JP2012152753A - 流体流から酸性ガスを除去するための吸着剤を製造するための前混合物を輸送する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ピペラジンと少なくとも１のアルカノールアミンとを含有し、その凝固点ができる限り低い、吸着剤のための濃縮された前混合物を提供する。
【解決手段】流体流から酸性ガスを除去するための吸着剤を製造するための前混合物は、少なくとも１のアルカノールアミン、ピペラジン、および水を含有しており、その際、該前混合物は、６５質量％を上回る全アミン含有率を有しており、かつ該前混合物中の水対ピペラジンのモル比は、１．６〜４．８である。該前混合物は、低い凝固点により優れている。該前混合物は、水および／またはアルカノールアミンによって、即時使用可能な吸着剤へと希釈される。
【選択図】図１

Description

本発明は、流体流から酸性ガスを除去するための吸着剤を製造するための前混合物、および吸着剤の製造方法に関する。

化学工業における数多くのプロセスで、酸性ガス、例えばＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、ＣＳ₂、ＨＣＮ、ＣＯＳまたはメルカプタンを含有する流体流が発生する。これらの流体流は、たとえば気体流、たとえば天然ガス、ラフィネートガス、合成ガス、煙道ガスであるか、または有機物質を含有する廃棄物のコンポスト化の際に生じる反応ガスでありうる。

酸性ガスの除去は、種々の理由から特に重要である。天然ガスの硫黄化合物の含有率は、適切な後処理措置によって直接に天然ガス源で減少させなければならない。というのも、硫黄化合物は、天然ガスからしばしば連行される水の中で、腐食作用を有する酸を形成するからである。従って、天然ガスをパイプラインで輸送するためには、硫黄含有不純物を所定の限界値に維持しなければならない。有機材料、例えば有機廃棄物、石炭または石油を酸化する際、または有機物質を含有する廃棄物をコンポスト化する際に発生する反応ガスは、自然を損なうか、または気候に影響を及ぼしうるガスの放出を阻止するために除去されなければならない。

酸性ガスを除去するために、無機もしくは有機塩基の溶剤を用いたスクラビングが使用される。酸性ガスを吸着剤中で溶解する際に、塩基と共にイオンが形成される。吸着剤は、低圧への放圧またはストリッピングによって再生することができ、その際、イオン種は、酸性ガスに再反応されおよび／または蒸気により留去される。再生工程の後、吸収剤は、再使用することができる。

特許文献１（ＥＰ−Ａ８７９６３１）は、煙道ガスからＣＯ₂を除去するために、第二級アミンおよび第三級アミンを、それぞれ１０〜４５質量％の濃度で含有するアミン水溶液を推奨している。

実地では、特許文献２（米国特許第４３３６２３３号明細書）中に記載された吸収剤が有効であることが証明された。これは、吸着促進剤または活性化剤としてのメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）およびピペラジンの水溶液である。前記特許文献２中に記載の洗浄液は、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を１．５〜４．５モル／ｌ、およびピペラジンを０．０５〜０．８モル／ｌ、有利に０．４モル／ｌまで含有する。

特許文献３（ＷＯ０３／００９９２４）からは、気体流から酸性ガスを除去する方法が公知であり、この場合、酸性ガスを含有する気体流を、酸性ガスの分圧の合計が１５００ミリバールを超えないことによって、吸着工程で水性の吸着剤と接触させ、かつ少なくとも１の第三級アルカノールアミンおよびピペリジンを、吸着剤少なくとも８質量％の濃度で含有する吸着剤が使用される。

特許文献４（ＷＯ００／６６２４９）は、ピペラジン１モル／ｌ以上およびメチルジエタノールアミン１．５〜６モルを含有する、酸性ガス除去用の吸着剤を開示している。

欧州特許出願公開第８７９６３１号明細書 米国特許第４３３６２３３号明細書 国際公開第０３／００９９２４号 国際公開第００／０６６２４９号

該水溶液は、高い割合の水を含有している。該吸着剤を気体処理装置へと輸送する際に、水の含有率は、輸送コストを最小化するためにできる限り低く維持することが望まれる。純粋なメチルジエタノールアミンと、純粋なピペラジンの輸送はたしかに原則として可能である。しかしピペラジンは、周囲の温度で固体であり、そのダストは増感作用がある。固体のピペラジンを溶解するためには、混合装置、たとえば攪拌機または固体に適したポンプおよび場合により熱源が必要とされる。さらに、人員のための安全準備対策、たとえば吸引および完全防備に配慮すべきである。このような設備は気体処理装置の所在地には通常存在していない。

即時使用可能な吸着剤よりも高い全アミン含有率を有する濃縮された前混合物を製造する試みはすでになされている。前混合物は、気体処理装置において水で希釈することができる。しかしこのような濃縮された前混合物の輸送は、ピペラジンがすでに比較的高い温度で、濃縮された溶液から晶出し始めることによって困難になる。ピペラジンの結晶が現れると、前混合物はもはやそれ以上ポンプ輸送することができず、かつ汚染された容器は、高価な方法でクリーニングされなくてはならない。ピペラジンを改めて溶解することは、上記の１もしくは複数の措置によって行うことができるにすぎない。前混合物の凝固点が低ければ低いほど有利であることは明らかである。

従って本発明の根底には、ピペラジンと少なくとも１のアルカノールアミンとを含有し、その凝固点ができる限り低い、吸着剤のための濃縮された前混合物を提供するという課題が存在している。

ところで、前混合物の凝固点は、前混合物中の水対ピペラジンのモル比に著しく依存し、かつ凝固点は、特定の比率の場合に最小値を有することが判明した。

本発明によれば上記課題は、少なくとも１のアルカノールアミン、ピペラジンおよび水を含有する、流体流から酸性ガスを除去するための吸着剤を製造するための前混合物であって、該前混合物が、６５質量％より高い全アミン含有率を有し、かつ前混合物中の水対ピペラジンのモル比が、１．６〜４．８、有利には１．６〜３．９、さらに有利には１．６〜３．４５および最も有利には１．６〜３．３５である前混合物によって解決される。

図１は、ピペラジンと水との比率に依存するメチルジエタノールアミン／ピペラジン／水の三成分混合物に関する凝固点を示すグラフの図である。

本発明によれば上記課題は、少なくとも１のアルカノールアミン、ピペラジンおよび水を含有する、流体流から酸性ガスを除去するための吸着剤を製造するための前混合物であって、該前混合物が、６５質量％より高い全アミン含有率を有し、かつ前混合物中の水対ピペラジンのモル比が、１．６〜４．８、有利には１．６〜３．９、さらに有利には１．６〜３．４５および最も有利には１．６〜３．３５である前混合物によって解決される。

本発明による前混合物中で使用するために、通常、流体流から酸性ガスを除去するために使用される全てのアルカノールアミンが適切である。このためにたとえば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、メチルジイソプロパノールアミン（ＭＤＩＰＡ）またはこれらの混合物が挙げられる。

特に一般式
Ｒ¹ _nＲ² _(3-1)Ｎ
［式中、Ｒ¹は、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₃−アルキルを表し、Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキルを表し、かつｎは、１〜３の整数、有利には１または２、最も有利には２を表す］のアルカノールアミンが適切である。

これらの中で、メチルジエタノールアミンおよびメチルジイソプロパノールアミンが有利であり、その際、メチルジエタノールアミンが最も有利である。

さらに第一級アルカノールアミン（つまり、第一級アミノ基を有しているアルカノールアミン）が適切であり、その際、アミノ基は、第三級炭素原子に結合している。中でも２−アミノ−２−メチルプロパノール（２−ＡＭＰ）が有利である。

本発明による前混合物中のアルカノールアミン対ピペラジンの質量比は重要ではないが、しかし一般に１：７〜２８：１、有利には１：３〜２８：１、特に有利には１：１．５〜２８：１である。

本発明による前混合物の全アミン含有率は、６５質量％を上回り、有利には７０質量％を上回り、かつ特に有利には７５質量％を上回る。全アミン含有率とは、前混合物の全質量に対するアルカノールアミンおよびピペラジンの質量の合計であると理解される。

工業的規模で、ピペラジンはたいてい、多様なエチレンアミン類の製造の際に有用生成物の一つとして得られる。この場合に、合成は、二塩化エチレン（ＥＤＣ法）またはモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ法）とアンモニアとの反応に基づいている。この反応のさらなる副生物は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよび線状および環状のエチレンアミン類並びに付加的にＭＥＯＡ法の場合のアミノエチルエタノールアミンである。エチレンアミンの生成物混合物の精製および分離は、工業的な製造では多くの場合、連続的な運転でカラムのカスケードによって行われる。その場合に、まず最初に、アンモニアは加圧塔中で除去され、その後、形成されたプロセス水の留去が行われる。これらの方法の多くでは、５０〜７５質量％、多くの場合約６７質量％の濃度を有するピペラジン水溶液が生じる。６７質量％濃度の溶液中での水対ピペラジンのモル比は約２．２５である。このような水溶液は、本発明による前混合物を製造するために特に有利な出発材料である。水性ピペラジン溶液には、単に所望の量のアルカノールアミンおよび場合により少量の水が添加される。固体のピペラジンの高価な製造は不要である。

本発明による前混合物は、一般に４０℃より低い、有利には３５℃より低い、多くの場合１５〜３０℃の凝固点を有する。該前混合物は、加熱されるおよび／または断熱された容器中で、広い区間にわたって容易に輸送し、かつ貯蔵することができる。

本発明による前混合物は、他の機能性成分、例えば安定剤、特に酸化防止剤（たとえばドイツ国特許第１０２００４０１１４２７号明細書参照）、または腐食防止剤を含有していてもよい。

即時使用可能な吸着剤を製造するために、本発明による前混合物は、所望の量の水および場合によりアルカノールアミンで希釈される。有利には、前混合物中で使用されているアルカノールアミンと同じアルカノールアミンを使用する。当然のことながら、前混合物を希釈するために、アルカノールアミン水溶液を使用することもできる。即時使用可能な吸着剤は一般に、７０質量％より少ない全アミン含有率を有し、たとえば６５質量％より少ない、多くの場合、６０質量％より少ない、たとえば３５〜５５質量％の全アミン含有率を有する。

気体処理装置を初めて運転開始するための吸着剤を製造するためには、本発明による前混合物に、完成した混合物中で所望のピペラジンおよびアルカノールアミンの濃度が調整されるような量で水およびアルカノールアミンを添加する。

本発明による前混合物は、アルカノールアミンおよび／またはピペラジンの損失量を補充するために使用することもできる。アルカノールアミンおよび／またはピペラジンの損失は、気体処理装置の運転の際に、種々の理由から生じ、特に、リーケージ、分解または痕跡量のアルカノールアミンおよび／またはピペラジンが処理される気体と共に除去されるという理由に基づいて生じる。損失量を補充するために特定される吸着剤の場合、ピペラジンおよびアルカノールアミンの異なった揮発性および／または分解速度を考慮すべきである。ピペラジンは一般に、アルカノールアミンよりも揮発性が高いので、運転中には比較的多量のピペラジンを補充しなくてはならない。この場合、本発明による前混合物は、水のみによって、もしくは吸着剤の目標組成に相応するよりも少量のアルカノールアミンによって希釈される。

本発明を添付の図面および以下の実施例に基づいて詳細に説明する。

図１は、メチルジエタノールアミンの種々の含有率に関して、ピペラジンと水との比率に依存するメチルジエタノールアミン／ピペラジン／水の三成分混合物に関する凝固点を示している。

例１
１０質量％、２０質量％、もしくは４０質量％のメチルジエタノールアミン含有率を有するメチルジエタノールアミン／ピペラジン／水の三成分混合物を製造した。ピペラジンと水の合計に対するピペラジンの質量割合は、５〜７０質量％の間で変化した。

最初の固体形成が認識された場合の、製造された混合物の温度を測定した（液相線）。この結果は図１に示されている。ピペラジンと水との合計に対して、ピペラジン約６２質量％の含有率で、混合物が凝固点の最小値を有することがわかる。

例２
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）／ピペラジン（ＰＩＰ）の質量比１：１、２：１、３：１もしくは１．５：１および異なった含水率を有するメチルジエタノールアミン／ピペラジン／水の三成分混合物を製造し、かつこうして製造された混合物の凝固点を測定した。組成（質量％）、水／ピペラジンのモル比Ｘ（Ｈ₂Ｏ／ＰＩＰ）および凝固点（℃）は、以下の表にまとめられている。凝固点は、３つの測定からの結果として、および平均値として記載されている。

例３
例２を繰り返したが、ただしその際、メチルジイソプロパノールアミン（ＭＤＩＰＡ）／ピペラジン（ＰＩＰ）の質量比１：１を有するメチルジイソプロパノールアミン／ピペラジン／水の三成分混合物を使用した。組成（質量％）、水／ピペラジンのモル比Ｘ（Ｈ₂Ｏ／ＰＩＰ）および凝固点（℃）は、以下の表にまとめられている。

例４
例２を繰り返したが、ただしその際、２−アミノ−２−メチルプロパノール（２−ＡＭＰ）／ピペラジン（ＰＩＰ）の質量比１：１を有する２−アミノ−２−メチルプロパノール／ピペラジン／水の三成分混合物を使用した。組成（質量％）、水／ピペラジンのモル比Ｘ（Ｈ₂Ｏ／ＰＩＰ）および凝固点（℃）は、以下の表にまとめられている。

Claims (10)

1. 流体流から酸性ガスを除去するための吸着剤を製造するための前混合物であって、少なくとも１のアルカノールアミン、ピペラジンおよび水を含有し、その際、該前混合物は、６５質量％を上回る全アミン含有率を有し、かつ前混合物中のピペラジンに対する水のモル比は、１．６〜４．８である、流体流から酸性ガスを除去するための吸着剤を製造するための前混合物。
2. 前混合物中の水対ピペラジンのモル比が、１．６〜３．９である、請求項１記載の前混合物。
3. アルカノールアミンが、一般式
   Ｒ¹ _nＲ² _（3-n）Ｎ
   ［式中、Ｒ¹は、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₃−アルキルを表し、Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキルを表し、かつｎは、１〜３の整数を表す］を有する、請求項１または２記載の前混合物。
4. アルカノールアミンが、メチルジエタノールアミンおよびメチルジイソプロパノールアミンから選択されている、請求項３記載の前混合物。
5. アルカノールアミンが、アミノ基に第三級炭素原子が結合している第一級アルカノールアミンである、請求項１または２記載の前混合物。
6. アルカノールアミンが、２−アミノ−２−メチルプロパノールである、請求項５記載の前混合物。
7. 前混合物中のアルカノールアミン対ピペラジンの質量比が、１：７〜２８：１である、請求項１から６までのいずれか１項記載の前混合物。
8. 前混合物中のアルカノールアミン対ピペラジンの質量比が、１：３〜２８：１である、請求項７記載の前混合物。
9. 全アミン含有率が、７０質量％を上回っている、請求項１から８までのいずれか１項記載の前混合物。
10. 流体流から酸性ガスを除去するための吸着剤の製造方法であって、請求項１から９までのいずれか１項記載の前混合物を、水および場合によりアルカノールアミンと混合する、流体流から酸性ガスを除去するための吸着剤の製造方法。

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