían hervir el resto del THF como el volumen regresado al del agua y mezcla de amina. Alguna etanolamina puede han hervida también. En este punto, se observa una fase líquida sencilla, como el THF es hervido, sin embargo, la fase está nublada y parece tener un precipitado blanco (probablemente sales de carbamato) .
La temperatura del baño de agua después se incrementa a 85°C y el burbujeo de N2 se continúa durante 90 minutos, dando un tratamiento total de N2 de 3 horas. No se observan cambios físicos adicionales. La solución mantiene blanco nublado en color y algo del precipitado blanco han colectado en los lados del vial.
EJEMPLO 2IB
Etilendiamina (18:18:1)
En un vial de vidrio, 5.004 g de H20, 0.283 g de etilendiamina y 5.033g de THF se mezclan para generar una solución incolora, clara, de fase sencilla. Una barra de agitación se agrega al vial y el vial se tapa con unos septos de caucho. CO2 se introduce en la solución a través de una aguja de acero de calibre estrecho en un caudal de aproximadamente 5 mL min-1. Una segunda aguja se inserta a través de los septos, pero no en la solución, para actuar como una salida de gas. C02 se burbujea mediante la solución durante 10 minutos hasta que se observan dos fases liquidas (acuosa y orgánica) . Se encuentra por 1H NMR que ~ 67% del THF es forzada fuera de la fase acuosa en la nueva fase orgánica.
La mezcla de dos fases después se colocada en un baño de agua a 60 °C mientras N2 se burbujea a través de la mezcla en una manera similar al burbujeo previo de C02. Esto se realiza durante 60 minutos donde algo de THF hierve, pero las dos fases no recombinan. La temperatura del baño de agua luego se aumenta a 85°C y burbujeo de N2 continúa durante 120 minutos, dando un tratamiento total de N2 de 3 horas. Parece que todo el THF ha hervido conforme el volumen ha regresado al del agua y mezcla de amina. La solución es una fase liquida amarilla sencilla en este punto, sin embargo un precipitado blanco (probablemente sales de carbamato) causan que la solución parezca turbia.
EJEMPLO 22
Remoción de sales de THF a partir de agua usando aditivos
conmutable de amina secundaria
En general, de las observaciones usando aminas primarias, aminas secundarias se espera que sean difíciles de revertir, porque aminas secundarias y primarias tienden a formar sales de carbamato además de sales de bicarbonato cuando sus soluciones acuosas se ponen en contacto con C02. Sin embargo se encuentran las siguientes aminas secundarias que son reversiblemente conmutables. Sin desear ser ligado por una teoría, es posible que la reversibilidad resulte de una tendencia para formar más bicarbonato que sales de carbamato.
N-terc-butiletanolamina se adquiere de TCI AMERICA y N-terc-butimetilamina se adquiere de Sigma-Aldrich . Ambos compuestos se utilizan sin purificación adicional.
N-terc-butiletanolamina y N-terc-butimetilamina se investigan como aditivos para soluciones de fuerza iónica conmutables. Para medir el grado de THF que es forzado fuera de una fase acuosa por un aumento en la fuerza iónica y para medir la cantidad de amina restante en la fase acuosa, soluciones 1:1 p/p de THF y agua (1.5 g cada una) se preparan en cilindros graduados. La masa adecuada de aditivo de amina para resultar en una solución 1.60 molal se añade y los cilindros se tapan con septos de caucho. Después de 30 minutos de burbujeo de dióxido de carbono a través de la fase líquida de una aguja de acero de calibre estrecho, se observa una separación de fase visible. Se registran los volúmenes de cada fase. Se toman alícuotas de las capas acuosas y no acuosas y se disuelven en d3-acetonitrilo en tubos NMR. Una cantidad conocida de acetato de etilo se agrega a cada tubo de NMR como un estándar interno. Espectros 1H NMR se adquieren y mediante la integración del estándar de acetato de etilo, una concentración de THF o aditivo se calcula y se escala para reflejar el volumen total de la fase acuosa o no acuosa dando un porcentaje del compuesto siendo forzado a salir o retenido. Luego argón se burbujea mediante la solución de 5 mL/min mientras se calienta a 50 °C hasta que las dos fases se recombinan (30 min para N-terc-butiletanolamina) . La recombinación de las fases cuando N-terc-butimetilamina se usa como aditivo no es exitosa en 30 minutos pero se alcanza por 2 h a un caudal de Ar mayor de 15 mL/min. THF se añade posteriormente para reemplazar la cantidad de THF que se evapora durante el procedimiento. Se repite todo el proceso de conmutación (30 min de C02, toma de muestra, luego otro tratamiento de Ar) . Los resultados se muestran en el cuadro siguiente .
Experimentos de remoción de sal usando aditivos de amina secundaria
Todas las publicaciones, patentes y solicitudes de patentes mencionadas en esta especificación son indicativas del nivel de habilidad de aquellos con experiencia en la técnica a la que pertenece esta invención y aquí están incorporadas por referencia en el mismo grado como si cada publicación individual, patente o solicitudes de patente son específicamente e individualmente indicados que se incorporan para referencia.
Será entendido por aquellos con experiencia en la técnica que esta descripción se hace con referencia a las modalidades preferidas y que es posible hacer otras modalidades que emplean los principios de la invención que caen dentro de su esencia y alcance como se define por las reclamaciones anexadas a esto. Todas las modificaciones pueden ser evidentes para una persona con experiencia en la técnica se destinan para ser incluidas dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.
CUADRO 1
Duración de burbujeo de CQ2 requerido para separar THF de la fase acuosa que comprende el aditivo, y duración de burbujeo de N2 requerido para recombinar THF y la fase acuosa
CUADRO 2
Cantidad de THF separado de la fase acuosa que comprende aditivo y cantidad de aditivo retenido en la fase acuosa
CUADRO 4
Comparación de capacidades de soluciones acuosas 0.80 molal de aditivos de amina para separar THF de soluciones 1 : 1 p/p THF y H2Q y retención de aditivo de amina en la fase acuosa
cuando reacciona con C02
(a) Determinado por espectroscopia 1H NMR como se discute en el ejemplo 1.
(b)
CUADRO 3
Comparación de cantidades relativas de aditivo de amina para la separación de THF de soluciones 1:1 p/p de THF y H20 y retención de amina en fase acuosa cuando reacciona con C02.
Aditivo THF:H20:Aditivo de THF % de Aditivo
(p/p/p) separado131 retenido'3'
DMAE 1:1:1 76 ± 1.7 % 73.5 ± 2.0 %
DMAE 3:3:1 85 ± 2.2 % 93.9 ± 2.1 %
DMAE 5:5:1 74 + 5.6 91.7 + 2.6 %
DMAE 10:10:1 75 ± 0.3 98.3 ± 0.4 %
MDEA 1:1:1 74 + 3.0 90.7 ± 1.7 %
MDEA 3:3:1 74 ± 3.8 95.7 ± 1.5 %
MDEA 5:5:1 72 ± 0.3 95.2 ± 1.5 %
MDEA 10:10:1 66 ± 3.0 96.6 + 0.6 %
TMDAB 3:3:1 87 ± 1.3 ¾. 87.1 ± 2.1 %
TMDAB 5:5:1 87 ± 0.6% 99.6 + 0.1 %
TMDAB 10:10:1 80 ± 0.5 99.4 ± 0.1 %
TMDAB 15:15:1 74 ± 0.91 98.4 + 0.4 %
DMAPAP 3:3:1 78 + 6.1 87.1 ± 7.3 %
DMAPAP 5:5:1 81 ± 1.0 98.4 + 0.4 %
DMAPAP 10:10:1 69 ± 1.4 % 96.0 + 0.8 %
DMAPAP 15:15:1 62 ± 1.1 94.4 ± 1.1 %
HMTE A 3:3:1 80 + 4.0 % 95.6 + 1.5 %
HMTETA 5:5:1 80 ± 3.0 98.4 ± 1.2 %
HMTETA 10:10:1 70 + 1.3 % 98.0 ± 1.0 %
HMTETA 15: 15: 1 65 + 4.9 % 98.2 ± 0.3 % [a] Determinado por espectroscopia 1H NMR como se discute en el ejemplo 2.
Claims (68)
1.- Un sistema para controlar la cantidad de sal disuelta en una mezcla acuosa que comprende: un agua conmutable, que comprende agua y un compuesto que reversiblemente se convierte en una sal al entrar en contacto con un desencadenador ionizante en presencia de agua, el compuesto teniendo la fórmula general donde R1, R2 y R3 son independientemente: H; un grupo alifático de Ci a C8 sustituido o no sustituido que es lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente en donde uno o más C del grupo alquilo se sustituirá por {-Si (R10) 2_0-} hasta e incluyendo 8 C que se reemplaza por 8 {-Si (R10) 2-0-} ; un grupo CnSim sustituido o no sustituido donde n y m son independientemente un número del 0 al 8 y n + m es un número del 1 al 8; un grupo arilo sustituido o no sustituido de C4 a C8 en donde arilo es opcionalmente heteroarilo, opcionalmente en donde uno o más C se sustituye por { -Si (R10) 2-0- } ; un grupo arilo sustituido o no sustituido con 4 a 8 átomos de anillo, opcionalmente incluyendo uno o más {-Si (R10) 2-0- } , en donde arilo opcionalmente es heteroarilo; una cadena - (Si (R10) 2-0) p- en donde p es de 1 a 8 que se termina por H, o se termina por un grupo alifático y/o arilo sustituido o no sustituido de Ci a Ce; o un grupo sustituido o no sustituido (alifático de Ci a Ce) -(arilo C4 a Ce) en donde arilo opcionalmente es heteroarilo, opcionalmente en donde uno o más C se sustituirán por un { -Si (R10) 2-0- } ; en donde R10 es un grupo alifático sustituido o no sustituido de Ci a Ce, un alcoxi sustituido o no sustituido de Ci a Ce, un arilo de C4 a Ce sustituido o no sustituido en donde arilo opcionalmente es heteroarilo, un alifático-alcoxi sustituido o no sustituido, un alifático-arilo sustituido o no sustituido o un grupo alcoxi-arilo sustituido o no sustituido; y en donde un sustituyente es independientemente: alquilo; alquenilo; alquinilo; arilo; haluro de arilo; heteroarilo; cicloalquilo; Si (alquilo) 3; Si (alcoxi) 3; halo; alcoxilo; amino; alquilamino; alquenilamino; amida; hidroxilo; tioéter; alquilcarbonilo; alquilcarboniloxi; arilcarboniloxi; alcoxicarboniloxi; ariloxicarboniloxi; carbonato; alcoxicarbonilo; aminocarbonilo; alquiltiocarbonilo; amidina, fosfato; éster de fosfato; fosfonato; fosfinato; ciano; acilamino; imino; sulfhidrilo; alquiltio; ariltio; tiocarboxilato; ditiocarboxilato; sulfato; sulfato; sulfonato; sulfamoilo; sulfonamida; nitro; nitrilo; azido; heterociclilo; éter; éster; radicales que contienen silicio; tioéster; o una combinación de éstos; en donde cuando dicha agua conmutable es conmutable entre una fuerza iónica alta, cuando el agua conmutable se expone al desencadenador ionizante resultando en la protonación del compuesto, y una fuerza iónica baja, cuando el desencadenador ionizante está ausente o presente en dicha mezcla en un nivel que no es suficiente para convertir el compuesto o mantener el compuesto en forma protonada.
2.- Un sistema, que comprende: medios para proporcionar agua conmutable que sea un liquido acuoso compuesto por un aditivo que tiene fuerza iónica conmutable; medios para exponer el agua conmutable a un desencadenador ionizante en presencia de agua con lo que se protona el aditivo para formar aditivo protonado iónico, que es miscible en agua o soluble en agua, de modo que la fuerza iónica del agua conmutable se incrementa; medios para exponer el agua conmutable de fuerza iónica incrementada a (i) calor, (ii) un gas de lavado, (iii) un vacio o un vacio parcial, (iv) agitación o (v) cualquier combinación de estos, asi expulsando el desencadenador ionizante, desprotonando el aditivo protonado y disminuyendo la fuerza iónica del agua conmutable; y opcionalmente, medios para separar uno o más compuestos seleccionados del agua conmutable de fuerza iónica incrementada antes de la expulsión del desencadenador ionizante .
3. - Un sistema para remover al menos un compuesto seleccionado de un material sólido, que comprende: medios para poner en contacto una mezcla de material sólido y el al menos un compuesto seleccionado con agua conmutable, en donde el agua conmutable comprende una mezcla de agua y un aditivo conmutable en su forma no protonada, de modo que al menos una parte del al menos un compuesto seleccionado se asocia con el agua conmutable para formar una solución acuosa; opcionalmente, medios para separar la solución de materiales residuales sólidos; medios para poner en contacto la solución con un desencadenador ionizante para convertir una cantidad sustancial del aditivo conmutable desde su forma no protonada en su forma protonada incrementando asi la fuerza iónica del agua conmutable y formando una mezcla liquida de dos fases con una primera fase líquida que comprende el al menos un compuesto seleccionado y una segunda fase líquida compuesta por agua conmutable de fuerza iónica incrementada; y medios para separar el al menos un compuesto seleccionado de la primera fase líquida.
4.- El sistema de conformidad con la reivindicación 3 para la limpieza de partículas sólidas que están contaminadas por al menos un compuesto seleccionado, en donde todo o una parte del al menos un compuesto seleccionado es soluble o miscible en agua conmutable que contiene el aditivo no protonado e insoluble o inmiscible en el agua conmutable de mayor fuerza iónica, y donde las partículas sólidas son insolubles en el agua conmutable que contiene el aditivo no protonado, y en donde el sistema comprende medios para aislar las partículas sólidas de los mismos; y opcionalmente comprendiendo medios para recoger el al menos un compuesto seleccionado desde la primera fase líquida .
5.- El sistema de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque las partículas sólidas aisladas son sustancialmente libres de al menos un compuesto seleccionado.
6.- El de conformidad con la reivindicación 4 o 5, caracterizado porque el al menos un compuesto seleccionado recolectado de la primera fase líquida es sustancialmente puro.
7. - El sistema de conformidad con la reivindicación 3 para uso en el aislamiento de uno o más componentes de una reacción química y además que comprende: medios para la adición de los reactivos de la reacción química al sistema, en donde al menos un componente de la reacción química es soluble o miscible en agua conmutable que contiene el aditivo no protonado; y medios para recolectar los uno o más componentes de la reacción química de la primera fase líquida.
8. - Un sistema de modulación de un gradiente osmótico a través de una membrana, que comprende: una membrana semipermeable; un agua conmutable que comprende un aditivo que tiene una fuerza iónica conmutable en un lado de dicha membrana semipermeable; medios para poner en contacto la membrana semipermeable con flujo de alimentación; y medios para poner en contacto el agua conmutable con un desencadenador ionizante para ionizar el aditivo y así aumentar la concentración de soluto en el agua conmutable y modular el gradiente osmótico.
9. - El sistema de conformidad con la reivindicación 8 para usarse en un proceso de desalinización o un proceso de remedio de aguas residuales.
10. - Un sistema de desalinizacion que comprende: una membrana semipermeable que es selectivamente permeable al agua; una solución de arrastre que comprende un aditivo con fuerza iónica conmutable y agua; medios para la introducción de un desencadenador ionizante a la solución de arrastre para ionizar el aditivo; medios para poner en contacto la membrana semipermeable con una corriente de alimentación de una solución salina acuosa para permitir que el flujo de agua de la solución acuosa de sal a través de la membrana semipermeable en la solución de arrastre que comprende el aditivo ionizado; y opcionalmente, medios para separar el aditivo del agua.
11. - Un sistema para concentrar una solución acuosa diluida, que comprende: una membrana semipermeable que es selectivamente permeable al agua; una solución de arrastre que comprende un aditivo que tiene fuerza iónica conmutable; medios para la introducción de un desencadenador ionizante a la solución de arrastre para ionizar el aditivo; medios para poner en contacto la membrana semipermeable con un corriente de alimentación de la solución acuosa diluida para permitir el flujo de agua desde la solución acuosa diluida a través de la membrana semipermeable en la solución de arrastre que comprende el aditivo ionizado; y opcionalmente, medios para separar el aditivo del agua .
12. - El sistema de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la solución acuosa diluida es agua residual.
13. - El sistema de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque los medios para remover el aditivo del agua comprende un sistema de osmosis inversa.
14. - El sistema de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque los medios para remover el aditivo del agua comprende: medios para expulsar el desencadenador ionizante de la mezcla de agua y solución de arrastre para desprotonar el aditivo; y medios para separar el aditivo desprotonado de la mezcla .
15. - El sistema de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque los medios para separar el aditivo desprotonado de la mezcla comprende: medios para separar el aditivo desprotonado por decantación si el aditivo desprotonado es inmiscible con agua; o medios para filtrar el aditivo desprotonado si el aditivo desprotonado es insoluble en agua.
16. - El sistema de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque comprende: medios para la eliminación de aditivo de aguas residuales conmutables que permanecen después de decantación o filtración.
17. - El sistema de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque los medios para la eliminación de aditivo de aguas residuales conmutables comprende un sistema de osmosis inversa o de nanofiltración .
18. El sistema de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el desencadenador ionizante es CO2.
19. - Un método de desalinización de una solución salina acuosa que comprende los pasos de: (a) proporcionar una membrana semipermeable que es selectivamente permeable al agua y tiene en un lado una solución de arrastre que comprende un aditivo que tiene fuerza iónica conmutable; (b) poner en contacto la solución de arrastre con un desencadenador ionizante para ionizar el aditivo antes o después de asociación con la membrana semipermeable, aumentando asi la fuerza iónica de la solución de arrastre; (c) poner en contacto la membrana semipermeable con una corriente de alimentación de la solución salina acuosa para permitir que el agua fluya de la solución salina acuosa a través de la membrana semipermeable en la solución de arrastre de mayor fuerza iónica; y (d) remover el aditivo de la solución de arrastre diluida resultante.
20.- Un método de concentración de una solución acuosa diluida que comprende los pasos de: (a) proporcionar una membrana semipermeable que es selectivamente permeable al agua y tiene en un lado una solución de arrastre que comprende un aditivo que tiene fuerza iónica conmutable; (b) poner en contacto la solución de arrastre con un desencadenador ionizante para ionizar el aditivo antes o después de asociación con la membrana semipermeable, aumentando asi la fuerza iónica de la solución de arrastre; (c) poner en contacto la membrana semipermeable con una corriente de alimentación de la solución salina acuosa para permitir que el agua fluya de la solución salina acuosa a través de la membrana semipermeable en la solución de arrastre de mayor fuerza iónica; y (d) opcionalmente, remover el aditivo de la solución de arrastre diluida resultante.
21. - El método de conformidad con la reivindicación 19 o 20, caracterizado porque el paso (d) comprende osmosis inversa.
22. - El método de conformidad con la reivindicación 19 o 20, caracterizado porque cuando el aditivo es inmiscible con agua después de la eliminación . del desencadenador ionizante, el paso (d) comprende decantar el aditivo de la solución .
23. - El método de conformidad con la reivindicación 19 o 20, caracterizado porque cuando el aditivo es insoluble en agua después de la eliminación del desencadenador ionizante, el paso (d) comprende filtrar el aditivo no ionizado de la solución.
24. - Un método para separar un soluto de una solución acuosa, que comprende: la combinación en cualquier orden: agua; un soluto; C02, COS, CS2 o una combinación de éstos; y un aditivo que comprende al menos un átomo de nitrógeno que es suficientemente básico para ser protonado por ácido carbónico; y c permitir la separación de dos componentes: un primer componente que comprende una forma ionizada del aditivo en donde el átomo de nitrógeno es protonado y opcionalmente, agua; y un segundo componente que comprende el soluto; en donde el soluto no es reactivo con el aditivo, C02, COS, CS2 o una combinación de éstos.
25.- El método de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el aditivo es un compuesto de fórmula ( 1) , donde R1, R2 y R3 son independientemente: H; un grupo alifático de Ci a C8 sustituido o no sustituido que es lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente en donde uno o más C del grupo alquilo se sustituirá por {-Si (R10) 2-O-} hasta e incluyendo 8 C que se reemplaza por 8 {-Si (R10) 2-0-}; un grupo de CnSim sustituido o no sustituido donde n y m son independientemente un número del 0 al 8 y n + m es un número del 1 al 8; un grupo arilo sustituido o no sustituido de C4 a Ce en donde arilo es opcionalmente heteroarilo, opcionalmente en donde uno o más C se sustituye por { -Si (R10) 2-0- } ; un grupo arilo sustituido o no sustituido con 4 a 8 átomos de anillo, opcionalmente incluyendo uno o más {-Si (R10) 2_0- } , en donde arilo opcionalmente es heteroarilo; una cadena - (Si (R10) 2-0)p- en donde p es de 1 a 8 que se termina por H, o se termina por un grupo alifático y/o arilo sustituido o no sustituido de Ci a Ce; o un grupo sustituido o no sustituido (alifático de Ci a Ce) -(arilo C a Ce) en donde arilo opcionalmente es heteroarilo, opcionalmente en donde uno o más C se sustituirán por un { -Si (R10) 2-0- } ; en donde R10 es un grupo alifático sustituido o no sustituido de Ci a Ce, un alcoxi sustituido o no sustituido de Ci a C8, un arilo de C a C8 sustituido o no sustituido en donde arilo opcionalmente es heteroarilo, un alifático-alcoxi sustituido o no sustituido, un alifático-arilo sustituido o no sustituido o un grupo alcoxi-arilo sustituido o no sustituido; y en donde un sustituyente es independientemente: alquilo; alquenilo; alquinilo; arilo; haluro de arilo; heteroarilo; cicloalquilo; Si (alquilo) 3; Si (alcoxi) 3; halo; alcoxilo; amino; alquilamino; alquenilamino; amida; hidroxilo; tioéter; alquilcarbonilo; alquilcarboniloxi ; arilcarboniloxi; alcoxicarboniloxi ; ariloxicarboniloxi; carbonato; alcoxicarbonilo; aminocarbonilo; alquiltiocarbonilo; amidina; fosfato; éster de fosfato; fosfonato; fosfinato; ciano; acilamino; imino; sulfhidrilo; alquiltio; ariltio; tiocarboxilato; ditiocarboxilato; sulfato; sulfato; sulfonato; sulfamoilo; sulfonamida; nitro; nitrilo; azido; heterociclilo; éter; éster; radicales que contienen silicio; tioéster; o una combinación de éstos.
26. - El método de conformidad con la reivindicación 24 o 25, caracterizado porque la combinación en cualquier orden comprende: formar una mezcla al agregar el aditivo a una solución acuosa que contiene el soluto; y poner en contacto la mezcla con CO2, COS, CS2 o una combinación de éstos.
27. - El método de conformidad con la reivindicación 24 o 25, caracterizado porque la combinación en cualquier orden comprende: formar una mezcla añadiendo el soluto al agua o una solución acuosa; poner en contacto la mezcla con C02, COS, CS2 o una combinación de éstos; y agregando el aditivo.
28. - El método de conformidad con la reivindicación 24 o 25, caracterizado porque la combinación en cualquier orden comprende: formar una mezcla añadiendo el soluto a una solución acuosa que comprende el aditivo; y poner en contacto la mezcla con C02, COS, CS2 o una combinación de éstos.
29. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 28, caracterizado porque el al menos un nitrógeno que es lo suficientemente básico para ser protonado por ácido carbónico es el al menos un nitrógeno que tiene un conjugado ácido con un rango de pKaH de aproximadamente 6 a aproximadamente 14.
30. - El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el rango pK3H es de aproximadamente 8 a aproximadamente 10.
31. - El método de conformidad con la reivindicación 24 o 25, caracterizado porque la combinación en cualquier orden comprende : agregar una mezcla que comprende el soluto y el aditivo a una solución acuosa que contiene C02, COS, CS2 o una combinación de éstos.
32. - El método de conformidad con la reivindicación 24 o 25, caracterizado porque la combinación en cualquier orden comprende: formar una mezcla al añadir el soluto a una solución acuosa que contiene CO2, COS, CS2 o una combinación de éstos, y agregando el aditivo.
33. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 32, caracterizado porque una mezcla de agua, el soluto y el aditivo es un liquido homogéneo.
34. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 32, caracterizado porque una mezcla de agua y la forma ionizada del aditivo es un liquido homogéneo.
35. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 32, caracterizado porque una mezcla de agua y la forma iónica del aditivo es una suspensión.
36. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 32, caracterizado porque una mezcla de agua y la forma iónica del aditivo es un sólido.
37. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 36, caracterizado porque el soluto es soluble o miscible en soluciones acuosas de fuerza iónica baja y es insoluble o inmiscible en soluciones acuosas de fuerza iónica superior.
38. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 37, caracterizado porque comprende aislar el primer componente, y someterlo a un desencadenador no ionizante para formar una solución acuosa que comprende el aditivo desprotonado, en donde el desencadenador no ionizante es (i) calor, (ii) un gas de lavado, (iii) un vacio o vacio parcial, (iv) agitación o (v) cualquier combinación de éstos.
39. - El método de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque el aislamiento incluye centrifugación, decantación, filtración o una combinación de estos .
40.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 39, caracterizado porque el aditivo es soluble en agua o miscible en agua.
41.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 39, caracterizado porque el aditivo es insoluole en agua o inmiscible en agua.
42. - El método de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque comprende aislar el primer componente, y someterlo a un desencadenador no ionizante para formar una mezcla que tiene dos fases, en donde el aditivo es predominantemente divido dentro de la primera fase y el agua se divide predominantemente en la segunda fase, y en donde el desencadenador no ionizante es (i) calor, (ii) un gas de lavado, (iii) un vacio o vacio parcial, (iv) agitación o (v) cualquier combinación de éstos.
43. - El método de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque la primera fase está separada de la segunda fase por centrifugación, decantación, filtración, o una combinación de éstos.
44.- El método de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado porque comprende además quitar aditivo residual de la segunda fase por la separación del agua utilizando nanofiltración u osmosis inversa.
45.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 39, caracterizado porque la forma ionizada del aditivo es soluble o miscible en agua.
46.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 45, caracterizado porque el número de moles de agua en la solución acuosa y número de moles de nitrógeno básico en el aditivo en la solución acuosa son aproximadamente equivalentes.
47. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 45, caracterizado porque el número de moles de agua en la solución acuosa está en exceso sobre el número de moles de nitrógeno básico en el aditivo en la solución acuosa.
48. - Un método de modulación de fuerza iónica, que comprende : proporcionar una solución acuosa con una primera fuerza iónica compuesta por agua y un aditivo que comprende al menos un nitrógeno que es suficientemente básico para ser protonado por ácido carbónico; poner en contacto la solución acuosa con C02, COS, CS2 o una combinación de éstos, para protonar el aditivo y elevar la fuerza iónica de la solución acuosa a una segunda fuerza iónica; someter la solución que tiene la segunda fuerza iónica a (i) calor, (ii) un gas de lavado, (iii) un vacio o vacio parcial, (iv) agitación, (v) o cualquier combinación de éstos; y reformar la solución acuosa que tiene la primera fuerza iónica.
49.- Un método para desestabilizar una dispersión o prevenir la formación de una dispersión, compuesto por: combinar en cualquier orden para formar una mezcla: agua; un ingrediente inmiscible en agua o insoluble en agua; un aditivo que comprende al menos un nitrógeno que es suficientemente básico para ser protonado por ácido carbónico; y CO2, COS, CS2 o una combinación de éstos; y permitir a la mezcla separarse en dos componentes, un primer componente que comprende el ingrediente inmiscible en agua y un segundo componente compuesto por agua y una forma iónica del aditivo.
50. - El método de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque la dispersión es una emulsión y el ingrediente inmiscible en agua es un liquido o un fluido supercritico.
51. - El método de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque la dispersión es una emulsión inversa y el ingrediente inmiscible en agua es un liquido o un fluido supercritico.
52. - El método de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque la dispersión es una espuma y el ingrediente inmiscible en agua es un gas.
53.- El método de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque la dispersión es una suspensión y el ingrediente inmiscible en agua es un sólido.
54.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 49 a 53, caracterizado porque la mezcla además comprende un agente tensoactivo.
55. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 54, caracterizado porque el aditivo es: MDEA (N-metil dietanol-amina) ; TMDAB (N, N, ' , ' -tetrametil-1 , 4-diaminobutaneo) ; TEDAB (?,?,?' , N ' -tetraetil-1 , 4-diaminobutano) ; EPDAB (N, N ' -dietil-N, ' -dipropil-1 , -diaminobutano) THEED (?,?,?' ,?' -tetrakis (2-hidroxietil) etilendiamina) ; DMAPAP ( 1- [bis [3- (dimetilamino) ] propil] amino] -2-propanol) ; o HMTETA (1, 1,4, 7, 10, 10-hexametil trietilenotetramina) . MeSpe (N1, N1'- (butano-1, 4-diil) bis (N1, N3, N3-trimetilpropano-1, 3-diamina) polietilenimina metilada CHTD A (1,1', 1' ' - (ciclohexano-1, 3, 5-triil) tris (N, N, -dimetilmetanamina) .
56. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 55, caracterizado porque la forma iónica del aditivo es un compuesto de fórmula (2) : donde R1, R2 y R3 son como se definen para el compuesto de fórmula (1) en la reivindicación 2, y E es O, S o una mezcla de O y S.
57. - Uso del sistema de la reivindicación 1 o 2, para la detección de C02, COS, CS2.
58. Uso del sistema de la reivindicación 1 o 2, para la detección de C02, COS, CS2.
59. - Uso del sistema de la reivindicación 1 o 2, para la conmutación química.
60. - Uso del sistema de la reivindicación 1 o 2, para desactivar un agente tensoactivo.
61.- Uso del sistema de la reivindicación 1 o 2, para conducir electricidad.
62. - Uso del sistema de la reivindicación 1 o 2, para remover agua de un líquido hidrofóbico o un solvente.
63. - Uso del método de cualquiera de las reivindicaciones 24 a 47, en donde el soluto comprende un producto de una reacción química.
64. - Uso del método de cualquiera de las reivindicaciones 24 a 47 o 63, en donde el primer componente además comprende un catalizador soluble en agua.
65.- Uso del método de cualquiera de las reivindicaciones 24 a 47, en donde el soluto comprende un catalizador .
66.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 47, caracterizado porque la combinación además comprende combinar el agua, el soluto, el aditivo y el C02, COS, CS2 o una combinación de éstos, con un liquido hidrofobico, donde tras el paso de separar el segundo componente comprende el líquido hidrofobico.
67. - Un método se separación de agua y un líquido hidrofobico de una mezcla que comprende agua y un líquido hidrofobico, que comprende: la combinación en cualquier orden: agua; un líquido hidrofobico; C02, COS, CS2 o una combinación de éstos; y un aditivo que comprende al menos un átomo de nitrógeno que es suficientemente básico para ser protonado por ácido carbónico; y permitir la separación de dos componentes: un primer componente que comprende una forma ionizada del aditivo en donde el átomo de nitrógeno es protonado y opcionalmente, agua; y un segundo componente que comprende el líquido hidrofobico; en donde el líquido hidrofobico no es reactivo con el aditivo, C02, COS, CS2 o una combinación de éstos.
68. - El método de conformidad con la reivindicación 67, caracterizado porque el aditivo es un compuesto de fórmula ( 1) , donde R1, R2 y R3 son independientemente: H; un grupo alifático de Ci a Cs sustituido o no sustituido que es lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente en donde uno o más C del grupo alquilo se sustituirá por {-Si (R10) 2-0-} hasta e incluyendo 8 C que se reemplaza por 8 {-Si (R10) 2-0-}; un grupo CnSim sustituido o no sustituido donde n y m son independientemente un número del 0 al 8 y n + m es un número del 1 al 8; un grupo arilo sustituido o no sustituido de C4 a Cs en donde arilo es opcionalmente heteroarilo, opcionalmente en donde uno o más C se sustituye por { -Si (R10) 2-0- } ; un grupo arilo sustituido o no sustituido con 4 a 8 átomos de anillo, opcionalmente incluyendo uno o más {-Si (R10) 2-0-} , en donde arilo opcionalmente es heteroarilo; una cadena - (Si (R10) 2-0) p- en donde p es de 1 a 8 que se termina por H, o se termina por un grupo alifático y/o arilo sustituido o no sustituido de Ci a Cs; o un grupo sustituido o no sustituido (alifático de Ci a C8)- (arilo C4 a C8) en donde arilo opcionalmente es heteroarilo, opcionalmente en donde uno o más C se sustituirán por un { -Si (R10) 2-0- } ; en donde R10 es un grupo alifático sustituido o no sustituido de Ci a Cs, un alcoxi sustituido o no sustituido de Ci a Cs, un arilo de C4 a C8 sustituido o no sustituido en donde arilo opcionalmente es heteroarilo, un alifático-alcoxi sustituido o no sustituido, un alifático-arilo sustituido o no sustituido o un grupo alcoxi-arilo sustituido o no sustituido; y en donde un sustituyente es independientemente: alquilo; alquenilo; alquinilo; arilo; haluro de arilo; heteroarilo; cicloalquilo; Si (alquilo) 3; Si(alcoxi)3; halo; alcoxilo; amino; alquilamino; alquenilamino; amida; hidroxilo; tioéter; alquilcarbonilo; alquilcarboniloxi; arilcarboniloxi; alcoxicarboniloxi ; ariloxicarboniloxi ; carbonato; alcoxicarbonilo; aminocarbonilo; alquiltiocarbonilo; amidina, fosfato; éster de fosfato; fosfonato; fosfinato; ciano; acilamino; imino; sulfhidrilo; alquiltio; ariltio; tiocarboxilato; ditiocarboxilato; sulfato; sulfato; sulfonato; sulfamoilo; sulfonamida; nitro; nitrilo; azido; heterociclilo; éter; éster; radicales que contienen silicio; tioéster; o una combinación de éstos.
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