JP2004504131A - 流体流の脱酸法およびこの種の方法へ使用するのための洗浄液 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸性ガスを不純物として含有する流体流の脱酸法およびこの種の方法への使用のための洗浄液または吸収性液体に関する。
【0002】
化学工業における多数のプロセス内では、酸性ガス、例えばCO2、H2S、SO2、CS2、HCN、COSまたはメルカプタンを不純物として含有する流体流が発生する。上記流体流は、例えばガス流(例えば天然ガス、重油もしくは重残渣からの合成ガス、精油所ガスまたは有機材料、例えば石炭もしくは石油の部分酸化の際に生じる反応ガス)または液体炭化水素流または液化された炭化水素流(例えばLPG(液化石油ガス)またはNGL(天然ガス液))であり得る。
【0003】
上記流体が輸送または後加工され得る前には、流体の酸性ガス含量は明らかに軽減されなければならない。CO2は例えば天然ガスから除去されなければならない。というのも、CO2の高い濃度はガスの発熱量を減少させるからである。さらに、CO2は流体流中で度々連行される水と結合されて導管および管の取り付け部品上に腐食を招き得る。
【0004】
上記の流体流からの硫黄化合物の除去は、種々の理由から特に重要である。例えば、天然ガスの硫黄化合物の含量は適当な処理方法により直ちに天然ガス源で軽減されなければならず、それというのも、硫黄化合物も天然ガスから度々連行される水中で、腐食作用を有する酸を形成するからである。従って、パイプライン中で天然ガスを輸送するためには、硫黄含有不純物の所定の限界値は遵守されなければならない。さらに、多数の硫黄化合物は既に低濃度で悪臭を有し、かつとりわけ硫化水素(H2S)は著しく有害である。
【0005】
従って、流体流、例えば炭化水素ガス、LPGまたはNGLから酸性ガス成分を除去するための多数の方法が既に開発されている。最も広まっている方法の場合、酸性ガスを含有する流体混合物は、有機溶剤または有機溶剤の水溶液といわゆるガス洗浄または液/液抽出で接触される。
【0006】
この種の洗浄方法および相応して上記方法で使用される洗浄溶液に関しては、多数の特許文献が存在する。この場合には、原則的にガス洗浄のための2つの異なる種類の吸収剤または溶剤は区別することができる:
一方では、成果のある吸収の後には溶解された酸性ガスが分子の形で存在する、いわゆる物理溶剤が使用される。典型的な物理溶剤は、シクロテトラメチレンスルホン(スルホラン)および該化合物の誘導体、脂肪族酸アミド、NMP(N−メチルピロリドン)、N−アルキル化ピロリドンおよび相応するピペリドン、メタノールおよびポリエチレングリコールのジアルキルエーテル類からの混合物(セレクソール(Selexol)(登録商標)、ユニオン・カーバイド社(Union Carbide,Danbury,Conn.,USA))である。
【0007】
もう一方では化学溶剤が使用され、その作用方法は化学反応に基づいており、この場合、成果のある吸収の後には、溶解された酸性ガスは化学的な化合物の形で存在する。例えば、工業的規模で最も度々化学溶剤として使用されている、無機塩基からの水溶液(例えばベンフィールドプロセスでの炭酸カリウム溶液)または有機塩基からの水溶液(例えばアルカノールアミン)は、酸性ガスが溶解する際に塩を形成する。溶剤は加熱またはストリッピングにより再生されることができ、その際、酸性ガス塩は熱分解され、および/または蒸気を用いてストリッピングされる。再生工程の後に溶液は再利用されることができる。有利には、炭化水素ガス流から酸性ガス不純物を除去する際に使用されるアルカノールアミンは、モノエタノールアミン(MEA)、ジエタノールアミン(DEA)、トリエタノールアミン(TEA)、ジイソプロピルアミン(DIPA)、アミノエトキシエタノール(AEE)およびメチルジエタノールアミン(MDEA)を含む。
【0008】
第1級アルカノールアミンおよび第2級アルカノールアミンは殊にガス洗浄に適しており、その際、清浄化されたガスは著しく低いCO2含量(例えば10ppmv CO2)を有していなければならない。第1級アルカノールアミンの窒素および第2級アルカノールアミンの窒素は、直接二酸化炭素と可溶性のカルバメートを形成しながら反応する。アミン水溶液中で、カルバメートは重炭酸塩と特徴的な平衡状態で存在する。アミン溶液を再生するために、工業的な使用においては度々2段の再生工程が使用され、その際、負荷された溶剤は第一に1つまたは複数のフラッシュ塔中で減圧され、従って吸収されたCO2の一部は溶液から蒸発する。残存した二酸化炭素および場合により他の吸収された酸性ガスは、引き続きストリッピングにより蒸気と一緒に除去される。しかしながら、第1級アルカノールアミンおよび第2級アルカノールアミンを含有する溶剤には、カルバメートを分解するために、第3級アミンの場合よりもより多量の蒸気および相応する多量の熱エネルギーが必要であり;従って度々第3級アミンが使用される。
【0009】
欧州特許出願公開第0322924号明細書から、第3級アルカノールアミン、殊にMDEAを含有するアミン水溶液をガス流の脱酸のために使用することは公知である。第1級アルカノールアミンおよび第2級アルカノールアミンとは異なり、第3級アルカノールアミンは二酸化炭素とは直接反応しない。それというのも、アミンは完全に置換されているからである。むしろ、二酸化炭素は低速度の反応で第3級アルカノールアミンおよび水と反応して重炭酸塩へ変化される。第3級アルカノールアミンと二酸化炭素との間に直接の結合は生じないため、アミン溶液は非常に経済的に再生されることができる。この際、多くの場合、1つまたは複数の減圧工程を有するフラッシュ再生で十分である。場合による付加的な熱的再生には、本質的に、第1級アルカノールアミンまたは第2級アルカノールアミンからの溶液の場合よりもより少ないエネルギーが必要である。第3級アミンは殊にH2SおよびCO2を含有するガス混合物からH2Sを選択的に除去するのに適している。
【0010】
しかしながら、第3級アルカノールアミン溶液の使用に関する欠点は、二酸化炭素の反応速度が低いため、洗浄工程が非常に長い滞留時間で実施されなければならない点にある。従って、必要とされる吸収塔および再生塔は、第1級アルカノールアミンまたは第2級アルカノールアミンが使用される場合の系と比較して非常に高い。従って、第3級アルカノールアミン水溶液中の二酸化炭素の吸収率を、活性剤または促進剤と呼称される他の化合物を添加することにより高めることが試行された。
【0011】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第1542415号明細書では、物理的溶剤および化学的溶剤の有効性を、モノアルキルアルカノールアミンかまたはモルホリンおよびモルホリンの誘導体を添加することによって高めることが提案された。欧州特許出願公開第0160203号明細書では、モノエタノールアミンが活性剤として言及されている。ドイツ連邦共和国特許出願公開第1904428号明細書には、MDEA溶液の吸収特性を改善するため、促進剤としてのモノメチルエタノールアミン(MMEA)の添加が記載されている。
【0012】
米国特許第4336233号明細書には、ガス流からCO2およびH2Sを除去するためにその時点で最も有効であった洗浄液が記載されている。この場合には、メチルジエタノールアミン(MDEA)およびピペラジンの水溶液が吸収促進剤または活性剤として重要である(aMDEA(商標登録)、BASF AG、Ludwigshafen)。上記刊行物に記載された洗浄液は、メチルジエタノールアミン(MDEA)を1.5〜4.5mol/l含有し、かつピペラジンを0.05〜0.8mol/l、有利に0.4mol/lまで含有する。MDEAを使用しながら行うCO2およびH2Sの除去は、さらに本出願人の下記の特許明細書により詳細に記載されている:米国特許第4551158号明細書;米国特許第44553984号明細書;米国特許第4537753号明細書;米国特許第4999031号明細書;カナダ特許第1291321号明細書およびカナダ特許第1295810号明細書。
【0013】
国際特許出願公表第89/11327号明細書から、アミン水溶液からなり、第3級アミンおよび少量のポリアミン、例えば脂肪族ジアミンを活性剤として含有する吸収性液体または洗浄液は公知である。
【0014】
本発明の課題は、ガス洗浄による、酸性ガスを不純物として含有する流体流の改善された脱酸法を報告することであり、その際、酸性ガス、例えばCO2、H2S、COS、CS2またはメルカプタンは効果的に流体流から除去されることができ、かつCO2の吸収速度およびCO2を含有する洗浄液の負荷可能性は、公知方法と比較して改善される。
【0015】
上記課題は、請求項1記載の方法により解決される。
【0016】
従って、本発明の対象は、酸性ガス、例えばCO2、H2S、COS、CS2またはメルカプタンを不純物として含有する流体流の脱酸法であり、その際、少なくとも1つの吸収工程で、流体流をアミン水溶液を含有する洗浄液と緊密に接触させ、この場合このアミン水溶液は2〜12個のC原子を有する少なくとも1種類の第3級脂肪族アルカノールアミンおよび式R1HN−X−NHR2の活性剤を含有しており、その際、Xは2〜9個のC原子を有するアルキレン基を表し、R1は1〜6個のC原子を有する炭化水素基を表し、かつR2は1〜6個のC原子を有する炭化水素基または水素原子を表す。この場合、酸性ガスは流体流から除去され、かつ洗浄液により吸収される。酸性ガスが十分に清浄化された流体流と、酸性ガスが負荷された洗浄液とは引き続き互いに分離される。驚異的なことに、上記された形のアルキレンジアミンを活性剤として使用することは、洗浄液の負荷可能性を公知の洗浄液と比較して明らかに高めることが見い出された。本発明により提案されたアルキレンジアミンは、本質的に、常用的に活性剤として使用される第1級アルカノールアミンおよび第2級アルカノールアミンよりもより良好なCO2のための吸収速度を示す。有利には、R1はメチル基であり、かつR2は水素原子(3−メチルアミノプロピルアミン)かまたは場合によりメチル基(N,N’−ジメチルアミノプロピルアミン)である。殊に有利に、3−メチルアミノプロピルアミン(MAPA)が活性剤として使用される。吸収速度は活性剤であるピペラジンの吸収速度と比較することができ、その際、3−メチルアミノプロピルアミンはピペラジンと比較されたが、3−メチルアミノプロピルアミンは本質的に第3級アルカノールアミン中でのより良好な溶解度を示す。従って、明らかにより高い活性剤の濃度を有する洗浄液が使用されることができる。
【0017】
従って、本発明の対象は、酸性ガス含有流体流から酸性ガスを除去するために、より一般的な形で、式
R1HN−X−NHR2,
[式中、Xは2〜9個のC原子を有するアルキレン基であり、R1は1〜6個の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつR2は1〜6個のC原子を有する炭化水素かまたは水素原子(H)である]のアルキレンジアミンを使用することであり、殊にMAPAを活性剤として第3級アルカノールアミンを含有する液体の洗浄液中で使用することである。
【0018】
また、本発明の対象は、殊に本発明による方法への使用に適当な吸収性液体または洗浄液であり、この吸収性液体または洗浄液はアミン水溶液を含有し、このアミン水溶液は一方で、2〜12個のC原子を有する第3級脂肪族アルカノールアミンを少なくとも1種類含有し、および式R1HN−X−NHR2のアルキレンジアミンを活性剤として含有しており、その際、Xは2〜9個のC原子を有するアルキレン基であり、R1は1〜6個のC原子を有する炭化水素基であり、かつR2は1〜6個のC原子を有する炭化水素基かまたは水素原子である。
【0019】
有利には、Xは2または3個のC原子を有するアルキレン基であり、かつR1は1〜2個のC原子を有する炭化水素基である。R2は有利には1〜2個のC原子を有する炭化水素基かまたは水素原子である。
【0020】
第3級脂肪族アルカノールアミンの濃度は、有利には10〜60質量%の範囲内である。有利にアルカノールアミンの濃度は20〜50質量%、殊に有利に20〜40質量%である。活性剤の濃度は、有利に0.1〜50質量%、有利に5〜40質量%、殊に有利に8〜30質量%である。上記記載は、使用範囲の洗浄液に関連する。本発明による洗浄液は、通常は濃縮液として製造され、使用者によって水を添加されることにより最終濃度に希釈される。
【0021】
第3級アルカノールアミンは、通例の、ガス洗浄またはLPG洗浄で実証されたアルカノールアミン類であってよく、このアルカノールアミン類は例えば国際特許出願公表第89/11327号明細書に記載されている。しかしながら、殊に有利にトリエタノールアミン(TEA)およびメチルジエタノールアミン(MDEA)が使用される。MDEAの使用は、殊に炭化水素、例えば天然ガスのアミン洗浄のために好ましく、一方、TEAの使用はLPG洗浄の際に有利であり得る。例えば、米国特許第5877386号明細書には、TEA含有アミン溶液がLPG中で低い溶解性を有しており、このことは洗浄工程中でのアミン損失を軽減させることが記載されている。
【0022】
有利に、洗浄液はさらにピペラジンまたはメチルピペラジンを付加的な活性剤として、1〜20質量%、有利に1〜10質量%、殊に有利に1〜8質量%の濃度で含有してよい。本発明による洗浄液は、例えば米国特許第4336233号明細書に記載されているように、第3級脂肪族アルカノールアミン、殊にMDEAおよびピペラジンを、第一の活性剤として含有するアミン水溶液であってよい(例えば、BASF AG、Ludwigshafen、ドイツ連邦共和国在のaMDEA(商標登録)として製造され、市販されているアルキレンジアミン)。本発明により、アルキレンジアミン、例えばMAPAを第二の活性剤として添加することが提案される。驚異的にも、等しい全アミン含量を有する洗浄液の場合、水をMAPAに替えた場合、水をMDEAに替えた場合と比較して、促進された吸収速度および80%までのより高いCO2の負荷可能性を生じることが確認される。
【0023】
場合により、本発明による洗浄液は、酸性ガスのために、さらに少量の物理的吸収剤または物理的溶剤、例えばスルホラン、脂肪族酸アミド、N−メチルピロリドンまたはメタノールを含有してよい。
【0024】
本発明による洗浄溶液は、さらにガス流からH2Sを十分に除去することを可能にする。またCOSおよびメルカプタンも少なくとも部分的に除去されることができる。
【0025】
本発明による方法は、慣用的にガス洗浄またはLPG洗浄へ使用される洗浄装置を用いて実施されることができる。吸収ゾーン中で流体流と洗浄液との緊密な接触を保証する適当な洗浄装置は、例えばばらの充填体を含む充填塔、配置された充填体を含む充填塔および棚段塔、半径方向流スクラバ(Radialstromwaescher)、ジェットスクラバ、ベンチュリスクラバおよび回転式噴霧スクラバ(Rotations−Spruehwaescher)であり、有利には配置された充填体を含む充填塔、ばらの充填体を含む充填塔および棚段塔である。
【0026】
吸収塔中では、洗浄液は典型的には塔頂で40〜70℃、および塔底で50〜100℃の温度を有する。塔中の全圧は一般的に1〜120バール、有利に10〜100バールである。
【0027】
本発明による方法は、1つまたは複数の連続した部分工程で実施されることができる。複数の連続した部分工程の場合、酸性ガス成分を含有する流体流は、各部分工程中に洗浄液のそれぞれの部分流と緊密に接触される。例えば、吸収ゾーンの種々の位置で吸収剤の部分流が供給されることができ、その際、−例えば吸収塔を使用した場合には−供給された洗浄液の温度は、塔底から塔頂までの連続する部分工程中で通常は低下する。
【0028】
酸性ガス成分が負荷された洗浄液および清浄化されたガスは互いに分離され、かつ吸収ゾーンから導出される。次に、洗浄液は再生されることができ、かつ引き続き減少された負荷で吸収ゾーン中に返送されることができる。典型的には、再生する際には、負荷された洗浄液の減圧が吸収ゾーン中で支配しているより高圧からより低圧へ実施される。減圧は例えば絞り弁を用いて行われることができる。補足的または選択的に、洗浄液は減圧タービンを経て導かれることができ、その際、発電機が駆動され、かつ電気エネルギーが取得されることができる。このようにして洗浄液から減圧の際に取り出されたエネルギーは、例えば洗浄液の循環中での液体ポンプの駆動にも使用されることができる。
【0029】
酸性ガス成分の放出は、洗浄液を再生する際に、例えば減圧塔中で、例えば垂直かもしくは水平に組み込まれたフラッシュ容器中かまたは内蔵物を備えた向流塔中で行われることができる。複数の減圧塔は直列接続されてよく、その中では異なる圧力で再生される。例えば、洗浄液は第一に前減圧塔中で高圧で、例えば、吸収ゾーン中の酸性ガス成分の部分圧より約1.5バール高い圧力で再生され、かつ引き続き主減圧塔中で低圧で、例えば1〜2バール(絶対)で再生されることができる。多段減圧工程場合、第一の減圧塔中では有利に不活性ガス、例えば清浄化されるべきガスの吸収された成分が放出され、かつ次の減圧塔中では酸性ガス成分が放出される。
【0030】
有利には、場合により設けられた、不活性流体を用いたストリッピングを用いて、再生の際に他の酸性ガスは洗浄液から除去されることができる。そのために、洗浄液およびストリッピング剤、有利に窒素または水蒸気が好ましい高温の不活性ガスは、向流で、ばらの充填体、配置された充填体およびプレートを備えた脱着塔に導通される。好ましくは、ストリッピングの際の圧力は1〜3バール(絶対)であり、かつ温度は90〜130℃である。
【0031】
酸性ガス成分を含有する洗浄液の負荷が各部分工程毎に低下する、複数の連続した部分工程での洗浄液の再生は、例えば米国特許第4336233号明細書に記載されている。それによると、純粋な減圧循環を用いる粗洗浄をストリッピングなしに行い、その際、負荷された洗浄液は減圧タービンを経て減圧され、かつ段階的に前減圧塔および主減圧塔中で再生される。上記変法は、とりわけ、洗浄すべき酸性ガスが高い分圧を有する場合および清浄化ガスの純度に低い要求のみが課される場合に使用される。
【0032】
本発明による方法の他の有利な実施態様では、洗浄工程および吸収工程の連続した部分工程において使用される洗浄液の部分流が、再生工程の連続した部分工程を経て得ることができ、かつ酸性気体成分の低下した負荷を有する。この場合、殊に、酸性成分を含有する供給ガスまたは酸性成分を含有するLPGを、引き続き減圧塔中の部分再生の後およびストリッピングの前の洗浄液の第一の部分流と、ストリッピングの後に得られる洗浄液の第二の部分流とを緊密に接触させる方法が好ましい。
【0033】
例えば、米国特許第4336233号明細書中に記載されているように、粗洗浄および高度洗浄の2つの部分工程の吸収工程、および再生工程は、工程毎に減圧タービン、前減圧塔および主減圧塔中での減圧により、および引き続くストリッピングにより実施されることができる。この場合、粗洗浄のための洗浄液の部分流は主減圧塔に、かつ高度洗浄のための部分流はストリッピングに由来する。
【0034】
再生された吸収剤は通常、送入部分から吸収ゾーン中に熱交換器を経て導かれ、洗浄工程に必要な温度がもたらされる。例えば、ストリッピング塔を去る再生された洗浄液から熱が取り出され、かつこの熱はなおも酸性ガス成分を含有する洗浄液にストリッピング塔への侵入前に供給されることができる。
【0035】
本発明による方法は、洗浄液のガス洗浄および引き続く洗浄液の再生に使用される典型的な装置構成を用いて実施されることができ、これらの装置構成は、例えば米国特許第4336233号明細書では1または2段の洗浄工程として記載されており、かつ殊に詳細には、欧州特許出願公開第0322924号明細書には、減圧工程およびストリッピング工程を有する1段の洗浄工程として記載されている。上記の双方の刊行物は、この場合参考のために明示的に挙げられたものである。
【0036】
本発明による方法は、以下で、添付された図に関連して詳説される。
【0037】
図1に関連して云えば、本発明による方法を実施するための好ましい装置が示されており、この装置は例えばCO2および他の酸性ガスを含有する天然ガス流から、酸性ガスを除去するために使用される。
【0038】
例えば、天然ガスを価値のある生成物として含有することができ、さらに酸性ガス、例えばH2S、CO2およびCOSを含む流体混合物は、供給管10を経て吸収塔11中に導かれる。吸収塔への侵入前には、(図示されていないが)例えば小液滴を粗製ガスから除去する分離装置が設けられていてもよい。吸収塔11は吸収ゾーン12を有しており、この吸収ゾーン12中では酸性の粗製ガスと酸性ガスの欠乏した洗浄液との緊密な接触が保証されており、この酸性ガスの欠乏した洗浄液は供給管13を経て吸収塔11の塔頂範囲へ到達し、かつ処理されるべきガスに対して向流で導かれる。吸収範囲12は、例えばプレート、例えば網目板または泡鐘段または充填体により実現されることができる。典型的には、20〜34個のプレートが使用される。洗浄液の易揮発性成分の損失を軽減する目的で、吸収塔11の塔頂範囲には逆洗プレート14が配置されていてよい。例えば泡鐘段として形成された逆洗プレート14には、凝縮管15を経て水が供給され、この水により処理されたガスが導通される。
【0039】
酸性ガス成分が十分に放出された天然ガス流は、塔頂出口16を経て吸収塔11を去る。導管16中には、−殊に塔11中に逆洗プレートが設けられていない場合−連行される洗浄液をガス流から除去する、(図示されていない)分離器が設置されていてよい。
【0040】
ここに記載された一段の吸収装置の代わりに二段の変法も使用されることができ、これは例えば米国特許第4336233号明細書の図2に示されている。
【0041】
酸性ガスを含有する洗浄液は導管17を経て吸収塔11を去り、かつ場合によって設けられた減圧タービン18および導管19を経て第一の減圧塔20の塔頂範囲へ到達する。減圧塔20中では、洗浄液の圧力が急激に低下され、その結果清浄化されるべきガスのより軽い成分が洗浄液から蒸発することができる。上記成分は燃焼されるかもしくは吸収塔11中に返送されることができる。洗浄液は第一の減圧塔20を導管21を経て塔底から去り、一方では清浄化されるべきガスの蒸発された成分は導管22を経て減圧塔20の塔頂から取り出される。
【0042】
記載された例では、洗浄液は引き続き第二の減圧塔23へ到達し、この第二の減圧塔は例えば低圧塔(即ち、いわゆる低圧フラッシュ)として形成されていてよい。難揮発性酸性ガスは、場合により設けられた逆洗プレート24を通過した後、導管25を経て蒸発する。第二の減圧塔23の塔頂には、塔頂分配器または連行される洗浄液の小液滴を減圧塔に返送する凝縮器26を備えた熱交換器が設けられていてもよい。凝縮器26は、場合によってバイパス導管27により架橋されてよい。洗浄液は導管28を経て第二の減圧塔23を去り、かつポンプ29を経て熱交換器30によりポンプ輸送され、この熱交換器は熱を、吸収塔11へ返送される、再生された洗浄液から吸収する。引き続き洗浄液はストリッピング塔32の塔頂範囲へ到達し、このストリッピング塔中では洗浄液がガス流、例えば水蒸気に対して向流で導かれる。ストリッピング塔32中では、残存した酸性ガス成分が洗浄液から除去される。洗浄液は導管33を経てストリッピング塔32の塔底範囲を去り、一方でストリッピングされた酸性ガス成分は、導管34を経て第二の減圧塔23の塔底範囲へ返送される。導管33によって流出した洗浄液は分離器35に到達し、この分離器では洗浄液の一部が導管36を経てリボイラー38へ搬送され、この場合このリボイラー38は液体を加熱し、かつ蒸気として導管39を経てストリッピング管へ返送する。洗浄液の別の一部は分離器35から導管37を経てポンプ40に到達し、このポンプ40は、移動路41により略示されているように、減圧タービン18と結合されている。減圧タービンは、ポンプ40の駆動に不可欠なエネルギーの一部を供給する。導管42を経て、再生された、酸性ガスの欠乏した洗浄液は熱交換器30へ到達し、この熱交換器30は熱を導管28を経てストリッピング塔32中へ導かれた洗浄液へ移動する。その後、再生された洗浄液は導管43および13を経て吸収塔11へ返送され、この吸収塔11は新たに酸性ガスを吸収することができる。吸収塔への侵入の前に、洗浄液を必要な流入温度に冷却する、他の熱交換器44が設けられていてよい。同様に、洗浄液が吸収塔11中へ侵入する前にこの洗浄液を清浄化するために、フィルターおよび別の(図示されていない)清浄化装置が設けられていてよい。
【0043】
必要な流量が、単独で、再生された洗浄液により維持されることができない場合には、導管43、13の範囲で新たな洗浄液のための(図示されていない)供給管が設けられていてもよい。
【0044】
流入する洗浄液の量は、ポンプの性能により、および(図示されていない)通気装置および絞り装置により調整されることできる。
【0045】
以下に、本発明の利点が比較例により詳説される。
【0046】
例:
1.CO 2 平衡負荷
平衡負荷を測定するために、洗浄液100mlをサーモスタットで調温されたフリットフラスコ(250ml)中で70℃および1バールで、毎時10リットルの標準温圧のガス体積流量のCO2で、4時間の期間に亘ってガス処理した。ストリッピングされた水を、螺旋型冷却器中で再度凝縮した。引き続き溶液中のCO2濃度を分析的に決定し、それにより洗浄液1キログラム当たりのガスの標準温圧のリットルでの平衡負荷(Nl/kg)を算出した。
【0047】
(1a)図2には、MDEAおよび水60質量%からの混合物中に溶解された3−メチルアミノプロピルアミン(MAPA)を含有し、全アミン含量を40質量%含有する、本発明による洗浄液の相対CO2平衡負荷(図中、”rel.Load CO2”と表されている)が、ピペラジン5質量%、MDEA35質量%および水60質量%を含有する比較洗浄液のCO2平衡負荷に対して、MAPA含量(質量%で)の関数として示されている。本発明による洗浄液は全範囲においてより高いCO2の負荷可能性を有しており、高く定められたMAPA濃度の場合には比較値の3倍の値を上回る。
【0048】
(1b)他の実験(図3)では、洗浄液のCO2平衡負荷を全アミン含量(質量%で)との関数として試験した。塩基性洗浄液は以下の組成:水60質量%、MDEA33.5質量%およびピペラジン6.5質量%(即ち全アミン含量40質量%)を有していた。2つの試験群では、−塩基性洗浄液の組成に由来する−全アミン含量が、水をMAPAに替えることにより(本発明による洗浄液)、または水をMDEAに替えることにより(比較洗浄液)高められた洗浄液を試験した。図3には、塩基性洗浄液のCO2平衡負荷に対する上記洗浄液の相対CO2平衡負荷が示されている。図3中の丸印はMAPAのデータを示し、かつ菱形はMDEAのための測定値を示す。本発明による洗浄液(丸印)は、全範囲で塩基性洗浄液よりも高いCO2の負荷可能性を有することが判別される。MAPA含量の10質量%の上昇により(ピペラジン6.5質量%、MDEA33.5質量%および水からの混合物中に溶解され;これは全アミン含量50質量%に相応する)、CO2の負荷可能性は、選択された条件の場合には約2倍になり得る。それに対して、全アミン含量が50質量%の際に比較洗浄液のMDEA含量(図3中の菱形)を10質量%高めた場合、CO2の負荷可能性に目立った改善はもたらされない。
【0049】
2.H 2 S平衡負荷
H2S平衡負荷を、例1記載のCO2平衡負荷と同様に測定した。
【0050】
図4には、MDEAおよび水60質量%からの混合物中に溶解されたMAPAを含有し、全アミン含量を40質量%含有する、本発明による洗浄液の相対H2S平衡負荷(”rel.Load H2S”)が、ピペラジン5質量%、MDEA35質量%および水60質量%を含有する比較洗浄液のCO2平衡負荷に対して、MAPA含量との関数で示されている。本発明による洗浄液は、全範囲でH2Sのより高い負荷可能性を有しており、高く定められたMAPA濃度の場合には比較例の約2倍の値を達成する。
【0051】
3.CO 2 物質移動速度
物質移動速度を、水蒸気飽和の酸性ガスを有する層流室中で、1バールおよび70℃で、ジェット直径0.94mm、ジェット長1〜8cm、洗浄液の体積流量1.8ml/sで測定し、かつ洗浄液の表面積、圧力および時間当たりの、標準立方メートルのガス体積(Nm3/m2/bar/h)として記載した。
【0052】
(3a)図5には、上記(例1a;図2)で定義された洗浄液中でのCO2の相対物質移動速度(”rel.Trans.CO2”)を、MAPA含量との関数で示した。5質量%の上方では、増加するMAPA濃度を有する本発明による洗浄液は比較洗浄液と比較して著しく上昇する物質移動速度を有し、本発明による洗浄液の物質移動速度は最も高く定められた濃度の場合、比較例の物質移動速度よりも5倍だけ高い。
【0053】
(3b)他の実験では、全アミン含量(MDEAおよび水60質量%からの混合物中に溶解されたMAPA)40質量%を有する、本発明による洗浄液の、3−(N,N)−ジメチルアミノプロピルアミン10質量%、MDEA30質量%および水60質量%を含有する比較洗浄液の物質移動速度に対する相対CO2物質移動速度を、MAPA含量との関数として定める。比較洗浄液の活性剤はまた同様に−本発明によるものではないが−アルキレンジアミンである。結果は図6に示されている。全範囲で、増加するMAPA濃度を有する本発明による洗浄液は、比較洗浄液に対して著しく上昇する物質移動速度を有し、最も高く定められた濃度の場合、本発明による洗浄液の物質移動速度は比較洗浄液の物質移動速度よりも5倍だけ高い。従って、本発明による洗浄液はガス流からの有効なCO2除去のためにわずかな接触時間を必要とし、そのためより低い吸収塔が使用されることができる。
【0054】
4.洗浄液の凝固温度
相応する液体を攪拌しながらわずかな温度勾配で冷却することにより、凝固温度をASTM法D2386−67(DIN51421に相応)により算出した。溶解度温度を、溶液の混濁で認識可能な、第一の結晶形成を観察することにより算出した。
【0055】
(4a)図7には、MDEAおよび水60質量%を含有し、全アミン含量40質量%を有する洗浄液の凝固点の温度/濃度の推移が、活性剤の濃度との関数として示されている。本発明による洗浄液中にMAPAを活性剤として添加する(図7の線図中の丸印)。比較試験では、ピペラジンを活性剤として添加する(図7の線図中の三角形印)。本発明による洗浄液中では、5質量%の活性剤の濃度から、凝固温度は比較洗浄液の凝固温度よりも約20ケルビン低いことが明らかである。
【0056】
(4b)他の実験では、洗浄液の凝固点の温度/濃度−推移を全アミン含量との関数として試験した。塩基性洗浄液は以下の組成:水60質量%、MDEA33.5質量%およびピペラジン6.5質量%(即ち、全アミン含量40質量%)を有していた。2つの試験群では、−塩基性洗浄液の組成に由来する−全アミン含量が、水をMAPAに替えることにより(本発明による洗浄液)、または水をピペラジンに替えることにより(比較洗浄液)高められた洗浄液を試験した。結果は図8の線図中に示されている。本発明による洗浄液(MAPA添加)の凝固点は図8中では丸印により表されており、かつ比較洗浄液(ピペラジン添加)の凝固点は三角形印により表されている。全アミン含量が等しい場合、活性剤として3−メチルアミノプロピルアミンを含有する洗浄液は、明らかにより低い凝固温度を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による方法を、減圧塔およびストリッピング塔を用いた洗浄液の再生と、それに引き続く1段の洗浄工程で実施するための装置を示す略図。
【図2】比較洗浄液に対する、本発明による洗浄液の相対CO2平衡負荷を、活性剤の濃度との関数で示す線図。
【図3】比較洗浄液に対する、本発明による洗浄液の相対CO2平衡負荷を、全アミン含量との関数で示す線図。
【図4】比較洗浄液に対する、本発明による洗浄液の相対H2S平衡負荷を、活性剤の濃度との関数で示す線図。
【図5】比較洗浄液に対する、本発明による洗浄液の相対CO2物質移動速度を、活性剤の濃度との関数で示す線図。
【図6】別の比較洗浄液を使用しながらの、図5の線図に相応する線図。
【図7】本発明による洗浄液および比較洗浄液の凝固点を、活性剤の濃度との関数として示す線図。
【図8】本発明による活性剤または他のピペラジンを添加した場合の、ピペラジン含有洗浄液の凝固点を示す線図。
【符号の説明】
10 供給管、 11 吸収塔、 12 吸収ゾーン、 13 供給管、 14 逆洗プレート、 15 凝縮管、 16 導管、 17 導管、 18減圧タービン、 19 導管、 20 第一の減圧塔、 21 導管、 22 導管、 23 第二の減圧塔、 24 逆洗プレート、 25 導管、 26 凝縮器、 27 バイパス導管、 28 導管、 29 ポンプ、 30 熱交換器、 32 ストリッピング塔、 33 導管、 34 導管、 35 分離器、 36 導管、 37 導管、 38 リボイラー、 39 導管、 40 ポンプ、 41 移動路、42 導管、 43 導管、 44 熱交換器。
Claims (14)
- 酸性ガスを不純物として含有する流体流の脱酸法において、少なくとも1つの吸収工程で、流体流をアミン水溶液を含有する洗浄液と緊密に接触させ、この場合このアミン水溶液は2〜12個のC原子を有する少なくとも1種類の第3級脂肪族アルカノールアミンおよび式
R1HN−X−NHR2
[式中、Xは2〜9個のC原子を有するアルキレン基を表し、R1は1〜6個のC原子を有する炭化水素基を表し、かつR2は1〜6個のC原子を有する炭化水素基または水素原子を表す]の活性剤を含有しており、かつ酸性ガスが十分に清浄化された流体流と、酸性ガスが負荷された洗浄液とを互いに分離することを特徴とする、酸性ガスを不純物として含有する流体流の脱酸法。 - 活性剤として3−メチルアミノプロピルアミンを使用する、請求項1記載の方法。
- 洗浄液を引き続き再生し、かつその後再度吸収ゾーンまたは抽出ゾーンに供給する、請求項1または2記載の方法。
- 洗浄液を1つまたは複数工程の減圧により再生する、請求項3記載の方法。
- 洗浄液を減圧後に不活性流体、殊に窒素または水蒸気を用いてストリッピングすることにより再生する、請求項4記載の方法。
- 吸収工程を複数の連続した部分工程で実施し、その際、酸性ガス含有流体流を各部分工程で洗浄液のそれぞれの部分流に接触させる、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 洗浄液の部分流を、洗浄液の再生工程の連続するそれぞれの部分工程の後に取得し、従って洗浄液の部分流が酸性ガスの減少した負荷を有する、請求項6記載の方法。
- 殊に請求項1から7記載の方法へ使用するための洗浄液において、該洗浄液がアミン水溶液を含有し、このアミン水溶液が2〜12個のC原子を有する少なくとも1種類の第3級脂肪族アルカノールアミンおよび式
R1HN−X−NHR2
[式中、Xは2〜9個のC原子を有するアルキレン基を表し、R1は1〜6個のC原子を有する炭化水素基を表し、かつR2は1〜6個のC原子を有する炭化水素基または水素原子を表す]の活性剤を含有していることを特徴とする、殊に請求項1から7記載の方法へ使用するための洗浄液。 - 活性剤が3−メチルアミノプロピルアミンである、請求項8記載の洗浄液。
- アルカノールアミンの濃度が10〜60質量%、有利に20〜50質量%、殊に有利に20〜40質量%であり、かつ活性剤の濃度が0.1〜50質量%、有利に5〜40質量%、殊に有利に8〜30質量%である、請求項8または9記載の洗浄液。
- アルカノールアミンがメチルジエタノールアミンかまたはトリエタノールアミンである、請求項8から10までのいずれか1項記載の洗浄液。
- 洗浄液がさらにピペラジンかまたはメチルピペラジンを含有している、請求項8から11までのいずれか1項記載の洗浄液。
- 酸性ガス含有流体流から酸性ガスを除去するための、式
R1HN−X−NHR2,
[式中、Xは2〜9個のC原子を有するアルキレン基であり、R1は1〜6個のC原子を有する炭化水素基であり、かつR2は1〜6個のC原子を有する炭化水素基または水素原子である]のアルキレンジアミンの使用。 - アルキレンジアミンが3−メチルアミノプロピルアミンである、請求項13記載の使用。
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