CN113169291A - 包含金属电极的在放电状态下组装的可充电电化学电芯 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可充电的电化学电芯。具体地说，本发明公开了在放电状态下组装的可充电电化学电芯，当处于放电状态时，所述电芯包含导电阳极集电器和阴极，其中阴极包含作为活性材料的金属材料。

Description

包含金属电极的在放电状态下组装的可充电电化学电芯

技术领域

本发明涉及可充电电化学电芯。具体地说，本发明涉及在放电状态下组装的可充电电化学电芯，当处于放电状态时，所述电芯包含导电阳极集电器和阴极，其中阴极包含作为活性材料的金属材料。

背景技术

高性能低成本电池对许多应用都有利，例如：电动汽车或电网的储能应用。目前，市场领先的电池技术是锂离子电池技术。锂离子电池技术每年都有小幅度的改进，因此，在过去的几十年里，锂离子电池的性能得到了极大的改善。与此同时，由于规模经济的扩大，它们的生产成本一直在大幅下降。尽管这项技术越来越复杂，但情况依然如此。目前最先进的电池采用的是石墨基阳极、金属氧化物阴极和有机电解液。在商业上，优选的阴极配方是基于镍钴锰氧化物(NCM)的配方。然而，由于钴的年供应量有限，使这种阴极配方的发展前景受到了阻碍，这也是电池产量预期未来增长的一个已知的瓶颈。在商业上，优选的电解液配方是基于碳酸盐溶剂与LiPF6电解液盐的混合物。然而，这些溶剂的可燃性较高，存在着安全隐患，可能会引起电池火灾事故。此外，LiPF6电解液盐的化学稳定性较低，限制了电池的工作温度范围，使得必须对电池组进行复杂而昂贵的热管理。因此，为了改进成本和性能，我们需要一种替代的电池技术。

本发明的目的是利用现有的最先进的电池电芯来解决上述问题。本发明所公开的能量密度和速率性能可以与目前市场领先的电池电芯的性能处于相同甚至更高的水平，因此本发明公开的这些改进不会以牺牲电池性能为代价。

此外，所公开的这项新的电池化学发明的生产技术改进使电池电芯的生产更简单，更具成本效益。由于所述电化学电芯的理论能量密度可与锂离子技术的能量密度相似，因此，一个电池组所包含的电芯数量将与目前的锂离子技术相同。因此，每千瓦时电芯的制造成本预计将大大低于目前的电芯生产成本。此外，锂离子电池的电极-电解液界面由钝化层稳定，而根据本发明可使用的电解液呈惰性。因此，即使经过精心的优化，锂离子电池也只能循环使用数千次。相反，根据所述发明的某些实施例生产的电池电芯的循环寿命可以达到几个数量级的增长，类似于超级电容器的循环寿命。

综上所述，上述因素预示着本发明介绍的电池技术具有较高的商业和技术效益。因此，本发明对工商业有益。

发明内容

我们惊讶地发现，在构建可充电电池时，阴极可以使用金属材料，例如：金属箔。此外，我们还惊讶地发现，在构建可充电电池时，两个电极都可以使用金属材料，例如：金属箔。此外，我们还惊讶地发现，在构建可充电电池时，两个电极可以使用相同的金属材料。此外，我们还惊讶地发现，在构建可充电电池时，两个电极都可以使用铜箔。此外，我们还惊讶地发现，在构建可充电电池时，两个电极可以只使用多孔金属，例如：多孔铜箔。

根据本发明，此处描述了一种可充电电化学电芯。所述电化学电芯可至少包含阳极集电器、阴极集电器和电解液，电解液可至少部分位于阴极集电器和阳极集电器之间。所述电化学电芯还可以进一步包含阴极和阳极集电器之间的隔膜。所述电化学电芯还可以进一步包含一个或多个载荷子或集电器。所述电化学电芯还可以进一步包含外壳。所述电化学电芯可以处于带电状态、放电状态或中间状态。

本申请描述了一种在放电状态下组装的可充电电化学电芯。当处于放电状态时，电芯可包含导电阳极集电器和阴极，其中阴极包含作为活性材料的金属材料。金属材料可以是主要的活性材料。金属材料可以是唯一的活性材料。金属材料可以是金属。金属可以基本上是纯金属。基本上纯的金属可以是单一金属，也可以是基本上纯的金属的混合物、合金或化合物。基本上纯的金属可以包含金属掺杂剂。电化学电芯的阴极可以与导电阴极集电器接触，或阴极的全部或部分也可以作为导电的阴极集电器。在充电期间，在阳极集电器上和/或内部可能形成金属沉积物。金属沉积物可以是固体。在充电期间，从阴极(即阴极和/或阴极材料，例如，阴极的活性材料)可以至少形成部分盐。阳极集电器和阴极可基本上包含相同的材料(其可包含相同的材料组合和/或比率和/或状态或形式的材料)。阳极集电器和/或阴极可以是含掺杂剂的。掺杂剂可以是任何材料。掺杂剂可以是金属掺杂剂。掺杂剂可以是金属。掺杂剂可以基本上是纯金属。阳极集电器和/或阴极可包含铜。阳极集电器和/或阴极可包含铜和金属掺杂剂。阳极集电器和/或阴极可包含金属铜。阳极集电器和/或阴极可包含金属铜和金属掺杂剂。金属铜可以基本上是纯金属铜。阴极和/或阳极集电器可包含锌掺杂剂。阴极和/或阳极集电器可基本上包含纯金属铜和锌掺杂剂。阴极和/或阳极集电器在放电状态时可包含金属铜或基本上包含纯金属铜和掺杂剂。阴极和/或阳极集电器在放电状态时可包含金属铜和锌掺杂剂。阴极和/或阳极集电器在放电状态时可基本上包含纯金属铜和掺杂剂。掺杂剂可以是含金属的掺杂剂。掺杂剂可以是金属掺杂剂。掺杂剂可以是锌掺杂剂。离子交换结构(如膜或隔膜)可以位于阳极集电器和阴极之间。离子交换结构可以是阴离子交换膜。离子交换结构可防止阴极形成的金属盐中所含的阳离子的转移，和/或允许碱金属阳离子或阴离子的选择性迁移。阴极和/或阳极集电器可以是多孔的。阴极和/或阳极集电器可通过从金属混合物和/或合金中蒸发一种或多种元素而成多孔。可以通过向阴极和/或阳极集电器加入一种或多种电化学活性材料，使所述阴极和/或阳极集电器具有电化学活性。电池的极性可以颠倒，阴极可以成为阳极集电器，阳极集电器可以成为阴极。所述电化学电芯可用于电池组中。所述电化学电芯和/或电池组可用于装置中。

这里的金属材料系指在20℃时电导率大于约1x105σ(S/m)的材料。金属材料的示例包括具有三维离域状态的电子的材料。金属材料的示例可包含金属。金属的示例可包含Hg、Dy、Eu、Ce、Er、Ho、La、Pr、Tm、Nd、Y、Sc、Lu、Po、Am、Ti、Zr、Sb、Fr、Ba、Hf、As、Yb、U、Pb、Cs、V、Pa、Re、Tl、Th、Tc、Ga、Nb、Ta、Sr、Cr、Rb、Sn、Pd、Pt、Fe、Li、Os、In、Ru、Cd、K、Ni、Zn、Co、Mo、W、Ir、Na、Rh、Mg、Ca、Be、Al、Au、Cu、Ag及任何混合物、合金或其组合。金属材料可包括碳的同素异形体。碳的同素异形体包括金刚石、石墨、石墨烯、无定形碳、富勒烯、碳纳米管、碳纳米芽和玻璃碳、碳纳米泡沫、六方碳、线性乙炔碳或碳的任何其他碳的同素异形体和/或其任何组合。根据本发明，还可以使用其他金属材料。

本发明的电化学电芯可以是可充电的电化学电芯。在处于放电状态时，所述电化学电芯可包含阴极，阴极包含作为活性材料的金属材料。当电芯处于放电状态时，电芯可基本上包含纯金属电极。电芯可以在放电状态下组装。电化学电芯的阳极和阴极可包含相同的金属或金属合金或不同的金属或金属合金。所述电化学电芯的阳极和阴极可具有相同的组分。所述电化学电芯的阳极和/或阴极可包含放电状态的金属铜。所述电化学电芯的阳极和/或阴极可基本上包含放电状态的纯金属铜。所述电化学电芯的阳极和/或阴极基本上可以是纯铜。所述电化学电芯的电极可以由一个或多个离子交换结构隔开。一个或多个离子交换结构也可作为隔膜。一个或多个离子交换结构可以附加于隔膜。离子交换结构可与隔膜相结合。离子交换结构可位于隔膜的阳极和/或阴极侧。

阳极和/或阴极可通过本领域已知的任何方法制成。阳极和/或阴极可通过热处理前体金属箔来制成。热处理可以是真空热处理。热处理可产生多孔金属箔和/或金属泡沫。所述多孔箔和/或泡沫可具有较高的重量表面面积。这里的高重量表面积系指优选地大于0.1m2/g，更优选地大于1，最优选地大于10m2/g。电池的阳极集电器和/或阴极中的一个或者两个都可以是热处理金属箔。

箔材可由普通的工业金属制成。工业金属箔可以是铜箔，作为阳极集电器和/或阴极制造的输入材料。在经过热处理后，黄铜输入箔可产生或转化为多孔铜箔。可以将所述箔用于阳极集电器和/或阴极来组装电芯。因此，所述结构可以打造出一种简单且成本效益高的可充电金属电池。

所采用的金属可以在一个或两个电极中构成微孔泡沫。电极金属可以是铜或任何其他合适的金属。在阳极侧，集电器金属表面可能会发生金属沉积。沉积物可以是钠金属或任何其他合适的金属。使用微孔泡沫结构可确保沉积金属(例如：钠)保持在电极结构内，避免向另一电极方向发生变化的电沉积生长，和/或避免放电时金属(例如：钠)块脱落。在阴极侧，在阴极金属(例如：阴极铜)的表面上可能会发生金属阴极材料(例如：铜)向金属盐(例如：CuBF4/CuBH4盐)的转化，并且这种盐的溶解性使得这种转化可以在不钝化电极表面的情况下进行。使用微孔泡沫结构可确保良好的功率能力和/或为阴极盐的沉积创造空间，例如，在本发明的几个实施例中的CuI、CuBF4和/或CuBH4盐，它们的密度可能明显低于阴极金属(例如：铜)。

多孔电极的生产可以通过多种方式实现。在一个优选方法中，例如在生产多孔铜箔、铜箔的情况下，多组分箔被用作输入材料，并将其放置到加热装置(例如：真空炉)中。在经过蒸发、降解、反应或以其他方式去除箔的至少一个组分(例如：黄铜中的Zn)的热处理后，就可以得到多孔箔(例如：多孔铜箔)，所得到的多孔箔可直接用作阳极集电器和/或电池组件的阴极。在某些情况下，调整工艺以保留小部分的去除材料用于掺杂电极可能是有好处的，例如，在使用铜箔的情况下，可以保留少量的(优选地低于50％，更优选低于25％，更优选地低于12％，更优选地低于5％，最优选地低于2％)原始锌用于掺杂在电极中。这些掺杂(例如：锌)位点可用作金属电沉积的种子，促进更均匀的表面覆盖。根据本发明，还可以采用其他掺杂剂以及在电极中掺杂剂的方法。根据本发明，还可以将其他多组分箔用作先驱箔。在本发明的一个实施例中，多组分箔包括至少一种在处理(例如：热处理)中未被充分去除(例如：被蒸发或蚀掉)的元素和至少一种在处理(例如：热处理)中被至少部分去除(例如：被蒸发掉)的元素。

在整个电池循环过程中，电化学电芯的电解液可以基本上保持完全惰性。

在此背景下，在优选实施例中，所述金属-金属电池技术独特地结合了以下几个优点:

·热处理金属箔是当前电极生产工艺的一种量子飞跃式的简化。

·构成电芯的所有化学物质的资源都很充足，而且经济实惠。

·所述电池技术可轻松扩大到任何产量。

·由于预期的高电池寿命，电池的寿命周期成本大大提高，寿命要求得到更好的满足。

本申请描述了一种根据本发明在放电状态下组装的可充电电化学电芯，其在处于放电状态时可仅包含作为阳极的导电阳极集电器。当处于放电状态时，电化学电芯可包含阴极，阴极仅包含作为活性材料的金属材料。在充电期间，阳极集电器上和/或内部可能会形成固体金属沉积物。根据本发明，金属材料可以是金属。金属可以是过渡金属、碱土金属、镧系和/或后过渡金属和/或2族、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、12族、13族、14族、15族和/或16族元素。

本专利描述了一种用于电化学电芯的阴极，其中所述阴极是多孔的并且仅包含作为活性材料的金属材料和掺杂剂。

本专利描述了一种制造用于电化学电芯的多孔电极或集电器的方法，包括以下步骤：

a.将多组分金属箔放入加热装置；

b.在加热装置中加热箔，加热到一定温度，使其蒸发、降解、反应或以其他方式完全或部分除去多组分金属箔中的至少一种金属组分。

附图说明

图1：根据本发明的一个实施例的放电状态下的电化学电芯截面示意图。

图2：根据本发明的一个实施例的充电状态下的电化学电芯截面示意图。

图3：根据本发明的一个实施例的具有多组分阳极集电器和/或阴极的电化学电芯的横截面示意图。

图4：根据本发明的一个实施例的金属-金属电池示意图(左侧显示充电)。

图5：根据本发明的一个实施例的两个电极相对于钠参考的工作电压。左侧显示了钠沉积/溶出期间的阳极电压演变，右侧显示了两个典型充放电循环期间的阴极电压演变。

图6：验证本发明的电化学电芯的一个实施例的电池循环数据。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

参照附图，本申请公开了本发明的详细实施例，

本发明的电化学电芯可以是可充电的电化学电芯。在这里，可充电系指它可以多次充电和放电。所述电化学电芯可以在放电状态下组装。在这里，放电状态组装系指在组装时，电池的阳极集电器和阴极之间没有电压电位或电流或者存在的电压电位或电流可以忽略。通过对电芯放电，使电芯的阳极集电器和阴极之间不再保持不可忽略的电流或电压，电池在充电后可恢复到放电状态或接近放电状态。

当处于放电状态时，所述电芯可包含导电阳极集电器和阴极，其中阴极包含作为活性材料的金属材料。阳极集电器和/或阴极可以是金属阴极和/或阳极集电器。阳极集电器和/或阴极可以是金属阴极和/或阳极集电器。阳极集电器和/或阴极基本上可以是纯金属或含金属的阴极和/或阳极集电器。在这里，导电意味着具有的导电性优选地高于1x101S/m，更优选地高于1x103S/m，更优选地高于1x105 S/m，最优选地高于1x107 S/m。这里的基本上是纯金属系指高于50％，或更优选地高于75％，或更优选地高于85％，或更优选地大于90％，或更优选地高于95％，或更优选地高于98％，或最优选地大于99％的材料是金属和/或高于50％，或更优选地高于75％，或更优选地高于85％，或更优选地高于90％，或更优选地高于95％，或更优选地高于98％，或最优选地高于99％的材料原子处于零氧化状态。当处于带电或半带电状态时，部分或全部金属阴极材料可转化为金属盐。

电化学电芯的阳极和/或阴极可以与导电阴极集电器接触。阳极集电器和/或阴极集电器的材料可以是任何合适的导电材料。所述材料可允许电子和/或孔洞通过材料移动。阴极和阴极集电器之间的接触可以是欧姆接触。例如，可以通过粘合或压缩来接触。例如，粘合可以是化学的、机械的或通过任何其他形式的粘合。全部或部分阳极和/或阴极也可作为导电阳极和/或阴极集电器。在充电期间，阳极集电器上和/或内部可能会形成金属沉积物。金属沉积物可由电解液中的元素形成。金属沉积物可通过例如电沉积和/或还原反应形成。在充电期间，从阴极(即阴极和/或阴极材料)可至少形成部分盐。在充电期间，阴极的全部或部分可能转化为盐。在充电期间，盐可由阴极的元素和/或电解液的元素或电解液中的元素形成。例如，盐可以通过化学反应形成。盐可以通过电化学反应形成。盐可以通过氧化反应形成。在放电期间，金属可从阳极集电器上溶出。溶出可通过化学反应实现。溶出可通过电化学反应实现。溶出可通过氧化反应实现。在放电期间，盐可以全部或部分地从阴极中去除或在阴极中转化。在放电期间，盐可能会转化回金属。去除和/或转化可通过化学反应实现。去除和/或转化可通过电化学反应实现。去除和/或转化可通过化学还原反应实现。在此，沉积物(例如：电沉积)和转化产物(例如：纯金属转形成物盐)通常被称为形成物。

阴极和/或阳极集电器可以是多孔的。在这里，多孔系指阴极材料和/或阳极集电材料的空隙空间体积大于10％，更优选地大于20％，更优选地大于50％，更优选地大于75％。阴极和/或阳极集电器可通过本领域已知的任何方法制成多孔或加工成多孔，包括但不限于蚀刻或烧结。从金属混合物和/或合金中蒸发一种或多种元素是一种特别经济有效的方法。在这种情况下，待蒸发的一种元素的熔点和/或沸点低于待保留在箔中的材料(即阳极集电器材料和/或阴极材料)，或蒸汽压高于待保留在箔中的材料，从而在加热时，待蒸发的元素从箔中完全或部分移除，留下多孔阳极集电材料和/或阴极材料。

阳极集电器和阴极可基本上包含相同的材料(可包括相同的组合和/或比例和/或材料的状态或形式)。阳极集电器和/或阴极可包含金属铜。阴极和/或阳极集电器可基本上由纯金属铜组成。阴极和/或阳极集电器可包含多孔铜。阴极和/或阳极集电器可包含掺杂铜。掺杂剂可以是任何金属。掺杂剂可以是锌。

通过向阴极和/或阳极集电器加入一种或多种电化学活性材料，可以使所述阴极和/或阳极集电器具有电化学活性。电化学活性材料可以通过本技术领域已知的任何方法加入，包括但不限于：溅射、CVD、电沉积、合金化、化学反应、轰击、涂层或本技术领域已知的任何其他方法。

图1描述了在放电状态下组装的根据本发明的电化学电芯的一个实施例(示出了电池组的横截面示意图)。在这里，放电状态电化学电芯可至少包括阳极集电器(1)和阴极(2)。阳极集电器(1)也可以称为放电状态阳极。阴极(2)和/或阳极集电器(1)可用作沉积/形成物/反应基板和/或基体(这里称为基板)。电池还可以包括阴极集电器(5)。阴极(2)和阴极集电器(5)(如果存在的话)一起被称为阴极堆(9)。

全部或部分阳极(1)和/或阴极(5)集电器和/或阴极(2)和/或阴极堆(9)可以是导电的。阳极(1)和/或阴极(5)集电器和/或阴极(2)和/或阴极堆(9)可包含导电材料。阳极(1)和/或阴极(5)集电器和/或阴极(2)和/或阴极堆(9)可包含非导电材料和涂层和/或添加剂。阳极(1)和/或阴极(5)集电器和/或阴极(2)和/或阴极堆(9)材料和/或涂层和/或添加剂可以是导电的和/或具有电化学活性。阳极(1)和/或阴极(5)集电器和/或阴极(2)和/或阴极堆(9)可通过例如涂层(例如：喷涂、浸渍、CVD或ALD)、沉积(例如：电沉积或溅射)、浸渍、反应或本领域已知的任何其他方式来使之具有导电性和/或电化学活性。阳极(1)和/或阴极(5)集电器和/或阴极(2)和/或阴极堆(9)可包含金属、金属混合物和/或合金。阳极(1)和/或阴极(5)集电器和/或阴极(2)和/或阴极堆(9)可在充电和/或放电期间充当金属和/或盐沉积/形成物基板和/或基体。阳极集电器(1)可用作电镀基板。阴极集电器(5)和/或阴极(2)和/或阴极堆(9)可用作盐沉积/形成物基板。阴极(2)和阴极集电器(5)可以是同一个。

如图2所示，在充电期间，形成物(6、7)可能在阴极和/或阳极集电器上和/或内部形成。例如，形成物可以是金属和/或盐。阳极集电器(1)和任何形成物(6)的组合在这里被称为阳极(8)。阴极、阴极集电器(如存在)和形成物(7)(即带电或半带电阴极)的组合在这里仍被称为阴极(2)。阴极(2)和阴极集电器(5)一起构成阴极堆(9)。阳极(8)和阴极堆(6)统称为电极。

如图3所示，根据本发明的一个实施例，阳极集电器(1)和/或阴极(2)可包含金属材料(10)，例如纯金属和另一种分散材料(11)。阳极集电器(1)和/或阴极(2)中的金属材料(10)可以分散在基体、混合物或化合物(这里统称为分散体)中。分散体可包含非活性分散材料(11)。非活性材料可以是导电的。非活性分散材料可基本上对电解液和/或其中溶解的组分呈惰性，和/或非活性分散材料不能以电化学的方式参与电池的运行。非活性分散材料可以是聚合物和/或碳质材料。聚合物和/或碳质材料可以是导电的聚合物和/或碳质材料。例如，导电聚合物可以是聚(芴)、聚苯、聚芘、聚薁、聚萘、聚吡咯(PPY)、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PT)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚(对苯硫醚)(PPS)、聚(乙炔)(PAC)、对苯撑乙烯(PPV)、聚苯胺纳米纤维、PEDOT:PSS和/或任何其他导电聚合物和/或其混合物。碳质材料可以是碳的同素异形体。碳的同素异形体可以是，例如，金刚石、石墨、石墨烯、graphenylene、无定形碳、富勒烯、碳纳米管、碳纳米芽、schwarzites、玻璃碳、碳纳米泡沫、六方碳、线性乙炔碳或任何其他碳的同素异形体和/或其任何组合。分散体可包含粘合剂。阳极集电器(1)和阴极(2)可包含相同或不同的金属材料(10)。阳极集电器(1)和阴极(2)可以包含相同或不同的分散材料(11)。

如图1、2和3所示，电化学电芯可包含隔板和/或隔膜(3)，这里称为隔板。隔膜(3)可用于防止阳极(8)和/或阳极集电器(1)与阴极(2)和/或阴极集电器(5)和/或阴极堆(9)之间的接触和/或短路。隔膜(3)可以在物理上隔开阳极(8)和/或阳极集电器(1)和阴极(2)和/或阴极集电器(5)和/或阴极堆(9)。隔膜可用于阻止阳极(8)和/或阳极集电器(1)与阴极(2)和/或阴极集电器(5)和/或阴极堆(9)之间的枝晶形成。电化学电芯的电极可由一个或多个隔膜分离。所述隔膜可充当电芯的另一组分的基底或支撑体。所述隔膜可以用作离子交换结构或离子交换结构的支撑体。

如图1所示，电化学电芯可包含一个或多个离子交换结构(4a-f)。离子交换结构可位于阳极(8)和/或阳极集电器(1)与阴极(2)和/或阴极集电器(5)和/或阴极堆(9)之间。隔膜(3)可包含一个或多个离子交换结构(例如4b和/或4c)。一个或多个离子交换结构(4a和/或4d)也可附着或并入阳极集电器(1)、阳极(8)、阴极堆(9)和/或阴极(2)内和/或其上。离子交换结构(4a-f)也可以不附着于和/或并入阳极集电器(1)、阳极(8)、阴极堆(9)、阴极(2)或隔膜(3)中的任何一个。离子交换结构和隔膜可以组合为相同的结构(未示出)。电化学电芯的电极可由一个或多个离子交换结构(4a-f)隔开。一个或多个离子交换结构(4a-d)也可用作隔膜(3)。一个或多个离子交换结构(4a-f)可附加于隔膜(3)。离子交换结构(4a-f)可与隔膜(3)组合。所述离子交换结构(4a-f)可附着于所述隔膜(3)上、沉积于所述隔膜(3)上或以其他方式与所述隔膜(3)组合。离子交换结构(4a-f)可以位于隔膜(3)的阳极和/或阴极侧内部和/或上面。离子交换结构可以是钠β-氧化铝钠、基于离聚物类的阴离子交换膜、Nafion的阳离子交换膜或促进电解液中存在的阳离子和/或阴离子的选择性转移的任何其它材料和/或结构。根据本发明，可存在0个、1个、2个、3个、4个或更多离子交换结构。

电化学电芯可包含电解液。电解液可至少部分位于阳极(8)和/或离子集电器(1)与阴极(2)和/或阴极集电器(5)和/或阴极堆(9)之间。电解液可包含阳极材料和/或阴极材料。在整个电池循环过程中，电解液可基本上保持惰性。电解液可包含有机或无机溶剂。例如，电解液可以包括SO2溶剂或NH3溶剂。根据本发明，还可以使用其他溶剂。

电芯的极性可以颠倒，使阴极(2)可以成为阳极集电器(1)，阳极集电器(1)可以成为阴极(2)。电芯在放电状态下可以是基本对称的，也可以是非对称的。颠倒电芯的极性可用作电芯再生的一种方法。这里的再生系指将退化的电芯恢复到接近其原始组装状态和/或性能的状态。当电芯处于放电状态时，电芯的极性可以颠倒。

电化学电芯可进一步包含外壳。电化学电芯可用于电池组中。电化学电芯和/或电池组可用于装置中。

电芯可在带电状态、半带电状态或放电状态下组装。最优选地，电芯在放电状态下组装。电化学电芯的阳极集电器和阴极可包含相同或不同的金属或金属合金。电化学电芯的阳极集电器和阴极可具有相同或不同的组分。阳极集电器和阴极的孔隙率可以相同或不同。电化学电芯的阳极集电器和阴极可包含铜。电化学电芯的阳极和负极可基本上是纯铜。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

在本发明的一个实施例中，在放电状态下，金属-金属电池的阳极和负极基本上都包含纯铜金属，但是，根据本发明，也可以使用其他金属、合金、导电材料(例如：金属(如过渡金属)、导电聚合物、导电纳米材料的混合物或组合(例如，碳纳米材料(如CNT、CNB、石墨烯等))。在所述实施例中，在阳极侧，金属钠在充电期间沉积在铜表面上(即沉积到铜泡沫的孔中)，但是，根据本发明，也可以使用其他金属(例如碱金属)。在一个实施例中，在阴极侧，金属铜在充电期间转化为CuBF4和/或CuBH4(取决于电解液液的组分)。在一个实施例中，铜被转换成CuI。在放电期间，则发生了相反的过程。

根据本发明的一个实施例，电化学电芯包含处于氨溶剂中的高浓度钠盐。试验了三种电解液变体：NaBH4×1.5NH3、NaBF4×2.5NH3和NaI×3.3NH3。根据本发明，也可以使用其他电解液。根据本发明，盐和溶剂之间的其它摩尔比可以以其他值。NaBH4×1.5NH3、NaBF4×2.5NH3电解液具有以下独特的特性：

·它们的离子电导率比最好的有机锂电池电解液的电导率还要高出一个数量级；

·在给定的阳极过电位下，金属钠的沉积/溶出速度比任何已知的有机溶剂都高出一个数量级；

·使铜基板上可以形成非枝晶沉积物；

·电解液对电沉积钠呈惰性，因此，没有阳极SEI；

·电解液对钠的电压窗口约为3V，因此，当采用2.5-3V充电极限时，阴极侧也会保持完全惰性；

·氨比锂离子电芯使用的有机溶剂至少便宜一个数量级，而NaBH4/NaBF4盐也比锂离子电池使用的LiPF6盐便宜得多；

·NaBF4×2.5NH3组分在-40℃下依然可以保持为液态。

NaBH4×1.5NH3电解液变体可以达到更高的能量密度，而NaBF4×2.5NH3电解液变体具有更好的成本效率。综上所述，上述电解液特性为其在金属-金属电池中的应用提供了独特的基础，本发明不限于上述试验过的电解液。

利用所述多孔铜阳极集电器和阴极、电解液材料，我们实现了2V充电电池的运行。我们发现它的理论能量密度与目前的锂离子电池相似。图4示意说明了电池的运行。电池在放电状态下组装，两侧为多孔铜电极。在NaBH4/NaBF4盐的情况下，在带电状态下，阳极孔隙被电沉积钠填充，阴极孔隙中铜被转化为CuBF4和/或CuBH4。在NaI盐的情况下，在带电状态下，阳极孔隙被电沉积钠填充，阴极孔隙中铜被转化为CuI。

图5显示了这两个电极在所述的氨基电解液之一中相对于钠参考电压的演变。这一数据表明，在我们的电解液中，铜在充电时保持在+1价态，并且电芯在接近2V时产生平稳的放电平台。

由于充电时在阴极中产生的CuBF4或CuBH4盐在电解液中有一定的溶解性，为了达到最佳的运行效果，应防止它们交叉。因此，可以在两个电极之间使用阴离子交换膜。在所描述的示例中，这种膜仅允许BF4-或BH4-阴离子通过，同时阻止电解液的某些其他组分的通过，这些组分平衡了通过外部电路传输的电子。对于本发明的其它实施例，阴离子交换膜应允许不同离子的通过，并阻止电解液的其它组分的通过。这种变化完全在所描述的本发明的范围内。

在本发明的一个实施例中，采用了通过阴离子交换工艺用BF4-或BH4-饱和的Fumatech膜。根据本发明，也可以采用其他膜用于过滤BF4-或BH4-或适于本发明其它实施例的离子。

在本发明的一个实施例中，铜箔经过真空热处理，以产生超过分别在阳极和阴极侧进行有效电沉积和氧化所需的重量表面积大小阈值的泡沫铜。将铜箔(63w％Cu和37w％Zn)置于真空(10Pa)烘箱中，在500℃的温度下加热6小时以产生泡沫。

在本发明的一个实施例中，电极之间使用了隔膜。在本发明的一个实施例中，在阳极集电器和阴离子交换膜之间使用了隔膜。在本发明的一个实施例中，采用了玻璃纤维隔膜。根据本发明，还可以使用其他隔膜，包括但不限于聚合物和/或纤维素隔膜。这样，虽然阴离子交换膜与阴极接触，但并不与金属阳极沉积物(在示例中为钠沉积物)接触。

根据本示例实施例，所述示例电芯可耐受CuBF4或CuBH4盐的一些交叉。在所述实施例中，盐的交叉导致铜沉积在阳极上。换而言之，阳极铜电极慢慢获得质量，而阴极铜电极慢慢失去质量，但整个电池运行基本上不受阻碍。由于在所述实施例中，电极组分在放电状态下是对称的，因此甚至可以通过切换电池的极性来逆转电极的质量传递。

在一个验证实施例中，两个电极均由普通铜线制成，并通过重力辅助间隙防止溶解铜盐的交叉。如图6所示，在超过1000次循环后，电芯表现出了稳定的性能，容量逐渐增加。这种容量的增加归因于铜线表面逐渐变粗。

Claims (21)

1.一种在放电状态下组装的可充电电化学电芯，当处于放电状态时，其包含：只有导电的阳极集电器作为阳极，和仅包含金属材料作为活性材料的阴极，其中，在充电期间，在阳极集电器上面和/或内部形成固体金属沉积。

2.根据权利要求1所述的电化学电芯，其中阴极基本上是纯金属阴极和/或，其中阴极包含分散体中的纯金属活性材料。

3.根据权利要求2所述的电化学电芯，其中阴极与导电阴极集电器接触，或者其中阴极的全部或部分还充当导电阴极集电器。

4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的电化学电芯，其中在充电期间从阴极至少形成部分盐。

5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的电化学电芯，其中阳极集电器和阴极基本上包含相同的材料。

6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的电化学电芯，其中阳极集电器和/或阴极是含掺杂剂的。

7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的电化学电芯，其中阳极集电器和/或阴极包含铜或掺杂铜。

8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的电化学电芯，其中阴极和/或阳极集电器基本上包含纯金属铜或掺杂铜。

9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的电化学电芯，其中掺杂剂为锌。

10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的电化学电芯，其中离子交换结构位于在阳极集电器和阴极之间。

11.根据权利要求10所述的电化学电芯，其中离子交换结构防止在阴极形成的金属盐中所含阳离子的转移和/或允许碱金属阳离子或阴离子的选择性转移。

12.根据权利要求1-11中任一权利要求所述的电化学电芯，其中阴极和/或阳极集电器是多孔的。

13.根据权利要求1-12中任一权利要求所述的电化学电芯，其中阴极和/或阳极集电器通过从金属混合物和/或合金中蒸发一种或多种元素而形成多孔。

14.根据权利要求1-13中任一权利要求所述的电化学电芯，其中，通过向所述阴极和/或阳极集电极引入一种或多种电化学活性材料以使得阴极和/或阳极集电器具有电化学活性。

15.根据权利要求1-14中任一权利要求所述的电化学电芯，其中电芯的极性是颠倒的，使阴极可成为阳极集电器，阳极集电器可成为阴极。

16.一种用于电化学电芯的阴极，其中所述阴极是多孔的，并且仅包含作为活性材料的金属材料以及掺杂剂。

17.一种用于制造用于电化学电芯的多孔电极或集电器的方法，包括以下步骤：

a.将多组分金属箔放入加热装置中；

b.在加热装置中加热箔，加热到一定温度，使其蒸发、降解、反应或以其他方式完全或部分除去多组分金属箔中的至少一种金属组分。

18.根据权利要求17的所述方法制备的多孔单组分或多组分电极、集电箔或权利要求16的阴极。

19.根据权利要求1-15任一权利要求所述的电化学电芯，其中，包括权利要求16所述的阴极和/或权利要求18所述的多孔单或多组分电极或集电器。

20.在电池组中使用权利要求1-15或19中任一权利要求所述的电化学电芯。

21.在装置中使用权利要求1-15或19中任一权利要求所述的电化学电芯和/或权利要求20中的电池组。

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