JP2016103492A

JP2016103492A - 二次電池及び二次電池用電解液

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Publication number: JP2016103492A
Application number: JP2016034365A
Authority: JP
Inventors: 堀裕之小; Hiroyuki Kobori; 村千紘中; Chihiro Nakamura
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2016-06-02
Also published as: WO2015141808A1; JPWO2015141808A1; TW201543734A; JP5892434B2

Abstract

【課題】コストが安く、省エネルギーやＣＯ２の削減につながる新しい二次電池及び二次電池用電解液を提供する。【解決手段】正極活物質として金属を含む正極１と、負極２と、電解液３とを備え、電解液３が電解質と溶媒とを含み、電解質がイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）を含む二次電池１０により上記課題を解決する。このとき、電解質は、電解液に溶解している、又は、固体として設けられているように構成でき、負極２が、金属イオン物質Ｍを還元して金属化し又は格納するための負極活物質を含むように構成できる。【選択図】図１

Description

本発明は、コストが安く、省エネルギーやＣＯ_２の削減につながる新しい二次電池及び二次電池用電解液に関する。

二次電池は、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器等の様々な電子機器に用いられている。特に、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度及び高電圧を有し、また充放電時に完全に放電させる前に充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象（いわゆるメモリ効果）が無いことから、電子機器の電源として多く用いられている。

現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ_２排出抑制の取り組みが行われている。そのような中、石油依存度が低く、ＣＯ_２削減に寄与することができるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車等の次世代クリーンエネルギー自動車の開発と普及が急務とされている。リチウムイオン二次電池は、こうした次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力としても期待されている。

リチウムイオン二次電池は、具体的には、正極、負極、セパレータ、及び非水電解液を有している（特許文献１を参照）。正極は、アルミニウム箔等の集電体に、正極活物質と結着剤と導電剤とを含有する合剤層が設けられて構成され、負極は、銅箔等の集電体に、負極活物質と結着剤と導電剤とを含有する合剤層が設けられて構成されている。このうち、正極活物質は、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムのようなリチウム遷移金属複合酸化物等であり、負極活物質は、黒鉛や各種合金材料等である。しかし、こうしたリチウム二次電池は、正極活物質として、特殊で高価なリチウム遷移金属複合酸化物を用いているという難点がある。

一方、リチウム二次電池以外の二次電池として、ゼブラバッテリー等の溶融塩電池も提案されている。ゼブラバッテリーは、正極はニッケルＮｉで、負極は融解ナトリウムＮａであり、電解質は塩化アルミニウムナトリウム（融点約１６０℃）であり、作動温度は２５０℃である。しかし、こうした溶融塩電池は、常温では動作せず、省エネルギーな二次電池としては不十分である。

なお、特許文献２〜４には、それぞれ二次電池が開示されている。

特開２００６−３１００１０号公報国際公開第２０１３／１０８３０９号国際公開第２０１０／０７３９７８号特開２００７−２００６１６号公報

本発明の目的は、コストが安く、省エネルギーやＣＯ_２の削減につながる新しい二次電池及び二次電池用電解液を提供することにある。

（１）上記課題を解決するための本発明に係る二次電池は、正極活物質として金属を含む正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液が電解質と溶媒とを含み、前記電解質がイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）を含むことを特徴とする。

本発明に係る二次電池において、金属塩化合物が固体として設けられているように構成できる。

本発明に係る二次電池において、前記電解質は、固体として設けられているように構成できる。

本発明に係る二次電池において、前記電解質は、前記電解液に溶解しているように構成できる。

本発明に係る二次電池において、前記金属を構成する金属元素と前記陰イオン物質との析出物が、固体として設けられているように構成できる。

本発明に係る二次電池において、前記電解液は、前記金属を構成する金属元素を含むように構成できる。

本発明に係る二次電池において、前記負極は、イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質の金属を含むように構成できる。

本発明に係る二次電池において、前記負極が、前記金属イオン物質Ｍを還元して金属化し又は格納するための負極活物質を含むように構成できる。

本発明に係る二次電池において、前記負極が導電体を含み、かつ前記正極活物質の金属の標準電極電位と前記負極の導電体の標準電極電位とが、前記イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍの標準電極電位に比べて大きいように構成できる。このとき、それらの標準電極電位が−０．２５７Ｖ以上であることが好ましい。

本発明に係る二次電池において、前記正極の少なくとも一部又は片面に、導電性物質が設けられているように構成できる。

本発明に係る二次電池において、前記イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムから選ばれるいずれかであるように構成でき、前記電解液が非水電解液であるように構成できる。

本発明に係る二次電池において、（Ａ）充電時には、前記イオン性化合物ＭＸから解離した陰イオン物質Ｘと、前記正極活物質から電離した金属イオン物質Ｙとが正極で結合することによって、化合析出物ＹＸが生成するとともに、前記イオン性化合物ＭＸから解離した陽イオン物質Ｍが前記負極で還元又は格納されることによって、金属析出物Ｍが生成し、（Ｂ）放電時には、前記化合析出物ＹＸから陰イオン物質Ｘが電離して前記電解液中に戻り、かつ前記化合析出物ＹＸから金属イオン物質Ｙが電離し、電離した前記金属イオン物質Ｙが前記正極で還元されることによって、金属に戻るとともに、前記金属析出物Ｍから電離した金属イオン物質Ｍが前記電解液中に戻る。前記イオン性化合物ＭＸは固体であってもよい。前記化合析出物ＹＸは固体であってもよい。また、前記金属析出物Ｍと同種の金属Ｍ´が充電前の前記負極に配置されていてもよい。

（２）上記課題を解決するための本発明に係る二次電池用電解液は、正極活物質として金属を含む正極と、負極と、電解液とを備える二次電池に用いられる電解液であって、電解質と溶媒とを含み、該電解質がイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）を含むことを特徴とする。

本発明に係る二次電池用電解液において、前記イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムから選ばれるいずれかであるように構成でき、前記電解液が、非水電解液であるように構成できる。

本発明によれば、コストが安く、省エネルギーやＣＯ_２の削減につながる新しい二次電池及び二次電池用電解液を提供することができる。特に、高価な活物質を用いず、常温で操作することができる。

本発明に係る二次電池の原理の説明図である。本発明に係る二次電池の一例を示す説明図である。本発明に係る二次電池の他の一例を示す説明図である。本発明に係る二次電池のさらに他の一例を示す説明図である。

以下、本発明に係る二次電池及び二次電池用電解液について、図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。

［二次電池］
本発明に係る二次電池１０は、図１〜図４に示すように、正極１と、負極２と、電解液３とを備えている。正極１は、正極活物質として金属を含み、電解液３は、電解質と溶媒とを含み、さらにその電解質がイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）を含んでいる。なお、本明細書では、「金属」は、単体金属及び合金、並びにこれらに他の元素がドープされたものが含まれる用語である。

この二次電池１０は、図１〜図４に示すように、（Ａ）充電時には、前記イオン性化合物ＭＸから解離した陰イオン物質Ｘと、前記正極活物質から電離した金属イオン物質Ｙとが正極で結合することによって、化合析出物ＹＸが生成するとともに、前記イオン性化合物ＭＸから解離した陽イオン物質Ｍが前記負極で還元又は格納されることによって、金属析出物Ｍが生成し、（Ｂ）放電時には、前記化合析出物ＹＸから陰イオン物質Ｘが電離して前記電解液中に戻り、かつ前記化合析出物ＹＸから金属イオン物質Ｙが解離し、解離した前記金属イオン物質Ｙが前記正極で還元されることによって、金属に戻るとともに、前記金属析出物Ｍから電離した金属イオン物質Ｍが前記電解液中に戻る、又は電解液に戻らずとも負極上で陰イオン物質Ｘと化合してイオン性化合物ＭＸに戻る。本発明に係る二次電池はこうした新しい反応メカニズムで充放電することができる。なお、化合析出物の一部は溶解していてもよい。

本発明に係る二次電池１０の内部には、金属塩化合物を固体として設けてもよい。例えば、充電前には、電解質のイオン性化合物ＭＸを固体の金属塩化合物として設けることができる。また、充電後には、正極活物質の金属から電離した金属元素と解質のイオン性化合物ＭＸから電離した陰イオン物質との塩を固体の金属塩化合物として設けることができる。さらに、放電後には、再び、電解質のイオン性化合物ＭＸを固体の金属塩化合物として設けることができる。充放電の反応メカニズムに関与する金属塩化合物を固体として設けることによって、金属塩化合物の溶媒への溶解度を超える量の金属化合物を充放電の反応メカニズムに関与させることができるため、電池の容量を向上させることができる。

以下、二次電池の構成要素について詳しく説明する。

（正極）
正極１は、それ自体が集電体と活物質を兼ねるものであってもよいし、別材料の集電体と活物質とで構成されたものであってもよい。正極は、正極活物質として金属を含んでいる。正極活物質である金属の標準電極電位は、イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍの標準電極電位に比べて大きく、電解液３には自然溶出しない。そうした金属としては、標準電極電位が約−０．２５Ｖのニッケル（Ｎｉ）、及びそのニッケルよりも貴（標準電極電位が約−０．２５Ｖ以上）な金属を好ましく挙げることができる。具体的には、ニッケル（Ｎｉ、−０．２５７Ｖ）、銅（Ｃｕ、＋０．３４０Ｖ）、銀（Ａｇ、＋０．７９９Ｖ）、白金（Ｐｔ、＋１．１８８Ｖ）、金（Ａｕ、＋１．５２０Ｖ）等を挙げることができる。中でも、コストの観点からは、ニッケル、銅が好ましい。

正極１が集電体を有する場合には、電極反応を起こさない材質からなる集電体を適用する。そうした集電体としては、正極活物質よりも貴な金属、導電性ポリマー、炭素等を挙げることができる。この集電体と上記した正極活物質とは、相互に接合されて正極１を構成する。接合手段と接合態様は特に限定されない。

正極１の形状は特に限定されず、例えば、板状でもよいし、シート状でもよいし、粒子状でもよい。また、正極１の大きさや厚さも特に限定されない。また、正極１は多孔質であってもよい。

図４に示すように、正極１の少なくとも一部又は片面には、導電性物質５が設けられていてもよい。この導電性物質５は、正極１に接触するように設けられて、正極１の多くが反応に使われた場合に、集電機能が劣ることを補完するための集電体のように作用する。特に正極１の金属が銅やニッケルの場合に好ましく設けられる。導電性物質５は、正極１の電解質側の反対側の片面全てに設けられていてもよいし、その片面の一部に設けられていてもよい。特に、電解液と金属が直接反応する場を増やし、集電体としての役割を果たすという観点からは、片面全てに設けられていることが好ましい。なお、図４では、シート状の正極１とシート状の導電性物質５とが積層されることによって、正極１の片面に導電性物質５が設けられている。その他の例として、図示しないが、正極１の粒子の多数と導電性物質５の粒子の多数とが混合されて全体としてシート状になっていることによって、正極１の少なくとも一部に導電性物質５が設けられていてもよい。

導電性物質５としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどのカーボン、ポリアニリン等の導電性高分子、金等の金属等を挙げることができる。この導電性物質５は、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂バインダーを含むＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の溶媒に混ぜて導電性ペーストとし、その導電性ペーストを正極１に塗布して形成することができる。溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、水等を挙げることができ、導電性ペーストを正極上に塗布した後の乾燥によって全て又はほとんどを揮発除去することができる。なお、導電性ペーストには、導電性をあまり低下させない程度のバインダー成分が含まれていてもよく、バインダー成分としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。

正極１では、充電時には、図１及び図２に示すように、電解液３を構成するイオン性化合物ＭＸ（例えばＬｉＣｌ）から解離した陰イオン物質Ｘ（例えばＣｌ⁻）と、正極１を構成する正極活物質から電離した金属イオン物質Ｙ（例えばＣｕイオン）とが正極１で結合し、正極１に化合析出物ＹＸ（例えばＣｕＣｌ）が生成する。すなわち、金属イオン物質Ｙは、陰イオン物質Ｘと化合して正極で化合析出物ＹＸを生成し、その化合析出物ＹＸを正極に保持して充電状態を保持させるために働く。したがって、この金属イオン物質Ｙによって、充電状態を長期間保持することができる。例えば、金属イオン物質ＹがＣｕで、陰イオン物質ＸがＣｌイオンである場合は、化合析出物ＹＸとしてＣｕＣｌ（塩化銅）又はＣｕＣｌ_２（塩化第二銅）が正極に生成し、金属イオン物質ＹがＮｉで陰イオン物質ＸがＣｌイオンである場合は、化合析出物ＹＸとしてＮｉＣｌ_２が正極１に生成する。生成した化合析出物ＹＸである塩化銅や塩化ニッケルは、金属イオン物質Ｙである銅やニッケルの働きによって、正極１に化合析出物ＹＸとして保持され、充電状態を保っている。なお、正極に生成した化合析出物ＹＸである塩化銅や塩化ニッケルは、充電状態を保っている状態で、その一部又は全部を電解液中に溶解させてもよい。化合析出物ＹＸを電解液中に溶解させることによって、放電反応の進行が早くなる。

一方、放電時には、図１及び図２に示すように、正極１に生成している又は正極１に電解液中から戻った化合析出物ＹＸ（例えばＣｕＣｌ）から陰イオン物質Ｘ（例えばＣｌイオン）が電離して飛び出し、電解液３中に戻る。さらに、化合析出物ＹＸ（例えばＣｕＣｌ）から金属イオン物質Ｙが電離し、電離した金属イオン物質Ｙ（例えばＣｕイオン）が正極１で還元されて金属（例えばＣｕ）に戻るとともに、金属析出物Ｍから電離した金属イオン物質Ｍが電解液中に戻る。正極１では、こうしたメカニズムで充電反応と放電反応が起こる。

（負極）
負極２は、金属、炭素の同素体、導電性ポリマーなどの導電体を含んでいればよく、その導電体が集電体を兼ねるものであってもよいし、別材料の集電体と導電体（負極材料）とで構成されていてもよい。負極２の導電体としては、電解液３に自然溶出せず、電解液３を構成するイオン性化合物ＭＸの金属イオン物質Ｍが析出することができる材料であることが好ましい。そうした負極２の導電体の標準電極電位は、イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍの標準電極電位に比べて大きく、電解液３には自然溶出しない。そうした導電体としては、標準電極電位が約−０．２５Ｖのニッケル（Ｎｉ）、及びそのニッケルよりも貴（標準電極電位が約−０．２５Ｖ以上）な金属を好ましく挙げることができる。具体的には、ニッケル（Ｎｉ、−０．２５７Ｖ）、銅（Ｃｕ、＋０．３４０Ｖ）、銀（Ａｇ、＋０．７９９Ｖ）、白金（Ｐｔ、＋１．１８８Ｖ）、金（Ａｕ、＋１．５２０Ｖ）等を挙げることができる。中でも、コストの観点からは、ニッケル、銅が好ましい。

負極２には、金属イオン物質Ｍを還元して金属化するための負極活物質が含まれていてもよい。その負極活物質としては、錫、シリコン等を挙げることができる。こうした負極活物質の作用により、金属イオン物質Ｍがデンドライト状に成長することを防ぎつつ容量が高いという利点があり、その結果、短絡しない安全性の高い電池が作製可能となる。なお、金属イオン物質Ｍは、還元されて金属化する場合に、金属イオン物質Ｍと負極２を構成する金属との合金が生成することがある。

また、負極２には、金属イオン物質Ｍを格納するための負極活物質が含まれていてもよい。その負極活物質としては、グラファイト、チタン酸リチウム等を挙げることができる。こうした負極活物質の作用により、金属イオン物質Ｍが電解液と直接接触しないので充放電の効率が高いという利点があり、その結果、サイクル特性が向上する。なお、「格納」とは、金属イオン物質Ｍが金属ではない状態、すなわちイオンの状態のまま化合物となることである。

負極２が集電体を有する場合には、電極反応を起こさない材質からなる集電体を適用する。そうした集電体としては、ニッケル、銅、銀、白金、金等を挙げることができる。この集電体と上記した負極材料とは、相互に接合されて負極２を構成する。接合手段と接合態様は特に限定されない。

負極２の形状は特に限定されず、例えば、板状でもよいし、シート状でもよし、粒子状でもよい。また、負極２の大きさや厚さも特に限定されない。また、負極２は多孔質であってもよい。

負極２では、充電時に、図１及び図２に示すように、電解液３を構成するイオン性化合物ＭＸからＭ（例えばＬｉ）がイオン化して金属イオン（例えばＬｉイオン）になり、その金属イオンが、負極２で還元して金属析出物（例えばＬｉ）として析出する。例えば、負極２がＣｕで、その金属イオンがＬｉイオンである場合は、ＬｉイオンはＣｕ電極上で還元して金属リチウムが析出し、負極２がニッケルで金属イオンがＬｉイオンである場合は、Ｌｉイオンはニッケルで還元して金属リチウムが析出する。一方、放電時には、負極２に析出している金属析出物（例えばＬｉ）が電解液２中に金属イオン（例えばＬｉイオン）として溶出し、正極１からイオン化して飛び出した陰イオン（例えばＣｌイオン）と化合してイオン性化合物ＭＸ（例えばＬｉＣｌ）に戻る。負極２では、こうしたメカニズムで充電反応と放電反応が起こるが、これは従来にない新しい反応メカニズムである。なお、充電前の負極にはあらかじめ、金属析出物Ｍ（例えばＬｉ）と同種の金属Ｍ´（例えばＬｉ）を固体で配置してもよい。金属Ｍ´を配置しておくことで、充電時（特に初期充電時）のＭの析出量が不足した場合にＭ´で補うことができる。

負極２には、図３に示すように、電解質が固体として設けられていてもよい。固体として設けられる好ましい電解質としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等を好ましく挙げることができ、特に、塩化ナトリウムを好ましく挙げることができる。これらの電解質は電気絶縁性であることが多く、カーボン粒子等の導電性材料と混ぜて利用することが好ましい。こうした電解質は、例えば電解液としてＡｌＣｌ_３を炭酸プロピレンや炭酸エチレンの混合溶媒に溶かしたものを用いて二次電池を構成した場合、負極２上の電解質（例えばＮａＣｌ）は、充電時には、金属イオン物質ＭであるＮａイオンが負極２上にＮａとして析出し、放電時には、析出したＮａがＮａＣｌとして電解質化合物ＭＸに戻る。また同時に、陰イオン物質ＸであるＣｌイオンは、充電時には、電解液中に放出され、正極側の金属と反応して化合析出物を形成し（例えばＣｕＣｌ）、放電時には、ＣｕＣｌから解離して電解液中に放出され、負極側の金属イオン物質ＭであるＮａと反応して塩化ナトリウムに戻る。負極２に設けられた固体状の電解質４は、こうした挙動をとるので、ナトリウムが負極から動かないためにデンドライトが発生しないという点で有利であり、安全性が高くなり寿命が改善されるという顕著な効果を奏する。

なお、固体状の電解質４は、厚さ０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍで設けることが好ましい。その厚さが０．０１ｍｍ未満では、薄すぎて容量を得にくいことがあり、０．５ｍｍを超えると、反応が遅くなることがある。また、固体状の電解質４は、各種の成膜手段によって負極２上に設けることができる。

（電解液）
電解液３は、電解質と溶媒とを含んでいる。電解質は、イオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）を含んでいる。イオン性化合物ＭＸとしては、上記メカニズムの充電反応と放電反応とを生じるものであればよい。イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）等から選ばれるいずれかを挙げることができる。なお、これらの金属イオン物質Ｍと同じ挙動を示すものであれば、ここで列記しない他の金属イオン物質であってもよい。陰イオン物質Ｘとしては、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、ＰＦ_６、ＴＦＳＩ（トリフルオロメタンスルフォニルイミド）、ＢＦ_４等を挙げることができる。

具体的なイオン性化合物ＭＸとしては、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_１３、及びＬｉＯＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５等の有機リチウム塩等を挙げることができる。

なお、イオン性化合物ＭＸとともに、ルイス酸が含まれていてもよい。この場合において、ルイス酸は、正極活物質イオン（Ｙイオン）と、イオン性化合物ＭＸのＸイオン又はルイス酸に含まれる陰イオンとが結合するための媒体になって充放電反応時のイオン性化合物ＭＸの反応を補助するように作用する。ルイス酸としては、例えば、ＡｌＣｌ_３、ＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ_２等を挙げることができる。

溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等を挙げることができる。具体的には、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、クラウンエーテル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を一緒に用いてもよい。

電解液３を構成するイオン性化合物ＭＸと溶媒との配合割合は、全量を１００質量％としたとき、イオン性化合物ＭＸを３０質量％以上、８０質量％以下の範囲内にすることが好ましい。この範囲内で、良好な充放電を実現できる。

なお、電解液は、レッドクスフロー電池を構成する電解液のように、循環しても構わない。電解液を循環することにより、電池容量、電池寿命を大きくすることができるという利点がある。また、電解液は、ポリマーなどのゲル化剤が混合されることによって、ポリマーゲルなどのゲルになっていてもよい。ゲル状の電解液は、流動性が低下するため、外装容器などからしみ出し難くなったり正極と負極とが短絡し難くなったりするので、それを用いた電池の安全性が向上する。

図３に示すように、電解質が、負極２上に設けられる固体状の電解質４である場合には、上記のように、好ましい電解質としては、塩化アルミニウム、塩化リチウム、塩化カルシウム等を好ましく挙げることができ、特に、塩化アルミニウムを好ましく挙げることができる。このときの電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネートであることが好ましい。また、固体状の電解質４には、その作用を阻害しない範囲で、炭素や導電性高分子等の導電性物質が含まれていることが好ましく、それにより、充電や放電の速度を上げるという利点がある。また、電解液には、必要に応じて、充放電効率改善の観点から、類似の電解液に添加される各種の添加剤等が含まれていることが好ましい。なお、図３は、電解質が、負極２上に設けられている例を示している。図示しないが、固体状の電解質は、負極２上と同様にして、例えば、正極１上、電解液４中、セパレータ上、外装容器上などに設けることができる。すなわち、固体状の電解質は、二次電池の内部で電解液を構成する溶媒と接触する箇所に設ければよい。固体状の電解質を配置する場所は、充放電時間を短縮するために、電解質のイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）を構成する金属イオン物質の溶媒中の移動速度と陰イオン物質の溶媒中の移動速度を考慮して決定することができる。例えば、金属イオン物質の溶媒中の移動速度が陰イオン物質の溶媒中の移動速度よりも遅い場合は、負極上や、電解質と負極との距離の方が電解質と正極の距離よりも短くなるような電池内の位置に設けることができる。また、陰イオン物質の溶媒中の移動速度が金属イオン物質の溶媒中の移動速度よりも遅い場合は、正極上や、電解質と正極との距離の方が電解質と負極の距離よりも短くなるような電池内の位置に設けることができる。

本発明に係る二次電池１０は、上記した新しい充放電メカニズムを持った二次電池（蓄電池）であり、上記のように、例えばＬｉＣｌのような金属イオン塩を、ＬｉイオンとＣｌイオンに解離して充電、放電を行うことができる。このとき、銅等の正極活物質としての金属は、充電状態を保つためにＣｌを固定するように働く。この充放電メカニズムで作動する二次電池１０は、様々な金属塩に適用でき、コストが安く、エネルギー密度が高いという利点がある。

（その他の構成）
二次電池１０は、上記した正極１、負極２及び電解液３で構成された単セル構造を複数積層して電圧や電流をアップさせてもよい。例えば、セパレータを間に挟んで単セル構造を積層させることができる。具体的には、正極１とセパレータ（図示しない）と負極２との積層体は、板状のまま外装容器（図示しない）内に収容されていてもよいし、渦巻状に巻き回した状態で外装容器内に収容されていてもよい。正極１及び負極２には、それぞれ図示しないリード線が接続されている。正極１に接続されたリード線は、通常、外装容器の正極端子に接続され、負極２に接続されたリード線は、通常、外装容器の負極端子に接続される。

セパレータは、正極１と負極２とを隔離する機能を有し、そのセパレータとしては特に制限されず、二次電池の分野で従来公知のセパレータを適宜選択して使用することができる。なお、セパレータは必須ではなく、例えばゲル状の電解液を用いることによって、セパレータを使用しないこともできる。

また、隔膜として、一般的に用いられている固体電解質等を用いてもよい。こうした隔膜は、電池の短絡を防止することができ、その結果、安全性が向上するという利点がある。

以下、実施例を挙げて本発明に係る電池を詳しく説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。

［実施例１］
２極式のガラスビーカーセルを組み立てた。正極として銅の棒（直径０．２ｍｍ）、負極として銅の棒（直径０．２ｍｍ）を用いた。電解液は、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で調製した。電解液として、ＬｉＣｌを４質量部、ＮＮジメチルホルムアミドを２質量部、ＥＣ（炭酸エチレン）を９３質量部、ＰＣ（炭酸プロピレン）を１質量部それぞれ準備し、それらを混合して、攪拌しながら６０℃で１時間加熱したものを用いた。これらの正極、負極及び電解液でガラスビーカーセルを組み立てた。セル組み立て時の注液作業も、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で行った。

組み立てたガラスビーカーセルを、充電試験と放電試験に供した。充電は、電解液に浸っている銅の重量に対して０．８ｍＡ／ｇの定電流制御下において、４．８Ｖの電圧まで充電した。その後、３００秒間の休止をした。続いて、０．８ｍＡ／ｇの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。結果は、充電電圧が３．１Ｖで充電され、放電電圧が約２．７Ｖで放電された。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定から、充電完了時に負極に析出した析出物はリチウムであり、正極に析出した析出物は塩化銅（ＣｕＣｌ）であった。さらに、誘導結合プラズマ（ＩＰＣ）発光測定から、充電完了時の電解液に銅が含まれていることが確認され、このことは塩化銅の一部が電解液に溶解していることを示している。

［実施例２］
２極式のガラスビーカーセルを組み立てた。正極としてニッケルの棒（直径０．２ｍｍ）、負極としてニッケルの棒（直径０．２ｍｍ）を用いた。電解液は、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で調製した。電解液として、ＬｉＰＦ６を２質量部、ＥＣ（炭酸エチレン）を７９質量部、ＰＣ（炭酸プロピレン）を１質量部それぞれ準備し、それら混合して、攪拌しながら６０℃で１時間加熱したものを用いた。これらの正極、負極及び電解液でガラスビーカーセルを組み立てた。セル組み立て時の注液作業も、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で行った。

組み立てたガラスビーカーセルを、充電試験と放電試験に供した。充電は、電解液に浸っている銅の重量に対して０．８ｍＡ／ｇの定電流制御下において、４．２Ｖの電圧まで充電した。その後、３００秒間の休止をした。続いて、０．８ｍＡ／ｇの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。結果は、充電電圧が３．５Ｖで充電され、放電電圧が約３．３Ｖで放電された。ＸＲＤ測定から、充電完了時に負極に析出した析出物はリチウムであり、正極に析出した析出物は塩化ニッケルであった。さらに、ＩＰＣ発光測定から、充電完了時の電解液にニッケルが含まれていることが確認され、このことは塩化ニッケルの一部が電解液に溶解していることを示している。

［実施例３］
２極式のガラスビーカーセルを組み立てた。正極として銅の棒（直径０．２ｍｍ）、負極として銅の棒（直径０．２ｍｍ）を用いた。電解液は、大気下で調製した。電解液として、ＺｎＣｌ２を９０質量部、水を１０質量部それぞれ準備し、それら混合して、攪拌しながら６０℃で１時間加熱したものを用いた。これらの正極、負極及び電解液で２極式ビーカーセルを組み立てた。セル組み立て時の注液作業も、大気下で行った。

組み立てたガラスビーカーセルを、充電試験と放電試験に供した。充電は、電解液に浸っている銅の重量に対して０．８ｍＡ／ｇの定電流制御下において、１．２Ｖの電圧まで充電した。その後、３００秒間の休止をした。続いて、０．８ｍＡ／ｇの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。結果は、充電電圧が０．８Ｖで充電され、放電電圧が約０．６Ｖで放電された。ＸＲＤ測定から、充電完了時に負極に析出した析出物は亜鉛であり、正極に析出した析出物は塩化銅（ＣｕＣｌ）であった。さらに、ＩＰＣ発光測定から、充電完了時の電解液に銅が含まれていることが確認され、このことは塩化銅の一部がが電解液に溶解していることを示している。

［実施例４］
電解質としてＮａＣｌを適用し、セパレータを使用した銅箔／セパレータ／ＮａＣｌ含有膜／アルミニウム箔をラミネートした２極式のソフトパッケージセルを組み立てた。

具体的には、正極として銅箔（厚さ１０μｍ）、負極としてアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。負極には電解質として塩化ナトリウムを用いた。塩化ナトリウムは負極板のアルミニウム箔へ塗布し、その構成は、塩化ナトリウム８０質量部、グラファイト１０質量部、ポリフッ化ビニリデン１０質量部であり、塗布量は１１０ｇ／ｍ２とした。セパレータとして不織布（日本バイリーン株式会社製、ＯＡ−０７１１）を用いた。電解液は、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で調製した。電解液として、塩化アルミニウム３０質量部、トリエチレングリコールジメチルエーテルを６０質量部、ＥＣ（炭酸エチレン）を１０質量部をそれぞれ準備し、それらを混合して、攪拌しながら６０℃で１時間加熱したものを用いた。これらの正極、負極及び電解液でソフトパッケージセルを組み立てた（銅箔／セパレータ／ＮａＣｌ含有膜／アルミニウム箔）。電極の大きさは４ｃｍ角、セパレータは５ｃｍ角、注液量は０．５ｇとした。セル組み立て時の注液作業も、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で行った。

組み立てたソフトパッケージセルを、充電試験と放電試験に供した。充電は、５ｍＡの定電流制御下において、４．３Ｖの電圧まで充電した。その後、３００秒間の休止をした。続いて、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。結果は、充電電圧が３．１Ｖで充電され、放電電圧が約２．４Ｖで放電された。ＸＲＤ測定から、充電完了時に負極に析出した析出物はナトリウムであり、正極に析出した析出物は塩化銅（ＣｕＣｌ）であった。さらに続く放電が完了した段階において、負極には塩化ナトリウムが確認された。このことは、電解質である塩化ナトリウムが、充電時にはナトリウムと塩素に分かれ、また、放電時には、固体の塩化ナトリウムに戻ることを示している。

［実施例５］
実施例４において、負極をアルミニウムとし、正極をＦｅ（正極が負極金属の電位に比べて小さい鉄箔：厚さ１０μｍ）とした以外は、実施例４と同様に実験した。

組み立てたソフトパッケージセルを、充電試験と放電試験に供した。充電は、５ｍＡの定電流制御下において、４．３Ｖの電圧まで充電した。その後、３００秒間の休止をした。続いて、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。結果は、充電電圧が２．９Ｖで充電され、放電電圧が約２．１Ｖで放電された。ＸＲＤ測定から、充電完了時に負極に析出した析出物はナトリウムであり、正極に析出した析出物は塩化鉄であった。

［実施例６］
実施例４において、負極を銅（銅箔：厚さ１０μｍ）とし、正極をＦｅ（正極が負極金属の電位に比べて大きい鉄箔：厚さ１０μｍ）とした以外は、実施例４と同様に実験した。

［実施例７］
実施例４において、正極の銅箔に代わり、銅とニッケルの合金であるキュプロニッケル（厚さ１００μｍ、株式会社ニラコ製）を用いたこと以外は、実施例４と同様に実験した。

組み立てたソフトパッケージセルを、充電試験と放電試験に供した。充電は、５ｍＡの定電流制御下において、４．３Ｖの電圧まで充電した。その後、３００秒間の休止をした。続いて、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。結果は、充電電圧が３．１Ｖで充電され、放電電圧が約２．３Ｖで放電された。ＸＲＤ測定から、充電完了時に負極に析出した析出物はナトリウムであり、正極に析出した析出物は塩化銅（ＣｕＣｌ）と塩化ニッケルであった。

［実施例８］
実施例４において、正極の銅箔の裏面に、集電体としての炭素層を設けた。グラファイト粒子（ＣＧＣ５０、日本黒鉛社製）８０質量部、ポリフッ化ビニリデン２０質量部から構成される膜で、塗布量は５０ｇ／ｍ^２とした。こうして、炭素層／銅箔／セパレータ／ＮａＣｌ含有膜／アルミニウム箔からなるソフトパッケージセルを組み立てた。

組み立てたソフトパッケージセルを、充電試験と放電試験に供した。充電は、５ｍＡの定電流制御下において、４．３Ｖの電圧まで充電した。その後、３００秒間の休止をした。続いて、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。結果は、充電電圧が３．１Ｖで充電され、放電電圧が約２．３Ｖで放電された。ＸＲＤ測定から、充電完了時に負極に析出した析出物はナトリウムであり、正極に析出した析出物は塩化銅（ＣｕＣｌ）であった。

［実施例９］
実施例４において、電解質として、塩化ナトリウムに代わり、塩化マグネシウムを用いたこと以外は、実施例４と同様に実験した。

組み立てたソフトパッケージセルを、充電試験と放電試験に供した。充電は、５ｍＡの定電流制御下において、４．３Ｖの電圧まで充電した。その後、３００秒間の休止をした。続いて、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。結果は、充電電圧が２．５Ｖで充電され、放電電圧が約１．８Ｖで放電された。ＸＲＤ測定から、充電完了時に負極に析出した析出物はマグネシウムであり、正極に析出した析出物は塩化銅（ＣｕＣｌ）であった。

［実施例１０］
実施例４において、電解質として、塩化ナトリウムに代わり、フッ化リチウムを用いたこと以外は、実施例４と同様に実験した。

組み立てたソフトパッケージセルを、充電試験と放電試験に供した。充電は、５ｍＡの定電流制御下において、４．３Ｖの電圧まで充電した。その後、３００秒間の休止をした。続いて、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。結果は、充電電圧が３．３Ｖで充電され、放電電圧が約２．８Ｖで放電された。ＸＲＤ測定から、充電完了時に負極に析出した析出物はリチウムであり、正極に析出した析出物は塩化銅（ＣｕＣｌ）とフッ化銅（ＣｕＦ）であった。

［実施例１１］
固体電解質膜と、電解液１種とを備えた２極式のソフトパッケージセルを組み立てた。正極及び負極として銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。負極には電解質として塩化リチウムを用いた。塩化リチウムは負極板の銅箔へ塗布し、その構成は、塩化リチウム８０質量部、ポリフッ化ビニリデン２０質量部であり、塗布量は１００ｇ／ｍ２とした。セパレータとしてリチウムイオン伝導性セラミックス（ＬＩＣＧＣ、株式会社オハラ製）を用いた。電解液は、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で調製した。電解液として、塩化リチウム１０質量、塩化アルミニウム２０質量部、炭酸エチレンを３０質量部、炭酸プロピレンを４０質量部、をそれぞれ準備し、それらを混合して、攪拌しながら６０℃で１時間加熱したものを用いた。これらの正極、負極及び電解液でソフトパッケージセルを組み立てた（銅箔／ＬＩＣＧＣ／ＬｉＣｌ含有膜／銅箔）。電極の大きさは４ｃｍ角、セパレータは５ｃｍ角、注液量は０．５ｇとした。セル組み立て時の注液作業も、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で行った。

組み立てたソフトパッケージセルを、充電試験と放電試験に供した。充電は、５ｍＡの定電流制御下において、４．３Ｖの電圧まで充電した。その後、３００秒間の休止をした。続いて、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。結果は、充電電圧が３．３Ｖで充電され、放電電圧が約２．７Ｖで放電された。ＸＲＤ測定から、充電完了時に負極に析出した析出物はリチウムであり、正極に析出した析出物は塩化銅（ＣｕＣｌ）であった。さらに、ＩＰＣ発光測定から、充電完了時の電解液に銅が含まれていることが確認され、このことは塩化銅の一部が電解液に溶解していることを示している。

［実施例１２］
固体電解質膜と、電解液２種とを備えた２極式のソフトパッケージセルを組み立てた。正極及び負極として銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。負極には電解質として塩化リチウムを用いた。塩化リチウムは負極板の銅箔へ塗布し、その構成は、塩化リチウム８０質量部、ポリフッ化ビニリデン２０質量部であり、塗布量は１００ｇ／ｍ^２とした。セパレータとしてリチウムイオン伝導性セラミックス（ＬＩＣＧＣ、株式会社オハラ製）を用いた。電解液は、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で調製した。負極側の電解液として、ＬｉＰＦ_６を２０質量部、炭酸エチレンを４０質量部、炭酸ジメチルを４０質量部それぞれ準備し、混合して攪拌しながら６０℃で１時間加熱したものを用いた。また、正極側電解液として、塩化リチウム１０質量、塩化アルミニウム２０質量部、炭酸エチレンを３０質量部、炭酸プロピレンを４０質量部、をそれぞれ準備し、それらを混合して、攪拌しながら６０℃で１時間加熱したものを用いた。これらの正極、負極及び電解液でソフトパッケージセルを組み立てるが、そのとき、電解液を湿る程度に電極上に直接滴下することで、正極側電解液と負極側電解液が混ざらないようにした（銅箔／ＬＩＣＧＣ／ＬｉＣｌ含有膜／銅箔）。電極の大きさは４ｃｍ角、セパレータは５ｃｍ角、注液量は０．５ｇとした。セル組み立て時の注液作業も、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で行った。

組み立てたソフトパッケージセルを、充電試験と放電試験に供した。充電は、５ｍＡの定電流制御下において、４．３Ｖの電圧まで充電した。その後、３００秒間の休止をした。続いて、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。結果は、充電電圧が３．３Ｖで充電され、放電電圧が約２．７Ｖで放電された。ＸＲＤ測定から、充電完了時に負極に析出した析出物はリチウムであり、正極に析出した析出物は塩化銅（ＣｕＣｌ）であった。また、ＩＰＣ発光測定から、充電完了時の正極側電解液に銅が含まれていることが確認され、このことは塩化銅の一部が正極側電解液に溶解していることを示している。

［実施例１３］
負極活物質としてグラファイトを使用した２極式のソフトパッケージセルを組み立てた。正極及び負極として銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。負極の銅箔上にはグラファイト９０質量部、ポリフッ化ビニリデン１０質量部からなる負極活物質層を１００ｇ／ｍ^２となるよう塗布した。さらにその上から、塩化リチウム８０質量部、ポリフッ化ビニリデン２０質量部から構成される膜を１００ｇ／ｍ^２とるように塗布した。セパレータとして不織布を用いた。電解液は、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で調製した。電解液として、塩化リチウム１０質量、塩化アルミニウム２０質量部、炭酸エチレンを４０質量部、炭酸プロピレンを３０質量部、をそれぞれ準備し、それらを混合して、攪拌しながら６０℃で１時間加熱したものを用いた。これらの正極、負極及び電解液でソフトパッケージセルを組み立てた（銅箔／グラファイト層／ＬｉＣｌ含有膜／不織布／銅箔）。電極の大きさは４ｃｍ角、セパレータは５ｃｍ角、注液量は３ｇとした。セル組み立て時の注液作業も、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で行った。

組み立てたソフトパッケージセルを、充電試験と放電試験に供した。充電は、５ｍＡの定電流制御下において、４．３Ｖの電圧まで充電した。その後、３００秒間の休止をした。続いて、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。結果は、充電電圧が２．７Ｖで充電され、放電電圧が約２．０Ｖで放電された。ＸＲＤ測定から、充電完了時に正極に析出した析出物は塩化銅（ＣｕＣｌ）であった。

［実施例１４］
実施例１３において、負極活物質として金属シリコン粒子を用いたこと以外は、実施例１３と同様に実験した。

組み立てたソフトパッケージセルを、充電試験と放電試験に供した。充電は、５ｍＡの定電流制御下において、４．３Ｖの電圧まで充電した。その後、３００秒間の休止をした。続いて、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。結果は、充電電圧が２．９Ｖで充電され、放電電圧が約２．２Ｖで放電された。ＸＲＤ測定から、充電完了時に正極に析出した析出物は塩化銅（ＣｕＣｌ）であった。

［実施例１５］
実施例１３において、負極活物質としてチタン酸リチウム粒子を用いたこと以外は、実施例１３と同様に実験した。

組み立てたソフトパッケージセルを、充電試験と放電試験に供した。充電は、５ｍＡの定電流制御下において、４．０Ｖの電圧まで充電した。その後、３００秒間の休止をした。続いて、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。結果は、充電電圧が１．８Ｖで充電され、放電電圧が約１．２Ｖで放電された。ＸＲＤ測定から、充電完了時に正極に析出した析出物は塩化銅（ＣｕＣｌ）であった。

［実施例１６］
電解質としてＬｉＣｌを適用し、セパレータを使用した銅箔／セパレータ／ＬｉＣｌ含有膜／銅箔をラミネートした２極式のソフトパッケージセルを組み立てた。

具体的には、正極として銅箔（厚さ１０μｍ）、負極として銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。負極には電解質として塩化リチウムを用いた。塩化リチウムは負極板の銅箔へ塗布し、その構成は、塩化リチウム８０質量部、ポリフッ化ビニリデン２０質量部であり、塗布量は１１０ｇ／ｍ２とした。セパレータとして不織布（日本バイリーン株式会社製、ＯＡ−０７１１）を用いた。電解液は、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で調製した。電解液として、塩化アルミニウム３０質量部、トリエチレングリコールジメチルエーテルを３０質量部、ＥＣ（炭酸エチレン）を４０質量部をそれぞれ準備し、それらを混合して、攪拌しながら６０℃で１時間加熱したものを用いた。これらの正極、負極及び電解液でソフトパッケージセルを組み立てた（銅箔／セパレータ／ＬｉＣｌ含有膜／銅箔）。電極の大きさは４ｃｍ角、セパレータは５ｃｍ角、注液量は０．２ｇとした。セル組み立て時の注液作業も、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で行った。

組み立てたソフトパッケージセルを、充電試験と放電試験に供した。充電は、５ｍＡの定電流制御下において、４．３Ｖの電圧まで充電した。その後、３００秒間の休止をした。続いて、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。結果は、充電電圧が３．１Ｖで充電され、放電電圧が約２．４Ｖで放電された。ＸＲＤ測定から、充電完了時に負極に析出した析出物はリチウムであり、正極に析出した析出物は塩化銅（ＣｕＣｌ）であった。さらに続く放電が完了した段階において、セパレータの両面に塩化リチウムが確認された。このことは、電解質である塩化リチウムが、充電時にはリチウムと塩素に分かれ、また、放電時には、固体の塩化リチウムに戻ることを示している。

［実施例１７］
セパレータの代わりにＬｉイオン伝導ポリマーを、正極の銅箔の代わりに銅粒子を塗布した多孔質膜を用いたこと以外は、実施例１６と同様に実験した。

Ｌｉイオン伝導ポリマーとして、ＬｉＴＦＳＩ塩を１０重量部、ポリフッ化ビニリデンを９０重量部の割合で、シクロペンタノンに完全に溶解させた。これを離型ペットフィルム上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、１００℃で１時間乾燥させた。離型ペットフィルムからはがして、Ｌｉイオン伝導ポリマーとした。
また、酸化銅を水素ガス雰囲気中で５００度１時間加熱して、銅の粉を得た。この銅の粉が９０重量部、ポリフッ化ビニリデンが１０重量部となるようにグラフォイルへ塗布し、銅から構成された多孔質膜を得た。

１正極
２負極
３電解液
４固体状の電解質
５導電性物質
１０二次電池

Claims

正極活物質として金属を含む正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液が電解質と溶媒とを含み、前記電解質がイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）を含むことを特徴とする二次電池。
金属塩化合物が固体として設けられている、請求項１に記載の二次電池。
前記電解質は、固体として設けられている、請求項１に記載の二次電池。
前記電解質は、前記電解液に溶解している、請求項１に記載の二次電池。
前記金属を構成する金属元素と前記陰イオン物質との塩が、固体として設けられている、請求項１又は３に記載の二次電池。
前記電解液は、前記金属を構成する金属元素を含む、請求項５に記載の二次電池。
前記電解液は、前記金属を構成する金属元素を含む、請求項１に記載の二次電池。
前記負極は、イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質と同種の金属を含む、請求項１に記載の二次電池。
前記負極が、前記金属イオン物質Ｍを還元して金属化又は格納するための負極活物質を含む、請求項１に記載の二次電池。
前記負極が導電体を含み、かつ前記正極活物質の金属の標準電極電位と前記負極の導電体の標準電極電位とが、前記イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍの標準電極電位に比べて大きい、請求項１に記載の二次電池。
前記正極の少なくとも一部又は片面に、導電性物質が設けられている、請求項１に記載の二次電池。
前記イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムから選ばれるいずれかである、請求項１に記載の二次電池。
（Ａ）充電時には、前記イオン性化合物ＭＸから解離した陰イオン物質Ｘと、前記正極活物質から電離した金属イオン物質Ｙとが正極で結合することによって、化合析出物ＹＸが生成するとともに、前記イオン性化合物ＭＸから解離した陽イオン物質Ｍが前記負極で還元又は格納されることによって、金属析出物Ｍが生成し、
（Ｂ）放電時には、前記化合析出物ＹＸから陰イオン物質Ｘが電離して前記電解液中に戻り、かつ前記化合析出物ＹＸから金属イオン物質Ｙが電離し、電離した前記金属イオン物質Ｙが前記正極で還元されることによって、金属に戻るとともに、前記金属析出物Ｍから電離した金属イオン物質Ｍが前記電解液中に戻る、請求項１に記載の二次電池。
前記イオン性化合物ＭＸが固体である、請求項１３に記載の二次電池。
前記金属析出物Ｍが固体である、請求項１３又は１４に記載の二次電池。
前記金属析出物Ｍと同種の金属Ｍ´が充電前の前記負極に配置されている、請求項１３に記載の二次電池。
正極活物質として金属を含む正極と、負極と、電解液とを備える二次電池に用いられる電解液であって、
電解質と溶媒とを含み、該電解質がイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
前記イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムから選ばれるいずれかであり、前記電解液が、非水電解液である、請求項１５に記載の二次電池用電解液。